DE69005683T2

DE69005683T2 - Verfahren zur Herstellung von konjugierten Dien-(Co)Polymeren mit hohem Transgehalt und niedrigem Vinylgehalt.

Info

Publication number: DE69005683T2
Application number: DE69005683T
Authority: DE
Inventors: Iwakazu Hattori; Takashi Imamura; Akio Takashima
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1990-04-04
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: EP0391692B1; EP0391692A1; JPH02265902A; JP2730163B2; US5086136A; DE69005683D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dien(co)polymeren mit hohem Transgehalt und niedrigem Vinylgehalt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dien(co)polymeren mit einem hohen Transgehalt und einem niedrigen Vinylgehalt, das einen hohen 1,4- Bindungsgehalt und einen geringen 1,2- oder 3,4-Bindungs- (im folgenden als Vinylbindungs-)gehalt aufweist, durch Polymerisieren (eines) mindestens ein konjugiertes Dien als einen wesentlichen Bestandteil umfassenden (umfassender) Monomeren (Monomerer) mit einer im wesentlichen aus einer Bariumverbindung, einer Organoaluminiumverbindung, einer Organolithiumverbindung und einer hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindung bestehenden Katalysatorzusammensetzung.
Als Ergebnis einer jüngsten Zunahme der Leistungsfähigkeit von Automobilen wurde in den letzten Jahren eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit, der Abriebbeständigkeit und der mechanischen Eigenschaften von Kautschukmaterialien für Reifen und dgl. in starkem Maße gefordert.
Diese Eigenschaften können von einem mit einem herkömmlichen Katalysator vom Ziegler-Typ erhaltenen Polybutadien mit hohen cis-1,4-Gehalt, einem mit einem Lithiumkatalysator erhaltenen Polybutadien mit niedrigem cis-1,4-Gehalt und Styrol/Butadien-Copolymeren sowie einem durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Polybutadien und Styrol/Butadien- Copolymeren nicht in ausreichender Weise erfüllt werden.
Andererseits sind neben den obigen Polymeren ein Polybutadien mit hohem trans-1,4-Gehalt und ein Styrol/Butadien-Copolymer bekannt. Diese Polymere sind jedoch in den physikalischen Eigenschaften ihrer Vulkanisate unbefriedigend. Ferner ist ihre Herstellung sehr schwierig. Folglich können diese Polymeren in der Praxis nicht verwendet werden.
Als herkömmliche Katalysatoren mit der Fähigkeit zur Copolymerisation eines konjugierten Diens mit einer alkenylaromatischen Verbindung zur Herstellung eines konjugierten Diencopolymeren mit hohem trans-1,4-Gehalt sind die folgenden Katalysatoren auf Erdalkalimetallbasis, insbesondere Bariumbasis bekannt:
(I) Eine Barium-Heteroatombindung enthaltende Verbindung und ein Organometall als hauptsächliche Bestandteile umfassende Katalysatorsysteme
(1) Die Japanische Patentanmeldung Kokoku Nr. 52-48910 offenbart eine Copolymerisation von Styrol mit 1,3-Butadien mit einem aus einem Bariumtertiäralkoxid und Dibutylmagnesium bestehenden Polymerisationskatalysator. Die Polymerisationsaktivität bei dieser Reaktion ist jedoch gering.
(2) Die Japanische Patentanmeldung Kokoku Nr. 56-45401 offenbart eine Copolymerisation von Styrol mit 1,3-Butadien mit einem aus einer Organolithium- und einer Bariumverbindung der Formel:
worin drei Reste R' gleich oder verschieden sein können und mindestens ein Rest R' für Methyl oder Cyclohexyl steht und der verbleibende Rest R' oder die verbleibenden Reste R' aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Cyclohexyl ausgewählt sind und das Molverhältnis a/b etwa 97,5/2,5 bis 90/10 beträgt, bestehenden Polymerisationskatalysator. Die Einführung einer OH-Gruppe in die Bariumverbindung erfordert jedoch ein sehr kompliziertes Vorgehen, wobei das erhaltene Copolymer einen trans-1,4-Bindungsgehalt von etwa 80% oder weniger aufweist und für eine praktische Verwendung nicht geeignet ist.
(3) Die Japanische Patentanmeldung Kokoku Nr. 52-30543 offenbart eine Copolymerisation von Styrol mit 1,3-Butadien unter Verwendung einer Organolithium-, einer Barium- und einer Organoaluminiumverbindung als einem Polymerisationskatalysator.
Um einen relativ hohen trans-1,4-Bindungsgehalt zu erhalten, ist es jedoch notwendig, die Menge an der verwendeten Organoaluminiumverbindung zu erhöhen, wobei das so erhaltene Polymer ein geringeres Molekulargewicht aufweist und der Anteil an dem copolymerisierten Styrol auch verringert wird.
(4) Inzwischen haben Tsuruta et al. von einer Copolymerisation von Styrol mit 1,3-Butadien mit einem aus R(CH&sub2;CH&sub2;O)nLi/n-BuLi oder (CH&sub3;)&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;OLi/n-BuLi bestehenden Katalysator berichtet (vgl. Journal of the Chemical Society of Japan (Industrial Chemistry Section), 72, 994(1969) und J. Macromol. Sci. Chem., A4, 885 (1970)).
Ferner offenbart die Japanische Patentanmeldung Kokoku Nr. 57-34843 eine Copolymerisation von Styrol mit Butadien und eine Polymerisation von Butadien mit einem Katalysator aus einem Bariumverbindung/Organoaluminiumverbindung/Organolithiumverbindung/Lithiumalkoxid-System als Ergebnis einer Kombination des Wissens von Tsuruta et al. (aao) und einem Wissen aus der Japanischen Patentanmeldung Kokoku Nr. 52-30543.
(5) Die Japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 56-112916 offenbart eine Polymerisation von Butadien mit einem Katalysator eines Bariumverbindung/Organolithium-Magnesiumverbindung/Organoaluminiumverbindung-Systems. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren läßt sich jedoch (nur) mit Schwierigkeiten erhöhen.
(II) Einen at-Komplex von Barium als einen hauptsächlichen Bestandteil umfassende Katalysatorsysteme
(6) Fujio et al. haben über eine Copolymerisation von Butadien mit Styrol unter Verwendung eines at-Komplexes, z.B. Tetrabutylbariumzink (BaZn(C&sub4;H&sub9;)&sub4;] o.dgl. als einem Polymerisationskatalysator berichtet (vgl. Journal of the Chemical Society of Japan (Pure Chemistry Section), 440(1972)). Ferner haben Z.M. Baidakova et al. über eine Copolymerisation von Butadien mit Styrol unter Verwendung eines at-Komplexes, z.B. Ba[Al(C&sub2;H&sub5;)&sub4;]&sub2;, als einem Polymerisationskatalysator in einem Kohlenwasserstoff oder einem Lösungsmittel für Elektronendonoren berichtet (vgl. Polymer Sci., UDSSR, 16, 2630(1974)). In der ersten besteht das Problem, daß der trans-1,4-Bindungsgehalt etwa 70% oder weniger beträgt, was zu gering ist. Ferner besteht in der letzteren das Problem, daß die Polymerisationsrate unzufriedenstellend gering ist und die Monomerenumwandlung sehr gering ist, nämlich 75%, wenn die Reaktion 100 h lang bei 50ºC durchgeführt wird.
(7) Die Japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 60-2323 offenbart eine Polymerisation von Butadien mit einem Katalysator eines Organobarium-Aluminiumverbindung (at-Komplex)/Elektronendonor-Systems (wie in den obenerwähnten Verfahren von Z.M. Baidakova et al.). Die Polymerisationsaktivität ist jedoch noch gering und das Verfahren kann in der Praxis nicht verwendet werden.
(8) Die Japanische Patentanmeldung Kokoku Nr. 59-17724 offenbart eine Polymerisation von Butadien mit einem Katalysator eines Organolithiumverbindung/Organobarium-Aluminiumverbindung(at-Komplex)-Systems. Der trans-1,4-Bindungsgehalt des erhaltenen Polymeren ist jedoch gering, nämlich 80% oder weniger, und die Steuerung des trans-1,4-Bindungsgehalts ist nicht einfach.
Die US-A-4 080 492 offenbart Homopolymere von Butadien und Copolymere von Butadien mit vinylaromatischen Verbindungen oder mit weiteren konjugierten Dienen, die einen hohen Gehalt an trans-1,4-Verknüpfungen und einen niedrigen Gehalt an 1,2-Verknüpfungen aufweisen. Sie lassen sich durch Verwendung einer anionischen Katalysatorzusammensetzung, die (a) einen Organolithiumstarter und (b) ein eine Verbindung von Barium oder Strontium und eine Organometallverbindung von Aluminium oder Zink umfassendes Cokatalysatorsystem umfaßt, herstellen.
Wie oben ausgeführt, gibt es zahlreiche Vorschläge bezüglich des Verfahrens zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymeren mit einem eine Bariumverbindung als einen Hauptbestandteil umfassenden Katalysator. Sie sind jedoch mit den verschiedensten Problemen behaftet, nämlich daß die Polymerisationsaktivität gering, der trans-1,4-Bindungsgehalt des erhaltenen Polymeren gering, die Steuerung des Schmelzpunkts des Kristalls schwierig und die Steuerung des Molekulargewichts schwierig ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen zur Lösung der obenerwähnten Probleme durchgeführt. Dabei haben sie festgestellt, daß bei Polymerisieren eines konjugierten Diens unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, die vier Bestandteile, nämlich eine Bariumverbindung, eine Organoaluminiumverbindung, eine Organolithiumverbindung und eine hydroxylgruppenhaltige organische Verbindung umfaßt, ein konjugiertes Dienpolymer mit hohem Transgehalt und niedrigem Vinylgehalt erhalten werden kann. Ferner haben sie festgestellt, daß im Rahmen dieses Verfahrens die Steuerung des trans-1,4-Bindungsgehalts leicht, die Polymerisationsaktivität hoch und die Steuerung des Molekulargewichts auch einfach ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dien(co)polymeren mit einem hohen Transgehalt und einem niedrigen Vinylgehalt, das ein Polymerisieren mindestens eines konjugierten Diens alleine oder in Kombination mit einer Alkenylverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Verwendung einer (a) eine Bariumverbindung (im folgenden als Komponente (a) bezeichnet), (b) eine Organoaluminiumverbindung (im folgenden als Komponente (b) bezeichnet), (c) eine Organolithiumverbindung (im folgenden als Komponente (c) bezeichnet) und (d) eine hydroxylgruppenhaltige organische Verbindung (im folgenden als Komponente (d) bezeichnet) der allgemeinen Formel (I)
HOR (I)
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen organischen Rest mit Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen darstellt, umfassenden Katalysatorzusammensetzung umfaßt, wobei das Molverhältnis der Komponenten (a)/(b)/(c)/(d) 1/1 - 10/1 - 10/1-5 beträgt, das gebildete konjugierte Dien(co)polymer einen Gehalt an trans-1,4-Bindung in dem Dienteil von 70 bis 90% und einen Vinylbindungsgehalt von 3 bis 10% aufweist und die Komponente (a), ausgedrückt als Bariumatom pro Mol des konjugierten Diens, 0,05-1 mMol wird.
Die erfindungsgemäß als Komponente (a) verwendete Bariumverbindung umfaßt insbesondere Bariumdimethoxid, Bariumdiethoxid, Bariumdiisopropoxid, Bariumdi-n-butoxid, Bariumdi-sec- butoxid, Bariumdi-tert-butoxid, Bariumdi(1,1-dimethylpropoxid), Bariumdi(1,2-dimethylpropoxid), Bariumdi(1,1- dimethylbutoxid), Bariumdi(1,1-dimethylpentoxid), Bariumdi(2-ethylhexanoxid), Bariumdi(1-methylheptoxid), Bariumdiphenoxid, Bariumdi(p-methylphenoxid), Bariumdi(p-butylphenoxid), Bariumdi(o-methylphenoxid), Bariumdi(p-octylphenoxid), Bariumdi(p-nonylphenoxid), Bariumdi(p-dodecylphenoxid), Bariumdi(α-naphthoxid), Bariumdi(β-naphthoxid), Barium(o-methoxyphenoxid), Bariumdi(m-methoxyphenoxid), Bariumdi(p-methoxyphenoxid), Barium(o-ethoxyphenoxid) und Bariumdi(4-methoxy-1-naphthoxid). Sie werden alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet. Bevorzugt von ihnen sind Bariumdi-tert-butoxid, Bariumdi(2-ethylhexanoxid) und Bariumdi(p-nonylphenoxid).
Die erfindungsgemäß als Komponente (b) verwendete Organoaluminiumverbindung besteht vorzugsweise aus einem Trialkylaluminium, z.B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Trisopropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium und Tricyclohexylaluminium. Die Organoaluminiumverbindung ist jedoch nicht auf diese Trialkylaluminiumverbindungen begrenzt. Bevorzugt von diesen ist Triethylaluminium.
Die erfindungsgemäß als Komponente (c) verwendete Organolithiumverbindung umfaßt Ethyllithium, Propyllithium, n- Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Hexyllithium, 1,4-Dilithiobutan, ein Reaktionsprodukt von Butyllithium mit Divinylbenzol, Alkylendilithiumverbindungen, Phenyllithium, Stilbendilithium, Isopropenylbenzoldilithium, Lithiumnaphthalin usw.. Von diesen sind n-Butyllithium und sec-Butyllithium bevorzugt.
Als die erfindungsgemäß als Komponente (d) verwendete hydroxylgruppenhaltige organische Verbindung wird vorzugsweise mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (II) bis (IX):
worin R¹ bis R³, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome(en) oder Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,
worin R¹ bis R³ die obengenannte Bedeutung besitzen, R&sup4; bis R&sup5; dieselbe Bedeutung wie R¹ bis R³ besitzen und n die obengenannte Bedeutung besitzt,
worin R¹ und n die obengenannte Bedeutung besitzen und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet,
worin R&sup6; eine Alkylengruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und n die obengenannte Bedeutung besitzt,
worin R&sup7; und R&sup8;, die gleich oder verschieden sein können, Alkylengrupen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen und n die obengenannte Bedeutung besitzt,
worin R&sup7;, R&sup8; und n die obengenannte Bedeutung besitzen,
worin R&sup7;, R&sup8; und n die obengenannte Bedeutung besitzen, und
worin R¹, R² und n die obengenannte Bedeutung besitzen, ausgewählt ist, verwendet.
Die hydroxylgruppenhaltige organische Verbindung als Komponente (d) umfaßt insbesondere tert-Butanol, sec-Butanol, Cyclohexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, p-Kresol, m-Kresol, Nonylphenol, Hexylphenol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Furfurylalkohol, 3-Methyltetrahydrofurfurylalkohol, 4-Ethyltetrahydrofurfurylalkohol, ein Oligomer von Tetrahydrofurfuryl, Ethylenglykolmonophenylether, Ethylenglykolmonobutylether, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N- Dibutylethanolamin, N,N-Diphenylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N-Butyldiethanolamin, N- Phenyldiethanolamin, N,N-Dimethylpropanolamin, N,N-Dibutylpropanolamin, N-Methyldipropanolamin, N-Ethyldipropanolamin, 1-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin, 2-Methyl-1-(2-hydroxyethyl)pyrrolidin, 2-Methyl-1-(3-hydroxypropyl)pyrrolidin, 1-Piperidinethanol, 2-Phenyl-1-piperidinethanol, 2-Ethyl-1-piperidinpropanol, N-β-Hydroxyethylmorpholin, 2-Ethyl-N-β-hydroxyethylmorpholin, 1-Piperazinethanol, 1-Piperazinpropanol, N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)piperazin, N,N'-Bis(γ-hydroxypropyl)piperazin, 2-(β-Hydroxyethyl)pyridin und 2-(γ- Hydroxypropyl)pyridin.
Von diesen sind Tetrahydrofurfurylalkohol, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin und 1-Piperidinethanol bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendete Katalysatorzusammensetzung wird in einem derartigen Anteil verwendet, daß die Bariumverbindung als Bestandteil (a) 0,05-1 mMol, vorzugsweise 0,1-0,5 mMol, ausgedrückt als Bariumatom pro Mol des konjugierten Diens, wird.
Die Verhältnisse der Komponenten (a), (b), (c) und (d) in der Katalysatorzusammensetzung sind derart, daß das Molverhältnis Komponente (a)/Komponente (b)/Komponente (c)/Komponente (d) 1/1-10/1-10/1-5, zweckmäßigerweise 1/2-7/3-7/1,2- 4, vorzugsweise 1/3-6/4-6/1,5-3 beträgt.
Während der Katalysatorherstellung kann, wenn nötig, ein konjugiertes Dien als ein weiterer Katalysatorbestandteil neben den Komponenten (a) bis (d) in einem Anteil von 0,05- 20 Mol/Mol der Komponente (a) verwendet werden. Dieses konjugierte Dien besteht aus Isopren, 1,3-Butadien und 1,3-Pentadien und ist vorzugsweise dasselbe wie das, das als ein Monomer zur Polymerisation verwendet wird. Das als eine Katalysatorkomponente verwendete konjugierte Dien ist nicht essentiell, seine Verwendung führt jedoch zu einer höheren Katalysatoraktivität.
Die Katalysatorherstellung erfolgt beispielsweise durch Reagierenlassen der in einem organischen Lösungsmittel gelösten Komponenten (a) bis (d) und wahlweise eines konjugierten Diens.
In diesem Fall ist die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten nicht kritisch. Es ist jedoch bevorzugt, sie in einer der folgenden Reihenfolgen zuzugeben:
Komponente (a) -> Komponente (d) -> Komponente (b) -> Komponente (c)
Komponente (a) -> Komponente (b) -> Komponente (d) -> Komponente (c)
Komponente (d) -> Komponente (a) -> Komponente (b) -> Komponente (c)
Komponente (a) -> Komponente (d) -> Komponente (c) -> Komponente (b)
Komponente (d) kann in Form eines zuvor durch Vermischen derselben mit Komponente (a) in den gegebenen Anteilen hergestellten Gemisches verwendet werden.
Im Hinblick auf eine Verstärkung der Polymerisationsaktivität und eine Verkürzung der Initiierungsinduktionsdauer werden die Katalysatorkomponenten vorzugsweise vermischt, zur Reaktion gebracht, anschließend das Reaktionsprodukt altern gelassen und daraufhin der erhaltene Katalysator bei einer Polymerisation verwendet. Die Katalysatorkomponenten können jedoch direkt in den das Monomer und das Lösungsmittel enthaltenden Reaktor nacheinander eingebracht werden, wenn die Monomeren polymerisiert werden.
Die mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung polymerisierbaren konjugierten Diene umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und Myrcen. Sie können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. 1,3-Butadien und/oder Isopren ist (sind) besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäß verwendete konjugierte Dien kann mit einer Alkenylverbindung, beispielsweise einer alkenylaromatischen Verbindung, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Butylstyrol und Vinylnaphthalin, Vinylpyridin, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methyl(meth)acrylat oder einem Acrylsäureester, copolymerisiert werden. Bevorzugt ist eine alkenylaromatische Verbindung, wobei Styrol besonders bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäß verwendete Polymerisationslösungsmittel besteht aus einem inerten organischen Lösungsmittel. Es können beispielsweise Lösungsmittel eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol und Xylol, Lösungsmittel eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie n-Pentan, n- Hexan und n-Butan, Lösungsmittel eines alicyclischen Kohlenwasserstoffs, wie Methylcyclopentan und Cyclohexan, und Mischungen davon verwendet werden.
Die Polymerisationstemperatur beträgt üblicherweise -20 bis 150ºC, vorzugsweise 30 bis 120ºC. Die Polymerisationsreaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Monomerenkonzentration in dem Lösungsmittel beträgt üblicherweise 5-50 Gew.-%, vorzugsweise 10-35 Gew.-%.
Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen konjugierten Dien(co)polymeren ist es, um eine Desaktivierung der Katalysatorzusammensetzung und des erhaltenen (Co)polymeren zu verhindern, notwendig, darauf zu achten, daß soweit als möglich die Einverleibung einer Verbindung mit einer desaktivierenden Wirkung, wie Sauerstoff, Wasser und Kohlendioxidgas, in das Polymerisationssystem vermieden wird.
Somit läßt sich erfindungsgemäß ein konjugiertes Dien(co)polymer durch Polymerisieren mindestens eines konjugierten Diens oder Copolymerisieren mindestens eines konjugierten Diens mit einer alkenylaromatischen Verbindung, wie Styrol o.dgl., mit der die Komponenten (a), (b), (c) und (d) umfassenden Katalysatorzusammensetzung mit einem inerten organischen Lösungsmittel herstellen.
Das so erhaltene konjugierte Dien(co)polymer weist einen trans-1,4-Bindungsgehalt in dem Dienteil von 70 bis 90, vorzugsweise 75 bis 88 % und einen Vinylbindungsgehalt von 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 9 Gew.-% auf. Wenn eine alkenylaromatische Verbindung copolymerisiert wird, beträgt ihr Gehalt in dem Copolymeren nicht mehr als 50, zweckmäßigerweise 5 bis 45, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%.
Liegt der trans-1,4-Bindungsgehalt in dem Dienteil des konjugierten Dien(co)polymeren unter 70 Gew.-%, ist die Zugfestigkeit und Abriebbeständigkeit des (Co)polymeren minderwertig. Übersteigt der trans-1,4-Bindungsgehalt andererseits 90%, wird das (Co)polymer harzartig und folglich die Härte hoch und die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks minderwertig.
Liegt der Vinylgehalt des (Co)polymeren unter 3%, ist es technisch schwierig, ein derartiges (Co)polymer herstellen. Liegt er andererseits über 10%, wird die Zugfestigkeit und Abriebbeständigkeit des erhaltenen (Co)polymeren minderwertig.
Der Gehalt an gebundener alkenylaromatischer Bindung in dem gebildeten (Co)polymeren beträgt im Hinblick auf die Zugfestigkeit und die Stoßelastizität des vulkanisierten Kautschuks vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%.
Das Molekulargewicht des im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten konjugierten Dien(co)polymeren kann in einem weiten Bereich variiert werden, wobei das polystyrolreduzierte Gewichtsmittelmolekulargewicht davon üblicherweise 5 x 10&sup4; bis 100 x 10&sup4;, vorzugsweise 10 x 10&sup4; bis 80 x 10&sup4; beträgt. Liegt es unter 5 x 10&sup4;, sind die Zugfestigkeit, Abriebbeständigkeit, Stoßelastizität und Wärmestauung des vulkanisierten Kautschuks minderwertig. Liegt es andererseits über 100 x 10&sup4;, wird die Be- bzw. Verarbeit-barkeit minderwertig und ein zu großes Drehmoment auf das (Co)polymer ausgeübt, wenn es auf einer Walze oder mit Hilfe eines Banbury-Mischers verknetet wird, wobei die Verbindung auf eine hohe Temperatur gebracht wird und abgebaut wird. Ferner wird die Dispersion von Ruß in dem (Co)polymeren schlecht und die Leistungsfähigkeit des vulkanisierten Kautschuks minderwertig.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene konjugierte Dien(co)polymer weist eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,1-2,5 auf (Mw steht für ein polystyrolreduziertes Gewichtsmittelmolekulargewicht und Mn für ein polystyrolreduziertes Zahlenmittelmolekulargewicht). Liegt die Molekulargewichtsverteilung unter 1,1, ist es technisch schwierig, ein derartiges (Co)polymer herzustellen. Liegt sie andererseits über 2,5, wird die Abriebbeständigkeit des erhaltenen (Co)polymeren minderwertig.
Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte konjugierte Dien(co)polymer weist eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) von üblicherweise 10 bis 160, vorzugsweise 30 bis 120 bei Verwendung desselben als einem industriellen Kautschukgegenstand auf. Bei einer Mooney-Viskosität unter 10 werden die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks aus demselben Grund, wie für das Gewichtsmittelmolekulargewicht erwähnt, minderwertig. Bei einer Mooney- Viskosität über 160 wird die Be- bzw. Verarbeitbarkeit minderwertig.
Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte konjugierte Dien(co)polymer kann als Kautschuk, so wie es ist, oder nach Vermischung mit weiteren synthetischen Kautschuksorten oder natürlichen Kautschuksorten, nötigenfalls nach Streckung mit einem Prozeßöl und anschließendem Vermischen mit herkömmlichen Vermischungsbestandteilen für Kautschuk, z.B. Ruß (Füllstoff), einem Vulkanisiermittel und einem Vulkanisationsbeschleuniger zur Ausbildung einer Kautschukzusammensetzung, verwendet werden. Diese Kautschukzusammensetzung kann vulkanisiert werden und anschließend in den mechanische Eigenschaften und Abriebsbeständigkeit erfordernden Kautschukanwendungen eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detaillierter anhand der Beispiele, die die vorliegende Erfindung veranschaulichen, jedoch in keiner Weise begrenzen sollen, erklärt.
In den Beispielen bedeuten Teile und Prozent, sofern nicht anders angegeben, Gew.-Teile und Gew.-%.
In den Beispielen wurden verschiedene Bestimmungen nach den folgenden Verfahren durchgeführt:
Die Mooney-Viskosität wurde gemäß JIS K6300 unter den Bedingungen eines einminütigen Vorerwärmens, einer 4 min dauernden Bestimmung und einer Temperatur von 100ºC bestimmt.
Die Mikrostruktur des konjugierten Dienpolymeren wurde mit Hilfe von Infrarotspektrophotometrie (Moreroverfahren) bestimmt.
Der Gehalt an gebundenem Styrol wurde gemäß Infrarotspektrophotometrie durch Herstellung einer Kalibrierungskurve bestimmt.
Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) und Zahlenmittelmolekulargewicht (Mn) wurden auf polystyrolreduzierter Basis unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographen (GPC) (Typ 244, hergestellt von Waters Co.) bestimmt.
Der Kristallschmelzpunkt (Tm) des konjugierten Dienpolymer wurde mit Hilfe eines Differentialabtastkalorimeters (DSC) bestimmt.
Als das Differentialabtastkalorimeter wurde ein von Dupont in USA hergestelltes Differentialabtastkalorimeter Typ 910 verwendet. Als Aufzeichnungsgerät wurde ein von Dupont hergestelltes Wärmeanalysiergerät Typ 990 verwendet. Die Probenmenge betrug 10,0 mg ± 0,1 mg, wobei auf der Referenzseite 10,15 mg α-Aluminiumoxid (die Referenzprobe für DSC, hergestellt von Shimadzu Corp.) verwendet wurden. Die Bestimmung erfolgte durch Anordnen der Probe und der Referenz in einer Aluminiumpfanne (hergestellt von Dupont) bei Raumtemperatur, Überführen des erhaltenen Systems auf die DSC, Erwärmen desselben auf +180ºC, anschließendes Abkühlen desselben auf -100ºC mit einer Rate von 10ºC/min und anschließendes Analysieren desselben bei einer Heizgeschwindigkeit von 20ºC/min bei einer Empfindlichkeit von 2 mV/cm.

Beispiel 1

In eine einen Rotor enthaltende 100 ml Druckflasche wurden 0,12 mMol Dinonylphenoxybarium als Komponente (a) in einer trockenen Stickstoffatmosphäre unter Rühren desselben mit einem magnetischen Rührer eingebracht. Anschließend wurden Triethylaluminium als Komponente (b), n-Butyllithium als Komponente (c) und Diethylaminoethanol als Komponente (d) in dem in Tabelle 1 dargestellten Molverhältnis und der in Tabelle 1 dargestellten Zugabeabfolge zugegeben. Das Gemisch wurde 15 min lang bei 80ºC einer vorläufigen Reaktion unterworfen (im folgenden als Alterung bezeichnet), um eine Katalysatorzusammensetzung herzustellen.
In eine 300 ml Druckflasche wurden 175 g Cyclohexan und 25 g 1,3-Butadien in einer trockenen Stickstoffatmosphäre eingebracht. Dieser wurde auf einmal die Gesamtmenge der oben hergestellten Katalysatorzusammensetzung zugegeben. Das Gemisch wurde 90 min lang bei 70ºC einer Polymerisation unterworfen.
Nach Beendigung der Reaktion wurde Di-tert-Butyl-p-Kresol (Antioxidationsmittel) in einem Anteil von 0,7 g pro 100 g festem Kautschuk zugegeben. Methanol wurde zur Herbeiführung einer Koagulation zugegeben, worauf zur Gewinnung eines Polybutadiens bei 40ºC unter Vakuum ein Trocknen durchgeführt wurde.
Die Ergebnisse der Polymerausbeute, Mooney-Viskosität, Mikrostruktur des Polybutadiens und GPC-Analyse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Der durch DSC erhaltene Kristallschmelzpunkt (Tm) wies drei Peaks bei 62ºC, 44ºC und 33ºC auf.

Vergleichsbeispiele 1-3

Entsprechend dem Vorgehen von Beispiel 1 wurde eine Polymerisation durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Dreikomponentenkatalysatorzusammensetzung aus denselben Komponenten (a), (b) und (c) wie in Beispiel 1, jedoch ohne die Komponente (d), verwendet wurde.
Das heißt, das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten (a) bis (c) wurde in allen Vergleichsbeispielen 1 bis 3 verändert. Die Molverhältnisse (a)/(b)/(c) betrugen im Vergleichsbeispiel 1 1/4/2, in Vergleichsbeispiel 2 1/4/3 und in Vergleichsbeispiel 3 1/5/1. Es wurde jedoch kein Polymer erhalten.
Die verwendeten Bedingungen sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiele 4-5

Entsprechend dem Vorgehen von Beispiel 1 wurde eine Polymerisation durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Dreikomponentenkatalysatorzusammensetzung aus denselben Komponenten (a), (b) und (d) wie in Beispiel 1, jedoch ohne die Komponente (c) verwendet wurde.
Das heißt, das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten (a)/(b)/(d) betrug in beiden Vergleichsbeispielen 4 und 5 1/4/2 und ihre Zugabereihenfolge war in Vergleichsbeispiel 4 (a) -> (d) -> (b) und in Vergleichsbeispiel 5 (a) -> (b) -> (d). Es wurde jedoch kein Polymer erhalten.
Die verwendeten Bedingungen sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 6

Entsprechend dem Vorgehen von Beispiel 1 wurde eine Polymerisation durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Dreikomponentenkatalysatorzusammensetzung aus denselben Komponenten (a), (c) und (d) wie in Beispiel 1, jedoch ohne die Komponente (b) verwendet wurde.
Das heißt, das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten (a)/(c)/(d) betrug 1/5/2 und ihre Zugabereihenfolge (a) -> (d) -> (c). Die Polymerausbeute und der Gehalt an trans-1,4- Bindung waren verglichen mit Beispiel 1 gering.
Die verwendeten Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 7

Entsprechend dem Vorgehen von Beispiel 1 wurde eine Polymerisation durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Dreikomponentenkatalysatorzusammensetzung aus denselben Komponenten (b), (c) und (d) wie in Beispiel 1, jedoch ohne die Komponente (a) verwendet wurde.
Das heißt, das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten (b)/(c)/(d) betrug 4/5/2 und ihre Zugabereihenfolge (d) -> (b) -> (c). Es wurde jedoch kein Polymer erhalten.
Die verwendeten Bedingungen sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiele 8-10

Entsprechend dem Vorgehen von Beispiel 1 wurde eine Polymerisation durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Dreikomponentenkatalysatorzusammensetzung, in der zwei der drei Komponenten gealtert wurden, verwendet wurde.
Das heißt, im Vergleichsbeispiel 8 wurden dieselben Komponenten (a), (b) und (c) wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet, wobei die Komponenten (a) und (b) gealtert wurden. Im Vergleichsbeispiel 9 wurden dieselben drei Komponenten (a), (b) und (d) wie in Vergleichsbeispiel 4 verwendet, wobei die Komponenten (a) und (d) gealtert wurden. In Vergleichsbeispiel (10) wurde dieselbe Katalysatorzusammensetzung wie in Beispiel 9 verwendet, mit der Ausnahme, daß die Komponente (d) durch Diethylaminoethoxylithium ersetzt wurde und die beiden Komponenten (a) und (b) gealtert wurden. In keinem der Vergleichsbeispiele wurde ein Polymer erhalten.
Die verwendeten Bedingungen sind in Tabelle 2 dargestellt.
Wie aus den Ergebnissen von Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1-10 ersichtlich, weist das erfindungsgemäße, die Komponenten (a), (b), (c) und (d) umfassende Vierkomponentenkatalysatorsystem eine hohe Aktivität auf und liefert ein Polybutadien mit einem sehr hohen trans-1,4-Bindungsgehalt.

Beispiele 2-4

Entsprechend dem Vorgehen von Beispiel 1 wurde eine Polymerisation durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Zugabereihenfolge der Katalysatorkomponenten (a), (b), (c) und (d) entsprechend Tabelle 3 verändert wurde.
Das heißt, die Zugabereihenfolge wurde in Beispiel 2 auf (a) -> (d) -> (c) -> (d), in Beispiel 3 auf (a) -> (b) -> (d) -> (c) und in Beispiel 4 auf (d) -> (a) -> (b) -> (c) verändert.
In allen Beispielen 2 bis 4 waren sowohl die Ausbeute als auch der trans-1,4-Bindungsgehalt des erhaltenen Polymeren so hoch wie in Beispiel 1.

Beispiel 5

Ein mit einem Rührer und einem Mantel versehener trockener 5 l-Reaktor wurde mit Stickstoff gespült. Dieser Reaktor wurde mit 500 g 1,3-Butadien und 2000 g gereinigten und getrockneten Cyclohexans beladen.
In eine 100 ml Druckflasche mit einem Rotor wurden 2,4 mMol (a) Dinonylphenoxybarium in einer trockenen Stickstoffatmosphäre unter Rühren desselben mit einem magnetischen Rührer eingebracht. Anschließend wurden (b) Triethylaluminium, (c) n-Butyllithium und (d) Diethylaminoethanol in dem in Tabelle 4 angegebenen Molverhältnis und in der in Tabelle 4 angegebenen Zugabereihenfolge zugegeben. Das Gemisch wurde 15 min lang zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung bei 80º altern gelassen.
Die Gesamtmenge an dieser Katalysatorzusammensetzung wurde auf einmal in den obigen Reaktor eingebracht. Das Gemisch wurde 90 min lang bei 70ºC polymerisieren gelassen.
Die Polymerisationsausbeute und die analytischen Ergebnisse des erhaltenen Polybutadiens sind in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiel 6

Entsprechend dem Vorgehen von Beispiel 5 wurde eine Copolymerisation durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1,3-Butadien durch 125 g Styrol und 375 g 1,3-Butadien ersetzt wurde.
Die Copolymerausbeute und die analytischen Ergebnisse des erhaltenen Styrol/Butadien-Copolymeren sind in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiel 7

Cyclohexan und 1,3-Butadien wurden entsprechend Beispiel 5 eingebracht.
Anschließend wurde der Reaktor auf 55ºC erwärmt. Zum Starten der Polymerisation wurden in diesen derselbe Polymerisationskatalysator wie in Beispiel 5 in der Beispiel 5 entsprechenden Menge eingetragen.
Danach wurde unter Rühren bei 2 U/min eine Polymerisation unter Temperaturerhöhung durchgeführt, ohne daß gekühlt wurde. In 30 min erreichte die Temperatur im Inneren des Reaktors 110ºC und die Umwandlung von 1,3-Butadien 84%. Das Rühren wurde weitere 30 min lang fortgesetzt, worauf die Polymerisationsreaktion abgestoppt wurde.
Die Polymerausbeute und die analytischen Ergebnisse des erhaltenen Polybutadiens sind in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiele 8-16

Entsprechend dem Vorgehen von Beispiel 1 wurde eine Polymerisation durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 1 verwendete Komponente (d) entsprechend Tabelle 5 verändert wurde.
Das heißt, es wurden als Komponente (d) in Beispiel 8 Dimethylaminoethanol, in Beispiel 9 Dibutylaminoethanol, in Beispiel 10 Tetrahydrofurfurylalkohol, in Beispiel 11 Ethylenglykolmonophenylether, in Beispiel 12 1-Piperidinethanol, in Beispiel 13 N-β-Hydroxyethylmorpholin, in Beispiel 14 1-Piperazinethanol, in Beispiel 15 N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)piperazin und in Beispiel 16 2-(β-Hydroxyethyl)pyridin verwendet. In allen Beispielen betrug die Polymerausbeute 96% oder mehr. Ferner war der Gehalt an trans-1,4-Bindung sehr hoch, nämlich 83-88%.

Beispiele 17-19

Entsprechend dem Vorgehen von Beispiel 7 wurde eine Polymerisation durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 7 verwendete Komponente (a) entsprechend Tabelle 6 verändert wurde.
Das heißt, als Komponente (a) wurden in Beispiel 17 Bariumdi-tert-butoxid, in Beispiel 18 Bariumdi(2-ethylhexanoxid) und in Beispiel 19 Bariumdi(p-butylphenoxid) verwendet.
In allen Beispielen betrug die Polymerausbeute 96% oder mehr. Ferner war der Gehalt an trans-1,4-Bindung sehr hoch, nämlich 87-88%.

Testbeispiele 1-3 und Vergleichstestbeispiele 1-2

Die in den Beispielen 5, 6 und 7 erhaltenen Polymere, ein Polybutadien mit hohen cis-Gehalt und ein durch Lösungspolymerisation erhaltenes Styrol/Butadien-Copolymer wurden vulkanisiert, um Vulkanisate der Testbeispiele 1, 2 und 3 bzw. der Vergleichsbeispiele 1 und 2 zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Jeder Kautschuk wurde gemäß der im folgenden dargestellten Vermischungsrezeptur mit Hilfe einer 230 cm³ Brabender-Vorrichtung und einer 6 Inch-Walze (152,4 mm) verknetet. Jede erhaltene Verbindung wurde 18 min lang auf 145ºC vulkanisiert, wobei ein Vulkanisat erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften jedes Vulkanisats wurden bestimmt.

Vermischungsrezeptur

Kautschuk 100 Teile
Ruß (HAF) 50 Teile
Stearinsäure 2 Teile
Zinkweiß 3 Teile
Antioxidationsmittel (810 NA)*¹ 1 Teil
Antioxidationsmittel (TP)*² 0,8 Teile
Vulkanisationsbeschleuniger (DPG)*³ 0,6 Teile
Vulkanisationsbeschleuniger (DM)*&sup4; 1,2 Teile
Schwefel 1,5 Teile
*1 N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin
*2 Natriumdibutyldithiocarbamat
*3 Diphenylguanidin
*4 Dibenzothiazylsulfid
Die Zugeigenschaften wurden gemäß JIS K 6301 bestimmt.
Bei der Stoßelastizität handelt es sich um eine mit Hilfe eines Dunlop Tripsometers bei 80ºC bestimmte Stoßelastizität.
Der Lambourn-Abriebbeständigkeitsindex wurde durch die Abriebsmenge bei einem Gleitprozentsatz von 25% bei Bestimmung der Abriebsmenge mit Hilfe einer Lambourn-Abriebstestvorrichtung ausgedrückt. Die Bestimmungstemperatur war Raumtemperatur. Ein höherer Lambourn-Abriebsbeständigkeitsindex bedeutet eine bessere Abriebsbeständigkeit.
Mit Hilfe der von Rheometrics in USA hergestellten dynamischen Spektrometers wurde bei den Bedingungen einer dynamischen Zugbeanspruchung von 0,1%, einer Frequenz von 10 Hz und einer Temperatur von 50ºC der Innenverlust (tan δ) bestimmt. Tabelle 1 Katalysatorkomponenten Molverhältnis der Katalysatorkomponenten Komponente Beispiel Vergleichsbeispiel Dinonylphenoxybarium *2 nicht verwendet Triethylaluminium n-Butyllithium Diethylaminoethanol Bemerkung: *1 Eine vorläufige Reaktion (Alterung) erfolgte 15 min lang bei 80ºC. *2 Dinonylphenoxybarium als Komponente (a) wurde in einer Menge von 0,12 mMol pro 25 g 1,3-Butadien verwendet. Tabelle 1 (Forts.) Mikrostruktur von Polybutadien (%) GPC-Analyse Zugabereihenfolge der Katalysatorkomponenten Alterung d. Katalysatorgemisches *1 Polymerausbeute (%) Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, (100ºC) Trans-1,4 Cis-1,4 Vinyl Tabelle 2 Katalysatorkomponenten Molverhältnis d. Katalysatorkomponenten Zugabereihenfolge der Katalysator-Komponenten Altern d. Katalysatorgemisches Polymerausbeute (%) Komponente Vergleichsbeispiel Dinonylphenoxybarium Triethylaluminium n-Butyllithium nicht verwendet Diethylaminoethanol Diethylaminoethoxylithium Tabelle 3 Mikrostruktur von Polybutadien (%) GPC-Analyse Molverhältnis der Katalysatorkomponenten Zugabereihenfolge der Katalysatorkomponenten Altern d. Katalysatorgemisches Polymerausbeute (%) Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, (100ºC) Trans-1,4 Cis-1,4 Vinyl Beispiel Tabelle 4 Katalysatorkomponenten Molverhältnis der Katalysatorkomponenten Komponente Beispiel Dinonylphenoxybarium *2 Triethylaluminium n-Butyllithium Diethylaminoethanol Bemerkung: *1 Dinonylphenoxybarium als Komponente (a) wurde in einer Menge von 2,4 mMol pro 500 g 1,3-Butadien verwendet. Tabelle 4 (Forts.) Mikrostruktur des Polybutadienteils (%) GPC-Analyse Zugabereihenfolge der Katalysatorkomponenten Alterung d. Katalysatorgemisches Polymerausbeute (%) Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, (100ºC) Trans-1,4 Cis-1,4 Vinyl Tabelle 5 Katalysatorkomponenten Mikrostruktur von Polybutadien (%) GPC-Analyse Molverhältnis der Katalysatorkomponenten Polymerausbeute (%) Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, (100ºC) Komponente Trans-1,4 Cis-1,4 Vinyl Beispiel Diethylaminoethanol Dibutylaminoethanol Tetrahydrofurfurylalkohol Ethylenglykolmonophenylether 1-Piperidinethanol N-β-Hydroxyethylmorpholin 1-Piperazinethanol N,N'-bis(β-Hydroxyethyl)piperazin2-(β-Hydroxyethyl)pyridin Tabelle 6 Katalysatorkomponenten Mikrostruktur von Polybutadien (%) GPC-Analyse Polymerausbeute (%) Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, (100ºC) Komponente (a) Trans-1,4 Cis-1,4 Vinyl Beispiel Bariumdi-tert-butoxid Bariumdi(2-ethylhexanoxid) Bariumdi(p-butylphenoxid) Tabelle 7 Testbeispiel Vergleichstestbeispiel Kautschuk (Teile) Beispiel BR mit hohem cis-Gehalt (100) Durch Lösungspolymerisation erhaltenes SBR (100) Physikalische Eigenschaften des Vulkanisats 30% Modul (kg f/cm²)m²) Zugfestigkeit (kg f/cm²) Dehnung (%) Stoßelastizität (%) Lambourn-Abriebsbeständigkeitsindex tan δ Bemerkung: *1: Der Lambourn-Abriebsbeständigkeitsindex eines Polybutadiens mit hohem cis-Gehalt (BR mit hohem cis- gehalt) wurde gleich 100 gesetzt. Ein höherer Lambourn-Abriebsbeständigkeitsindex bedeutet eine bessere Abriebsbeständigkeit. *2: Der Lambourn-Abriebsbeständigkeitsindex eines durch Lösungspolymerisation erhaltenen Styrol/Butadien-Copolymeren (SBR, Behalt an gebundenem Styrol = 18%, Mooney-Viskosität = 45, Mw/Mn = 2,5) wurde gleich 100 gesetzt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dien(co)polymeren mit einem hohen Transgehalt und einem niedrigen Vinylgehalt, umfassend ein Polymerisieren mindestens eines konjugierten Diens alleine oder in Kombination mit einer Alkenylverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Verwendung einer (a) eine Bariumverbindung, (b) eine Organoaluminiumverbindung, (c) eine Organolithiumverbindung und (d) eine hydroxylgruppenhaltige organische Verbindung der allgemeinen Formel (I)

HOR (I)

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen organischen Rest mit Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen darstellt, umfassenden Katalysatorzusammensetzung, wobei das Molverhältnis der Komponenten (a)/(b)/(c)/(d) 1/1 bis 10/1 bis 10/1 bis 5 beträgt, das gebildete konjugierte Dien(co)polymer einen Gehalt an trans-1,4-Bindung in dem Dienteil von 70 bis 90% und einen Vinylbindungsgehalt von 3 bis 10% aufweist und die Komponente (a), ausgedrückt als Bariumatom pro Mol des konjugierten Diens, 0,05 bis 1 mMol wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bariumverbindung (a) aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Bariumdimethoxid, Bariumdiethoxid, Bariumdiisopropoxid, Barium-di-n-butoxid, Barium-di-sec-butoxid, Barium-di-tert.- butoxid, Barium-di(1,1-dimethylpropoxid), Barium-di(1,2-dimethylpropoxid), Barium-di(1,1-dimethylbutoxid), Barium-di(1,1- dimethylpentoxid), Barium-di(2-ethylhexanoxid), Barium-di(1- methylheptoxid), Bariumdiphenoxid, Barium-di(p-methylphenoxid), Barium-di(p-butylphenoxid), Barium-di(o-methylphenoxid), Barium-di(p-octylphenoxid), Barium-di(p-nonylphenoxid), Barium-di(p-dodecylphenoxid), Barium-di(α-naphthoxid), Barium-di(β-naphthoxid), Barium-di(o-methoxyphenoxid), Barium-di(m-methoxyphenoxid), Barium-di(p-methoxyhenoxid), Barium-di(o-ethoxyphenoxid) und Barium-di(4-methoxy-1-naphthoxid), besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bariumverbindung (a) aus Barium-di-tert.-butoxid, Barium-di(2-ethylhexanoxid) oder Barium-di(p-nonylphenoxid) besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bariumverbindung (a) in einem Anteil von 0,05 bis 1 mMol, ausgedrückt als Bariumatom, pro Mol des konjugierten Diens verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bariumverbindung (a) in einem Anteil von 0,1 bis 0,5 mMol, ausgedrückt als Bariumatom, pro Mol des konjugierten Diens verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Organoaluminiumverbindung (b) aus einem Trialkylaluminium besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Trialkylaluminium aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium und Tricyclohexylaluminium, besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Trialkylaluminium aus Triethylaluminium besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Organolithiumverbindung (c) aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sec- Butyllithium, tert.-Butyllithium, Hexyllithium, 1,4-Dilithiobutan, ein Reaktionsprodukt von Butyllithium mit Divinylbenzol, Alkylendilithiumverbindungen, Phenyllithium, Stilbendilithium, Isopropenylbenzoldilithium und Lithiumnaphthalin, besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Organolithiumverbindung (c) aus n-Butyllithium oder sec-Butyllithium besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die hydroxylgruppenhaltige organische Verbindung (d) aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (II) bis (IX) :

worin R¹ bis R³, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) oder Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,

worin R¹ bis R³ die oben genannte Bedeutung besitzen, R&sup4; bis R&sup5; dieselbe Bedeutung wie R¹ bis R³ besitzen und n die oben genannte Bedeutung besitzt,

worin R¹ und n die oben genannte Bedeutung besitzen und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet,

worin R&sup6; eine Alkylengruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und n die oben genannte Bedeutung besitzt,

worin R&sup7; und R&sup8;, die gleich oder verschieden sein können, Alkylengruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen und n die oben genannte Bedeutung besitzt,

worin R&sup7;, R&sup8; und n die oben genannte Bedeutung besitzen,

worin R&sup7;, R&sup8; und n die oben genannte Bedeutung besitzen, und

worin R¹, R² und n die oben genannte Bedeutung besitzen, besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die hydroxylgruppenhaltige organische Verbindung (d) aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe tert.-Butanol, sec-Butanol, Cyclohexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, p-Kresol, m-Kresol, Nonylphenol, Hexylphenol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Furfurylalkohol, 3-Methyl-tetrahydrofurfurylalkohol, 4-Ethyl-tetrahydrofurfurylalkohol, ein Tetrahydrofurfuryloligomer, Ethylenglycolmonophenylether, Ethylenglycolmonobutylether, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, N,N-Diphenylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N-Butyldiethanolamin, N- Phenyldiethanolamin, N,N-Dimethylpropanolamin, N,N-Dibutylpropanolamin, N-Methyldipropanolamin, N-Ethyldipropanolamin, 1-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin, 2-Methyl-1-(2-hydroxyethyl)pyrrolidin, 2-Methyl-1-(3-hydroxypropyl)pyrrolidin, 1-Piperidinethanol, 2-Phenyl-1-piperidinethanol, 2-Ethyl-1-piperidinpropanol, N-β-Hydroxyethylmorpholin, 2-Ethyl-N-β-hydroxyethylmorpholin, 1-Piperazinethanol, 1-Piperazinpropanol, N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-piperazin, N,N'-Bis(γ-hydroxypropyl)piperazin, 2-(β-hydroxyethyl)pyridin und 2-(γ-Hydroxypropyl)pyridin, besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die hydroxylgruppenhaltige Verbindung (d) aus Tetrahydrofurfurylalkohol, N,N- Diethylethanolamin oder 1-Piperidinethanol besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis Komponente (a)/Komponente (b)/Komponente (c)/Komponente (d) 1/2 bis 7/3 bis 7/1,2 bis 4 beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Katalysatorzusammensetzung ein konjugiertes Dien in einem Anteil von 0,05 bis 20 Molen pro Mol an der Komponente (a) umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das konjugierte Dien aus Isopren, 1,3-Butadien oder 1,3-Pentadien besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das konjugierte Dien aus der Gruppe 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und Myrcen ausgewählt ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das konjugierte Dien aus der Gruppe 1,3-Butadien und Isopren ausgewählt ist.

19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkenylverbindung aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe alkenylaromatische Verbindungen, Vinylpyridin, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat und sich von Methylacrylat und Methylmethacrylat unterscheidende Acrylsäureester, besteht.

20. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkenylverbindung aus einer alkenylaromatischen Verbindung besteht.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die alkenylaromatische Verbindung aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Butylstyrol und Vinylnaphthalin ausgewählt ist.

22. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die alkenylaromatische Verbindung aus Styrol besteht.

23. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das inerte organische Lösungsmittel aus einem Lösungsmittel eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, einem Lösungsmittel eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, einem Lösungsmittel eines alicyclischen Kohlenwasserstoffs oder einem Gemisch davon besteht.

24. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das inerte organische Lösungsmittel aus mindestens einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Benzol, Toluol, Xylol, n-Pentan, n-Hexan, n- Heptan, Methylcyclopentan und Cyclohexan, besteht.

25. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisationstemperatur -20ºC bis 150ºC beträgt.

26. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Monomerenkonzentration in dem Lösungsmittel 5 bis 50 Gew.-% beträgt.