DE69226346T2

DE69226346T2 - Elastomermischungen mit reduzierten Hystereseeigenschaften unter Verwendung von Amino-substituiertem Aryllithium als Polymerisationsinitiator

Info

Publication number: DE69226346T2
Application number: DE69226346T
Authority: DE
Inventors: Thomas A. Rittman Ohio 44270 Antkowiak; Hideki Kodaira City Tokyo 187 Komatsu; David F. Uniontown Oh 44685 Lawson; John R. Clinton Ohio 44216 Schreffler; Mark L. Jr. Mogadore Ohio 44260 Stayer
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1991-12-30
Filing date: 1992-12-17
Publication date: 1998-12-03
Anticipated expiration: 2012-12-18
Also published as: DE69226346D1; CA2086407A1; EP0553467A1; EP0553467B1; US5274106A; JP3289977B2; US5436290A; US5420219A; JPH05306303A; ES2118780T3

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung betrifft die anionische Polymerisation von Dienpolymer- und -copolymerelastomeren. Die Erfindung betrifft insbesondere die anionische Polymerisation unter Verwendung einer aminosubstituierten Aryllithiuminitiatorverbindung.
Erfindungsgemäß hergestellte Dienpolymere und -copolymere haben verminderte Hystereseeigenschaften. Gegenstände, wie Reifen, Kraftriemen und dergleichen, die aus diesen Polymeren hergestellt sind, zeigen eine erhöhte Rückstellung, einen verminderten Rollwiderstand und einen geringeren Hitzeaufstau während mechanischen Streßvorgängen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Im Stand der Technik wird es angestrebt, elastomere Massen herzustellen, die eine verminderte Hysterese zeigen. Solche Elastomere zeigen nach dem Verarbeiten zu Gegenständen, wie Reifen, Kraftriemen und dergleichen, eine erhöhte Rückstellung, einen verminderten Rollwiderstand, und sie haben einen geringeren Hitzeaufstau beim Anlegen von mechanischen Spannungen.
Die bisherigen Versuche zur Herstellung von Produkten mit verminderter Hysterese haben die Hochtemperaturvermischung der Füllstoff-Kautschukgemische in Gegenwart von selektiv reaktiven Promotoren zur Förderung der Verstärkung des Kompoundierungsmaterials, die Oberf lächenoxidation der Kompoundierungsmaterialien, chemische Modifiz ierungen der terminalen Enden der Polymeren unter Verwendung von Tetramethyldiaminobenzophenon (Michlers-Keton), die Anwendung von Zinnkupplungsmitteln, Aminoaldehyden, Tetrachlorfulvenen, verschiedenen Amiden und Hamstoffen, bestimmten cydischen Amiden und Lactamen, Dimethylimidazolidinon, Carbodiimid, Pyridin und dergleichen, sowie die an der Oberfläche darauf erfolgende Pfropfung eingeschlossen. Alle diese Versuche haben sich auf eine erhöhte Wechselwirkung zwischen dem Elastomeren und den Kompoundierungsmaterialien fokussiert.
Es ist auch gut erkannt worden, daß Ruß, der als Verstärkungsfüllstoff in Kautschukkompounds verwendet wird, durch den Kautschuk hindurch gut dispergiert sein sollte, damit verschiedene physikalische Eigenschaften verbessert werden. Ein Beispiel dieser Erkenntnis findet sich in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 0 316 255 A2, die ein Verfahren zur Endkappung von Polydienen beschreibt, bei dem ein metallterminiertes Polydien mit einem Verkappungsmittel, wie einem halogenierten Nitril, einer stickstoffenthaltenden heterocyclischen aromatischen Verbindung oder einem Alkylbenzoat umgesetzt wird. In dieser Veröffentlichung wird weiterhin beschrieben, daß beide Enden der Polydienketten mit polaren Gruppen unter Anwendung von funktionalisierten Initiatoren, wie Lithiumamiden, verkappt werden können.
Gegenstand der Erfindung sind neue Initiatoren für die anionische Polymerisation, die in die Polymerkette eingearbeitet werden und die eine funktionelle Gruppe ergeben, die stark die Dispergierbarkeit des Rußes durch die Elastomermasse während der Kompoundierung verbessert. Wie nachstehend beschrieben, sind diese Initiatoren Verbindungen, die eine aminosubstituierte Arylgruppe enthalten.
Organolithium-Polymerisations initiatoren sind ebenfalls im Stand der Technik bekannt. Die US-PS Nr. 3 439 049 beschreibt einen Organolithiuminitiator, der aus einem Halogenphenol in einem Kohlenwasserstoffmedium hergestellt wird.
Die US-PS Nr. 4 015 061 beschreibt aminofunktionelle Initiatoren, die Dienmonomere unter Bildung von Mono- oder Di-primär-arylamin-terminierter Dienpolymeren nach der sauren Hydrolyse bilden.
Die US-PS Nr. 4 914 147 beschreibt terminale Modifizierungsmittel mit Einschluß von Dialkylamino-substituiörten aromatischen Vinylverbindungen, wie N,N'-Dimethylaminobenzophenon und p-Dimethylaminostyrol, in Kautschukmassen mit verminderten Hystereseeigenschaften. Gemäß der US-PS Nr. 4 894 409 wird ein Aminogruppen-enthaltendes Monomeres, wie 2-N,N-Dimethylaminostyrol, polymerisiert, um ein Polymeres auf der Basis von Aminogruppen-enthaltenden Dienen zu bilden.
Gemäß dem vorstehenden Stand der Technik wird somit eine aminosubstituierte Aryllithiuminitiatorverbindung nicht zur Einarbeitung einer funktionellen aminosubstituierten Arylgruppe an ein Ende der Kette mit einem Lithiumatom an dem gegenüberliegenden Ende vor dem Quenchen eingesetzt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung von anionischen Polymerisationsinitiatoren, die die Einarbeitung von funktionellen aktiven Gruppen in die Polymerkette fördern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines anionischen Polymerisationsinitiators.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von funktionalisierten Polymeren mit aktiven endständigen Gruppen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von funktionalisierten Polymeren mit aktiven endständigen Gruppen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines funktionalisierten Polymeren.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verringerung der Hysterese von elastomeren vulkanisierbaren Massen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von vulkanisierbaren elastomeren Massen mit verminderter Hysterese.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten pneumatischen Reifens mit vermindertem Rollwiderstand
Diese und andere Aufgaben zusammen mit ihren Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik, die aus der folgenden Beschreibung ersichtlich werden, werden durch die Erfindung wie nachstehend beschrieben und beansprucht gelöst.
Im allgemeinen ist Gegenstand der Erfindung ein anionischer Polymerisationsinitiator der allgemeinen Formel
worin R¹ bis R&sup5; gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Dialkylaminoalkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind&sub1; wobei mindestens eine der Gruppen R¹ bis R&sup5; aus den genannten Dialkylaminoalkylgruppen ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß R&sup5; nicht 1,3-Dimethyl-2-imidazidinyl ist, wenn R¹ bis R&sup4; Wasserstoff sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein funktionahsiertes Polymeres, umfassend eine Polymerkette, die eine funktionelle Gruppe an einem Ende der Kette und ein Lithiumatom an dem anderen Ende der Kette vor dem Quenchen trägt. Die funktionelle Gruppe hat die allgemeine Formel
worin R¹ bis R&sup5; gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Dialkylaminoalkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. Mindestens eine der Gruppen R bis R ist aus den Dialkylaminoalkylgruppen ausgewählt, mit der Maßgabe, daß R&sup5; nicht 1,3-Dimethyl-2-imidazidinyl ist, wenn R¹ bis R&sup4; Wasserstoff sind.
Gemäß der Erfindung wird auch ein funktionalisiertes Polymeres des Typs bereitgestellt, der durch Polymerisation von mindestens einem anionisch polymerisierbaren Monomeren gebildet wird und das hinsichtlich der Hystereseeigenschaften verbessert ist. Die Verbesserung umfaßt die Polymerisation des Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators der allgemeinen Formel
worin R¹ bis R&sup5; gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Dialkylaminoalkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. Mindestens eine der Gruppen R bis R ist aus den Dialkylaminoalkylgruppen ausgewählt, mit der Maßgabe, daß R&sup5; nicht 1,3-Dimethyl-2-imidazidinyl ist, wenn R¹ bis R&sup4; Wasserstoff sind.
Weiterhin umfaßt erfindungsgemäß eine vulkanisierbare elastomere Masse mit verminderten Hystereseeigenschaften ein elastomeres Polymeres mit einer Vielzahl von Ketten. Im wesentlichen trägt jede Kette eine funktionelle Gruppe am Initiatorende der Kette und ein Lithiumatom an dem anderen Ende der Kette vor dem Quenchen. Die funktionelle Gruppe hat die Formel
oder
Ein erfindungsgemäß verbesserter Reifen hat einen verringerten Rollwiderstand, und er resultiert von einer Laufflächenmasse, die eine vulkanisierbare elastomere Masse enthält, die ein elastomeres Polymeres mit einer Vielzahl von Ketten umfaßt. Im wesentlichen trägt jede Kette eine funktionelle Gruppe am Initiatorende der Kette und ein Lithiumatom an dem anderen Ende der Kette vor dem Quenchen. Die funktionelle Gruppe hat die Formel
oder
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin auch ein Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Polymeren bereit, das die Stufen der Bildung einer Lösung von einem oder mehreren anionisch polymerisierbaren Monomeren in einem Lösungsmittel und Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators der allgemeinen Formel
worin R¹ bis R&sup5; gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Dialkylaminoalkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, und wobei mindestens eine der Gruppen R¹ bis R&sup5; aus den genannten Dialkylaminoalkylgruppen ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß R&sup5; nicht 1,3- Dimethyl-2-imidazidinyl ist, wenn R¹ bis R&sup4; Wasserstoff sind, umfaßt.
Schließlich wird ein Verfahren zur Verminderung der Hysterese von vulkansierbaren elastomeren Massen bereitgestellt, das die Stufen der Polymerisation von einem oder mehreren anionisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Initiators mit der allgemeinen Formel
worin R¹ bis R&sup5; gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Dialkylaminoalkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, und wobei mindestens eine der Gruppen R¹ bis R&sup5; aus den genannten Dialkylaminoalkylgruppen ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß R&sup5; nicht 1,3- Dimethyl-2-imidazidinyl ist, wenn R bis R Wasserstoff sind; das Abguenchen der Polymerisation zur Bildung eines Elastomeren und die Zugabe von 5 bis 80 Gew.-Teilen Ruß pro 100 Teile Elastomeres zur Bildung eines Gemisches der vulkanisierbaren elastomeren Masse umfaßt.

BEVORZUGTE ART UND WEISE DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Wie aus der folgenden Beschreibung ersichtlich wird, stellt die Erfindung einen neuen Initiator für die anionische Polymerisation von Dienhomopolymer- und -copolymerelastomeren bereit. Mit diesen Initiatoren hergestellte Polymere enthalten eine funktionelle endständige Gruppe. Es ist gefunden worden, daß vulkanisierbare elastomere Massen und Gegenstände daraus, die auf derartigen funktionell terminierten Polymeren aufgebaut sind, nützliche Eigenschaften und insbesondere eine verminderte Hysterese zeigen. Bei der Verarbeitung zur Herstellung von Produkten, wie Reifen, Kraftriemen und dergleichen, zeigen diese polymeren Produkte eine erhöhte Rückstellung, einen verminderten Rollwiderstand und einen geringeren Hitzeaufstau während Perioden von angelegter mechanischer Spannung.
Die erfindungsgemäßen Initiatoren sind arninosubstituierte Aryllithiumverbindungen. Insbesondere haben die erfindungsgemäßen Initiatoren die folgende allgemeine Formel
Die Gruppen R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; (hierin kollektiv als "R¹ bis R&sup5;" bezeichnet) können gleich oder verschieden sein. Die einzelnen Gruppen R¹ bis R&sup5; können Wasserstoff, Alkyl
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Dialkylaminoalkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen haben. Mindestens eine der Gruppen R¹ bis R&sup5; ist eine Dialkylaminoalkylgruppe, mit der Maßgabe, daß R&sup5; nicht 1,3-Dimethyl-2-imidazidinyl ist, wenn R¹ bis R&sup4; Wasserstoff sind.
Die erfindungsgemäßen Initiatoren sind beispielsweise Produkte der Ringmetallisierung von Aminoarylverbindungen oder von Metallhalogen-Austauschreaktionen mit Aminoarylhalogeniden oder von der Reduktion von Aminoarylhalogeniden mit Lithium.
Ein bevorzugter Initiator wird durch Umsetzung von n- Butyllithium oder sek.-Butyllithium mit dem Reaktionsprodukt von N',N"-Dimethylethylendiamin und 4-(N,N-Diethylamino)benzaldehyd gebildet. Diese nachstehend als "Struktur 1" bezeichnete Initiatorverbindung hat die Formel
Ein weiterer bevorzugter Initiator ist das Metall-Halogen- Austauschprodukt des cyclischen Aminals von N,N'-Dimethylethylendiamin und 4-Brombenzaldehyd, das nachstehend als "Struktur III" bezeichnet wird und das die Formel
hat.
Andere geeignete Initiatoren können beispielsweise durch Reduktion von anderen Aminoarylbromiden mit Lithiummetall oder durch Austausch mit Alkyllithiumverbindungen gebildet werden.
Der so hergestellte Initiator wird zur Herstellung von beliebigen anionisch polymerisierten Elastomeren, z.b. Polybutadien, Polyisopren und dergleichen, und copolymeren davon mit Monovinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol und dergleichen, oder Trienen wie Myrcen, eingesetzt. Somit schließen die Elastomeren Dienhomopolymere, A und Copolymere davon mit monovinylaromatischen Polymeren B ein. Beispielhafte Dienhomopolymere sind solche, die aus Diolefinmonomeren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen hergestellt sind. Beispielhafte vinylaromatische Polymere sind solche, die aus Monomeren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Bevorzugte Elastomere umfassen Dienhomopolymere, wie Polybutadien und Polyisopren, und copolymere, wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR). Die copolymeren können 99 bis 20 Gew.-% Dieneinheiten und 1 bis 80 Gew.-% monovinylaromatische oder Trieneinheiten umfassen, wobei die Gesamtmenge 100 Prozent beträgt. Die erfindungsgemäßen Polymere und copolymere können Gehalte an 1,2-Mikrostruktur im Bereich von 10 bis 80 Prozent haben, wobei bevorzugte Polymere und copolymere Gehalte an 1,2-Mikrostruktur von 25 bis 65 Prozent, bezogen auf den Diengehalt, haben. Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß hergestellten Polymeren ist vorzugsweise so, daß eine Protonen-gequenchte Probe eine Gummi-Mooney-Viskosität (ML/4/22) von 10 bis 150 hat.
Die Copolymeren sind vorzugsweise Randomcopolymere, die von der gleichzeitigen copolymerisation von Monomeren, die A- und B-Polymerblöcke bilden, resultieren, wie im Stand der Technik bekannt. Die Blockcopolymeren (poly (b-B-b-A- b-B)) resultieren von der gesonderten Polymerisation der Monomeren, die die A- und B-Polymerblöcke bilden, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Solche Blockcopolymeren, die Poly(Styrol-Butadien-Styrol) einschließen, sind thermoplastische Elastomere.
Die erfindungsgemäßen Initiatoren bilden "lebende Polymere" aus den vorgenannten Monomeren. Ihre allgemeine Formel vor dem Quenchen ist
R&sup6; - Polymeres - Li
worin das Polymere eines der vorstehenden Dienhomopolymeren, monovinylaromatischen Homopolymeren, Dien/Monovinylaromatischen Randomcopolymeren und Blockcopolymeren ist und R&sup6; eine funktionelle Gruppe ist, die sich von dem Initiator ableitet. R&sup6; ist vorzugsweise
worin R¹ bis R&sup5; wie oben definiert sind. Das Lithium bewegt sich bei der Weiterführung der Polymerisation die wachsende Kette hinunter, bis die Reaktion gequencht wird.
Die Polymerisation wird gewöhnlich in einem herkömmlichen Lösungsmittel für anionische Polymerisationen, wie Hexan, cyclohexan, Benzol und dergleichen, durchgeführt. Andere Techniken für die Polymerisation, wie die halb-ansatzweise geführte Polymerisation und die kontinuierliche Polymerisation, können angewendet werden. Um die Randomisierung bei der copolymerisation zu fördern und den Vinylgehalt zu erhöhen, kann gegebenenfalls ein Modifizierungsmittel zu den Polymerisationsbestandteilen zugesetzt werden. Die Mengen liegen im Bereich zwischen 0 bis 90 oder mehr Äquivalenten pro Äquivalent Lithium. Die Menge hängt von der gewünschten Menge von Vinyl, der angewendeten Styrolmenge und der Polymerisationstemperatur sowie von dem ausgewählten Modifizierungsmittel ab.
Als Modifizierungsmittel geeignete Verbindungen sind organische Stoffe, und sie schließen solche ein, die ein Sauerstoff- oder Stickstoffheteroatom sowie ein nichtgebundenes Elektronenpaar haben. Beispiele hierfür sind Dialkylether von Mono- und Oligoalkylenglykolen, "Kronen"-Ether, tertiäre Amine, wie Tetramethylethylendiamin (TMEDA), THF, THF-Oligomere, lineare und cyclische oligomere Oxolanylalkane und dergleichen. Details der linearen oligomeren Oxolanylmodifizierungsmittel können in der US-PS 4 429 091 gefunden werden.
Die Polymerisation wird üblicherweise damit begonnen, daß ein Gemisch des oder der Monomeren und des Lösungsmittels in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingebracht wird und daß danach das Modifizierungsmittel und die zuvor beschriebene Initiatorlösung zugesetzt werden. Alternativ können das Monomere und das Modifizierungsmittel zu dem Initiator zugesetzt werden. Das Verfahren wird unter wasserfreien anaeroben Bedingungen durchgeführt. Die Reaktanten werden auf eine Temperatur von 300 bis 120ºC erhitzt und über einen Zeitraum von 0,15 bis 24 Stunden durchbewegt. Nach beendigter Polymerisation wird das Produkt der Wärme entzogen, und die Polymerisation wird auf einem oder mehreren Wegen abgebrochen.
So kann beispielsweise ein protisches Quenchungsmittel eingesetzt werden, um eine monofunktionelle Polymerkette zu ergeben. Das Quenchen kann in Wasser, Wasserdampf oder einem Alkohol, wie Isopropanol, durchgeführt werden oder nach einer beliebigen anderen geeigneten Methode. Das Quenchen kann auch mit einem funktionellen Terminierungsmittel durchgeführt werden, wobei ein difunktionelles Polymeres resultiert. Beispielsweise schließen geeignete funktionelle Terminierungsmittel alkenylaromatische Vinyl verbindungen, halogenierte Zinnverbindungen, wie Tributylzinnchlorid und Zinntetrachlorid, halogenierte Siliciumverbindungen, Isocyanatverbindungen, dialkylaminosubstituierte aromatische Vinylverbindungen, stickstoffenthaltende aromatische Heteroverbindungen, cyclischen Harnstoff und andere reaktive, die Hysterese vermindernde terminierende Verbindungen, die weitere Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, nichtstörendes Halogen oder dergleichen, enthalten können, ein. Andere Terminierungsmittel schließen isomere Vinylpyridine, Dimethylimidazolidinon, Schiffsche-Basen und dergleichen ein. Das lebende Polymere kann auch mit beliebigen der bekannten Kupplungsrnittel, wie Siliciumtetrachlorid, gekuppelt werden, um diverkappte Polymere herzustellen.
Weitere Beispiele für Terminierungsmittel schließen die Terminierungsmittel ein, die in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Serial No. 07/506 305 und der US-PS Nr. 5 066 729 beschrieben werden.
Es wird darauf hingewiesen, daß die Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Terminierungsmittel begrenzt ist, insofern, als auch andere Verbindungen, die gegenüber der polymergebundenen Kohlenstoff-Lithium-Gruppierung reaktiv sind, ausgewählt werden können, um eine gewünschte funktionelle Gruppe zu ergeben.
Das Quenchen wird üblicherweise in der Weise durchgeführt, daß das Polymere und das Quenchungsmittel 0,05 bis 2 Stunden bei Temperaturen von 30º bis 120ºC gerührt wird, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Die vorstehend beschriebenen Polymere, die mit einer funktionellen Gruppe terminiert sind, werden danach, wie oben beschrieben, mit einem Alkohol oder einem anderen Quenchungsmittel gequencht.
Zum Schluß wird das Lösungsmittel aus dem Polymeren durch Trommeltrocknen, Extrudertrocknen, Vakuumtrocknen oder dergleichen entfernt. Diese Verfahrensmaßnahmen können mit einer Koagulierung mit Wasser, Alkohol oder Wasserdampf kombiniert werden. Bei Anwendung einer Koagulierung mit Wasser oder Wasserdampf kann eine Ofentrocknung zweckmäßig sein.
Die erfindungsgemäßen Polymeren enthalten eine funktionelle Gruppe am Kopf der Polymerkette anstelle des terminalen Endes der Kette. Diese funktionellen Gruppen haben Affinität für Kompoundierungsmaterialien, wie Kieselsäure und Ruß. Die Kompoundierung führt zu Produkten, die eine verminderte Hysterese zeigen, d.h. zu einem Produkt mit erhöhter Rückstellung, verminderten Rollwiderstand und einem geringeren Hitzeaufstau beim Unterwerfen an mechanische Spannungen. Produkte mit Einschluß von Reifen, Kraftriemen und dergleichen werden in Betracht gezogen. Der verminderte Rollwiderstand ist naturgemäß eine wertvolle Eigenschaft für pneumatische Reifen und zwar sowohl Radialreifen als auch Bias-Schichtreifen. Somit können die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren elastomeren Massen dazu verwendet werden, um Lauff lächenmassen für solche Reifen zu bilden.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können als 100 Teile Kautschuk in der Reifenlaufflächenmasse verwendet werden, oder sie können mit beliebigen herkömmlich verwendeten Laufflächenkautschukmaterialien mit Einschluß von Naturkautschuk, Synthesekautschuk und Gemischen davon vermengt werden. Beim Vermengen der erfindungsgemäßen Polymeren mit herkömmlichen Kautschuken können die Mengen in weitem Ausmaß variieren, wobei die Untergrenze 10 bis 20 Gew.-% des Gesamtkautschuks beträgt. Es wird darauf hingewiesen, daß die minimale Menge hauptsächlich vom Grad der verminderten Hysterese, der gewünscht wird, abhängt.
Die Polymeren können mit allen Formen von Ruß in Mengen im Bereich von 5 bis 80 Gew.-Teilen pro 100 Teile Kautschuk (phr) vermischt werden, wobei 35 bis 60 phr bevorzugt werden. Die Rußsorten können beliebige üblicherweise verfügbare technisch hergestellte Rußsorten einschließen, wobei solche mit einer spezifischen Oberfläche (EMSA) von mindestens 20 m²/Gramm und mehr bevorzugt mindestens 35 m²/Gramm bis zu 200 m²/Gramm oder höher bevorzugt werden. Die Werte für die spezifische Oberfläche, die hierin angegeben werden, sind solche, die durch den ASTM-Test D-1765 unter Anwendung der cetyltrimethyl-Ammoniumbromid(CTAB)- Technik bestimmt worden sind. Beispiele für geeignete Rußsorten sind Ofenruß, Kanalruß und Lampenruß. Genauere Beispiele für die Rußsorten sind Superabrieb-Ofenruß (SFA), Hochabrieb-Ofenruß (HAF), Schnellextrusions-Ofenruß (FEF) Fein-Ofenruß (FF), Zwischensuperabrieb-Ofenruß (ISAF), halbverstärkender Ofenruß (SRF), Mittelprozeßkanalruß, Hartprozeßkanalruß und Leitungskanalruß. Andere Rußsorten, die verwendet werden können, schließen Acetylenruß ein. Gemische von zwei oder mehreren der obigen Rußsorten können dazu verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Rußprodukte herzustellen. Typische Werte für die spezifischen Oberflächen von geeigneten Rußsorten werden in nachstehender Tabelle I angegeben. TABELLE I Rußsorten
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmassen verwendeten Ruße können in pelletisierter Form oder als nichtpelletisierte flockenförmige Masse vorliegen. Für ein gleichförmigeres Mischen wird nichtpelletisierter Ruß bevor zugt.
Die verstärkten Kautschukmassen können in herkömmlicher Weise mit bekannten Vulkanisationsmitteln bei 0,1 bis 10 phr vulkanisiert werden. Eine allgemeine Beschreibung von geeigneten Vulkanisationsmitteln findet sich in Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Wiley Interscience, N.Y. 1982, Bd. 20, Seiten 365-468, insbesondere "Vulcanization Agents and Auxiliary Materials", Seiten 390-402. Die Vulkanisationsmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Erfindungsgemäße vulkanisierbare elastomere Massen können dadurch hergestellt werden, daß die erfindungsgemäßen funktionalisierten Polymere mit Ruß und anderen herkömmlichen Kautschukadditiven mit Einschluß von beispielsweise Füllstoffen, wie Kieselsäure, Weichmachern, Antioxidantien, Härtungs- bzw. Vulkanisationsmitteln und dergleichen, unter Anwendung von Standard-Kautschukmischeinrichtungen und -verfahrensweisen kompoundiert oder vermischt werden. Derartige elastomere Massen haben nach der Vulkanisation unter Anwendung von herkömmlichen Kautschukvulkanisationsbedingungen verminderte Hystereseeigenschaften, und sie sind besonders gut zur Verwendung als Laufflächenkautschuke für Reifen mit vermindertem Rollwiderstand geeignet.

ALLGEMEINES EXPERIMENTELLES

Um die Herstellung und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen hergestellten Elastomeren zu zeigen, wurden mehrere Initiatoren nach den vorstehenden Angaben hergestellt. Die Initiatoren wurden dazu verwendet, einen Styrolbutadienkautschuk (SBR) zu polymerisieren. Wie oben zum Ausdruck gebracht, können verschiedene, im Stand der Technik bekannte, Techniken zur Durchführung der Polymerisationen mit diesen Initiatoren angewendet werden, ohne daß der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

BEISPIEL 1

Herstellung eines Polymeren aus dem Initiator I

Herstellung des Initiators

Der cyclische Aminalvorläufer der Struktur I wurde durch Kondensation von equimolaren Mengen von N,N'-Dimethylethylendiamin mit p-Diethylaminobenzaldehyd in am Rückfluß kochendem Toluol und unter kontinuierlicher azeotroper Entfernung von Wasser hergestellt. Das Produkt destilierte bei 123-125ºC bei 1 Torr. Durch GC/MS wurde gefunden, daß seine Reinheit 96+-Prozent betrug. Das ortho-Li-Derivat wurde in der Weise hergestellt, daß das cyclische Aminal mit 1,0 Äquivalenten sek.-Butyl-Li und 0,8 Äquivalenten Tetramethylethylendiamin (TMEDA) 16 Stunden lang bei 50ºC in einer Hexan/Cyclohexan-Lösung behandelt wurde. Die resultierende Lösung war ungefähr 0,57 Molar, und sie wurde dazu verwendet, die Polymerisation zu initiieren.

Polymerisation von Butadien und Styrol

Eine 0,57 M Lösung eines Initiators, hergestellt auf die obige Weise, wurde zu einem Gemisch von Butadien und Styrol in Gewichtsverhältnissen von 75 Prozent/25 Prozent in Hexan in einer Menge von 0,8 mÄg Li/100 g Monomeres gegeben. Das Gemisch wurde 4,5 Stunden lang bei 50ºC durchbewegt, und die Reaktion erfolgte bis zu einer ungefähr 100%igen Umwandlung in das Polymere. In der Praxis besteht ein erheblicher Rückstand in den Reaktionszeiten und in den -temperaturen. Auch in den Reaktionsgefäßen, der Art der Durchbewegung etc. besteht ein großer Rückstand. Die behandelten Zemente wurden sodann durch Injektion von 1,5 ml Isopropylalkohol (i-PrOH) gequencht, mit einem Antioxidationsmittel (2 ml eines Gemisches, enthaltend 2,0 Gewichtsprozent DBPC/und 0,07 Gewichtsprozent UOP-88 in Hexan) behandelt, in i-PrOH koaguliert, bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und dann trommelgetrocknet. Es wurden geeignete Charakterisierungen durchgeführt. Das Produktpolymere enthielt 25,4 Prozent Styrol (2,8 Prozent Block), 30,4 Prozent Vinyl (42 Prozent Vinyl, wenn BD = 100 Prozent); Tg -27,1ºC, GPC(THF): Mn 147748, MWD 1,66, rohes ML/4/100 = 54.

Bestimmung der Eigenschaften der Masse

Das Produktpolymere wurde kompoundiert und gemäß dem Testansatz der Tabelle 1 getestet. Es wurde zu Zugfestigkeitsplaketten mit den Abmessungen: 3,81 x 10,16 x 0,10 cm (1,5" x 4" x 0,040"), 35 Minuten bei 149ºC (300ºF) vulkanisiert. Dynastat-Knöpfe, 40 Minuten bei 149ºC (300ºF). TABELLE II Zusammensetzung der Masse zur Bestimmung der Hysterese
Die Ergebnisse der physikalischen Tests waren wie folgt:

Beispiel Nr. MLI4/212 1 Hz Dynastat tan 6 Rin -Spannun Deformation

a) MPa (psi)
Die Ergebnisse dieses Tests ergaben einen guten Beweis für die verminderte Hysterese dieses Polymeren. Der Wert für Dynastat tan 6 (50ºC) = 0,1037 liegt etwa 30 Prozent unter dem Wert, der für ein nichtrnodifiziertes Polymeres mit diesem Molekulargewicht gefunden wird, das unter Verwendung eines typischen Alkyllithiuminitiators hergestellt worden ist.

BEISPIEL 2

Herstellung eines Polymeren aus dem Initiator II

Das cyclische Aminal von p-Brombenzaldehyd wurde in ähnlicher Weise wie im Falle des Vorläufers von I hergestellt: ein Überschuß von 10 Molprozent N,N'-Dimethylethylendiamin wurde in Gegenwart von p-Brombenzaldehyd in Toluol drei Tage lang unter azeotroper Entfernung von Wasser am Rückfluß gekocht. Nach Abdestillation des Lösungsmittels wurde der Rückstand im Vakuum destilliert, wodurch das cyclische Aminal mit einer Ausbeute von 96 Prozent erhalten wurde. Die Struktur des Produkts wurde durch ¹H-NMR (CDCl&sub3;); δ 2,13 (s, 6H), 2,49 (m, 2H), 3,21 (s, 1H), 3,40 (m, 2H); 7,42 (m, 4H) (keine Absorption unterhalb 7,5 δ) bestätigt. Es war in Hexan leicht löslich. Nach Behandlung einer Hexanlösung dieses Aminals mit einer equimolaren Menge von n-BuLi in Hexan wurde ein Niederschlag gebildet.
Der heterogene Initiator wurde in folgender Weise zur Polymerisation eines Gemisches von Butadien und Styrol verwendet. Eine getrocknete, mit Stickstoff gespülte Flasche wurde mit einem Kronenkorken mit einer Kautschukauskleidung verschlossen und mittels einer Nadel durch die Auskleidung mit 427,0 Gramm einer 25 gew.-%igen Lösung eines 75/25(Gew./Gew.)-Gemisches von Butadien und Styrol in Hexan beschickt. Eine 0,5 M Hexanlösung eines linearen oligomeren Oxolanylethers wurde dann durch die Nadel in der Weise zugegeben, daß 0,15 mol Ether pro Mol Li vorhanden waren. Dann wurden 2,59 ml eines 0,33 M (heterogenen) Gemisches von p-Li-Phenylaminal (III) (etwa 0,8 mäq Li pro 100 Gramm Monomeres) zugegeben. Die Flasche wurde 16 Stunden bei 80ºC durchgeschüttelt und dann abkühlen gelassen. Der Inhalt wurde wie in Beispiel I angegeben aufgearbeitet. Das Produktpolymere wurde mit einer Ausbeute von 54 Prozent gewonnen. Es enthielt 15,4 Prozent Styrol (0 Prozent Blockstyrol), 28,4 Prozent Vinyl (33,6 Prozent Vinyl, wenn Butadien = 100 Prozent), Tg = -65ºC (DSC, Einsetzen), GPC (THF): MTH 104471, Mw/Mn 2,31. Das Produktpolymere wurde wie in Beispiel I kompoundiert und getestet.
Die Ergebnisse der physikalischen Tests waren wie folgt.
a) MPa psi)
Die Ergebnisse dieses Tests lieferten den Beweis für eine verminderte Hysterese in dem Polymeren dahingehend, daß der Wert für den Dynastat tan 6 (50ºC) = 0,1361 etwa 30 Prozent unterhalb des Werts liegt, der fur ein nichtmodifiziertes Polymeres mit diesem Molekulargewicht gefunden wird, das unter Verwendung eines typischen Alkyllithiuminitiators hergestellt worden ist. Zwei andere SBR-Polymere, hergestellt in ähnlicher Weise unter Verwendung des Lithiumsalzes, abgeleitet von dem cyclischen Aminal von p- Brombenzaldehyd, zeigten nach der Kompoundierung und nach dem obigen Test tan 6-Werte (50ºC), die 34 Prozent bzw. 20 Prozent niedriger waren als die Werte, die für nichtmodifizierte SBR-Polymere mit den gleichen Molekulargewichten erwartet werden.
Als Schlußfolgerung sollte aus den vorstehenden Beispielen und der Beschreibung ersichtlich werden, daß die erfindungsgemäßen Initiatoren für die anionische Polymerisation von Dienmonomeren zur Bildung von Homopolymeren wie von copolymeren mit monovinylaromatischen Monomeren oder Trienen geeignet sind. Die resultierenden elastomeren Polymere haben eine funktionelle Gruppe an der Stelle der Initiierung und ein Lithiumatom am terminalen "lebenden" Ende.
Nach dem Quenchen behalten die Polymere die funktionelle Gruppe an der Stelle der Inituerung immer noch bei, was ein gleichförmiges und homogenes Vermischen mit dem Ruß fördert. Als Ergebnis zeigen daher vulkanisierbare elastomere Massen, die diese Polymere enthalten, eine verbesserte Hysterese, die einen niedrigeren Rollwiderstand in Reifen und eine verbesserte Kraftstoffökonomie ergibt. Dazu kommt noch, daß die lithiumterminierten Polymere mit Verbindungen gequencht werden können, um endständige funktionelle Gruppen und daher difunktionelle Polymerketten zu erhalten.
Naturgemäß ist die Erfindung nicht auf die speziellen Reaktanten, Initiatoren oder anderen beschriebenen Verbindungen sowie besonderen Modifizierungsmittel oder Lösungsmittel beschränkt. Gleichermaßen sollen die Beispiele lediglich in nichteinschränkender Weise die Durchführung der vorliegenden Erfindung demonstrieren. Der Fachmann kann ohne weiteres andere Monomere und Prozeßbedingungen entsprechend der hier gemachten Offenbarung auswählen.

Claims

1. Anionischer Polymerisationsinitiator, umfassend eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin R¹ bis R&sup5; gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Dialkylaminoalkylgruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, wobei mindestens eine der Gruppen R¹ bis R&sup5; aus den genannten Dialkylaminoalkylgruppen ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß R&sup5; nicht 1,3-Dimethyl-2-imidazidinyl ist, wenn R¹ bis R&sup4; Wasserstoff sind.

2. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Initiator eine Struktur, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

und

hat.

3. Funktionalisiertes Polymeres, umfassend:

eine Polymerkette, die eine funktionelle Gruppe an einem Ende der genannten Kette und ein Lithiumatom an dem anderen Ende der genannten Kette vor dem Quenchen trägt; wobei die funktionelle Gruppe die allgemeine Formel

hat, wobei R¹ bis R&sup5; gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Dialkylaminoalkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, wobei mindestens eine der Gruppen R¹ bis R&sup5; aus den genannten Dialkylaminoalkylgruppen ausgewählt ist.

4. Funktionalisiertes Polymeres nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Gruppe eine Struktur, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

und

hat.

5. Funktionalisiertes Polymeres nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkette aus Monomeren hergestellt ist, die aus der Gruppe bestehend aus Diolefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, monovinylaromatischen Monomeren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und Trienen ausgewählt sind.

6. Funktionalisiertes Polymeres nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Monomere Butadien und Styrol sind.

7. Funktionalisiertes Polymeres, das bezüglich seiner Hystereseeigenschaften verbessert ist und durch Polymerisation mindestens eines anionisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators der allgemeinen Formel

worin R¹ bis R&sup5; gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Dialkylaminoalkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, wobei mindestens eine der Gruppen R¹ bis R&sup5; aus den genannten Dialkylaminoalkylgruppen ausgewählt ist, erhältlich ist.

3. Funktionalisiertes Polymeres nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Initiator eine Struktur, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

und

hat.

9. Funktionalisiertes Polymeres nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anionisch polymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Diolefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, monovinylaromatischen Monomeren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und Trienen ausgewählt sind.

10. Funktionalisiertes Polymeres nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren Butadien und Styrol sind.

11. Vulkanisierbare elastomere Masse mit verminderten Hystereseeigenschaften, umfassend:

ein elastomeres Polymeres mit einer Vielzahl von Ketten,

wobei im wesentlichen jede genannte Kette eine funktionelle Gruppe am Initiatorende der genannten Kette und ein Lithiumatom am anderen Ende der genannten Kette vor dem Quenchen trägt,

wobei die funktionelle Gruppe die Formel

oder

hat und 5 bis 80 Gew.-Teile Ruß pro 100 Gew.-Teile genanntes elastomeres Polymeres.

12. Vulkanisierbare elastomere Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Polymere aus Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diolefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, monovinylaromatischen Monomeren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und Trienen, hergestellt worden ist.

13. Vulkanisierbare elastomere Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren Butadien und Styrol sind.

14. Verbesserter Reifen mit vermindertem Rollwiderstand, resultierend von einer Laufflächenmasse, die eine vulkanisierbare elastomere Masse enthält, die folgendes umfaßt:

ein elastomeres Polymeres mit einer Vielzahl von Ketten,

wobei im wesentlichen jede genannte Kette eine funktionelle Gruppe am initiatorende der Kette und ein Lithiumatom am anderen Ende der genannten Kette vor dem Quenchen trägt,

wobei die funktionelle Gruppe die Formel

oder

15. Verbesserter Reifen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Polymere aus Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diolefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, monovinylaromatischen Monomeren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und Trienen, hergestellt worden ist.

16. Verbesserter Reifen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren Butadien und Styrol sind.

17. Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Polymeren, umfassend die Stufen:

Bildung einer Lösung von einem oder mehreren anionisch polymerisierbaren Monomeren in einem Lösungsmittel; und

Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators mit der allgemeinen Formel

worin R¹ bis R&sup5; gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Dialkylaminoalkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, wobei mindestens eine der Gruppen R¹ bis R&sup5; aus den genannten Dialkylaminoalkylgruppen ausgewählt ist.

18. Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Polymeren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator eine Struktur, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

und

hat.

19. Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Polymeren nach Anspruch 18, umfassend die weitere Stufe der Beendigung der Polymerisation mit einem Terminierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alkenylaromatischen Vinylverbindungen, halogenierten Zinnverbindungen, halogenierten Siliciumverbindungen, Isocyanatverbindungen, dialkyaminosubstituierten aromatischen Vinylverbindungen, stickstoffenthaltenden aromatischen Heteroverbindungen, cyclischem Harnstoff, die reaktive Hysterese vermindernden Terminierungsverbindungen, die andere Heteroatome enthalten können, isomeren Vinylpyridinen, Dimethylimidazolidinon und Schiff'schen-Basen.

20. Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Polymeren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die anionisch polymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Diolefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, monovinylaromatischen Monomeren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und Trienen ausgewählt werden.

21. Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Polymeren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren Butadien und Styrol sind.

22. Verfahren zur Verminderung der Hysterese von vulkanisierbaren elastomeren Massen, umfassend die Stufen: Polymerisation eines oder mehrerer anionisch polymerisierbarer Monomere in Gegenwart eines Initiators der allgemeinen Formel

worin R¹ bis R&sup5; gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Dialkylaminoalkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, wobei mindestens eine der Gruppen R¹ bis R&sup5; aus den genannten Dialkylaminoalkylgruppen ausgewählt ist;

Quenchen der Polymerisation, um ein Elastomeres zu bilden; und

Zugabe von 5 bis 80 Gew.-Teilen Ruß pro 100 Gew.- Teile Elastomeres, um ein Gemisch der vulkanisierbaren elastomeren Masse zu bilden.

23. Verfahren zur Verminderung der Hysterese von vulkanisierbaren elastomeren Massen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß der Initiator eine Struktur, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

und

hat.

24. Verfahren zur Verminderung der Hysterese von vulkanisierbaren elastomeren Massen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe des Quenchens die Beendigung der Polymerisation mit einem Terminierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alkenylaromatischen Vinylverbindungen, halogenierten Zinnverbindungen, halogenierten Siliciumverbindungen, Isocyanatverbindungen, dialkyaminosubstituierten aromatischen Vinylverbindungen, stickstoffenthaltenden aromatischen Heteroverbindungen, cyclischem Harnstoff, die reaktive Hysterese vermindernden Terminierungsverbindungen, die andere Heteroatome enthalten können, isomeren Vinylpyridinen, Dimethylimidazolidinon und Schiff'schen-Basen, einschließt.

25. Verfahren zur Verminderung der Hysterese von vulkanisierbaren elastomeren Massen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die anionisch polymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Dioiefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, monovinylaromatischen Monomeren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und Trienen ausgewählt werden.

26. Verfahren zur Verminderung der Hysterese von vulkanisierbaren elastomeren Massen nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß die Monomeren Butadien und Styrol sind.