DE69002487T2

DE69002487T2 - Elektrokatalysator, bestehend aus einer Platinlegierung.

Info

Publication number: DE69002487T2
Application number: DE90104453T
Authority: DE
Inventors: Takashi Itoh; Katsuaki Katoh
Original assignee: NE Chemcat Corp
Current assignee: NE Chemcat Corp
Priority date: 1989-03-09
Filing date: 1990-03-08
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2010-03-09
Also published as: EP0386764A2; EP0386764A3; JPH0697615B2; DE69002487D1; EP0386764B1; JPH02236960A; US5024905A

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen trägergebundenen Elektrokatalysator mit einer Platinlegierung, Verfahren zu dessen Herstellung und eine Elektrode zur Verwendung in einer Brennstoffzelle mit einem sauren Elektrolyten, die den Katalysator enthält.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Die Brennstoffzelle ist eine elektrochemische Vorrichtung zur direkten Umwandlung chemischer Energie, die durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion von Brennstoffen, wie Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen, und Oxidationsmitteln, wie Sauerstoffgas, die der Brennstoffzelle zugeführt werden, erzeugt wird, in elektrischen Gleichstrom bei niedriger Spannung. Sie besteht im allgemeinen aus einer Brennstoff- Elektrode (Anode), einer Oxidationsmittel-Elektrode (Kathode), einem zwischen den Elektroden befindlichen Elektrolyten und einer Einrichtung zum getrennten Zuführen eines Stroms des Brennstoffs und eines Stroms des Oxidationsmittels zur Anode bzw. zur Kathode.
Ein Elektrokatalysator wird in der Anode und in der Kathode verwendet, und im Betrieb wird der der Anode zugeführte Brennstoff auf dem Elektrokatalysator in Gegenwart des Elektrolyten unter Freisetzung von Elektronen oxidiert. Andererseits wird das der Kathode zugeführte Oxidationsmittel auf dem Elektrokatalysator in Gegenwart des Elektrolyten unter Aufnahme von Elektronen, die von der Anode über einen externen Stromkreis zugeführt werden, reduziert. Dabei wird der durch den externen Stromkreis fließende Strom als Leistung unter einer festgelegten Last benutzt.
Der Elektrokatalysator spielt also eine wichtige Rolle in der Brennstoffzelle, und die Nutzleistung und die Nutzungsdauer der Brennstoffzelle hängen weitgehend von der Aktivität des Elektrokatalysators ab. In der Anfangszeit wurden ein oder mehrere Edelmetalle, die unter Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru), Iridium (Ir), Osmium (Os), Silber (Ag) und Gold (Au), die zu den Elementen der Gruppen 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems der Elemente (gemäß der empfohlenen IUPAC-Nomenklatur vom November 1983) ausgewählt wurden, in Form von Metallschwarz als Elektrokatalysatoren verwendet.
Legierungskatalysatoren, die diese Edelmetalle in Kombination mit einem oder mehreren Grundmetallen, wie Aluminium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer (US-Patente 3 428 490 und 3 468 717) enthalten, und Gerüstkatalysatoren, die durch Auflösen des Grundmetallbestandteils aus diesen Legierungen durch eine Behandlung mit Säure oder Alkali (US- Patent 3 429 750) erhalten wurden, sind ebenfalls verwendet worden.
Da diese Katalysatoren jedoch eine geringe Metalloberfläche aufweisen, erfordern sie große Mengen an Edelmetallen. Da sie ferner sehr anfällig für Sintern im Elektrolyten sind, weisen sie nur eine kurze Lebensdauer auf und sind nicht wirtschaftlich.
Später kam ein Katalysator mit einer Edelmetallkomponente, die dispergiert und auf einem pulverförmigen Träger, wie elektrisch leitfähigem Ruß, aufgebracht war, in Gebrauch. Dies verringerte wesentlich die Menge des verwendeten Edelmetalls und erhöhte die wirtschaftlichen Vorteile der Stromerzeugung mit Brennstoffzellen. Für eine Phosphorsäure- Brennstoffzelle, von der man mit großer Wahrscheinlichkeit annehmen kann, daß sie eine weit verbreitete großtechnische Akzeptanz als Stromerzeugungssystem erlangen wird, ist jedoch eine Nutzungsdauer von mindestens 40 000 Std. bei einer Nutzleistung oberhalb eines vernünftigen Niveaus erforderlich. Eine Phosphorsäure-Brennstoffzelle vom Sauerstoff/Wasserstoff-Typ weist den Nachteil auf, daß die Aktivierungspolarisation der Sauerstoffreduktionsreaktion an der Kathode wesentlich größer ist als die der Wasserstoffoxidationsreaktion an der Anode und darüber hinaus in Gegenwart des Elektrolyten bei hohen Temperaturen und in Gegenwart molekularen Sauerstoffs als Oxidationsmittel Auflösen und Sintern des aktiven Metalls leicht auftreten.
Um eine Brennstoffzelle mit einem hohen Wirkungsgrad, einer langen Lebensdauer und geringen Kosten zu entwickeln, sind in den letzten Jahren Untersuchungen über einen Katalysator mit Kohlenstoffpulver als Träger durchgeführt worden, der hauptsächlich für die Sauerstoffreduktionsreaktion an der Kathode hochgradig aktiv ist. Zuerst sind trägergebundene Katalysatoren mit binären Legierungen, die aus einem Metall der Platingruppe (einem Edelmetall der Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente) und einem Grundmetall der Gruppen 2 bis 6 des Periodensystems der Elemente, wie Vanadium, Aluminium, Titan und Chrom, bestehen, aufgefunden worden, wobei die Katalysatoren eine Massenaktivität für die Sauerstoffreduktion aufweisen, die etwa zweimal so hoch ist wie bei Katalysatoren nur mit Platin (US-Patente 4 186 110, 4 202 934 und 4 316 944). Danach wurden im Hinblick auf eine höhere Aktivität trägergebundene Katalysatoren mit ternären Platinlegierungen, die aus Platin, Vanadium und Kobalt oder aus Platin, Chrom und Kobalt bestanden (US-Patent 4 447 506), ein trägergebundener Katalysator mit einer ternären Legierung, die aus Platin, Kobalt und Nickel bestand (JP-A- 8851/1986), und ein trägergebundener Katalysator mit einer ternären Legierung, die aus Platin, Chrom und Nickel bestand (JP-A-319052/1988), beschrieben. Andererseits wurde ein trägergebundener Katalysator mit einer binären geordneten Platin-Eisen-Legierung [Pt&sub3;Fe-Legierung mit "Überstruktur" (synonym für "geordnet")] beschrieben (JP-A-7941/1985). Ferner wurde eine ternäre, Platin, Chrom und Kobalt umfassende Legierung (US-Patent 4 711 829) wiederum als Katalysator mit einer geordneten Legierung vorgeschlagen.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben bereits gezeigt, daß ein Katalysator mit einer ternären Platin-Eisen- Kobalt-Legierung (JP-A-163746/1987) zu einer Verbesserung nicht nur der katalytischen Aktivität, sondern auch des Erhaltungsgrads der Metalloberfläche führt. Sie haben auch gezeigt, daß ein trägergebundener Katalysator mit einer binären Platin-Kupfer-Legierung (JP-A-269751/1987) herkömmliche geordnete und fehlgeordnete Mehrkomponentenlegierungen insbesondere im Hinblick auf den Erhaltungsgrad der Metalloberfläche übertrifft. Sie haben ferner gezeigt, daß ein Katalysator mit einer ternären tetragonalen geordneten Platin-Eisen-Kupfer-Legierung (Tulameenit-Typ Pt&sub2;FeCu) eine verbesserte katalytische Aktivität und eine verbesserte Nutzungsdauer aufweist (JP- 211621/1988).
Keiner dieser Katalysatoren nach dem Stand der Technik weist jedoch gleichzeitig die für praxisgerechte Brennstoffzellen erforderliche Aktivität und Lebensdauer auf, und es ist noch Raum für Verbesserungen.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen Elektrokatalysator mit einer im Vergleich zum Stand der Technik höheren Aktivität und einer längeren Lebensdauer und eine Elektrode für eine Brennstoffzelle, die diesen Elektrokatalysator umfaßt, bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Katalysator mit einer Platinlegierung gelöst, der einen elektrisch leitfähigen Träger und, dispergiert in dem Träger und darauf abgelagert, eine quaternäre geordnete Platin-Eisen-Kobalt- Kupfer-Legierung mit 40 bis 70 Atom-% Platin, 9 bis 27 Atom-% Eisen, 9 bis 27 Atom-% Kobalt und 9 bis 27 Atom-% Kupfer umfaßt.
Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß auch durch eine Elektrode für eine Brennstoffzelle mit einem sauren Elektrolyten gelöst, wobei die Elektrode einen trägergebundenen Elektrokatalysator mit einer Platinlegierung, ein wasserabstoßendes Bindemittel und ein elektrisch leitfähiges und säurefestes Trägerteil umfaßt, an das der Elektrokatalysator und das wasserabstoßende Bindemittel gebunden sind, wobei der Elektrokatalysator einen elektrisch leitfähigen, pulverförmigen Kohlenstoffträger und, dispergiert in dem Träger und darauf abgelagert, eine quaternäre geordnete Platin-Eisen-Kobalt-Kupfer-Legierung mit 40 bis 70 Atom-% Platin, 9 bis 27 Atom-% Eisen, 9 bis 27 Atom-% Kobalt und 9 bis 27 Atom-% Kupfer umfaßt.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 zeigt eine Gittereinheit einer quaternären kubischflächenzentrierten geordneten Platin-Eisen-Kobalt-Kupfer- Legierung von L&sub1;&sub2;-Typ;
Fig. 2 zeigt eine Gittereinheit einer quaternären tetragonalflächenzentrierten geordneten Platin-Eisen-Kobalt-Kupfer- Legierung vom L&sub1;&sub0;-Typ; und
Fig. 3 zeigt zeitliche Änderungen während des Betriebs von 3000 Stunden hinsichtlich der innenwiderstandsfreien Klemmenspannung von Einzelzellen, die eine Elektrode, die einen unter den Schutzumfang der Erfindung fallenden trägergebundenen Katalysator mit einer quaternären geordneten Platin-Eisen-Kobalt-Kupfer-Legierung enthält, oder herkömmliche Elektroden, die einen Katalysator, der allein Platin umfaßt, oder Katalysatoren mit Mehrkomponenten- Platinlegierungen enthalten, als Kathode umfassen.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben die Kombination der Elemente, die Zusammensetzung und die Struktur einer Legierung mit katalytischer Aktivität ausführlich untersucht, um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen. Als Ergebnis haben sie festgestellt, daß trägergebundene Katalysatoren mit quaternären geordneten Platin-Eisen-Kobalt- Kupfer-Legierungen eine höhere Aktivität und eine längere Lebensdauer als alle herkömmlichen Katalysatoren mit geordneten oder fehlgeordneten Legierungen mit bis zu drei Komponenten aufweisen. Dieser Befund hat zu der vorliegenden Erfindung geführt.
In der vorliegenden Anmeldung wird die katalytische Aktivität für die elektrochemische Sauerstoffreduktionsreaktion durch die maximale Stromdichte (mA/cm² Elektrodenfläche), die eine Sauerstoffhalbzelle bei +900 mV gegen eine reversible Normalwasserstoffelektrode (RHE; das gleiche gilt nachstehend) zeigt, bewertet. Die Stromdichte pro Masseneinheit Platin wird hier als Massenaktivität (mA/mg Pt) bezeichnet. Der durch Division der Massenaktivität durch die Metalloberfläche (m²/g Pt) erhaltene Quotient wird hier als spezifische Aktivität (uA/cm² Pt) bezeichnet.
Die Metalloberfläche wird als elektrochemische Metalloberfläche EC.MSA (m²/g Pt) ausgedrückt, die durch Messen der Elektrizitätsmenge im Verlauf der Wasserstoffadsorption auf der Metalloberfläche während der kathodischen Sweeps bei der cyclischen Voltammetrie erhalten wurde.
Der erfindungsgemäße Elektrokatalysator mit der Platinlegierung wird aus feinen Teilchen einer quaternären geordneten Platin-Eisen-Kobalt-Kupfer-Legierung mit 40 bis 70 Atom-% Platin, 9 bis 27 Atom-% Eisen, 9 bis 27 Atom-% Kobalt und 9 bis 27 Atom-% Kupfer und einem elektrisch leitfähigen Träger, z.B. elektrisch leitfähigem Kohlenstoffpulver, in dem diese feinen Teilchen dispergiert und auf dem sie abgelagert sind, gebildet.
In dieser Anmeldung bezeichnet der Ausdruck "Legierung" einen Substitutionsmischkristall. Im allgemeinen kann der aus Platin und einem weiteren Element gebildete Substitutionsmischkristall mit verschiedenen Kristallstrukturen je nach Art und Verhältnis des anderen Elements erhalten werden.
Platin allein ist flächenzentriert-kubisch (f.c.c), und sein Röntgenbeugungsdiagramm (XRD-Diagramm) weist kein Beugungsmaximum bei niedrigeren Beugungswinkeln 2Θ als dem des Hauptbeugungsmaximums (111) auf.
Selbst bei einem Platinmischkristall bleibt das Bravais- Gitter der fehlgeordneten Legierung, die aus einer statistischen Substitution von Gitterpunkten des Platins durch andere Elemente resultiert, im Mittel flächenzentriertkubisch, und die Legierung zeigt in ihrem Röntgenbeugungsdiagramm kein Beugungsmaximum auf der Seite, die von (111) aus gesehenen niedrigeren Beugungswinkeln 2Θ entspricht.
Das Röntgenbeugungsdiagramm einer geordneten Legierung vom L&sub1;&sub2;-Typ (Pt&sub3;Fe-Typ), in der die zweite Metallkomponente vorwiegend (000) und Platin vorwiegend (1/2, 1/2, 0) besetzt, weist das Beugungsdiagramm eines primitiven kubischen Gitters auf.
Andererseits entspricht das Röntgenbeugungsdiagramm einer geordneten Legierung vom L&sub1;&sub0;-Typ (Pt-Fe-Typ), bei dem Platin (000) und (1/2, 1/2, 0) und das zweite Element die verbleibenden Gitterpunkte (1/2, 0, 1/2) und (0, 1/2, 1/2) des flächenzentriert-kubischen Gitters des Platins besetzt, dem Beugungsdiagramm eines flächenzentriert-tetragonalen Systems (f.c.t.).
In derartigen geordneten Legierungen treten neue Beugungsmaxima, d.h. die Ordnungsbeugungsmaxima (100) und (110), auf der Seite, die, vom Hauptbeugungsmaximum (111) aus gesehen, niedrigeren Beugungswinkeln entspricht, auf. Der Unterschied zwischen dem L&sub1;&sub2;-Typ und dem L&sub1;&sub0;-Typ wird durch die Röntgenbeugungsdiagramme bestätigt: während bei ersterem die Maxima (220) und (202) äquivalent sind und zu einer Beugungslinie werden, sind sie bei letzterem nichtäquivalent, und es treten zwei Beugungsmaxima auf.
Die quaternären geordneten Platin-Eisen-Kobalt-Kupfer- Legierungen innerhalb des erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereiches umfassen eine Legierung vom flächenzentriert-kubischen L&sub1;&sub2;-Typ [Pt&sub3;(Fe/Co/Cu)&sub1;-Typ] (vgl. Fig. 1), eine Legierung vom flächenzentriert-tetragonalen L&sub1;&sub0;-Typ [Pt&sub1;(Fe/Co/Cu)&sub1;-Typ] (vgl. Fig. 2) und Gemische davon.
Man nimmt an, daß bei der Legierung vom L&sub1;&sub2;-Typ Platin hauptsächlich (1/2, 1/2, 0) unter den Gitterpunkten des kubisch-flächenzentrierten Platingitters und Eisen-, Kobalt- und Kupferatome statistisch (000) besetzen. Man nimmt andererseits an, daß bei der Legierung vom L&sub1;&sub0;-Typ Platin (000) und (1/2, 1/2, 0) unter den Gitterpunkten des kubischflächenzentrierten Platins und Eisen-, Kobalt- und Kupferatome statistisch die verbleibenden Punkte (1/2, 0, 1/2) und (0, 1/2, 1/2) besetzen. Dementsprechend ist die Länge der Achse in Richtung der c-Achse verkürzt, und die Gitterparameter werden a=b ungleich c, a> c.
Der Gitterparameter a der kubischen geordneten Legierung innerhalb des gewünschten Zusammensetzungsbereiches des erfindungsgemäßen Katalysators variiert im Bereich des Gitterparameters des kubisch-flächenzentrierten Platins allein, a=3,923 Å (0,3923 nm), des Gitterparameters des kubisch-flächenzentrierten gamma-Fe (extrapoliert auf Raumtemperatur), a=3,72 Å (0,372 nm), des Gitterparameters des kubisch-flächenzentrierten Kobalts, a=3,555 Å (0,3555 nm), und des Gitterparameters des kubisch-flächenzentrierten Kupfers, a=3,615 Å (0,3615 nm), je nach Art der Zusammensetzung. Die vorstehende Legierung weist also einen Gitterparameter a im Bereich von 3,77 bis 3,86 Å (0,377 bis 0,386 nm) auf.
Die Gitterparameter der tetragonal geordneten Legierung innerhalb des gewünschten Zusammensetzungsbereiches des erfindungsgemäßen Katalysators sind ungefähr a=3,83 bis 3,87 Å (0,383 bis 0,387 nm), c=3,68 bis 3,73 Å (0,368 bis 0,373 nm), c/a=0,955 bis 0,970.
Im Hinblick auf die Mengenverhältnisse der in dem erfindungsgemäßen Katalysator mit der quaternären Legierung abgelagerten Metalle kann festgestellt werden, daß bei einem Anteil mindestens eines der Metalle Eisen, Kobalt und Kupfer von weniger als 9 Atom-% oder einem Anteil des Platins von mehr als 70 Atom-% die Wirkung der Zugabe von Eisen, Kobalt und Kupfer auf die Aktivität des Katalysators nicht merklich in Erscheinung tritt und der resultierende Katalysator nur eine Aktivität zeigt, die der eines aus Platin allein bestehenden Katalysators, der eines Katalysators mit einer binären Platin-Eisen-, Platin-Kobalt- und Platin-Kupfer- Legierung oder der eines Katalysators mit einer ternären Platin-Eisen-Kobalt- oder Platin-Eisen-Kupfer-Legierung entspricht.
Selbst wenn der Anteil jedes der Metalle Eisen, Kobalt und Nickel mindestens 9 Atom-% ausmacht, der Anteil mindestens eines dieser Metalle aber 27 Atom-% übersteigt und der Anteil des Platins höchstens 55 Atom-% beträgt oder wenn der Anteil des Platins weniger als 40 Atom-% beträgt, dann werden nicht vernachlässigbare Anteile des Eisens, Kobalts und/oder Kupfers in dem sauren Elektrolyten gelöst und eine Entmischung der Legierungsphase tritt auf, wobei die Stabilität des Katalysators verringert wird.
Der Zusammensetzungsbereich, der sowohl zu einer Erhöhung der katalytischen Aktivität als auch der Katalysatorstabilität führt, ist 40 bis 70 Atom-% für Platin, 9 bis 27 Atom-% für Eisen, 9 bis 27 Atom-% für Kobalt und 9 bis 27 Atom-% für Kupfer.
Die erfindungsgemäße Platin-Eisen-Kobalt-Kupfer-Legierung wird vorzugsweise auf einem elektrisch leitfähigen Träger in einem hochgradig dispergierten Zustand mit einer Metalloberfläche von mindestens 30 m²/g und wünschenswerterweise mindestens 60 m²/g abgelagert. Wenn die Metalloberfläche weniger als 30 m²/g beträgt, dann ist die Aktivität des Katalysators pro Gewichtseinheit der Legierung unzureichend, und ein derartiger Katalysator ist nicht wirtschaftlich.
Ein elektrisch leitfähiges Kohlenstoffpulver wird als Träger für die Legierung bevorzugt. Zum Beispiel können ein leitfähiges Rußpulver, eine Acetylenrußpulver oder ein Graphitpulver verwendet werden. Spezielle Beispiele umfassen Ölfeuerungsruß, der unter den Warenbezeichnungen Vulcan XC- 72R und XC-72 (Produkte der Firma Cabot Corporation), Conductex 975 (Produkt der Firma Columbian Chemicals Co.) vertrieben wird, und Acetylenruß, der unter der Warenbezeichnung Shawinigan Black (Produkt der Firma Gulf Oil Corporation) vertrieben wird.
Vulcan XC-72 und Conductex 975 werden vorzugsweise bei hohen Temperaturen im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre wärmebehandelt, um eine teilweise Graphitausbildung zu erzielen und dabei die Korrosionsbeständigkeit des Trägers des Elektrokatalysators, der unter hochgradig korrodierenden Bedingungen verwendet wird, bei denen der saure Elektrolyt eine hohe Temperatur aufweist und ein Oxidationsmittel, wie Sauerstoff, vorhanden ist, zu erhöhen.
Das Trägermaterial weist im allgemeinen eine BET-Oberfläche von 60 bis 250 m²/g und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 50 um (Mikron) auf.
Die Platinbeladung des Trägers in dem erfindungsgemäßen trägergebundenen Katalysator mit einer Platinlegierung beträgt normalerweise 0,1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Träger und Platinlegierung. Wenn die Beladung 30 % übersteigt, dann sinkt der Dispersionsgrad auf dem Träger relativ, und es wird keine Verbesserung der Gebrauchseigenschaften mit einer vergrößerten Menge der Legierung erzielt, und die wirtschaftlichen Vorteile der Verwendung des Trägers werden verringert. Wenn andererseits die Legierungsbeladung des Katalysators verringert wird, dann besteht eine Obergrenze des Dispersionsgrads der Legierung. Wenn die Legierungsbeladung extrem unter die Grenze verringert wird, dann sinkt umgekehrt die Aktivität pro Masseneinheit des Katalysators. Dementsprechend ist eine große Menge an Katalysator erforderlich. Dies ist nicht günstig.
Der erfindungsgemäße trägergebundene Katalysator mit der geordneten Legierung kann z.B. nach folgendem Verfahren hergestellt werden.
Zuerst wird ein pulverförmiges Material, wie leitfähiger Ruß, mit einer wäßrigen Lösung oder wäßrigen Suspension (Aufschlämmung) der Metallkomponenten, die die Legierung bilden, in Kontakt gebracht, um die Metallverbindungen oder ihre Ionen auf dem Träger zu adsorbieren oder den Träger damit zu imprägnieren. Anschließend wird unter Rühren der Aufschlämmung mit hoher Geschwindigkeit eine verdünnte wäßrige Lösung eines geeigneten Fixiermittels, wie Ammoniak, Hydrazin, Ameisensäure oder Formalin, langsam tropfenweise zugegeben, und die Metallkomponenten werden in dem Träger dispergiert oder darauf abgelagert, und zwar als unlösliche Verbindungen oder als teilweise reduzierte feine Metallteilchen.
Säuren oder Salze, wie zweiwertige oder vierwertige Chloroplatinsäure, Chloroplatinat-Salze und gelöstes H&sub2;Pt(OH)&sub6; können als Platinverbindungen verwendet werden.
Beispiele für die Eisenverbindungen sind Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-nitrat, Eisen(III)-nitrat, Eisen(II)-sulfat und Eisen(III)-sulfat. Beispiele für die Kobaltverbindungen umfassen Kobaltnitrat und Kobaltsulfat. Beispiele für die Kupferverbindungen sind Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-nitrat und Kupfer(II)-sulfat.
Bei der Ablagerung dieser Metallverbindungen auf dem Träger kann ein Verfahren zur gleichzeitigen Ablagerung der vier Komponenten durch Verwendung einer gemischten Lösung von vier Spezies von Platin, Eisen, Kobalt und Kupfer angewandt werden. Alternativ dazu können verschiedene Arten von mehrstufigen Ablagerungsmethoden angewandt werden, die z.B. die Herstellung eines trägergebundenen Platinkatalysators, auf dem nur Platin abgelagert ist, und anschließend die gleichzeitige Ablagerung von Eisen, Kobalt und Kupfer darauf oder zuerst die Beladung mit Eisen, anschließend die Beladung mit Kobalt und schließlich die Beladung mit Kupfer umfassen. Aufgrund der einfachen Durchführung und der einfachen Steuerung der Beladungsmengen mit den einzelnen Komponenten ist jedoch ein zweistufiges Ablagerungsverfahren, das die gleichzeitige Beladung mit den drei Bestandteilen Eisen, Kobalt und Kupfer eines zuvor hergestellten trägergebundenen Platinkatalysators umfaßt, praxisgerecht.
Die Aufschlämmung der Katalysatorvorstufe, in der Platin, Eisen, Kobalt und Kupfer dispergiert sind und auf der diese Bestandteile abgelagert sind, wird filtriert und in einem Strom von Stickstoff getrocknet. Anschließend wird das getrocknete Produkt durch Wärmebehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre oder in einer Inertgasatmosphäre mit einem Gehalt an Wasserstoff reduziert und legiert. Durch Wärmebehandlung in einem Inertgas ohne einen Gehalt an Wasserstoff oder im Vakuum treten Reduktion und Legierungsbildung bis zu einem gewissen Grad durch die reduzierende Wirkung des Kohlenstoffmaterials als Träger auf. Der Grad dieser Legierungsbildung ist jedoch häufig unzureichend, und der erhaltene Katalysator zeigt in vielen Fällen keine ausreichende katalytische Aktivität.
Im allgemeinen erfordert die Legierungsbildung der aufgebrachten Bestandteile bis zu einem gewissen Grad eine Hochtemperaturbehandlung.
Der quaternäre Platin-Eisen-Kobalt-Kupfer-Katalysator innerhalb des erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereiches unterliegt kaum einer Mischkristallbildung bei Temperaturen von 600ºC oder darunter. Die Bildung eines Mischkristalls tritt zum ersten Mal bei 600ºC oder darüber auf. Das im Bereich vergleichsweise niedriger Temperaturen von 600 bis 900ºC gebildete Produkt ist eine kubische geordnete Legierung. Die Bildung einer tetragonalen geordneten Legierung erfordert eine Hochtemperaturbehandlung bei 850 bis etwa 1050ºC und vorzugsweise bei 900 bis 1000ºC. Die Zeit, während derer das vorstehende Material bei der vorstehenden Temperatur gehalten wird, beträgt 30 Minuten bis 2 Stunden.
Eine Wärmebehandlung bei einer übermäßig hohen Temperatur für eine lange Zeitspanne sollte vermieden werden, da dann die Kristallitgröße der Legierung wächst und die Oberfläche des resultierenden Katalysators abnimmt. Die optimale Temperatur und die optimale Zeit für die Legierungsbehandlung hängen von der Teilchengröße und dem Dispersionsgrad der Metalle oder ihrer Verbindungen, die vor der Reduktion und Legierungsbildung auf der Katalysatorvorstufe abgelagert worden sind, ab. Wenn der Teilchendurchmesser klein ist und die Bestandteile hochgradig dispergiert sind, dann tritt eine ausreichende Legierungsbildung bei niedrigeren Temperaturen innerhalb einer kürzeren Zeitspanne ein, wobei man eine Legierung mit einem kleinen Kristallitdurchmesser in einem hochgradig dispergierten Zustand erhält.
Der bevorzugte Kristallitdurchmesser der erfindungsgemäßen quaternären geordneten Legierung beträgt nicht mehr als 100 Å (10 nm) und insbesondere nicht mehr als 50 Å (5 nm). Um derartig feine Kristallite zu erhalten, sollten die Konzentration der Aufschlämmung, die Geschwindigkeit der tropfenweisen Zugabe des Fixierungsmittels und die Rührgeschwindigkeit in der Beladungsstufe und die Temperatur und Zeit der Wärmebehandlung in der Reduktions- und Legierungsbildungsstufe so gesteuert werden, daß der Teilchendurchmesser der Metalle oder ihrer Verbindungen, mit denen die Katalysatorvorstufe beladen wurde, nicht mehr als 50 Å (5 nm) und vorzugsweise nicht mehr als 30 Å (3 nm) beträgt.
Die Temperatur, bei der die tetragonale geordnete Legierung als erfindungsgemäß bevorzugte Kristallstruktur gebildet wird, hängt auch von den chemisch existierenden Zuständen der einzelnen Metallkomponenten auf der Katalysatorvorstufe ab. Wie vorstehend angegeben wurde, kann eine tetragonale geordnete Legierung bei 850 bis 900ºC gebildet werden, indem eine Katalysatorvorstufe, die Platin und Eisen enthält, einer Reduktions- und Legierungsbildungsbehandlung bei 800 bis 900ºC unterworfen wird, um eine kubische geordnete Legierung aus Platin und Eisen zu bilden, anschließend Kobalt und Kupfer dispergiert und darauf abgelagert werden und die Masse erneut zur Legierungsbildung wärmebehandelt wird. Wenn andererseits der trägergebundene Platinkatalysator gleichzeitig mit Eisen, Kobalt und Kupfer beladen wird und die Legierungsbildung in einer Stufe durchgeführt wird, dann sind hohe Temperaturen von 950 bis 1050ºC erforderlich, um eine tetragonale geordnete Legierung zu erhalten. Gemäß dem erfindungsgemäßen zweistufigen Legierungsverfahren kann eine tetragonale geordnete Legierung bei niedrigeren Temperaturen gebildet werden, wobei allerdings das Herstellungsverfahren für den Katalysator komplizierter ist. Als Folge davon kann die Kristallitgröße der resultierenden Legierung kleiner gemacht werden als im Fall einer einstufigen Legierungsbildung, und ein Legierungskatalysator mit einer größeren Metalloberfläche kann gebildet werden. Der resultierende Katalysator weist eine synergistisch große Massenaktivität auf, die als Produkt aus der größeren Metalloberfläche und der höheren, nachstehend zu beschreibenden spezifischen Aktivität erzielt wird, und seine Leistungsfähigkeit ist hoch.
Die spezifische Aktivität bei der Sauerstoffreduktion des erfindungsgemäßen Katalysators mit der quaternären geordneten Platin-Eisen-Kobalt-Kupfer-Legierung ist höher als die irgendeines bisher beschriebenen Katalysators mit einer Mehrkomponentenlegierung, und sie ist mindestens 3,5-mal so hoch wie die eines Katalysators, bei dem sich nur Platin auf dem gleichen Träger befindet. Ein Katalysator, der Platin, Eisen, Kobalt und Kupfer enthält, aber keine ausreichend geordnete Legierung bildet, zeigt nur eine niedrigere spezifische Aktivität. Unter den geordneten Legierungen zeigt eine tetragonale geordnete Legierung vom Tulameenit-Typ eine höhere spezifische Aktivität und eine höhere Katalysatorstabilität als eine kubische geordnete Legierung.
Die Stabilität des Elektrokatalysators ist als Erhaltungsgrad der elektrochemischen Metalloberfläche, bevor und nachdem die Elektrode für eine festgelegte Zeitspanne unter Belastung bei einem festgelegten Potential in einem Elektrolyten gehalten worden ist, oder durch den reziproken Wert der Geschwindigkeit des Abfalls der Klemmenspannung der Zelle, nachdem die Brennstoffzelle mit dem sauren Elektrolyten für eine festgelegte Zeitspanne bei einer festgelegten Stromdichte betrieben worden ist, definiert.
Die erfindungsgemäße Elektrode für eine Brennstoffzelle mit einem sauren Elektrolyten unter Verwendung einer Platinlegierung als Elektrokatalysator wird nun beschrieben. Die Elektrode der Brennstoffzelle wird durch Binden des trägergebundenen Katalysators mit der quaternären geordneten Platin-Eisen-Kobalt-Kupfer-Legierung und eines wasserabstoßenden Bindemittels, wie Polytetrafluorethylen. Polyfluorethylenpropylen oder Trifluoralkoxypolyethylen, an ein elektrisch leitfähiges und säurefestes Trägerteil, wie ein Graphitpapier oder einen Tantal- oder Niobrost, der zuvor einer Wasserabstoßungsbehandlung unterworfen worden ist, erhalten, und sie ist insbesondere als Sauerstoffreduktionskathode in einer Brennstoffzelle vom Phosphorsäure-Typ nützlich. Das wasserabstoßende Bindemittel ist erforderlich, um die Katalysatorschicht an das elektrisch leitfähige Trägerteil zu binden, und auch um die Katalysatorschicht ausreichend tauglich zu machen, damit ein gasförmiger Reaktant, wie Wasserstoff oder Sauerstoff, oder ein gasförmiges Produkt, wie Wasser, in den Elektrolyten diffundieren kann, und um die Dreiphasengrenzfläche von Gas, Flüssigkeit und Feststoff zu bilden.
Die erfindungsgemäße Elektrode kann z.B. nach folgendem Verfahren hergestellt werden. Zuerst wird der vorstehend beschriebene trägergebundene Katalysator mit der quaternären geordneten Platin-Eisen-Kobalt-Kupfer-Legierung hergestellt. Das erhaltene Katalysatorpulver wird mit einem wasserabstoßenden Bindemittel, wie einer Polytetrafluorethylen-Suspension (im Handel erhältlich von der Firma E. I. Du Pont de Nemours & Co. unter der Warenbezeichnung TFE-30) oder einem anderen wasserabstoßenden Blndemittel, das aus einem säurefesten Polymermaterial besteht, unter Bildung einer homogenen Suspension gemischt. Die homogene Suspension des Katalysators und des wasserabstoßenden Bindemittels wird durch Saugfiltration, Sprühen, Walzenbeschichtung und dgl. auf einem Graphitpapier als Trägerteil, das zuvor einer wasserabstoßenden Behandlung mit einem säurefesten Polymermaterial unterworfen worden ist, aufgetragen. Das erhaltene Material wird anschließend in einer Inertgasatmosphäre calciniert.
Es ist wünschenswert, wenn die Platinlegierung auf dem Trägerteil in einer katalytisch wirksamen Menge vorliegt. Die katalytisch wirksame Menge entspricht im allgemeinen etwa 0,1 bis 2 mg, vorzugsweise etwa 0,2 bis 1 mg und insbesondere etwa 0,3 bis 0,7 mg der Platin-Eisen-Kobalt-Kupfer-Legierung pro cm² der geometrischen Oberfläche des Trägerteils der Elektrode.
Die vorstehende erfindungsgemäße Elektrode kann als allgemeine Gasdiffusionselektrode, z.B. als Elektrode für eine Knopfzelle, als Gassensorelektrode oder als Elektrode für eine elektrolytische Zelle, verwendet werden, aber besonders bevorzugt wird sie als Elektrode für eine Brennstoffzelle mit einem sauren Elektrolyten verwendet. Beispiele des in derartigen Brennstoffzellen verwendeten Elektrolyten umfassen neben Phosphorsäure Schwefelsäure, Salzsäure, verschiedene Supersäuren, wie Trifluormethansulfonsäure, Difluormethandisulfonsäure und Polytrifluorethylensulfonsäure.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Erfindung nicht allein auf diese Beispiele beschränkt ist.

[A] Herstellung von Katalysatoren

Vergleichsbeispiel 1 (Herstellungsbeispiel 1)

Trägergebundener Pt/C-Katalysator:

81 g wärmebehandelter leitfähiger Ruß (Cabot, Vulcan XC-72R) mit einer spezifischen Oberfläche von 110 m²/g wurden in 1500 ml entionisiertem Wasser mit einem Gehalt an 4,0 g Eisessig aufgeschlämmt. 9,0 g Pt als H&sub2;Pt(OH)&sub6; wurden zusammen mit einem Amin in 600 ml einer wäßrigen Lösung gelöst. Während die Kohlenstoffaufschlämmung gerührt wurde, wurde die Platinlösung zugegeben. 50 g 5 %-ige Ameisensäure als Reduktionsmittel wurden allmählich zugegeben, und die Temperatur der Aufschlämmung wurde allmählich auf etwa 95ºC erhöht. Die Aufschlämmung wurde dann 30 Minuten bei 95ºC gehalten, und anschließend ließ man sie auf Raumtemperatur abkühlen. Sie wurde filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde 16 Stunden in einem Stickstoffstrom bei 95ºC getrocknet. Der resultierende 10 gewichtsprozentige Pt/C-Katalysator (C-1*) (der Stern bedeutet Vergleichsbeispiel; das gleiche gilt nachstehend) wies eine Metalloberfläche von 120 m²/g auf.

Beispiel 1 (Herstellungsbeispiel 2)

Trägergebundener Katalysator mit einer kubischen geordneten Pt-Fe-Co-Cu-Legierung (Atomverhältnis 50:17:17:17):

50 g des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Pt/C- Katalysators (C-1*) wurden in 1000 ml entionisiertem Wasser mit Hilfe eines Ultraschallmischers dispergiert, um eine homogene Aufschlämmung zu bilden. Während die Aufschlämmung kräftig gerührt wurde, wurden 150 ml einer gemischten wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 0,48 g Fe als Eisen(III)- nitrat, 0,50 g Co als Kobalt(II)-nitrat und 0,54 g Cu als Kupfer(II)-nitrat zu der Aufschlämmung gegeben. Anschließend wurde unter langsamer, tropfenweiser Zugabe einer 5 %-igen verdünnten wäßrigen Hydrazinlösung der pH-Wert der Aufschlämmung auf 8,0 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde 1 Stunde gerührt und anschließend filtriert. Der Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen und in einem Stickstoffstrom bei 95ºC getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wurde 1,2 Stunden in einem Strom mit 7 Vol-% Wasserstoff (der Rest war Stickstoff) auf 900ºC erwärmt. Anschließend ließ man ihn auf Raumtemperatur abkühlen, wobei man einen Kohlenstoffträger-gebundenen Katalysator mit einer Pt-Fe-Co-Cu-Legierung (C-2) erhielt.
Im Röntgenbeugungs-Pulverdiagramm (CuKα-Strahlung) dieses Katalysators traten auf der Seite, die vom Hauptbeugungsmaximum (111) bei 2Θ=40,95º aus gesehen niedrigeren Beugungswinkeln entsprach, Ordnungsmaxima bei 2Θ=23,3º (100) [trat als Schulter des Beugungsmaximums von Graphit (002) des Rußträgers auf] und bei 2Θ=33,1º (110) auf, die im Röntgenbeugungsdiagramm des Katalysators, der nur Platin enthielt (C-1*), nicht sichtbar waren. Nur ein Maximum trat nahe 2Θ=69,6 im Bereich der (220)-Beugungswinkel auf. Dementsprechend wurde dieses Produkt als kubische geordnete Legierung von L&sub1;&sub2;-Typ identifiziert. Der Gitterparameter a betrug 3,815 Å (0,3815 nm), und die Kristallitgröße betrug 33 Å (3,3 nm).
Die Beobachtung mit einem analytischen Transmissionselektronenmikroskop, das aus einem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop in Kombination mit einem Ångström-Röntgen-Mikroanalysator bestand, zeigte, daß die Zusammensetzung der Legierungsteilchen mit einer Größe von 25 bis 50 Å (2,5 bis 5,0 nm) ein Pt:Fe:Co:Cu-Atomverhältnis von 50:17:17:17 aufwies und das Produkt ein Mischkristall von Pt&sub2;(Fe Co Cu) war.

Vergleichsbeispiel 2 (Herstellungsbeispiel 3)

Trägergebundener Pt-Fe-Co-Cu-Katalysator (Atomverhältnis 50:17:17:17):

Nach dem gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 2, mit der Ausnahme, daß nach der Ablagerung von Fe, Co und Cu auf dem Pt/C-Katalysator in Herstellungsbeispiel 2 der Filterkuchen 2 Stunden auf 500ºC in einem Stickstoffstrom erwärmt wurde, wurde ein Kohlenstoffträger-gebundener Pt-Fe- Co-Cu-Katalysator (C-3*) hergestellt.
Röntgenbeugungsmaxima traten bei 2Θ=40,24º (111) und 2Θ=68,3º (220) auf. Es wurde daher festgestellt, daß die Legierungsbildung nur teilweise erfolgt war, aber als Ganzes das Produkt immer noch in einem Nichtlegierungszustand, nämlich im Zustand eines Gemisches von Pt, Fe, Co und Cu, vorlag.

Beispiel 2 (Herstellungsbeispiel 4)

Trägergebundener Katalysator mit kubischer geordneter Pt-Fe- Co-Cu-Legierung:

Herstellungsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Gewichtsanteile an Eisen(III)-nitrat, Kupfer(II)- nitrat und Kobalt(II)-nitrat variiert wurden. Kohlenstoffträger-gebundene Katalysatoren mit Pt-Fe-Co-Cu- Legierungen mit Pt:Fe:Co:Cu-Atomverhältnissen von 61:13:13:13, 50:25:13:13 und 43:19:19:19 (die als C-4, C-5 bzw. C-6 bezeichnet wurden) wurden hergestellt.
Die Röntgenbeugungsdiagramme zeigten, daß es sich bei diesen trägergebundenen Legierungen um kubische geordnete Legierungen handelte. Die Gitterparameter und die Kristallitgrößen der erhaltenen Katalysatoren sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Mischkristall Herstellungsbsp. Nr. Katalysator (Atomverhältnis der Legierung) Katalysator Nr. Kristallstruktur Ordnung Gitterparameter des Legierungskristalls Kristallitgroße (Å) kubisch tetragonal geordnet fehlgeordnet

Beispiel 3 (Herstellungsbeispiel 5)

Trägergebundene tetragonale geordnete Pt-Fe-Co-Cu-Legierung (Atomverhältnis 50:17:17:17) (einstufige Legierungsbildung):

Herstellungsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der getrocknete Filterkuchen 1,2 Stunden in einem Strom mit 7 Vol.-% Wasserstoff (der Rest war Stickstoff) auf 1000ºC erwärmt wurde. Auf diese Weise wurde ein Kohlenstoffträgergebundener Katalysator mit einer Pt-Fe-Co-Cu-Legierung (Atomverhältnis 50:17:17:17) (C-7) hergestellt.
Die Röntgenbeugungsdiagramme dieses Katalysators wiesen Ordnungsmaxima bei 2Θ=23,0º (100) und 2Θ=32,8º (110) und zwei Beugungsmaxima bei 2Θ=68,7 (220) und 2Θ=70,3 (202) im (220)- Beugungsbereich auf, und daher wurde dieser Katalysator als tetragonale geordnete Legierung vom L&sub1;&sub0;-Typ identifiziert. Die Gitterparameter waren a=3,863 Å (0,3863 nm), c=3,709 Å (0,3709 nm) und c/a=0,9600. Die Kristallitgröße betrug 55 Å (5,5 nm).

Beispiel 4 (Herstellungsbeispiel 6)

Trägergebundene Katalysatoren mit tetragonalen geordneten Pt- Fe-Co-Cu-Legierungen:

Herstellungsbeispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Gewichtsanteile an Eisen(III)-nitrat, Kobalt(II)- nitrat und Kupfer(II)-nitrat variiert wurden. Auf diese Weise wurden die Kohlenstoffträger-gebundenen Katalysatoren mit Pt- Fe-Co-Cu-Legierungen (C-8 und C-9) mit einem Pt:Fe:Co:Cu- Atomverhältnis von 50:13:13:25 bzw. 61:13:13:13 hergestellt.
Die Röntgenbeugungsdiagramme zeigten, daß es sich bei diesen Legierungen um tetragonale geordnete Legierungen handelte. Die Gitterparameter und die Kristallitgrößen dieser Katalysatoren sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 3 (Herstellungsbeispiel 7)

Trägergebundene Katalysatoren mit kubischen geordneten Pt-Fe- Co-Cu-Legierungen:

Herstellungsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die eingesetzten Gewichtsanteile an Eisen(III)-nitrat, Kobalt(II)-nitrat und Kupfer(II)-nitrat verändert wurden. Auf diese Weise wurden Kohlenstoffträger-gebundene Katalysatoren mit Pt-Fe-Co-Cu-Legierungen (C-10*, C-11* und C-12*) mit einem Pt:Fe:Co:Cu-Atomverhältnis von 25:25:25:25, 73:9:9:9 bzw. 82:6:6:6 hergestellt.
Die Röntgenbeugungsdiagramme zeigten, daß es sich bei diesen trägergebundenen Legierungen um kubische geordnete Legierungen handelte. Ihre Gitterparameter und die Kristallitgrößen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 4 (Herstellungsbeispiel 8)

Herstellungsbeispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die eingesetzten Gewichtsanteile an Eisen(III)-nitrat, Kobalt(II)-nitrat und Kupfer(II)-nitrat variiert wurden. Auf diese Weise wurden Kohlenstoffträger-gebundene Katalysatoren mit Pt-Fe-Co-Cu-Legierungen (C-13*, C-14* und C-15*) mit einem Pt:Fe:Co:Cu-Atomverhältnis von 42:41:10:8, 50:22:22:6 bzw. 37:12:10:40 hergestellt.
Die Röntgenbeugungsdiagramme zeigten, daß es sich bei diesen trägergebundenen Legierungen um tetragonale geordnete Legierungen handelte. Ihre Gitterparameter und ihre Kristallitgrößen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 5 (Herstellungsbeispiel 9)

Herstellungsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 0,72 g Fe als Eisen(III)-nitrat verwendet wurde, und es wurde nur Eisen auf dem Kohlenstoffträger-gebundenen Pt-Katalysator (C-1*) abgelagert. Auf diese Weise wurde ein Kohlenstoffträger- gebundener Katalysator mit einer Pt-Fe-Legierung (Atomverhältnis 67:33) (C-16*) hergestellt. In gleicher Weise wurde ein Kohlenstoffträger-gebundener Katalysator mit einer Pt-Fe-Legierung (C-17*) mit einem Pt:Fe-Atomverhältnis von 50:50 durch Veränderung des Gewichtsanteils des Eisen(III) nitrats hergestellt.
Die Röntgenbeugungsdiagramme zeigten, daß es sich bei allen diesen Katalysatoren um kubische geordnete Legierungen handelte. Ihre Gitterparameter und Kristallitgrößen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Mischkristall Herstellungsbsp. Nr. Katalysator (Atomverhältnis der Legierung) Katalysator Nr. Kristallstruktur Ordnung Gitterparameter des Legierungskristalls Kristallitgroße (Å) kubisch tetragonal geordnet fehlgeordnet

Beispiel 5 (Herstellungsbeispiel 10)

Trägergebundene Katalysatoren mit tetragonalen geordneten Pt- Fe-Co-Cu-Legierungen (Atomverhältnis 50:25:13:13) (mehrstufige Legierungsbildung):

50 g des in Herstellungsbeispiel 9 erhaltenen, Kohlenstoffträger-gebundenen Katalysators mit der Pt-Fe- Legierung (C-16*) wurden in 1000 ml entionisiertem Wasser unter Verwendung eines Ultraschallmischers dispergiert, um eine homogene Aufschlämmung zu bilden. Während die Aufschlämmung ausreichend kräftig gerührt wurde, wurden 75 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 0,38 g Co als Kobalt(II)-nitrat und 0,41 g Cu als Kupfer(II)-nitrat zu der Aufschlämmung gegeben. Anschließend wurde innerhalb 1 Stunde eine 5 %-ige verdünnte wäßrige Lösung von Hydrazin langsam zugegeben, und der pH-Wert der Aufschlämmung wurde auf 8,0 eingestellt.
Die Aufschlämmung wurde filtriert, gewaschen und getrocknet und erneut einer Legierungsbehandlung gemäß Herstellungsbeispiel 2 unterworfen, wobei man einen Kohlenstoffträger-gebundenen Pt-Fe-Co-Cu-Katalysator (Atomverhältnis 50:25:13:13) (C-18) erhielt.
In gleicher Weise wurden festgelegte Mengen an Co und Cu zusätzlich auf dem trägergebundenen Katalysator mit der Pt- Fe-Legierung, der wie in Herstellungsbeispiel 9 hergestellt wurde, unter Veränderung der Menge des abgelagerten Fe abgelagert, und anschließend wurde erneut eine Legierungsbildung durchgeführt, wobei man trägergebundene Katalysatoren mit tetragonalen geordneten Pt-Fe-Co-Cu- Legierungen (die als C-19 und C-20 bezeichnet wurden) mit einem Pt:Fe:Co:Cu-Atomverhältnis von 50:17:17:17 bzw. 43:27:10:20 erhielt.
Ihre Gitterparameter und Kristallitgrößen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Es ist ersichtlich, daß die Kristallitgrößen der Katalysatoren mit den quaternären tetragonalen geordneten Pt- Fe-Co-Cu-Legierungen C-18, C-19 und C-20, die durch die zweistufige Legierungsbehandlung bei 900ºC hergestellt wurden, kleiner sind als die der Katalysatoren C-7, C-8 und C-9, die durch die einstufige Legierungsbehandlung bei 1000ºC hergestellt wurden.

Vergleichsbeispiel 6 (Herstellungsbeispiel 11)

Trägergebundener Katalysator mit tetragonaler geordneter Pt- Fe-Legierung (Atomverhältnis 50:50):

Herstellungsbeispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur Fe auf dem Kohlenstoffträger-gebundenen Pt- Katalysator (C-1*) unter Verwendung einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 0,72 g Fe als Eisen(III)-nitrat abgelagert wurde. Als Ergebnis wurde ein Kohlenstoffträger-gebundener Katalysator mit einer Pt-Fe-Legierung (Atomverhältnis 50:50) (C-21*) erhalten.
Die Röntgenbeugungsdiagramme zeigten, daß eine tetragonale geordnete Legierung mit folgenden Gitterparametern gebildet wurde: a=3,863 Å (0,3863 nm), c=3,722 Å (0,3722 nm), c/a=0, 9635.

Vergleichsbeispiel 7 (Herstellungsbeispiel 12)

Trägergebundene Katalysatoren mit fehlgeordneten Pt-Co- Legierungen:

Herstellungsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur Co unter Verwendung einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 0,76 g Co als Kobalt(II)-nitrat auf dem Kohlenstoffträger-gebundenen Pt-Katalysator (C-1*) abgelagert wurde. Auf diese Weise wurde ein trägergebundener Katalysator mit einer Pt-Co-Legierung (Atomverhältnis 67:33) (C-22*) hergestellt. Die Röntgenbeugungsdiagramme zeigten, daß ein kubisch-flächenzentrierter Mischkristall mit einem Gitterparameter a von 3,861 Å (0,3861 nm) und einer Kristallitgröße von 33 Å (3,3 nm) gebildet wurde. Es wurden keine Ordnungsmaxima nachgewiesen.
In gleicher Weise wurden 1,51 g Co auf einem Kohlenstoffträger-gebundenen Pt-Katalysator (C- 1*) abgelagert, und die Legierungsbildung wurde gemäß Herstellungsbeispiel 2 durchgeführt. Es wurde ein trägergebundener Katalysator mit einer Pt-Co-Legierung (Atomverhältnis 50:50) (C-23*) hergestellt.
Es wurden keine Ordnungsmaxima durch Röntgenbeugung nachgewiesen.

Vergleichsbeispiel 8 (Herstellungsbeispiel 13)

Trägergebundene Katalysatoren mit fehlgeordneten Pt-Cu- Legierungen:

Herstellungsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur Cu unter Verwendung einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 0,82 g Cu als Kupfernitrat auf dem Kohlenstoffträger-gebundenen Pt-Katalysator (C-1*) abgelagert wurde. Auf diese Weise wurde ein trägergebundener Katalysator mit einer Pt-Cu-Legierung (Atomverhältnis 67:33) (C-24*) hergestellt. Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigte, daß ein kubisch-flächenzentrierter Mischkristall mit einem Gitterparameter a von 3,836 Å (0,3836 nm) und einer Kristallitgröße von 35 Å (3,5 nm) gebildet wurde. Es wurden keine Ordnungsmaxima nachgewiesen.
In gleicher Weise wurden 1,63 g Cu auf dem Kohlenstoffträgergebundenen Pt-Katalysator (C-1*) gemäß Herstellungsbeispiel 2 abgelagert, um einen trägergebundenen Katalysator mit einer Pt-Cu-Legierung (Atomverhältnis 50:50) (C-25*) herzustellen. Wenn bei diesem Verfahren die Katalysatorvorstufe gemäß Herstellungsbeispiel 5 legiert wurde, dann nahm nur die Kristallitgröße der Legierung auf 89 Å (8,9 nm) zu, aber die resultierende Legierung blieb fehlgeordnet.

Vergleichsbeispiel 9 (Herstellungsbeispiel 14)

Trägergebundener Katalysator mit kubischer geordneter Pt-Fe- Co-Legierung (Atomverhältnis 50:25:25):

Herstellungsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Fe und Co unter Verwendung einer gemischten wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 0,72 g Fe als Eisen(III)-nitrat und 0,76 g Co als Kobalt(II)-nitrat auf dem Kohlenstoffträger-gebundenen Pt-Katalysator (C-1*) abgelagert wurden. Auf diese Weise wurde ein trägergebundener Katalysator mit einer Pt-Fe-Co-Legierung (C-26*) hergestellt.
Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigte, daß eine kubische geordnete Legierung mit einem Gitterparameter a von 3,817 Å (0,3817 nm) und einer Kristallitgröße von 35 Å (3,5 nm) gebildet wurde.

Vergleichsbeispiel 10 (Herstellungsbeispiel 15)

Trägergebundener Katalysator mit einer kubischen geordneten Pt-Fe-Cu-Legierung (Atomverhältnis 50:25:25)

Herstellungsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Fe und Cu unter Verwendung einer gemischten wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 0,72 g Fe als Eisen(III)-Nitrat und 0,81 g Cu als Kupfer(II)-nitrat auf dem Kohlenstoffträger-gebundenen Pt-Katalysator (C-1*) abgelagert wurden. Auf diese Weise wurde eine trägergebundene Pt-Fe-Cu- Legierung (C-27*) erhalten.
Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigte, daß eine kubische geordnete Legierung mit einem Gitterparameter a von 3,834 Å (0,3834 nm) und einer Kristallitgröße von 38 Å (3,8 nm) gebildet wurde.

Vergleichsbeispiel 11 (Herstellungsbeispiel 16)

Trägergebundener Katalysator mit tetragonaler geordneter Pt- Fe-Cu-Legierung (Atomverhältnis 50:25:25):

Herstellungsbeispiel 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur 0,82 g Cu auf 50 g des Kohlenstoffträger-gebundenen Katalysators mit der Pt-Fe-Legierung (C-16*) aus Herstellungsbeispiel 9 abgelagert wurden. Auf diese Weise wurde ein trägergebundener Katalysator mit einer Pt-Fe-Cu- Legierung (C-28) hergestellt.
Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigte, daß eine tetragonale geordnete Legierung mit den folgenden Gitterparametern gebildet wurde: a=3,887 Å (0,3887 nm), c=3,639 Å (0,3639 nm), c/a=0,9362. Die Kristallitgröße betrug 40 Å (4,0 nm).

Vergleichsbeispiel 12 (Herstellungsbeispiel 17)

Trägergebundener Katalysator mit fehlgeordneter Pt-Co-Cu- Legierung (Atomverhältnis 50:25:25):

Herstellungsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Co und Cu unter Verwendung einer gemischten wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 0,76 g Co als Kobalt(II)-nitrat und 0,81 g Cu als Kupfer(II)-nitrat auf dem trägergebundenen Pt-Katalysator (C-1*) abgelagert wurden. Auf diese Weise wurde ein trägergebundener Katalysator mit einer Pt-Co-Cu- Legierung (C-29*) hergestellt.
Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigte, daß eine kubisch- flächenzentrierte fehlgeordnete Legierung mit einem Gitterparameter a von 3,808 Å (0,3808 nm) und einer Kristallitgröße von 34 Å (3,4 nm) gebildet wurde.

Vergleichsbeispiel 13 (Herstellungsbeispiel 18)

Trägergebundener Katalysator mit geordneter Pt-Cr-Co- Legierung (Atomverhältnis 50:25:25):

Herstellungsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Cr und Co unter Verwendung einer gemischten wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 0,67 g Cr als Chrom(III)-nitrat und 0,76 g Co als Kobalt(II)-nitrat auf dem trägergebundenen Pt-Katalysator (C-1*) abgelagert wurden. Auf diese Weise wurde ein trägergebundener Katalysator mit einer Pt-Cr-Co- Legierung (C-30*) gebildet.
Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigte, daß eine kubische geordnete Legierung mit einem Gitterparameter a von 3,827 Å (0,3827 nm) und einer Kristallitgröße von 36 Å (3,6 nm) gebildet wurde.

Vergleichsbeispiel 14 (Herstellungsbeispiel 19)

Trägergebundener Katalysator mit fehlgeordneter Pt-Co-Ni- Legierung (Atomverhältnis 50:25:25):

Herstellungsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Co und Ni unter Verwendung einer gemischten wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 0,76 g Co als Kobalt(II)-nitrat und 0,75 g Ni als Nickel(II)-nitrat auf dem trägergebundenen Pt-Katalysator (C-1*) abgelagert wurden. Auf diese Weise wurde ein trägergebundener Katalysator mit einer Pt-Co-Ni- Legierung (C-31*) hergestellt.
Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigte, daß eine kubisch- flächenzentrierte fehlgeordnete Legierung mit einem Gitterparameter a von 3,789 Å (0,3789 nm) und einer Kristallitgröße von 32 Å (3,2 nm) gebildet wurde.

Vergleichsbeispiel 15 (Herstellungsbeispiel 20)

Trägergebundener Katalysator mit geordneter Pt-Cr-Ni- Legierung (Atomverhältnis 50:25:25):

Herstellungsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Cr und Ni unter Verwendung einer gemischten wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 0,67 g Cr als Chrom(III)-nitrat und 0,75 g Ni als Nickel(II)-nitrat auf dem trägergebundenen Pt-Katalysator (C-1*) abgelagert wurden. Auf diese Weise wurde ein trägergebundener Katalysator mit einer Pt-Cr-Ni- Legierung (C-32*) hergestellt.
Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigte, daß eine kubische geordnete Legierung mit einem Gitterparameter a von 3,820 Å (0,3820 nm) mit einer Kristallitgröße von 33 Å (3,3 nm) gebildet wurde.

[B] Herstellung von Elektroden

Jeder der in den Herstellungsbeispielen 1 bis 19 erhaltenen Katalysatoren (C-1*, C-2, C-3*, C-4 bis C-9, C-10* bis C-17*, C-18 bis C-20 und C-21* bis C-32*) wurde mit einem Ultraschallmischer in einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen (TEFLON , TFE-30, Produkt der Firme E. I. Du Pont de Nemours & Co.) dispergiert. Aluminiumtrichlorid wurde zu der gemischten Aufschlämmung gegeben, um baumwollähnliche Flocken auszuflocken und zu fällen. Die baumwollähnlichen Flocken, die den Katalysator und Polytetrafluorethylen in einem Verhältnis der Trockengewichte von 50:50 enthielten, wurden auf einem Trägerteil, das aus einem Graphitpapier, das zuvor einer Wasserabstoßungsbehandlung mit Polytetrafluorethylen unterworfen worden war, ausgebreitet. Das erhaltene Material wurde gepreßt, getrocknet und in einem Stickstoffstrom 15 Minuten bei 350ºC calciniert, um die Elektroden E-1*, E-2, E- 3*, E-4 bis E-9, E-10* bis E-17*, E-18 bis E-20 und E-21* bis E-32* bereitzustellen, die den Katalysatoren C-1*, C-2, C-3*, C-4 bis C-9, C-10* bis C-17*, C-18 bis C-20 und C-21* bis C- 32* entsprachen. Diese Elektroden wurden so hergestellt, daß sie 0,50 mg abgelagerte Metalle (d.h. Pt oder Pt-Legierungen) pro cm² Elektrode enthielten.
Die Katalysatoren und Elektroden, die in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurden den nachfolgenden Tests unterworfen.

[C] Gebrauchsfähigkeitsprüfung

I. Test auf die spezifische Aktivität bei einer Sauerstoffreduktionsreaktion

Die Gebrauchsfähigkeit von Sauerstoffhalbzellen wurde für jede der Elektroden E-1*, E-2, E-3*, E-4 bis E-9, E-10* bis E-17*, E-18 bis E-20 und E-21* bis E-32* gemessen, indem Sauerstoffgas (O&sub2;) mit einer Durchflußrate von 600 ml/min über eine Elektrodenprobe (24 mm im Durchmesser) unter Verwendung von 105 %-iger Phosphorsäure als Elektrolyten bei 200ºC geleitet wurde. Eine Kurve für die Gebrauchsfähigkeit der Halbzelle (innenwiderstandsfreie Klemmenspannung gegen Stromdichte) wurde erhalten. Die Stromdichte (mA/cm²) jeder dieser Elektroden wurde bei +900 mV gegen RHE bestimmt. Die Stromdichte wurde durch die aufgetragene Menge an Pt pro Einheitsfläche der Elektrode und weiter durch die elektrochemische Metalloberfläche (m²/g Pt) dividiert, um die spezifische Aktivität (uA/cm² Pt) zu erhalten. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. Tabelle 3 Elektrochemische Metalloberfläche (m²/g Pt) Elektrode Nr. Katalysator Spezifische Aktivität bei der Sauerstoffreduktion (uA/cm² Pt) Vor dem Test Nach 50-stündigem Test bei 200ºC und +0,7 V Erhaltung (%) Tabelle 4 Elektrochemische Metalloberfläche (m²/g Pt) Elektrode Nr. Katalysator Spezifische Aktivität bei der Sauerstoffreduktion (uA/cm² Pt) Vor dem Test Nach 50-stündigem Test bei 200ºC und +0,7 V Erhaltung (%)
Die Elektroden mit den Kohlenstoffträger-gebundenen Katalysatoren mit den geordneten Pt-Fe-Co-Cu-Legierungen innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung (E-2, E-4 bis E-9, und E-18 bis E-20) zeigten 3,6- bis 4,0-mal höhere Aktivität als die Elektrode allein mit dem Platinkatalysator (E-1*). Diese Elektroden wiesen deutlich höhere Aktivitäten als irgendeine der herkömmlichen Elektroden mit einem trägergebundenen Katalysator mit einer binären oder ternären Legierung (Pt-Fe/C (E-16*, E-17*), Pt-Co/C (E-22*, E-23*), Pt-Cu/C (E-24*, E-25*), Pt-Fe-Co/C (E-26*), Pt-Cr-Co/C (E- 30*), Pt-Co-Ni/C (E-31*) und Pt-Cr-Ni/C (E-32*)) oder als eine ternäre Legierung Pt-Co-Cu/C (E-29*) mit einer anderen angenommenen Kombination auf. Die ternären geordneten Legierungskatalysatoren Pt-Fe-Cu/C (E-27* und E-28*), deren Erfindung von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung in einer vorherigen Patentanmeldung (JP-211621/1988) beschrieben worden war, wiesen eine höhere Aktivität als die herkömmlichen, vorstehend beschriebenen Katalysatoren auf, aber sie wurde von der Aktivität der Pt-Fe-Co-Cu/C- Katalysatoren der vorliegenden Erfindung übertroffen. Unter den Katalysatoren mit geordneten Pt-Fe-Co-Cu-Legierungen wiesen die Katalysatoren mit den tetragonalen geordneten Legierungen (E-7 bis E-9 und E-18 bis E-20) im Mittel eine etwa 8 % höhere Aktivität als die Katalysatoren mit kubischen geordneten Legierungen der gleichen Zusammensetzung (E-2, E-4 bis E-6) auf. Von Katalysatoren mit tetragonalen geordneten Pt-Fe-Co-Cu-Legierungen wiesen die durch die zweistufige Legierungsbildung bei niedrigen Temperaturen erhaltenen Katalysatoren (E-18 bis E-20) fast die gleiche spezifische Aktivität wie die Katalysatoren auf, die bei der hohen Temperatur durch eine einstufige Legierungsbildung hergestellt wurden (E-7 bis E-9). Da erstere jedoch eine höhere Metalloberfläche aufwiesen, war die Massenaktivität der ersteren Katalysatoren um bis zu 55 % höher als die der letzteren.
Die spezifische Aktivität der geordneten Pt-Fe-Co-Cu- Legierungen, die weniger als 40 Atom-% Pt (E-10* und E-15*) enthielten, oder die mehr als 70 Atom-% Pt (E-11* und E-12*) enthielten, oder die weniger als 9 Atom-% Fe, Co oder Cu oder mehr als 27 Atom-% Fe, Co oder Cu (E-12*, E-13*, E-14* und E- 15*) enthielten, war im günstigsten Fall äquivalent zu der herkömmlicher Katalysatoren mit binären oder ternären Legierungen.
Tetragonale geordnete Legierungen, die außerhalb des erfindungsgemäß bevorzugten Zusammensetzungsbereiches lagen (40 bis 70 Atom-% Pt, 9 bis 27 Atom-% Fe, 9 bis 27 Atom-% Co und 9 bis 27 Atom-% Cu) (E-l3* bis E-15*, E-21* und E-28*), wiesen die gleiche Spezifische Aktivität wie herkömmliche Katalysatoren auf.
Ein quaternärer Pt-Fe-Co-Cu-Katalysator, der den erfindungsgemaßen Zusammensetzungsbereich aufwies, aber unzureichend legiert war (E-3*), wies im günstigsten Fall die gleiche spezifische Aktivität wie herkömmliche Katalysatoren auf.

II. Test der Elektrodenstabilität

Eine Probe jeder der Elektroden E-1*, E-2, E-3*, E-4 bis E-9, E-10* bis E-17*, E-18 bis E-20 und E-21* bis E-32* wurde in 100 ml 105%-iger Phosphorsäure eingetaucht, die in einer Alterungszelle enthalten war. Während die Atmosphäre mit trockenem Stickstoffgas gespült wurde und eine konstante Spannung von +700 mV (gegen RHE) angewandt wurde, wurde die Probe 50 Stunden bei 200ºC gehalten. Anschließend wurde ihre elektrochemische Metalloberfläche gemessen und mit dem Wert der gleichen Probe vor der Behandlung verglichen Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
Die erfindungsgemäßen Elektroden mit den geordneten Pt-Fe-Co- Cu-Legierungskatalysatoren E-2, E-4 bis E-9 und E-18 bis E-20 zeigten mindestens eine 1,8-fach höhere Stabilität (Verhältnis des Erhaltungsgrades der elektrochemischen Metalloberfläche) als die Elektrode E-1* mit dem Pt- Katalysator allein.
Von den herkömmlichen Katalysatoren mit binären oder ternären Legierungen waren nur Pt-Cu/C (E-24*) und Pt-Fe-Cu/C (E-28*) mit den vorstehenden Katalysatoren vergleichbar. Die hohe Stabilität von Pt-Fe-Cu/C (E-28*) war vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß seine Mischkristallstruktur der erfindungsgemäßen geordneten Pt-Fe-Co-Cu-Legierung ähnlich ist. Für einen Katalysator mit hoher Leistungsfähigkeit ist jedoch nicht allein seine Stabilität entscheidend. Er sollte sowohl eine hohe spezifische Aktivität als auch eine hohe Stabilität aufweisen.
Die spezifische Aktivität von Pt-Cu (E-24*) erreicht nicht diejenige der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit geordneten Pt-Fe-Co-Cu-Legierungen. Selbst wenn es sich um eine geordnete Pt-Fe-Co-Cu-Legierung handelt, deren Zusammensetzung jedoch außerhalb des erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereiches, nämlich 40 bis 70 Atom-% Pt, 9 bis 27 Atom-% Fe, 9 bis 27 Atom-% Co und 9 bis 27 Atom-% Cu, liegt, dann ist die Erhaltung der elektrochemischen Metalloberfläche niedriger als 70 % (E-10* bis E-12* und E- 15*), oder seine elektrochemische Metalloberfläche ist zu Anfang bemerkenswert niedrig (E-13* bis E-14*). Ein Katalysator, der innerhalb des erfindungsgemäß bevorzugten Zusammensetzungsbereiches von Pt-Fe-Co-Cu liegt, aber keine geordnete Legierung aufweist (E-3*), weist eine niedrige Stabilität auf und zeigt nur die gleiche Stabilität wie herkömmliche Katalysatoren mit binären oder ternären Legierungen.

III. Test von Brennstoffzellen (Einzelzellen)

Eine kleine Einzelzelle (effektive Elektrodenfläche 7,4 cm x 7,4 cm) wurde zusammengesetzt, indem die Elektrode E-1* als Anode und jede der Elektroden E-1*, E-16*, E-19, E-24*, E- 26*, E-28* und E-30* als Kathode verwendet wurde. Während Wasserstoff und Luft der Anode bzw. der Kathode mit einer Durchflußrate von 100 ml/min bzw. 600 ml/min zugeführt wurden, wurde die Zelle bei einer Stromdichte von 160 mA/cm² für 3000 Stunden unter Verwendung von 85 %-iger Phosphorsäure als Elektrolyt betrieben. Fig. 3 zeigt zeitliche Änderungen der innenwiderstandsfreien Klemmenspannung jeder Einzelzelle.
Die Einzelzelle mit der Elektrode E-19 wurde unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators mit geordneter Pt-Fe-Co- Cu-Legierung als Kathode hergestellt. In ihrer anfänglichen Leistung 300 Stunden nach dem Beginn des Betriebs zeigte sie eine Klemmenspannung, die um 55 mV, 28 mV, 14 mV, 6 mV, 5 mV und 23 mV höher als die von Einzelzellen war, bei denen die Pt/C-Elektrode (E-1*), Pt-Fe/C-Elektrode (E-16*), Pt-Cu/C- Elektrode (E-24*), Pt-Fe-Co/C-Elektrode (E-26*), Pt-Fe-Cu/C- Elektrode (E-28*) bzw. Pt-Cr-Co/C-Elektrode (E-30*) zu Vergleichszwecken als Kathode verwendet wurden.
Zusätzlich zu der höheren Anfangsspannung zeigte die Einzelzelle mit E-19 als Kathode eine merklich verringerte Abnahmegeschwindigkeit der Zellspannung von etwa 4 mV/1000 Stunden, verglichen mit einer Abnahmegeschwindigkeit von etwa 15 mV/1000 Stunden für Einzelzellen mit E-1* als Kathode und 10 mV/1000 Stunden für eine Einzelzelle mit E-16*, E-26* bzw E-30* als Kathoden. Die Abnahmegeschwindigkeit für die Einzelzelle mit E-19 als Kathode war etwa 20 % geringer als die Abnahmegeschwindigkeit von 5 mV/1000 Stunden für die Einzelzelle mit E-24* als Kathode.
Wie vorstehend gezeigt wurde, zeigt der an Kohlenstoffpulver als Träger gebundene erfindungsgemäße Elektrokatalysator mit der geordneten Pt-Fe-Co-Cu-Legierung eine wesentlich höhere Leistungsfähigkeit als herkömmliche Katalysatoren mit Mehrkomponentenlegierungen, und zwar sowohl im Hinblick auf die Anfangsaktivität als auch im Hinblick auf die Lebensdauer als kathodischer Katalysator für eine Brennstoffzelle. Eine Brennstoffzelle mit einem sauren Elektrolyten, die unter Verwendung dieses Elektrokatalysators und eines geeigneten Trägerteils konstruiert wird, weist eine hervorragende Leistungsfähigkeit sowie eine lange Betriebsdauer auf und führt zu einem großen wirtschaftlichen Vorteil.

Claims

1. Elektrokatalysator mit einer Platinlegierung, umfassend einen elektrisch leitfähigen Träger und, dispergiert darin und abgelagert darauf, eine quaternäre geordnete Platin-Eisen-Kobalt-Kupfer-Legierung, die aus 40 bis 70 Atom-% Platin, 9 bis 27 Atom-% Eisen, 9 bis 27 Atom-% Kobalt und 9 bis 27 Atom-% Kupfer besteht.

2. Elektrokatalysator mit einer Platinlegierung, bei dem die quaternäre geordnete Platin-Eisen-Kobalt-Kupfer-Legierung eine kubisch-flächenzentrierte Struktur aufweist.

3. Elektrokatalysator mit einer Platinlegierung nach Anspruch 2, bei dem die quaternäre geordnete Platin- Eisen-Kobalt-Kupfer-Legierung in einem hochgradig dispergierten Zustand auf einem leitfähigen Kohlenstoffpulverträger mit einer mittleren Kristallitgröße von nicht mehr als 100 Å (10 nm) abgelagert ist.

4. Elektrokatalysator mit einer Platinlegierung nach Anspruch 2, bei dem die quaternäre geordnete Platin- Eisen-Kobalt-Kupfer-Legierung in einem hochgradig dispergierten Zustand auf einem leitfähigen Kohlenstoffpulverträger mit einer mittleren Kristallitgröße von nicht mehr als 50 Å (5 nm) abgelagert ist.

5. Elektrokatalysator mit einer Platinlegierung nach Anspruch 1, bei dem die quaternäre geordnete Platin- Eisen-Kobalt-Kupfer-Legierung eine tetragonal- flächenzentrierte Struktur aufweist.

6. Elektrokatalysator mit einer Platinlegierung nach Anspruch 5, bei dem die quaternäre geordnete Platin- Eisen-Kobalt-Kupfer-Legierung in einem hochgradig dispergierten Zustand auf einem leitfähigen Kohlenstoffpulverträger mit einer mittleren Kristallitgröße von nicht mehr als 100 Å (10 nm) abgelagert ist.

7. Elektrokatalysator mit einer Platinlegierung nach Anspruch 5, bei dem die quaternäre geordnete Platin- Eisen-Kobalt-Kupfer-Legierung in einem hochgradig dispergierten Zustand auf einem leitfähigen Kohlenstoffpulverträger mit einer mittleren Kristallitgröße von nicht mehr als 50 Å (5 nm) abgelagert ist.

8. Elektrokatalysator mit einer Platinlegierung nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem leitfähigen Träger um leitfähigen Kohlenstoff handelt.

9. Elektrokatalysator mit einer Platinlegierung nach Anspruch 8, wobei der leitfähige Träger unter leitfähigem Rußpulver, Acetylenrußpulver und Graphitpulver ausgewählt ist.

10. Elektrokatalysator mit einer Platinlegierung nach Anspruch 1, bei dem eine quaternäre geordnete Platin- Eisen-Kobalt-Kupfer-Legierung in einem leitfähigen Träger dispergiert und darauf abgelagert ist, und zwar in einem hochgradig dispergierten Zustand mit einer Metalloberfläche von mindestens 30 m²/g.

11. Elektrokatalysator mit einer Platinlegierung nach Anspruch 1, bei dem eine quaternäre geordnete Platin- Eisen-Kobalt-Kupfer-Legierung in einem leitfähigen Träger dispergiert und darauf abgelagert ist, und zwar in einem hochgradig dispergierten Zustand mit einer Metalloberfläche von mindestens 60 m²/g.

12. Elektrode für eine Brennstoffzelle mit einem sauren Elektrolyten, wobei die Elektrode einen trägergebundenen Elektrokatalysator mit einer Platinlegierung, ein wasserabstoßendes Bindemittel und ein elektrisch leitfähiges und säurefestes Trägerteil umfaßt, an das der Elektrokatalysator und das wasserabstoßende Bindemittel gebunden sind, wobei der Elektrokatalysator im wesentlichen aus einem leitfähigen Pulverkatalysator besteht, der einen leitfähigen Träger, und, dispergiert darin und abgelagert darauf, eine quaternäre geordnete Platin-Eisen-Kobalt-Kupfer-Legierung umfaßt, die aus 40 bis 70 Atom-% Platin, 9 bis 27 Atom-% Eisen, 9 bis 27 Atom-% Kobalt und 9 bis 27 Atom-% Kupfer besteht.

13. Elektrode nach Anspruch 12, wobei die quaternäre geordnete Platin-Eisen-Kobalt-Kupfer-Legierung eine kubisch-flächenzentrierte Struktur aufweist.

14. Elektrode nach Anspruch 12, wobei die quaternäre geordnete Platin-Eisen-Kobalt-Kupfer-Legierung in einem hochgradig dispergierten Zustand auf dem leitfähigen Träger mit einer mittleren Kristallitgröße von nicht mehr als 100 Å (10 nm) abgelagert ist.

15. Elektrode nach Anspruch 12, wobei die quaternäre geordnete Platin-Eisen-Kobalt-Kupfer-Legierung in einem hochgradig dispergierten Zustand auf dem leitfähigen Träger mit einer mittleren Kristallitgröße von nicht mehr als 50 Å (5 nm) abgelagert ist.

16. Elektrode nach Anspruch 12, wobei die quaternäre geordnete Platin-Eisen-Kobalt-Kupfer-Legierung eine tetragonal-flächenzentrierte Struktur aufweist.

17. Elektrode nach Anspruch 16, wobei die quaternäre geordnete Platin-Eisen-Kobalt-Kupfer-Legierung auf dem leitfähigen Träger in einem hochgradig dispergierten Zustand mit einer mittleren Kristallitgröße von nicht mehr als 100 Å (10 nm) abgelagert ist.

18. Elektrode nach Anspruch 16, wobei die quaternäre geordnete Platin-Eisen-Kobalt-Kupfer-Legierung auf dem leitfähigen Träger in einem hochgradigen dispergierten Zustand mit einer mittleren Kristallitgröße von nicht mehr als 50 Å (5 nm) abgelagert ist.

19. Elektrode nach Anspruch 12, wobei es sich bei dem leitfähigen Träger um leitfähigen Kohlenstoff handelt.

20. Elektrode nach Anspruch 19, wobei es sich bei dem leitfähigen Träger um mindestens ein leitfähiges Kohlenstoffpulver, das unter leitfähigem Rußpulver, Acetylenrußpulver und Graphitpulver ausgewählt ist, handelt.

21. Elektrode nach Anspruch 12, wobei die quaternäre geordnete Platin-Eisen-Kobalt-Kupfer-Legierung in einem leitfähigen Träger dispergiert und auf diesem Träger abgelagert ist, und zwar in einem hochgradig dispergierten Zustand mit einer Metalloberfläche von mindestens 30 m²/g.

22. Elektrode nach Anspruch 12, wobei die quaternäre geordnete Platin-Eisen-Kobalt-Kupfer-Legierung in einem leitfähigen Träger dispergiert und darauf abgelagert ist, und zwar in einem hochgradig dispergierten Zustand mit einer Metalloberfläche von mindestens 60 m²/g.