DE69934497T3

DE69934497T3 - Schlagzäh-modifizierer, verfahren zur herstellung und harzzusammensetzung die diesen enthält

Info

Publication number: DE69934497T3
Application number: DE69934497T
Authority: DE
Inventors: Keiji Nakamura; Masakazu Ito; Akira Nakata
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1998-07-14
Filing date: 1999-07-14
Publication date: 2012-03-22
Anticipated expiration: 2019-07-15
Also published as: JP2000026552A; DE69934497T2; JP3376283B2; EP1106649B1; CN1214076C; CN1312835A; EP1106649B2; WO2000004092A1; KR20010071731A; EP1106649A1; US6486234B1; EP1106649A4; DE69934497D1; KR100408332B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schlagzähigkeitsmodifizierer, welcher dazu in der Lage ist, sowohl hervorragende Wetterbeständigkeit (Verwitterungsbeständigkeit, weathering resistance) als auch Schlagzähigkeit zu vermitteln, und eine Harzzusammensetzung, welche den Schlagzähigkeitsmodifizierer und ein thermoplastisches Harz, im besonderen ein hartes bzw. steifes Vinylchloridharz (Hart-PVC-Harz, rigid vinylchloride resin), enthält.
Diese Anmeldung beruht auf einer Japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 10-198882 , welche in Japan eingereicht wurde, wobei deren Inhalte hierin durch Referenz aufgenommen werden.
Hintergrund der Erfindung
Thermoplastische Harze, insbesondere Vinylchloridharze, sind weit verbreitete Harze, jedoch haben sie solche Nachteile, wie beispielsweise eine schlechte Schlagzähigkeit. Um die Schlagzähigkeit zu verbessern, wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen.
Zum Beispiel wurde ein Verfahren unter Verwendung einer Mischung, hergestellt durch Mischen eines MBS-Harzes, welches durch Pfropfpolymerisieren eines Butadienkautschukpolymers mit Methylmethacrylat, Styrol oder Acrylnitril erhalten wurde, mit einem Vinylchloridharz, vorgeschlagen. Indes wird zwar die Schlagzähigkeit verbessert, wenn das MBS-Harz in Kombination mit dem Vinylchloridharz verwendet wird, jedoch wird die Wetterbeständigkeit erniedrigt. Aus diesem Grund hat ein geformter Gegenstand eines Vinylchloridharzes, welches das MBS-Harz einbaut, einen Nachteil dahingehend, dass die Schlagzähigkeit drastisch erniedrigt wird, wenn er im Freien verwendet wird. Es wird erachtet, dass die Wetterbeständigkeit durch Zerstörung einer Butadieneinheit, welche das MBS-Harz ausmacht, durch ultraviolettes Licht erniedrigt wird.
Aus diesem Grunde wurde in der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung, Erstveröffentlichungsnummer Sho 51-28117 , ein Verfahren zum Bereitstellen eines Vinylchloridharzes mit sowohl Wetterbeständigkeit als auch Schlagzähigkeit unter Verwendung von Harzen, welche durch Pfropfpolymerisation eines vernetzten Alkyl(meth)acrylat-Kautschukpolymers, umfassend ein Alkyl(meth)acrylat und ein Vernetzungsmittel, und Methylmethacrylat, Styrol oder Acrylnitril hergestellt worden sind, als einem Schlagzähigkeitsmodifizierer vorgeschlagen. Wenn ein solches Acrylpfropfcopolymer als der Schlagzähigkeitsmodifizierer verwendet wird, ist der erhaltene geformte Gegenstand hinsichtlich Wetterbeständigkeit überlegen und ist weniger anfällig gegenüber Erniedrigung der Schlagzähigkeit. Indes gibt es ein Problem dahingehend, dass eine große Menge des Acrylpfropfcopolymers hinzugegeben werden muss, um die Schlagzähigkeit zu vermitteln, und die Eigenschaften, welche Schlagzähigkeit liefern können, insbesondere Eigenschaften, welche Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen liefern können, sind schlecht verglichen mit dem Fall der Verwendung des MBS-Harzes als dem Schlagzähigkeitsmodifizierer.
Als ein weiteres Verfahren zur Verbesserung der Schlagzähigkeit des thermoplastischen Harzes wurde in der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung, Erstveröffentlichung Nr. Sho 63-270715 und der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung, Erstveröffentlichung Nr. Sho 63-270716 beispielsweise ein Verfahren unter Verwendung eines Vielschicht-Kompositinterpolymers mit einer Zweimodus-Verteilung, umfassend eine Elastomer-Innenphase und eine harte Nicht-Elastomer-Außenphase, vorgeschlagen.
Der Schlagzähigkeitsmodifizierer schließt ferner beispielsweise einen kern/mantelartigen Schlagzähigkeitsmodifizierer, umfassend einen Kernabschnitt mit Gummielastizität und einen Mantelabschnitt, welcher aus einer harten thermoplastischen Harzkomponente hergestellt ist, wie in dem US-Patent Nr. 3,678,133 vorgeschlagen wurde, und einen Schlagzähigkeitsmodifizierer, welcher hergestellt wurde durch Polymerisieren eines spezifischen Alkylacrylates nach dessen Unterwerfen einer Homogenisierungsbehandlung, um ein Kautschukpolymer herzustellen, und Polymerisieren eines Vinylmonomers unter Anwesenheit des Kautschukpolymers ohne Hinzugabe eines Initiators, wie in der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung, Erstveröffentlichung Nr. Sho 62-33764 vorgeschlagen wurde, ein.
Indes konnte die Schlagzähigkeit des Harzes nicht ausreichend verbessert werden, selbst wenn ein beliebiger dieser Schlagzähigkeitsmodifizierer verwendet wurde.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Schlagzähigkeitsmodifizierer bereitzustellen, welcher durch die Zugabe einer kleinen Menge des Schlagzähigkeitsmodifizierers die Schlagzähigkeit des Harzes, insbesondere die Schlagzähigkeit des Harzes bei niedrigen Temperaturen, verbessert und zufriedenstellend die Wetterbeständigkeit des erhaltenen geformten Gegenstandes erhält.
Der Schlagzähigkeitsmodifizierer der vorliegenden Erfindung kann die Schlagzähigkeit, insbesondere die Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen, des Harzes verbessern und erhält zufriedenstellend die Wetterbeständigkeit des Harzes durch die Zugabe einer kleinen Menge des Schlagzähigkeitsmodifizierers zu dem Harz. Dementsprechend ist ein geformter Gegenstand einer Harzzusammensetzung, welche diesen Schlagzähigkeitsmodifizierer einbaut, hinsichtlich Schlagzähigkeit überlegen und erhält auch dessen Wetterbeständigkeit, wie beispielsweise Widerstandsfähigkeit gegenüber Verblassen oder Schlagzähigkeit. Der Schlagzähigkeitsmodifizierer ist insbesondere zum Einbauen in ein Vinylchloridharz geeignet.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die 1 ist eine Darstellung, welche eine Teilchengrößenverteilung (Zahlenverteilung) eines Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks der Beispiele der vorliegenden Erfindung zeigt.
Die 2 ist eine Darstellung, welche eine Teilchengrößenverteilung (Gewichtsverteilung) eines Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks der Beispiele der vorliegenden Erfindung zeigt.
Beste Ausführungsweise der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden im Detail beschrieben.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) enthält als einen Hauptbestandteil eine Acrylkautschuk-(A1)-Komponente und eine Acrylkautschuk-(A2)-Komponente gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2.
Die Acrylkautschuk-(A1)-Komponente ist am bevorzugtesten zusammengesetzt aus 2-Ethylhexylacrylat, weil der erhaltene Schlagzähigkeitsmodifizierer eine hervorragende Schlagzähigkeit von einem niedrigen Temperaturbereich an aufweist.
Bezüglich des Anteils der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente und der Acrylkautschuk-(A2)-Komponente in dem Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) ist die Menge der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente innerhalb eines Bereiches von 5 bis 95 Gewichtsprozent und die Menge der Acrylkautschuk-(A2)-Komponente innerhalb eines Bereiches von 95 bis 5 Gewichtsprozent, weil der erhaltene Schlagzähigkeitsmodifizierer eine höhere Schlagzähigkeit aufweist.
Der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) hat vorzugsweise zwei oder mehr Glasübergangstemperaturen bei 10°C oder niedriger und überdies ist die Glasübergangstemperatur (Tg1), abgeleitet von der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente, vorzugsweise niedriger als die Glasübergangstemperatur (Tg2), abgeleitet von der Acrylkautschuk-(A2)-Komponente. Es ist für die Glasübergangstemperatur des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) bevorzugt, diese Bedingungen zu erfüllen, weil der erhaltene Schlagzähigkeitsmodifizierer eine höhere Schlagzähigkeit aufweist.
Die Glasübergangstemperatur des Polymers wird als ein Übergangspunkt von Tanδ gemessen, welches mit einem dynamischen mechanischen Eigenschaftsanalysator (hierin als DMA bezeichnet) gemessen wird. Im Allgemeinen hat das Polymer, welches aus dem Monomer erhalten wird, eine intrinsische Glasübergangstemperatur und nur ein Übergangspunkt wurde im Falle eines Homopolymers (zufälliges Copolymer zusammengesetzt aus einer einzigen von mehreren Komponenten) beobachtet, während mehrere intrinsische Übergangspunkte im Falle einer Mischung, welche aus mehreren Komponenten zusammengesetzt ist, oder eines Kompositpolymers beobachtet wurden.
Wenn das Polymer aus zwei Komponenten zusammengesetzt ist, werden zwei Übergangspunkte bei der Messung beobachtet. Obwohl zwei Peaks in der Tanδ-Kurve, bemessen mit dem DMA, beobachtet werden, sind die entsprechenden Peaks nahe beieinander und werden bisweilen als ein Peak mit einer Schulter beobachtet, wenn die zwei Komponenten hinsichtlich Zusammensetzungsverhältnis stark verschieden sind und beinahe die gleiche Übergangstemperatur aufweisen. Indes kann diese von einer einfachen Einpeak-Kurve unterschieden werden.
Der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) enthält vorzugsweise ein Monomer mit zwei oder mehreren ungesättigten Bindungen in seinem Molekül in der Menge von 20 Gewichtsprozent oder weniger. Ein solches Monomer dient als ein Vernetzungsmittel oder ein Pfropfungsvernetzungsmittel (graft cross agent).
Beispiele für das Vernetzungsmittel schließen Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol und Silikon, wie beispielsweise polyfunktionelles methacrylgruppenmodifiziertes Silikon, ein.
Beispiele für das Pfropfungsvernetzungsmittel schließen Allylmethacrylat, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat ein. Allylmethacrylat kann auch als das Vernetzungsmittel verwendet werden. Diese Vernetzungsmittel und Pfropfungsvernetzungsmittel werden einzeln oder in Kombination davon verwendet.
Diese Vernetzungsmittel und Pfropfungsvernetzungsmittel sind vorzugsweise in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 0 bis 20 Gewichtsprozent in der Acrylkautschuk-(A2)-Komponente enthalten. Überdies sind sie vorzugsweise in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent in der Acrylkautschuk-(A2)-Komponente enthalten.
Wenn diese Vernetzungsmittel und Pfropfungsvernetzungsmittel in einer Menge innerhalb des oben genannten Bereiches enthalten sind, zeigt der erhaltene Schlagzähigkeitsmodifizierer hervorragendere Schlagzähigkeit und das Harz, in welches dieser Schlagzähigkeitsmodifizierer eingebaut ist, ist hinsichtlich der Verarbeitbarkeit überlegen. Auf der anderen Seite zeigt der erhaltene Schlagzähigkeitsmodifizierer manchmal keine hervorragende Schlagzähigkeit, wenn die Vernetzungsmittel und die Pfropfungsvernetzungsmittel im dem Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) in einer Menge von mehr als 20 Gewichtsprozent enthalten sind.
In dem Monomer, welches den Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) ausmacht, können verschiedene Vinylmonomere, wie beispielsweise eine aromatische Alkenylverbindung, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol oder Vinyltoluol; cyanierte Vinylverbindung, wie beispielsweise Acrylnitril oder Methacrylnitril; methacrylsäuremodifiziertes Silikon; und Fluor enthaltende Vinylverbindung in einer Menge von 30 Gewichtsprozent oder weniger hinzugegeben werden.
In Bezug auf den Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) ist die Zahlenverteilung der Teilchengröße eine Doppeldispersionsverteilung mit mindestens zwei Peaks innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 0,4 μm und überdies sind nicht weniger als 70 Gewichtsprozent des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) mit Teilchen mit einem Teilchendurchmesser innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 0,4 μm belegt. Der Schlagzähigkeitsmodifizierer, welcher unter Verwendung des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A), welches eine solche Teilchengrößenverteilung zeigt, erhalten wird, ist bevorzugt, da er eine hervorragende Schlagzähigkeit durch die Zugabe einer nur geringen Menge davon liefert. Überdies kann ein Schlagzähigkeitsmodifzierer mit einer überragenderen Schlagzähigkeit erhalten werden, wenn die Zahlenverteilung der Teilchengröße des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) mindestens einen Peak innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 0,15 μm und eines Bereiches von 0,15 bis 0,4 μm aufweist.
Wie hierin verwendet bezieht sich die Zahlenverteilung auf eine Verteilung, in der der Anteil der Teilchenzahlen, deren Teilchengröße innerhalb eines Mikroraumes zwischen einer bestimmten Teilchengröße d_p und d_p + Δd_p ist, zu allen Teilchen durch eine Prozentangabe dargestellt ist.
Das Verfahren zur Herstellung des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) ist vorzugsweise ein Verfahren der Polymerisation eines 2-Ethylhexylacrylat-Monomers, um einen Latex einer Acrylkautschuk-(A1)-Komponente zu erhalten, der Zugabe eines Monomers, enthaltend n-Butylacrylat, welches eine Acrylkautschuk-(A2)-Komponente ausmacht, in den Latex der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente, und des Polymerisierens des Latexes, imprägniert mit dem Monomer, unter Anwesenheit eines Radikalpolymerisationsinitiators. Mit dem Fortschreiten der Polymerisation wird ein Latex des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A), kombiniert mit der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente und der Acrylkautschuk-(A2)-Komponente, erhalten.
Alternativ kann der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) auch durch Unterwerfen von n-Butylacrylat einer tropfenweisen Additionspolymerisation unter Anwesenheit der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente hergestellt werden. Der erhaltene Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) kann mit einer Säure oder Base vergrößert werden.
Diese Polymerisationsverfahren sind nicht besonders beschränkt, jedoch wird gewöhnlich ein Emulsionspolymerisationsverfahren oder, falls nötig, ein gezwungenes Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet.
Die Acrylkautschuk-(A1)-Komponente 2-Ethylhexylacrylat, ist die Bestandteilskomponente. Da diese Monomeren eine geringe Wasserlöslichkeit aufweisen, wird das Monomer bevorzugt unter Verwendung des gezwungenen Emulsionspolymerisationsverfahrens polymerisiert, wenn die Acrylkautschuk-(A1)-Komponente unter Verwendung des Monomers hergestellt wird. Selbst wenn ein Monomer, welches eine große Gewichtsmenge durch ein herkömmliches Emulsionspolymerisationsverfahren erzeugt, polymerisiert wird, vollzieht sich die Polymerisation glatt unter Verwendung des gezwungenen Emulsionspolymerisationsverfahren und ein Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) mit der gewünschten Teilchengröße wird leicht erhalten.
Als der Emulgator und Dispersionsstabilisator kann ein bekanntes Tensid, wie beispielsweise anionische, nichtionische und kationische Tenside, verwendet werden. Falls nötig, kann eine Mischung davon verwendet werden, jedoch werden ein Emulgator mit einer großen Mizellbildungsfähigkeit und ein Emulgator mit einer kleinen Mizellbildungsfähigkeit bevorzugt in Kombination verwendet.
Das Verfahren der Zugabe des Monomers, enthaltend n-Butylacrylat, welches die Acrylkautschuk-(A2)-Komponente ausmacht, zu der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente, erhalten durch das gezwungene Emulsionspolymerisationsverfahren, und der Polymerisierung der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente, imprägniert mit dem Monomer, ist ein bevorzugtes Verfahren, welches geeignet ist, ein Acrylkautschuk-Copolymer als einen Hauptbestandteil des Schlagzähigkeitsmodifizierers zu erhalten.
Wenn der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) durch Polymerisieren von n-Butylacrylat, welches die Acrylkautschuk-(A2)-Komponente ausmacht, unter Anwesenheit der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente, erhalten durch das gezwungene Emulsionspolymerisationsverfahren, erhalten wird und die Zahlenverteilung der Teilchengröße des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) eine Doppeldispersionsverteilung mit mindestens zwei Peaks innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 0,4 μm ist und nicht weniger als 70 Gewichtsprozent des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) aus Teilchen mit einem Teilchendurchmesser innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 0,4 μm besteht, dann liefert der Schlagzähigkeitsmodifizierer, welcher unter Verwendung dieses Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) erhalten wird, eine hervorragende Schlagzähigkeit verglichen mit einem Schlagzähigkeitsmodifizierer, welcher aus dem Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A), erhalten durch Mischen von vielen Teilchen mit verschiedenen Teilchengrößen, erhalten wird, was besonders bevorzugt ist.
Das Vinylmonomer (B), welches mit dem Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) pfropfpolymerisiert werden soll, ist eine aromatische Alkenylverbindung, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol oder Vinyltoluol; Methacrylat, wie beispielsweise Methylmethacrylat oder 2-Ethylhexalmethacrylat; Acrylat, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat oder n-Butylacrylat, oder cyanierte Vinylverbindung, wie beispielsweise Acrylnitril oder Methacrylnitril. Diese Vinylmonomeren werden einzeln oder in Kombination verwendet. Falls nötig können Kettenübertragungsmittel und Vernetzungsmittel verwendet werden.
Bezug nehmend auf den Anteil des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) zu dem Vinylmonomer (B) in dem Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer ist die Menge des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) innerhalb eines Bereiches von 5 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 50 bis 95 Gewichtsprozent, bevorzugter von 80 bis 95 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von 82 bis 95 Gewichtsprozent, während die Menge des Vinylmonomers (B) innerhalb eines Bereiches von 95 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 50 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugter von 20 bis 5 Gewichtsprozent, und besonders bevorzugt von 18 bis 5 Gewichtsprozent ist.
Wenn die Menge des Vinylmonomers (B) geringer als 5 Gewichtsprozent ist, wird die Dispergierbarkeit in der Harzzusammensetzung schlecht und die Verarbeitbarkeit wird manchmal erniedrigt, wenn der erhaltene Schlagzähigkeitsmodifizierer in dem Harz verteilt wird. Auf der anderen Seite zeigt der erhaltene Schlagzähigkeitsmodifizierer manchmal keine ausreichende Schlagzähigkeit, wenn die Menge 95 Gewichtsprozent übersteigt.
Das Acrylpfropfcopolymer kann durch Einzel- oder Mehrstufenpolymerisation unter Verwendung eines Verfahrens der Zugabe des Vinylmonomers (B) zu dem Latex des Polyalkyl(meth)acrylats und Unterwerfen der Mischung der Radikalpolymerisation erhalten werden.
Der Schlagzähigkeitsmodifizierer wird durch Einführen (Einfüllen, charging) eines Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer-Latexes in heißes Wasser, in welchem eine Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, oder ein Metallsalz, wie beispielsweise Calciumchlorid, Calciumacetat oder Magnesiumsulfat, gelöst ist, gefolgt von Aussalzen, Verfestigen, Trennen und weiterer Isolierung erhalten. Zu dieser Zeit können Salze, wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumsulfat in Kombination verwendet werden. Er kann durch ein direktes Trocknungsverfahren, wie beispielsweise durch ein Sprühtrocknungsverfahren, erhalten werden.
Der so erhaltene Schlagzähigkeitsmodifizierer kann in verschiedene Harze, einschließlich in ein hartes Vinylchloridharz (PVC-Harz), eingebaut werden.
Beispiele für ein von dem harten Vinylchloridharz (PVC-Harz) verschiedenes Harz schließen Olefinharz (Olefin-Harz), wie beispielsweise halbhartes und weiches Vinylchloridharz (PVC-Harz), Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE); Styrolharz (St-Harz), wie beispielsweise Polystyrol (PS), schlagzähes Polystyrol (HIPS), (Meth)acrylat-Styrol-Copolymer (MS), Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (SMA), ABS, ASA oder AES; Acrylharz (Ac-Harz), wie beispielsweise Methylpolymethacrylat (PMMA); Polycarbonatharz (PC-Harz); Polyamidharz (PA-Harz); Polyesterharz (PEs-Harz), wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT); Verfahrenskunststoffe, wie beispielsweise (modifiziertes) Polyphenylenetherharz (PPE-Harz), Polyoxymethylenharz (POM-Harz), Polysulfonharz (PSO-Harz), Polyacrylatharz (PAr-Harz), Polyphenylenharz (PPS-Harz) oder thermoplastisches Polyurethanharz (PU-Harz); thermoplastisches Elastomer (TPE), wie beispielsweise Styrolelastomer, Olefinelastomer, Vinylchloridelastomer, Urethanelastomer, Polyesterelastomer, Polyamidelastomer, Fluorelastomer, 1,2-Polybutadien oder trans-1,4-Polyisopren; und Polymergemisch (polymer alloy), wie beispielsweise PC-Harz/St-Harz-Gemisch, wie beispielsweise PC/ABS; PVC-Harz/St-Harz-Gemisch, wie beispielsweise PVC/ABS; PA-Harz/St-Harz-Gemisch, wie beispielsweise PA/ABS; PA-Harz/TPE-Gemisch, PA-Harz/Polyolefinharz-Gemisch, wie beispielsweise PA/PP; PC-Harz/PEs-Harz-Gemisch, wie beispielsweise PBT-Harz/TPE oder PC/PBT; Gemisch von Olefinharzen, wie beispielsweise Polyolefinharz/TPE oder PP/PE; PPE-Harz-Gemisch, wie beispielsweise PPE/HIBS, PPE/PBT oder PPE/PA; oder PVC-Harz/Ac-Harz-Gemisch, wie beispielsweise PVC/PMMA ein.
Wenn der Schlagzähigkeitsmodifizierer in diese Harze eingebaut wird, können bekannte Stabilisatoren und Füllstoffe während des Mischens, des Knetens oder des Formens gemäß der beabsichtigten Verwendung hinzugegeben werden, solange die physikalischen Eigenschaften dieser Harze nicht in Mitleidenschaft gezogen werden.
Der Schlagzähigkeitsmodifizierer wird vorzugsweise in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 50 Gewichtsteilen, bevorzugter von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt von 1 bis 20 Gewichtsteilen basierend auf 100 Gewichtsteilen dieser Harze zugegeben.
Beispiele für den Stabilisator schließen auf Metall basierende Stabilisatoren, wie zum Beispiel Bleistabilisator, wie beispielsweise dreibasisches Bleisulfat, zweibasisches Bleiphosphit, basisches Bleisulfit oder Bleisilikat; Metallseifenstabilisator, abgeleitet von einem Metall, wie beispielsweise Kalium, Magnesium, Barium, Zink, Cadmium oder Blei, und Fettsäure, wie beispielsweise 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Hydroxystearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure oder Behensäure; Organozinnstabilisator, abgeleitet von einer Alkylgruppe oder einer Estergruppe und Fettsäuresalz, Maleat oder Sulfid; Komposit-Metallseifenstabilisator, wie beispielsweise Ba-Zn, Ca-Zn, Ba-Ca-Sn, Ca-Mg-Sn, Ca-Zn-Sn, Pb-Sn oder Pb-Ba-Ca; Metallsalzstabilisator, gewöhnlich abgeleitet von einer Gruppe eines Metalls, wie beispielweise Barium oder Zink, und zwei oder mehr organischen Säuren, wie beispielsweise einer verzweigten Fettsäure (zum Beispiel 2-Ethylhexansäure, Isodecansäure, Trialkylessigsäure, und andere), ungesättigter Säure (zum Beispiel Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure und andere), alicyclischer Säuren (zum Beispiel Naphthensäure und andere) und aromatischer Säure (zum Beispiel Karbolsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, substituierte Derivate davon und andere); und ein Metallsalzflüssigstabilisator, welcher durch Auflösen dieser Stabilisatoren in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise auf Erdöl basierendem Kohlenwasserstoff, Alkohol/Alkoholderivat oder Glycerolderivat, erhalten wurde, und Einbauen von Hilfsstabilisatoren, wie beispielsweise Phosphit, Epoxyverbindungen, Farbentwicklungsinhibitoren, Transparenzmodifizierer, Photostabilisierer, Antioxidationsmittel, Ausplattierinhibitoren (Ablagerungsinhibitoren, plate-out inhibitors) und Gleitmittel; und
nicht auf Metall basierende Stabilisatoren, wie beispielsweise epoxydierte Verbindung, wie beispielsweise Epoxyharz, epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Pflanzenöl oder epoxidierter Fettsäurealkylester; Organophosphit, welcher Phosphor enthält, substituiert mit einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Cycloalkylgruppe oder einer Alkoxygruppe und auch enthaltend einen zweiwertigen Alkohol (wie beispielsweise Propylenglykol und andere) oder eine aromatische Verbindung (wie beispielsweise Hydrochinon, Bisphenol A und andere); gehindertes Phenol, wie beispielsweise Bisphenol, dimerisiert durch BHT, Schwefel oder eine Methylengruppe; UV-Absorptionsmittel, wie beispielsweise Salicylat, Benzophenon oder Benzotriazol; Photostabilisierer, wie beispielsweise gehindertes Amin oder Nickelkomplexsalz; UV-Screeningmittel, wie beispielweise Ruß oder rutilartiges Titanoxid; polywertiger Alkohol, wie beispielsweise Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbitol oder Mannitol; Stickstoff enthaltende Verbindung, wie beispielsweise β-Aminocrotonat, 2-Phenylindol, Diphenylthioharnstoff oder Dicyandiamid; Schwefel enthaltende Verbindung, wie beispielsweise Dialkylthiodipropionat; Ketoverbindung, wie beispielsweise Acetoacetat, Dehydroessigsäure oder β-Diketon; Organosiliziumverbindung; und Borat ein.
Beispiele für den Füllstoff schließen Carbonat, wie beispielsweise gemahlener Kalkstein, präzipitierter Kalkstein oder gelatierter Kalkstein; anorganische Füllstoffe, wie beispielsweise Titanoxid, Ton, Talk, Glimmer, Quarz, Ruß, Graphit, Glasperlen, Glasfaser (glass beads), Kohlenstofffaser und Metallfaser; organische Füllstoffe, wie beispielsweise organische Faser, hergestellt aus Polyamid, und Silikon; und natürliches organische Material, wie beispielsweise Holzmehl (Sägemehl), ein.
Es können auch Schlagzähigkeitsmodifizierer hinzugegeben werden, wie beispielsweise MBS, ABS, AES, NBR, EVA, chloriertes Polyethylen, Acrylkautschuk, Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk-Pfropfcopolymer und thermoplastisches Elastomer; Verarbeitungshilfsstoffe (Prozessierungshilfsmittel), wie beispielsweise (Meth)acrylat-Copolymer; Alkylester von aromatischen polybasischen Säuren, wie beispielsweise Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Diisodecylphthalat, Diisononylphthalat, Diundecylphthalat, Trioctyltrimellitat, Triisooctyltrimellitat und Pyromellitat; Alkylester von aliphatischen polybasischen Fettsäuren, wie beispielsweise Dibutyladipat, Dioctyladipat, Dithiononyladipat, Dibutylazelat, Dioctylazelat und Diisononylazelat; Phosphate, wie beispielweise Tricresylphosphat; Polyesterweichmacher, wie beispielsweise solche, welche durch Abschließen (Abdichten, sealing) der Enden eines Polykondensates mit einem Molekulargewicht innerhalb eines Bereiches von ungefähr 600 bis 8.000 erhalten wird, welches aus einer polywertigen Carbonsäure (beispielweise Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und andere) und einem polybasischen Alkohol (beispielsweise Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol und anderen) hergestellt worden ist, mit einem einwertigen Alkohol oder einer einwertigen Carbonsäure; Epoxyweichmacher, wie beispielsweise epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinsamenöl und epoxidierte 2-Ethylhexyl-Tallölfettsäure; Weichmacher, wie beispielsweise chloriertes Paraffin. Es kann auch ein Gleitmittel zugegeben werden. Beispiele für das Gleitmittel schließen reine Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise flüssiges Paraffin und niedermolekulares Polyethylen; halogenierter Kohlenwasserstoff; Fettsäuren, wie beispielsweise höhere Fettsäure und Oxyfettsäure; Fettsäureamide, wie beispielsweise Fettsäureamid; polywertige Alkoholester von Fettsäuren, wie beispielsweise Glycerid; Fettsäurealkoholester (Esterwax) von Fettsäure; Metallseife; Fettsäurealkohol; polywertiges Alkohol; Polyglykol; Polyglycerol; Ester, wie beispielsweise Teilester von Fettsäure und polywertigem Alkohol und Teilester von Fettsäure und Polyglykol oder Polyglycerol; (Meth)acrylat-Copolymer, ein.
Es können ebenfalls Flammschutzmittel, wie beispielsweise chloriertes Paraffin, Aluminiumhydroxid, Antimontrioxid und Halogenverbindung; Wärmebeständigkeitsmodifizierer, wie beispielsweise (Meth)acrylat-Copolymer, Imid-Copolymer und Styrol-Arylnitril-Copolymer; Formtrennmittel; Keimbildungsmittel (nucleating agents); Fluiditätsmodifizierer; Farbmittel; Antistatika; leitfähigkeitsverleihende Mittel; Tenside; Antischleiermittel; Treibmittel und Antifungalmittel hinzugegeben werden.
Das Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung durch Einbauen eines Schlagzähigkeitsmodifizierers in ein Harz ist nicht besonders beschränkt, jedoch wird ein Schmelzmisch-Verfahren besonders bevorzugt. Eine kleine Menge Lösungsmittel kann verwendet werden, jedoch wird dieses gewöhnlich nicht verwendet.
Beispiele für die Mischvorrichtung schließen einen Extruder, Banbury-Mischer, Roller und Kneter ein, und diese Mischvorrichtungen werden batchweise oder kontinuierlich betrieben. Es gibt keine Einschränkung hinsichtlich der Mischreihenfolge.
Beispiele
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung weiter im Detail. In der Beschreibung beziehen sich ”Teile” und ”Prozente” auf Gewicht, sofern nicht anders vermerkt. Die Beispiele, die mit einem * markiert sind, sind nur Referenzbeispiele.
(Herstellungsbeispiel 1) Herstellung eines Acrylkautschuk-Pfropfcopolymers (1)*
99,5 Teile 2-Ethylhexylacrylat und 0,5 Teile Allylmethacrylat wurden gemischt, um 100 Teile einer (Meth)acrylat-Monomerenmischung zu erhalten. Zu 195 Teilen destilliertem Wasser, in welchen 1 Teil Dikaliumalkenylsuccinat gelöst wurde, wurden 100 Teile der (Meth)acrylat-Monomerenmischung gegeben. Nach anfänglichem Rühren bei 10.000 Umdrehungen pro Minute unter Verwendung eines Homomixers (Homogenisierungsrührer) wurde die Mischung emulgiert und dann unter einem Druck von 300 kg/cm² unter Verwendung eines Homomixers dispergiert, um eine (Meth)acrylat-Emulsion zu erhalten.
Diese gemischte Lösung wurde in einen separierbaren Kolben, welcher mit einem Kühler und einem Blattrührer (stirring blade) ausgestattet war, überführt und dann unter Ersetzen gegen Stickstoff und Rührmischen erwärmt. Bei Erreichen von 50°C wurden 0,5 Teile tert-Butylhydroperoxid und nach Erwärmen auf 50°C eine gemischte Lösung von 0,002 Teilen Eisen(II)sulfat, 0,006 Teilen Dinatriumethylendiamintetraacetat, 0,26 Teilen Rongalit und 5 Teilen destilliertem Wasser hinzugegeben. Dann wurde die Polymerisation durch Stehenlassen über 5 Stunden vervollständigt, um ein Acrylkautschuk-Latex (A1) zu erhalten.
Die Polymerisationsrate des erhaltenen Acrylkautschuk-Latexes (A1) war 99,9%. Dieser Latex wurde mit Ethanol verfestigt und dann getrocknet, um einen Feststoff zu erhalten und der Gelgehalt wurde durch Extrahieren mit Toluol bei 90°C über 12 Stunden gemessen. Im Ergebnis war der Gelgehalt 92,4%.
Der Acrylkautschuk-Latex (A1) wurde in einen separierbaren Kolben, welcher mit einem Rührer ausgestattet war, gefüllt. Der Feststoffgehalt von Poly-2-ethylhexylacrylat und Allylacrylat in dem System betrug 10 Teile. Nach Zugabe von destilliertem Wasser, um die Menge an destilliertem Wasser in dem System auf 195 Teile zu bringen, wurde eine gemischte Lösung von 78 Teilen n-Butylacrylat, enthaltend 2,0% Allylmethacrylat, welches die Acrylkautschuk-(A2)-Komponente ausmacht, und 0,32 Teile tert-Butylhydroperoxid eingefüllt, und dann wurde diese gemischte Lösung in die Acrylkautschuk-Latex-(A1)-Teilchen durch Rühren für 10 Minuten eindringen (penetrieren) gelassen. Weiterhin wurden 0,5 Teile Polyoxyethylenethersulfat hinzugegeben, und nach Rühren für 10 Minuten wurde das System durch Stickstoff ersetzt und auf 50°C erwärmt. Eine gemischte Lösung von 0,002 Teilen Eisen(II)sulfat, 0,006 Teilen Dinatriumethylendiamintetraacetat, 0,26 Teilen Rongalit und 5 Teilen destilliertem Wasser wurde eingefüllt und die Radikalpolymerisation initiiert. Dann wurde die Polymerisation durch Aufrechterhalten bei einer Innentemperatur von 70°C über 2 Stunden vervollständigt, um einen Latex eines Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) zu erhalten.
Ein Teil dieses Latexes wurde gesammelt und die Teilchengrößenverteilung des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) wurde gemessen. Dieser Latex wurde getrocknet, um einen Feststoff zu erhalten, und der Gelgehalt wurde durch Extrahieren mit Toluol bei 90°C über 12 Stunden gemessen. Im Ergebnis betrug der Gelgehalt 98,3%.
Zu dem Latex des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) wurde tropfenweise bei 70°C über 15 Minuten eine gemischte Lösung von 0,06 Teilen tert-Butylhydroperoxid und 12 Teilen Methylmethacrylat hinzugegeben und dann die Pfropfpolymerisierung des Vinylmonomers (B) zu dem Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) durch Aufrechterhalten bei 70°C über 4 Stunden vervollständigt. Die Polymerisationsrate des Methylmethacrylats betrug 99,4%.
Der erhaltene Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer-Latex wurde tropfenweise in 200 Teile heißes Wasser, welches 1,5% Calciumchlorid enthielt, hinzugegeben, gefolgt von Verfestigen, Trennen, Waschen und weiter Trocknen bei 75°C über 16 Stunden, um ein gepulvertes Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (1) zu erhalten, welches als ein Schlagzähigkeitsmodifizierer (1) verwendet wurde.
Die Zusammensetzung ist in der Tabelle 1 gezeigt.
In der Tabelle 1 ist ein Pfropfverhältnis ein Gewichtsverhältnis, falls Pfropfpolymerisation des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) und des Vinylmonomers (B) durchgeführt wird.
Die Abkürzungen in der Tabelle 1 sind wie folgt.

2EHA:: 2-Ethylhexylacrylat
SMA:: Stearylmethacrylat
BA:: Butylacrylat
AMA:: Allylmethacrylat
MMA:: Methylmethacrylat

Die Glasübergangstemperatur des Acrylkautschuk-Pfropfcopolymers (1) wurde gemessen. Diese gemessene Glasübergangstemperatur ist ein Wert, welcher aus dem Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) stammt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Die Teilchengrößenverteilung und die Glasübergangstemperatur wurden durch das folgende Verfahren gemessen.
1) Messung der Teilchengrößenverteilung des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A)
Unter Verwendung von Proben, welche durch Verdünnen des erhaltenen Latexes mit destilliertem Wasser hergestellt wurden, wurde die Teilchengrößenverteilung unter Verwendung eines Teilchengrößenverteilungsmessgerätes, Model CHDF2000, hergestellt von MATEC USA Co., gemessen. Die Messung wurde unter von MATEC Co. empfohlenen Standardbedingungen durchgeführt. Unter Verwendung einer ausschlusskapillarartigen Kartusche (Patrone, cartridge) für die Teilchentrennung und einer Trägerlösung wurden 0,1 mL von jeder verdünnten Latexprobe mit einer Konzentration von ungefähr 3% für die Messung unter festgesetzten Bedingungen von neutral pH, einer Flussrate von 1,4 mL/Minute, einem Druck von ungefähr 4.000 psi und einer Temperatur von 35°C gemessen. Als der Standard für die Teilchengröße wurden zwölf Arten von monodispersem Polystyrol mit einer bekannten Teilchengröße innerhalb eines Bereiches von 0,02 bis 0,8 μm (hergestellt von DUKE USA Co.) verwendet.
2) Messung der Glasübergangstemperatur von Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer
Eine Platte, welche durch Formen von 70 Teilen des erhaltenen Acrylkautschuk-Pfropfcopolymers (1) und 30 Teilen Methylpolymethacrylat (PMMA) in Pellets unter Verwendung eines Einfachschraubenextruders (Durchmesser 25) bei 250°C und Formen der Pellets in eine Platte mit einer Dicke von 3 mm unter Verwendung einer Pressmaschine, welche bei 200°C gehalten wurde, hergestellt wurde, wurde in Proben mit einer Weite von 10 mm und einer Länge von 12 mm geschnitten. Unter Verwendung eines Messgerätes, Modell DMA983, hergestellt von TA Instruments Co., wurde die Messung unter den Bedingungen einer Heizrate von 2°C/Minute durchgeführt und die Temperatur entsprechend dem Übergangspunkt der erhaltenen Tanδ-Kurve wurde als die Glasübergangstemperatur bestimmt.
(Herstellungsbeispiele 2 bis 10) Herstellung von Acrylkautschuk-Pfropfcopolymeren (2) bis (10) (* ausgenommen (8))
Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem Herstellungsbeispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Monomeren, welche die Acrylkautschuk-(A1)-Komponente und die Acrylkautschuk-(A2)-Komponente ausmachen und das Gewichtsverhältnis davon ebenso wie das Pfropfverhältnis des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) zu dem Vinylmonomer (B) wie in der Tabelle 11 gezeigt waren, wurden Acrylkautschuk-Pfropfcopolymere (2) bis (10) hergestellt und als Schlagzähigkeitsmodifizierer (2) bis (10) verwendet.
Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem Herstellungsbeispiel 1 wurden die Teilchengrößenverteilung des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) und die Glasübergangstemperatur der Acrylkautschuk-Pfropfcopolymere (2) bis (10) gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Die Teilchengrößenverteilung des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A), welches in dem Herstellungsbeispiel 2 hergestellt wurde, ist in der 1 und der 2 gezeigt. Die 1 zeigt eine Zahlenverteilung, während die 2 eine Gewichtsverteilung zeigt.
(Herstellungsbeispiel 11) Herstellung von Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (11)*
295 Teile destilliertes Wasser und 0,4 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden in einen separierbaren Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, gefüllt und nach Ersetzen durch Stickstoff auf 50°C erwärmt. Nach Einfüllen einer gemischten Lösung von 85 Teilen n-Butylacrylat, enthaltend 2% Allylmethacrylat und 0,4 Teile tert-Butylhydroperoxid, und Rühren für 30 Minuten wurde eine gemischte Lösung von 0,002 Teilen Eisen(II)sulfat, 0,006 Teilen Dinatriumethylendiamintetraacetat, 0,26 Teilen Rongalit und 5 Teilen destilliertem Wasser eingefüllt und die Radikalpolymerisation wurde initiiert, und dann die Polymerisation durch Aufrechterhalten bei einer Innentemperatur von 70°C über zwei Stunden vervollständigt, um ein Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk-Latex zu erhalten. Ein Teil dieses Latexes wurde gesammelt und die durchschnittliche Teilchengröße des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks wurde gemessen. Das Ergebnis war 0,22 μm und die Teilchengrößenverteilung hatte nur einen einzigen Peak. Dieser Latex wurde getrocknet, um einen Feststoff zu erhalten, und der Gelgehalt wurde durch Extrahieren mit Toluol bei 90°C über 12 Stunden gemessen. Das Ergebnis betrug 97,3%.
Zu diesem Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk-Latex wurde eine gemischte Lösung von 0,06 Teilen tert-Butylhydroperoxid und 15 Teilen Methylmethacrylat tropfenweise bei 70°C über 15 Minuten hinzugegeben und dann die Pfropfpolymerisation zu dem Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk durch Aufrechterhalten bei 70°C über vier Stunden vervollständigt.
Die Polymerisationsrate des Methylmethacrylats betrug 97,2%.
Der erhaltende Pfropfcopolymer-Latex wurde tropfenweise in 200 Teile heißes Wasser, enthaltend 1,5% Calciumchlorid, hinzugegeben, gefolgt von Verfestigen, Trennen, Waschen und weiter Trocknen bei 75°C über 16 Stunden, um ein gepulvertes Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (11) herzustellen, welches als ein Schlagzähigkeitsmodifizierer (11) verwendet wurde. Die Zusammensetzung ist in der Tabelle 1 gezeigt. Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem Herstellungsbeispiel 1 wurde die Glasübergangstemperatur des Acrylkautschuk-Pfropfcopolymers (11) gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
(Herstellungsbeispiel 12) Herstellung von Acrylkautschuk-Pfropfcoolymer (12)*
Die Acrylkautschuk-(A1)-Komponente, welche gemäß der in der Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung hergestellt wurde, wurde einer Pfropfpolymerisation unterworfen wie sie ohne die Zugabe von Acrylkautschuk-(A2)-Komponente dazu durchgeführt wurde. Die Polymerisationsrate des Methylmethacrylats betrug 98,1%. Der erhaltene Pfropfcopolymer-Latex wurde tropfenweise in 200 Teile heißes Wasser, enthaltend 1,5% Calciumchlorid, hinzugegeben, gefolgt von Verfestigen, Trennen, Waschen und weiter Trocknen bei 75°C über 16 Stunden, um ein gepulvertes Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (12) herzustellen, welches als ein Schlagzähigkeitsmodifizierer (12) verwendet wurde.
Die Zusammensetzung ist in der Tabelle 1 gezeigt. Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem Herstellungsbeispiel 1 wurde die Teilchengrößenverteilung des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks und die Glasübergangstemperatur des Acrylkautschuk-Pfropfcopolymers (12) gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
(Herstellungsbeispiel 13) Herstellung von Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (13)*
Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem Herstellungsbeispiel 11, mit der Ausnahme, dass die Menge an Natriumdodecylbenzolsulfonat auf 1,0 Teile geändert wurde, wurde ein Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer-Latex mit einer Teilchengrößenverteilung mit nur einem einzigen Peak, lokalisiert bei 0,10 μm, erhalten. In dem gleichen Verfahren wie in dem Herstellungsbeispiel 11 wurde Verfestigen, Trennen, Waschen und weiter Trocknen durchgeführt, um ein gepulvertes Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (13) herzustellen, welches als ein Schlagzähigkeitsmodifizierer (13) verwendet wurde.
Die Zusammensetzung ist in der Tabelle 1 gezeigt. Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem Herstellungsbeispiel 1 wurde die Glasübergangstemperatur des Acrylkautschuk-Pfropfcopolymers (13) gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
(Herstellungsbeispiel 14) Herstellung von Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (14)*
Nachdem der Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer-Latex mit einer Teilchengröße von 0,22 μm, erhalten in dem Herstellungsbeispiel 11, mit dem Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer-Latex, erhalten in dem Herstellungsbeispiel 13, gemischt worden ist, so dass {Anzahl (N_0,1) der Teilchen mit einer zentralen Teilchengröße von 0,1 μm}/{Anzahl (N_0,2) der Teilchen mit einer zentralen Teilchengröße von 0,22 μm} gleich zwei wurde, wurde die Mischung tropfenweise in 200 Teile heißes Wasser, enthaltend 1,5% Calciumchlorid, hinzugegeben, gefolgt von Verfestigen, Trennen, Waschen und weiter Trocknen bei 75°C über 16 Stunden, um ein gepulvertes Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (14) herzustellen, welches als ein Schlagzähigkeitsmodifizierer (14) verwendet wurde.
Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem Herstellungsbeispiel 1 wurde die Teilchengrößenverteilung des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks und die Glasübergangstemperatur des Acrylkautschuk-Pfropfcopolymers (14) gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
(Beispiele 1 bis 10) (* ausgenommen Beispiel 8)
Die Schlagzähigkeit und die Wetterbeständigkeit von jeder Vinylchloridharzzusammensetzungen, welche durch Verwendung der Acrylkautschuk-Pfropfcopolymere (1) bis (10) als die entsprechenden Schlagzähigkeitsmodifizierer (1) bis (10) und deren Einbauen in harte Vinylchloridharze erhalten wurden, wurden durch das folgende Verfahren evaluiert.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.

1) Schlagzähigkeit: evaluiert durch Izod-Schlagzähigkeit. Vinylchloridzusammensetzungen wurden gemäß der folgenden zwei Arten von Zusammensetzungen (Zusammensetzungen A und B) hergestellt und in quadratische Stangen von 1/2 Zoll × 1/4 Zoll in der Größe unter Verwendung eines Einfachschraubenextruders (Durchmesser 25 mm), gesteuert (geregelt) auf 190°C, extrudiert, und dann wurde die Schlagzähigkeit durch das in ASTM D256 definierte Verfahren evaluiert. Die Izod-Schlagzähigkeit der Vinylchloridharzzusammensetzung von Zusammensetzung A wurde bei 23°C gemessen, während die der Vinylchloridharzzusammensetzung von Zusammensetzung B bei 0°C gemessen wurde, welche entsprechend als Messung A und Messung B in der Tabelle beschrieben sind.

Zusammensetzung A	Vinylchloridharz	100 Teile
	(Polymerisationsgrad: 700)
	Dibutylzinnmaleat	3,5 Teile
	Stearylalkohol	0,8 Teile
	Prozessierungshilfsstoff (Metablen P-700)	0,4 Teile
	Ruß	0,5 Teile
	Modifizierer	7,5 Teile
Zusammensetzung B	Vinylchloridharz	100 Teile
	(Polymerisationsgrad: 1.100)
	Zweibasisches Bleiphosphit	2,5 Teile
	Zweibasisches Bleistearat	0,7 Teile
	Bleistearat	0,5 Teile
	Calciumstearat	0,9 Teile
	Polyethylenwax (Molekulargewicht: 2.200)	0,1 Teile
	Calciumcarbonat	5,0 Teile
	Prozessierungshilfsstoff (Metablen P-501)	1,0 Teile
	Ruß	0,5 Teile
	Modifizierer	7,5 Teile

2) Wetterbeständigkeit: Die Arbeitsschritte des Unterwerfens von jedem Sheetmuster, erhalten durch Herstellen von Vinylchloridharzzusammensetzungen gemäß der Zusammensetzung B, einem Kneten bei 200°C für sechs Minuten unter Verwendung einer 6-Zoll-Testrollmaschine, hergestellt von Kansai Roll Co., Ltd., bei 15 Umdrehungen pro Minute für fünf Minuten, zwischen zwei Düsen bei 200°C zwischengelegt, und Kühlen während dem Anwenden eines Druckes von 50 kg/cm², an einen Eyesuper-UV-Tester, hergestellt von Dainippon Plastics Co., Ltd., welcher auf eine Temperatur von 60°C gesteuert (geregelt) war, für acht Stunden und Stehenlassen in einem Thermohygrostat, gesteuert auf eine Temperatur von 60°C und eine Luftfeuchtigkeit von 95%, für 16 Stunden wurden fünf Mal wiederholt und dann das äußere Erscheinungsbild jedes Probensheets visuell evaluiert.

In der Tabelle 4 bedeutet das Symbol O ”gut”, während das Symbol x ”schlecht” bedeutet.
(Vergleichsbeispiele 1 bis 5)
In dem gleichen Verfahren wie in dem Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Acrylkautschuk-Pfropfcopolymere (11) bis (14) als die Schlagzähigkeitsmodifizierer (11) bis (14) in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 verwendet wurden und ein im Handel erhältlicher MBS-Modifizierer ”Metablen C-223”, hergestellt von Mitsubishi Rayon, als der Schlagzähigkeitsmodifizierer in Vergleichsbeispiel 5 verwendet und dann in das Vinylchloridharz eingebaut wurde, wurden Vinylchloridharzzusammensetzungen hergestellt.
Die Schlagzähigkeit und die Wetterbeständigkeit der erhaltenen Vinylchloridharzzusammensetzungen wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem Beispiel 1 evaluiert.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Wie in der Tabelle 4 gezeigt, waren die Vinylchloridharzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 10, welche die Acrylkautschuk-Pfropfcopolymere (1) bis (10) der Herstellungsbeispiele 1 bis 10 als den Schlagzähigkeitsmodifizierer einbauten, sowohl hinsichtlich Wetterbeständigkeit als auch hinsichtlich Schlagzähigkeit überlegen und zeigten auch eine gute Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen.
Wie in der 1 gezeigt, war die Zahlenverteilung der Teilchengröße des Polyalky(meth)acrylatkautschuks von Herstellungsbeispiel 2 eine Doppeldispersionsverteilung mit mindestens zwei Peaks bei 0,11 μm und 0,19 μm. Wie in der 2 gezeigt, bestand nicht weniger als 90 Gewichtsprozent des gesamten Gewichts des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks aus Teilchen mit einer Teilchengröße innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 0,4 μm. Die Teilchengrößenverteilung von jedem der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuke der Herstellungsbeispiele 1 und 3 bis 10 zeigten fast die gleiche Doppelverteilung, obwohl die Darstellungen weggelassen wurden.
Wie in der Tabelle 2 gezeigt, hatte jedes der Acrylkautschuk-Pfropfcopolymere (1) bis (10) der Herstellungsbeispiele 1 bis 10 eine Glasübergangstemperatur (Tg1), welche aus der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente stammt, und eine Glasübergangstemperatur (Tg2), welche aus der Acrylkautschuk-(A2)-Komponente stammt, und überdies war Tg1 niedriger als Tg2 und beide waren niedriger als 10°C.
Auf der anderen Seite, Bezug nehmend auf die Acrylkautschuk-Pfropfcopolymere (11) bis (14) der Herstellungsbeispiele 11 bis 14 ist das Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) nicht aus der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente und der Acrylkautschuk-(A2)-Komponente zusammengesetzt. Aus diesem Grund waren die Vinylchloridharzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 4, welche die Acrylkautschuk-Pfropfcopolymere (11) bis (14) einbauten, hinsichtlich Schlagzähigkeit unterlegen. Die Vinylchloridharzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 5, welche den MBS-Modifizierer ”Metablen C-223” einbaut, war hinsichtlich der Schlagzähigkeit überlegen, zeigte jedoch schlechte Wetterbeständigkeit, weil das Verblassen in der Probe nach dem Unterwerfen dem Wetterbeständigkeitstest stattfand.
Dann wurden die Schlagzähigkeitsmodifizierer (2, 5), erhalten in den Herstellungsbeispielen wie oben beschrieben, und ein neuer Schlagzähigkeitsmodifizierer (15), hergestellt durch Veränderung der Vinylmonomer-(B)-Komponente, mit dem thermoplastischen Harz, welches von Vinylchloridharz verschieden ist, gemischt und die Schlagzähigkeit jeweils gemessen (Beispiele 11 bis 15).
(Herstellungsbeispiel 15) Herstellung von Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (15)*
Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem Herstellungsbeispiel 2, mit der Ausnahme, dass die Vinylmonomer-(B)-Komponente durch eine Copolymer-Komponente ersetzt wurde, in welcher das Gewichtsverhältnis (M_AN) von Acrylnitril zu dem Gewichtsverhältnis (M_ST) von Styrol, M_AN:M_ST, 1:3 betrug und das Verhältnis wie in der Tabelle 5 gezeigt war, wurde das Verfestigen, Trennen, Waschen und weiter Trocknen durchgeführt, um ein gepulvertes Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer (15) herzustellen, welches als ein Schlagzähigkeitsmodifizierer (15) verwendet wurde.
In dem gleichen Verfahren wie in dem Herstellungsbeispiel 1 wurde die Teilchengrößenverteilung des Palyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks und die Glasübergangstemperatur des Acrylkautschuk-Pfropfcopolymers (15) gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
(Beispiele 11 bis 15)*
Nachdem jeder der Schlagzähigkeitsmodifizierer (2, 5, 15) mit einem thermoplastischen Harz gemäß jeder der Zusammensetzung, die in der Tabelle 7 gezeigt sind, unter Verwendung eines Henschelmischers für vier Minuten gemischt worden war, wurde die Mischung bei einer Zylindertemperatur von 260°C unter Verwendung eines Doppelschraubenextruders (Durchmesser 30 mm) schmelzgeknetet und dann in Pellets, hergestellt aus jeder der thermoplastischen Harzzusammensetzungen, geformt. Diese Pellets wurden spritzgegossen (spritzgeformt, injection-molded), um 1/4-Zoll-Izodmuster zu erhalten. Die Schlagzähigkeit von jedem Muster wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 gezeigt. Ein geformter Gegenstand, hergestellt aus jeder der Harzzusammensetzungen, zeigte ein gutes äußeres Erscheinungsbild. Als das thermoplastische Harz wurden die folgenden Harze verwendet.
Polycarbonatharz: Bisphenol A-artiges Polycarbonat (im Folgenden als PC bezeichnet) mit einem viskositätsdurchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 22.000 wurde verwendet.
Polyesterharz: Polytetramethylenterephthalat (im Folgenden als PBT bezeichnet) mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 1,05 wurde verwendet.
Polyphenylenetherharz: Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether (hergestellt von Japan GE Plastics Co., Ltd.) (im Folgenden als PPE bezeichnet) mit einer intrinsischen Viskosität (Chloroform 25°C) von 0,48 dl/g wurde verwendet.
Polystyrolharz: Tobolex 876-HF (schlagfestes Polystyrol (im Folgenden als HIPS bezeichnet), hergestellt von Mitsui Chemicals Co., Ltd.) wurde verwendet.
ABS-Harz: Dia Pet 3001, hergestellt von Mitsubishi Rayon (im Folgenden als ABS bezeichnet), wurde verwendet.
SAN-Harz: SR30B, hergestellt von Ube Saikon Co., Ltd. (im Folgenden als SAN bezeichnet), wurde verwendet.
PPS-Harz: Torprene PPS, hergestellt von Tonen Chemicals Co., Ltd. (im Folgenden als PPS bezeichnet), wurde verwendet.

Tabelle 8

Beispiel Nr. Izod-Schlagzähigkeit (J/m)

11* 770

12* 600

13* 210

14* 700

15* 210
Industrielle Anwendbarkeit
Da dieser Schlagzähigkeitsmodifizierer als einen Hauptbestandteil ein Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer, welches durch Pfropfpolymerisierung eines Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A), enthaltend eine Vielzahl von Acrylkautschukkomponenten, zusammengesetzt aus einem spezifischen Monomer als ein Hauptbestandteil, und eines Vinylmonomers (B) erhalten wird, umfasst, ist es wie oben beschrieben möglich gemacht worden, durch die Zugabe einer kleinen Menge Schlagzähigkeitsmodifizierer zu dem Harz die Schlagzähigkeit des Harzes, im besonderen die Schlagzähigkeit des Harzes bei niedrigen Temperaturen, zu verbessern und auf zufriedenstellende Weise die Wetterbeständigkeit zu erhalten. Dementsprechend ist ein geformter Gegenstand einer Harzzusammensetzung, welche diesen Schlagzähigkeitsmodifizierer einbaut, hinsichtlich Schlagzähigkeit überlegen und erhält auch auf zufriedenstellende Weise die Wetterbeständigkeit, wie beispielsweise die Widerstandsfähigkeit gegenüber Verblassen oder die Schlagzähigkeit. Dieser Schlagzähigkeitsmodifizierer ist zum Einbauen in ein thermoplastisches Harz, im besonderen ein Vinylchloridharz, geeignet.

Claims

Schlagzähigkeitsmodifizierer, umfassend als einen Hauptbestandteil ein Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer, erhalten durch Pfropfpolymerisation eines Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) mit einem oder mehreren Vinylmonomeren (B), wobei der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) als einen Hauptbestandteil eine Acrylkautschuk-(A1)-Komponente, bestehend aus 2-Ethylhexylacrylat als eine Bestandteilskomponente, und eine Acrylkautschuk-(A2)-Komponente, enthaltend n-Butylacrylat als eine Bestandteilskomponente, umfasst, wobei hinsichtlich des Anteils des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) zu dem Vinylmonomeren (B) in dem Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer die Menge des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) innerhalb eines Bereichs von 5 bis 95 Gewichtsprozent liegt, während die Menge des Vinylmonomeren (B) innerhalb eines Bereichs von 95 bis 5 Gewichtsprozent liegt, und hinsichtlich der Menge der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente und der Acrylkautschuk-(A2)-Komponente in dem Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) die Menge der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente innerhalb eines Bereichs von 5 bis 95 Gewichtsprozent liegt und die der Acrylkautschuk-(A2)-Komponente innerhalb eines Bereichs von 95 bis 5 Gewichtsprozent liegt, wobei das Vinylmonomere (B) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer aromatischen Alkenyl-Verbindung, Methacrylat, Acrylat und Cyano-Vinylverbindungen.
Schlagzähigkeitsmodifizierer, umfassend als einen Hauptbestandteil ein Acrylkautschuk-Pfropfpolymer, erhalten durch Pfropfpolymerisation eines Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) mit einem oder mehreren Vinylmonomeren (B), wobei der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) als einen Hauptbestandteil eine Acrylkautschuk-(A1)-Komponente, bestehend aus 2-Ethylhexylacrylat als eine Bestandteilskomponente, und eine Acrylkautschuk-(A2)-Komponente, enthaltend n-Butylacrylat als eine Bestandteilskomponente, umfasst, wobei das Vinylmonomere (B) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer aromatischen Alkenyl-Verbindung, Methacrylat, Acrylat und Cyano-Vinylverbindungen.
Schlagzähigkeitsmodifizierer gemäß Anspruch 1, wobei der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) zwei oder mehr Glasübergangstemperaturen bei 10°C oder weniger aufweist.
Schlagzähigkeitsmodifizierer gemäß Anspruch 1, wobei eine Glasübergangstemperatur (Tg1), welche aus der Acrylkautschuk-(A2)-Komponente stammt, geringer als die Glasübergangstemperatur (Tg2), welche aus der Acrylkautschuk-(A2)-Komponente stammt, ist.
Schlagzähigkeitsmodifizierer gemäß Anspruch 1, wobei der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) ein Monomer mit zwei oder mehr ungesättigten Bindungen pro Molekül in einer Menge von 20 Gewichtsprozent oder weniger enthält.
Schlagzähigkeitsmodifizierer gemäß Anspruch 1, wobei die Zahlenverteilung der Teilchengröße des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) eine Doppeldispersionsverteilung mit mindestens zwei Peaks innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis 0,4 μm ist und nicht weniger als 70 Gewichtsprozent des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) aus Teilchen mit einer Teilchengröße innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis 0,4 μm besteht.
Schlagzähigkeitsmodifizierer gemäß Anspruch 1, wobei das Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer 50 bis 95 Gewichtsprozent Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) und 50 bis 5 Gewichtsprozent Vinylmonomer (B) umfasst.
Schlagzähigkeitsmodifizierer gemäß Anspruch 1, wobei das Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer 80 bis 95 Gewichtsprozent Polyalkyl(meth)acryl-Kautschuk (A) und 20 bis 5 Gewichtsprozent Vinylmonomer (B) umfasst.
Schlagzähigkeitsmodifizierer gemäß Anspruch 1, wobei das Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer 82 bis 95 Gewichtsprozent Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) und 18 bis 5 Gewichtsprozent Vinylmonomer (B) umfasst.
Schlagzähigkeitsmodifizierer gemäß Anspruch 1, wobei das Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer durch Pfropfpolymerisation des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A), erhalten durch Polymerisieren eines Monomers, enthaltend n-Butylacrylat, welches die Acrylkautschuk-(A2)-Komponente ausmacht, unter Anwesenheit der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente, erhalten durch Emulsionspolymerisation, mit einem oder mehreren Vinylmonomeren (B) erhalten wird.
Schlagzähigkeitsmodifizierer gemäß Anspruch 1, wobei das Acrylkautschuk-Pfropfcopolymer durch Pfropfpolymerisation des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A), erhalten durch Polymerisieren eines Monomers, enthaltend n-Butylacrylat, welches die Acrylkautschuk-(A2)-Komponente ausmacht, unter Anwesenheit der Acrylkautschuk-(A1)-Komponente, erhalten durch gezwungene Emulsionspolymerisation, mit einem oder mehreren Vinylmonomeren (B) erhalten wird, und die Zahlenverteilung der Teilchengröße des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) eine Doppeldispersionsverteilung mit mindestens zwei Peaks innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis 0,4 μm ist und nicht weniger als 70 Gewichtsprozent des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks (A) aus Teilchen mit einer Teilchengröße innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis 0,4 μm besteht.
Verfahren zur Herstellung des Schlagzähigkeitsmodifizierers gemäß Anspruch 1, welches das Unterwerfen eines Monomers, enthaltend n-Butylacrylat, welches eine Acrylkautschuk-(A2)-Komponente ausmacht, einer Emulsionspolymerisation unter Anwesenheit einer Acrylkautschuk-(A1)-Komponente, um ein Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk (A) zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung des Schlagzähigkeitsmodifizierers gemäß Anspruch 12, wobei die Acrylkautschuk-(A1)-Komponente durch ein gezwungenes Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wird.
Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend den Schlagzähigkeitsmodifizierer gemäß Anspruch 1 und ein thermoplastisches Harz.
Vinylchloridharzzusammensetzung, umfassend den Schlagzähigkeitsmodifizierer gemäß Anspruch 1 und ein hartes Vinylchloridharz.