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CN1214076C - 冲击强度改性剂、制造方法以及使用该改性剂的树脂组合物 - Google Patents

冲击强度改性剂、制造方法以及使用该改性剂的树脂组合物 Download PDF

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CN1214076C
CN1214076C CNB998095451A CN99809545A CN1214076C CN 1214076 C CN1214076 C CN 1214076C CN B998095451 A CNB998095451 A CN B998095451A CN 99809545 A CN99809545 A CN 99809545A CN 1214076 C CN1214076 C CN 1214076C
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中村敬治
伊藤公一
中田章
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Mitsubishi Kasei Corp
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

提供一种可同时赋予优良的耐候性和耐冲击性的冲击强度改性剂、以及由该冲击强度改性剂与热塑性树脂、特别是硬质氯乙烯类树脂构成的树脂组合物。该冲击强度改性剂的主要成分是丙烯酸橡胶类接枝共聚物，它是使乙烯基单体(B)接枝聚合到由特定的单体构成的几种丙烯酸橡胶成分为主要成分的聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)上而形成的。因此，少量添加即可提高树脂的耐冲击性、特别是低温冲击性，而且可以良好地维持耐候性。该冲击强度改性剂可以适宜地配合到特别是硬质氯乙烯类树脂中。

Description

冲击强度改性剂、制造方法以及使用该改性剂的树脂组合物
                    技术领域
本发明涉及一种能够同时赋予优良的耐候性和耐冲击性的冲击强度改性剂、由该冲击强度改性剂和热塑性树脂、特别是硬质氯乙烯类树脂构成的树脂组合物。
本申请是基于向日本提交的专利申请(特愿平10-198882号)的专利，将该日本专利申请中记载的内容写入本申请中作为本说明书的一部分。
                    背景技术
热塑性树脂、特别是氯乙烯类树脂是通用性高的树脂，但存在着耐冲击性差的缺点。因此，为了改良耐冲击性，提出了许多方法。
例如，有的方法是将使甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯之类或丙烯腈等接枝聚合到丁二烯系橡胶状聚合物上而成的MBS树脂与氯乙烯类树脂混合来使用。但是，将MBS树脂与氯乙烯类树脂混合使用虽然耐冲击性得到改良，但耐候性降低。因此，如果在室外使用配合有MBS树脂的氯乙烯类树脂成型制品时，耐冲击性就会显著降低。这种耐候性降低的主要原因被认为是构成MBS树脂的丁二烯单元发生紫外线劣化造成的。
因此，特公昭51-28117号公报中提出了这样一种方法，即，将甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯或丙烯腈等接枝聚合到由(甲基)丙烯酸烷基酯和交联剂构成的交联(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶聚合物上，将其用作冲击强度改性剂，可以同时赋予氯乙烯类树脂耐候性和耐冲击性。如果把这种丙烯酸系接枝共聚物用作冲击强度改性剂，则所制成的成型制品的耐候性优良，而且耐冲击性降低得也不多。但是，为了使其表现出冲击强度，必须大量地添加，就存在着这样一个问题，即，冲击强度表现性、特别是低温下的冲击强度表现性比MBS树脂用作冲击强度改性剂的场合要差。
作为改良热塑性树脂的耐冲击性的其他方法，特开昭63-270715号公报和特开昭63-270716号公报中提出了这样一种方法，即，作为冲击强度改性剂，使用具有弹性体内侧相和硬质非弹性体外侧相的、具有2种状态分布的多层复合共聚物。
此外，作为冲击强度改性剂，美国专利No.3,678,133中公开了一种由具有橡胶弹性的芯部分与由硬的热塑性树脂成分构成的壳部分所构成的芯/壳型的冲击强度改性剂，特公昭63-33764号公报中提出了一种将特定的丙烯酸烷基酯在均质化处理后进行聚合制造橡胶聚合物，并在该橡胶的存在下，不添加新的引发剂，使乙烯基单体聚合而获得的冲击强度改性剂等。
但是，即使使用其中任一种冲击强度改性剂，都不能充分地改善树脂的耐冲击性。
                     发明的公开
本发明的目的在于，获得一种少量添加即可提高树脂的耐冲击性、特别是低温冲击性，而且获得的成型制品的耐候性得到良好持续的冲击强度改性剂。
本发明的冲击强度改性剂少量地添加到树脂中，就可以提高树脂的耐冲击性、特别是低温冲击性，而且可以良好地维持耐候性。因此，由配合有该冲击强度改性剂的树脂组合物制成的成型制品，其耐冲击性优良，耐褪色性、耐冲击性等的耐候性也得到良好的维持。该冲击强度改性剂特别适于配合到氯乙烯类树脂中。
                  对附图的简单说明
图1为示出本发明实施例的聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶粒径分布(个数分布)的曲线图。
图2为示出本发明实施例的聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶粒径分布(重量分布)的曲线图。
                  实施发明的最佳方案
以下详细地说明本发明。
本发明中使用的聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)，是以丙烯酸橡胶(A1)成分和丙烯酸橡胶(A2)成分为主要成分。丙烯酸橡胶(A1)成分中，作为构成成分含有带支链的醇或烷基碳原子数在13以上的醇的(甲基)丙烯酸酯、或者含有羟基、或甲氧基、乙氧基的(甲基)丙烯酸酯中至少1种，丙烯酸橡胶(A2)成分中，作为构成成分含有丙烯酸正丁酯。
作为带支链的醇或烷基碳原子数在13以上的醇的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸鲸蜡酯等，作为其他的含有羟基、甲氧基、乙氧基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三丙二醇酯、丙烯酸4-羟基丁酯等，其中，优选使用丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三丙二醇酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯，特别优选使用丙烯酸2-乙基己酯。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)，是由作为构成成分含有它们当中至少1种的丙烯酸橡胶(A1)成分和作为构成成分含有丙烯酸正丁酯的丙烯酸橡胶(A2)成分构成的场合，由于获得的冲击强度改性剂表现出高的耐冲击性，因此是优选的。
进一步地，聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)是由作为构成成分含有丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯中至少1种的丙烯酸橡胶(A1)成分和作为构成成分含有丙烯酸正丁酯的丙烯酸橡胶(A2)成分构成的场合，由于获得的冲击强度改性剂在所有温度下都表现出优良的耐冲击性，因此是较优选的，进一步地，丙烯橡胶(A1)成分由丙烯酸2-乙基己酯构成，则由于从低温领域起就表现出优良的耐冲击性，因此是非常优选的。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)中的丙烯酸橡胶(A1)成分和丙烯酸橡胶(A2)成分的比例，优选丙烯酸橡胶(A1)成分为5～95重量％，丙烯酸橡胶成分(A2)为95～5重量％，如果处于这一比例，则由于获得的冲击强度改性剂表现出更高的耐冲击性，因此是优选的。
另外，聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)，优选在10℃以下具有2个以上的玻璃化转变温度，进一步优选由丙烯酸橡胶(A1)成分而来的玻璃化转变温度(Tg1)比由丙烯酸橡胶(A2)成分而来的玻璃化转变温度(Tg2)还要低。聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)的玻璃化转变温度满足这种条件的场合，由于获得的冲击强度改性剂表现出较高的耐冲击性，因此是优选的。
此处，聚合物的玻璃化转变温度，是作为动态机械特性分析装置(以下称为DMA)测定的Tanδ的转变点而测定的。一般地，由单体获得的聚合物具有特有的玻璃化转变温度，可观测到单独(单一成分或多种成分的无规共聚物)的一个转变点，但多种成分的混合物或者复合化了的聚合物中，可观测到各自所固有的转变点。
例如，由2种成分构成的场合，可通过测定观测到2个转变点。在DMA测定的Tanδ曲线中，观测到2个峰，但组成比靠近的场合和转变温度接近的场合下，有时各自的峰接近，也有时作为具有肩部的峰而被观测到，但与单独成分的场合下所看到的单纯1个峰的曲线不同，可以判别出来。
另外，聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)中，1个分子中具有2个以上不饱和键的单体的含量优选在20重量％以下的范围内。这种单体具有作为交联剂或接枝交叉剂的作用。
作为交联剂，可以举出例如二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)丙二醇酯、二(甲基丙烯酸)1，3-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)1，4-丁二醇酯、二乙烯基苯、多官能性甲基丙烯基改性硅氧烷等硅氧烷等。
另外，作为接枝交叉剂，可以举出例如甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯等。甲基丙烯酸烯丙酯也可以用作交联剂。
这些交联剂和接枝交叉剂可以单独使用或者2种以上合并使用。
这些交联剂和接枝交叉剂，优选分别在0～20重量％的范围内含有构成聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)的丙烯酸橡胶(A1)成分和丙烯酸橡胶(A2)成分。进一步地，优选分别在0.1～20重量％的范围内含有丙烯酸橡胶(A1)成分和丙烯酸橡胶(A2)成分。
如果在该范围含有这些交联剂和接枝交叉剂，则获得的冲击强度改性剂可表现出较优良的耐冲击性，同时，配合该冲击强度改性剂的树脂的加工性优良。另一方面，如果交联剂和接枝交叉剂在聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)中的含量超过20重量％，有时获得的冲击强度改性剂不会表现出优良的耐冲击性。
另外，构成聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)的单体中，也可以在30重量％以下的范围内含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族链烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物、甲基丙烯酸改性硅氧烷、含氟乙烯基化合物等各种乙烯基类单体。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)，其粒径的个数分布是在0.05μm～0.4μm内具有至少2个以上峰的多分散分布，进一步地，70重量％以上的该聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)优选为具有0.05μm～0.4μm粒径的粒子。使用具有这种粒子径分布的聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)而获得的冲击强度改性剂，少量添加即可表现出优良的耐冲击性，因此是优选的。进一步地，如果聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)的粒径的个数分布分别在0.05～0.15μm和0.15～0.4μm处具有至少1个以上的峰，则获得的冲击强度改性剂表现出更优良的耐冲击性。
应予说明，此处所说的个数分布，是处于某个粒径dp与dp+Δdp的微小间隔内的那些粒子与全部粒子的个数比例以百分率表示的分布。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)的制造方法优选采用这样一种方法，首先，使作为构成成分含有带支链的醇或烷基碳原子数在13以上的醇的(甲基)丙烯酸酯、或者含有羟基、或甲氧基、乙氧基的(甲基)丙烯酸酯中至少一种的单体聚合，获得丙烯酸橡胶(A1)成分的胶乳，接着，向该丙烯酸橡胶(A1)成分胶乳中，添加含有构成丙烯酸橡胶(A2)成分的丙烯酸正丁酯的单体，使其浸渍后，在自由基聚合引发剂的存在下使其聚合的方法。随着聚合的进行，可以获得丙烯酸橡胶(A1)成分和丙烯酸橡胶(A2)成分复合化了的聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)的胶乳。
此外，也可以在丙烯酸橡胶(A1)成分的存在下，滴入丙烯酸正丁酯进行聚合来制造。而且，也可以用酸或盐等使获得的聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)增大。
这些聚合方法没有特别的限定，通常采用乳液聚合法，如有必要，可使用强制乳液聚合法。
作为丙烯酸橡胶(A1)的成分，较优选作为构成成分含有丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯中的至少一种。由于这些单体缺乏水溶性，在用这些单体制造丙烯酸橡胶(A1)成分的场合下，优选采用强制乳液聚合法进行聚合。通过采用强制乳液聚合法，即使在使采用通常的乳液聚合法会大量发生鳞片状物(scale)等的单体聚合的场合下，也可以平稳地进行聚合，很容易获得具有目的粒径的聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)。
此处，作为乳化剂、分散稳定剂，可以使用阴离子性、非离子性、或阳离子性等公知的表面活性剂。还可以根据需要，使用它们的混合物，但优选将胶束形成能力大的乳化剂与胶束形成能力小的乳化剂组合起来使用。
向采用强制乳液聚合法获得的丙烯酸橡胶(A1)成分中添加含有构成丙烯酸橡胶(A2)成分的丙烯酸正丁酯的单体、浸渍并聚合的这种方法，用于获得作为冲击强度改性剂主要成分的丙烯酸系接枝共聚物时的效果非常好，是优选的方法。
这样，在采用强制乳液聚合法获得的丙烯酸橡胶(A1)成分的存在下，使构成丙烯酸橡胶(A2)成分的丙烯酸正丁酯聚合，获得聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)，该聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)的粒径的个数分布是在0.05μm～0.4μm范围内具有至少2个以上峰的多分散分布，进一步地，70重量％以上的该聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)具有0.05μm～0.4μm粒径的场合，使用该聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)获得的冲击强度改性剂，与由多种不同粒径混合获得的聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶获得的冲击强度改性剂相比，表现出优良的耐冲击性，因此是特别优选的。
作为被接枝聚合到聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)上的乙烯基类单体(B)，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族链烯基化合物、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物等的各种乙烯基类单体。它们可以单独使用或者2种以上组合使用。还可以根据需要使用链转移剂和交联剂等。
丙烯酸橡胶类接枝共聚物中的聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)与乙烯基类单体(B)的比例，聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)优选为5～95重量％，进一步优选为50～95重量％，较优选为80～95重量％，特别优选为82～95重量％，乙烯基类单体(B)优选为95～5重量％，进一步优选为50～5重量％，较优选为20～5重量％，特别优选为18～5重量％。
乙烯基类单体(B)不足5重量％时，在使获得的冲击强度改性剂分散到树脂中的场合，有时在树脂组合物中的分散性变差，从而加工性降低。另一方面，如果超过95重量％，则得到的冲击强度改性剂有时不能充分表达耐冲击性。
丙烯酸系接枝共聚物的制备方法是，将乙烯基类单体(B)加入聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶的胶乳中，采用自由基聚合法，进行一步或多步聚合而获得。
冲击强度改性剂的制备方法是，将丙烯酸橡胶类接枝共聚物胶乳加入溶解有硫酸、盐酸等酸类、氯化钙、醋酸钙、或者硫酸镁等金属盐的热水中，进行盐析、凝固分离和回收而获得。此时，也可以并用碳酸钠和硫酸钠等盐类。另外，也可以采用喷雾干燥法等直接干燥法来获得。
这样获得的冲击强度改性剂，可以配合到以硬质氯乙烯类树脂(PVC系树脂)为主的各种树脂中来使用。
作为硬质氯乙烯类树脂(PVC系树脂)以外的树脂，可以举出半硬质、软质氯乙烯类树脂(PVC系树脂)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等烯烃系树脂(烯烃系树脂)、聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、(甲基)丙烯酸酯·苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯·丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯·马来酸酐共聚物(SMA)、ABS、ASA、AES、等苯乙烯类树脂(St系树脂)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系树脂(Ac系树脂)、聚碳酸酯系树脂(PC系树脂)、聚酰胺系树脂(PA系树脂)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯系树脂(PEs系树脂)、(改性)聚苯醚系树脂(PPE系树脂)、聚甲醛系树脂(POM系树脂)、聚砜系树脂(PSO系树脂)、多芳基化合物系树脂(PAr系树脂)、聚亚苯基系树脂(PPS系树脂)、热塑性聚氨酯系树脂(PU系树脂)等工程塑料、苯乙烯类弹性体、烯烃系弹性体、氯乙烯类弹性体、尿烷系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、氟系弹性体、1，2-聚丁二烯、反式1，4-聚异戊二烯等热塑性弹性体(TPE)、以及、PC/ABS等的PC系树脂/St系树脂合金、PVC/ABS等的PVC系树脂/St系树脂合金、PA/ABS等的PA系树脂/St系树脂合金、PA系树脂/TPE合金、PA/PP等的PA系树脂/聚烯烃系树脂合金、PBT系树脂/TPE、PC/PBT等的PC系树脂/PEs系树脂合金、聚烯烃系树脂/TPE、PP/PE等的烯烃系树脂彼此之间的合金、PPE/HIPS、PPE/PBT、PPE/PA等的PPE系树脂合金、PVC/PMMA等的PVC系树脂/Ac系树脂合金等的聚合物合金。
将冲击强度改性剂配合到这些树脂中的场合下，只要不破坏其物性，可根据其目的，在树脂的掺混时、混炼时、成型时添加公知的稳定剂、填充剂等。
冲击强度改性剂的配合范围，对于这些树脂100重量份来说，优选为0.01～50重量份。进一步优选为0.1～30重量份，特别优选为1～20重量份。
作为该稳定剂，可以举出例如三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅、碱式亚硫酸铅、硅酸铅等铅系稳定剂、钾、镁、钡、锌、镉、铅等金属与2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、蓖麻醇酸、亚油酸、山嵛酸等脂肪酸衍生的金属皂系稳定剂、烷基、酯基与脂肪酸盐、马来酸盐、含硫化合物衍生的有机锡系稳定剂、Ba-Zn系、Ca-Zn系、Ba-Ca-Sn系、Ca-Mg-Sn系、Ca-Zn-Sn系、Pb-Sn系、Pb-Ba-Ca系等的复合金属皂系稳定剂、钡、锌等的金属离子与2-乙基己酸、异癸酸、三烷基醋酸等的支链脂肪酸、油酸、蓖麻醇酸、亚油酸等的不饱和脂肪酸、环烷酸等的脂肪环族酸、石炭酸、安息香酸、水杨酸、它们的取代衍生物等芳香族酸的通常二种以上的有机酸衍生的金属盐系稳定剂、将这些稳定剂溶解于石油系烃、醇、甘油衍生物等的有机溶剂中，进一步配合亚磷酸酯、环氧化物、抗泛色剂、透明性改良剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗积垢剂、润滑剂等稳定化助剂而形成的金属盐液态稳定剂等的金属系稳定剂，此外，还可以举出环氧树脂、环氧化大豆油、环氧化植物油、环氧化脂肪酸烷基酯等环氧化物、磷被烷基、芳基、环烷基、烷氧基等取代、且具有丙二醇等二元醇、对苯二酚、双酚A等芳香族化合物的有机亚磷酸酯、由BHT、硫磺或亚甲基等二聚了的双酚等的受阻酚、水杨酸酯、二苯甲酮、苯并三唑等紫外线吸收剂、受阻胺或镍络合盐的光稳定剂、碳黑、金红石型氧化钛等紫外线遮蔽剂、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇等多元醇、β-氨基巴豆酸酯、2-苯基吲哚、二苯基硫脲、双氰胺等含氮化合物、二烷基硫代二丙酸酯等含硫化合物、乙酰乙酸酯、脱氢乙酸、β-二酮等酮化合物、有机硅化合物、硼酸酯等非金属系稳定剂，它们可以使用1种或2种以上组合使用。
作为填充剂，可以举出例如，碳酸氢钙、沉降性碳酸钙、胶质碳酸钙等碳酸盐、氧化钛、粘土、滑石、云母、石英、碳黑、石墨、玻璃珠、玻璃纤维、碳纤维、金属纤维等无机质系填充剂、聚酰胺等有机纤维、聚硅氧烷等有机质系填充剂、木粉等天然有机物。
此外，还可以添加MBS、ABS、AES、NBR、EVA、氯化聚乙烯、丙烯酸橡胶、聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶类接枝共聚物、热塑性弹性体等冲击强度改性剂、(甲基)丙烯酸酯系共聚物等加工助剂、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三异辛酯、均苯四甲酸的芳香族多元酸的烷基酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二新壬酯、壬二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、壬二酸二异壬酯等脂肪酸多元酸的烷基酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯、己二酸、壬二酸、癸二酸、苯二酸等多元羧酸与乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等多元醇的分子量600～8,000左右的缩聚物末端用一元醇或一元酸封端的聚酯系增塑剂、环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧化妥尔油脂肪酸-2-乙基己酯等环氧系增塑剂、氯化石蜡等增塑剂、液体石蜡、低分子量聚乙烯等纯烃、卤化烃、高级脂肪酸、羟基脂肪酸等脂肪酸、脂肪酰胺等脂肪酰胺、甘油酯等脂肪酸的多元醇酯、脂肪酸的脂肪醇酯(酯蜡)、金属皂、脂肪醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙三醇、脂肪酸与多元醇的部分酯、脂肪酸与聚乙二醇、聚丙三醇的部分酯等的酯、(甲基)丙烯酸酯系共聚物等、这些润滑剂、氯化石蜡、氢氧化铝、三氧化锑、卤化物等的阻燃剂、(甲基)丙烯酸酯系共聚物、酰亚胺系共聚物、苯乙烯·丙烯腈系共聚物等的耐热性提高剂、脱模剂、结晶成核剂、流动性改良剂、着色剂、抗静电剂、导电性赋予剂、表面活性剂、防雾浊剂、发泡剂、抗菌剂等。
将冲击强度改性剂配合到树脂中制造树脂组合物的方法，没有特别的限制，可以满意地使用通常的混合方法，特别优选采用熔融混合法。另外，也可以使用少量的溶剂，但通常没有必要使用。
作为混合装置，可以举出特别是挤出机、班伯里混炼机、滚筒、捏合机等，采用间歇地或连续地进行运转。成分的混合顺序没有特别的限定。
                        实施例
以下用实施例和比较例更详细地说明本发明。说明文中的“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
制造例1：丙烯酸橡胶类接枝共聚物(1)的制造
将丙烯酸2-乙基己酯99.5份、甲基丙烯酸烯丙酯0.5份混合，制得(甲基)丙烯酸酯单体混合物100份。将上述(甲基)丙烯酸酯单体混合物100份加入溶解有1份链烯基琥珀酸二钾盐的蒸馏水195份中，用均相混合机以10,000rpm的转速预搅拌后，用均化器在300kg/cm2的压力下使其乳化分散，获得(甲基)丙烯酸酯乳液。
将该混合液转移到带有冷凝器和搅拌桨的可拆分式烧瓶中，一边进行氮气置换和混合搅拌，一边加热，加热至50℃时，加入叔丁基氢过氧化物0.5份，然后升温至50℃，加入硫酸亚铁0.002份、乙二胺四乙酸二钠盐0.006份、雕白粉0.26份和蒸馏水5份的混合液后，放置5小时，结束聚合，获得丙烯酸橡胶胶乳(A1)。
获得的丙烯酸橡胶胶乳(A1)的聚合率为99.9％。另外，用乙醇将该胶乳凝固干燥，获得固形物，用甲苯在90℃下萃取12小时，测定凝胶含量，为92.4％。
收集上述丙烯酸橡胶胶乳(A1)，以使含有甲基丙烯酸烯丙酯的聚丙烯酸2-乙基己酯的固形物含量为10份，加入带有搅拌机的可拆分式烧瓶中，追加蒸馏水，以使体系内的蒸馏水量为195份，接着，加入含有构成丙烯酸橡胶(A2)成分的甲基丙烯酸烯丙酯2.0％的丙烯酸正丁酯78份、以及叔丁基氢过氧化物0.32份的混合液，搅拌10分钟，使该混合液浸透丙烯酸橡胶胶乳(A1)的粒子。进一步追加 硫 酸聚氧乙烯醚0.5份，再搅拌10分钟后，进行氮气置换，将体系内的温度升高到50℃，加入硫酸亚铁0.002份、乙二胺四乙酸二钠盐0.006份、雕白粉0.26份和蒸馏水5份的混合液，开始自由基聚合，然后在内部温度70℃下保持2小时后结束聚合，获得聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)的胶乳。
取出该胶乳的一部分，测定聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)的粒径分布。另外，将该胶乳干燥，获得固形物，用甲苯在90℃下萃取12小时，测定凝胶含量，为98.3％。
向该聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)胶乳中，在70℃下花15分钟滴入叔丁基氢过氧化物0.06份和甲基丙烯酸甲酯12份的混合液，然后在70℃下保持4小时，完成乙烯基类单体(B)向聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)的接枝聚合。甲基丙烯酸甲酯的聚合率为99.4％。
将获得的丙烯酸橡胶类接枝共聚物胶乳滴入氯化钙1.5％的热水200份中，经凝固、分离、洗涤后，在75℃下干燥16小时，制成粉末状的丙烯酸橡胶类接枝共聚物(1)，将其用作冲击强度改性剂(1)。
以上的加料组成示于表1中。
                     表1
制造例编号 聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)   丙烯酸橡胶类接枝共聚物
              A1成分            A2成分   A1成分/A2成分(重量比)   (A)/(B)的接枝比例(重量比)
  2EHA(％)   SMA(％)   BA(％)   AMA(％)   BA(％)   2EHA(％) AMA(％)
    1   99.5   -     -   0.5   98   -   2   10/78     88/12
    2   99.5   -     -   0.5   98   -   2   20/68     88/12
    3   99.5   -     -   0.5   98   -   2   30/58     88/12
    4   99.0   -     -   1.0   98   -   2   30/55     88/12
    5   99.0   -     -   1.0   98   -   2   10/75     85/15
    6   99.0   -     -   1.0   98   -   2   75/10     85/15
    7   99.0   -     -   1.0   48   50   2   30/55     85/15
    8   100   -     -   -   98   -   2   30/55     85/15
    9   70.0   29     -   1.0   98   -   2   30/55     85/15
    10   70.0   -     29   1.0   98   -   2   30/55     85/15
    11   -   -     -   -   98   -   2   0/85     85/15
    12   63.0   -     35   2.0   -   -   -   85/0     85/15
    13   -   -     -   -   98   -   2   0/85     85/15
表1中，接枝比例为使聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)与乙烯基类单体(B)接枝聚合时的重量比。
应予说明，表1中的缩略符号示于如下：
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
SMA：甲基丙烯酸硬脂酯
BA：丙烯酸丁酯
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
另外，测定该丙烯酸橡胶类接枝共聚物(1)的玻璃化转变温度。应予说明，所测定的玻璃化转变温度为由聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)而来的值。结果示于表2中。
应予说明，粒径分布测定和玻璃化转变温度测定按如下进行。
·聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)的粒径分布测定
将获得的胶乳用蒸馏水稀释而成的稀释液作为试料，使用美国MATEC公司制、CHDF2000型粒度分布计进行测定。测定条件采用MATEC公司推荐的标准条件。使用专用的粒子分离用毛细管式柱体和载液，溶液大致为中性，保持在流速1.4m1/min、压力约4000psi、温度35℃的状态下，将浓度约3％的稀释胶乳试料0.1m1用于测定。应予说明，作为标准粒径物质，使用美国DUKE公司生产的已知粒径的单分散聚苯乙烯，在0.02μm～0.8μm范围内合计12点。
·丙烯酸橡胶类接枝共聚物的玻璃化转变温度的测定
将获得的丙烯酸橡胶类接枝共聚物(1)70份和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)30份同时用250℃的25mmφ单螺杆挤出机造粒，使用设定在200℃的压制机压制成3mm厚的板，切下宽约10mm、长约12mm的板，用TA Instruments公司的DMA 983型，在升温速度为2℃/min的条件下进行测定，将所获Tanδ曲线的转移点相对应的温度作为玻璃化转变温度求出。
                                      表2
实施例编号 配合的冲击强度改性剂     聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)的粒径分布
冲击强度改性剂的种类              玻璃化转变温度(℃) 分布状态    峰位置(μm)   0.05～0.4μm的粒子比例(％)
  A1成分由来   A2成分由来
    1     (1)     -55     -28 多分散     0.200.10     ＞90
    2     (2)     -55     -28 多分散     0.190.11     ＞90
    3     (3)     -55     -28 多分散     0.200.11     ＞90
    4     (4)     -52     -28 多分散     0.190.10     ＞90
    5     (5)     -52     -28 多分散     0.190.11     ＞90
    6     (6)     -52     -28 多分散     0.190.11     ＞90
    7     (7)     -52     -39 多分散     0.190.11     ＞90
    8     (8)     -65     -28 多分散     0.190.11     ＞90
    9     (9)     -45     -28 多分散     0.190.11     ＞90
    10     (10)     -41     -30 多分散     0.190.11     ＞90
制造例2～10：丙烯酸橡胶类接枝共聚物(2)～(10)的制造
使构成丙烯酸橡胶(A1)成分和丙烯酸橡胶(A2)成分的单体及其重量比、聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)与乙烯基类单体(B)的接枝比例为表1所示重量比，除此之外，采用与制造例1同样的方法，制造丙烯酸橡胶类接枝共聚物(2)～(10)，用作冲击强度改性剂(2)～(10)。
另外，与制造例1同样地进行聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)的粒径分布的测定、丙烯酸橡胶类接枝共聚物(2)～(10)的玻璃化转变温度的测定。结果示于表2中。
另外，此处，制造例2中制造的聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)的粒径分布示于图1和图2。应予说明，图1为个数分布，图2为重量分布。
制造例11：丙烯酸橡胶类接枝共聚物(11)的制造
向带有搅拌机的可拆分式烧瓶中，加入蒸馏水295份和十二烷基苯磺酸钠0.4份，氮气置换后升温至50℃，加入含有2％甲基丙烯酸烯丙酯的丙烯酸正丁酯85份以及叔丁基氢过氧化物0.4份的混合液，搅拌30分钟，接着，加入硫酸亚铁0.002份、乙二胺四乙酸二钠盐0.006份、雕白粉0.26份和蒸馏水5份的混合液，开始自由基聚合，然后在内部温度70℃下保持2小时，结束聚合，获得聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶胶乳。取出一部分该胶乳，测定聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶的平均粒径，为0.22μm，其粒径分布只有1个峰。另外，将该胶乳干燥获得固形物，用甲苯在90℃下萃取12小时，测定凝胶含量，为97.3％。
向该聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶胶乳中，在70℃下花15分钟滴入叔丁基氢过氧化物0.06份与甲基丙烯酸甲酯15份的混合液，然后在70℃下保持4小时，完成向聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶的接枝聚合。
甲基丙烯酸甲酯的聚合率为97.2％。
将获得的接枝共聚物胶乳滴入氯化钙1.5％的热水200份中，进行凝固、分离、洗涤后，在75℃下干燥16小时，制造粉末状的丙烯酸橡胶类接枝共聚物(11)，用作冲击强度改性剂(11)。以上的加料组成示于表1中。另外，与制造例1同样地进行丙烯酸橡胶类接枝共聚物(11)的玻璃化转变温度的测定。结果示于表3中。
制造例12：丙烯酸系接枝共聚物(12)的制造
不向按表1中所示加料组成制造的丙烯酸橡胶成分(A1)中加入丙烯酸橡胶成分(A2)成分，直接进行甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合。甲基丙烯酸甲酯的聚合率为98.1％。将获得的接枝共聚物胶乳滴入氯化钙1.5％的热水200份中，进行凝固、分离、洗涤后，在75℃下干燥16小时，制造粉末状的丙烯酸系接枝共聚物(12)，用作冲击强度改性剂(12)。
以上的加料组成示于表1中。另外，与实施例1同样地进行聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶的粒径分布的测定、丙烯酸橡胶类接枝共聚物(12)的玻璃化转变温度的测定。结果示于表3中。
制造例13：丙烯酸橡胶类接枝共聚物(13)的制造
除了使十二烷基苯磺酸钠为1.0份以外，采用与制造例11同样的方法，获得丙烯酸橡胶类接枝共聚物胶乳。其粒径分布只具有1个峰，而且该峰的位置处于0.10μm。采用与制造例11同样的方法进行凝固、洗涤、干燥，制造粉末状的丙烯酸橡胶类接枝共聚物(13)，用作冲击强度改性剂(13)。
以上的加料组成示于表1中。另外，与制造例1同样地进行丙烯酸橡胶类接枝共聚物(13)的玻璃化转变温度的测定。结果示于表3中。
制造例14：丙烯酸橡胶类接枝共聚物(14)的制造
将制造例11中获得的粒径0.22μm的丙烯酸橡胶类接枝共聚物胶乳和制造例13中获得的丙烯酸橡胶类接枝共聚物胶乳混合，使(中心粒径0.1μm的个数(N0.1)}/{中心粒径0.22μm的个数(N0.2)}为2，然后滴入氯化钙1.5％的热水200份中，进行凝固、分离、洗涤后，在75℃下干燥16小时，制造粉末状的丙烯酸橡胶类接枝共聚物(14)，用作冲击强度改性剂(14)。
另外，与制造例1同样地进行聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶的粒径分布的测定、丙烯酸橡胶类接枝共聚物(14)的玻璃化转变温度的测定。结果示于表3中。
                         表3
比较例编号 配合的冲击强度改性剂     聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶的粒径分布
冲击强度改性剂的种类   玻璃化转变温度(℃)   分布状态 峰位置(μm) 0.05～0.4μm的粒子比例(重量％)
A1成分由来 A2成分由来
    1     (11)     -     -28 单分散 0.22     -
    2     (12)     -44     - 单分散 0.24     -
    3     (13)     -     -28 单分散 0.10     ＞90
    4     (14)     -     -28 多分散 0.220.10     ＞90
    5     メタブレンC-223     -     -61 - -     -
实施例1～10
分别将丙烯酸橡胶类接枝共聚物(1)～(10)用作冲击强度改性剂(1)～(10)，配合到硬质氯乙烯树脂中，按以下的方法评价获得的氯乙烯树脂组合物的耐冲击性、耐候性。
结果示于表4中。
·耐冲击性…按Izod耐冲击性进行评价。制造以下2种配合比例的氯乙烯树脂组合物(配合A和B)，用调温至190℃的25mmφ的单螺杆挤出机，挤出成1/2″×1/4″方棒料，按照ASTM D256的方法进行评价。应予说明，配合A的氯乙烯树脂组合物在23℃下测定，配合B的氯乙烯树脂组合物在0℃下测定，表中分别记载测定A和测定B。
配合A：氯乙烯树脂(聚合度700)           100份
       二丁基锡马来酸酯                3.5份
       硬脂醇                          0.8份
       加工助剂(メタブレンP-700)        0.4份
       碳黑                             0.5份
       改性剂                           7.5份
配合B：氯乙烯树脂(聚合度1100)           100份
       二碱式亚磷酸铅                   2.5份
       二碱式硬脂酸铅                   0.7份
       硬脂酸铅                         0.5份
       硬脂酸钙                         0.9份
       聚乙烯蜡(分子量2200)             0.1份
       碳酸钙                           5.0份
       加工助剂(メタブレ ン P-501)      1.0份
       碳黑                             0.5份
       改性剂                           7.5份
·耐候性…按上述配合B的比例制造氯乙烯树脂组合物，使用关西ロ-ル(株)生产的6英寸试验用辊炼机，在200℃、15rpm条件下混炼5分钟后，用200℃的模具夹6分钟，然后一边施加50kg/cm2的压力一边进行冷却，获得试验片，用调温至60℃的大日本塑料(株)生产的アイス-パ-UV Tester曝光8小时后，在调温调湿至60℃、95％的恒温恒湿器中放置16小时，重复这种操作5次，目视评价试验片的外观。
表4中，○表示耐褪色性优良，×表示耐褪色性差。
比较例1～5
比较例1～4中，将丙烯酸橡胶类接枝共聚物(11)～(14)用作冲击强度改性剂(11)～(14)，比较例5中将商业可获的三菱丽阳公司生产的MBS系改性剂“メタブレンC-223”用作冲击强度改性剂，与实施例1同样地配合到氯乙烯树脂中，制造氯乙烯树脂组合物。
与实施例1同样地评价所获氯乙烯树脂组合物的耐冲击性和耐候性。
结果示于表4中。
                         表4
实施例和比较例的编号 配合的冲击强度改性剂的种类     氯乙烯类树脂组合物的物性
  耐候性   耐冲击性(J/m)
  褪色性   测定A   测定B
实施例1   (1)     ○     1090     190
实施例2   (2)     ○     950     210
实施例3   (3)     ○     880     300
实施例4   (4)     ○     1090     350
实施例5   (5)     ○     850     210
实施例6   (6)     ○     900     330
实施例7   (7)     ○     1220     400
实施例8   (8)     ○     1180     480
实施例9   (9)     ○     720     180
实施例10   (10)     ○     780     190
比较例1   (11)     ○     110     30
比较例2   (12)     ○     140     60
比较例3   (13)     ○     130     30
比较例4   (14)     ○     110     60
比较例5   メタブレンC-223     ×     1120     430
如表4所示，将制造例1～10的丙烯酸橡胶类接枝共聚物(1)～(10)作为冲击强度改性剂配合的实施例1～10的氯乙烯树脂组合物，耐候性和耐冲击性皆优良，而且低温下的冲击性也良好。
应予说明，如图1所示，制造例2的聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶的粒径个数分布，为在0.11μm和0.19μm处具有峰的多分散分布。另外，如图2所示，构成聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶的总重量的90％以上存在于粒径0.05～0.4μm的范围内。虽然省略接枝，但制造例1和3～10的各聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶的粒径分布也几乎显示同样的多分散分布。
另外，制造例1～10的丙烯酸橡胶类接枝共聚物(1)～(10)，如表2所示，皆具有由丙烯酸橡胶(A1)成分而来的玻璃化转变温度(Tg1)和由丙烯酸橡胶(A2)成分而来的玻璃化转变温度(Tg2)，Tg1比Tg2还要低，而且二者皆在10℃以下。
另一方面，制造例11～14的丙烯酸橡胶类接枝共聚物(11)～(14)中，聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)不是由丙烯酸橡胶(A1)成分和丙烯酸橡胶(A2)成分构成的。因此，如表4所示，配合丙烯酸橡胶类接枝共聚物(11)～(14)的比较例1～4的氯乙烯树脂组合物，其耐冲击性差。另外，配合MBS系改性剂“メタブレンC-223”的比较例5的氯乙烯树脂组合物，耐冲击性优良，但在耐候性试验后，试验片褪色，耐候性不足。
以下，改变上述制造例中获得的冲击强度改性剂(2、5)和乙烯基类单体(B)成分，制造新的冲击强度改性剂(15)将其混合到氯乙烯树脂以外的热塑性树脂中，测定其冲击强度(实施例11～15)。
制造例15：丙烯酸橡胶类接枝共聚物(15)的制造
将制造例2中的乙烯基类单体(B)成分按丙烯腈的重量(MAN)与苯乙烯的重量(MST)之比MAN∶MST＝1∶3的比例作为共聚成分，除了表5所示比例以外，与制造例2同样地进行聚合、凝固、干燥，获得粉末状的丙烯酸橡胶类接枝共聚物(15)。将其用作冲击强度改性剂(15)。
另外，与制造例1同样地进行聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶的粒径分布的测定和丙烯酸橡胶类接枝共聚物(15)的玻璃化转变温度的测定。结果示于表6中。
实施例11～15
将冲击强度改性剂(2、5、15)和热塑性树脂按表7所示的各组成，用亨舍尔混合机混合4分钟后，用30mmφ的双螺杆挤出机，在筒体温度260℃下进行熔融混炼，制成粒状料，获得各种热塑性树脂组合物。再将该粒料注射成型，制得1/4英寸的Izod试验片。测定该试验片的冲击强度，结果示于表8中。另外，各树脂组合物的成型制品的外观良好。应予说明，热塑性树脂使用以下树脂。
聚碳酸酯系树脂：使用粘均分子量约22000的双酚A型聚碳酸酯(以下记为PC)。
聚酯类树脂：使用特性粘度[η]为1.05的聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下记为PBT)。
聚苯醚类树脂：使用聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚(日本ヅ-イ-プラスチック公司制)，其特性粘度(氯仿，25℃)为0.48dl/g(以下记为PPE)。
聚苯乙烯树脂：使用ト-ボレックス876-HF(三井化学制高抗冲击聚苯乙烯(以下记为HIPS))。
ABS系树脂：使用三菱丽阳制ダイヤペット3001(以下记为ABS)。
SAN系树脂：使用宇部サイコン株式会社制SR30B(以下记为SAN)。
PPS树脂：使用东燃化学制ト-プレンPPS(以下记为PPS)。
                       表5
制造例编号 聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)   丙烯酸橡胶类接枝共聚物
           A1成分     A2成分   A1成分/A2成分(重量比)   (A)/(B)的接枝比例(重量比)
2EHA(％) SMA(％) BA(％) AMA(％) BA(％) 2EHA(％) AMA(％)
15 99.5 - - 0.5 98 - 2   10/78   82/18
                       表6
制造例编号 冲击强度改性剂     聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)的粒径分布
冲击强度改性剂的种类 玻璃化转变温度(℃) 分布状态 峰位置(μm) 0.05～0.4μm的粒子比例(％)
A1成分由来 A2成分由来
15 (15) -55 -28 多分散 0.200.10 ＞90
               表7
实施例编号     配合的热塑性树脂和配合份数   配合的冲击强度改性剂和配合份数
    PC     PBT     ABS     SAN     PPE     HIPS     PPS     (2)     (5)     (15)
    11     35     50     -     -     -     -     -     15     -     -
    12     97     -     -     -     -     -     -     3     -     -
    13     -     -     -     -     40     60     -     -     -     3
    14     74     -     10     13     -     -     -     3     -     -
    15     -     -     -     -     -     -     95     -     15     -
               表8
实施例编号   Izod冲击强度(J/m)
    11     770
    12     600
    13     210
    14     700
    15     210
从表8的结果看出，本发明的冲击强度改性剂对于实施例中所示的任一种热塑性树脂，皆可提高其耐冲击性。
                    产业上的利用可能性
如以上说明，由于本发明的冲击强度改性剂的主要成分是这样一种丙烯酸橡胶类接枝共聚物，它是使乙烯基单体(B)接枝聚合到以特定单体构成的多种丙烯酸橡胶成分为主要成分的聚(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶(A)上而形成的，因此，向树脂中少量地添加，即可提高树脂的耐冲击性、特别是低温冲击性，而且可以良好地维持耐候性。因此，配合了该冲击强度改性剂的树脂组合物的成型制品，其耐冲击性优良，还可以良好地维持耐褪色性、耐冲击性等的耐候性。该冲击强度改性剂适于配合到热塑性树脂中，特别适于配合到氯乙烯类树脂中。

Claims (11)

1.一种冲击强度改性剂，其特征在于，其主要成分为丙烯酸橡胶类接枝共聚物，它是使1种以上的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯(B)接枝聚合到聚丙烯酸烷基酯类橡胶和/或聚甲基丙烯酸烷基酯类橡胶(A)上而形成的，所述聚丙烯酸烷基酯类橡胶和/或聚甲基丙烯酸烷基酯类橡胶(A)的比例为82～95重量％，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯(B)的比例为18～5重量％；其中所说的聚丙烯酸烷基酯类橡胶和/或聚甲基丙烯酸烷基酯类橡胶(A)的主要成分包括作为构成成分含有丙烯酸2-乙基己酯、和甲基丙烯酸硬脂酯中1种或2种的丙烯酸橡胶(A1)成分5～95重量％，和作为构成成分含有丙烯酸正丁酯的丙烯酸橡胶(A2)成分95～5重量％，聚丙烯酸烷基酯类橡胶和/或聚甲基丙烯酸烷基酯类橡胶(A)的粒径的个数分布，为在0.05μm～0.4μm处具有2个以上峰的多分散分布，70重量％以上的聚丙烯酸烷基酯类橡胶和/或聚甲基丙烯酸烷基酯类橡胶(A)的粒径在0.05μm～0.4μm内。
2.根据权利要求1的冲击强度改性剂，其特征在于，聚丙烯酸烷基酯类橡胶和/或聚甲基丙烯酸烷基酯类橡胶(A)在10℃以下具有2个以上的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1的冲击强度改性剂，其特征在于，由丙烯酸橡胶(A1)成分而来的玻璃化转变温度Tg1比由丙烯酸橡胶(A2)成分而来的玻璃化转变温度Tg2还要低。
4.根据权利要求1的冲击强度改性剂，其特征在于，聚丙烯酸烷基酯类橡胶和/或聚甲基丙烯酸烷基酯类橡胶(A)中，在20重量％以下的范围内含有甲基丙烯酸烯丙酯。
5.根据权利要求1的冲击强度改性剂，其特征在于，丙烯酸橡胶(A1)成分和丙烯酸橡胶(A2)成分，作为构成成分，分别在0.1～2重量％的范围内含有甲基丙烯酸烯丙酯。
6.根据权利要求1的冲击强度改性剂，其特征在于，聚丙烯酸烷基酯类橡胶和/或聚甲基丙烯酸烷基酯类橡胶(A)是在乳液聚合获得的丙烯酸橡胶(A1)成分的存在下，使含有构成丙烯酸橡胶(A2)成分的丙烯酸正丁酯的单体聚合而获得的。
7.根据权利要求1的冲击强度改性剂，其特征在于，聚丙烯酸烷基酯类橡胶和/或聚甲基丙烯酸烷基酯类橡胶(A)是在强制乳液聚合获得的丙烯酸橡胶(A1)成分的存在下，使含有构成丙烯酸橡胶(A2)成分的丙烯酸正丁酯的单体聚合而获得的。
8.权利要求1的冲击强度改性剂的制造方法，其特征在于，在丙烯酸橡胶(A1)成分的存在下，使含有构成丙烯酸橡胶(A2)成分的丙烯酸正丁酯的单体乳液聚合，获得聚丙烯酸烷基酯类橡胶和/或聚甲基丙烯酸烷基酯类橡胶(A)。
9.根据权利要求8的冲击强度改性剂的制造方法，其特征在于，采用强制乳液聚合法获得丙烯酸橡胶(A1)成分。
10.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，其中含有权利要求1中记载的冲击强度改性剂和热塑性树脂，相对于所述热塑性树脂100重量份，所述冲击强度改性剂的量为0.01～50重量份。
11.根据权利要求10的树脂组合物，其中热塑性树脂为硬质氯乙烯类树脂。
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