JPS63122748A - メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明性および耐衝撃性にすぐれたメタクリル
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

メタクリル樹脂は、優美な外観、卓越した透明性、優れ
た耐候性ならびに良好な成形加工性などの特徴を有して
いるため、キャスト板、押し出し成形品、射出成形品と
して、自動車等の車輛部品、ダストカバー等のＯＡ部品
、調味料入れ等のキッチン用品、窓材等のグレージング
用途など、多岐にわたり使用されている。

しかしながら、上記のような利点をもつ反面、比較的に
耐衝撃性に乏しい欠点を有しておシ、これが用途拡大の
ひとつのネックとなっている。

メタクリル樹脂の耐衝撃性を付与する方法については、
古くから多くの提案がなされているものの、メタクリル
樹脂本来の特性である透明性および外観、耐候性、成形
加工性等を具備した満足できる耐衝撃性メタクリル樹脂
材料は未だ実用化されていないのが実情である。

従来の耐衝撃性改良技術の多くは、常温でゴム状の弾性
体をメタクリル樹脂中に分散させることからなるもので
あシ、ゴム状弾性体としては、ブタジエンを主成分とし
た不飽和ゴム状弾性体、あるいは、ブチルアクリレート
、２−エチルへキシルアクリレートなどを主成分とした
アクリル酸エステル系共重合体またはエチレン／酢酸ビ
ニル共重合体などの飽和ゴム状弾性体が使用されている
。

不飽和ゴム状弾性体の導入は耐衝撃性の発現性の面では
すぐれているものの、？リマー主鎖の不飽和結合に起因
する耐候性不良の問題がある。−方、飽和ゴム状弾性体
の導入は耐候性の面ではすぐれているものの、ゴム成分
自体の弾性率と弾性回復性が低く、ざらに硬質樹脂成分
とのグラフト重合性に乏しいため、耐衝撃性の発現性、
透明性、表面光沢等が劣シ、また流動模様を生じるなど
、表面外観にも問題がある。一般に、これらゴム弾性体
が粒子状の不連続相としてメタクリル樹脂などの硬質樹
脂の連続相中に均一に分散した２成分。

系よりなる耐衝撃性樹脂を合成する場合、重要な因子と
して、ゴム状弾性体の粒子径、架橋度、ゴム相への硬質
樹脂相のグラフト重合性および硬質樹脂相の分子量など
が挙げられている。実際に樹脂の最終組成物の樹脂特性
の優劣とバランスはこれらの因子によって大きな影響を
受ける。

すなわち、一般に、ゴム状弾性体の粒子径が小さい程透
明性の面ですぐれているものの、耐衝撃性の発現効果が
劣シ、またこの弾性体の架橋密度が高い程最終樹脂組成
物の表面光沢はすぐれているものの耐衝撃性に劣る、と
いう欠点を生じる。

同様に、硬質樹脂相のゴム状弾性体へのグラフト重合性
の程度はコ９ム状弾性体の連続樹脂相への相溶性、分散
性を大きく支配し、耐衝撃性、透明性、耐ストレス白化
性、表面光沢、流動加工性など多くの特性に影響を及ぼ
し、飽和ゴム状弾性体を使用する場合、一般に、グラフ
ト重合性は低く、特別な考慮を払う必要がある。硬質樹
脂相の分子量は大きい方が耐衝撃性の面では効果的であ
るが、最終組成物の成形加工性と表面外観の面では逆に
劣る。

近年、耐候性にすぐれたアクリル酸エステル系共重合体
をゴム相とした耐衝撃性樹脂組成物あるいは耐衝撃性メ
タクリル樹脂組成物において、種糧の構造を有する組成
物あるいはその製造方法が提案されている。それらのい
くつかについて以下にそれらの概要と問題点について述
べる。

まず第一に、アクリル酸アルキルエステルを主要構成単
位とするゴム状重合体にメタクリル酸メチルを主要構成
単位とする比較的硬質の樹脂成分をグラフト共重合させ
た、軟質−硬質の構造を有する共重合体を用いる方法（
米国特許第３．８０８，１８０号、特公昭５４−１８，
２９８号）では、確かに耐衝撃性は改良されるものの、
ゴム状重合体の粒子径が比較的大きなとき、例えば０．
２〜０．４μｍの場合、透明性および表面の光沢が低下
し、外観が損なわれるので、その用途は著しく限定され
る。また、軟質層を分割して特性を変化させたもの（米
国特許第４，３８７，１３８号）も本質的に同じ問題が
ある。ゴム状重合体の粒子径が比較的小さなとき、例え
ば０．１０μｍ以下の場合、耐衝撃性を付与するには、
比較的多量のゴム状共重合体の添加が必要となシ、その
結果、組成物の剛性や表面硬度が低下するので好ましく
ない。

次に、メタクリル酸メチルやスチレン等の硬質樹脂成分
単位を７０〜１００重量％含む硬質樹脂の外殻にアクリ
ル酸アルキルエステルを主要構成単位とする軟質のゴム
状共重合体を形成させ、さらにその外殻にメタクリル酸
メチルやスチレン等の硬質樹脂成分単位を７０〜１００
重量％含む硬質樹脂をグラフト共重合させて成る硬質−
軟質−硬質の三層構造を有する共重合体を用いる方法、
（特公昭５５−２７．５７６号、米国特許第３．６６１
，９９４号、同第３．７９３．４０２号、同第４．４３
３．１０３号、特開昭５８−２０８３４５号、特開昭５
６−１６７７１２号）も公知である。

これらの方法の最も重要な特徴は、最内部に硬質樹脂の
芯部を有するゴム状共重合体に硬質の樹脂を形成し得る
モノマー又はモノマー混合物をグラフト共重合すること
である。特に、特公昭５５−２７、５７６号および米国
特許第３，７９３．４０２号では、メタクリル酸メチル
やスチレン等の硬質樹脂成分単位を７０〜１００重量％
含む硬質樹脂芯を用い、その外殻にアクリル酸アルキル
エステルを主要構成単位とするゴム状共重合体を形成さ
せる際に、その次の段階である硬質樹脂成分のグラフト
重合性を改良する目的で、アリルメタクリレート等の特
殊な構造を有する多官能性化合物を用いることが最も重
要な特徴となっている。

この方法では、確かにメタクリル樹脂組成物の剛性や表
面硬度を保持しつつ耐衝撃性を改良することは可能であ
るが、耐衝撃性を付与する効果は、専ら、外殻のコ９ム
状共重合体に依存しているため、ゴム状共重合体段階の
粒子径を比較的大きくしなければならず、そのため、透
明性や表面光沢等の外観特性が劣る欠点を有している。

また、耐衝撃性も不完全なものである。これらの方法で
用いられているグラフト交叉性単量体（例えば、アリル
メタクリレート等）にも改良の余地があると考えられた
。そこで、硬質−軟質−硬質の三層構造を有する共重合
体を用いる他の方法として、軟質段階でトリアリルイソ
シアヌレ−）、１．３−ブチレンジメタクリレート等の
不飽和２重結合の反応性比の等しい架橋性単量体を用い
、さらに最外層の硬質段階を２分割し、その前段部分を
１．３−ブチレンジメタクリレート等の架橋性単量体を
共重合し、グラフト架橋させ、後段部分の非架橋とする
方法（％開昭−５６−１６７７１２号）や、軟質段階で
、ケイヒ酸アリルおよび／又はリルビン酸アリルの架橋
性単量体を共重合した組成物（米国特許第４，４３３．
１０３号および特開昭５８−２０８．３４５号）などが
前述の欠点の改良として提案されている。しかしながら
、これらも、耐衝重性と透明性と表面光沢の外観特性の
調和を保つ条件範囲が狭い等、技術的に不完全な部分を
有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、透明性、表面光沢、剛性および表面硬
度等のメタクリル樹脂本来の優れた緒特性を犠牲にする
ことのない、すぐれた耐衝撃性を有するメタクリル樹脂
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上述の問題点は、アルキル基の炭素数１〜４のメタクリ
ル酸アルキルエステル；ベンジルメタクリレート、ベン
ジルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートおよ
びシクロヘキシルアクリレートからなる群から選ばれた
少なくとも１種の単量体；アルキル基の炭素数が１〜８
のアクリル酸アルキルエステル；及び特定の架橋性単量
体をそれぞれ特定量共重合させた半硬質共重合体を最内
層に含有させて、アルキル基の炭素数１〜８のアクリル
酸アルキルエステルを主要構成単位とするゴム状共重合
を得、さらに、アルキル基の炭素数１〜４のメタクリル
酸アルキルエステルを主成分とする単量体又はその混合
物を１回または数回に分割してグラフト共重合させた多
層構造アクリル系共重合体の特定量を、メタクリル酸メ
チルを主要構成単位とするメタクリル樹脂中に配合分数
させてなる樹脂組成物によって解決される。

すなわち、本発明の上記問題点解決のために、アルキル
基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルの
少なくとも１種０〜５０！−１１％、ベンジルメタクリ
レート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルメタク
リレートおよびシクロヘキシルアクリレートからなる群
から選ばれた少なくとも１種の単量体１０〜５０ｉ量％
、アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキ
ルエステルの少なくとも１種２５〜７５１童％および１
分子中にアクリロイルオキシ基および／またはメタクリ
ロイルオキシ基を２個以上有する多官能性単量体０．１
〜１０重量５からなる架橋性単量体混合物（Ａ）５〜５
０重量部を重合する第１段階、および該第１段階におい
て得られる重合物の存在下に、アルキル基の炭素数が１
〜８のアクＩＪ　）ｖ酸アルキルエステルの少なくとも
１種６５〜８５重ｔ％、スチレン系単量体、ベンジルメ
タクリレートおよびベンジルアクリレートからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の単量体１４〜３４重量％、
グラフト交叉性単量体０．１〜５重童％および１分子中
にアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイル
オキシ基を２個以上有する多官能性単量体０〜５重−Ｊ
ｉ％より力る架橋性アクリル酸エステル系単量体混合物
（Ｂ１９５〜５０重量部を重合する第２段階からなる２
段階の重合によりて得られる二層構造弾性重合体［：Ｉ
］　１００重量部の存在下に、アルキル基の炭素数が１
〜４のメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも一種
８０〜１００重量％、アルキル基の炭素数が１〜８のア
クリル酸アルキルエステルの少なくとも１種０〜２０重
量％、これらと共重合性の他のビニルまたはビニリデン
系単量体０〜１０重量％、および１分子中にアクリロイ
ルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を２
個以上有する多官能性単量体０〜３重量％よシ々る単量
体混合物（Ｃ）３０〜９００重量部を１回でまたは２回
以上に分割添加して３段階以上の重合によって得られる
多層構造グラフト共重合体Ｃｍ）と、メタクリル酸メチ
ル単位８０〜１００重量るおよびビニルまたはビニリデ
ン系単量体単位０〜２０重量％とからなるメタクリル樹
脂〔ＩＩＩ〕との樹脂組成物からなり、該樹脂組成物中
に前記二層構造弾性重合体Ｃ１）を１〜７０重量％含有
させてなることを特徴とするメタクリル樹脂組成物を提
供する。

さらに、本発明は、上記のような二層構造弾性共重合体
ＣＩ）　１００重量部の存在下に、アルキル基の炭素数
が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも
一種８０〜９９．９重量％、アルキル基の炭素数が１〜
８のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種０〜
２０重量％、これらと共重合性の他のビニルまたはビニ
リデン単量体０〜１０重量％、および１分子中にアクリ
ロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基
を２個以上有する多官能性単量体０．１〜３重量％より
なる単量体混合物（Ｃ−１）１〜１００重食部を重合し
、次いで、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸
アルキルエステルの少なくとも１ａｉｏ〜２０重量％、
これらと共重合可能なビニルまたはビニリデン系単量体
０〜１０重量％からなる単量体混合物（Ｃ−２）１０〜
８９９重量部を〔但し、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の合計
量は３０〜９００重量部とし、かつ両年量体混合物の重
量比（Ｃ−２）／（Ｃ−１）を０．５〜５０とする〕さ
らに添加して重合させて得られる多層構造グラフト共重
合体〔ＩＩ〕と、上述のようなメタクリル樹脂〔ＩＩＩ
〕との樹脂組成物からなり、該樹脂組成物中に前記二層
構造弾性重合体ＣＩ）を１〜７０重食％含有させてなる
ことを特徴とするメタクリル樹脂組成物を提供する。

本発明の最も重要な特徴は、先述したように、特定の種
類と量の単量体混合物の共重合体である半硬質架橋樹脂
芯の外殻に、特殊な構造を有する多官能性単量体の特定
量を含む架橋性アクリル酸エステル系単量体混合物を重
合させることにある。

〔作用〕

本発明の半硬質架橋樹脂芯の第一段階は、そのガラス転
移温度が比較的室温に近く、ニジストマー層である第二
段階の耐衝撃性の発現機構を支持し、相乗効果をあげて
いると考えられる。また、これは、本質的に半硬質樹脂
であるため、硬質樹脂を芯とした場合と同様、軟質樹脂
を芯部とした場合に比較して、透明性や表面光沢等の外
観特性は顕著に向上する。

本発明で用いられる架橋性単量体混合物（Ａ）を重合し
て得られる半硬質の第１段階（Ｉ）、架橋性アクリル酸
エステル系単量体混合物（Ｂ）を重合して得られるニジ
ストマー層の第２段階〔ＩＩ〕、単量体混合物（Ｃ）を
重合して得られる硬質の第３段階、およびブレンドに使
用するメタクリル樹脂〔■〕の屈折率を同一とするかま
たは極めて近似させることによシすぐれた透明性が得ら
れる。

また、連続樹脂相中にゴム粒子を分散せしめて得られる
樹脂組成物において、透明性および表面外観と耐衝撃性
の発現性能のバランスのため分散させるゴム粒子径を考
慮する必要がある。本発明の組成物においては、透明性
耐衝撃性例れにも優れた組成物を得るため、架橋性アク
リル酸エステル系単量体混合物（Ｂ）の重合が実質上完
了した時点で０．１３〜０．４５μｍ、よシ好ましくは
０．２〜０．３５μｍの粒子径の範囲がよい。

本発明において、半硬質樹脂芯を形成する第１段階に使
用する架橋性単量体混合物（Ａ）は、アルキル基の炭素
数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルの少なくと
も１種０〜５０重量％、ベンジルメタクリレート、ベン
ジルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートおよ
びシクロヘキシルアクリレートからなる群から選ばれた
少なくとも１種の単量体１０〜５０重量う、アルキル基
の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステルの
少なくとも１種２５〜７５重量％および１分子中にアク
リロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ
基を２個以上有する多官能性単量体０．１〜１０重量％
からなる。この架橋性単量体混合物（Ａ）の量は、第２
段階で用いる架橋性アクリル酸エステル系単量体混合物
（Ｂ）との合計量１００重量部に対し、５〜５０重量部
、よシ好ましくは１０〜４０重量部である。その量が５
重量部未満では耐衝撃性の発現性効果が少なく、透明性
も低下する。逆に、５０重量部を越える場合は表面光沢
が低下すると共に耐衝撃性も低下する傾向がある。

この第１段階では、ポリマーのガラス転移点の低いアク
リル酸アルキルエステル単位を２５〜７５％含有させる
ことによシ、エラストマーと硬質樹脂の中間的な性質、
つまシ半硬質樹脂的か特性を持ち、これが耐衝撃性の発
現に寄与するエラストマー層の第２段階を十分に支持し
ていると考えられる。

第１段階のアクリル酸アルキルエステル単位が本発明の
範囲を外れた場合、透明性及び表面光沢と耐衝撃性のバ
ランスしたものは得られない。

例えば、アクリル酸アルキルエステル単位が本発明より
多い場合、表面光沢や、ブレンドぜれたメタクリル樹脂
組成物の透明性（へ〜ズ）の温度依存性が大となる。一
方、アクリル酸アルキルエステル単位が本発明よシ少な
く、メタクリル酸メチル等の硬質樹脂成分が多い場合、
ニジストマー層の第二段階の耐衝撃性付与効果が低下す
る。

以下余日 第４段階において用いる架橋性単量体混合物（４）中の
アルキル基の炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエス
テルとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
等が挙げられるが、メタクリル酸メチルが最も好ましい
。スチレン系単量体としては、スチレンおよび、α−メ
チルスチレンおよびｐ−メチルスチレン等のスチレン誘
導体が挙げられる。中でも、スチレンが最も好まし込。

アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエス
テルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシルなどがあシ、中でも、
アクリル酸ブチルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシ
ルが好ましい。アクリロイルオキシ基および／又はメタ
クリロイルオキシ基の共重合性２重結合を１分子中に少
なくとも２個有する多官能性単量体（４）としては、エ
チレングリコールジメタクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート
、１，４−ブタンジオールジアクリレー）、１．６−ヘ
キサンジオールジアクリレート等の２官能性単量体、ま
たはトリメチロールプＣ！バントリアクリレートのより
な３官能性単量体、またはインタエリスリトールテトラ
アクリレートのような４官能性単量体が挙げられる。こ
れらの多官能性単量体はそれぞれ単独でまたは組み合わ
せて用いることができる。多官能性単量体の中では１，
６−ヘキサンジオールジアクリレートおよび１，４−ブ
タンジオールジアクリレートが好ましい。

ニジストマー層である第２段階は、アルキル基の炭素数
が１〜Ｂのアクリル酸アルキルエステル（好ましくは、
ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルへキシルアク
リレート）の少なくとも１種６５〜８５３ｉｌｌとスチ
レン系単量体、ベンジルメタクリレートおよびベンジル
アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の
単量体１４〜３４重量％、グラフト交叉性単量体０．１
〜５重量％、および第１段階で述べた種類から選ばれた
多官能性単量体０〜５重量％からなる単量体混合物（Ｂ
）に由来する共重合体であって、第１段階の＃−研質架
橋樹脂の存在下にその外層に重合形成せしめる。アクリ
ル酸エステル系単量体とスチレン系単量体、ベンジルメ
タクリレートおよびベンジルアクリレートからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の単量体との組成割合は透明
性を付与するために重要な因子の一つであ夛、上記組成
範囲以外では透明性が低下する。

第２段階で用いるグラフト交叉性単量体は本発明の特徴
を構成する因子の中で最も重要な部分の一つであり、こ
れによって本発明の目的が達成される。その作用効果の
詳細については明確ではないが、架橋性アクリル酸エス
テル系単量体混合物（Ｂ）の重合体であるエラストマー
の第２段階の架橋度と第３段階で用いるメタクリル酸ア
ルキルエステルのグラフト重合性がバランスよくコント
ロールされるため、第１段階の半硬質の樹脂芯の効果と
相まって、すぐれた効果を生み出すものと推論される。

グラフト交叉性単量体の添加量は、単独で用いる場合と
併用する場合とによって適正値が異なるものの、０．１
〜５重ｉ−％の範囲が適当である。

本発明で用いるグラフト交叉性単量体とは、付加重合可
能な反応性を有し、そのうち少なくとも１つが他の１つ
と実質的に異る重合速度で重合するポリエチレン性不飽
和単量体を指す。

本発明に用いられるグラフト交叉性単量体の例としては
、アクリル酸およびメタクリル酸のアリル、メタアリル
およびクロチルエステル；マレイン酸、フマール酸およ
びイタコン酸のアリル、メタアリルおよびクロチルエス
テル（モノエステルおよびジエステルのいずれであって
もよい）；トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイ
ソシアヌレート；アリルツルベート、アリルシンナメー
ト、ジアリルイソフタレートおよびトリアリルトリメリ
テート等が挙げられる。これらの単量体は単独または２
種以上を組合せて用いることができる。

半硬質樹脂からなる芯（最内層）の存在下に、架橋性ア
クリル酸エステル系単量体混合物（Ｂｌを重合するので
、交叉性単量体は半硬質樹脂との関係において選択する
ことが肝要であり、この見地から好ましいグラフト交叉
性単量体としては、トリアリルイソシアヌレート、トリ
アリルシアヌレート、アリルシンナメート、アリルメタ
アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルツルベ
ートおよびシアリルイソフタレートが挙げられる。特に
、半硬質樹脂最内層（第１段階）と硬質樹脂外層（第３
段階）との関係を考慮するとトリアリルインシアヌレー
トおよびアリルシンナメートが最も好ましい。

任意成分である多官能性単量体としては第１段で用いた
ものと同様なものが挙げられる。多官能性単量体は第１
段で用いたものと同一であっても相異してもよいが、同
一であることが望ましい。

二層構造弾性重合体［Ｉ］　１００重量部の存在下に、
硬質樹脂を形成し得る単量体混合物Ｃ）を第３段階とし
て重合させる。すなわち、第３段階においては、アルキ
ル基の炭素数１〜４のメタクリル１１フルキルエステル
の少なくとも一種、８０〜１００重量％、アルキル基の
炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステルの少なくと
も一種０〜２０重量％、これと共重合性の他のビニルま
たはビニリデン系単量体０〜１０重量％、および１分子
中にアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイ
ルオキシ基を１分子中に２個以上有する多官能性単量体
０〜３重量％よりなる単量体混合物（Ｃ１の３０〜９０
０重量部を１回でまたは数回に分割して重合させる本の
である。

特に、最終組成物に外力が加わった時の応力白化（スト
レス・ホワイトニング）を少なくするためには、上記の
単量体混合物（Ｃ１を修正した単量体混合物を用いるこ
とが好ましい。すなわち、上記のメタクリル酸アルキル
エステルの少なくとも一種８０〜９９，９重量％、上記
のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種０〜２
０重量％、これらと共重合性の他のビニルまたはビニリ
デン単量体０〜１０重量％、および１分子中にアクリロ
イルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を
２ａ以上有する多官能性単量体０．１〜３重量％よりな
る単量体混合物（Ｃ−１）１〜１００重量部を重合し１
次いで、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸ア
ルキルエステルの少なくとも１種０〜２０重ｉ％、これ
らと共重合可能なビニルまたはビニリデン系単量体０〜
１０重量％からなる単量体混合物（Ｃ−２）　１０〜８
９９重量部を〔但し、（ｃ−ｉ　）と（Ｃ−２）の合計
量は３０〜９００重量部とし、かつ両単量体混合物の重
量比（Ｃ−２）／（Ｃ−１）を０．５〜５０とする〕さ
らに添加して重合させることが好ましい。

第３段階で用いるメタクリル酸アルキルエステルとして
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル等があげられるが、メタクリル酸メチル
が好ましい。単量体混合物（Ｃ１中のメタクリル酸アル
キルエステルの含有量が８０％未満では透明性、耐熱性
などの特性に劣る。

また、これと共重合するアクリル酸アルキルエステルと
しては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレートなどが挙げられる。

また、共重合成分として使用可能な他のビニル単量体と
してはスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸など
が挙げられる。単量体または単量体混合物ｆＣ１中、ア
クリル酸エステルが２０重量％を越える場合には最終組
成物の耐熱性や透明性の点で好ましくなく、また共重合
可能な他のビニル単量体が１０重量％を越えると透明性
、耐熱性あるいは耐水性などの点で好ましくない。

単量体または単量体混合物（Ｃ１は第１段階および第２
段階からなる異なる２段階の構造を有する共重合体［Ｉ
）　１００重量部に対して３０〜９００重量部の範囲で
重合せしめる必要がある。３０重量部未満の場合には耐
衝撃性の発現性が劣ったり。

表面光沢が低下したシして好ましくない。一方、９００
重量部を越える場合には生産性が低下し好ましくない。

第３段階で用いる多官能性単量体は第１段階で用いるも
のと同様なものの中から選ぶことができる。

単量体または単量体混合物（Ｃ１には、必要に応じて分
子量を調節するため、メルカプタン等の重合度調節剤等
を用いることも可能である。重合度調節剤としては、ア
ルキルメルカプタン、チオグリコール酸およびそのエス
テル、β−メルカグトグロピオン酸およびそのエステル
、チオフェノール、チオクレゾール等の芳香族メルカプ
タンなどがあげられる。

以上の一連の重合プロセスにより得られた多層構造アク
リル系共重合体［ＩＤは、メタクリル酸メチル８０〜１
００重量％と０〜２０重量％の他のビニルまたはビニリ
デン単量体、例えば、炭素数１〜４のアルキル基をもつ
アクリル酸エステルとの重合体であるメタクリル樹脂［
Ｉ［［］と混合して使用する。多層構造アクリル系共重
合体［１１］とメタクリル樹脂ｒｌｌ［］との配合割合
は、得られる樹脂組成物中に前記の２層構造弾性共重合
体〔Ｉ〕が１〜７０重量％存在するようにする。

本発明の多重構造メタクリル樹脂組成物の製造は、乳化
重合法によるのが特に好ましい。以下、乳化重合法によ
る襄造例について説明する。

反応容器に脱イオン水、必要があれば乳化剤を加えた後
、第１段階の半硬質架橋樹脂を構成する単量体混合物（
Ａ）を重合し、次いで架橋性アクリル酸エステル系単量
体混合物（田を構成する単量体混合物を重合し、次いで
第３段階の単量体または単量体混合物（Ｃ１を重合せし
める。

重合温度は３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１０
０℃である。重合時間は重合開始剤および乳化剤の種類
とその量、重合温度等によって異なるが１通常は各重合
段階でそれぞれ０．５〜７時間である。

重合体と水の比は単量体／水＝１　／２０〜１／１が好
ましい。重合開始剤および乳化剤は、水相単量体相のい
ずれか片方または双方に添加することができる。

各重合段階における各単量体の仕込方法は、−括または
分割で行なうことができる重合発熱等の点で分割仕込法
がより好ましい。

乳化剤は通常用いられる乳化剤であれば特に限定する必
要はなく、用いられる乳化剤の例としては、長鎖アルキ
ルカルピン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル［、
フルキルベンゼンスルホン酸塩等である。

重合開始剤の種類も特に限定されることはなく、通常用
いられる水溶性の過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を
単独で、または亜硫酸塩、チオ硫酸塩等と組み合せてレ
ドックス開始剤として用いることもできる。また、有機
ヒドロパーオキシド−第１鉄塩、有機ヒドロパーオキシ
ドーソゾウムスルホキシレートのようなレドックス開始
系、ヘンシイルバーオキシド、アゾビスイソブチロニト
リル等の開始系も用いることができる。

乳化重合法により得られたポリマーラテックスは公知の
方法により凝固乾燥させる。

得られた多重構造メタクリル樹脂組成物を他のメタクリ
ル樹脂に配合分散せしめる場合には溶融混合する方法が
理想的である。溶融混合に先立って樹脂組成物以外に必
要があれば、安定剤、滑剤。

可塑剤、染顔料、充てん剤等を適宜加え、Ｖ型プレンダ
ー、ヘンシェルミキサーで混合した後、ミキシングロー
ル、スクリュー型押出機等を用いて１５０℃〜３００℃
で溶融混練する。

かくして得られた組成物を押出成形機、射出成形機等に
より成形することにより、透明性、表面光沢に優れ、耐
衝撃性に富んだ成形品を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明のメタクリル樹脂組成物は、透明性１表面光沢、
剛性および表面硬度等のメタクリル樹脂本来の優れた緒
特性を具備し、且つ、すぐれた耐衝撃性を有する。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。実
施例中の部は重量部を表わす。

なお、実施例中の樹脂組成物の物性評価は次の方法を用
いて行った。

〔Ｉ〕アイゾツト衝撃強度：　ＡＳＴＭ　−Ｄ　−２５
６（１１）　　耐熱変形性−熱変形温度（ＨＤＴ、’Ｃ
）：ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８ （Ｈｌ）　　全光線透過率、曇価：　ＡＳＴＭ−Ｄ−１
００３（種々の濃度で測定） ４Ｖｌ　　折曲げ白化性：　２ｍ１１１厚の射出成形板
を室温で９０’折曲げてその応力白化（ストレス・ホワ
イト）の相反を目視で判断した。

◎：白化せず ０：わずかに白化 Δ：中程度に白化 ×：はげしく白化 （Ｖ）　　曲げ試験（破壊強度、弾性係数）：ＡＳＴＭ
−Ｄ−７９０−６３ ■　ロックウェル表面硬度：　ＡＳＴＭ−Ｄ−７８５−
６５（ｖｉＤ光沢度：　ＡＳＴＭ−Ｄ６７３−４４　（
入射角−６０°）実施例ＩＡ、２Ａ、比較例１．２ 〔Ｉ〕第１段階の製造 内容積５０１のステンレススチール製反応容器に、先ず
下記〔Ｉ〕の原料を入れ、攪拌しながら表４に示した（
Ａ−１）の単量体混合物８０２．４ＪＦを一括で入れ、
窒素ガスを吹き込み実質的に酸素の影響のない状態とし
た後、７０℃に昇温して、下記（１１）の原料を添加し
て６０分間重合を行ない、その彼我−１に示した（Ａ−
２）の単量体混合物１２０３．６Ｎを３０分間にわたフ
連続的に添加して重合させ、添加終了後、さらに９０分
間重合を継続した。

〔Ｉ〕　　原料 脱イオン水　　　　　　　　　　２５に９硼酸　　　　
　１ｏｏｙ 炭酸ナトリウム　　　　　　　　１０ｇ硫酸第一鉄　　
　　　　　　　０．０１，９（１１）原料 脱イオン水　　　　　　　　　５００ｇ（２）第２段階
の製造 上記〔Ｉ〕で得られた第１段階の半硬質架橋樹脂のポリ
マー固型分２ｋｇの入った同各器内に、脱イオン水５ｏ
ｏＩＩと（８−ＬＸ）　５０　、Ｆと（ロンガリット）
２０ｊ’の混合水溶液を加え、内温を８０℃に昇温した
後、これを表−２に示した。

単量体混合物（Ｂ）　８　ｋｌｉＪにターシャリイブチ
ルハイドロパーオキサイド（以下、ｒｔ−Ｂｌ（Ｊと略
す）３２Ｉｉを加えたものを、１５０分間にわた〕連続
的に添加しながら重合させ、添加終了後さらに１８０分
間重合を継続した。そして、第１段階の樹脂を粒子内部
に含有するニジストマー層の第２段階のラテックスを得
た。

第２段階終了時のラテックスのポリマー粒子径を、吸光
度法により測定した結果、実施例ＩＡ。

２Ａ、比較例１，２いずれも０．２８μｍであった。

（３）第３段階の製造 上記（２）で得られた、第１段階と第２段階の異なる２
段階の構造を有する共重合体ラテックスのポリマー固盤
分１０に９の入りた同容器に、脱イオン水５００＃及び
（Ｓ−ひＪ）　４０　Ｉｌを添加してかき混ぜながら、
８０℃に内温を保持し、下記の単量体混合物（Ｃ）を４
０部／時間の速度で連続的に添加した。その後、更に１
時間重合を継続した。そして多重構造メタクリル樹脂組
成物Ｃｌ０）をラテックス状で得た。単量体混合物（Ｑ
の重合率は９９．５チ以上であった。

単量体混合物（ｃｌｌ このラテックスを以下に述べる方法によシ凝固、洗浄、
乾燥して粉体を得た。

ステンレス製容器に１．０％硫酸水１００ｋ１７部を仕
込み、攪拌下で７０℃に昇温し、先に製造したラテック
ス４０ｋｇを１５分間にわたって連続的に添加し、その
後内温を９０℃まで昇温し５分間保持した。室温まで冷
却した後ポリマーを戸別し脱イオン水で洗滌し白色のク
リーム状ポリマーを得、これを７０℃×２４時間の条件
下で乾燥し白色粉体状のポリマーを得た。

次に上記（３）で得られた粉体とアクリル樹脂（アクリ
ベットＶＨ１三菱しイヨン■製品）とを表−３に示した
割合でヘンシェルミキサーによシ混合した後、スクリュ
ー型押出機を使用して、シリンダー温度２００〜２７０
℃、ダイ温度２６０℃で溶融混練しこれを下記の条件で
射出成形し、得られた試験片から表−４および第１図（
光沢度とアイゾツト衝撃強度との関係を示す）に示す評
価結果を得た。

射出成形機：■日本製鋼所製、Ｖ−１７−６５型スクリ
ユ一式自動射出成形機 射出成形条件ニジリンダ−温度２５０℃、射出圧７００
ｋｇ／傭２ 試験片サイズ：　１１０ｍＸｌ１０ｍＸ１１０ｓ厚さ）
７０ｘＸ１２．５■Ｘ６．２ｍ（厚さ）表−３および第
１図の結果から、本発明によるメタクリル樹脂組成物は
、表面外観と耐衝撃性が比較例に比較し特にすぐれてお
シ、曇価も低く、透明性にもすぐれていることが判る。

そして第２図（曇価の温度依存性を示す）の結果から、
透明性（ｌｋ価）の温度依存性も小さいことが分る。

実施例ＩＢ 単量体混合物（Ｃ）の重合による第３段階の製造を下記
に述べるように変更したことおよび多重構造アクリル系
共重合体ｌとメタクリル樹脂印のブレンド比率（チ）を
４８Ａ２としたことの２点を変更したこと以外はすべて
実施例１人と同様の方法によりメタクリル樹脂組成物を
得た。その評価結果を表−４に示す。

第３段階の重合は次のように行った。すなわち、実施例
１人−２で得られた第１段階および第２段階からなる二
重構造共重合体〔Ｉ〕の固形分１０．０＃に相当するラ
テックスを入れた上記の容器内にデルコシネートＬＮ３
２１１および脱イオン水５００ｇを添加して攪拌した後
、単量体混合物（Ｃ）を表−２に示すように２分割し、
その単量体混合物の組成を（Ｃ−１）と（Ｃ−２）に変
更した。まず、架橋性単量体混合物〔Ｉ〕−１）を４５
分間に亘って連続的に添加した。その後さらに１時間重
合を継続した。次にこの反応容器に下記に示す非架橋性
単量体混合物（Ｃ−２）を９０分に亘って連続的に添加
し、さらに６０分間重合を継続して多層構造アクリル系
共重合体叩をラテックス状で得た。

実施例３〜６．比較例３ 架橋性アクリル酸エステル系単量体混合物（Ｂ）を構成
する単量体成分の種類と割合を表−５に示したように変
更した以外は実施例１人に示した方法によりメタクリル
樹脂組成物を得た。その物性評価結果を表−６に示す。

以下余臼 実施例５及び６は、実施例１〜４の場合に比較し、同一
ゴム添加量で比較すると衝撃強度が低い傾向にあるが、
本発明以外の処方（比較例３）に比較すると一定の水準
を保持している。

実施例７，８．比較例４ 単量体混合物（Ｃ１の重合による第３段階の製造におい
て、単量体混合物（Ｃ）の組成を表−７に示すように変
更し、実施例ＩＢと同様な方法を採用し、かつ多重構造
アクリル系共重合体〔ＩＩ〕とメタクリル樹脂［１［［
］とのブレンド比率（％）を３２／６８に変えた他は実
施例ＩＡと同様にしてメタクリル樹脂組成物を得た。そ
の評価結果を表−８に示す。

０１下余日

【図面の簡単な説明】

第１図はメタクリル樹脂組成物成形品の光沢度とアイゾ
ツト衝撃強度との関係を示すグラフであり、第２図はメ
タクリル樹脂組成物成形品の曇価の温度依存性を示すグ
ラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキ
   ルエステルの少なくとも１種０〜５０重量％、ベンジル
   メタクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシ
   ルメタクリレートおよびシクロヘキシルアクリレートか
   らなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体１０〜５
   ０重量％、アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル
   酸アルキルエステルの少なくとも１種２５〜７５重量％
   および１分子中にアクリロイルオキシ基および／または
   メタクリロイルオキシ基を２個以上有する多官能性単量
   体０．１〜１０重量％からなる架橋性単量体混合物（Ａ
   ）５〜５０重量部を重合する第１段階、および該第１段
   階において得られる重合物の存在下に、アルキル基の炭
   素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルの少なくと
   も１種６５〜８５重量％、スチレン系単量体、ベンジル
   メタクリレートおよびベンジルアクリレートからなる群
   から選ばれた少なくとも一種の単量体１４〜３４重量％
   、グラフト交叉性単量体０．１〜５重量％および１分子
   中にアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイ
   ルオキシ基を２個以上有する多官能性単量体０〜５重量
   ％よりなる架橋性アクリル酸エステル系単量体混合物（
   Ｂ）９５〜５０重量部を重合する第２段階からなる２段
   階の重合によって得られる二層構造弾性重合体〔 I 〕
   １００重量部の存在下に、 アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエ
   ステルの少なくとも一種８０〜１００重量％、アルキル
   基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルの少
   なくとも１種０〜２０重量％、これらと共重合性の他の
   ビニルまたはビニリデン系単量体０〜１０重量％、およ
   び１分子中にアクリロイルオキシ基および／またはメタ
   クリロイルオキシ基を２個以上有する多官能性単量体０
   〜３重量％よりなる単量体混合物（Ｃ）３０〜９００重
   量部を１回でまたは２回以上に分割添加して３段階以上
   の重合によって得られる多層構造グラフト共重合体〔I
   I〕と、 メタクリル酸メチル単位８０〜１００重量％およびビニ
   ルまたはビニリデン系単量体単位０〜２０重量％とから
   なるメタクリル樹脂〔III〕との樹脂組成物からなり、
   該樹脂組成物中に前記二層構造弾性重合体〔 I 〕を１
   〜７０重量％含有させてなることを特徴とするメタクリ
   ル樹脂組成物。 ２、架橋性単量体混合物（Ａ）が、アルキル基の炭素数
   が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも
   １種０〜５０重量％、ベンジルメタクリレートおよび／
   またはベンジルアクリレート１０〜５０重量％、アルキ
   ル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステ
   ルの少なくとも１種２５〜７５重量％および１分子中に
   アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオ
   キシ基を２個以上有する多官能性単量体０．１〜１０重
   量％からなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、架橋性単量体混合物（Ａ）が、アルキル基の炭素数
   が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも
   １種０〜５０重量％、シクロヘキシルメタクリレートお
   よび／またはシクロヘキシルアクリレート１０〜５０重
   量％、アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸ア
   ルキルエステルの少なくとも１種２５〜７５重量％およ
   び１分子中にアクリロイルオキシ基および／またはメタ
   クリロイルオキシ基を２個以上有する多官能性単量体０
   ．１〜１０重量％からなる特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ４、単量体混合物（Ｂ）がアルキル基の炭素数が１〜８
   のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種６５〜
   ８５重量％、スチレン系単量体１４〜３４重量％、グラ
   フト交叉性単量体０．１〜５重量％および１分子中にア
   クリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキ
   シ基を２個以上有する多官能性単量体０〜５重量％から
   なる特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに
   記載の組成物。 ５、単量体混合物（Ｂ）がアルキル基の炭素数が１〜８
   のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種６５〜
   ８５重量％、ベンジルメタクリレートおよび／またはベ
   ンジルアクリレート１４〜３４重量％、グラフト交叉性
   単量体０．１〜５重量％および１分子中にアクリロイル
   オキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を２個
   以上有する多官能性単量体０〜５重量％からなる特許請
   求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の組成
   物。 ６、グラフト交叉性単量体がトリアリルイソシアヌレー
   トおよび／またはアリルシンナメートである特許請求の
   範囲第１項から第５項までのいずれかに記載の組成物。 ７、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイ
   ルオキシ基を１分子中に２個以上有する多官能性化合物
   が、炭素数３〜６の多価アルコールとアクリル酸または
   メタクリル酸のエステルである特許請求の範囲第１項か
   ら第６項までのいずれかに記載の組成物。 ８、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイ
   ルオキシ基を１分子中に２個以上有する多官能性単量体
   が１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチ
   ロールプロパントリアクリレートおよび１，４−ブタン
   ジオールジアクリレートから選ばれる少なくとも１種で
   ある特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれかに
   記載の組成物。 ９、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキ
   ルエステルの少なくとも１種０〜５０重量％、ベンジル
   メタクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシ
   ルメタクリレートおよびシクロヘキシルアクリレートか
   らなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体１０〜５
   ０重量％、アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル
   酸アルキルエステルの少なくとも１種２５〜７５重量％
   および１分子中にアクリロイルオキシ基および／または
   メタクリロイルオキシ基を２個以上有する多官能性単量
   体０．１〜１０重量％からなる架橋性単量体混合物（Ａ
   ）５〜５０重量部を重合する第１段階、および該第１段
   階において得られる重合物の存在下に、アルキル基の炭
   素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルの少なくと
   も１種６９〜８９重量％、スチレン系単量体、ベンジル
   メタクリレートおよびベンジルアクリレートからなる群
   から選ばれた少なくとも１種の単量体６５〜８５重量％
   、グラフト交叉性単量体０．１〜５重量％および１分子
   中にアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイ
   ルオキシ基を２個以上有する多官能性単量体０〜５重量
   ％よりなる架橋性アクリル酸エステル系単量体混合物（
   Ｂ）９５〜５０重量部を重合する第２段階からなる２段
   階の重合によって得られる二層構造弾性重合体〔 I 〕
   １００重量部の存在下に、 アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエ
   ステルの少なくとも一種８０〜９９．９重量％、アルキ
   ル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルの
   少なくとも１種０〜２０重量％、これらと共重合性の他
   のビニルまたはビニリデン単量体０〜１０重量％、およ
   び１分子中にアクリロイルオキシ基および／またはメタ
   クリロイルオキシ基を２個以上有する多官能性単量体０
   ．１〜３重量％よりなる単量体混合物（Ｃ−１）１〜１
   ００重量部を重合し、次いで、アルキル基の炭素数が１
   〜４のメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種
   ８０〜１００重量％、アルキル基の炭素数１〜８のアク
   リル酸アルキルエステル０〜２０重量％、これらと共重
   合可能なビニルまたはビニリデン系単量体０〜１０重量
   ％からなる単量体混合物（Ｃ−２）１０〜８９９重量部
   を〔但し、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の合計量は３０〜９
   ００重量部とし、かつ両単量体混合物の重量比（Ｃ−２
   ）／（Ｃ−１）を０．５〜５０とする〕さらに添加して
   重合させて得られる多層構造グラフト共重合体〔II〕と メタクリル酸メチル単位８０〜１００重量％およびビニ
   ルまたはビニリデン系単量体単位０〜２０重量％とから
   なるメタクリル樹脂〔III〕との樹脂組成物からなり、
   該樹脂組成物中に前記二層構造弾性重合体〔 I 〕を１
   〜７０重量％含有させてなることを特徴とするメタクリ
   ル樹脂組成物。 １０、グラフト交叉性単量体がトリアリルイソシアヌレ
   ートおよび／またはアリルシンナメートである特許請求
   の範囲第９項記載の組成物。 １１、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロ
   イルオキシ基を有する多官能性化合物が、炭素数３〜６
   の多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエ
   ステルである特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １２、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロ
   イルオキシ基を１分子中に２個以上有する多官能性単量
   体が１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメ
   チロールプロパントリアクリレートおよび１，４−ブタ
   ンジオールジアクリレートから選ばれる少なくとも１種
   である特許請求の範囲第９項記載の組成物。