DE69903701T2

DE69903701T2 - Stabile 3-Isothiazolonzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69903701T2
Application number: DE69903701T
Authority: DE
Inventors: Tirthankar Ghosh; David Willard Potter
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1998-08-11
Filing date: 1999-08-05
Publication date: 2003-07-10
Anticipated expiration: 2019-08-06
Also published as: CN1156217C; JP2000072604A; BR9903574A; CN1255285A; US6153633A; KR20000017017A; DE69903701D1; EP0981959A1; EP0981959B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft die Stabilisierung von Mikrobioziden. Insbesondere betrifft diese Erfindung die verbesserte Stabilisierung von 3-Isothiazolon-Mikrobioziden.
Mikrobiozide werden kommerziell zur Verhinderung des Mikrobenwachstums an einer Vielzahl von Orten, wie Kühltürmen, Metallverarbeitungsfluidsystemen, Farbe und Kosmetika, verwendet. Eine der wichtigeren Klassen an Mikrobioziden sind 3-Isothiazolone. Viele 3-Isothiazolone haben kommerziellen Erfolg erzielt, weil sie in der Verhinderung des mikrobiellen Wachstums unter einer großen Bandbreite von Bedingungen und an einer Vielzahl von Orten sehr wirksam sind. Unter den wichtigsten 3-Isothiazolonen befinden sich 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon, 2-Methyl-3-isothiazolon, 2-n-Octyl-3-isothiazolon, 4,5- Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon und Mischungen davon.
Typische 3-Isothiazolon-Produkte einer 3 : 1-Mischung von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon enthalten zwischen 0.5 und 35 Gew.-% der 3-Isothiazolon- Mischung und eine ähnliche Menge an Stabilisator. Konzentrierte Zusammensetzungen einer 3 : 1-Mischung an 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 35 Gew.-% an 3-Isothiazolon-Verbindungen und erfordern etwa 10 bis 25 Gew.-% an Stabilisator. Verdünnte Lösungen einer 3 : 1-Mischung an 5-Chlor-2- methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon enthalten etwa 0.5 bis 5 Gew.-% der 3- Isothiazolon-Verbindungen. Diese verdünnten Lösungen enthalten typischerweise von 1 bis 25 Gew.-% eines Stabilisators für die 3-Isothiazolone.
Obwohl 3-Isothiazolone sehr effektive Mikrobiozide sind, leiden sie unter bestimmten Bedingungen unter Instabilität. Ohne die Gegenwart eines Stabilisators zersetzen sich viele 3- Isothiazolone chemisch und verlieren ihre mikrobizide Wirksamkeit, insbesondere in wässrigen Systemen. Der Stabilisierung von 3-Isothiazolonen wurde viel Forschungsarbeit gewidmet.
Viele der Verfahren, die zur Stabilisierung von 3-Isothiazolon-Verbindungen entwickelt wurden, verwenden anorganische Salze. Beispielsweise sind die kommerziell erfolgreichsten Stabilisatoren für 3-Isothiazolon-Verbindungen Metallnitrat-Salze. Für eine wirksame Stabilisierung von 3-Isothiazolon-Verbindungen werden typischerweise hohe Gehalte (z. B. 14 Gew.-%) an Metallnitrat-Salzen benötigt. Das Vorliegen dieser hoher Salzgehalte kann die Koagulation von Latices verursachen.
Es wurden einige organische Stabilisatoren für 3-Isothiazolon-Verbindungen entwickelt. Beispielsweise offenbart EP 411 750 A (Mattox) die Verwendung von verschiedenen organischen Verbindungen als Stabilisatoren für 3-Isothiazolone. Solche organischen Verbindungen umfassen Dialkyl- und Dicycloalkyl-carbodiimide. Das Problem mit diesen organischen Verbindungen ist, dass sie nur in nicht-wässrigen Systemen funktionieren.
Daher besteht ein fortwährender Bedarf an Stabilisatoren für 3-Isothiazolone, die sowohl in wässrigen als auch nicht-wässrigen Systemen verwendet werden können, und keine Koagulation von Latices verursachen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft stabile mikrobizide Zusammensetzungen umfassend eine oder mehrere 3-Isothiazolon-Verbindungen und eine stabilisierende Menge einer Azobiscarbonyl-Verbindungen der Formel
wobei R = NR¹R², OR³, R&sup4;; R¹, R², R³, R&sup4; = H, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkyl, substituiertes (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkyl, (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)Alkenyl, substituiertes (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)Alkenyl, (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)Alkinyl, substituiertes (C&sub2;- C&sub1;&sub2;)Alkinyl, (C&sub7;-C&sub1;&sub0;)Aralkyl, substituiertes (C&sub7;-C&sub1;&sub0;)Aralkyl, Aryl, substituiertes Aryl; und R¹ und R² zur Bildung eines 5-7-gliedrigen Ringes miteinander verbunden sein können.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Stabilisierung einer oder mehrerer 3-Isothiazolon-Verbindungen, umfassend Kombinieren einer stabilisierenden Menge einer Azobiscarbonyl-Verbindung wie oben beschrieben mit der 3-Isothiazolon-Verbindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Kontrolle oder Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen an einem Ort, umfassend Einsetzen der Zusammensetzung wie oben beschrieben an dem Ort.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wie in der Beschreibung durchgängig verwendet, sollen folgende Begriffe die folgende Bedeutung haben, außer, dass es im Kontext ausdrücklich anders angegeben ist.
Der Begriff "Mikrobiozid" betrifft eine Verbindung, die zur Hemmung des Wachstums oder zur Kontrolle des Wachstums von Mikroorganismen an einem Ort in der Lage ist. Der Begriff "Mikroorganismus" umfasst, ist aber nicht beschränkt auf Pilze, Bakterien und Algen. Der Begriff "Ort" betrifft ein industrielles System oder Produkt, das Gegenstand einer Verunreinigung durch Mikroorganismen sein kann. "Träger" betrifft jedes Material, das dazu verwendet werden kann, die darin enthaltende Zusammensetzung zu lösen, zu dispergieren oder dispensieren, ohne die mikrobizide Wirksamkeit der 3-Isothiazolon-Verbindung zu beinträchtigen.
"Alkyl", "Alkenyl" und "Alkinyl" betreffen geradkettige, verzweigte oder cyclische Kohlenstoffketten oder eine Kombination davon. "Substituiertes Alkyl". "substituiertes Alkenyl" und "substituiertes Alkinyl" bedeutet, dass einer oder mehrere der Wasserstoffe an der Kohlenstoffkette durch einen anderen Substituenten wie Cyano, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, Nitro, Mercapto, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio, Halogen und (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy ersetzt sein können. "Halo" und "Halogen" bezieht sich auf Fluor, Chlor, Brom und Iod. "Substituiertes Aralkyl" bedeutet, dass ein oder mehrere Wasserstoffe an dem aromatischen Ring oder der Alkylkette durch einen anderen Substiuenten wie Cyano, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, Nitro, Mercapto, (C&sub1;- C&sub4;)Alkylthio, Halogen und (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy ersetzt sein können. "Aryl" bezieht sich auf Phenyl, kondensierte aromatische Ringe, heteroaromatische Ringe und kondensierte heteroaromatische Ringe. "Substituiertes Aryl" bedeutet, das einer oder mehrere der Wasserstoffe an dem Arylring durch einen anderen Substituenten wie Cyano, Hydroxy, (C&sub1;- C&sub4;)Alkyl, Nitro, Mercapto, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio, Halogen und (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy ersetzt sein können. "Heteroaromatisch" bezieht sich auf einen 5-7-gliedrigen aromatischen Ring mit einem oder mehreren Heteroatomen in dem Ring.
Alle Mengen sind in Gewichtsprozent ("Gew.-%") angegeben, außer, es ist anders angegeben. Alle Bereiche sind Inklusivbereiche. Wie durchgängig in der Beschreibung verwendet, werden die folgenden Abkürzungen angewandt: g = Gramm; C = Celsius; HPLC = Hochdruckflüssigchromatographie ("high performance liquid chromatography"); DI = deionisiert; MW = relative Molekülmasse und ppm = parts per million.
Es ist jede 3-Isothiazolon-Verbindung für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet. Geeignete 3-Isothiazolon-Verbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon; 2-Methyl-3-isothiazolon; 2-Ethyl-3-isothiazolon; 5-Chlor- 2-Ethyl-3-isothiazolon; 4,5-Dichlor-2-methyl-3-isothiazolon, 2-n-Octyl-3-isothiazolon; 4,5- Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon; 1,2-Benzisothiazolon; 4,5-Trimethylen-2-methyl-3- isothiazolon und Mischungen davon. Werden Mischungen von 5-Chlor-2-methyl-3- isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon verwendet, beträgt das Gewichtsverhältnis von 5- Chlor-2-methyl-3-isothiazolon zu 2-Methyl-3-isothiazolon im allgemeinen 99 : 1 bis 1 : 99, bevorzugt 90 : 10 bis 70 : 30.
Im allgemeinen beträgt die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignete Menge an 3-Isothiazolon-Verbindung 0.5 bis 35 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, und ist bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%.
Die Azobiscarbonyl-Verbindungen, die als Stabilisatoren für 3-Isothiazolon-Verbindungen geeignet sind, sind solche der obigen Formel (I). Es ist bevorzugt, dass R¹, R², R³ und R&sup4; für Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkyl und substituiertes (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkyl und mehr bevorzugt für (C&sub1;- C&sub8;)Alkyl und substituiertes (C&sub1;-C&sub8;)Alkyl stehen. Wenn R¹, R², R³ oder R&sup4; Alkinyl ist, ist es bevorzugt, dass das Alkinyl Propinyl oder Halogenpropinyl ist.
Bevorzugte Azobiscarbonyl-Verbindungen sind solche, in denen R = NR¹R² ist. Sind R¹ und R² zur Bildung eines 5-7-gliedrigen Rings verbunden, kann ein solcher Ring gesättigt oder ungesättigt sein. Diese 5-7-gliedrigen Ringe können ein oder mehrere zusätzliche Heteroatome wie Schwefel und Sauerstoff enthalten. Geeignete 5-7-gliedrige Ringe umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Piperidin, Morpholin und Pyrrolidin.
Ist die Arylgruppe ein heteroaromatischer Ring, ist es bevorzugt, dass der heteroaromatische Ring ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, aufweist. Geeignete heteroaromatische Ringe umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Thiophen, Pyridin und Furan.
Geeignete kondensierte aromatische Ringe, die als Arylgruppen in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Naphthalin, Inden und substituiertes Naphthalin wie Naphthyldicarboxylate. Geeignete kondensierte heteroaromatische Ringe umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Benzothiophen, Benzothiazol und Indazol.
Geeignete Azobiscarbonyl-Verbindungen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: 1,1'-Azobis(N,N-dimethylformamid); Azodicarbonamid; N,N'-Dicyclohexyldiazendicarboxamid; N,N'-Bis-(2- methoxyethyl)diazendicarboxamid; N-Ethyl-N'-phenyldiazencarboxamid; N,N'- Dibutyldiazendicarboxamid; N,N'-Bis-(1-methylpropyl)diazendicarboxamid; N-Butyl-N'- cyclohexyldiazendicarboxamid; N-Butyl-N'-(1-methylethyl)diazendicarboxamid; N,N'- Dihexyldiazencarboxamid; N,N'-Bis-(3-methylbutyl)diazencarboxamid; N,N'- Didodecyldiazencarboxamid; N,N'-Bis(phenylmethyl)diazencarboxamid; Bis-(1- oxotetradecyl)diazen; Bis-(1-oxodecyl)diazen; Bis-(1-oxododecyl)diazen; Diethyldiazendicarboxalat; Dimethyldiazendicarboxalat; Bis-(1,1-dimethylethyl)diazendicarboxalat; Bis(phenylmethyl)diazendicarboxalat und 1,1'-(Azodicarbonyl)dipiperidin. Bevorzugte Azobiscarbonyl-Verbindungen sind 1,1'-Azobis(N,N-dimethylformamid) und Azodicarbonamid.
Es ist jede Menge Azobiscarbonyl-Verbindung, die zur Stabilisierung der 3-Isothiazolon- Verbindung ausreicht, zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Im allgemeinen beträgt die Menge an Azobiscarbonyl-Verbindung, die zur Stabilisierung der 3- Isothiazolon-Verbindung ausreicht, 0.01 bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung. Es ist bevorzugt, dass die Menge an Azobiscarbonyl-Verbindung 0.1 bis 10 Gew.-% und mehr bevorzugt 0.5 bis 8 Gew.-% beträgt. Die genaue Menge an Azobiscarbonyl-Verbindung hängt von der speziellen Azobiscarbonyl-Verbindung und der Menge an 3-Isothiazolon-Verbindung in der Zusammensetzung ab. Es wird mehr Azobiscarbonyl-Verbindung benötigt, wenn mehr 3-Isothiazolon-Verbindung vorliegt. Beispielsweise sind 0.1 bis 2 Gew.-% an Azobiscarbonyl-Verbindung typischerweise ausreichend, um 1.5 Gew.-% an 3-Isothiazolon-Verbindung zu stabilisieren, während 6 bis 10 Gew.-% an Azobiscarbonyl-Verbindung typischerweise ausreichend sind, um 14 Gew.-% an 3-Isothiazolon-Verbindung zu stabilisieren. Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Azobiscarbonyl-Verbindungen sind im allgemeinen kommerziell erhältlich, z. B. von Aldrich Chemical Company (Milwaukee, Wisconsin) und können ohne weitere Reinigung verwendet werden.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls einen Träger enthalten. Die Träger können entweder Feststoffe oder Flüssigkeiten sein. Geeignete feste Träger umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Siliziumdioxide, Kieselgur, anorganische Salze und Cyclodextrine. Flüssige Träger umfassen Wasser, organische Lösungsmittel und Mischungen davon. Geeignete flüssige Träger umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Wasser, Methanol, Ethanol, Benzylalkohol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglcol, Phenoxyethanol, Phenoxypropanol, Xylol, Toluol, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon und Mischungen davon.
Enthalten die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einen festen Träger, können sie direkt dem zu schützenden Ort zugegeben werden oder zu Bricks, Tabletten, Briquettes, Blöcken, Scheiben, Granulaten und ähnlichem geformt und anschließend zu dem zu schützenden Ort zugegeben werden. Enthalten die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einen flüssigen Träger, werden sie typischerweise direkt zu dem zu schützenden Ort zugegeben.
Wird ein flüssiger Träger in der vorliegenden Erfindung verwendet, ist die Menge der Azobiscarbonyl-Verbindung, die verwendet werden kann, nicht auf die Menge, die in dem Träger löslich ist, beschränkt. Somit kann eine Menge an Azobiscarbonyl-Verbindung oberhalb ihrer Löslichkeitsgrenze in dem Träger verwendet werden. Wird eine Azobiscarbonyl-Verbindung über ihre Löslichkeitsgrenze hinaus in dem flüssigen Träger verwendet, kann die überschüssige Verbindung auf jede Art zu der Zusammensetzung zugegeben werden, die es gestattet, mehr an Azobiscarbonyl-Verbindung zu lösen als benötigt. Beispielsweise kann die überschüssige Azobiscarbonyl-Verbindung in einem flüssigkeitspermeablen Beutel zu der Zusammensetzung zugegeben werden. Somit kann eine Lösung einer 3 : 1-Mischung von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3- isothiazolon in Wasser durch die schlecht wasserlösliche Verbindung Azodicarbonamid stabilisiert werden, indem das Azocarbonamid in einem wasserpermeablen Beutel zugegeben wird.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Kombination der 3- Isothiazolon-Verbindungen mit den Azobiscarbonyl-Verbindungen in jeglicher Reihenfolge hergestellt werden.
Es ist bevorzugt, dass die Azobiscarbonyl-Verbindung zu der 3-Isothiazolon-Verbindung zugegeben wird. Wird ein flüssiger Träger verwendet, ist es bevorzugt, dass die 3- Isothiazolon-Verbindung mit dem flüssigen Träger kombiniert wird, bevor die Azobiscarbonyl-Verbindung zugegeben wird.
Die Stabilität der 3-Isothiazolon-Verbindungen kann unter bestimmten Bedingungen durch die Zugabe von einem oder mehreren anderen Stabilisatoren verbessert werden. Somit können andere bekannte 3-Isothiazolon-Stabilisatoren vorteilhafterweise mit den Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung kombiniert werden. Es ist jeder bekannte 3-Isothiazolon-Stabilisator zur Verwendung in Kombination mit den Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung geeignet, solange er die Azobiscarbonyl-Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung nicht destabilisiert oder auf andere Weise mit ihnen reagiert. Andere Stabilisatoren, die zur Verwendung in Kombination mit den Azobiscarbonyl-Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Alkyldisulfide, aromatische Disulfide, Trialkylorthoformate, Pyridin, Pyridin-N-oxid, Metallnitrat-Salze, Iodsäure, Iodsäure-Salze, Periodsäure, Periodsäure-Salze, Kupfer-Salze und ähnliche.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können dazu verwendet werden, das Wachstum von Mikroorganismen zu hemmen, indem eine mikrobizid wirksame Menge der Zusammensetzungen auf, in oder an einem Ort, der einem mikrobiellen Angriff ausgesetzt ist, eingebracht wird. Geeignete Orte umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Kühltürme; Luftreiniger; Boiler; Mineralschlämme, Abwasseraufbereitung; Zierbrunnen; Umkehrosmosefiltration; Ultrafiltration; Ballastwasser; Verdampfungskondensatoren; Wärmeaustauscher; Faserbrei- und Papierverarbeitungsfluide; Kunststoffe; Emulsionen und Dispersionen; Farben; Latices; Beschichtungen wie Lacke; Bauprodukte wie Kitt, Abdichtungen und Dichtungsmaterialien; Bauklebstoffe wie keramische Klebstoffe, Klebstoffe für Teppichgrundgewebe und Laminierklebstoffe; industrielle oder Verbraucherklebstoffe; photographische Chemikalien; Druckereifluide; Haushaltsprodukte wie Baddesinfektionsmittel oder Sterilisiermittel; Kosmetika und Toilettenartikel; Shampoos; Seifen; Reinigungsmittel; industrielle Desinfektionsmittel oder Sterilisierungsmittel wie kalte Sterilisierungsmittel, Desinfektionsmittel für harte Oberflächen; Bodenpolituren; Wäschespülwasser; Metallverarbeitungsfluide; Förderbandschmiermittel; hydraulische Fluide; Leder und Lederprodukte; Textilien; textile Produkte; Holz und Holzprodukte wie Sperrholz, Spanplatten, Flachspanplatten, laminierte Balken, gerichtete Faserplatten, Hartfaserplatten und Spanholzplatten; Erdölverarbeitungsfluide; Kraftstoff; Ölfeldfluide wie Einspritzwasser, Spaltenfluide, Bohrschlämme; Konservierung landwirtschaftlicher Hilfsmittel; Konservierung oberflächenaktiver Stoffe; medizinische Vorrichtungen; Konservierung diagnostischer Reagenzien; Lebensmittelkonservierung wie Kunststoff oder Papier-Nahrungsmittelverpackungen; Schwimmbecken und Spas. Bevorzugte Orte sind Kühltürme; Luftreiniger; Boiler; Mineralschlämme; Abwasseraufbereitung; Zierbrunnen; Umkehrosmosefiltration; Ultrafiltration; Ballastwasser; Verdampfungskondensatoren; Wärmeaustauscher; Faserbrei- und Papierverarbeitungsfluide; Kunststoffe; Emulsionen und Dispersionen; Farben; Latices; Beschichtungen und Metallverarbeitungsfluide.
Die Menge an 3-Isothiazolon-Verbindungen, die zur Hemmung oder Kontrolle des Wachstums von Mikroorganismen geeignet ist, ist im Stand der Technik bekannt und hängt von dem Ort, der geschützt werden soll, ab. Die Menge an 3-Isothiazolon-Mikrobiozid, die zur Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen geeignet ist, beträgt im allgemeinen zwischen 0.05 und 5000 ppm, basierend auf dem Volumen des genannten Ortes, der geschützt werden soll. Es ist bevorzugt, zwischen 0.1 und 2500 ppm zu verwenden. Beispielsweise werden für Orte wie Kühltürme oder Faserbrei- und Papierverarbeitungsfluide 0.1 bis 100 ppm der 3-Isothiazolon-Mikrobiozide benötigt, um das Wachstum von Mikroorganismen zu hemmen. Für andere Orte wie Bauprodukte, Ölfeldfluide oder Emulsionen werden 0.5 bis 5000 ppm der 3-Isothiazolon-Mikrobiozide zur Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen benötigt, während Orte wie Desinfektionsmittel oder Sterilisierungsmittel bis zu 5000 ppm erfordern können.
Es ist im Stand der Technik bekannt, dass die Leistung von antimikrobiellen Wirkstoffen durch Kombination mit einem oder mehreren anderen antimikrobiellen Wirkstoffen erhöht werden kann. Somit können andere bekannte mikrobizide Wirkstoffe vorteilhaft mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kombiniert werden.
Die folgenden Beispiele werden zur Darstellung weiterer verschiedener Aspekte der vorliegenden Erfindung angeführt, sollen aber nicht den Schutzumfang der Erfindung in irgendeiner Weise beschränken. In den folgenden Beispielen werden Proben als stabil angesehen, wenn wenigstens 50% der 3-Isothiazolone nach einer Woche Lagerung bei 55ºC übrig blieb.

Beispiel 1

Es wurden fünf Proben einer Lösung einer 3 : 1-Mischung von 5-Chlor-2-methyl-3- isothiazolon ("CMI") und 2-Methyl-3-isothiazolon ("MI") in DI-Wasser hergestellt. Eine Probe diente als Vergleichsprobe und die anderen Proben wurden mit A-D bezeichnet. Die Vergleichsprobe enthielt nur die 3-Isothiazolon-Mischung und DI-Wasser. Die Proben A-D enthielten die 3-Isothiazolon-Mischung, DI-Wasser und 1,1'Azobis(N,N-dimethylformamid) als Stabilisator. Zusätzlich enthielt Probe B 2,2'-Dithiobis(pyridin-N-oxid) als zweiten Stabilisator. Die Mengen des 3-Isothiazolons und der Stabilisatoren in der Vergleichsprobe und den Proben A-D werden in Tabelle 1 wiedergegeben. Der Rest jeder Probe war DI- Wasser.
Es wurde eine aliquote Menge aus jeder Probe zur Anfangsanalyse entfernt. Die Proben wurden anschließend in einen Ofen mit 55ºC gestellt. Die aliquoten Mengen wurden nach 2 und 4 Wochen Lagerung heraus genommen und mit HPLC auf den Gesamtgehalt an übrig gebliebenen 3-Isothiazolon untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Der Stabilisator A ist 1,1'-Azobis(N,N-dimethylformamid) und Stabilisator B ist 2,2'- Dithiobis(pyridin-N-oxid). Tabelle 1: Prozentualer Anteil an nach Lagerung verbleibendem 3-Isothiazolon
Die obigen Daten zeigen deutlich, dass die Azobiscarbonyl-Verbindungen der vorliegenden Erfindung die 3-Isothiazolon-Verbindungen wirksam stabilisieren.

Beispiel 2

Es wurden sechs Proben einer Lösung einer 3 : 1-Mischung von CMI und MI in DI-Wasser hergestellt. Zwei Proben dienten als Vergleichsproben und die anderen Proben wurden als E- H gekennzeichnet. Die Vergleichsproben enthielten nur die 3-Isothiazolon-Mischung und DI- Wasser. Die Proben E-H enthielten die 3-Isothiazolon-Mischung, DI-Wasser und Azodicarbonamid als Stabilisator. Die Mengen an 3-Isothiazolon und Stabilisator in den Vergleichsproben und in den Proben E-H werden in Tabelle 2 wiedergegeben. Der Rest jeder Probe war DI-Wasser.
Aufgrund seiner begrenzten Wasserlöslichkeit wurde das Azodicarbonamid in wasserdurchlässige Beutel mit einem MW cut off von 3500 gefüllt. Ein Beutel wurde daraufhin in jede der Proben E-H eingebracht. Eine aliquote Menge wurde daraufhin von jeder Probe zur Anfangsanalyse abgenommen. Die Proben wurden anschließend in einen Ofen mit 55ºC gestellt. Die aliquoten Mengen wurden nach 1, 2 und 4 Wochen Lagerung herausgenommen und mit HPLC auf die Gesamtmenge an verbleibenden 3-Isothiazolon analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2: Prozentualer Anteil an nach Lagerung verbleibendem 3-Isothiazolonen
Die obigen Daten zeigen deutlich, dass die Azocarbonyl-Verbindungen der vorliegenden Erfindung 3-Isothiazolon-Verbindungen stabilisieren, auch wenn sie nur schlecht in dem flüssigen Träger löslich sind.

Beispiel 3

Es wurde eine als I gekennzeichnete Probe einer Lösung aus 0.27 g einer 3 : 1-Mischung von CMI und MI in 14.6 g DI-Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 0.2 g 1,1'- (Azodicarbonyl)dipiperidin als Stabilisator zugegeben. Die Probe wurde gemischt, aber nicht der ganze Stabilisator war gelöst. Der ungelöste Stabilisator verblieb auf dem Boden des Probengefäßes. Diese Probe wurde mit einer Vergleichsprobe, die nur eine 3 : 1-Mischung von CMI und MI in DI-Wasser enthielt, verglichen. Die Mengen des 3-Isothiazolons und des Stabilisators in der Probe und der Vergleichsprobe werden in Tabelle 3 angegeben.
Es wurde eine aliquote Menge aus der Probe zur Anfangsanalyse entnommen. Die Probe wurde dann in einen Ofen mit 55º C gestellt. Eine aliquote Menge wurden nach einer Woche Lagerung herausgenommen und mit HPLC auf den Gesamtgehalt an verbleibendem 3- Isothiazolon analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3: Prozentualer Anteil an verbleibendem 3-Isothiazolon
Diese Daten zeigen, dass die Azobiscarbonyl-Verbindungen der vorliegenden Erfindung die 3-Isothiazolon-Verbindungen stabilisieren, auch wenn sie nur schlecht in dem flüssigen Träger löslich sind.

Claims

1. Eine stabile mikrobizide Zusammensetzung umfassend eine oder mehrere 3- Isothiazolon-Verbindungen und eine stabilisierende Menge einer Azobiscarbonylverbindung der Formel

wobei

R = NR¹R², OR³, R&sup4;;

R¹, R², R³, R&sup4; = H, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkyl, substituiertes (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkyl, (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)Alkenyl, substituiertes (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)Alkenyl, (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)Alkinyl, substituiertes (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)Alkinyl, (C&sub7;- C&sub1;&sub0;)Aralkyl, substituiertes C&sub7;-C&sub1;&sub0;)Aralkyl, Aryl, substituiertes Aryl; und

R¹ und R² zur Bildung eines 5-7-gliedrigen Ringes miteinander verbunden sein können.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die 3-Isothiazolon-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon; 2-Methyl-3- isothiazolon; 2-Ethyl-3-isothiazolon; 5-Chlor-2-ethyl-3-isothiazolon; 4,5-Dichlor-2-methyl-3- isothiazolon; 2-n-Octyl-3-isothiazolon; 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon; 1,2- Benzisothiazolon; 4,5-Trimethylen-2-methyl-3-isothiazolon; und Mischungen davon.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge an 3-Isothiazolon- Verbindung 0.5 bis 35 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, beträgt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R für NR¹R² steht.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H und (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkyl.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Azobiscarbonyl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: 1,1'-Azobis(N,N-dimethylformamid); Azodicarbonsäureamid; N,N'-Dicyclohexyldiazendicarbonsäüreamid; N,N'-Bis-(2-methoxyethyl)diazendicarbonsäureamid; N-Ethyl-N'-phenyldiazencarbonsäureamid; N,N'-Dibutyldiazendicarbonsäureamid; N,N'-Bis-(1-methylpropyl)diazendicarbonsäureamid; N-Butyl-N'-cyclohexyldiazendicarbonsäureamid; N-Butyl-N'-(1-methylethyl)diazendicarbonsäueamid; N,N'- Dihexyldiazencarbonsäureamid; N,N'-Bis-(3-methylbutyl)diazencarbonsäureamid; N,N'- Didodecyldiazencarbonsäureamid; N,N'-Bis(phenylmethyl)diazencarbonsäureamid; Bis-(1oxotetradecyl)diazen; Bis-(1-oxodecyl)diazen; Bis-(1-oxododecyl)diazen; Diethyldiazendicarboxylat; Dimethyldiazendicarboxylat; Bis-(1,1-dimethylethyl)diazendicarboxylat; Bis(phenylmethyl)diazendicarboxylat; und 1,1'-(Azodicarbonyl)dipiperidin.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Azobiscarbonylverbindung mit 0.01 bis 15 Gew.-%, basierend auf der Zusammensetzung, vorliegt.

8. Verfahren zur Stabilisierung einer oder mehrerer 3-Isothiazolon-Verbindungen, umfassend Kombinieren einer stabilisierenden Menge einer Azobiscarbonylverbindung der Formel

mit der 3-Isothiazolon-Verbindung,

wobei:

R = NR¹R², OR³, R&sup4;;

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Azobiscarbonylverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe aus 1,1'-Azobis(N,N-dimethylformamid); Azodicarbonsäureamid; N,N'- Dicyclohexyldiazendicarbonsäureamid; N,N'-Bis-(2-methoxyethyl)diazendicarbonsäureamid; N-Ethyl-N'-phenyldiazencarbonsäureamid; N,N'-Dibutyldiazendicarbonsäureamid; N,N'- Bis-(1-methylpropyl)diazendicarbonsäureamid; N-Butyl-N'-cyclohexyldiazendicarbonsäureamid; N-Butyl-N'-(1-methylethyl)diazendicarbonsäueamid; N,N'-Dihexyldiazencarbonsäureamid; N,N'-Bis-(3-methylbutyl)-diazencarbonsäureamid; N,N'-Didodecyldiazencarbonsäureamid; N,N'-Bis(phenylmethyl)-diazencarbonsäureamid; Bis-(1-oxotetradecyl)diazen; Bis-(1-oxodecyl)diazen; Bis-(1-oxododecyl)diazen; Diethyldiazendicarboxylat; Dimethyldiazendicarboxylat; Bis-(1,1-dimethylethyl)diazendicarboxylat; Bis(phenylmethyl)- diazendicarboxylat; und 1,1'-(Azodicarbonyl)dipiperidin.

10. Verfahren zur Kontrolle und Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen an einem Ort, der geschützt werden soll, umfassend Einsetzen der Zusammensetzung nach Anspruch 1 an dem Ort.