DE69808011T2

DE69808011T2 - Stabile mikrobizide Formulierung

Info

Publication number: DE69808011T2
Application number: DE69808011T
Authority: DE
Inventors: John Robert Mattox; Ramesh Balubhai Petigara; Ethan Scott Simon
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1997-10-28
Filing date: 1998-05-20
Publication date: 2003-05-22
Anticipated expiration: 2018-05-21
Also published as: KR100489229B1; CN1085043C; EP0910951A1; JP4382175B2; AU6488898A; EP0910951B1; AU749521B2; CN1215555A; KR19990036501A; US5910503A; TW387789B; DE69808011D1; JPH11158013A; ES2184195T3; BR9801743A

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft die Stabilisierung von Mikrobioziden. Insbesondere betrifft diese Erfindung die verbesserte Stabilisierung von 3-Isothiazolon-Mikrobioziden.
Mikrobiozide werden kommerziell zur Verhinderung des Mikrobenwachstums an einer Vielzahl von Orten wie Kühltürmen, Metallverarbeitungsflüssigkeitssystemen, Farbe und Kosmetika, verwendet. Eine der wichtigeren Klassen an Mikrobioziden sind 3-Isothiazolone. Viele 3-Isothiazolone haben kommerziellen Erfolg erzielt, weil sie in der Verhinderung des mikrobiellen Wachstums unter einer großen Bandbreite von Bedingungen und an einer Vielzahl von Orten sehr wirksam sind. Unter den wichtigsten 3-Isothiazolonen befinden sich 5-Chlor-2- methyl-3-isothiazolon, 2-Methyl-3-isothiazolon und Mischungen davon.
Obwohl 3-Isothiazolone sehr effektive Mikrobiozide sind, leiden sie unter bestimmten Bedingungen unter Instabilität. Ohne die Gegenwart eines Stabilisators zersetzen sich viele 3- Isothiazolone chemisch und verlieren ihre mikrobizide Wirksamkeit. Der Stabilisierung von 3-Isothiazolon wurde viel Forschungsarbeit gewidmet.
Typische 3-Isothiazolon-Produkte einer 3 : 1 Mischung von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon enthalten zwischen 1 und 25 Gew.-% an 3-Isothiazolonmischung und eine ähnliche Menge an Stabilisator. Konzentrierte Zusammensetzungen einer 3 : 1 Mischung an 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon enthalten im allgemeinen etwa 5-35 Gew.-% der 3-Isothiazolonverbindungen und erfordern etwa 10-25 Gew.-% an Stabilisator. Verdünnte Lösungen einer 3 : 1 Mischung an 5-Chlor-2-methyl-3- isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon enthalten etwa 0,5 bis 5 Gew.-% an 3-Isothiazolonverbindungen.
Im allgemeinen stabilisieren die Verbindungen, die 3-Isothiazolon-Konzentrate stabilisieren, nicht verdünnte 3-Isothiazolon-Lösungen. Verbindungen wie Magnesiumnitrat, die sowohl 3-Isothiazolon-Konzentrate als auch verdünnte Lösungen stabilisieren, tun dies in stark unterschiedlichen Mengen. Es wird mehr Magnesiumnitrat zur Stabilisierung einer verdünnten 3-Isothiazolon-Lösung benötigt als für ein Konzentrat, nämlich 23 Gew.-% für verdünnte Lösungen im Vergleich zu 12 bis 16 Gew.-% für Konzentrate. Da verdünnte Lösungen typischerweise durch Verdünnen von 3-Isothiazolon-Konzentratzusammensetzungen hergestellt werden, führt dieser Bedarf an zusätzlichem Stabilisator zu erhöhten Kosten und Aufwand.
Es sind verschiedene Stabilisatoren für 3-Isothiazolone bekannt; Diese Stabilisatoren liefern jedoch leider einen hohen Metallsalzgehalt oder eine nur begrenzte Stabilität des 3-Isothiazolons. Wird ein mit einem Metallsatz stabilisiertes 3-Isothiazolon zu einer Latex-Formulierung zugegeben, kann der hohe Metallsalzgehalt den Latex koagulieren. JP OS 170 608 A offenbart Bromsäure, Iodsäure, Periodsäure oder deren Salze als Stabilisatoren für 3-Isothiazolonzusammensetzungen. Diese Patentanmeldung lehrt den Ersatz von zweiwertigen Metallsalzen wie Magnesiumnitrat als Stabilisatoren durch Bromsäure, Iodsäure, Periodsäure oder deren Salzen. Dies stellt keine vollständige Lösung des Stabilitätsproblems dar, da Iodat- und Periodatsalze wenig bis keine Stabilität für solche 3-Isothiazolonzusammensetzungen bereitstellen, die eine Konzentration von 10 bis 35 Gew.-% aufweisen. Diese Patentanmeldung erwähnt auch nicht das Problem der Niederschlagsbildung bei der Lagerung von 3-Isothiazolonzusammensetzungen.
US-A-5137899 offenbart die Verwendung von Metallbromat als Inhibitor für die Nitrosaminbildung für Nitrat-stabilisierte Isothiazolone.
Obwohl die Verwendung von Stabilisatoren wie Metallnitratsalzen es ermöglicht, dass 3-Isothiazolonprodukte ihre mikrobizide Wirksamkeit für eine beachtliche Zeitspanne behalten, können sich andere Probleme ohne wesentlichen Verlust an 3-Isothiazolonen entwickeln, wie die Niederschlagsbildung bei der Lagerung. Die Anwesenheit dieses Niederschlags beeinflusst die Wirksamkeit der 3-Isothiazolone nicht; allerdings erzeugt die Anwesenheit des Niederschlags ein unerwünschtes Erscheinungsbild für die Anwender des Produkts. Es ist aus einem kommerziellen Standpunkt heraus klar bevorzugt, ein Produkt zu haben, welches keinen Niederschlag bildet.
Daher besteht fortwährender Bedarf an stabilen 3-Isothiazolon-Konzentratzusammensetzungen, die ohne den Bedarf an zusätzlichen Stabilisatoren stabil bleiben, wenn sie zur Bildung von verdünnten Lösungen verdünnt werden, und frei von unerwünschtem Niederschlag sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass eine Kombination von Iodsäure, Periodsäure oder deren Salzen mit einem Metallnitratsalz, die beide in Mengen, die bei alleiniger Anwendung unwirksam zur Stabilisierung von 3-Isothiazolon-Konzentraten sind, wirksam für die Stabilisierung von 3-Isothiazolon-Konzentraten ist, während gleichzeitig die Probleme der Koagulation von Latices und der Niederschlagsbildung bei der Lagerung vermieden werden.
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf eine stabile mikrobizide Zusammensetzung, umfassend (a) 0,5 bis 35 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, eines wasserlöslichen 3-Isothiazolons; (b) 0,2 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, eines Metallnitrats, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Magnesiumnitrat, Calziumnitrat und Ammoniumnitrat; (c) 0,01 bis 35 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, an Iodsäure, Periodsäure oder deren Salzen und (d) Wasser, wobei das Gewichtsverhältnis von (b) zu (a) 25 : 1 bis 1 : 25 beträgt und die Zusammensetzung niederschlagsfrei ist.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zur Vermeidung der Niederschlagsbildung in einer mikrobiziden Zusammensetzung, umfassend den Schritt des Zugebens von 0,2 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, eines Metallnitrats ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Magnesiumnitrat, Calciumnitrat und Ammoniumnitrat zu einer stabilisierten 3-Isothiazolonzusammensetzung, umfassend 0,5 bis 35 Gew.-%, basierend auf Gewicht der Zusammensetzung, einer wasserlöslichen 3-Isothiazolonverbindung, 0,01 zu 35 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, an Iodsäure, Periodsäure oder deren Salze und Wasser, wobei das Gewichtsverhältnis von Metallnitrat zu 3-Isothiazolonverbindung 25 : 1 bis 1 : 25 beträgt.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf ein Verfahren zur Kontrolle oder Hemmung des Wachstum von Mikroorganismen an einem Ort gerichtet, umfassend die Einbringung der oben beschriebenen Zusammensetzung in den Ort.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Wie in der Beschreibung durchgängig verwendet, sollen die folgenden Begriffe die folgende Bedeutung haben, außer, dass es im Kontext ausdrücklich anders angegeben ist.
Der Begriff "Mikrobiozid" betrifft eine Verbindung, die zur Hemmung des Wachstums oder zur Kontrolle des Wachstums von Mikroorganismen an einem Ort in der Lage ist. Der Begriff "Mikroorganismus" umfasst, ist aber nicht beschränkt auf Pilze, Bakterien und Algen.
Wie in dieser Beschreibung verwendet, werden die folgenden Abkürzungen gebraucht: HPLC = Hochdruckflüssigchromatographie ("High performance liquid chromatography"), C = Celsius, ppm = parts per million, g = Gramm und Gew.-% = Gewichtsprozent.
Alle Mengen sind Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben, und alle Gewichtsprozentbereiche sind Inklusivwerte. Alle Verhältnisse beziehen sich auf Gewichtsangaben und alle Verhältnisbereiche sind Inklusivwerte.
Es ist jede wasserlösliche 3-Isothiazolonverbindung für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet. Wasserlösliche 3-Isothiazolonverbindungen sind solche, die eine Wasserlöslichkeit größer als 1000 ppm aufweisen. Geeignete 3-Isothiazolonverbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon, 2-Methyl-3-isothiazolon, 2-Ethyl-3-isothiazolon, 5-Chlor-2-ethyl-3-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-methyl-3- isothiazolon und Mischungen davon. Bevorzugte 3-Isothiazolone sind 5-Chlor-2-methyl-3- isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon, entweder allein oder in Mischung. Wenn Mischungen an 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon verwendet werden, beträgt das Gewichtsverhältnis an 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon zu 2-Methyl-3-isothiazolon im allgemeinen 99 : 1 bis 1 : 99, bevorzugt 10 : 1 bis 3 : 1.
Die Menge an wasserlöslicher 3-Isothiazolonverbindung, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet ist, beträgt 0,5 bis 35 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung. Die Verwendung von 5 bis 35 Gew.-% ist bevorzugt und von 5 bis 25 Gew.-% mehr bevorzugt.
Iodsäure, Periodsäure oder irgendein Iodsäure- oder Periodsäuresalz, das wasserlöslich ist und die Stabilisierung der 3-Isothiazolonverbindung bewirkt, ist für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet. Im Sinne der vorliegenden Beschreibung werden diese Verbindungen zusammenfassend als "Oxidationsmittel" bezeichnet. Geeignete Oxidationsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Iodsäure, Lithiumiodat, Natriumiodat, Kaliumiodat, Ammoniumiodat; Periodsäure, Lithiumperiodat, Natriumperiodat, Kaliumperiodat und Ammoniumperiodat. Das Oxidationsmittel ist bevorzugt Iodsäure, Periodsäure oder deren Salze. Lithiumiodat, Natriumiodat, Kaliumiodat, Ammoniumiodat, Lithiumperiodat, Natriumperiodat, Kaliumperiodat und Ammoniumperiodat sind mehr bevorzugt. Lithiumiodat, Natriumiodat, Kaliumiodat, Lithiumperiodat, Natriumperiodat und Kaliumperiodat sind besonders bevorzugt. Es können Mischungen der Oxidationsmittel verwendet werden.
Die Menge an Oxidationsmittel, die für die vorliegende Erfindung geeignet ist, beträgt 0,01 bis 35 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% und mehr bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%. Die Menge an Oxidationsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird durch die Löslichkeit des Oxidationsmittels in der Zusammensetzung begrenzt. Wenn beispielsweise Iodsäure oder Periodsäure verwendet werden, können diese in einer Menge bis zu 35 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet werden. Die spezielle Menge an Iodsäure oder Periodsäure, die verwendet werden kann, hängt von dem Typ und der Konzentration der in der zu stabilisierenden Zusammensetzung vorliegenden Metallionen ab. Im allgemeinen gilt, dass je geringer die Konzentration an Metallionen ist, desto höher ist der verwendbare Gehalt an Iodsäure oder Periodsäure. Sind einwertige Metallionen vorhanden, kann im allgemeinen mehr Iodsäure oder Periodsäure verwendet werden, als wenn zweiwertige Metallionen vorhanden sind. Wird ein Iodat- oder Periodatsalz verwendet, kann es in einer Menge bis zu etwa 9 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet werden. Die spezielle Menge an Iodat- oder Periodatsalz hängt von dem Typ und der Konzentration an in der Zusammensetzung vorliegenden Metallionen ab. Typischerweise reicht die Menge an Oxidationsmittel, die zur Vermeidung der Niederschlagsbildung nötig ist, im allgemeinen aus, wenn das Gewichtsverhältnis an Oxidationsmittel zu 3-Isothiazolonverbindung 1 : 1000 bis 20 : 1, bevorzugt 1 : 800 zu 1 : 1 und am meisten bevorzugt 1 : 250 bis 1 : 10 beträgt. Oxidationsmittel sind im allgemeinen kommerziell erhältlich, z. B. von Aldrich Chemical Company (Milwaukee, Wisconsin), und werden ohne weitere Reinigung verwendet.
Es kann jedes wasserlösliche Metallnitrat in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Geeignete Metallnitrate umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Magnesiumnitrat, Calciumnitrat, Kupfernitrat, Zinknitrat, Eisennitrat und Ammoniumnitrat. Bevorzugte Metallnitrate sind Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Magnesiumnitrat, Calciumnitrat und Ammoniumnitrat. Besonders bevorzugt sind Natriumnitrat, Kaliumnitrat und Magnesiumnitrat. Vorteilhafterweise kann mehr als ein Metallnitrat in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Menge an Metallnitrat, die zur Stabilisierung der 3-Isothiazolonkonzentratzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nötig ist, beträgt typischerweise 0,2 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung. Die Verwendung von Metallnitrat in einer Menge zwischen 1 und 25 Gew.-% ist bevorzugt und zwischen 3 und 10 Gew.-% am meisten bevorzugt. Die Menge an Metallnitrat ist im allgemeinen ausreichend, wenn das Gewichtsverhältnis an Metallnitrat zu 3-Isothiazolonverbindung 25 : 1 bis 1 : 25 und bevorzugt 20 : 1 bis 1 : 1 beträgt. Die Metallnitrate sind im allgemeinen kommerziell erhältlich, z. B. von Aldrich Chemical Company (Milwaukee, Wisconsin), und können ohne weitere Reinigung verwendet werden.
Das Gewichtsverhältnis an Metallnitrat zu Oxidationsmittel beträgt typischerweise 1 : 150 bis 2500 : 1, bevorzugt 1 : 50 bis 50 : 1 und am meisten bevorzugt 1 : 10 zu 10 : 1.
Besonders geeignete Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen 5 bis 25 Gew.-% eines wasserlöslichen 3-Isothiazolons, 1 bis 25 Gew.-% eines Metallnitrats, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumnitrat, Kaliumnitrat und Magnesiumnitrat, 0,05 bis 10 Gew.-% an Iodsäue, Periodsäure oder deren Salzen und Wasser. Besonders geeignete Zusammensetzungen sind solche, in denen die Iodsäure, Periodsäure oder deren Salze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Iodsäure, Natriumiodat, Kaliumiodat und Natriumperiodat. Alle oben angegebenen Prozentangaben basieren auf dem Gewicht der Zusammensetzung.
Bei der Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann das Oxidationsmittel nicht direkt zu dem 3-Isothiazolon allein gegeben werden. Ansonsten können das 3-Isothiazolon, Metallnitrat, Oxidationsmittel und Wasser in jeder Reihenfolge gemischt werden. Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch die Zugabe des Oxidationsmittels zu einer Mischung von 3-Isothiazolon, Metallnitrat und Wasser hergestellt werden.
Ein Vorteil der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist, dass sie selbst nach achtwöchiger Lagerung bei 55ºC keine sichtbare Niederschlagsbildung zeigen. Selbst verdünnte Lösungen, die durch die Verdünnung von 3-Isothiazolonkonzentraten der vorliegenden Erfindung, umfassend 3-Isothiazolonverbindungen, Metallnitrat, Oxidationsmittel und Wasser hergestellt werden, sind nicht nur gegen chemische Zersetzung stabil, sondern auch niederschlagsfrei bei der Lagerung. Zusätzlich benötigen verdünnte Lösungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, keinen zusätzlichen Stabilisator, so dass Kosten und besondere Behandlung, die mit bekannten 3-Isothiazolonkonzentraten verbunden sind, reduziert werden. Einer der weiteren Vorteile der vorliegenden Erfindung ist, dass die Menge an Metallsalz, die zur Stabilisierung von 3-Isothiazolonkonzentraten benötigt wird, reduziert werden kann, wodurch die Wahrscheinlichkeit der Koagulation bei Zugabe zu Latices reduziert werden kann.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können dazu verwendet werden, das Wachstum von Mikroorganismen zu hemmen, indem eine mikrobizid wirksame Menge der Zusammensetzungen auf, in oder an einem Ort, der einem mikrobiellen Angriff ausgesetzt ist, eingebracht wird. Geeignete Orte umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Kühltürme, Luftreiniger, Boiler, Mineralschlämme, Abwasseraufbereitung, Zierbrunnen, Umkehrosmosefiltration, Ultrafiltration, Ballastwasser, Verdampfungskondensatoren, Wärmeaustauscher, Faserbrei- und Papieraufbereitungsflüssigkeiten, Kunststoffe, Emulsionen und Dispersionen, Farben, Latices, Beschichtungen wie Lacke, Bauprodukte wie Kitt, Abdichtungen und Dichtungsmaterialien, Bauklebstoffe wie keramische Klebstoffe, Klebstoffe für Teppichgrundgewebe und Laminierklebstoffe, industrielle oder Verbraucherklebstoffe, photographische Chemikalien, Druckflüssigkeiten, Haushaltsprodukte wie Baddesinfektionsmittel oder Sterilisiermittel, Kosmetika und Toilettenartikel, Shampoos, Seifen, Reinigungsmittel, industrielle Desinfektionsmittel oder Sterilisierungsmittel wie kalte Sterilisierurigsmittel, Desinfektionsmittel für harte Oberflächen, Bodenpolituren, Wäschespülwasser, Metallverarbeitungsflüssigkeiten, Förderbandschmiermittel, hydraulische Flüssigkeiten, Leder und Lederprodukte, Textilien, textile Produkte, Holz und Holzprodukte wie Sperrholz, Spanplatten, Flachspanplatten, laminierte Balken, gerichtete Faserplatten, Hartfaserplatten und Spanholzplatten, erdölverarbeitende Flüssigkeiten, Kraftstoff, Ölfeldflüssigkeiten wie Einspritzwasser, Spaltenflüssigkeiten, Bohrschlämme, Konservierung landwirtschaftlicher Hilfsmittel, Konservierung oberflächenaktiver Stoffe, medizinische Hilfsmittel, Konservierung diagnostischer Reagenzien, Lebensmittelkonservierung wie Kunststoff oder Papier-Nahrungsmittelverpackungen, Schwimmbecken und Spas. Bevorzugte Orte sind Kühltürme, Luftreiniger; Boiler, Mineralschlämme, Abwasseraufbereitung, Zierbrunnen, Umkehrosmosefiltration, Ultrafiltration, Ballastwasser, Verdampfungskondensatoren, Wärmeaustauscher, Faserbrei- und Papieraufbereitungsflüssigkeiten, Kunststoffe, Emulsionen und Dispersionen, Farben, Latices, Beschichtungen und Metallverarbeitungsflüssigkeiten.
Die Menge an 3-Isothiazolonverbindungen, die zur Hemmung oder Kontrolle des Wachstums von Mikroorganismen geeignet ist, ist im Stand der Technik wohlbekannt und hängt von dem Ort, der geschützt werden soll, ab. Die Menge an 3-Isothiazolon-Mikrobiozid, die zur Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen geeignet ist, beträgt im allgemeinen zwischen 0,05 und 5 000 ppm, basierend auf dem Volumen des genannten Ortes, der geschützt werden soll. Es ist bevorzugt, zwischen 0,1 und 2 500 ppm zu verwenden. Beispielsweise werden für Orte wie einem Kühlturm oder Faserbrei- und Papieraufbereitungsflüssigkeiten 0,1 bis 100 ppm der 3-Isothiazolon-Mikrobiozide benötigt, um den Wachstum von Mikroorganismen zu hemmen. In Kühltürmen oder Faserbrei- und Papieraufbereitungsflüssigkeiten ist es bevorzugt zwischen 0,1 und 50 ppm zu verwenden. Für andere Orte wie Bauprodukte, Ölfeldflüssigkeiten oder Emulsionen werden 0,5 bis 5 000 ppm des 3-Isothiazolon-Mikrobiozids zur Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen benötigt, während Orte wie Desinfektionsmittel oder Sterilisierungsmittel bis zu 5 000 ppm erfordern können.
Es ist im Stand der Technik bekannt, dass die Leistung von antimikrobiellen Wirkstoffen durch Kombination mit einem oder mehreren anderen antimikrobiellen Wirkstoffen erhöht werden kann. Daher können andere bekannte mikrobizide Wirkstoffe vorteilhafterweise mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kombiniert werden.
Die folgenden Beispiele werden zur Darstellung weiterer verschiedener Aspekte der vorliegenden Erfindung angeführt, sind aber nicht dafür vorgesehen, den Schutzumfang der Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken. In den folgenden Beispielen werden Proben als stabil angesehen, wenn wenigstens 85% des 3-Isothiazolons nach fünf Wochen Lagerung 55ºC übrig blieb.

Beispiel 1

Es wurden Proben von Nitrat-stabilisierten 3-Isothiazolonkonzentratzusammensetzungen auf ihre Niederschlagsbildung hin überprüft. Es wurden acht Proben hergestellt, indem in jede von acht Flaschen eine Menge an kommerziell erhältlichem 3-Isothiazolonprodukt eingewogen wurde. Zu den Proben A bis D wurde Kaliumiodat oder Natriumiodat zugegeben. Zu den Proben C-1 bis C-3 wurde Kupfernitrat als Kupfernitrat-Hemipentahydrat zugegeben. Die Inhaltsstoffe jeder Probe, die in Gew.-% angegeben werden, sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Kontrollprobe bestand nur aus dem kommerziell erhältlichen Isothiazolonprodukt enthaltend Magnesiumnitrat. Die Proben C-1 bis C-3 waren Vergleichsbeispiele. Jede Probe wurde anschließend gerührt bis alle Salze gelöst waren. Alle Proben waren ursprünglich klar, ohne dass ein Niederschlag vorhanden gewesen ist. Die Proben wurden in einem Ofen bei 55ºC gelagert. Tabelle 1
* 14 Gew.-% einer 3 : 1 Mischung von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon : 2-Methyl-3-isothiazolon und 16 Gew.-% Magnesiumnitrat in Wasser.
** Vergleichsbeispiel
Nach mehreren Wochen Lagerung wurden die Proben visuell auf das Vorliegen von Niederschlag begutachtet. Die Kontrollprobe, die nur Nitrat als Stabilisierungsmittel enthielt, enthielt Niederschlag nach der Lagerung. Solche Proben, die Kupfer zusätzlich zu dem Nitrat als Stabilisierungsmittel enthielten, das heißt Vergleichsproben C-1 bis C-3, enthielten ebenfalls Niederschlag. Solche Proben, die die Kombination aus Nitrat und Iodat als Stabilisierungsmittel enthielten, das heißt Proben A bis D, waren alle frei von Niederschlag. Diese Daten zeigen, dass die Kombination von Metallnitrat und Iodat in 3-Isothiazolon die Niederschlagsbildung in 3-Isothiazolonkonzentratzusammensetzungen verhindert.

Beispiel 2

Es wurden vier Konzentratproben hergestellt, indem 1 bis 4 Gew.-% Kaliumiodat in der kommerziell erhältlichen 3-Isothiazolonkonzentratzusammensetzung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, gelöst wurde. Es wurde eine kommerziell erhältliche 3-Isothiazolonkonzentratzusammensetzung als Kontrolle verwendet. Die Proben wurden wie folgt hergestellt. Alle Mengen sind in Gew.-% angegeben.
* 14 Gew.-% einer 3 : 1 Mischung von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon : 2-Methyl-3-isothiazolon und 16 Gew.-% Magnesiumnitrat in Wasser.
Nach der Herstellung der Proben wurden diese halbiert. Eine Hälfte jeder Probe wurde bei 55ºC in einem Ofen gelagert, die andere Hälfte jeder Probe wurde in Beispiel 3 verwendet. Die Proben wurden in wöchentlichen Intervallen aus dem Ofen entfernt, es wurden aliquote Anteile genommen und die aliquoten Anteile mit HPLC auf den in jeder Probe verbleibenden Prozentanteil an 3-Isothiazolon analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2
Die Daten zeigen deutlich, dass alle Proben nach 4 Wochen Lagerung bei 55ºC stabil waren. Die Proben, die Nitrat und Iodat als Stabilisierungsmittel enthielten, waren stabiler als die Kontrolle, welche nur Nitrat als Stabilisierungsmittel enthielt. Die Proben wurden zu jedem Zeitpunkt auch visuell auf Niederschlagsbildung untersucht. Die visuelle Untersuchung zeigte, dass nur die Kontrollprobe Niederschlag enthielt. Die Verwendung der Kombination von Nitrat und Iodat als Stabilisierungsmittel für die Konzentratproben des kommerziell erhältlichen 3-Isothiazolons verhinderte die Niederschlagsbildung.

Beispiel 3

Ein Teil der Konzentratproben aus Beispiel 2 wurde mit Wasser verdünnt, so dass verdünnte Lösungen unmittelbar nach der Herstellung der Konzentratproben gebildet wurden. Diese Proben waren die "Null Wochen Lagerungszeit vor Verdünnung"-Proben. Zu jedem wöchentlichen Zeitpunkt nach der Lagerung bei 55ºC in Beispiel 2 wurde ein Teil der gelagerten Konzentratproben entnommen und mit Wasser zur Bildung von verdünnten Lösungsproben zur Verwendung in diesem Beispiel mit Wasser verdünnt. Diese Proben waren "ein bis vier Wochen Lagerung bei 55ºC vor Verdünnung"-Proben. Die Verdünnungen wurden durchgeführt, indem eine 10,7 gew.-%ige Lösung der Proben des Beispiels 2 in deionisiertem Wasser hergestellt wurde. Es wurden beispielsweise 5,35 g der Probe 9 zu 44,65 g deionisiertem Wasser zugegeben. Die resultierenden verdünnten Lösungen enthielten 1,5 Gew.-% an 3-Isothiazolonen. Die verdünnten Lösungsproben wurden anschließend bei 55ºC für jeweils 12 Wochen gelagert und auf verbleibende 3-Isothiazolone untersucht. Diese Daten werden in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3
Die Kontrollprobe war als verdünnte Lösung nach der Lagerung nicht stabil, während die Proben E-H als verdünnte Lösungen vollständig stabil nach der Lagerung waren. Diese Daten zeigen deutlich, dass 3-Isothiazolonkonzentrate, die Metallnitrat und Iodat enthalten, vor oder nach der Lagerung bei 55ºC verdünnt werden können und ohne die Notwendigkeit zusätzlicher Stabilisatoren stabile verdünnte Lösungen bilden.

Beispiel 4

Es wurden 5 verdünnte 3-Isothiazolonlösungen hergestellt, indem ein kommerziell erhältliches 3-Isothiazolon, enthaltend 14 Gew.-% einer etwa 3 : 1 Mischung von 5-Chlor-2-methyl-3- isothiazolon ("CMI") und 2-Methyl-3-isothiazolon ("MI") und 16 Gew.-% Magnesiumnitrat in Wasser, verdünnt wurde. Die Kontrolle wurde beispielsweise hergestellt, indem 10,7 g des kommerziell erhältlichen 3-Isothiazolonkonzentrats in eine Flasche eingewogen wurde und 88,8 g deionisiertes Wasser zugegeben wurde. Die verdünnten Lösungen enthielten alle 1,50 Gew.-% 3-Isothiazolone. Die Kontrolle enthielt keinen zusätzlichen Stabilisator. Zu den Proben J, Kund L wurden 0,1, 0,5 bzw. 1,0 Gew.-% Kaliumiodat zugegeben. Zu der fünften Probe, die als Vergleichsbeispiel diente, wurde 0,15 Gew.-% Kupfernitrat zugegeben. Die Proben wurden in einen Ofen bei 55ºC gelagert und auf die nach 22 Wochen vorliegenden Gesamtgewichtsprozent an 3-Isothiazolon untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 wiedergegeben. Tabelle 4
Diese Daten zeigen deutlich, dass die Kombination von Metallnitrat und Iodat ausreichte, um die verdünnte 3-Isothiazolonlösung für eine ausgedehnte Lagerungszeit zu stabilisieren. Die Nitrat- und Iodat-stabilisierten verdünnten Lösungsproben zeigten bessere Stabilität als die Kupfer-stabilisierte Vergleichsprobe.

Beispiel 5

Es wurden zwölf 3-Isothiazolonkonzentratproben gemäß Tabelle 5 hergestellt. Die verwendeten 3-Isothiazolone waren ungefähr eine 3 : 1 Mischung von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon ("CMI") und 2-Methyl-3-isothiazolon ("MI"). Die Proben wurden hergestellt, indem das 3-Isothiazolon und Wasser kombiniert wurden, gefolgt durch die Zugabe irgendeines Stabilisators. Die Mengen jeder Komponente in Tabelle S werden in Gew.-% angegeben. Das Magnesiumnitrat wurde als Hexahydrat zugegeben. Die angegebene Menge an Magnesiumnitrat ist die tatsächlich in den Zusammensetzungen vorliegende Menge an Magnesiumnitrat. Die Proben wurden bei 55ºC in einem Ofen gelagert und auf den Prozentsatz an nach sechs Wochen Lagerung verbleibendem CMI untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Tabelle 5
Die obigen Daten zeigen deutlich, dass die Kombination von Metallnitrat und Iodat größere Stabilität für 3-Isothiazolonkonzentrate liefert als Metallnitrat alleine.

Beispiel 6

Es wurden drei Proben von Isothiazolonkonzentraten hergestellt, indem 11 Gew.-% CMI, 3 Gew.-% MI, 25 Gew.-% Natriumnitrat, Wasser und zusätzlicher Stabilisator kombiniert wurden. Zu den Proben S und T wurden 0,20 Gew.-% Iodsäure als zusätzlicher Stabilisator zugegeben. Zu der Probe U wurde 0,25 Gew.-% Kaliumiodat als zusätzlicher Stabilisator zugegeben. Die Proben wurden bei 55ºC in einem Ofen gelagert und auf den Prozentsatz an nach zwei Wochen Lagerung verbleibendem CMI untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 wiedergegeben.
Die obigen Daten zeigen deutlich, dass eine Kombination von Natriumnitrat mit einem geringen Prozentsatz an Iodsäure oder Iodat ausreichte, um die 3-Isothiazolonkonzentrate für eine ausgedehnte Lagerzeit zu stabilisieren.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Proben von Konzentraten und verdünnten Lösungen wurden unter Verwendung von 3-Isothiazolonen des Beispiels 4 hergestellt. In keinem Fall wurde Metallnitrat verwendet. Der einzige vorhandene Stabilisator war Kaliumiodat. Die Komponenten jeder Probe werden in Tabelle 7 wiedergegeben. Alle Mengen sind in Gewichtsprozent. Die Proben wurden bei 55ºC in einem Ofen gelagert und auf den Prozentsatz an nach 5 Wochen Lagerung verbleibendem CMI untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 wiedergegeben. Tabelle 7
Die obigen Daten zeigen, dass Kaliumiodat von alleine begrenzte bis keine Stabilität für 3-Isothiazolonkonzentrate liefert.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel zeigt, dass Kombinationen von Nitrat mit anderen Oxidationsmitteln als Iodsäue, Periodsäure oder deren Salze 3-Isothiazolonkonzentrate nicht stabilisieren. Eine Vergleichsprobe wurde gemäß Beispiel 5 hergestellt, außer, dass Wasserstoffperoxid in einer Menge gemäß Tabelle 8 als Stabilisator zugegeben wurde. Dieses Vergleichsbeispiel wurde mit der Probe O des Beispiels 5 verglichen. Die Mengen in Tabelle 8 sind in Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, angegeben. Die Proben wurden bei 55ºC in einem Ofen gelagert und auf den nach 6 Wochen Lagerung verbleibenden Prozentsatz an CMI untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 wiedergegeben. Tabelle 8
Aus den obigen Daten geht hervor, dass Wasserstoffperoxid und Metallnitrat 3-Isothiazolonkonzentrate nicht gegen Zersetzung stabilisieren. Die Kombination einer kleinen Menge an Metallnitrat mit Iodat jedoch stabilisiert das 3-Isothiazolonkonzentrat.

Claims

1. Stabile microbizide Zusammensetzung, umfassend:

(a) 0,5 bis 35 Gew.-%; basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, eines wasserlöslichen 3-Isothiazolons;

(b) 0,2 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, eines Metallnitrats, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Magnesiumnitrat, Calciumnitrat und Ammoniumnitrat;

(c) 0,01 bis 35 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung; an Iodsäure, Periodsäure oder deren Salze, und

(d) Wasser,

wobei das Gewichtsverhältnis von (b) zu (a) 25 : 1 bis 1 : 25 beträgt und die Zusammensetzung niederschlagsfrei ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die 3-Isothiazolon-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon, 2-Methyl-3- isothiazolon, 2-Ethyl-3-isothiazolon, 5-Chlor-2-ethyl-3-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-methyl-3- isothiazolon und Mischungen davon.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Iodsäuresalz oder Periodsäuresalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithiumiodat, Natriumiodat, Kaliumiodat, Ammoniumiodat, Lithiumperiodat, Natriumperiodat, Kaliumperiodat und Ammoniumperiodat.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die 3-Isothiazolon-Verbindungen in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, vorliegt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das 3-Isothiazolon in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung vorliegt, das Metallnitrat in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammen setzung, vorliegt und die Iodsäure, Periodsäure oder deren Salze in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, vorliegt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Iodsäure, Periodsäure oder deren Salze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Iodsäure, Natriumiodat, Kaliumiodat und Natriumperiodat.

7. Verfahren zur Vermeidung der Niederschlagsbildung in einer microbiziden Zusammensetzung, umfassend den Schritt des Zugebens von 0,2 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, eines Metallnitrats ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Magnesiumnitrat, Calciumnitrat und Ammoniumnitrat zu einer stabilisierten 3-Isothiazolon-Zusammensetzung, umfassend 0,5 bis 35 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, einer wasserlöslichen 3-Isothiazolon-Verbindung, 0,01 bis 35 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, an Iodsäure, Periodsäure oder deren Salze und Wasser, wobei das Gewichtsverhältnis von Metallnitrat zu 3-Isothiazolon-Verbindung 25 : 1 bis 1 : 25 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die 3-Isothiazolon-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon, 2-Methyl-3-isothiazolon, 2-Ethyl-3-isothiazolon, 5-Chlor-2-ethyl-3-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-methyl-3-isothiazolon und Mischungen davon.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Iodsäuresalz oder Periodsäuresalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Lithiumiodat, Natriumiodat, Kaliumiodat, Ammoniumiodat, Lithiumperiodat, Natriumperiodat, Kaliumperiodat und Ammoniumperiodat.

10. Verfahren zur Kontrolle oder Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen an einem Ort, umfassend die Einbringung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 in den Ort.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Ort ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kühltürmen, Luftreinigern, Boilern, Mineralschlämmen, Abwasseraufbereitung, Zierbrunnen, Umkehrosmosefiltration, Ultrafiltration, Ballastwasser, Verdampfungskondensatoren, Wärmeaustauscher, Faserbrei- und Papieraufbereitungsflüssigkeiten, Kunststoffe, Emulsionen und Dispersionen, Farben, Latex, Beschichtungen und Metallverarbeitungsflüssigkeiten.