DE69836554T2

DE69836554T2 - Festelektrolytkondensator und sein herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69836554T2
Application number: DE69836554T
Authority: DE
Inventors: Nippon Chemi-Con Corp. Akihiro SHIMADA; Nippon Chemi-Con Corp. Katsunori NOGAMI; Nippon Chemi-Con Corp. Toshiyuki MURAKAMI; Nippon Chemi-Con Corp. Atsuko KANEKO
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2018-06-06
Also published as: EP1024509A1; US6208503B1; EP1024509B1; WO1998056021A1; DE69836554D1; EP1024509A4

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Festelektrolytkondensator mit einem Kondensatorelement, das durch Wicklung einer Anodenelektrodenfolie und einer Kathodenelektrodenfolie mit dazwischen gelegtem Separator hergestellt ist. Darüber hinaus bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Festelektrolytkondensators.
Elektrolytkondensatoren enthalten eine als dielektrisches Material wirkende Oxidfilmschicht und eine aus der Oxidfilmschicht herausgezogene Elektrode, wobei die Oxidfilmschicht auf einer Anodenelektrode geformt ist, die ein als Gleichrichter wirkendes Metall wie Tantal und Aluminium enthält und mit Mikroporen und Ätzgruben versehen ist.
Hierbei ist die Elektrode über eine elektrisch leitende Elektrolytschicht aus der Oxidfilmschicht herausgezogen. Dementsprechend dient die Elektrolytschicht als praktische Kathode in solchen Elektrolytkondensatoren. Für einen Aluminium-Elektrolytkondensator wird z.B. ein flüssiger Elektrolyt als praktische Elektrode benutzt, während die Kathodenelektrode nur für die elektrische Verbindung zwischen dem flüssigen Elektrolyten und dem externen Anschluß vorgesehen ist.
Die Elektrolytschicht, die als praktische Kathode wirkt, sollte unbedingt auf die Oxidfilmschicht geklebt sowie kompakt und gleichmäßig sein. Insbesondere das Kleben innerhalb der Mikroporen und Ätzgruben der Anodenelektrode beeinflusst die elektrischen Eigenschaften erheblich. Aus diesem Grunde wurde bisher eine Vielzahl von Elektrolytschichten vorgeschlagen.
Festelektrolytkondensatoren enthalten elektrisch leitende Festelektrolyte anstelle von flüssigen Elektrolyten, denen jegliche Impedanzcharakteristik im Hochfrequenzbereich aufgrund der Ionenleitfähigkeit fehlt. Insbesondere sind Mangandioxid und 7,7,8,8-Tetracyanodimethylchinon(TCNQ)-Komplex als solche Festelektrolyte bekannt.
Insbesondere wird eine Festelektrolyt-Schicht mit Mangandioxid durch Tauchen eines Anodenelementes, das gesintertes Tantal enthält, in eine wässrige Mangannitratlösung hergestellt, gefolgt durch eine thermische Spaltung bei einer Temperatur von etwa 300°C bis 400°C. Die Oxidfilmschicht in Kondensatoren mit einer solchen Festelektrolyt-Schicht wird bei der thermische Spaltung des Mangandioxids leicht beschädigt, so dass der Leckstrom möglicherweise zunimmt; da der spezifische Widerstand von Mangandioxid hoch ist, kann auch die resultierende Impedanzcharakteristik nicht befriedigen.
Darüber hinaus kann der Anschlussdraht in dem thermischen Prozeß beschädigt werden. Aus diesem Grunde ist ein nachgeschalteter Verfahrensschritt erforderlich, um zusätzlich einen äußeren Anschluss anzubringen.
Als Alternative ist ein Festelektrolytkondensator mit dem in JP-A-58-191414 beschriebenen TCNQ-Komplex bekannt, der durch thermisches Schmelzen des TCNQ-Komplexes und Eintauchen einer Anodenelektrode in den resultierenden geschmolzenen TCNQ-Komplex oder durch Beschichten der Anodenelektrode mit dem geschmolzenen TCNQ-Komplex hergestellt wird. Der TCNQ-Komplex ist sehr gut leitend, was einen großen Einfluß auf die Frequenzcharakteristik und das Temperaturverhalten hat.
Da der Schmelzpunkt des TCNQ-Komplexes und der Spaltungspunkt nahe beieinander liegen, so dass der geschmolzene TCNQ-Komplex unter einer Temperaturbedingung leicht in eine Isolationssubstanz übergeht, muss die Temperaturregelung des Komplexes während der Kondensatorproduktion in engen Grenzen erfolgen; dies auch weil der TCNQ-Komplex per se nicht thermisch widerstandsfähig ist, und somit die charakteristischen Eigenschaften des Komplexes durch die Lötwärme während der Befestigung auf einer Schaltungsplatine deutlich verändert werden.
Um die Nachteile von Mangandioxid und dem TCNQ-Komplex zu vermeiden, wurden in den vergangenen Jahren zusätzliche Versuche unternommen, leitfähige Polymere wie Polypyrrol als Festelektrolyt-Schicht zu verwenden.
Leitfähige Polymere, die typischerweise Polypyrrol einschließen, werden in erster Linie durch chemische Oxidationspolymerisation (chemische Polymerisation) und elektrolytische Oxidationspolymerisation (elektrolytische Polymerisation) hergestellt. Es ist schwierig, eine kompakte Schicht mit großer Festigkeit durch chemische Polymerisation herzustellen.
Bei der alternativen elektrolytischen Polymerisation sollte dem Material, auf dem eine Oxidfilmschicht gebildet werden soll, eine Spannung zugeführt werden. Aus diesem Grunde ist es schwierig, bei Elektrolytkondensatoren eine isolierende Oxidfilmschicht durch elektrolytische Polymerisation auf der Fläche einer Anodenelektrode aufzubringen. Deshalb wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem vorbereitend eine leitfähige Vorbeschichtungsschicht, z.B. eine leitfähige Polymerschicht, durch chemische Polymerisation unter Benutzung eines Oxidationsmittels auf der Oberfläche einer Oxidfilmschicht gebildet wird, und anschließend, unter Benutzung der Vorbeschichtungsschicht als Elektrode, eine Elektrolytschicht durch elektrolytische Polymerisation aufgebracht wird (JP-A-63-173313, JP-A-63-158829; Mangandioxid wirkt als Vorbeschichtungsschicht).
Dieser Schritt des vorbereitenden Aufbringens der Vorbeschichtungsschicht ist jedoch kompliziert; und durch elektrolytische Polymerisation wird eine Festelektrolytschicht gebildet, die in der Nähe der äußeren Elektrode beginnt, die auf der mit der Oxidfilmschicht zum Zwecke der Polymerisation überzogenen Fläche der positiven Elektrode angeordnet ist. Es ist deshalb schwierig, einen leitfähigen Polymerfilm gleichmäßiger Dicke über einen weiten Bereich herzustellen.
Aus diesem Grunde wurde ein weiterer Versuch unternommen, eine Elektrolytschicht mit einem leitfähigen Polymerfilm herzustellen, und zwar durch Wickeln einer Anodenelektrode und einer Kathodenelektrode, beide in Folienform, mit einem zwischen den Elektroden angeordneten Separator, zu einem sogenannten gewickelten Kondensatorelement, wobei das Kondensatorelement mit einem Monomer wie Pyrrol und einem Oxidationsmittel imprägniert werden kann, um den leitfähigen Polymerfilm allein durch chemische Polymerisation zu bilden.
Ein solches gewickeltes Kondensatorelement ist für Aluminium-Elektrolytkondensatoren bekannt. Es war erwünscht, eine komplizierte elektrolytische Polymerisa tion durch Unterstützen der leitenden Polymerschicht mit einem Separator zu vermeiden und die Kapazität des resultierenden Kondensators durch Benutzung einer Elektrode in Folienform mit größerer Oberfläche zu erhöhen.
Sowohl die Elektroden als auch der Separator können bei konstanter Befestigungsstärke durch Benutzung des gewickelten Kondensatorelementes unterstützt werden, was das Kleben zwischen den Elektroden und der Elektrolytschicht verbessert.
Wird das Kondensatorelement mit einer Mischungslösung aus dem Monomer und einem Oxidationsmittel imprägniert, werden das Monomer und das Oxidationsmittel schnell miteinander polymerisiert, so dass die resultierende Festelektrolytschicht niemals tief innerhalb des Kondensatorelementes gebildet wird. Es wurde daher festgestellt, dass die gewünschten elektrischen Eigenschaften niemals erreicht werden können.
Dann wurde versucht, die Polymerisationstemperatur der Lösung während des Polymerisationsvorganges zu erniedrigen, mit dem Resultat von mehr oder weniger guten elektrischen Eigenschaften. Dennoch ist die Druckfestigkeit in nachteiliger Weise immer noch ungenügend.
Darüber hinaus erfordert eine chemische Polymerisation bei niedriger Temperatur eine strikte Temperaturregelung und eine komplizierte Vorrichtung, so dass dem Endprodukt der Nachteil hoher Kosten anhaftet.
Als Alternativen wurden verschiedene leitfähige Polymere untersucht. Über eine Technik (JP-A-2-15611), die sich auf Poly(ethylendioxythiophen) (PEDT) bei niedriger Reaktionsgeschwindigkeit und mit exzellenter Adhäsion auf der Oxidfilmschicht der Anodenelektrode konzentriert, wurde berichtet.
Unter Hinweis auf die niedrige Geschwindigkeit der Polymerisation von Poly(ethylendioxythiophen) beschreibt die EP 0 833 352 A1 , die einen Stand der Technik nach Art. 54(3) EPÜ bildet, die Erzeugung von Poly(ethylendioxythiophen) innerhalb eines Kondensatorelementes und enthält das Wickeln, über das Medium eines Separators, einer Anodenelektrodenfolie und einer Kathodenelektrodenfolie zur Herstellung eines Kondensatorelementes, wobei das Kondensatorelement mit einer Mischungslösung aus einem Monomer und einer Oxidationsmittellösung imprägniert werden kann, um einen Festelektrolyten Poly(ethylendioxythiophen) durch chemische Polymerisation des Monomers und des Oxidationsmittels zu erzeugen. Die Polymerisation findet langsam statt.
Ein Festelektrolytkondensator, der in der Weise hergestellt wird, dass ein Kondensatorelement mit einer Mischungslösung aus einem Monomer und einem Oxidationsmittel imprägniert wird unter Benutzung eines Separators in allgemeinen Elektrolytkondensatoren, um Poly(ethylendioxythiophen) zu erzeugen, wird niemals zufriedenstellende ESR-Ergebnisse bringen; und darüber hinaus ist die statische Kapazität und die Lebensdauer der hergestellten Festelektrolytkondensatoren starken Schwankungen unterworfen. Das kommt möglicherweise daher, dass die Benutzung solcher allgemeiner Separatoren für die Erzeugung von Poly(ethylendioxythiophen) unpraktisch ist und dass die Bedingungen für das Imprägnieren des Kondensatorelementes mit einem Monomer und einem Oxidationsmittel nicht befriedigend sind. Die Ergebnisse sind nachfolgend im Detail beschrieben.
Weil ein Oxidationsmittel Eisen(III)-p-Toluolsulfonat für die Erzeugung von Poly(ethylendioxythiophen) benutzt wird, lösen Separatoren, die aus für die allgemeine Herstellung von Elektrolytkondensatoren benutztem Manilapapier bestehen, eine chemische Reaktion aus, beeinträchtigen die Oxidationswirkung des Oxidationsmittels und führen zu Defekten wie Kurzschlüssen aufgrund einer Beschädigung des Separators.
Im Gegensatz hierzu sind Glaspapier oder dergleichen potentiell für den Separator benutzbar, aber Glaspapier mit einer allgemeinen Dicke von 80 bis 200 μm kann kaum auf etwa die Dicke eines Manilapapier-Separators von 40 μm reduziert werden; und da die Faltfestigkeit mehr oder weniger niedrig ist, kann ein Produkt kleiner Größe kaum hergestellt werden. Da Glaspapier nicht hydrophil ist, wird eine leitfähige, kompakte und gleichmäßige Polymerschicht, nämlich eine Festelektrolytschicht, kaum gebildet, was möglicherweise die elektrischen Eigenschaften des resultierenden Kondensators nachteilig beeinflusst.
Darüber hinaus führt eine einfache Imprägnierung mit einer Mischungslösung aus einem Monomer und einer Oxidationsmittellösung nicht zu einem Monomer mit einem zufriedenstellenden Grad an Polymerisation, so dass eine ausreichend kompakte und gleichmäßige Festelektrolytschicht innerhalb des resultierenden Kondensatorelementes kaum gebildet wird. Während der Imprägnierung mit einer Mischungslösung aus einem Monomer und einer Oxidationsmittellösung, nimmt insbesondere die Polymerisationsreaktion der Mischungslösung über die Zeit zu, so dass das Kondensatorelement im Verlauf der Polymerisationsreaktion mit der Mischungslösung imprägniert wird. Somit wird die Mischungslösung bereits auf dem Weg des Eindringens der Mischungslösung in das Kondensatorelement fest, wodurch die resultierende Festelektrolytschicht höchstwahrscheinlich ungleichmäßig ist. Um ein tieferes Eindringen der Mischungslösung in das Innere des Kondensatorelementes zu erreichen und damit eine solche Verfestigung der Mischungslösung auf dem Wege des Eindringens zu kompensieren, sollte das Kondensatorelement kontinuierlich mit der Mischungslösung imprägniert werden. Eine solche kontinuierliche Imprägnierung mit der Mischungslösung bedeutet jedoch eine nutzlose Materialvergeudung, einen höheren Zeitbedarf und damit eine niedrigere Produktivität.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Festelektrolytschicht mit einem kompakten und gleichmäßigen leitenden Polymer innerhalb eines gewickelten Kondensatorelementes herzustellen durch Modifizieren des in dem Kondensatorelement zu verwendenden Separators und der Imprägnierungsbedingungen des Kondensators mit einem Monomer und mit einem Oxidationsmittel und durch Herstellen eines Festelektrolytkondensators mit exzellenten elektrischen Eigenschaften und großer Kapazität. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen großen Festelektrolytkondensators vorzuschlagen, wie er in Anspruch 3 angegeben ist, das mit hohem Wirkungsgrad und hoher Produktivität abläuft.
Um diese und weitere Aufgaben zu lösen, wird gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung ein Festelektrolytkondensator geschaffen, der ein Kondensatorelement aufweist, das durch Wicklung einer Anodenelektrodenfolie und einer Kathodenelektrodenfolie mit dazwischen gelegtem Separator hergestellt ist, wobei das Kondensatorelement mit 3,4-Ethylendioxythiophen und einem Oxidationsmittel zur Bildung von Poly(ethylendioxythiophen) durch chemische Polymerisation imprägniert ist, wobei der Kondensator einen nicht gewebten Stoff aufweist, der hauptsächlich aus Synthetikfaser besteht und als Separator ohne Bindemittel verwendet wird.
Auf diese Weise wird ein Elektrolytkondensator mit einem modifizierten Separator geschaffen, der ein nicht gewebtes Material (oder einen nicht gewebten Stoff) aufweist, der hauptsächlich aus Synthetikfaser besteht. Das nicht gewebte Material enthält vorzugsweise Vinylfaser oder Vinylfaser gemischt mit Glasfaser, Polyesterfaser, Nylonfaser, Kunstseidenfaser oder Papierfaser. Da der Separator, der hauptsächlich aus Synthetikfaser besteht, niemals mit irgendeinem Oxidationsmittel reagiert und mit Lösungsmitteln mischbar ist, kann das Monomer und ein Oxidationsmittel leicht in das gewickelte Kondensatorelement eindringen, so dass eine kompakte und gleichmäßige Festelektrolytschicht erzeugt werden kann. Darüber hinaus ist ein solcher Separator dünner und flexibler als Glaspapier einer Dicke von 80 bis 200 μm, so dass die Anzahl der aufgewickelten Elektrodenfolien mit Separator pro Volumen erhöht werden kann.
Es wurde festgestellt, dass der Separator, für den nicht gewebtes Material verwendet wird, das hauptsächlich aus solcher Synthetikfaser besteht, kaum die gewünschte Kapazität oder thermische Widerstandsfähigkeit erreicht. Der Grund wurde noch nicht gefunden, aber der Binder in dem nicht gewebten Material kann möglicherweise einigen Einfluss ausüben. Auf der Basis dieser Möglichkeit wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators mit modifiziertem Separator vorgeschlagen, durch Eintauchen des gewickelten Kondensatorelementes in Wasser bei 80°C bis 100°C während einer Dauer von 1 bis 10 Minuten den Binder im Separator aufzulösen und dann den Binder zu entfernen, und danach den Separator mit 3,4-Ethylendioxythiophen und einem Oxidationsmittel zu imprägnieren. Das Verfahren kann das Auflösen und Entfernen des Binders im Separator, das Trocknen des Kondensatorelementes bei 80°C bis 100°C und danach das Imprägnieren des Kondensatorelementes mit 3,4-Ethylendioxythiophen und einem Oxidationsmittel einschließen. Besonders bevorzugt wird eine Serie von Verfahrensschritten, bei der der Schritt des Entfernens des Binders im Wasser und der nachfolgende Trocknungsschritt mindestens zweimal wiederholt wird.
Vorzugsweise wird ein Oxidationsmittel mit einer Konzentration über 40 Gewichts-% zum Lösungsmittel benutzt. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise Butanol, während das Oxidationsmittel vorzugsweise aus der Gruppe von p-Toluolsulfonsäure, Eisen(III)-Dodecylbenzolsulfonat und Eisen(III)chlorid ausgewählt wird. Eine ausreichende ESR-Charakteristik kann nicht erreicht werden, wenn ein Oxidationsmittel mit einer Konzentration unter 40 Gewichts-% zum Lösungsmittel benutzt wird. Die ESR-Charakteristik kann durch Verwendung einer Konzentration von über 40 Gewichts-% zum Lösungsmittel deutlich verbessert werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung erfolgt der Imprägnierungsschritt dadurch, dass das Kondensatorelement mit dem Monomer 3,4-Ethylendioxythiophen imprägniert und anschließend das resultierende Kondensatorelement mit einem Oxidationsmittel imprägniert wird. Weil das Monomer für die primäre Imprägnierung und die nachfolgende Verteilung innerhalb des Kondensatorelementes mit dem Oxidationsmittel für die nachfolgende Imprägnierung innerhalb des Kondensatorelementes chemisch polymerisiert werden kann, kann durch das Verfahren eine kompakte und gleichmäßige Festelektrolytschicht innerhalb des gewickelten Kondensatorelementes erzeugt werden. Besonders vorteilhaft ist es, das Monomer mit einem flüchtigen Lösungsmittel zu verdünnen und dann thermisch zu behandeln und danach eine Oxidationsmittellösung für die Imprägnierung zu benutzen. Weil das verdünnte Monomer für die gleichmäßige Imprägnierung des Kondensatorelementes benutzt wird und das flüchtige Lösungsmittel darin durch den nachfolgenden thermischen Prozess verdampft werden kann, kann in diesem Fall eine Festelektrolytschicht höherer Qualität hergestellt werden. Weil der thermische Prozess nur eine kurze Zeit erfordert, ist auch die Produktivität groß.
Das flüchtige Lösungsmittel zur Benutzung in diesem Verfahren wird vorzugsweise aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone, Alkohole und Stickstoffverbindungen ausgewählt. Diese Materialien sind in zufriedenstellender Weise mit dem Monomer mischbar, so dass die gleichmäßige Imprägnierung mit dem Monomer unterstützt wird, ohne dass ein nachteiliger Effekt auf die Elektrodenfolien einschließlich z.B. Aluminium entsteht. Methanol, Ethanol und Azeton werden aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und leichten Handhabbarkeit bevorzugt. In dem Verfahrensschritt der Imprägnierung des Kondensatorelementes mit einer Monomerlösung wird darüber hinaus die Monomerlösung zuerst durch Zusammenmischen eines Monomers mit einem flüchtigen Lösungsmittel hergestellt, aber die Verbindung daraus verändert sich möglicherweise mit der Zeit aufgrund des Verdampfens des flüchtigen Lösungsmittels nach dem Mischprozess. Aus diesem Grunde werden das Monomer und das flüchtige Lösungsmittel vorzugsweise für die Imprägnierung getrennt verwendet. In diesem Fall kann das Kondensatorelement mit einer Monomerlösung imprägniert werden, deren Zusammensetzung sich weniger stark verändert. Durch Zulassen der Imprägnierung des Kondensatorelementes mit einer Monomerlösung mit einem Verhältnis von Monomer zum flüchtigen Lösungsmittel von 1:1 bis 1:3, kann das Kondensatorelement gleichmäßig mit dem Monomer imprägniert werden und als Ergebnis eine Festelektrolytschicht hoher Qualität ergeben. Da das flüchtige Lösungsmittel in diesem Fall an der niedrigsten notwendigen Grenze eingesetzt wird, verschlechtert sich die Produktivität in keinem Fall.
1 zeigt eine aufgelöste perspektivische Darstellung eines Beispiels eines Festelektrolytkondensators, der gemäß der Erfindung hergestellt ist, und
2 zeigt einen vergrößerten Querschnitt einer Anodenelektrodenfolie mit einer gemäß der Erfindung hergestellten Festelektrolytschicht.
1 zeigt den gemäß der Erfindung hergestellten Festelektrolytkondensator, wie er im wesentlichen durch die folgenden Schritte hergestellt ist.
Zuerst wird ein Kondensatorelement 10 hergestellt durch Wickeln einer Anodenelektrodenfolie (positive Elektrodenfolie) 1, die ein als Gleichrichter wirkendes Metall wie Aluminium mit einer auf der Oberfläche ausgebildeten Oxidfilmschicht enthält, und einer Kathodenelektrodenschicht (negative Elektrodenschicht) 2, mit dazwischen liegendem Separator 3. Dann wird das Kondensatorelement 10 mit 3,4-Ethylendioxythiophen und einem Oxidationsmittel imprägniert; durch chemische Polymerisation in dem Kondensatorelement 10 wird die Festelektrolytschicht 5 mit Poly(ethylendioxythiophen) gebildet. Die Festelektrolytschicht 5 wird mit dem Separator 3 gestützt.
Insbesondere enthält die positive Elektrodenfolie 1 ein als Gleichrichter wirkendes Metall wie Aluminium; wie 2 zeigt, ist die Oberfläche durch einen elektrochemischen Ätzprozess in einer wässrigen Chloridlösung aufgerauht, um zahlreiche Ätzgruben 8, 8, ... zu bilden. Darüber hinaus wird der Oberfläche der positiven Elektrodenfolie 1 in einer wässrigen Lösung von z.B. Ammoniumborat eine Spannung zugeführt, um eine Oxidfilmschicht 4 zu bilden, die als dielektrisches Material dient. Wie die positive Elektrodenfolie 1 enthält die negative Elektrodenfolie 2 Aluminium oder dergleichen, und deren Oberfläche ist auf einfache Weise durch einen Ätzprozess behandelt.
Die positive Elektrodenfolie 1 und die negative Elektrodenfolie 2 sind getrennt an Anschlussdrähte 6, 7 auf bekannte Weise wie Heften oder Ultraschallschweißen angeschlossen, um die Elektroden außen anschließen zu können. Die Anschlussdrähte 6, 7, die Aluminium oder dergleichen enthalten, bilden äußere Verbindungselemente, die für die elektrische Verbindung der positiven Elektrodenfolie 1 und der negativen Elektrodenfolie 2 nach außen sorgen. Die Anschlussdrähte 6, 7 sind aus der Endfläche des gewickelten Kondensatorelementes 10 herausgezogen.
Die Maße beider Elektrodenfolien 1, 2 werden ungefähr bestimmt, abhängig von der Spezifikation des entwickelten Festelektrolytkondensators, und der Separator 3 wird geringfügig breiter als die Elektrodenfolien 1, 2 gewählt.
Das 3,4-Ethylendioxythiophen kann in diesem Beispiel nach dem aus der JP-A-2-15611 bekannten Verfahren oder dergleichen hergestellt werden. Zusätzlich wird in Butanol gelöstes Eisen(III)-p-Toluolsulfonat als Oxidationsmittel benutzt.
Eine Ausführung des modifizierten Separators gemäß der Erfindung enthält ein nicht gewebtes Material, das hauptsächlich aus Vinylfaser besteht, eine andere Ausführung enthält ein nicht gewebtes Material, das aus Vinylfaser gemischt mit Glasfaser, Polyesterfaser, Nylonfaser, Kunstseidenfaser oder Papierfaser wie Manilapapier besteht. Insbesondere hat das nicht gewebte Material ein Einheitsgewicht von 6 bis 36 g/m², einen Faserdurchmesser von 5 bis 30 μm, eine Dicke von 30 bis 150 μm und eine Dichte von 0,2 bis 0,5 g/cm³.
Da die resultierenden modifizierten Separatoren niemals mit dem Oxidationsmittel reagieren und mit einem Lösungsmittel für das Oxidationsmittel mischbar sind, können die modifizierten Separatoren den Wirkungsgrad des sich ergebenden Kondensatorelementes pro Volumen verbessern, obgleich die Dicke etwa gleich der Dicke (40 μm) von Manilapapier-Separatoren in konventionellen Elektrolytkondensatoren ist, ohne dass sich die Durchlässigkeit für das Monomer und das Oxidationsmittel bei der Imprägnierung verschlechtert. Der resultierende Festelektrolytkondensator kann also kleiner ausgelegt werden und eine höhere Kapazität aufweisen.
Der Festelektrolytkondensator mit einem solchen modifizierten Separator kann hergestellt werden durch Bilden eines gewickelten Kondensatorelementes unter Benutzung des Separators, Eintauchen des Kondensatorelementes in Wasser bei 80°C bis 100°C für eine bis 10 Minuten, um den Binder in dem Separator zu lösen und zu entfernen, Trocknen des Kondensatorelementes bei 80°C bis 120°C und anschließendes Imprägnieren des Kondensatorelementes mit 3,4-Ethylendioxythiophen und einem Oxidationsmittel.
Da der Binder in dem nicht gewebten Material, das den Separator bildet, in dem Verfahren gelöst und entfernt werden kann, kann eine Reduzierung der statischen Kapazität aufgrund des Vorhandenseins eines Binders vermieden werden. Die Eigenschaften des Kondensators können also verbessert werden.
Ein besonderes Verfahren zur Herstellung des Festelektrolytkondensators mit dem modifizierten Separator wird nun zusammen mit Beispielen der durch das Verfahren hergestellten Elektrolytkondensatoren und von damit verglichenen Vergleichsbeispielen nachstehend beschrieben.
Zuerst wird ein Vergleich zwischen dem Festelektrolytkondensator mit dem modifizierten Separator (Beispiel 1) gemäß der Erfindung und einem Festelektrolytkondensator mit einem aus Glaspapier (Vergleichsbeispiel 1) hergestellten Separator durchgeführt.
Beispiel 1:
Die positive Elektrodenfolie 1 und die negative Elektrodenfolie 2 werden unter Zwischenlegung eines Separators 3 gewickelt, um ein Kondensatorelement 10 herzustellen, wie in 1 gezeigt. Der Separator 3 enthält einen nicht gewebten Stoff, der hauptsächlich aus Vinylfaser mit 50 μm Dicke und einem Einheitsgewicht von 12 g/m² besteht. Das Kondensatorelement 10 hat einen Durchmesser von 4 ∅ und eine longitudinale Länge von 7 mm sowie eine Nennspannung von 16 WV und eine statische Nennkapazität von 10 μF auf.
Durch Tauchen des Kondensatorelementes 10 in Wasser von 100°C für 5 Minuten wird der Binder 3 darin gelöst und dann entfernt. Falls erforderlich, kann dieser Schritt innerhalb eines gegebenen Zeitraums mehrere Male wiederholt werden.
Dann wird das Kondensatorelement 10 mit 3,4-Ethylendioxythiophen und einem Oxidationsmittel imprägniert. Wie oben beschrieben, wird ein in Butanol gelöstes Eisen(III)-p-Toluolsulfonat als Oxidationsmittel benutzt. Darüber hinaus liegt das Mischungsverhältnis von 3,4-Ethylendioxythiophen zum Oxidationsmittel zum Beispiel bei 1:5.
Durch Ruhenlassen des mit 3,4-Ethylendioxythiophen und dem Oxidationsmittel imprägnierten Kondensatorelementes 10 zur Polymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von 25°C bis 150°C für eine Dauer von 2 bis 15 Stunden kann eine Festelektrolytschicht 5 mit Poly(ethylendioxythiophen) erzeugt werden.
Was die Bereiche der Polymerisationstemperatur und der Ruhezeit des Kondensatorelementes 10 angeht, würde eine höhere Polymerisationstemperatur höchstwahrscheinlich die Leckstromcharakteristik verschlechtern, obwohl die statische Kapazität, tan δ und die Impedanzcharakteristik unter den elektrischen Eigenschaften des resultierenden Elektrolytkondensators verbessert werden. Somit kann die Polymerisationstemperatur in geeigneter Weise entsprechend der Spezifikation des herzustellenden Kondensatorelementes 10 innerhalb dieses Bereiches variiert werden.
Bei den vorher erwähnten Schritten wird die Festelektrolytschicht 5 auf dem zwischen der positiven Elektrodenfolie 1 und der negativen Elektrodenfolie 2 angeordneten Separator 3 gebildet; durch nachfolgendes Beschichten der äußeren Oberfläche des resultierenden Kondensatorelementes 10 mit einer äußeren Kunstharzschicht ergibt sich ein Festelektrolytkondensator.
Vergleichsbeispiel 1:
Die positive Elektrodenfolie 1 und die negative Elektrodenfolie 2 werden unter Zwischenlegung eines Separators gewickelt, um ein Kondensatorelement 10 herzustellen, wie in 1 gezeigt. Der Separator besteht aus Glaspapier mit 150 μm Dicke und einem Einheitsgewicht von 20 g/m². Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird das Kondensatorelement mit 3,4-Ethylendioxythiophen und einem Oxidationsmittel imprägniert, um eine Festelektrolytschicht aus Poly(ethylendioxythiophen) zu bilden, gefolgt von einer Beschichtung mit einer externen Kunstharzschicht, um einen Festelektrolytkondensator mit einer Nennspannung von 16 WV und einer statischen Nennkapazität von 10 μF zu erhalten.
Vergleich der Anfangseigenschaften:
Die Anfangseigenschaften der Festelektrolytkondensatoren des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden bestimmt, und die Resultate sind in Tabelle 1 zu sehen. Hierin bedeutet die Bezeichnung Kapazitätswiederholungsverhältnis das Verhältnis der bestimmten statischen Kapazität zur statischen Nennkapazität. Tabelle 1
Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, kann der Festelektrolytkondensator nach dem Beispiel 1, in dem der 50 μm dicke Separator das nicht gewebte Material, hauptsächlich bestehend aus Vinylfaser, enthält, die Eigenschaften praktisch gleicher Größe erreichen wie beim Vergleichsbeispiel 1 mit einem Separator aus Glaspapier. Deshalb ist der Kapazitätswirkungsgrad beim Beispiel 1 mit einem Separator, der nur ein Drittel der Dicke des Separators des Vergleichsbeispiels 1 hat, offensichtlich wesentlich besser als das Vergleichsbeispiel 1.
Beispiel 2:
In gleicher Weise wie beim Beispiel 1 werden die positive Elektrodenfolie 1 und die negative Elektrodenfolie 2 unter Zwischenlegung eines Separators 3 gewickelt, um ein Kondensatorelement 10 herzustellen. Der Separator 3 enthält ein nicht gewebtes Material, das hauptsächlich aus Vinylfaser mit 50 μm Dicke und einem Einheitsgewicht von 12 g/m² besteht. Nach Tauchen des resultierenden Kondensatorelementes 10 in Wasser bei 100°C für 5 Minuten, um den Binder in dem Separator zu lösen und zu entfernen, wird das Kondensatorelement 10 bei 100°C für 10 Minuten getrocknet.
Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird dann das Kondensatorelement 10 mit 3,4-Ethylendioxythiophen und einem Oxidationsmittel imprägniert, um eine Festelektrolytschicht aus Poly(ethylendioxythiophen) zu bilden, gefolgt von einem Beschichten mit einer externen Kunstharzschicht, um einen Festelektrolytkondensator mit einer Nennspannung von 6,3 WV und einer statischen Nennkapazität von 33 μF zu herzustellen.
Beispiel 3:
Das Kondensatorelement 10, das in gleicher Weise wie beim Beispiel 2 hergestellt wird, wird zweimal wiederholt einer Serie von Schritten ausgesetzt, nämlich einem Schritt zum Lösen und Entfernen des Binders im Separator durch Tauchen des Kondensatorelementes 10 in Wasser bei 100°C für 10 Minuten und einem Schritt zum Trocknen des sich ergebenden Kondensatorelementes 10 bei 100°C über 10 Minuten. Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird dann das Kondensatorelement 10 mit 3,4-Ethylendioxythiophen und einem Oxi dationsmittel imprägniert, um eine Festelektrolytschicht aus Poly(ethylendioxythiophen) zu bilden, gefolgt vom Beschichten mit einer externen Kunstharzschicht, um einen Festelektrolytkondensator mit einer Nennspannung von 6,3 WV und einer statischen Nennkapazität von 33 μF zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 2:
In gleicher Weise wie beim Beispiel 1 werden die positive Elektrodenfolie 1 und die negative Elektrodenfolie 2 unter Zwischenlegung eines Separators 3 gewickelt, um ein Kondensatorelement 10 herzustellen. Der Separator 3 enthält ein nicht gewebtes Material, das hauptsächlich aus Vinylfaser mit 50 μm Dicke und einem Einheitsgewicht von 12 g/m² besteht. Nach Tauchen des Kondensatorelementes 10 in 3,4-Ethylendioxythiophen und einem Oxidationsmittel unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 sowie ohne den Schritt des Lösens und Entfernens des Binders in Wasser und ohne den nachfolgenden Trocknungsschritt, erhält man einen Festelektrolytkondensator mit einer Nennspannung von 6,3 WV und einer statischen Nennkapazität von 33 μF.
Vergleich der Anfangseigenschaften:
Die Anfangseigenschaften der Festelektrolytkondensatoren der Beispiele 2 und 3 sowie des Vergleichsbeispiels 2 wurden bestimmt; die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zu sehen. Wie bereits erwähnt, bedeutet hierin die Bezeichnung Kapazitätswiederholungsverhältnis das Verhältnis der bestimmten statischen Kapazität zur statischen Nennkapazität. Tabelle 2
Wie aus der Tabelle 2 hervorgeht, sind die Kapazitätswiederholungsverhältnisse der Festelektrolytkondensatoren der Beispiele 2 und 3 mit dem Binderentfernungsschritt größer als das Verhältnis des Festelektrolytkondensators des Vergleichsbeispiels 2 ohne Binderentfernungsschritt, was nahelegt, dass die Wirkung des Binders in dem nicht gewebten Material, das aus synthetischer Faser besteht, reduziert wird. Wie oben noch spezieller beschrieben wurde, stellt die Entfernung des Binders im Separator, der das hauptsächlich aus synthetischer Faser bestehende, nicht gewebte Material enthält, möglicherweise die gewünschte statische Kapazität und die thermische Widerstandsfähigkeit sicher, was kaum mit einem Separator erreicht werden könnte, bei dem der Binder nicht entfernt wurde.
Wie aus einem Vergleich zwischen den Beispielen 2 und 3 hervorgeht, ist außerdem das Kapazitätswiederholungsverhältnis im Beispiel 3 größer als das Verhältnis im Beispiel 2, weil eine Serie von Schritten, nämlich der Schritt des Lösens und Entfernens des Binders in Wasser und der nachfolgende Trocknungsschritt, im Beispiel 3 zweimal wiederholt, im Beispiel 2 jedoch nur einmal durchgeführt wird. Dies zeigt also, dass zwei oder mehr Wiederholungen dieser Serie von Schritten die Wirkung des Binders vermindern kann.
Das Verfahren der Benutzung eines modifizierten Separators ist nicht speziell auf das vorher erwähnte Verfahren beschränkt, sondern kann entsprechend abgewandelt werden. Das nicht gewebte Material, aus dem der Separator besteht, ist nicht auf die in den Beispielen 1 bis 3 genannten Beispiele beschränkt, sondern schließt geeignete Arten von nicht gewebten Materialien ein, die hauptsächlich aus synthetischen Fasern bestehen. Was das Verkleinern und Vergrößern der Kapazität angeht, hat der Separator vorzugsweise eine Dicke von etwa 50 μm oder weniger, wodurch ein Kondensator mit Maßen und Nennwerten hergestellt werden kann, die fast den Maßen und Nennwerten von konventionellem Separator aus Manilapapier entsprechen.
In einer Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein in Butanol gelöstes Eisen(III)-p-Toluolsulfonat als Oxidationsmittel benutzt. Es wurde festgestellt, dass das Oxidationsmittel bei einer Konzentration von 40 Gewichts-% zum Butanol zu besten Ergebnissen führt. Der Grund hierfür ist noch nicht bekannt, aber ein Oxidationsmittel mit hoher Konzentration fördert die chemische Polymerisation und hebt den Grad der Polymerisation an, so dass die elektrische Leitfähigkeit der resultierenden Festelektrolytschicht verbessert werden kann.
Der Oxidationsmittel wird zu einer Konzentration von mehr als 40 Gewichts-% in Butanol vermischt, weil eine ausreichende statische Kapazität oder ESR-Charakteristik bei Werten unter 40 Gewichts-% nicht erreicht werden kann. Außerdem liegt die wahre obere Grenze bei 60 Gewichts-%. Eine synthetische Reaktion mit dem Oxidationsmittel findet oberhalb dieser Grenze kaum statt. Aus diesem Grunde wird das Oxidationsmittel auf einen Bereich von 50 bis 55 Gewichts-% verdünnt, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten und die Fortsetzung der Synthese sicher zu stellen.
Das Verhältnis von Butanol zu Eisen(III)-p-Toluolsulfonat in der Oxidationsmittellösung wird auf geeignete Weise bestimmt, liegt vorzugsweise jedoch bei 1:3 bis 1:15.
Das Verfahren zur Herstellung des Festelektrolytkondensators unter Benutzung des Oxidationsmittels mit einer solchen modifizierten Konzentration wird nun nachfolgend zusammen mit Beispielen des nach dem Verfahren hergestellten Festelektrolytkondensators speziell beschrieben und mit Vergleichsbeispielen verglichen.
Die positive Elektrodenfolie 1 und die negative Elektrodenfolie 2 werden unter Zwischenlegung des Separators 3 gewickelt, um ein Kondensatorelement 10 herzustellen, wie in 1 gezeigt. Der Separator 3 enthält einen nicht gewebtes Material, das hauptsächlich aus Vinylfaser besteht. Das Kondensatorelement 10 hat einen Durchmesser von 4 ∅ und eine longitudinale Länge von 7 mm sowie eine Nennspannung von 16 WV und eine statische Nennkapazität von 10 μF auf.
Dann wird das Kondensatorelement 10 mit 3,4-Ethylendioxythiophen und einem Oxidationsmittel imprägniert, um die Festelektrolytschicht 5 zu bilden, die Poly(ethylendioxythiophen) enthält. Der Oxidationsmittel enthält Eisen(III)-p-Toluolsulfonat, gelöst in Butanol in sechs verschiedenen Konzentrationen (40 Gewichts-% im Vergleichsbeispiel 3; 44 Gewichts-% im Beispiel 4; 48 Gewichts- % im Beispiel 5; 52 Gewichts-% im Beispiel 6; 56 Gewichts-% im Beispiel 7 und 60 Gewichts-% im Beispiel 8). Das Mischungsverhältnis von 3,4-Ethylendioxythiophen und Oxidationsmittel ist 1:5.
In dem vorerwähnten Verfahren wird eine Festelektrolytschicht 5 auf dem Separator 3 gebildet, der zwischen der positiven Elektrodenfolie 1 und der negativen Elektrodenfolie 2 angeordnet ist, und anschließend wird die Außenfläche des Kondensatorelementes 10 mit einer externen Kunstharzschicht bedeckt, um einen Festelektrolytkondensator herzustellen.
Sechs Arten von Elektrolytkondensatoren (Beispiele 4 bis 8 und Vergleichsbeispiel 3), die unter Benutzung des Oxidationsmittels mit verschiedenen Konzentrationen hergestellt wurden, werden auf Änderungen ihrer Eigenschaften aufgrund der Unterschiede in der Konzentration des Oxidationsmittels untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Wie aus der Tabelle 3 hervorgeht, kann keine zufriedenstellende ESR-Charakteristik in dem Vergleichsbeispiel 3 erzielt werden, in dem das Oxidationsmittel Eisen(III)-p-Toluolsulfonat zu 40 Gewichts-% in dem Lösungsmittel gelöst ist, während das Kapazitätswiederholungsverhältnis im Vergleichbeispiel 3 30,6 μF ist, was 93% der statischen Nennkapazität (33 μF) entspricht. Die ESR-Charakteristik ist dramatisch verbessert in den Beispielen 4 bis 8, die ein Oxidationsmittel mit einer Konzentration von 40 Gewichts-% benutzen, was anzeigt, dass ein kompakter und gleichmäßiger Festelektrolyt innerhalb des Kondensatorelementes gebildet wird. Tabelle 3
Das Verfahren der Verwendung des Oxidationsmittels mit einer modifizierten Konzentration ist nicht speziell auf das vorerwähnte Verfahren beschränkt, sondern kann auf geeignete Weise modifiziert werden. Die Konzentration des Oxidationsmittels ist nicht speziell auf die Konzentrationen der Beispiele 4 bis 8 beschränkt. Die Konzentration kann auf geeignete Weise aus Konzentrationen oberhalb von 40 Gewichts-% zum Lösungsmittel ausgewählt werden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Festelektrolytschicht produziert durch Imprägnieren eines Kondensatorelementes mit einer monomeren Lösung einer Mischung aus 3,4-Ethylendioxythiophen und einem flüchtigen Lösungsmittel, durch Wärmebehandeln des resultierenden Kondensatorelementes und anschließendes Imprägnieren des Kondensatorelementes mit einer Oxidationsmittellösung.
Bekannte Mittel, wie zum Beispiel das Imprägnieren unter reduziertem Druck und Imprägnieren unter Druck, können in dem Verfahren der Imprägnierung des Kondensatorelementes 10 mit einer Monomerlösung aus einer Mischung aus 3,4-Ethylendioxythiophen und einem flüchtigen Lösungsmittel angewendet werden. Diese Mittel können auch auf das Verfahren angewandt werden, bei dem das Kondensatorelement nach der Wärmebehandlung mit einer Oxidationsmittellösung imprägniert wird.
Was das flüchtige Lösungsmittel betrifft, können zusätzlich Materialien aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone, Alkohole und Stickstoffverbindungen ausgewählt werden. Insbesondere Pentan und Hexan und dergleichen können als Kohlenwasserstoffe benutzt werden, Methylformiat und Ethylacetat und dergleichen können als Ester benutzt werden, Azeton und Methylethylketon und dergleichen können als Ketone benutzt werden. Darüber hinaus können Methanol, Ethanol und Propanol und dergleichen als Alkohole benutzt werden und Azetonnitril und dergleichen können als Stickstoffverbindungen benutzt werden.
Unter den oben angegebenen flüchtigen Materialien sind vorzugsweise Methanol, Ethanol und Azeton und dergleichen zu benutzen, wie oben beschrieben. Da Wasser in 3,4-Ethylendioxythiophen geringfügig lösbar ist, wird Wasser vorzugsweise als flüchtiges Lösungsmittel nicht benutzt.
Die nachfolgenden Vorteile können für das vorher erwähnte Verfahren angeführt werden.
Da die Menge des Monomers 3,4-Ethylendioxythiophen deutlich niedriger ist als die Menge des Oxidationsmittels, wird das Monomer in dem Kondensatorelement 10 leicht ungleichmäßig verteilt, wenn das Kondensatorelement 10 mit dem Monomer allein imprägniert wird; gemäß dem Verfahren wird das Monomer jedoch mit den flüchtigen Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol und Azeton verdünnt, wodurch das Kondensatorelement 10 mit dem Monomer gleichmäßig imprägniert wird. In diesem Fall kann das Kondensatorelement 10 mit der Monomerlösung aus einer Mischung des Monomers und solch einem flüchtigen Lösungsmittel zufriedenstellend imprägniert werden. Gemäß dem Verfahren können alternativ das Monomer und das flüchtige Lösungsmittel in zufriedenstellender Weise getrennt für die Imprägnierung des Kondensatorelements 10 benutzt werden, wobei das Kondensatorelement mit einer Monomerlösung bei einer geringeren Änderung der Zusammensetzung über die Zeit imprägniert werden kann.
Durch Wärmebehandlung des mit dem Monomer und dem flüchtigen Lösungsmittel in dieser Weise imprägnierten Kondensatorelements 10 kann das flüchtige Lösungsmittel anschließend verdampft werden.
Durch die chemische Polymerisation zwischen dem für die Imprägnierung des Kondensatorelements 10 benutzten Oxidationsmittel und dem Monomer, mit dem das Kondensatorelement 10 gleichmäßig imprägniert ist, kann die Festelektrolytschicht 5 innerhalb des gewickelten Kondensatorelements 10 gebildet werden, die kompaktes und gleichmäßiges Poly(ethylendioxythiophen) enthält.
Weil die Dauer der Wärmebehandlung kurz ist, ist auch die Produktivität hoch. Da Methanol, Ethanol und Azeton wirtschaftlich und verhältnismäßig einfach gehandhabt werden können, wird die Produktivität noch weiter verbessert.
Die positive Elektrodenfolie 1 und die negative Elektrodenfolie 2 werden unter Zwischenlegung eines Separators 3 gewickelt, um ein Kondensatorelement 10 herzustellen, wie in 1 gezeigt. Der Separator 3 enthält ein nicht gewebtes Material, das hauptsächlich aus Vinylfaser, wie oben beschrieben, besteht. Das Kondensatorelement 10 hat eine Nennspannung von 20 WV und eine statische Nennkapazität von 10 μF.
Das Kondensatorelement 10 wird dann einem Verfahren zur Bildung einer modifizierten Festelektrolytschicht unterworfen. Zuerst wird das Kondensatorelement 10 mit einer Monomerlösung aus einer Mischung von 3,4-Ethylendioxythiophen und einem flüchtigen Lösungsmittel mit einem Volumenverhältnis von 1:1 bis 1:3 imprägniert. Insbesondere wird das Kondensatorelement 10 imprägniert mit 3,4-Ethylendioxythiophen und einem flüchtigen Lösungsmittel. Durch Wärmebehandeln des auf diese Weise mit der Monomerlösung imprägnierten Kondensatorelementes 10 wird das flüchtige Lösungsmittel verdampft.
Durch nachfolgendes Imprägnieren des Kondensatorelementes 10 mit einer Oxidationsmittellösung wird durch chemische Polymerisation zwischen der Oxidationsmittellösung und der Monomerlösung, die in den Separator eindringen, die Festelektrolytschicht 5 gebildet. Als Oxidationsmittel wird hierbei in Butanol gelöstes Eisen(III)-p-Toluolsulfonat benutzt. In diesem Fall wird das Verhältnis von Butanol und Eisen(III)-p-Toluolsulfonat auf geeignete Weise bestimmt; ein Beispiel ist eine 40 bis 60% Butanollösung von Eisen(III)-p-Toluolsulfonat. Das Mischungsverhältnis von 3,4-Ethylendioxythiophen zum Oxidationsmittel liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1:3 bis 1:6.
Nachdem die Festelektrolytschicht 5 auf dem zwischen der positiven Elektrodenfolie 1 und der negativen Elektrodenfolie 2 liegenden Separator 3 nach dem beschriebenen Verfahren gebildet wurde, wird das Kondensatorelement 10 mit einer externen Kunstharzschicht überzogen, um den Festelektrolytkondensator fertig zu stellen.
Das Verfahren zur Herstellung der modifizierten Festelektrolytschicht wird nachfolgend zusammen mit einem speziellen Vergleich der Beispiele des nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Festelektrolytkondensators und Vergleichsbeispielen beschrieben.
Die nachfolgende Tabelle 4 zeigt fünf Beispiele 9 bis 13 des Verfahrens zur Bildung der modifizierten Festelektrolytschicht und drei Vergleichsbeispiele 4 bis 6 von Verfahren zur Herstellung von vergleichbaren Festelektrolytschichten.
Die einzelnen Beispiele in Tabelle 4 werden nun beschrieben. In dem erfindungsgemäßen Beispiel 9 werden der Monomer-Imprägnierungsschritt und die nachfolgende Wärmebehandlung für mehrere Minuten vor der Oxidationsmittel-Imprägnierung durchgeführt. In den Beispielen 10 bis 13 werden der Monomer-Imprägnierungsschritt unter Benutzung flüchtiger Lösungsmittel wie Azeton und Methanol und die nachfolgende Wärmebehandlung für mehrere Minuten vor der Oxidationsmittel-Imprägnierung durchgeführt, wobei die verschiedenen Arten der flüchtigen Lösungsmittel in verschiedenen Volumenverhältnissen zu dem Monomer benutzt werden. Tabelle 4
In den Vergleichsbeispielen 5 und 6 wird darüber hinaus das resultierende Kondensatorelement bei Umgebungstemperatur ohne Benutzung eines flüchtigen Lösungsmittels stehen gelassen, wobei der Zeitraum von der Monomer-Imprägnierung bis zur Oxidationsmittel-Imprägnierung variiert. Im Vergleichsbeispiel 4 wird darüber hinaus die konventionelle Technik der Imprägnierung mit einer Mischungslösung aus einem Monomer und einem Oxidationsmittel benutzt.
Die Anfangseigenschaften des Festelektrolytkondensators der Beispiele 9 bis 13 und der Vergleichsbeispiele 4 bis 6 wurden einzeln bestimmt und die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigt.
Wie die Resultate der Tabelle 5 zeigen, können die Festelektrolytkondensatoren der Beispiele 9 bis 13 bessere Werte für die statische Kapazität und tan δ sowie gleichen linearen Widerstand (ESR) als die der Vergleichsbeispiele 4 bis 6 aufweisen. Darüber hinaus zeigen die Vergleichsbeispiele 5 und 6 bessere Werte als das Vergleichsbeispiel 4. Das Vergleichsbeispiel 6 erfordert insbesondere eine lange Zeit von der Monomer-Imprägnierung bis zu der Oxidationsmittel-Imprägnierung bei niedrigerer Produktivität als die Produktivität in den Beispielen 9 bis 13 mit einer Wärmebehandlung für eine kurze Zeit von z.B. einigen Minuten. Tabelle 5
Ein spezielles Verfahren einschließlich des Verfahrens der Bildung einer modifizierten Festelektrolytschicht wird auf geeignete Weise ausgewählt. Darüber hinaus ist das Verfahren zur Bildung der Festelektrolytschicht nicht auf das der Beispiele 9 bis 13 beschränkt. Die Art des flüchtigen Lösungsmittels kann auf geeignete Weise ausgewählt werden, während das Volumenverhältnis von Monomer und flüchtigem Lösungsmittel auf geeignete Weise aus einem Bereich von 1:1 bis 1:3 ausgewählt werden kann. In den Beispielen 9 bis 13 wird das Kondensatorelement mit einer Monomerlösung aus einer Mischung des Monomers und dem flüchtigen Lösungsmittel imprägniert, aber das Kondensatorelement kann in zufriedenstellender Weise auch getrennt mit dem Monomer und mit dem flüchtigen Lösungsmittel imprägniert werden. In diesem Fall kann das Kondensatorelement mit einer Monomerlösung mit einer geringen Änderung der Zusammensetzung imprägniert werden. Darüber hinaus kann die Art von Oxidationsmittel und Lösungsmittel sowie deren Verhältnis auf geeignete Weise ausgewählt werden.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorerwähnten Ausführungsformen und Beispiele beschränkt. Die Erfindung kann in verschiedenen Modifikationsbeispielen innerhalb des Schutzumfanges der Erfindung ausgeführt werden.
Da der modifizierte Separator in den Ausführungsformen des Verfahrens zur Benutzung des Oxidationsmittels mit modifizierten Konzentrationen und in den Ausführungsformen, die sich auf das Verfahren einschließlich des Verfahrens der Bildung der modifizierten Festelektrolytschicht beziehen, individuell verwendet wird, können z.B. die Effekte des modifizierten Separators erzielt werden. Das Verfahren, einschließlich des Verfahrens zur Bildung der modifizierten Festelektrolytschicht durch Benutzung des Oxidationsmittels mit modifizierten Konzentrationen, kann bessere Resultate erbringen. Insbesondere das Verfahren, einschließlich des Verfahrens zur Bildung der modifizierten Festelektrolytschicht durch Benutzung des modifizierten Separators und des Oxidationsmittels mit modifizierten Konzentrationen, kann synergetische Effekte dieser Modifikationen im Separator und in der Konzentration des Oxidationsmittels bringen. Jedoch kann jede der Modifikationen die dazugehörenden Effekte erbringen.
Wie oben beschrieben wurde, wird in Übereinstimmung mit der Erfindung ein nicht gewebtes, hauptsächlich aus synthetischer Faser bestehendes Material als Separator benutzt; und dieses nicht gewebte Material enthält Vinylfaser oder Vinylfaser gemischt mit Glasfaser, Polyesterfaser, Nylonfaser, Kunstseidenfaser oder Papierfaser.
Ein solcher Separator reagiert niemals chemisch mit einem solchen Oxidationsmittel und ist mit dem Lösungsmittel des Oxidationsmittels mischbar, obwohl der Separator eine Dicke aufweist, die fast gleich der Dicke von 40 μm eines Separators aus in konventionellen Elektrolytkondensatoren benutztem Manilapapier ist. Daher verschlechtert der Separator niemals die Durchlässigkeit des für die Imprägnierung benutzten Monomers und Oxidationsmittels, wodurch der Volumenwirkungsgrad des hergestellten Kondensatorelementes verbessert wird, so dass der resultierende Festelektrolytkondensator klein und mit großer Kapazität hergestellt werden kann.
Durch Tauchen des Kondensatorelementes mit einem solchen aufgerollten Separator in Wasser bei 80°C bis 100°C für 10 Minuten, um den Binder im Separator aufzulösen und zu entfernen, und anschließendes Trocknen des resultierenden Kondensatorelementes bei 80°C bis 120°C kann der Binder im Separator aufgelöst und entfernt werden, wodurch die Erniedrigung der statischen Kapazität aufgrund des Vorhandenseins des Binders vermieden wird.
Gemäß der Erfindung wird ein Oxidationsmittel mit einer modifizierten Konzentration oberhalb von 40 Gewichts-% zum Lösungsmittel benutzt, um eine kompakte und gleichmäßige Festelektrolytschicht innerhalb des Kondensatorelementes zu bilden, so dass der resultierende Festelektrolytkondensator eine ausgezeichnete ESR-Charakteristik erreichen kann.
Gemäß der Erfindung enthält ein Verfahren zur Bildung der modifizierten Festelektrolytschicht darüber hinaus das Imprägnieren des vorher mit einem Monomer imprägnierten Kondensatorelementes mit einem Oxidationsmittel, um eine kompakte und gleichmäßige Festelektrolytschicht innerhalb des gewickelten Kondensatorelementes zu bilden, so dass der resultierende Festelektrolytkondensator ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und größere Kapazität erreichen kann.
Typischerweise erlaubt es das erfindungsgemäße Verfahren, das Kondensatorelement mit einer Monomerlösung aus einer Mischung von einem Monomer und einem flüchtigen Lösungsmittel zu imprägnieren, das Kondensatorelement durch Wärme zu behandeln und dann mit einer Oxidationsmittellösung zu imprägnieren, wodurch eine Festelektrolytschicht höherer Qualität innerhalb des gewickelten Kondensatorelementes hergestellt werden kann, so das der resultierende Elektrolytkondensator ausgezeichnete elektrische Eigenschaften erreichen kann. Das Herstellverfahren ist höchst produktiv und sehr praktisch, insbesondere weil wirtschaftliche und leicht handhabbare flüchtige Lösungsmittel in dem Verfahren benutzt werden können und weil die hierbei angewandte Wärmebehandlung in wenigen Minuten abgeschlossen werden kann.

Claims

Festelektrolytkondensator mit einem Kondensatorelement (10), das durch Wicklung einer Anodenelektrodenfolie (1) und einer Kathodenelektrodenfolie (2) mit dazwischen gelegtem Separator (3) hergestellt ist, wobei das Kondensatorelement (10) mit 3,4-Ethylendioxythiophen und einem Sauerstoffträger zur Bildung von Poly(ethylendioxythiophen) durch chemische Polymerisation imprägniert ist, wobei der Kondensator einen nicht gewebten Stoff aufweist, der hauptsächlich aus Synthetikfaser besteht und als Separator (3) ohne Bindemittel verwendet wird.
Festelektrolytkondensator nach Anspruch 1, bei welchem der Separator (3) einen nicht gewebten Stoff aus Vinylfaser oder mit Glasfaser, Polyesterfaser, Nylonfaser, Kunstseidenfaser oder Papierfaser vermischter Vinylfaser aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators mit den Schritten, eine Anodenelektrodenfolie (1) und eine Kathodenelektrodenfolie (2) mit dazwischen gelegtem Separator (3) zu wickeln, um ein Kondensatorelement (10) herzustellen, und eine Imprägnierung des hergestellten Kondensatorelementes (10) mit 3,4-Ethylendioxythiophen und einem Sauerstoffträger zu ermöglichen, um Poly(ethylendioxythiophen) durch chemische Polymerisation zu bilden, wobei das Verfahren ferner aufweist im Folienwicklungsschritt einen nicht gewebten Stoff, der hauptsächlich aus Synthetikfaser besteht und als Separator (3) verwendet wird, sowie die Schritte, ein Bindemittel im Separator (3) durch Eintauchen des unter Verwendung des Separators (3) gewickelten Kondensatorelementes (10) in Wasser bei 80°C bis 100°C während einer bis 10 Minuten zu lösen und zu entfernen, und nach dem Schritt, das Bindemittel zu lösen und zu entfernen, für das bindemittelfreie Kondensatorelement (10) den Imprägnierungsschritt mit dem 3,4-Ethylendioxythiophen und dem Sauerstoffträger auszuführen.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 3, bei welchem der Separator (3) einen nicht gewebten Stoff aus Vinylfaser oder mit Glasfaser, Polyesterfaser, Nylonfaser, Kunstseidenfaser oder Papierfaser vermischter Vinylfaser aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 3, wobei das Verfahren die Schritte aufweist, nach dem Schritt, das Bindemittel zu lösen, und zu entfernen, das Kondensatorelement (10) bei 80°C bis 120°C zu trocknen, und nach dem Schritt, das Kondensatorelement (10) zu trocknen, für das getrocknete Kondensatorelement (10) den Imprägnierungsschritt mit dem 3,4-Ethylendioxythiophen und dem Sauerstoffträger auszuführen.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 5, bei welchem der Separator (3) einen nicht gewebten Stoff aus Vinylfaser oder mit Glasfaser, Polyesterfaser, Nylonfaser, Kunstseidenfaser oder Papierfaser vermischter Vinylfaser aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 5, bei welchem eine Reihe der Schritte, bestehend aus dem Schritt, das Bindemittel zu lösen und zu entfernen, und dem Schritt, das Kondensatorelement (10) zu trocknen, mindestens zweimal wiederholt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 7, bei welchem im Imprägnierungsschritt des Kondensatorelements (10) ein Sauerstoffträger bei einer Konzentration oberhalb von 40 Gew.-% an einem Lösungsmittel als der Sauerstoffträger verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 8, bei welchem das Lösungsmittel Butanol ist.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 8, bei welchem der Sauerstoffträger aus der Gruppe, bestehend aus Eisen(III)-p-Toluolsulfat, Eisen(III)-Dodecylbenzolsulfonat und Eisen(III)chlorid, ausgewählt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 10, bei welchem der Imprägnierungsschritt die Schritte aufweist, eine Imprägnierung des Kondensatorelementes (10) mit einem monomeren 3,4-Ethylendioxythiophen zu ermöglichen und nach dem Monomerimprägnierungsschritt eine Imprägnierung des sich daraus ergebenden Kondensatorelementes (10) mit einem Sauerstoffträger zu ermöglichen.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 10, bei welchem der Imprägnierungsschritt die Schritte aufweist, eine Imprägnierung des Kondensatorelementes (10) mit einer Monomerlösung eines Gemisches eines 3,4-Ethylendioxythiophen und eines flüchtigen Lösungsmittels zu ermöglichen, nach dem Monomerlösungsimprägnierungsschritt das sich daraus ergebende Kondensatorelement (10) einer Wärmehandlung zu unterwerfen und nach dem Wärmebehandlungsschritt eine Imprägnierung des Kondensatorelementes (10) mit einer Sauerstoffträgerlösung zu ermöglichen.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 12, bei welchem das flüchtige Lösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Äther, Ester, Ketonen, Alkoholen und Stickstoffverbindungen, ausgewählt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 13, bei welchem das flüchtige Lösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol und Azeton, ausgewählt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 12, bei welchem im Monomerlösungsimprägnierungsschritt das 3,4-Ethylendioxythiophen und das flüchtige Lösungsmittel getrennt für die Imprägnierung verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 12, bei welchem sich im Monomerlösungsimprägnierungsschritt eine Monomerlösung eines Gemisches aus dem 3,4-Ethylendioxythiophen und dem flüchtigen Lösungsmittel bei einem Volumenverhältnis von 1:1 bis 1:3 befindet.