DE69803702T2

DE69803702T2 - Verfahren zum extrudieren von thermoplastischen kunststoffen

Info

Publication number: DE69803702T2
Application number: DE69803702T
Authority: DE
Inventors: E. Hauenstein; W. Lomas; E. Lupton; J. Romenesko
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1998-12-17
Publication date: 2002-09-12
Anticipated expiration: 2018-12-18
Also published as: EP1042406A1; MY121037A; CN1109078C; JP2010089515A; BR9813713A; CA2309189A1; KR20010024733A; TW570948B; WO1999032561A1; JP2001526973A; CA2309189C; JP4472867B2; US6013217A; EP1042406B1; JP4838363B2; KR100517717B1; AU1922699A; DE69803702D1; CN1281488A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Formung von Kunststoffgegenständen. Spezieller bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Extrusion einer thermoplastischen Harzzusammensetzung durch eine Nickeldüse, wobei dieses Harz mit einer Kombination aus einem hydroxyfunktionellen Diorganopolysiloxan und einer Organophosphorverbindung modifiziert ist, wobei das resultierende Extrudat ein niedriges Niveau an Oberflächendefekten zeigt, die in der Technik als Schmelzbruch oder "Haihaut" bekannt sind.

Hintergrund der Erfindung

Wenn ein hochmolekulares thermoplastisches Harz durch eine Düse extrudiert wird, können glatte Extrudate nur bis zu bestimmten Scherspannungen (d. h. Scherrate; Extruderdurchsatzrate) erhalten werden. Darüber hinaus beginnen Oberflächenunregelmäßigkeiten aufzutreten. Unregelmäßigkeiten wie Trübung und Oberflächenrauheit, in der Technik bekannt als Schmelzbruch oder "Haihaut", begrenzen die Produktionsgeschwindigkeiten bei kommerziellen Anwendungen. Um diesen unerwünschten Phänomenen entgegenzusteuern und dadurch höhere Durchsatzraten zu erreichen, werden dem thermoplastischen Harz vor der Extrusion typischerweise Bearbeitungshilfsmittel zugesetzt. Eine der Hauptfunktionen eines Bearbeitungshilfsmittels ist es, das Auftreten von Oberflächenflussdefekten wie Trübung und Haihaut zu verzögern, zu unterdrücken oder zu eliminieren und einen Betrieb bei höherer Scherspannung zu ermöglichen.
Beispielsweise wurde herausgefunden, dass bestimmte Fluorelastomere das Einsetzen von Schmelzbruch mit den oben erwähnten Oberflächenfehlern in thermoplastischen Kunststoffen verzögern, so dass höhere Scherraten und ein höherer Durchsatz erreicht werden können, während noch akzeptable Extrudate produziert werden. Solche Additive werden typischerweise in einer Menge von etwa 250 bis 3.000 Teilen pro Million, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Stoffes, angewandt. Sie werden im Allgemeinen dem thermoplastischen Harz vor Extrusion durch trockene Vermischung mit einem Fluorelastomerkonzentrat zugesetzt. Diese fluorhaltigen Elastomere sind jedoch ziemlich teuer und andere Systeme wurden vorgeschlagen.
Verarbeitungshilfen für thermoplastische Polymere, die vorzugsweise aus einer Kombination eines Siliconglycolcopolymers und eines phosphorhaltigen Hilfsmittels bestehen, wurden von Leung et al. in US-Patent Nr. 4,925,890 offenbart. Das Siliconglycol, das tatsächlich als eine Verarbeitungshilfe für verschiedene Polyolefine und Polycarbonatthermoplaste veranschaulicht ist, ist ein Polydimethylsiloxan mit carbinolterminierten Polyethylenoxid-Aufpfropfungen (d. h. - COH-Endgruppen an den Seitenketten). Dieses Patent unterscheidet nicht in Bezug auf die Konstruktionsmaterialien der Vorrichtung, die verwendet wird, um diese Zusammensetzungen zu verarbeiten; weichstahl- und chrombeschichtete Extrusionsdüseneinsätze sind die einzigen Arten, die veranschaulicht sind.
Ein ähnliches Extrusionsverfahren wird in der EP-Veröffentlichung 0 722 981 der Dow Corning Corporation, veröffentlicht am 24. Juli 1996 offenbart. In diesem Fall werden 0,01 bis 1 Gewichtsteil eines hydroxyfunktionellen Diorganopolysiloxans (d. h. ein Silanol oder -SiOH- funktionelles Polymer) zu 100 Gewichtsteilen eines Polyolefinharzes hinzugegeben. Die resultierende Zusammensetzung kann mit relativ hohen Geschwindigkeiten mit nur geringer Haihautbildung extrudiert werden. Wiederum gibt es keinen Vorschlag, dass die Düsenkonstruktion entscheidend ist, und nur eine Düse aus P-20 Legierungsstahl (d. h. ein nicht nickelhaltiger Stahl) wurde in den Beispielen verwendet.

Zusammenfassung der Erfindung

Wir haben beobachtet, dass es eine Wechselwirkung zwischen Zusammensetzungen des Typs, wie sie in EP 0 722 981 beschrieben sind, und der Natur der Düse, die verwendet wird, um die Zusammensetzungen zu extrudieren, gibt. Somit zeigen diese Mischungen, obwohl die Zusammensetzungen gemäß EP 0 722 981 hochqualitative Extrudate liefern, wenn sie durch eine Stahldüse verarbeitet werden, einen größeren Grad an Schmelzbruch, wenn sie durch eine nickelbeschichtete Düse unter ähnlichen Verarbeitungsbedingungen extrudiert werden. Von einem praktischen Gesichtspunkt aus sollte diese Erkenntnis für die Kunststoffindustrie von Interesse sein, da nickelbeschichtete Düsen leicht poliert werden können, um ausnahmslos glatte Extrudate zu gewährleisten, und deshalb üblicherweise in solch kritischen Anwendungen wie der Herstellung von Blasfolien eingesetzt werden. Darüber hinaus ist bekannt, dass diese Düsen gegenüber Korrosion resistent sind und einen hohen Grad an Gleitfähigkeit und Ablösbarkeit während des Extrusionsprozesses gewährleisten. Überraschenderweise wird der oben erwähnte ungünstige Effekt reduziert, wenn die Nickeldüsenoberfläche durch einen stromlosen Beschichtungsprozess anstelle eines elektrolytischen Beschichtungsprozesses gebildet wird, wobei ersterer durchgeführt wird, indem die Düse in ein geeignetes Metallbad, das ein Reduktionsmittel enthält, getaucht wird. In dem stromlosen Beschichtungsprozess muss die Oberfläche des Substratmetalls eine katalytische Oberfläche für die nachfolgende Abscheidungsreaktion bereitstellen, und das Verfahren ist auch als autokatalytische Reduktion von Nickelionen durch die Verwendung eines Reduktionsmittels bekannt. Wie zu Beginn hergestellt, enthält die Oberflächenschicht von solch einer stromlos mit Nickel beschichteten Düse typischerweise etwa 5 bis 7 Gew. 4 Phosphor. Und, obwohl die Erfinder nicht an irgendeinen Mechanismus oder an eine spezielle Theorie gebunden sein wollen, glaubt man, dass dieses Element irgendwie die Wechselwirkung des hydroxylfunktionellen Diorganopolysiloxans mit der Nickeloberfläche fördert, um das Extrudat relativ zu der reinen Nickeloberfläche des zuvor erwähnten elektrolytischen Prozesses zu verbessern. Wenn jedoch mehr und mehr Kunststoffzusammensetzungen durch eine Düse, die stromlos mit Nickel beschichtet ist, extrudiert werden, wird eine Zerstörung des Extrudatoberflächenaussehens beobachtet, wobei dieses Phänomen wahrscheinlich von der Entfernung des Phosphors aus der Düsenoberfläche resultiert. Es ist klar, dass solch ein Wechsel in der Produktqualität für viele kunststoffverarbeitende Anwendungen nicht akzeptabel ist.
Wir haben nun herausgefunden, dass die oben beschriebene Verfahrensbeschränkung der Polyolefin-/hydroxyfunktionellen Diorganopolysiloxanzusammensetzungen durch Einbringung einer geringen Menge einer Organophosphorverbindung weitgehend überwunden werden kann.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Verarbeitung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, umfassend:
Extrudieren einer Zusammensetzung, enthaltend
(A) 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes;
(B) 0,02 bis 0.5 Gewichtsteile eines hydroxyfunktionellen Diorganopolysiloxans mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 10.000; und
(C) 0,001 bis 1 Gewichtsteil einer Organophosphorverbindung, durch eine Nickeldüse.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die oben beschriebene thermoplastische Harzzusammensetzung.
Das thermoplastische Harz (A) ist jedes organische (d. h. Nichtsilicon-) Harz, das in einer üblichen Extrusionsvorrichtung durch Erwärmen des Harzes auf eine Temperatur oberhalb seiner Glastemperatur oder des Schmelzpunktes und Zwingen der Harzschmelze durch die Nickeldüse verarbeitet werden kann. Für die Zwecke hierin wird davon ausgegangen, dass die Düsenkonstruktion Nickelbeschichtungen auf einem Grundsubstrat wie Stahl (z. B. die oben erwähnten elektrolytisch beschichteten oder stromlos beschichteten Systeme) ebenso wie Nickellegierungen umfasst. Es wird davon ausgegangen, dass solch eine Beschichtung oder Legierung einen Nickelgehalt von mindestens etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Wesentlichen 100% aufweist. Wenn eine Düsenoberfläche einen Nickelgehalt von weniger als etwa 50 Gew.-% aufweist, gewährt die Zugabe der Organophosphorverbindung nicht den oben erwähnten Vorteil und andere Düsenzusammensetzungen können verwendet werden, um hochqualitative Extrudate zu erhalten.
Innerhalb der oben angegebenen Prozessbeschränkungen kann Komponente (A) jedes organische Polymer oder Interpolymer sein. Zum Beispiel kann dieses Harz ein Additionspolymer, ausgewählt aus solchen Systemen wie Polyolefinen, Fluorkohlenstoffpolymeren, Vinylpolymeren, Styrolpolymeren, Acrylpolymeren, Dienelastomeren, thermoplastischen Elastomeren und Polyacetalen sein. Beispiele für Polyolefine sind die Homopolymere, Copolymere und Terpolymere von Ethylen, Propylen, Buten- 1,4-methylpenten-1 und Isobutylen. Beispiele für Fluorkohlenstoffpolymere sind Polytetrafluorethylen und Polytrifluorchlorethylen. Beispiele von Vinylpolymeren sind Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril und die Co- und Terpolymere davon. Beispiele von Styrolpolymeren sind Polystyrol, Poly(α-methylstyrol), die Co- und Terpolymere davon oder mit anderen Monomeren wie Acrylnitril, Methylmethacrylat und ähnliche. Beispiele für Acryl- und Methacrylpolymere sind Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure, ihre Copolymere, Ester und Salze. Beispiele für Polydiene sind Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Polycyanopren und Copolymere davon.
Alternativ kann das Harz ein Kondensationspolymer, ausgewählt aus solchen Systemen wie Polyestern, Polyamiden, Polycarbonaten, Polysulfonen und Polyurethanen sein. Beispiele für Polyester sind Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylenisophthalat und ihre Copolymere. Beispiele für Polyamide sind Poly-&epsi;-caprolactam, Polyhexamethylenadipamid und Polyhexamethylensebacamid. Ein Beispiel eines Polycarbonats ist das Reaktionsprodukt eines Bisphenol A mit Diphenylcarbonat und ein Beispiel eines Polysulfons ist das Reaktionsprodukt eines Alkalisalzes von Bisphenol A mit p,p'- Dichlorphenylsulfon. Beispiele von Polyurethanen umfassen Reaktionsprodukte von Hexamethylendiisocyanat und Tetramethylenglycol und Reaktionsprodukte von Diphenylmethan-p,p'-diisocyanat, Adipinsäure und Butandiol.
Weiterhin kann das Harz aus solchen Systemen wie plastischen Celluloseethern und -estern wie Ethylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und Hydroxypropylcellulose ausgewählt sein.
Vorzugsweise ist das thermoplastische Harz (A) aus Olefinpolymeren, -copolymeren, -terpolymeren und Mischungen davon ausgewählt. Zum Beispiel kann das Harz aus Homopolymeren von Olefinen ebenso wie aus Interpolymeren eines oder mehrerer Olefine miteinander und/oder bis zu etwa 40 Molprozent eines oder mehrerer Monomere, die mit dem Olefin copolymerisierbar sind, ausgewählt sein.
Beispiele von geeigneten Polyolefinen umfassen Homopolymere von Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Hexen, 1,4-Methylpenten-1, Penten-1, Okten-1, Nonen-1 und Decen-1, unter anderen. Interpolymere von zwei oder mehreren der oben erwähnten Olefine können auch als Komponente (A) eingesetzt werden und sie können auch z. B. mit Vinyl- oder Dienverbindungen oder anderen solchen Verbindungen, die mit den Olefinen copolymerisiert werden können, copolymerisiert werden. Spezielle Beispiele von geeigneten Interpolymeren sind Copolymere auf Ethylenbasis, wie Ethylenpropylencopolymere, Ethylenbuten-1-copolymere, Ethylenhexen-1-copolymere, Ethylenokten-1-copolymere, Ethylenbuten-1- copolymere und Interpolymere von Ethylen mit einem oder mehreren der oben erwähnten Olefine.
Komponente (A) kann auch eine Mischung von zwei oder mehreren der oben erwähnten Homopolymere oder Interpolymere sein. Zum Beispiel kann der Blend eine einheitliche Mischung aus einem der obigen Systeme mit einem oder mehreren der folgenden sein: Polypropylen, Hochdruckpolyethylen mit niederer Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, Polybuten-1 und Olefincopolymere, die polare Monomere enthalten, wie Ethylen/Acrylsäurecopolymere, Ethylen/Methacrylatcopolymere, Ethylen/- Ethylacrylatcopolymere, Ethylen/Vinylacetatcopolymere, Ethylen/Acrylsäure/Ethylacrylat-Terpolymere und Ethylen/Acrylsäure/Vinylacetat-Terpolymere, unter anderen.
Besonders bevorzugte Polyolefine (A) sind Polyethylen(PE)polymere wie im Wesentlichen lineare Niederdruck-Ethylenhomopolymere und Interpolymere von Ethylen mit α-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Interpolymere, die als lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) in der Technik bekannt sind. Vorzugsweise haben diese Systeme eine Dichte von etwa 0,85 bis 0,97 g/cm³, bevorzugter 0,875 bis 0,930 g/cm³ und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 60.000 bis etwa 200.000.
Die obigen Polymere und Interpolymere sind in der Technik wohlbekannt und eine weitere Beschreibung derselben wird als nicht notwendig erachtet.
Das Diorganopolysiloxan (B) der vorliegenden Erfindung ist ein hydroxyfunktionelles (d. h. silanolfunktionelles) Öl oder Harz hoher Konsistenz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von mindestens etwa 10.000, vorzugsweise aber unterhalb etwa 1.000.000. Vorzugsweise ist das Mn der Komponente (B) etwa 40.000 bis etwa 400.000, bevorzugter etwa 75.000 bis etwa 400.000. Wenn das Molekulargewicht unterhalb etwa 10.000 liegt, neigen die Zusammensetzungen dazu, übermäßigen Schneckenschlupf während der Extrusion zu zeigen. Weiterhin tritt bei den niederen Molekulargewichten eine deutliche Abnahme im Extruderdurchsatz auf, wenn die Zusammensetzungen ein zweites Mal extrudiert werden. Solch eine zweite Extrusion wird oft bei industriellen Vorgängen erforderlich. Zum Beispiel erfordern Fehler bei der Herstellung sowie falsche Extrudereinstellungen oder das Weglassen/unzureichende Mengen von Hauptbestandteilen die Wiederextrusion des resultierenden Materials außerhalb der Spezifikation. Ebenso werden bei Folienblasvorgängen die Eckbereiche einer flachgedrückten Blase abgeschnitten und dem Extruder wieder zugeführt. Weiterhin wird Wiederextrusion eingesetzt, wenn Abfall zurückgeführt und recycelt wird, wobei dieses Verfahren der Technik als "Nach-Konsumenten-Recycling" bekannt ist. Andererseits wird, wenn das Molekulargewicht oberhalb von 1.000.000 liegt, das Mischen des Diorganopolysiloxans in das Polyolefin schwierig, aber solch ein Siloxan könnte immer noch verwendet werden.
Somit ist es, um ein gutes Gleichgewicht in Bezug auf Haihaut, Schneckenschlupf und Extrusionseffizienz von recyceltem Material zu erzielen, bevorzugt, dass Komponente (B) ein Kautschuk mit Mn in dem ungefähren Bereich von 100.000 bis etwa 400.000, und am meisten bevorzugt etwa 250.000 bis 350.000 ist.
Komponente (B) kann ein lineares oder verzweigtes Polymer oder Copolymer sein, wobei die organischen Gruppen unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Methyl- oder Phenylresten. Geeignete Diorganopolysiloxane umfassen Polydimethylsiloxanhomopolymere, Copolymere, die im Wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylphenylsiloxaneinheiten bestehen, Copolymere, die im Wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten und Diphenylsiloxaneinheiten bestehen, Copolymere, die im Wesentlichen aus Diphenylsiloxaneinheiten und Methylphenylsiloxaneinheiten bestehen, und Homopolymere aus Methylphenylsiloxaneinheiten. Mischungen von zwei oder mehreren solcher Polymere oder Copolymere können als Komponente (B) verwendet werden.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung muss das Diroganopolysiloxan (B) mindestens eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe (d. h. SiOH) im Molekül enthalten. Die Hydroxylgruppe oder -gruppen können an den Enden des Moleküls angeordnet sein, sie können entlang der Kette verteilt sein oder sie können sowohl an den Enden als auch entlang der Kette angeordnet sein. Vorzugsweise befinden sich die Hydroxyle an den Kettenenden der Moleküle in Form von Diorganohydroxysiloxygruppen wie Dimethylhydroxysiloxy, Diphenylhydroxysiloxy und Methylphenylhydroxysiloxy, unter anderen. Wenn die Hydroxyle nur entlang der Kette angeordnet sind, können die endständigen Gruppen des Diorganopolysiloxans jede nichtreaktive Einheit, typischerweise eine Triorganosiloxyspezies wie Trimethylsiloxy, sein.
Es ist bevorzugt, dass das Diorganopolysiloxan (B) ein lineares Polydimethylsiloxan mit bis zu 50 Molprozent Phenylresten ist. Am meisten bevorzugt ist es ein Polydimethylsiloxanhomopolymer mit Dimethylhydroxysiloxyendgruppen.
Komponente (B) ist in der Technik wohlbekannt und viele solcher Polymere und Copolymere sind kommerziell erhältlich. Während der üblichen kommerziellen Herstellung dieser Polymere wird jedoch eine erhebliche Menge von niedermolekularen cyclischen Polysiloxanspezies gebildet. Für die Zwecke hierin ist es bevorzugt, dass diese Cyclen entfernt werden (z. B. durch Strippen bei erhöhten Temperaturen und oder reduziertem Druck), da sie im Allgemeinen den vorliegenden Zusammensetzungen und/oder dem Verfahren unerwünschte Eigenschaften verleihen. Zum Beispiel kann die Anwesenheit von Cyclen die Oberflächenqualität des Extrudats herabsetzen, Schäumen und/oder Rauch erzeugen oder sie kann den Umfang von Schneckenschlupf während der Extrusion erhöhen.
Komponente (C) ist eine Organophosphorverbindung mit mindestens einem Phosphoratom in ihrem Molekül. Die Natur der organischen Funktionalität dieser Verbindung ist nicht entscheidend, solange diese Gruppen die Eigenschaften des resultierenden Harzextrudats oder dessen Verarbeitbarkeit nicht nachteilig beeinflussen. Somit kann Komponente (C) z. B. ein Organophosphat, ein Organophosphit, ein Organophosphin oder ein Organophosphinoxid sein, wobei die Organogruppen z. B. 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Weiterhin müssen die organischen Gruppen von (C) nicht direkt an das(die) Phosphoratom(e) dieser Komponente gebunden sein, sondern können über Heteroatome wie Silicium angebunden sein. Zum Beispiel sind Organosilylphosphate wie
(R'&sub3;SiO)z(HO)3-zP = 0,
worin R' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest und z gleich 1 bis 3 ist, in den vorliegenden Zusammensetzungen geeignet. Stark bevorzugte Organophosphorverbindungen, worin die organische Funktionalität an Silicium gebunden ist, sind Organosilylphosphonate mit einer Formel ausgewählt aus
In den Formeln (i) und (ii) ist R unabhängig voneinander ausgewählt aus Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R in Formel (i) oder (ii) entweder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Am meisten bevorzugt ist R in dieser Ausführungsform ausgewählt aus Methyl- oder Vinylresten, wie in den Beispielen unten veranschaulicht ist.
Aus praktischen Überlegungen ist es bevorzugt, dass die organische Funktionalität von Komponente (C) unter Extrusionsbedingungen für jedes gegebene System stabil ist und dass sie nicht mit dem Harz oder dem hydroxyfunktionellen Diorganopolysiloxan bei den erhöhten Temperaturen, die benötigt werden, um die Zusammensetzung zu extrudieren, reagiert. Dies wird im Allgemeinen beobachtet, wenn mindestens eine der organischen Funktionalitäten Aryl ist, wobei diese Gruppe für ihre thermische Stabilität bekannt ist. Somit werden bevorzugte Organophosphorverbindungen durch eine Formel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
dargestellt, worin R wiederum unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. In den Formeln (iii) und (iv) ist R" ein Aryl oder eine substituierte Arylgruppe und x eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3. Vorzugsweise ist R" Phenyl oder Phenyl, das mit einem oder mehreren C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylresten substituiert ist, und x ist 0. Bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (iii) umfassen Triphenylphosphat, tert.-Butylphenyldiphenylphosphat und Triphenylphosphinoxid. Bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (iv) umfassen Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit, Trisnonylphenylphosphit und Triphenylphosphin.
Eine andere stark bevorzugte Komponente (C) hat die Formel
worin R" unabhängig voneinander ausgewählt ist und die zuvor definierte Bedeutung hat; vorzugsweise ist R" ein Phenylrest in Formel (v). In dieser Formel hat n einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 3, vorzugsweise 1.
Die Zusammensetzungen, welche in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, werden durch gründliches Dispergieren von etwa 0,02 bis 0,5 Gewichtsteilen (200 bis 5.000 Teile pro Million) Diorganopolysiloxan (B) in 100 Gewichtsteilen eines Polyolefins (A) hergestellt. Es ist bevorzugt, dass 0,03 bis 0,2 Teile (B) und am meisten bevorzugt etwa 0,04 bis 0,2 Teile (B) pro 100 Gewichtsteilen (A) verwendet werden. Wenn das Diorganosiloxan in Mengen unterhalb der beanspruchten Menge zugegeben wird, gibt es wenig Verbesserung in der Oberflächenqualität (d. h. Haihaut) gegenüber dem entsprechenden unmodifizierten Polyolefin, insbesondere bei hohen Extrusionsgeschwindigkeiten. Genauso beginnt sich die Oberflächenqualität des Extrudats bei größeren Mengen als der beanspruchten Obergrenze wiederum zu verschlechtern. Darüber hinaus wird, wenn mehr als die beanspruchte Menge von (B) verwendet wird, eine überschüssige Menge von Siloxan auf der Oberfläche des Extrudats beobachtet, die solche Eigenschaften wie Bedruckbarkeit und Versiegelbarkeit nachteilig beeinflusst. Zusätzlich werden die physikalischen Eigenschaften des endgültigen Extrudats herabgesetzt. Somit resultiert der oben angegebene bevorzugte Zusammensetzungsbereich in dem gewünschten Gleichgewicht von guter Oberflächenqualität (d. h. wenig Haihaut), Klarheit, Glattheit, Versiegelbarkeit, Lackierbarkeit und Glanz des extrudierten Materials ebenso wie niedrigem Schneckenschlupf während der Verarbeitung, insbesondere bei hohen Extruderdurchsatzraten.
Die Organophosphorverbindung wird in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um die Extrudatqualität relativ zu einem entsprechenden Extrudat, das diese Schlüsselkomponente nicht enthält, zu verbessern, wenn es durch eine Nickeldüse verarbeitet wird. Diese Menge wird im Allgemeinen durch Routineexperimente bestimmt, indem jede Zusammensetzung durch eine Nickel- oder nickelbeschichtete Düse extrudiert wird, gefolgt von der Bewertung des Extrudats. Quantitative Bewertung der Extrudatoberfläche kann durch Messung der Oberflächenrauheit wie unten beschrieben durchgeführt werden. Typischerweise ist die Bewertung jedoch von qualitativer Natur und umfasst einen visuellen Vergleich von Extrudaten oder Folien in Bezug auf die Mengen und den Grad von vorhandener Haihaut und/oder Klarheit. Für die Zwecke der Bewertung ist es bevorzugt, eine reine Nickel- oder elektrolytisch beschichtete Nickeldüse zu verwenden, um Legierungseffekte wie oben beschrieben auszuschließen. Es ist bevorzugt, dass die Mindestmenge von (C), die benötigt wird, um die erwähnte Verbesserung in der Exatrudatoberfläche zu erhalten, verwendet wird, damit die physikalischen Masseeigenschaften der resultierenden Zusammensetzung nicht herabgesetzt werden, was im Allgemeinen passiert, wenn (C) zu mehr als etwa 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteilen (A) zugegeben wird. Komponente (C) wird in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteilen Komponente (A), vorzugsweise in etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen zugegeben, wobei optimale Bereiche ohne Weiteres für ein gegebenes System durch Routineexperimente bestimmt werden.
Die Dispersion von Diorganopolysiloxan (B) und Organophosphorverbindung (C) im Harz (A) kann durch übliche Mittel zur Einmischung von Zusatzstoffen in thermoplastische Harze bei erhöhten Temperaturen erreicht werden. Zum Beispiel können die beiden Komponenten in einem Doppelschneckenextruder, einem Banbury-Mischer, einer Zweirollenmühle oder einem Einfachschneckenextruder entweder mit oder ohne einen Mischkopf gemischt werden. Die Apparatur, die verwendet wird, um diese Komponenten zu mischen, ist darum nicht entscheidend, solange eine einheitliche Dispersion von (B) in (A) erreicht wird. Vorzugsweise beträgt die Größe der dispergierten Teilchen nicht mehr als etwa 10 um.
Zusätzlich zu den obigen Komponenten können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch bis zu etwa 1 Gew.-% von jedem der Folgenden enthalten: Füllstoffe, Härtungsmittel, Gleitmittel, UV- Stabilisatoren, Antioxidantien, Antiblockmittel, Katalysatorstabilisatoren und andere Verarbeitungshilfsmittel, die üblicherweise bei der Modifikation von Harzen verwendet werden. Wenn mehr als etwa 1 Gew.-% von jedem dieser zusätzlichen Bestandteile verwendet wird, gibt es eine Störeinwirkung des Verarbeitungshilfsmittels der vorliegenden Erfindung, so dass die oben beschriebenen Vorteile bei der Verarbeitung und/oder des Charakters des resultierenden extrudierten Materials nicht erhalten werden. Dies ist insbesondere im Falle der Blasfolienherstellung kritisch, wo gute Oberflächenqualität entscheidend ist.
Spezielle nichtbeschränkende Beispiele der obigen zusätzlichen Bestandteile umfassen die folgenden Substanzen. Diatomeenerde, Octadecyl-3-(3,5-di-5-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Bis(2-hydroxyethyl)talgamin, Calciumstearat, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexandiaminpolymer mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-trizain und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-trizain und 2,4,4-Trimethyl-1,2-pentanamin, Dimethylsuccinatpolymer mit 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinethanol, 2,2- Thiobis-4-tert.-octylphenolato-n-butylamin, Nickel, Polyethylenglycol, Erucamid, Titandioxid, Titandioxid, Alminiumoxid, hydriertes Aluminiumoxid, Talg, 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, Zinkoxid, Zinksulfid und Zinkstearat.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden das oben beschriebene Diorganopolysiloxan (B) und Organophosphorverbindung (C) zu Harz (A) gegeben und dienen als eine Verarbeitungshilfe, wenn das Harz durch eine Nickeldüse bei erhöhten Temperaturen extrudiert wird, um ein geformtes Produkt (z. B. einen zylindrischen Querschnitt wie eine Folie, einen Streifen, eine Stange, einen Ring, eine Faser oder eine Platte) zu bilden. Das resultierende Extrudat hat eine verbesserte Oberfläche (z. B. weniger Haihaut, verbesserte Einheitlichkeit und Klarheit) relativ zu einem ähnlichen Extrudat, das nur Diorganopolysiloxan (B) als Zusatz enthält, wie in oben zitierter EP-Veröffentlichung 0 722 981 gelehrt. Dieses Verfahren ist insbesondere auf die Herstellung von Flachfolie (Filmgießen) oder Blasfolie (Folienblasen) anwendbar, findet aber auch Anwendung beim Extrusionsblasformen; Spritzgießen; bei der Extrusion von Rohren, Drähten oder Kabeln; der Faserherstellung und jedem ähnlichen Schmelzverfahren von Polyolefinharzen unter hoher Scherkraft, wobei all diese Techniken im Stand der Technik wohlbekannt sind. Kurz gesagt, wird eine Blasfolie typischerweise durch eine Blasentechnik hergestellt, wobei die Polyolefinzusammensetzung (d. h. die Schmelze) durch eine ringförmige Düse extrudiert wird, um eine Folie in der Form einer Blase zu bilden. Diese Blase wird aus der Düse mit einer Geschwindigkeit gezogen, die größer als die Extrusionsgeschwindigkeit ist, während ein positiver Luftdruck in der Blase erhalten bleibt. Eine Folie, die in dieser Art und Weise hergestellt wird, ist als ein Ergebnis der Streckung in radialer und axialer Richtung biaxial orientiert und diese Orientierung verleiht der Folie im Allgemeinen verbesserte mechanische Eigenschaften. Flachfolie wird im Allgemeinen hergestellt, indem das Harz, typischerweise ein Polyolefin, durch eine Schlitzdüse extrudiert wird, gefolgt von der Abkühlung auf einer oder mehreren Kühlwalzen.
Obwohl es möglich ist, eine relativ einheitliche Dispersion durch Einspritzen der Komponenten (B) und (C) entlang des Schneckenbereichs eines Extruders, während Polyolefinpellets durch den Trichter desselben eingeführt werden, zu erhalten, ist es bevorzugt, diese Komponenten zuerst gründlich in einem Teil der Komponente (A) zu dispergieren, um einen Grundansatz zu bilden. Dieser Grundansatz (oder dieses Konzentrat), der(das) vorzugsweise 1 bis 50, bevorzugter 2,5 bis 25 Gew.-% des Diorganopolysiloxans und ähnliche Gewichtsprozente der Organophosphorverbindung enthält, kann gemahlen oder pelletiert werden, wobei der resultierende teilchenförmige Stoff mit weiterem Harz (der Matrix) trocken vermischt wird und diese Mischung dann extrudiert wird, um eine Zusammensetzung der Erfindung zu bilden. Die Verwendung dieser Grundansatztechnik resultiert in einer einheitlicheren Dispersion des Diorganopolysiloxans und der Organophosphorkomponente in der Harzmatrix. Das Harz, das bei der Herstellung des Grundansatzes verwendet wird, kann das gleiche sein wie das Matrixpolyolefinharz oder sich von diesem unterscheiden. Vorzugsweise sind die beiden vom selben allgemeinen Typ (z. B. Polyethylen im Grundansatz und als Matrix).

Beispiele

Die folgenden Beispiele werden angeführt, um die Zusammensetzungen und das Verfahren dieser Erfindung weiter zu illustrieren, sind aber nicht dazu gedacht, die Erfindung, die in den anhängenden Ansprüchen umrissen ist, zu beschränken. Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen basieren auf dem Gewicht und alle Messungen wurden bei etwa 25ºC vorgenommen, sofern nichts Gegenteiliges angegeben ist.

Materialien

Die folgenden Materialien wurden in den Beispielen verwendet. LDPE1 = ein Polyethylen niederer Dichte mit einer Dichte von 0,923 g/cm³ und vermarktet als DOWTM GP-LDPE 5004IM durch Dow Chemical Co.
LDPE2 = ein Polyethylen niederer Dichte mit einer Dichte von 0,919 g/cm³, gefüllt mit 20% Diatomeenerde und vermarktet als ASI F20 von A. Schulman, Inc.
LLDPE1 = ein lineares Polyethylen niederer Dichte; ein oktenbasiertes Copolymer von Ethylen mit einer Dichte von 0,917 g/cm³ und vermarktet unter der Handelsbezeichnung DOWLEXTM 2047A durch Dow Chemical Co., Midland, MI (LOT 1155943).
LLDPE2 = ein lineares Polyethylen niederer Dichte; ein oktenbasiertes Copolymer von Ethylen, vermarktet unter der Handelsbezeichnung DOWLEXTM 2035 durch Dow Chemical Co. (Freeport, TX).
LLDPE3 = ein lineares Polyethylen niederer Dichte; ein hexenbasiertes Copolymer von Ethylen mit einer Dichte von 0,918 g/cm³ und vermarktet unter der Handelsbezeichnung NOVAPOLTM TF-0119-F durch Novacor Chemical Ltd. (Calgary, Kanada).
OP1 = eine Organophosphorverbindung, SanticizerTM 154, vermarktet durch Monsanto (St. Louis, MO) und beschrieben als t-Butylphenyl- diphenylphosphat.
OP2 = eine Organophosphorverbindung, IrgafosTM 168, vermarktet durch Ciba Geigy Corp. (Hawthorne, NY) und beschrieben als Tris(2,4-di-tert.- butylphenyl)phosphit.
OP3 = eine Organophosphorverbindung, SanticizerTM 143, vermarktet durch Monsanto und beschrieben als Triarylphosphatester.
OP4 = eine Organophosphorverbindung, MarkTM 11788, vermarktet durch Witco (Greenwich, CT) und beschrieben als Trisnonylphenylphosphit.
OP5 = ein Trisnonylphenylphosphit, erhältlich über Aldrich Chemical Co. (Milwaukee. WI).
OP6 = eine Organophosphorverbindung, MarkTM 5082, vermarktet durch Witco und beschrieben als eine Triarylphosphitzusammensetzung, die etwa 95% Trisnonylphenylphosphit enthält.
OP7 = eine Organophosphorverbindung, FyrolflexTM RDP, vermarktet durch Akzo Nobel (Dobbs Ferry, CT) und beschrieben als Resorcinbis(diphenylphosphat) der Struktur
worin Ph einen Phenylrest darstellt und n gleich 1 ist.
OP8 = eine Silylphosphonatmischung, die im Wesentlichen aus den folgenden Strukturen in ungefähren Anteilen besteht:
worin Me und Vi im Folgenden Methyl- bzw. Vinylreste bedeuten.
PDMS1 = ein lineares Polydimethylsiloxanharz mit Dimethylhydroxysiloxyendgruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 265.000 mittels GPC.
PDMS2 = ein lineares Polydimethylsiloxanöl mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 52.950 mittels GPC, worin 1 Molprozent (M%) der endständigen Einheiten Trimethylsiloxy und 95 Molprozent der endständigen Einheiten Dimethylhydroxysiloxy sind.

Grundansatz MB1

Ein Grundansatz, der aus 75% LDPE1 und 25% PDMS1 bestand, wurde hergestellt, indem diese Komponenten gründlich bei erhöhter Temperatur in einem Haake RheocordTM 90 System-Doppelschneckenextruder (Haake - Paramus, New Jersey) gemischt wurden, ausgestattet mit einem TW 100 Extruder, der zwei gegenläufig rotierende, intensiv mischende Schnecken mit einem hinteren Durchmesser von 31,16 mm (1,225 Inch), einem vorderen Durchmesser von 19,69 mm (0,775 Inch) und einer Länge von etwa 330,2 mm (13 Inch) aufwies. Die Temperaturen der vier Bereiche des Extruders wurden auf 170ºC, 185ºC, 185ºC bzw. 185ºC eingestellt. Die Grundzusammensetzung (MB1) wurde durch eine Strangdüse extrudiert und nach Abkühlung in Pellets geschnitten.

Grundansatz PA1

In einer ähnlichen Art und Weise wurde ein Grundansatz aus 25% OP5 und 75% LDPE1 hergestellt, indem 45,02 g des Polyethylens in einen Haake RheocordTM 9000 (Sigma-Schaufel-)Mischer bei 140ºC gegeben wurden und nach 10 Minuten 15,09 g OP5 innerhalb eines Zeitraums von 20 Minuten unter Verwendung einer Schaufelgeschwindigkeit von 60 U/min hinzugegeben wurden.

Beispiel 1

Eine Polyethylenharzzusammensetzung der Erfindung wurde hergestellt, indem MB1 und PA1 in LLDPE1 einheitlich dispergiert wurden. Bei dieser Vorgehensweise wurden 16 g MB1-Pellets und 48 g PA1 zu 9,072 g (20 lbs) LLDPE1-Pellets hinzugegeben und die Kombination geschüttelt, um eine Vormischung zu erhalten, die etwa 440 Teile pro Million (ppm) PDMS1 und 1.320 ppm OP5, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vormischung, enthielt. Die oben beschriebene Vormischung wurde dann bei zwei Extrudergeschwindigkeiten (20 und 40 Umdrehungen pro Minute = U/min) extrudiert. Der verwendete Extruder war ein Davis-Standard DS-20 Einfachschneckenextruder, ausgestattet mit einer Banddüse (1,02 mm (0,04 Inch) · 25,4 mm (1,0 Inch)), einer Schnecke mit einem Durchmesser von 50,8 mm (2 Inch) (Kompressionsverhältnis 3 : 1) und einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 24 : 1. Die Zonen 1, 2 und 3 des Extruders wurden auf 171ºC (340ºF), 185ºC (365ºF) bzw. 185ºC (365ºF) eingestellt, wogegen die Flansch- und Düsentemperaturen auf 177ºC (350ºF) eingestellt wurden. Die Banddüse wurde aus 1018 Weichstahl hergestellt, der elektrolytisch mit Nickel unter Verwendung eines Bright-Chloride-Nickel-Plating-Verfahrens beschichtet wurde, um eine nominelle Nickelbeschichtungsdicke von 0,00508 bis 0,01016 mm (0,0002 bis 0,0004 Inch) zu gewährleisten.
Proben des extrudierten Bands wurden mit den beiden Extrudergeschwindgkeiten zur Bewertung der Oberflächenrauheit gewonnen. Bei einer Extrudergeschwindigkeit von 20 U/min wurde eine 610 cm (20 Fuß) lange Bandprobe genommen und in zwanzig 30,5-cm-Abschnitte (1 Fuß) geschnitten. Messungen der Oberflächenrauheit wurden an jedem 30,5-cm- Abschnitt (1 Fuß) durchgeführt und die gemittelte Oberflächenrauheit wurde bestimmt. Dieses Verfahren wurde mit einer Extrudergeschwindigkeit von 40 U/min wiederholt. Die durchschnittlichen Oberflächenrauheitswerte Ra (in ucm) sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Die Oberflächenrauheit wurde mit einem Mitutoyo Surftest 402 Oberflächenrauheitstester bestimmt. Kurz gesagt umfasst dieser Test das Ziehen einer Abtastnadel mit Diamantspitze, die an einen variablen Reluktanzmessumformer gekoppelt ist, über die obere Oberfläche der extrudierten Probe (in die Längs- oder Extrusionsrichtung). Jeder Strich war etwa 3 mm lang und die mittlere Höhe der Unregelmäßigkeiten wurde bestimmt.

Beispiel 2

Den allgemeinen Vorgehensweisen aus Beispiel 1 wurde gefolgt, wobei MB1 und OP2 in LLDPE1 dispergiert wurden, so dass Mengen von etwa 440 Teilen pro Million (ppm) PDMS1 und etwa 10031 ppm OP2, wiederum bezogen auf das Gesamtgewicht der Vormischung, in der Vormischung bereitgestellt wurden. Diese Vormischung wurde extrudiert und wie oben erläutert bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

(Vergleichs-)Beispiele 3 bis 5

Eine nichtmodifizierte Polyethylenkontrolle, in der nur reines LLDPE1 verwandt wurde, wurde extrudiert und auf Oberflächenrauheit wie in Beispiel 1 bis 2 bewertet, und auch diese Beispiele sind in Tabelle 1 (Beispiel 3) gezeigt.
Ähnlich hierzu wurde eine Zusammensetzung, die aus einer Dispersion von nur MB1 in LLDPE1 bestand, so hergestellt, dass sie ein PDMS1-Niveau von etwa 440 ppm bereitstellte, und getestet (Beispiel 4). Weiterhin wurde eine Zusammensetzung, die aus einer Dispersion von nur OP2 in LLDPE1 bestand, so hergestellt, dass sie ein OP2-Niveau von etwa 1320 ppm bereitstellte, und getestet (Beispiel 5). Die Rauheitswerte für diese Zusammensetzungen werden ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
Es ist aus Tabelle 1 ersichtlich, dass die Zugabe der Organophosphorverbindung allein (Beispiel 5) oder des hydroxyfunktionellen Polydimethylsiloxans allein (Beispiel 4) zu dem linearen Polyethylen niederer Dichte den Oberflächenrauheitscharakter nicht sehr verbessert, wenn durch eine nickelbeschichtete Düse extrudiert wird. Im Gegensatz hierzu resultiert die Modifikation mit sowohl dem Silicon als auch einer Organophosphorverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung in einer dramatischen Reduktion der Oberflächenrauheit (Beispiele 1 und 2). Es wurde jedoch beobachtet, dass die Oberfläche von Folien, die aus der Zusammensetzung des Beispiels 2 hergestellt wurden, klebrig war und einen pulvrigen Rückstand aufwies, was anzeigte, dass eine niedrigere Menge des OP2 für dieses System bevorzugt sein würde.

Beispiel 6

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Menge von PA1 so variiert wurde, dass das OP5-Niveau gewährleistet wurde, das in der ersten Spalte von Tabelle 2 angegeben ist, während das Niveau von PDMS1 bei 440 ppm gehalten wurde. Wie in Tabelle 2 angegeben, zeigte die Extrusion und Bewertung der resultierenden Folien eine anfängliche Reduktion der Oberflächenrauheit als der Gehalt der Organophosphorverbindung erhöht wurde, wobei dieser Effekt bei einer Menge zwischen 33 und 55 ppm OP5 ziemlich deutlich wurde. Tabelle 2

Beispiele 7 bis 13

Die folgenden Grundansätze wurden durch Methoden ähnlich den oben beschriebenen unter Verwendung eines Leistritz corotierenden Doppelschneckenextruders mit einem L/D-Verhältnis von 40 : 1 und einem Schneckendurchmesser von 18 mm Schnecke bei 220ºC (alle Bereiche) hergestellt. Die Mischungen wurden anschließend pelletiert.
MB2 = 5 Gewichtsteile PDMS1, dispergiert in 95 Gewichtsteilen LLDPE2.
MB3 = 5 Gewichtsteile PDMS2, dispergiert in 95 Gewichtsteilen LLDPE2.
MB4 (MB4a bis MB4g) = 5 Gewichtsteile der entsprechenden Organophosphorverbindung, die in Tabelle 3 angegeben ist, dispergiert in 95 Gewichtsteilen LLDPE2.
Diese Grundansätze wurden in LLDPE3 so dispergiert, dass 500 ppm PDMS1, 500 ppm PDMS2 und 1000 ppm der entsprechenden Organophosphorverbindung wie in Tabelle 3 angegeben, bereitgestellt wurden.
Jede der obigen Zusammensetzungen wurde dann unter Verwendung der folgenden Apparatureinstellung zu einer Blasfolie verarbeitet:
Killion Blasfolienextruder: 25,4 mm (1 Inch) Schneckendurchmesser; L/D = 24 : 1;
Maddock-Mischkopf an der Schnecke; Breaker-Platte an der Schneckenspitze, kein Siebpaket;
etwa 1 Jahr alte, stromlos hergestellte Nickeldüse: 3,81 mm (0,150 Inch) Steglänge am inneren Dorneinsatz; 12,7 mm (0,50 Inch) Steglänge an den äußeren Lippen; 0,38 mm (0,015 Inch) Düsenspalte.

Extrusionsparameter:

Zylindertemperaturen: Zone 1 = 179ºC (355ºF); Zone 2 = 188ºC (370ºF); Zone 3 = 191ºC (375ºF); Adapter = 188ºC (370ºF); Düse 1 = 185ºC (365ºF); Düse 2 = 185ºC (365ºF).
Abzugsgeschwindigkeit am oberen Spalt = 5,49 m/min (18,0 fpm); Gebläse (Luftring) = 40%; Schneckengeschwindigkeit = 40 U/min; Blasfoliendicke = 0,025 bis 0,051 mm (1 bis 2 mil).
Vor jedem Folienblasvorgang wurde der Extruder mit LDPE2 gespült, um den Zylinder und die Schnecke zu scheuern (zu reinigen). Darauf folgte ein Übergang zu reinem LLDPE3, um sicherzustellen, dass in jedem Fall, bevor die nächste Formulierung durchgeschleust und Proben genommen wurden, die Stärke des Schmelzbruchs die gleiche wie bei dem ursprünglichen Kontrollmaterial war. Dann wurde, vor dem Durchlauf jeder Formulierung, der Extruder mit dem entsprechenden Grundansatz konditioniert (geflutet), um den Extruder und die Düse mit dem Silicon und den Phosphoradditiven wie in Tabelle 3 angezeigt zu beschichten. Letztendlich wurde jede Formulierung 30 Minuten extrudiert und eine stellvertretende Blasfolienprobe wurde genommen.
Die Folienqualität wurde durch drei Personen bestimmt, die keine Kenntnis von den Formulierungen hatten (d. h. durch ein "blindes" Experiment), wobei jede zwei unterschiedliche Techniken verwendete, um den Grad des Schmelzbruchs zu bewerten. In einer ersten Reihe wurde eine stellvertretende Folienprobe unter Verwendung eines leuchtend hellen Hintergrunds betrachtet, um eine visuelle Bewertung des festgestellten Schmelzbruchs zu gewährleisten. In einer zweiten Reihe wurden Fotografien von stellvertretenden Folienproben, die flach über einen Hintergrund mit darauf aufgedruckten, kontrastverstärkenden schwarzen Streifen gelegt wurden, in Bezug auf das Ausmaß des Schmelzbruchs bewertet. Die Ergebnisse der obigen Beurteilungen wurden gemäß folgendem Schema zusammengestellt:
1 = Schmelzbruch ziemlich gut bemerkbar (im Wesentlichen der gleiche wie bei nichtmodifizierten Harz-Kontrollproben)
2 = Schmelzbruch gegenüber dem Kontrollharz etwas verbessert
3 = Schmelzbruch im Wesentlichen nicht vorhanden und gegenüber dem Kontrollharz sehr verbessert.
Die obigen Einstufungen wurden für die drei Tester für jede Art der Bewertung summiert, um zu einer kumulativen Einstufung von 6 bis 18 zu gelangen. Zum Beispiel hatte eine Probe mit dem stärksten Schmelzbruch eine kumulative Einstufung von drei Personen · (1 + 1) = 6; eine mit dem geringsten Schmelzbruch hatte eine kumulative Einstufung von 3 Personen · (3 + 3) = 18, wobei diese kumulativen Einstufungen in den Tabellen 3 bis 5 wiedergegeben sind.

(Vergleichs-)Beispiele 14 bis 15

Den Extrusionsvorgehensweisen aus Beispielen 7 bis 13 wurde gefolgt, um Blasfolien aus reinem LLDPE herzustellen, das als eine Kontrolle für diese Zusammensetzungen diente (Beispiel 14). Zusätzlich wurde eine Dispersion von 500 ppm PDMS1 und 500 ppm PDMS2 (aus den entsprechenden Grundansätzen) in LLDPE3 als ein Vergleichssystem hergestellt, das keine Organophosphorverbindung enthielt (Beispiel 15).
Die Ergebnisse der Blasfolienexperimente sind in Tabelle 3 für die Beispiele 7 bis 15 zusammengefasst, die auch den Düsendruck, die Scherrate und den Stromverbrauch des Extrudermotors während jedes Durchlaufs wiedergeben. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen der Erfindung Folien bereitstellten, die weniger Fehler als das Kontrollharz (Beispiel 14) und im Allgemeinen als das System, das nur das Siliconharz enthielt (Beispiel 15), aufwiesen. In einigen Fällen (Beispiele 12 und 13) war die Folienqualität außergewöhnlich. Darüber hinaus würden die Verbesserungen gegenüber nichtmodifiziertem Harz oder Harz, das nur mit dem Siliconharz modifiziert ist, wie durch die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 2 und 6 nahe gelegt wird, noch deutlicher ausfallen, wenn die Düsenoberfläche kein Restphosphor aus dem stromlosen Nickelbeschichtungsprozess enthalten würde (d. h. wenn die Düse durch einen elektrolytischen Prozess beschichtet worden wäre oder wenn sie für einen längeren Zeitraum in Gebrauch gewesen wäre). Tabelle 3

(Vergleichs-)Beispiele 16 bis 17

Eine Kontrollgruppe wurde durch eine chrombeschichtete Düse gemäß der Vorgehensweise aus Beispielen 7 bis 15 unter Verwendung von ausschließlich reinem LLPDE3 (Beispiel 16) extrudiert. Zusätzlich wurde eine Dispersion von ausschließlich 522 ppm PDMS1 in LLDPE3 (Beispiel 17) unter Verwendung von MB5 als Siliconquelle (MB5 = eine Dispersion von 25% PDMS1 in 75% LDPE1) hergestellt. Diese wurde durch die chrombeschichtete Düse extrudiert und die Blasfolien wurden wie in Tabelle 4 wiedergegeben bewertet. Tabelle 4
Es ist aus Tabelle 4 ersichtlich, dass der Schmelzbruch im Wesentlichen durch Einarbeitung von PDMS1 in das Harz eliminiert wurde, was deshalb die Notwendigkeit der Organophosphorverbindung schlüssig machte, wenn die Düsenoberfläche aus Chrom war.

(Vergleichs-)Beispiele 18 bis 19

Die Vorgehensweisen aus den (Vergleichs-)Beispielen 16 und 17 wurden unter Verwendung einer Edelstahldüse des Typs 303 mit einem Düsenspalt von 0,762 mm (0,030 Inch) wiederholt. Tabelle 5
Wiederum ist aus Tabelle 5 ersichtlich, dass dann, wenn die Düse aus Edelstahl hergestellt war, keine Notwendigkeit zur Einfügung der Organophosphorverbindung bestand, um eine Blasfolie zu erhalten, die im Wesentlichen keinen Schmelzbruch aufwies.

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, umfassend Extrudieren dieser Zusammensetzung durch eine Nickeldüse, wobei diese Zusammensetzung enthält:

(A) 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes;

(B) 0,02 bis 0,5 Gewichtsteile eines hydroxyfunktionellen Diorganopolysiloxans mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 10.000; und

(C) 0,001 bis 1 Gewichtsteil einer Organophosphorverbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin dieses thermoplastische Harz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Olefinpolymeren, Olefincopolymeren, Olefinterpolymeren und Mischungen davon.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin dieses Diorganopolysiloxan ein lineares Polydimethylsiloxan mit Hydroxyendgruppen ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin diese Organophosphorverbindung eine Formel aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

worin R" unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Phenylgruppe und einer hydrocarbylsubstituierten Phenylgruppe, R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und x eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin diese Organophosphorverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triphenylphosphat, t-Butylphenyldiphenylphosphat, Triphenylphosphinoxid, Tris(2,4-di- t-butylphenyl)phosphit, Trisnonylphenylphosphit und Triphenylphosphin.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin diese Organophosphorverbindung eine Formel aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

worin R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R' eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und z eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin diese Organophosphorverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mono(dimethylvinylsilyl)vinylphosphonat, Bis(dimethylvinylsilyl)vinylphosphonat und Mischungen davon.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin diese Organophosphorverbindung eine Formel

aufweist, worin R" unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Phenylgruppe und einer hydrocarbylsubstituierten Phenylgruppe und n einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 3 aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin diese Organophosphorverbindung eine Formel aufweist

worin Ph einen Phenylrest bedeutet und n gleich 1 ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin diese Düse eine Oberfläche aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus elektrolytisch beschichtetem Nickel und stromlos beschichtetem Nickel.

11. Zusammensetzung enthaltend:

(A) 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes;

(C) 0,001 bis 1 Gewichtsteil einer Organophosphorverbindung.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei dieses thermoplastische Harz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Olefinpolymeren, Olefincopolymeren, Olefinterpolymeren und Mischungen davon.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, wobei dieses Diorganopolysiloxan ein lineares Polydimethylsiloxan mit Hydroxyendgruppen ist.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei diese Organophosphorverbindung eine Formel aufweist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin diese Organophosphorverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triphenylphosphat, t-Butylphenyldiphenylphosphat, Triphenylphosphinoxid, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Trisnonylphenylphosphit und Triphenylphosphin.

16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, worin diese Organophosphorverbindung eine Formel aufweist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

worin R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R' eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und z eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3.

17. Verbindung nach Anspruch 16, worin diese Organophosphorverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mono(dimethylvinylsilyl)vinylphosphonat, Bis(dimethylvinylsilyl)vinylphosphonat und Mischungen davon.

18. Verbindung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, worin diese Organophosphorverbindung eine Formel aufweist

worin R" unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Phenylgruppe und einer hydrocarbylsubstituierten Phenylgruppe und n einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 3 aufweist.

19. Verbindung nach Anspruch 18, worin diese Organophosphorverbindung eine Formel aufweist

worin Ph einen Phenylrest bedeutet und n gleich 1 ist.