DE69708078T2

DE69708078T2 - Klebstoffe auf der basis von maltodextrin

Info

Publication number: DE69708078T2
Application number: DE69708078T
Authority: DE
Inventors: L. Eden; Russell J. Nesiewicz; Yong-Cheng Shi; Wieczorek, Jr.
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1996-05-06
Filing date: 1997-05-06
Publication date: 2002-08-01
Anticipated expiration: 2017-05-07
Also published as: US5932639A; DE69708078D1; JP2002515925A; EP0897415B1; CA2253791A1; EP0897415A1; WO1997042271A1; AU2827897A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von einzigartigen Maltodextrin-Sirupen mit hohem Feststoffgehalt in Klebern, insbesondere wiederbefeuchtbaren Klebern, wie Klebern auf Briefumschlägen, und nicht wiederbefeuchtbaren Klebern, wie Klebern für die Buchbinderei.
Stärken und Dextrine sind lange Zeit als Klebmaterial in vielen Verwendung eingesetzt worden, wie zur Herstellung von Pappe, Papiertüten, Papierboxen, laminierter Pappe, spiralförmig gewundenen Röhren, gummierten Etiketten, gummierten Bändern und anderen Gummierungsverwendungen. Siehe die Diskussion in Starch Chemistry and Technology, 2. Ausgabe, von R. Whistler et al., 1984, S. 593 bis 610, und Kapitel 22 "Stärke und ihre Modifikationen" von M.W. Rutenberg, S. 22 bis 63 und 22 bis 64 in "Handbook of Water-Soluble Gums and Resins", herausgegeben von Robert L. Davidson und publiziert von McGraw-Hill Book Co. (1980).
Typische Kleberkategorien schließen flüssige Kleber, Pasten, kaltwasserlösliche Kleber, wasserfeste Kleber und viele andere Verwendungen ein. In den meisten Verwendungen wird die Stärke gekocht und solubilisiert und entweder als einzige Komponente des Klebstoffs neben Wasser verwendet oder als zusätzliche Komponente in komplexeren Formulierungen, um die benötigte Klebrigkeit, Gesamt-Adhäsion, Lösungsviskosität, Stabilität und/oder die erwünschten rheologischen Charakteristika zu ermöglichen.
Kleber für spezifische Verwendungen schließen Wellpappenkleber, Kleber für mehrwändige Taschen, Laminierungskleber, Röhrenaufwindungs-Kleber, Etiketten-Kleber, Seitentaschenfalskleber, Stoff- und Tuchkleber, Zigarettenkleber, Tapetenkleber, Kleber für Einwegprodukte, wiederbefeuchtbare Kleber, Kleber für die Buchbinderei, Kleber für Tassen und Teller, Kleber zum Versiegeln von Kisten und Kartons, Kleber zur Herstellung von Kartons, Kleber für geleimte Überdeckungen und ähnliches ein.
Wiederbefeuchtbare Kleber werden üblicherweise bei der Herstellung von Umschlägen, Briefmarken, Tapeten, Bändern, Etiketten und ähnlichen Produkten verwendet, wo erwünscht ist, einen trockenen aber wiederbefeuchtbaren Klebfilm bereitzustellen. Bei der Herstellung von wiederbefeuchtbaren Klebern wird typischerweise eine wässrige Lösung oder Dispersion oder eine Lösung des trockenen Klebermaterials in einem organischen Lösungsmittel als feuchter Film auf ein Substrat aufgebracht. Nachdem das Wasser oder das organische Lösungsmittel durch Trocknen und Verdampfen entfernt ist, ergibt der resultierende trockene Klebfilm nach der Befeuchtung die erwünschte klebrige Kleberoberfläche.
Es ist an sich nicht schwierig, einen wiederbefeuchtbaren Kleber bereitzustellen, und in der Tat gibt es eine Anzahl von bekannten und kommerziell erhältlichen Produkten, die bei verschiedenen Verwendungen eingesetzt werden, die wiederbefeuchtbare Kleber erfordern. Konventionelle wiederbefeuchtbare Kleber sind allgemein aus einem von zwei Klebersystemen hergestellt worden. Die erste Klasse schließt Kleber ein, die durch Zugabe von Dextrin, Weichmacher und anderen Additiven zu Dextrin emulgierten Vinylacetat-Homopolymeren hergestellt sind. Die zweite Klasse schließt Polyvinylacetat-Homopolymere und -Copolymere ein, die mit Polyvinylalkohol oder Dextrin emulgiert sind, zu dem zusätzlicher Polyvinylalkohol oder Dextrin und Weichmacher nachträglich zugefügt werden können.
Die Verwendbarkeit einer bestimmten Zusammensetzung als wiederbefeuchtbarer Kleber in einer spezifischen Anwendung hängt von seiner Fähigkeit ab, die vielen physikalischen und chemischen Eigenschaftserfordernisse zu erfüllen, und die Verarbeitungsbedingungen, denen er unterworfen wird, möglichst gut zu überstehen. Dementsprechend wird von einer wiederbefeuchtbaren Kleberzusammensetzung typischerweise zusätzlich zum Bereitstellen guter Klebekraft und Wiederbefeuchtbarkeit erwartet, dass ein flach liegendes nicht gekräuseltes Produkt erzielt wird, das mit unterschiedlichem Verarbeitsgerät prozessierbar ist, adäquate Trockengeschwindigkeit ermöglicht, resistent gegenüber hykroskopischem und thermischem Blockieren ist, und in Abhängigkeit von der bestimmten Verwendung verschiedene andere Erfordernisse erfüllt.
Wiederbefeuchtbare Klebstoffe auf Basis von Dextrinen und/oder modifizierten Stärken erfordern nun einen Kompromiss zwischen den erwünschten Eigenschaften, wie adäquater Adhäsion und Klebrigkeit, hohem Feststoffgehalt (60 bis 70%) und stabiler verwendbarer Endviskosität (2500 bis 25.000 mPs (cps)). Typischerweise wird Hochmolekulargewicht-Stärke oder -Dextrin für die Adhäsion benötigt, aber Niedermolekulargewicht-Stärke oder -Dextrin für Viskosität und Stabilität.
Ein Kleber ist stabil, falls er nach der Verarbeitung eine nahezu konstante Viskosität beibehält. Die meisten Kleber werden innerhalb von einem Jahr nach der Herstellung verwendet. Falls die Viskosität des Klebers mit der Zeit zu- oder abnimmt, werden die Verarbeitungs-Charakteristika negativ beeinflusst sowie die Handhabung bei der Lagerung und/oder die Gebrauchsfähigkeitsdauer. Wenn die Viskosität mit der Zeit zunimmt, tritt ein Anpasten oder Nichtfließen auf, die Kleber funktionieren nicht mehr ordnungsgemäß und es resultiert ein schlechtes Beschichten. Diese Probleme können auch auftreten, wenn der Kleber aus dem Lagerungsbehältern entfernt wird, die in der Größe zwischen 5 und 7000 Gallonen oder darüber liegen können.
Ein Verfahren zur "Stabilisierung" eines Stärke- oder Dextrin-basierten Klebers besteht im Erhitzen des gekochten Dextrins oder der gekochten Stärke in Gegenwart von Formaldehyd oder Glyoxal, um eine leichte Vernetzung zu bewirken, die die Retrogradation der Stärke oder des Dextrins (d. h. der Verlust von Wasserstoff-Brückenbindungen) minimiert, was üblicherweise als "Pastieren" bezeichnet wird.
Es tritt ein inhärentes Problem auf, da Dextrine mit höherem Molekulargewicht exzellente Adhäsion bewirken, aber die Kleber extrem hoch in der Viskosität sind und schlechte Viskositätsstabilität aufweisen, wohingegen Kleber mit niedriger Viskosität überschüssiges Wasser enthalten (zugesetzt, um akzeptable Verarbeitungsviskositäten zu erzielen), aber im Ergebnis wird der Gesamt-Kleber-Feststoffgehalt gesenkt. Die Verwendung von Klebern mit niedrigem Feststoffgehalt führt zu niedrigen Maschinengeschwindigkeiten, da der aufgeschichtete Kleber vor der Verpackung getrocknet werden muß. Im Gegensatz dazu ergeben Dextrine mit niederem Molekulargewicht Kleber mit niedriger Viskosität und hohem Feststoffgehalt, die beim Wiederbefeuchten schlechte Adhäsion und schlechte Klebrigkeit zeigen.
Bei der Formulierung eines wiederbefeuchtbaren Klebers ist die Feuchtigkeitsfestigkeit sehr wichtig. Der Kleber sollte nicht vorzeitig reaktiv werden, wenn er normalen atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt ist.
"Blockieren" ist die unerwünschte Adhäsion, die unter bestimmten Bedingungen zwischen den sich berührenden Schichten eines Materials auftreten kann. Die Resistenz gegenüber hygroskopischem Blocken ist die Fähigkeit des Klebers, einer Reaktivierung durch Feuchtigkeit zu widerstehen. In einer Situation, in der Substrate, wie Umschläge oder Schichten von Briefmarken, mit einem Kleber beschichtet werden, der gegenüber hygroskopischem Blocken nicht resistent ist und bei unterschiedlichen Feuchtigkeitsgraden gelagert und exponiert werden, besteht eine Tendenz, dass sich angrenzende Oberfläche der gestapelten Substrate aneinander haften und kleben. Thermoplastisches Blocken ist die Adhäsion, die auftreten kann, wenn die kleberbeschichteten Substrate während der Verarbeitung, der Lagerung und anderer Handhabungsvorgänge verschiedenen Temperaturen und Drücken ausgesetzt werden. Ein Blocken verursachende Druckbedingungen können z. B. während der Lagerung oder dem Stapeln der Produkte bei der Verarbeitung, während dem Bedrucken der Produkte, wie dem Bedrucken von Papieren und Umschlägen durch Laser-Jet-Druck, und während der Perforation von Schichten aus Briefmarken und anderen Produkten auftreten. In Abhängigkeit von den jeweilig eingesetzten Bedingungen kann der auftretende Druck ein Blocken in nicht beständigen Kleberformulierungen verursachen.
Hygroskopisches Blocken ist durch ein Standard- Testverfahren, ASTM D 1146-53, genauer definiert. Das hygroskopische Blocken wird mit Testproben bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit bei 38ºC für 24 Stunden gemessen. Falls kein Blocken (frei) auftritt, wird dann bei Inkrementen steigender Feuchtigkeiten gemessen, bis Blocken auftritt (kritische Feuchtigkeit) oder bis eine hinreichend hohe Feuchtigkeit erreicht ist. Thermoplastisches Blocken wird unter den gleichen Bedingungen gemessen. ASTM D-Verfahren bei 38ºC für 24 Stunden. Falls kein Blocken auftritt (frei), wird bei fortlaufend steigenden Temperaturen (Inkremente von 5ºC) gemessen, bis Blocken auftritt (kritische Temperatur) oder eine hinreichend hohe Temperatur erreicht ist. Besonders geeignete Bedingungen hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur zum Bestimmen des hygroskopischen und thermoplastischen Blockens sind 95% relative Luftfeuchtigkeit und 90ºC.
Da wiederbefeuchtbare Kleber hauptsächlich bei Papiersubstraten verwendet werden, führt die Verwendung von exzessiven Mengen Wasser auch zu schlechtem Flachliegen oder "Aufwellen" der beschichteten Oberfläche. Das Papier absorbiert Wasser und schwillt an, was die ursprüngliche Konfiguration der Papierfasern verzerrt. Mit Trocknen des Klebstoffs tritt ein Knittern oder "Aufwellen" aufgrund der ungleichen Geschwindigkeit von Expansion und Kontraktion der Papierschichtung und des Klebfilms auf.
Starkes Aufwellen kann Blockieren der Geräte oder andere Verarbeitungsschwierigkeiten hervorrufen. Während einige Klebermaterialien bezüglich Flachliegen und nicht-Aufwellen gute Eigenschaften aufweisen, erfordern andere beschriebene Techniken die Zugabe von Feuchthaltemitteln, um die Aufwell- Tendenz zu überwinden oder zu minimieren. Während diese Techniken das Aufwell-Problem oft vermindern, können unvorteilhafte Auswirkungen auf andere Eigenschaften, wie der Resistenz gegenüber hygroskopischem Blocken, verursacht werden.
Um dieses Problem zu lösen, kann die Gesamtmenge Wasser in der Endkleberformulierung reduziert werden oder Feuchthaltemittel können zugesetzt werden, die als Verdünner wirken und die Papierfasern nicht verzerren. Die Verwendung von Feuchthaltemitteln erhöht jedoch die zum Trocknen des Klebers benötigte Zeit. Die Verwendung von Feuchthaltemitteln reduziert auch die Resistenz des Klebers gegenüber Feuchtigkeit, da die Feuchthaltemittel hygroskopisch sind.
Pyrodextrine werden bei der Herstellung vieler flüssiger und fester Kleber, einschließlich wiederbefeuchtbarer Kleber, verwendet. Die vier Hauptschritte bei der Herstellung von Pyrodextrinen sind: Ansäuern, Vortrocknen, Dextrinisieren und Kühlen. In den frühen Stadien ist Hydrolyse die Hauptreaktion und die Viskosität der Stärke wird substantiell reduziert, nahezu auf das Niveau von fertigem Dextrin. Mit ansteigender Temperatur wird Repolymerisation ein Hauptfaktor. Mit Fortgang der Reaktion wird eine Gleichgewichtsviskosität erreicht, und bei ansteigenden Temperaturen überwiegt eine Transglucosidationsreaktion. Es gibt zwei Änderungen der Hauptcharakteristika - eine ist die molekulare Größe des Dextrinmoleküls, die andere ist ein Wechsel im Grad der Linearität. Jede hat einen spezifischen Effekt auf die physikalischen und chemischen Charakteristika des Dextrins. Variation des durchschnittlichen Molekulargewichts beeinflusst die Dextrin-Viskosität, während Änderungen in der Linearität die Lösungsstabilität stärker beeinflussen.
Die Verwendung von Pyrodextrinen in wiederbefeuchtbaren Klebernderfordert Kompromisse der Formulierung der Kleber zwischen dem erwünschten Feststoffgehalt, der erwünschten Viskosität, der erwünschten Klebrigkeit/erwünschten Klebstärke und der erwünschten Stabilität. Zusätzlich leiden die Klebstoffe unter Farbproblemen.
Kleber für die Buchbinderei erfordern hervorragende Adhäsion und in der Buchbinde-Industrie werden verschiedene Klassen von Klebern verwendet. Zum Beispiel werden synthetische Emulsionskleber, wie Polyvinylalkohol oder Ethylenvinylacetat-Emulsionspolymere, für Endpapiere, für das Tipping, für Ableim-Operationen, für das Linnieren, Einschalen, Festkleben von Buchrücken und das Kleben von Seiten und für spezielle Schablonenaufbringer zur Umschlagsherstellung verwendet. Schmelzkleber, die aus Polymeren, klebrigmachenden Harzen und Wachsen bestehen, werden hauptsächlich als Ein- Schuss-Kleber für Taschenbücher und Magazine, in Mehr- Schuss-Verwendungen bei der Produktion von Katalogen und beim Schnellbinden (burst binding) verwendet. Stärkederivate aus Mais, Kartoffel und Tapioka werden für die Herstellung von Pasten verwendet, im allgemeinen für die Handbindungssektion der Branche und manchmal für Verarbeitungsschritte, wie das Endpapering und Tipping oder die Umschlagherstellung von Hand in Leder.
Das Herstellen von Umschlägen gehört zu den schwierigeren Techniken beim Buchbinden. Aufgrund der benötigten Klebeeigenschaften werden tierische Kleber hauptsächlich zum Herstellen von Umschlägen und zum Linnieren eingesetzt und nur gelegentlich in nicht-vernähten Bindungslinien. Tierische Leime bestehen aus einer oder mehreren Arten von Gelatine in wässriger Lösung. Sie ergeben aggressive Klebrigkeit bei mittlerer Trockenzeit. Da sie von natürlichen Materialien abgeleitet sind, sind sie gegenüber jahreszeitlichen Faktoren sehr empfindlich und haben die Tendenz, mit ihrer Lieferquelle zu variieren. Bei Verwendung dieser Kleber ist es notwendig, dass die Verarbeiter beim Erzielen des richtigen Grades an Verdünnung und Klebrigkeit geübt sind. Die meisten tierischen Leime altern und werden unter trockenen, warmen Bedingungen brüchig, wie der Zustand von einem Buchrücken eines Buches zeigt, das für einige Zeit in einem Raum mit Zentralheizung gelagert wurde.
Die meisten Kleber zur Zigarettenherstellung basieren auf synthetischen Polymersystemen. Es gibt jedoch einen wachsenden Trend zur Verwendung von natürlichen Produkten in diesem Bereich. Modifizierte Stärken, wie chemisch modifizierte Stärken und Dextrine, werden für solche Konstruktionen verwendet. Diese Stärken und Dextrine enthaltenden Kleber haben eine Brookfield-Viskosität von etwa 500 bis 5000 mPas (cps) und sie werden in allen Verwendungen, einschließlich Seitennähten und Tipping eingesetzt. Eine Seitennaht ist die Bindung, die hergestellt wird, um die Bildung des Tabak gefüllten Zigarettenstabes zu ermöglichen. Tipping ist das Verfahren, durch das der separate Filterteil mit der Tabak gefüllten Sektion durch überlappende Bindung verbunden wird.
Wellpappen-Klebstoffe werden unter Verwendung von Stärke, Wasser, Alkali und anderen fakultativen Bestandteilen, z. B. einem Mittel zur Wasserfestigkeit, hergestellt. Als Träger verwendete Stärken können Teile oder Mischungen von Hochamylose-Stärke enthalten.
Es besteht ein Bedürfnis für verbesserte Maltodextrinbasierte Kleber mit hohem Feststoffgehalt, die während der Lagerung eine verwendbare Viskosität aufrechterhalten, und die gute Adhäsion liefern und auch gute Flachliege- Eigenschaften, Blockfestigkeit und Klebrigkeit aufweisen, wenn der Klebstoff ein wiederbefeuchtbarer Klebstoff ist, und Resistenz gegen Feuchtigkeitsänderungen, wenn der Kleber ein Kleber für die Buchbinderei ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft Kleber, die einzigartige Maltodextrin-Sirupe enthalten, die durch ein neues Verfahren zur Enzymkonversion bei hohen Feststoffgehalten hergestellt sind. Diese Kleber schließen Maltodextrinbasierte wiederbefeuchtbare Kleber mit hohen Feststoffgehalten, Harz-basierte wiederbefeuchtbare und nicht wiederbefeuchtbare Kleber ein. Wie hierin verwendet, schließen "wiederbefeuchtbare Kleber", flüssige oder pastöse Kleber ein, die auf Substraten beschichtet, getrocknet, später reaktiviert durch Hitze und/oder Feuchtigkeit, und dann an ein anderes nicht beschichtetes oder beschichtetes Substrat angeklebt werden. Wie hierin verwendet, schließen "nicht wiederbefeuchtbare" Kleber flüssige oder pastöse Kleber ein, die auf ein oder mehrere Substrate beschichtet werden, die nass verbunden und dann zum Ausbilden der Klebebindung getrocknet werden.
Die wiederbefeuchtbaren Kleber mit hohem Feststoffgehalt bestehen im wesentlichen aus:
a) mindestens 50 Gew.-% eines Maltodextrin-Sirups mit einem Feststoffgehalt zwischen 60 und 80 Gew.-% und einem Wassergehalt von 40 bis 20 Gew.-%, der aus einer umgewandelten oder nicht umgewandelten, chemisch derivatisierten Stärke mit einem Amylosegehalt von 40% oder weniger hergestellt ist, wobei das Maltodextrin aufweist (i) Substituenten in einer hinreichenden Menge, um einen Substitutionsgrad von mehr als 0,01 und weniger als 0,50 zu ergeben; (ii) einen Gehalt an reduzierendem Zucker zwischen 5 und 19 Dextrose-Äquivalenten; und (iii) eine polymodale Molekulargewichtsverteilung mit einem Peak zwischen 630 und 1.600 Dalton und mindestens einem anderen Peak zwischen 1.600 und 2.500.000 Dalton;
b) 0 bis 50 Gew.-% Wasser und
c) eine wirksame Menge, bezogen auf das Gewicht des Maltodextrin-Sirups im wiederbefeuchtbaren Kleber, eines Konservierungsmittels, Feuchthalters, Schaumverhüters, Weichmachers und/oder eines peptisierenden Salzes.
Die oben beschriebenen wiederbefeuchtbaren Kleber mit hohem Feststoffgehalt haben vorzugsweise einen Maltodextrin- Sirupgehalt von etwa 70 bis weniger als 100 Gew.-% und stärker bevorzugt etwa 70 bis etwa 90%. Der Gehalt des Maltodextrins an reduzierendem Zucker liegt vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 17 Dextrose-Äquivalenten. Die Substituenten des Maltodextrins liegen vorzugsweise in einer Menge oder einem Substitutionsgrad von zwischen 0,05 und weniger als etwa 0,17 vor.
Die Harz-basierten wiederbefeuchtbaren Kleber bestehen im wesentlichen aus:
a) 15 bis 90 Gew.-% eines Harzes, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Polyvinylacetat, Ethylenvinylacetat und Mischungen daraus besteht;
b) 10 bis 85 Gew.-% eines Maltodextrin-Sirups mit einem Feststoffgehalt zwischen 60 und 80 Gew.-% und einem Wassergehalt zwischen 40 und 20 Gew.-%, der aus einer umgewandelten oder nicht umgewandelten, chemisch derivatisierten Stärke mit einem Amylosegehalt von 40% oder weniger hergestellt ist, wobei das Maltodextrin (i) Substituenten in einer Menge aufweist, die hinreichend sind, um einen Substitutionsgrad von mehr als 0,01 und weniger als 0,50 zu ergeben, (ii) einen reduzierenden Zuckergehalt zwischen 5 und 19 Dextrose-Äquivalenten und eine polymodale Molekulargewichtsverteilung mit einem Peak zwischen 630 und 1.600 Dalton und mindestens einem weiteren Peak zwischen 1.600 und 2.500.000 Dalton; und
c) 0 bis 75 Gew.-% Wasser.
Wenn der wiederbefeuchtbare Kleber ein Harz-basierter Kleber ist, kann das Polyvinylacetat und/oder Ethylenvinylacetat während der Polymerisation der Monomere mit einem Teil des Maltodextrin-Sirups emulgiert werden, der als Schutzkolliod wirkt. Die Menge von als Schutzkolloid verwendetem Maltodextrin-Sirup beträgt 25% der feuchten Emulsion. Dem Kleber kann teilhydrolysierter Polyvinylalkohol von moderatem Molekulargewicht zugesetzt werden, zusätzlich oder als Teilersatz für Polyvinylacetat oder Polyethylenvinyl-Harze, in einer Menge von bis zu 10%, stärke bevorzugt 2 bis 5%, der nassen Formulierung. Ein geeigneter Polyvinylalkohol ist Airvol 203 von Air Products, Allentown, PA.
Die wiederbefeuchtbaren Kleber sind durch ihre Kombination aus Trockenstärke, feuchter Klebrigkeit, Wiederbefeuchtbarkeit, langsfristiger Viskositätsstabilität und heller Farbe im Vergleich zu wiederbefeuchtbaren Klebern charakterisiert, die mit Pyrodextrinen formuliert sind. Zusätzlich werden auch kein Ton oder andere Additive für flaches Liegen benötigt.
Ein nicht wiederbefeuchtbarer Klebstoff besteht im wesentlichen aus:
a) mindestens 50 Gew.-% eines Maltodextrin-Sirups mit einem Feststoffgehalt zwischen 60 und 80 Gew.-% und einen Wassergehalt von 40 bis 20 Gew.-%, der aus einer umgewandelten oder nicht umgewandelten Stärke hergestellt ist, wobei das Maltodextrin einen reduzierenden Zuckergehalt zwischen 5 und 19 Dextrose-Äquivalenten aufweist;
b) 0 bis 50 Gew.-% Wasser und
c) eine wirksame Menge, bezogen auf das Gewicht des Maltodextrin-Sirups im nicht wiederbefeuchtbaren Kleber, eines Konservierungsmittels, Feuchthalters, Schaumverhüters, Weichmachers und/oder peptisierenden Salzes.
Vorzugsweise liegt der Maltodextrinsirup-Gehalt in den oben beschriebenen nicht wiederbefeuchtbaren Klebern bei etwa 70 Gew.-%. Der Gehalt des Maltodextrins an reduzierendem Zucker liegt vorzugsweise bei etwa 10 bis etwa 17 Dextrose- Äquivalenten. Der Maltodextrin-Sirup in wiederbefeuchtbaren Klebern kann auch eine chemisch derivatisierte Stärke sein, wie oben beschrieben für die wiederbefeuchtbaren Kleber mit Substituenten. Vorzugsweise liegen die Substituentengruppen in einer Menge oder einem Substitutionsgrad zwischen etwa 0,05 und etwa 0,17 vor.
Die nicht wiederbefeuchtbaren Kleber werden durch eine Kombination aus Trockenstärke, langfristige Stabilität der Viskosität und helle Farbe charakterisiert, im Vergleich zu mit Pyrodextrinen formulierten nicht wiederbefeuchtbaren Klebern.
Die Kleber können aus einem gepulverten Maltodextrin hergestellt werden, durch Trocknen des Maltodextrin-Sirups und anschließende Zugabe von Wasser oder einem Harz auf wässriger Basis. Die wiederbefeuchtbaren Kleber können auch aus einem gepulverten Maltodextrin durch Zugabe von Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden.
Vorzugsweise werden die Maltodextrine durch Enzymkonversion in einer Einzelphase bei hohem Feststoffgehalt hergestellt, was Maltodextrine mit einem einzigartigen polymodalen Molekulargewicht ergibt, wenn die Stärke eines derivatisierte Stärke ist. Dieses "polymodale" Profil ist für die beanspruchten Kleber vorteilhaft, da die Teile des Maltodextrin- Sirups mit höherem Molekulargewicht die erforderliche Adhäsion ergeben, während die Teile des Maltodextrin-Sirups mit niedrigerem Molekulargewicht niedrigen Endviskositäten ergeben. Vorher konnten solche Charakteristika nur durch Vermischen verschiedener Stärken und und/oder Dextrine erreicht werden. Die in der Einzelphase hergestellten Maltodextrine sind inhärent stabil und es wird keine Stabilisierung durch Glyoxal oder Formaldehyd benötigt.
In einem Einzelphasen-Verfahren zur Herstellung des chemisch derivatisierten Maltodextrins kann ein Teil der Stärke durch die Enzymkonversion unbeeinflusst sein. Die ungelatinisierten oder teilweise gelatinisierten Körnchen (im allgemeinen weniger als 1%) verändern die Filmkontinuität und Kontraktion und tragen daher zu den Flachliege-Eigenschaften des wiederbefeuchtbaren Klebstoffs und zur Resistenz gegen Feuchtigkeit bei. Die resultierende Verbesserung in den Nicht- Aufwirbel- oder Flachliege-Eigenschaften des wiederbefeuchtbaren Klebers führen zu einer Reduktion der Verwendung von Feuchthaltemitteln, die ihrerseits zu schnelleren Aufbringgeschwindigkeiten und kürzeren Trocknungszeiten führt.
Das Verfahren zur Enzymkonversion in einzelner Phase bei hohem Feststoffgehalt involviert die Schritte:
(a) Zugabe zu einer konvertierten oder nicht konvertierten chemisch derivatisierten oder nicht derivatisierten granularen Stärke, Wasser und einem Stärke-hydrolysierenden Enzym, wobei das Wasser in einer Menge verwendet wird, die zum Herstellen einer gepulverten Einzelphasenmischung ohne sichtbare freie Wasserphase ausreicht;
(b) Aktivierung des Enzyms durch Erhitzen der gepulverten Mischung auf etwa die optimale Temperatur für das Enzym während ein im wesentlichen konstanter Feuchtigkeitsgehalt in der Mischung aufrechterhalten wird (d. h. innerhalb ± 5% des Anfangsfeuchtigkeitsgehaltes);
(c) einwirken lassen des Enzyms zum Hydrolysieren und Liquifizieren der Stärke; und
(d) fakultativ Inaktivierung des Enzyms durch Herabsetzen des pH-Werts, Erhöhen der Temperatur und/oder Zugeben eines inhibierenden Salzes.
Wie hierin verwendet, soll "Stärke" nicht prägelatinierte granulare Stärke, prägelatinierte granulare Stärke und Stärken, die prägelatiniert aber nicht kaltwasserlöslich sind und chemisch derivatisierte Stärken einschließen, die Ether und/oder Ester, nichtionische oder anionische oder kationische Substituentengruppen tragen. Bevorzugte Ethergruppen sind Hydroxypropyl, 3-(Trimethyl)ammonium)-2-hydroxypropyl oder N,N-Diethylaminoethylgruppen. Bevorzugte Ester- Substituentengruppen schließen Succinat-, Octenylsuccinat-, Acetat- oder Phosphatgruppen ein.
Wie hierin verwendet, bedeutet "Einzelphase" eine Mischung, die kein sichtbares freies Wasser aufweist, wohingegen eine "Aufschlämmung" aus zwei Phasen besteht, d. h. eine Wasserphase Wund eine Stärkephase. Der bevorzugte Gesamtwassergehalt des Konversionsverfahrens beträgt 15 bis 40 Gew.-% der Gesamtmischung, außer wenn eine konvertierte granulare Stärke nur mit α-Amylase hergestellt ist, dann ist der Gesamtwassergehalt 15 bis 35%.
Das gepulverte oder vorzugsweise flüssige Enzym und genügend Wasser, um den gewünschten Gesamtfeuchtigkeitsgehalt zu ergeben, werden in ein granulares Stärkepulver dispergiert. Der typische Feuchtigkeitsgehalt der granularen Stärken ist 10 bis 14%. Daher wird in Schritt (a) genügend Wasser zugegeben, um den Gesamtwassergehalt auf die gewünschte Menge zu bringen. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "Gesamtmenge an Wasser" auf die Gesamtmenge an Gleichgewichtsfeuchtigkeit, die typischerweise in einer granularen Stärke und dem zugegebenen Wasser vorliegt.
Wenn die feuchte einphasige gepulverte Mischung einem Mischverfahren unterworfen wird, das knetet und verdichtet, wie es typisch ist für Teigmischmaschinen oder Maschinen zum Kompoundieren von viskosem Polymer, kann sie in Abhängigkeit vom Wassergehalt und vom vorliegenden Feststoffgehalt eine kompakte teigige Masse von sehr hoher Viskosität werden, bevor die Gelatinierung und Konversion beginnt. Kontinuierliches mechanisches Scheren erhöht die Temperatur und verursacht Gelatinierung und Konversion.
Wenn die gepulverte Stärkemischung granulare Stärke enthält, initiiert beim Erhitzen der gepulverten Mischung die Hitze und Feuchtigkeit das Anschwellen der Stärkekörner, und die Stärke wird vollständig oder partiell gelatiniert und gleichzeitig konvertiert. Wenn die gepulverte Stärkemischung eine prägelatinierte, nicht-kaltwasserdispergierbare Stärke enthält, dispergiert die Hitze und Feuchtigkeit die Stärke, und die Stärke wird vollständig gelatiniert und gleichzeitig konvertiert. Beim Konvertieren der Stärke liquifiziert das Pulver normalerweise. Der Viskositäts-Spitzenwert der nativen Stärke wird zu keinem Zeitpunkt erreicht.
Das Maltodextrin kann in Form eines Sirups, als konvertierte granulare Stärke oder als Mischung des Sirups und der konvertierten granularen Stärke vorliegen. Wie hierin verwendet, deckt "Sirup" Flüssigkeiten und viskose Pasten ab. Der resultierende Stärkesirup wird mit hohem Feststoffgehalt (z. B. mindestens 60%, typischerweise 65 bis 75 Gew.-%) erhalten. Der Sirup kann spraygetrocknet, dampfgetrocknet oder gefriergetrocknet werden. Die enzymkonvertierte Stärke kann aus dem Stärkesirup als wasserlösliches Pulver gewonnen werden. Falls erwünscht, können die Zucker-Nebenprodukte aus der granularen konvertierten Stärke durch Waschen gewonnen werden.
Das Enzym kann aktiviert werden durch direktes oder indirektes Erhitzen und/oder pH-Einstellung auf die für das zuletzt jeweils verwendete Enzym optimale Temperatur und den optimalen pH-Wert. Fakultativ kann ein Enzym-Aktivator, wie bestimmte anorganische Salze und/oder pH-Einsteller, wie Säure, Base oder Puffer, verwendet werden. Das Enzym kann durch Einstellen des pH-Werts, Zugabe eines inhibierenden Salzes oder Temperaturanstieg inaktiviert werden.
Der Wassergehalt während der Konversion wird durch Feststoffe im Produkt, die Kondensation von für das direkte Erhitzen verwendetem zugeführten Dampf und das Verdampfen während der Konversion beeinflusst werden. Die Produkt-Feststoffe werden durch Hydrolyse gesteigert. Während der Konversion auf einen D.E. von 100 wird das Trockengewicht der Stärke um 11,11% gesteigert, aufgrund des an die Hydrolyse-Reaktionsprodukte kovalent gebundenen Wassers. Dieser Trockengewichtsanstieg ist proportional zum Grad der Konversion. Der Feststoffgehalt wird aufgrund des kondensierten Dampfes vermindert und durch Verdampfen erhöht.
Die gepulverte Mischung aus Stärke, Wasser und Enzym erfordert während des Enzym-Konversionsschrittes ein Rühren. Im Gegensatz zu Verfahren zu Enzymkonversion aus dem Stand der Technik wird das Verfahren bei so hohen Feststoffgehalten durchgeführt, dass die Mischung eine einzelne Phase darstellt.
Geeignete Stärken hängen davon ab, ob der Kleber ein wiederbefeuchtbarer Kleber ist, oder ob er es nicht ist. Geeignete Stärken für die wiederbefeuchtbaren Kleber schließen alle Stärken mit einem Amylosegehalt von weniger als 40% ein. Jede Stärke ist geeignet für nicht wiederbefeuchtbare Kleber, einschließlich Hoch-Amylosestärken (d. h. Stärke mit einem Amylosegrad von 40% oder darüber). Die Stärken können aus jeder Quelle abgeleitet sein. Typische Quellen für die Stärken sind Cerealien, Tuber, Wurzeln, Leguminosen, Fruchtstärken und Hybridstärken. Geeignete native Quellen schließen Mais, Erbse, Kartoffel, Süßkartoffel, Weizen, Reis, Sorghum, Wachsstärken, wie Wachsmais, Wachs-Tapioka, Wachsreis, Wachsgerste, Wachsweizen, Wachskartoffel, Wachssorghum und ähnliches ein. Eine "native" Stärke ist eine ünmodifizierte Stärke. Es kann möglich sein, Mehle zu konvertieren, unter der Voraussetzung, dass wirksame Enzymgehalte verwendet werden, um genügend Konversion zu erreichen.
Die Verwendung von Feuchthaltemitteln in wiederbefeuchtbaren Klebern kann hygroskopisches Blocken verursachen oder dazu beitragen. In nicht wiederbefeuchtbaren Klebern werden oft Salze in relativ hohen Gehalten verwendet, wobei die verwendete Menge auf einen niedrigeren Gehalt eingestellt wird, wenn der Kleber in einer feuchten Umgebung verwendet wird.
Chemische Derivatisierung der Stärke kann die Gelatinierungstemperatur verringern und ein Durchführen der Konversion vereinfachen. Die hierin verwendbaren chemischen Modifikationen schließen Hitze- und/oder Säurekonversion, Oxidation, Phosphorylierung, Etherifizierung, Esterifizierung, Vernetzung und konventionelle Enzym-Modifikation ein. Diese Modifikationen werden vorzugsweise durchgeführt, bevor die Stärke Enzym-konvertiert wird. Verfahren zur chemischen Modifizierung von Stärken sind in dem Kapitel "Stärke und ihre Modifikationen" von M.W. Rutenberg, Seiten 22 bis 26, bis 22 bis 47, Handbook of Water Soluble Gums and Resins, R.L. Davidson, Herausgeber (McGraw-Hill, Inc., New York, NY 1980) beschrieben. Da Hoch-Amylosestärken schwerer zu gelatinieren sind, ist es auch notwendig, höhere Gehalte an chemischer Substitution zu verwenden, um die Gelatinierungstemperatur der Stärke herabzusetzen. Die erhöhte Substitution inhibiert jedoch die Enzymkonversion.
Der Substitutionsgrad (D. S.) ist ein Maß für die Menge an chemischer Substitution der Hydroxylgruppen einer Glucose- Einheit. Jede Glucose-Einheit hat drei Reaktionsstellen und ein D.S. von 1 zeigt an, dass eine Stelle reagiert hat. Die chemischen Substituenten behindern und stoppen die Enzymkonversion, so dass keine voll konvertierten Produkte erhalten werden. Je stärker das Anfangsstärkematerial substituiert ist, desto höher ist das Molekulargewicht des Maltodextrins, da weniger Enzymkonversion stattfindet.
Nicht prägelatinierte granulare Stärken sind bevorzugt. Granulare prägelatinierte Stärken sind ebenfalls hierin nützlich. Die prägelatinierten granularen Stärken werden durch im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt. Die Prägelatinierung wird auf solche Art ausgeführt, dass eine Mehrzahl der Stärkekörnchen geschwollen ist, aber intakt bleibt. Beispielhafte Verfahren zur Herstellung prägelatinierter granularer Stärken sind in US 4 280 851, US 4 465 702, US 5 037 929 und US 5 149 799 offenbart, deren Offenbarung hierin als Referenz einbezogen ist. Prädispergierte (d. h. prägelatinierte) Stärken können auch in den Enzymkonversionsverfahren bei hohem Feststoffgehalt mit einzelner Phase verwendet werden, unter der Voraussetzung, dass sie nicht kaltwasserlöslich sind. Sie können durch Jet- Kochen und Spraytrocknen hergestellt werden.
Physikalisch modifizierte Stärken, wie die in der WO 95/04082 beschriebenen thermisch inhibierten Stärken (veröffentlicht am 9. Februar 1995) sind ebenfalls zur Verwendung hierin geeignet, unter der Voraussetzung, dass sie auch chemisch modifiziert worden sind.
Geeignete Enzyme für die Verwendung hierin schließen bakterielle, fungale, pflanzliche und tierische Enzyme, wie Endo- α-amylasen ein, die die 1→4-glucosidische Bindungen der Stärke spalten, β-Amylasen, die Maltose-Einheiten in schrittweiser Art von den nicht-reduzierenden Enden der α- 1,4-Bindungen entfernen, Glucoamylasen, die Glucose- Einheiten in schrittweiser Art vom nicht-reduzierenden Ende der Stärkemoleküle ablösen und sowohl die 1→4- als auch die 1-6-Bindungen spalten, und entzweigende Enzyme, wie isoamylase und Pullulanase, die die 1→6-glucosidischen Bindungen von amylopektinhaltigen Stärken spalten. α-Amylasen oder Mischungen daraus mit anderen Enzymen sind bevorzugt und werden zur Herstellung von Enzym-konvertierten Stärken mit einzigartigen bimodalen oder polymodalen Molekulargewichtsprofilen verwendet.
Enzyme können durch selektive Absorption oder Präzipitation gereinigt werden, aber viele kommerzielle Produkte enthalten signifikante Mengen von Verunreinigungen in Form anderer Enzyme sowie in Form von inerten Proteinen. Zum Beispiel enthaltn kommerzielle bakterielle "Amylasen" manchmal auch "Proteinasen" (Enzyme, die Proteine abbauen). Nach Extraktion und teilsweiser Reinigung werden kommerzielle Enzyme entweder als Pulver oder in Form flüssiger Konzentrate verkauft.
Die Verfahrensbedingungen zur Verwendung des jeweiligen Enzym variieren und werden normalerweise vom Lieferanten vorgeschlagen. Die Variablen schließen die Temperatur, den pH- Wert, die Konzentration an Substrat-Feststoffen, die Enzymdosierung, die Reaktionszeit und das Vorliegen von Aktivatoren ein. Sehr oft bestehen keine absolut optimalen Reaktionsbedingungen. Der "optimale" pH-Wert kann von der Temperatur abhängen; die "optimale" Temperatur kann von der Reaktionszeit abhängen; die "optimale" Reaktionszeit kann von den Kosten abhängen usw. Die Reaktionszeit kann von 10 Minuten bis 24 Stunden oder mehr liegen, typischerweise 1 bis 4 Stunden, für α-Amylase. Die empfohlenen Bedingungen sind daher üblicherweise Kompromisse.
Die Stabilität eines Enzyms gegenüber unvorteilhaften Bedingungen wird normalerweise durch das Vorliegen des Substrats verbessert. Einige Enzyme werden auch durch bestimmte Salze stabilisiert (bakterielle Amylase wird durch Calciumsalze stabilisiert). Es ist notwendig, Schwermetalle und andere Enzymgifte, wie Oxidationsmittel, von einer Enzymreaktion rigoros auszuschließen, da diese Materialien üblicherweise zu einer permanenten Inaktivierung (d. h. Denaturierung) des Enzyms führen. Es gibt jedoch viele Fälle, in denen eine reversible Reduktion der Enzymaktivität auftritt, häufig durch die Produkte einer Reaktion (Produktinhibierung) oder durch eine Substanz, die strukturell mit dem üblichen Substrat verwandt ist (kompetitive Inhibition). Reversible Inhibitoren komplexieren temporär mit dem Enzym und reduzieren daher die Menge an Enzym, das für die normale Reaktion zur Verfügung steht. Typische Enzymreaktionsbedingungen sind in "Technology of Corn Wet Milling" von P.H. Blanchard, Industrial Chemistry Library, Band 4 (Elsevier, New York, NY 1992) beschrieben.
Die hierin verwendeten fakultativen Feuchthaltemittel können alle sein, die typischerweise bei der Formulierung von Klebern verwendet werden. Typische Feuchthaltemittel schließen Zucker, Sorbitol, Glycerin und verwandte Derivate, Propylenglykol und ähnliche verwandte Glykole und Glykolether ein. Diese Feuchthaltemittel werden in wiederbefeuchtbaren Kleberformulierungen zu Gehalten von 0,05 bis 10 Gew.-% der Gesamtkleberformulierung verwendet.
Den wiederbefeuchtbaren Klebern kann eine mindere Menge Polyvinylalkohol (0,05 bis 4 Gew.-%) als Schutzkolloid zugesetz werden. Der Polyvinylalkohol kann teilweise oder vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol sein. Ein geeigneter Polyvinylalkohol ist Airvol 203 (erhältlich von Air Products, Allentown, PA).
Bei der Herstellung der bevorzugten wiederbefeuchtbaren Kleberzusammensetzungen kann der Maltodextrin-Sirup hergestellt werden und dem Ethylenvinylacetat-Latex und/oder Polyvinylacetat-Latex zugesetzt werden, oder ein trockenes Maltodextrin (durch Spraytrocknung oder ähnliche Trocknungsmethoden aus Maltodextrin-Sirup gewonnen) kann direkt dem Latex zugesetzt werden. Das Maltodextrin kann auch während der Monomerpolymerisation zugesetzt werden, um als Schutzkolloid zu wirken.
Bei der Herstellung der nicht wiederbefeuchtbaren Kleberzusammensetzung kann der Maltodextrin-Sirup direkt oder auf den erwünschten Feststoffgehalt verdünnt verwendet werden, oder ein trockener Maltodextrin-Sirup (wie oben beschrieben gewonnen) kann in Wasser, in Lösungsmitteln, wie Alkoholen (z. B. Propanol), Estern (z. B. Ethylacetat) oder Cycloalkanen (z. B. Kylen) oder in einem Wasser-basierten Harz dispergiert werden.
Die Klebstoffzusammensetzung wird dann erhitzt und bei einer Temperatur von 71 bis 82ºC (160 bis 180ºF) unter Rühren für einen Zeitraum gehalten, der ausreicht, um vollständige Lösung zu bewirken, falls trockenes Maltodextrin verwendet wird. Alle anderen zuzusetzenden Additive sollten zu diesem Zeitpunkt zugegeben werden. Die resultierende Mischung wird dann, falls nötig, mit zusätzlichem Wasser auf die erwünschte Viskosität verdünnt, im allgemeinen im Bereich von 2.000 bis 30.000 mPas (cps), vorzugsweise 2.000 bis 20.000, am stärksten bevorzugt 6.000, mPas (cps) für wiederbefeuchtbare Kleber. In Abhängigkeit von der jeweiligen Endverwendung des nicht wiederbefeuchtbaren Klebers kann die Viskosität von 500 bis 200.000 mPas (cps) variieren. In der Ausführungsform, in der der Maltodextrin-Sirup oder das Pulver nicht dem bevorzugten Harz-basierten wiederbefeuchtbaren Kleber nachträglich zugesetzt wird, kann es notwendig sein, ein Verdickungsmittel (z. B. Polyacrylamid, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose usw.) zuzusetzen, um innerhalb dieser Grenzen eine höhere Viskosität zu erzielen. In den bevorzugten wiederbefeuchtbaren Endklebstoffzusammensetzungen liegt der Maltodextrin-Sirup in einer Menge von 10 bis 85, vorzugsweise 50 Gew.-% der Formulierung vor, wobei das Ethylenvinylacetat- und/oder Polyvinylacetat-Harz (fakultativ mit dem Maltodextrin emulgiert) 15 bis 40% umfasst, wobei der Rest Wasser ist.
Verschiedene fakultative Additive, wie Feuchthaltemittel, Entschäumer, Weichmacher, Konservierungsmittel, Verdicker, Bleichmittel, peptisierende Salze, wie Magnesiumchlorid und Natriumnitrat, können auch in den Klebstoffzusammensetzungen vorliegen, um bestimmte Charakteristika von diesen zu modifizieren, solange sie keinen nachteiligen Effekt auf die Adhäsion oder die hygroskopischen und thermoplastischen Blockeigenschaften haben, wenn der Kleber ein wiederbefeuchtbarer Kleber ist. Solche Bestandteile werden im allgemeinen in wirksamen Mengen von 5 Gew.-% oder weniger, typischerweise in minderen Mengen von weniger als 3 Gew.-%, für wiederbefeuchtbare Kleber verwendet. Solche Bestandteile werden im allgemeinen in effektiven Mengen von 30 Gew.-% oder weniger verwendet. Ein geeigneter Entschäumer ist Foamaster III (erhältlich von Henkel Chemical Co.) in einer Menge von 0,01 bis 1%. Ein geeignetes Konservierungsmittel ist Kathon in einer Menge von 0,01 bis 0,5%. Ein geeigneter Weichmacher ist ein Dibenzoat in einer Menge von 0,5 bis 5%.
Obwohl das fakultative zusätzliche Maltodextrin als "nachträglich zugegeben" bezeichnet worden ist, sollte erkannt werden, dass eine nachträgliche Zugabe lediglich das zweckmäßigste und allgemein akzeptierteste Verfahren für die Formulierung der wiederbefeuchtbaren Kleber, wie Umschlagskleber, ist, und dass es möglich ist, das zusätzliche Maltodextrin direkt zur Monomer-Charge vor der eigentlichen Polymerisation zuzusetzen.
Wiederbefeuchtbare Kleber, in denen die Maltodextrine mit hohem Feststoffgehalt verwendbar sind, schließen Umschlagskleber und Briefmarken-Gummierungskleber ein. Nicht wiederbefeuchtbare Kleber, in denen die Maltodextrine mit hohem Feststoffgehalt verwendbar sind, schließen Buchumschlagskleber, Laminierungskleber, Röhrenwindungskleber, Kisten- und Kartonkleber, Falzkleber für Lebensmitteltaschen, Umschläge und ähnliches, Wellpappenkleber, Kleber zur Herstellung von Zigaretten etc. ein.

Testverfahren

Dextrose-Äquivalent

Das Dextrose-Äquivalent (D.E.) ist ein Maß für den Grad der Konversion, das durch den Gehalt des Maltodextrins an reduzierendem Zucker angezeigt wird.
Zur Bestimmung des D.E. wird ein Fehling-volumetrisches Verfahren verwendet, wie adaptiert von Eynon-Lane Volumetric Method #423 des Cane Sugar Handbook von Spencer und Mead (Johw Wiley and Son Inc.).
Auf einer wasserfreien Stärke-Basis wird eine Stärkelösung (Gew./Vol.) bekannter Konzentration hergestellt. Die übliche Konzentration ist 10 g/200 ml. Die Stärkelösung in eine 50 ml-Bürette transferiert. Zu 50 ml destilliertem Wasser in einem 500 ml-Erlenmeyerkolben werden mit einer Pipette jeweils 5 ml Fehling-Lösungen A und B zugesetzt. Fehling- Lösung A enthält 34,6 g Kupfersulfat (CuSO&sub4;·4H&sub2;O), in einem 500 mlvolumetrischem Kolben gelöst und auf Volumen gebracht. Die Fehling-Lösung B enthält 173 g Rochelle-Salz (NaKC&sub4;H&sub4;O&sub6;·4H&sub2;O) und 50 g Natriumhydroxid in einem 500 mlvolumetrischem Kolben gelöst und auf Volumen gebracht. Die Fehling-Lösungen sind gegen standardisierte Dextrose standardisiert, die vom Bureau of Standards erhalten wurde.
Um den Fehling-Faktor zu bestimmen, wird das Testverfahren befolgt, außer dass 0, 5000 g wasserfreie Dextrose pro 200 ml destilliertem Wasser als Testlösung verwendet werden. Unter Verwendung der folgenden Formel wird der Faktor dann berechnet:
Der Faktor wird beide Fehling-Lösungen A und B angewendet und wird auf 4 Dezimalstellen berechnet. Die Inhalte des Kolbens werden auf einer Heizplatte zum Kochen gebracht. Die Stärkelösung wird während des Kochens auf den farbunterscheidbaren rötlich-braunen Farbendpunkt (präzipitierter Kuperoxidkomplex) titriert. Die benötigten ml der Stärkelösung werden aufgezeichnet.
Das Dextrose-Äquivalent (D.E.) wird unter Verwendung der folgenden Formel berechnet:
wobei "Stärkelösung" den ml an Stärkelösung entspricht, die in der Titration zum Erreichen des Endpunkts verwendet wurden, und "Stärkekonzentration" der Konzentration an Stärkelösung auf wasserfreier Basis, ausgedrückt in g/ml, entspricht.

Gelpermeationschromatographie (GPC)

Die Molekulargewichts(MW)-Verteilung wird unter Verwendung eines Water Associates GPC-150C-Modells mit einem Detektor für den refraktiven Index (RI) bestimmt. Zwei PL-Gelsäulen (105 und 103, erhalten von Polymer Laboratories of Amherst, MA), hergestellt aus hochgradig vernetztem sphärischem Polystyrol/Divinylbenzol, werden in Reihe geschaltet. Dextrane von Polymer Standards Corp. (Mentor, Ohio) werden als Standards verwendet. Die experimentellen Bedingungen sind eine Säulentemperatur von 80ºC und einer Flussrate von 1 ml/min. Die mobile Phase ist Dimethylsulfoxid (DM5) mit 5 rnE Natriumnitrat (NaNO&sub3;). Die Probenkonzentration ist 0,1%. Das Injektionsvolumen beträgt 150 ml.

Brookfield-Viskosimeter

Die Testproben werden unter Verwendung eines RVT-Brookfield- Viskosimeter-Modells und der geeigneten Spindel, die auf Basis der vorhergesagten Viskosität des Materials ausgewählt wird vermessen. Die Testprobe wird in Position gebracht und die Spindel wird in die Probe auf eine geeignete Höhe herabgesetzt. Das Viskosimeter wird angeschaltet und die Spindel wird bei konstanter Geschwindigkeit (z. B. 10 bis 20 UpM) für mindestens 3 Umdrehungen zur Rotation gebracht, bevor abgelesen wird. Unter Verwendung geeigneter Konversionsfaktoren wird die Viskosität der Probe (in Centipoise) aufgezeichnet.

Feststoffgehalt

Der Feststoffgehalt der Kleber wird durch Ofentrocknung des Klebers bei 100 bis 110ºC auf ein konstantes Gewicht bestimmt. Der prozentuale Feststoffgehalt unter Verwendung der folgenden Formel wird berechnet:

Trockengewicht des Klebers

Feuchtgewicht des Klebers · 100 = % Feststoffgehalt

Abbindegeschwindigkeit

Die Abbindegeschwindigkeit ist die Zeit, die der Klebstoff zum Bilden einer faserreißenden Bindung braucht, die als Eregebnis des nassen Zusammenklebens ausgebildet wird. Ein schneller abbindender Kleber ermöglicht es dem Verwender, die Linien schneller abzuarbeiten, ermöglicht kurze Kompressionszonen mit niedrigem Druck und erzeugt eine faserreißende Bindung off-line, was die Leistungsfähigkeit des Produktes sicherstellt. Die Abbindegeschwindigkeit ist stark abhängig von dem Beschichtungsgewicht, der Kompression, der Temperatur und Feuchtigkeit. Daher sollten Vergleiche unter Verwendung der gleichen Aufbringmethode und des gleichen Substrats unter der gleichen Temperatur und Feuchtigkeitsbedingungen angestellt werden.
Um die Abbindegeschwindigkeit zu testen, werden zwei Bögen #50-Brown-Kraftpapier einer Länge von 15 Zoll und einer Breite von 6 Zoll geschnitten. Dann werden in eines der 15- Zoll-Stücke des Kraftpapiers Schnitte von einem Zoll Breite und 5 Zoll Länge gemacht, was einen "Hula-Rock" ergibt. Eine Glasplatte, die länger und breiter als das Papier ist, wird auf ein Clipbord plaziert und horizontal aufgestellt, wobei der Clip auf der linken Seite ist. Das geschnittene "Hula- Rock"-Kraftpapier wird auf das andere Stück Kraftpapier aufgebracht und beide werden auf die Clipbord-Glasvorrichtung aufgeklippt. Der "Hula-Rock" wird dann hochgefaltet, um den zweiten Bogen Kraftpapier zu exponieren. Ein Stück Abfallpapier wird zum entfernten rechten Ende des Kraftpapiers hin untergelegt, um überschüssigen Klebstoff aufzufangen, wenn das Herabziehen durchgeführt wird. Ein Bird-Applikator wird auf die äußere linke Seite auf dem Bodenstück des Kraftpapiers zentriert. Vier bis sechs Gramm Kleber werden in die Öffnung des Applikators eingebracht. Der Kleber wird unter Verwendung eines gleichmäßigen Drucks über das Papier abgezogen. Überschüssiger Kleber wird durch das Abfallpapier aufgefangen. Der "Hula-Rock" liegt über der oberen Kante des Klebstofffilms und wird aufgefaltet. Es wird sofort ein Zeitmesser gestartet sowie ein Handrollen des Klebers, um die Bindung zu komprimieren. Langsam werden die 1 Zoll- Sektionen hochgezogen und die Zeit, zu der jede Sektion hochgezogen ist, wird notiert. Das Ausmaß an Faserriß zu jedem Zeitintervall wird untersucht. Die Zeit zu der konsistent 50% oder mehr Faserriss erreicht wird, wird notiert. Die Abbindegeschwindigkeit des Klebers ist die Zeit, zu der erstmals 50% oder mehr Faserriss erreicht wird.

Offene Zeit

Die offene Zeit ist die Zeitdauer, die ein Klebstofffilm auf einem Substrat offen (d. h. unbedeckt) bleiben kann und immer noch eine haltbare Bindung ausbilden kann, wenn mit einem zweiten Substrat kombiniert wird. Ein Kleber mit einer längeren offenen Zeit zeigt tendentiell bessere Verarbeitungseigenschaften. Mit anderen Worten, er wird in dem Klebstofftopf, auf den Walzen und auf Schablonen "feucht" bleiben und daher weniger leicht aufbauen und Häute bilden. Die offene Zeit hängt stark vom Beschichtungsgewicht, der Temperatur und der Feuchtigkeit ab. Daher sollte beim Vergleich von Klebern die gleiche Aufbringmethode und die gleichen Substrate bei der gleichen Temperatur und Feuchtigkeit verwendet werden.
Der Test wird unter Verwendung der obigen Prozedur zum Testen der Abbindegeschwindigkeit ausgeführt, außer dass eines der beiden Stücke des Kraftpapiers in 1 Zoll-Streifen geschnitten ist und die Streifen an das Kraftpapier gebunden sind, das mit dem Klebstofffilm über konsistente Zeitintervalle unter dem gleichen Druck zum Komprimieren der Streifen beschichtet ist. Die Zeit zum Binden jedes Streifens wird notiert. Man läßt mindestens 1 Stunde lang trocknen. Dann werden, ausgehend von der linken Seite des Kraftpapiers, die 1 Zoll-Streifen sorgfältig abgezogen und die Stärke und das Ausmaß des Faserrisses werden notiert. Die offene Zeit ist der erste Punkt, zu dem 50% oder weniger Faserriss notiert sind. Es kann notwendig sein, den Test zu wiederholen, falls der letzte Streifen mehr als 50% Faserriss aufweist und das Abbinden zu einem späteren Zeitpunkt erfolgt.

Laminationstestverfahren

Die Kleberzusammensetzung wird auf 65ºC erhitzt. Eine Glasplatte wird unter dem Clip eines Clipbords plaziert. Ein Bogen Pappe wird zwischen den Clip und die Glasplatte plaziert. Streifen von Abdeckpapier werden in Dimensionen von 3,5 Zoll Länge und 1,5 Zoll Breite in der Maschinenrichtung geschnitten. Ein Streifen des Abdeckpapiers wird so zwischen dem Clip und das Kartonpapier gesteckt, dass der Clip etwa 0,25 Zoll von der oberen Seite des Papierstreifens entfernt positioniert ist. Der Rest des Abdeckpapiers wird zurückgefaltet, um das unter dem Abdeckpapier positionierte Kartonpapier zu exponieren. Ein 1,5 mil-Bird-Applikator mit einer Öffnung von 1 Zoll (erhältlich von MCD Industries, Medfield, Massachusetts) wird zwischen das Abdeckpapier und das Kartonpapier plaziert. Es wird ein Kügelchen des erhitzten Klebers unter dem Bird-Applikator aufgebracht und dem Kartonpapier, entlang abgezogen. Das Deckpapier wird sofort mit dem Kartonpapier in Kontakt gebracht und einmal mit einem Roller abgerollt, um das Deckpapier an das Kartonpapier zu kleben. Die Adhäsion des Deckpapiers mit dem Kartonpapier wird am Tag nach dem Abziehen durch Ziehen des Papiers von dem Bord und Bewertung des Zustands der Bindung ausgewertet. Der Prozentsatz an Bindungsfläche der Faserriss zeigt, wird aufgezeichnet.

BEISPIELE

In den folgenden Beispielen wurde nicht prägelatinierte granulare Stärke verwendet, wenn nicht anders angemerkt wird, und es wurden die verschiedenen hiernach beschriebenen Enzyme verwendet.
Die α-Amylasen waren Ban 120 L und Termamyl. Sie wurden von Novo Nordisk erhalten. Ban ist eine konventionelle α- Amylase mit einer optimalen Temperatur von etwa 70ºC, einem optimalen pH-Wert von 6,0 bis 6,5, einer Aktivität von 120 KNU/g und einer empfohlenen Verwendung (bezogen auf das Gewicht der Stärke) von 0,005 bis 1,0, vorzugsweise 0,01 bis 0,5. Termamyl ist eine hitzestabile α-Amylase mit einer optimalen Temperatur von mehr als 90ºC, einer Aktivität von 120 KNU/g und einer empfohlenen Verwendung (bezogen auf das Gewicht der Stärke) von 0,005 bis 1,0, vorzugsweise 0,01 bis 0,5. 1 kilo Novo-Einheit (1 KNU) ist die Menge des Enzyms, das 5,26 g Stärke (Merck, Amylum Solubile, Erg. B6, Charge 994 7275) pro Stunde in Novo Nordiskis-Standard abbaut. Verfahren zum Bestimmen der α-Amylase unter Verwendung von flüssiger Stärke als Substrat, 0,0043 M Calciumgehalt im Lösungsmittel, 7 bis 20 Minuten bei 37ºC und pH 5, 6.
Die verwendete Mischung aus α-Amylase und Glucoamylase war Aspk 27, erhalten von Daikin Kogyo, Kabushigi, Kaisha, Osaka, Shi Kibanoku, Ichome 12-39 Japan. Die optimalen Bedingungen sind nicht offenbart.
Die verwendete Gersten-β-Amylase war Spezyme BBA 1500, die von Finnsugar Group erhalten wurde. Die optimalen Bedingungen für dieses Enzym sind pH 5,0 bis 7,0, eine Temperatur von 55 bis 65ºC. Es weist eine Aktivität von 1500 Dpº/ml auf und die empfohlene Verwendung (bezogen auf das Gewicht der Stärke) ist 0,1 bis 2,0%, bevorzugter 0,2 bis 0,8%. Ein Grad diastatische Kraft (Diastatic Power (Dpº)) ist die Menge an Enzym, die in 0,1 ml einer 5%igen Lösung der Proben- Enzymzubereitung genügend reduzierende Zucker produziert, um 5 ml Fehling-Lösung zu reduzieren, wenn die Probe mit 100 ml Substrat für 1 Stunde bei 20ºC inkubiert wird.
Amyloglucosidase (AMG 300L) ist eine Exo-1,4-α-Dglucosidase. Optimale Bedingungen sind pH 4, 5 und 60ºC. Sie weist eine Aktivität von 300 AGU/ml und eine empfohlene Verwendung (bezogen auf das Gewicht der Stärke) von 0,005 bis 1,0%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5% auf. Eine Novo- Anhydroglucosidase-Einheit (AGU) wird als die Menge an Enzym definiert, die 1 uM Maltose pro Minute bei Verwendung von Maltose als Substrat bei 25ºC, pH 4,3 für 30 Minuten hydrolysiert.
Das verwendete entzweigende Enzym ist Promozyme 600L (Pullulanase), das auch von Novo Nordisk erhalten wurde. Es ist ein hitzestabiles entzweigendes Enzym mit einer optimalen Temperatur von 60ºC und einem optimalen pH von 5,2. Es weist eine Aktivität von 200 PUN/g und die empfohlene Verwendung (bezogen auf das Gewicht der Stärke) ist 1 bis 15%, vorzugsweise 2 bis 10% PUN/g. Eine Pullulanase-Einheit Novo (PUN) wird als die Menge des Enzyms definiert, die unter Standardbedingungen Pullulan hydrolysiert, unter Freisetzung von reduzierendem Kohlenhydrat mit einer reduzierenden Kapazität, die 1 uM Glucose pro Minute entspricht. Es ist eine konzentrierte Form von Promozyme mi einer Aktivität von 600 PUN/ml Konzentrat.

BEISPIEL 1

Teil A

Dieses Beispiel beschreibt eine Serie von Enzym- Konversionen, die unter Verwendung von Ban (B) und Termamyl (T) und Mischungen daraus in einem zehn Gallonen-Gatter- Mischreaktor durchgeführt wurden. Die resultierenden Maltodextrine wurden in wiederbefeuchtbaren Klebern verwendet.
Die internen Dimensionen des Tanks waren 16 Zoll Höhe mal 16 Zoll Durchmesser. Der Gatterrührer, hergestellt aus ¹/&sub2; Zoll breiten, 2 Zoll tiefen Stangen aus rostfreiem Stahl, wies vier vertikale Rührschaufeln von 10 ¹/&sub2; Zoll Höhe auf. Die äußere Schaufel hält ¹/&sub2; Zoll Distanz von der inneren Wand, die inneren Schaufeln weisen 3 ¹/&sub4; Zoll Abstand von dem äußeren Satz auf. Auf dem Tank waren oben vier Brecherstangen aus dem gleichen Stangenmaterial angebracht, lokalisiert 1³/&sub4; und 5¹/&sub4; Zoll von der Tankwandung entfernt. Ein Rührer wurde von einem elektrischen Antrieb, variabel von 0 bis 60 UpM, angetrieben. Ein Ventil oben in dem Tank ermöglichte einen variablen Saugluftabzug. Die Seiten und der Boden des Tanks waren mit Dampfheizung oder Wasserkühlung ummantelt. Ein Dampfinjektionseinlass von ¹/&sub2; Zoll Durchmesser war in der Seitenwand 1 Zoll über dem Boden des Tanks angebracht. An der Unterseite eines der äußeren Brecherstangen war eine Thermosonde angebracht. Im Boden des Tanks war eine 2 Zoll Öffnung mit einem Ballventil zum Abziehen des Produktes angebracht. Für diese Konversionen war ein entfernbarer Metallverschluss in die Abzugsöffnung eingesteckt, bündig mit dem Tankboden, um die Möglichkeit zu eliminieren, dass ein Teil der anfänglichen Trockencharge nicht gleichmäßig mit Feuchtigkeit, Enzym oder Hitze versorgt wird.
Für jede Konversion wurden 33 Pfund einer kommerziellen trockenen granularen Stärke dem Tank zugegeben. Die Enzymcharge wurde mit hinreichend Wasser verdünnt, um der Charge 25% Feuchtigkeit auf einer wasserfreien Basis zu verleihen. Dies Wasser/Enzym-Mischung wurde zur Stärke unter Mischen hinzugesetzt. Die Mischung, nach Zugabe der Enzym/Wasser- Mischung, war ein Gemisch von trockener Stärke und feuchten Stärkeaggregaten von weniger als ¹/&sub2; Zoll Durchmesser.
An diesem Punkt wird der Rührer für etwa 30 Minuten abgestellt, um es der Enzymlösung zu ermöglichen, durch die Stärke hindurch zu diffundieren. Nach dieser Pause war die Stärke ein feuchtes fließfähiges Pulver.
Die Mischung wurde erhitzt, im allgemeinen durch Injektion von Heißdampf (32 psi, wenn nicht anders angegeben) in die Mischung und/oder fakultativ durch Erhitzen des Tankmantels. Typischeweise wurde die Masse während des Erhitzens gemischt, aber dies war nicht notwendig. Das Mischen verbesserte lediglich den Hitzetransfer.
Mit Gelatinierung der granularen Stärke (oder die kaltwasserunlösliche prädispergierte Stärke wurde solubilisiert) erfolgte die Konvertierung und die Reaktionsmischung veränderte sich von einem feuchten Pulver in eine nasse teigige Masse und dann zu einem dispergierten Sirup. Diese Änderungen erfolgten mit Anstieg der Temperatur von 50ºC auf 90ºC. Die Temperatur, zu der der Beginn der Liquifizierung auftrat, variierte in Abhängigkeit vom Wassergehalt, Enzym- Aktivierungstemperatur und Stärke-Typ.
In diesem belüfteten Tank erfolgte während des gesamten Erhitzungszyklus ein gewisser Feuchtigkeitsverlust. Nach Abstellen der Dampfinjektion wurde die Temperatur mit Mantelerhitzung für 30 Minuten mit angegebener Temperatur gehalten. Die Charge wurde dann auf weniger als 50ºC gekühlt und abgezogen. Fakultativ wude der pH mit Phosphorsäure auf 3,5 reduziert und die Mischung wurde für 30 Minuten gehalten, um alles verbleibende Enzym zu deaktivieren. Der pH-Wert wurde bei Bedarf erneut eingestellt.

Teil B

Zu 43,52 Teilen der angegebenen Stärke wurden eine Mischung von 6,95 Teilen Wasser und der die angegebenen Mengen von Ban und/oder Termamyl 120 L zugesetzt. Ein Gattermischer wurde auf 30 UpM eingestellt, während die Vormischung in gleichmäßigem Fluss langsam zugegeben wurde. Das Mischen wurde fortgesetzt, bis die Stärke gleichmäßig feucht war. Der Rührer wurde abgeschaltet und die Mischung wurde mit Frischdampf und Manteldampf auf 82 bis 93ºC (108 bis 200ºF) für 30 Minuten erhitzt. Dann wurden 6,94 Teile Wasser zugegeben.
Der Mischer wurde erneut gestartet und die Mischung wurde bei 30 UpM fortgesetzt, während die Mischung auf 93 bis 99ºC (200 bis 210ºF) erhitzt wurde. Mit Klärung und Erweichung des Kleberproduktes wurde die Viskosität und der Feststoffgehalt getestet. Nach Aufzeichnung der Testergebnisse wurde der pH-Wert mit 85% Phosphorsäure auf 3,5 eingestellt und, falls notwendig, wurde zusätzliche Säure zugesetzt, um die Enzym-Aktivität zu beenden.
Die verwendete Stärkebasis, das verwendete Enzym und die verwendete Menge und die Eigenschaften der resultierenden erfindungsgemäßen und Vergleichs-Maltodextrine (Feststoffgehalt, D.E. und D.S.) werden in Tabelle 1 zusammengefasst. Die dreimonatige Viskositätsstabilität des gleichen Maltodextrins wird in Tabelle 2 genannt. TABELLE 1 Dextrin Vergleichs Enzym-konvertierte Maltodextrine
* Für Probe Nummer 1 betrug der Dampfdruck 8 psi
** Für Probe Nummer 6 wurde die Enzymzugabe in zwei Schritten durchgeführt TABELLE 2 Alterungscharakeristika in bezug auf die Viskosität von Geeigneten Enzym-konvertierten Maltodextrinen Alterungscharakteristika in bezug auf die Viskosität von Vergleichs-Enzym-konvertierten Maltodextrinen

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von wiederbefeuchtbaren Klebern unter Verwendung von Maltodextrinen mit hohem Feststoffgehalt aus Beispiel 1.
Zu den heißen Maltodextrin-Sirupen aus Teil A wurden jeweils 18,29 Teile Ethylenvinylacetat und Polyvlnylacetat zusammen mit 0,3 Teilen eines Entschäumers zugesetzt. Das Mischen wurde unter Kühlen fortgesetzt. Als die Temperatur unter
60ºC lag (140ºF), wurden die folgenden Zugaben zugesetzt: 2,96 Teile Carbowachs 600, 1,98 Teile Propylenglykol, 0,20 Teile zusätzlicher Entschäumer, 0,15 Teile eines Konservierungsmittels.
Das Altern in Bezug auf die Brookfield-Viskosität und das Aufwellen der verschiedenen in der obigen Formulierung verwendeten Maltodextrin-Sirupe wurde getestet.
Es wurde unter Verwendung eines 100% löslichen Standard- Canary-Wachsmais-Pyrodextrins auch eine Kontrollprobe hergestellt.
Es wurden auch Vergleichs-Maltodextrine, nach dem Einzelphasen-Verfahren bei hohem Feststoffgehalt, hergestellt und in die obigen Kleberformulierungen einbezogen. Die Vergleichs- Maltodextrine waren entweder nicht chemisch derivatisiert, von einem zu hohen oder zu niedrigen Substitutionsgrad oder einem zu hohen oder zu niedrigen Dextrose-Äquivalent.
Ein Vergleichenzym-konvertiertes Maltodextrin, ohne chemische Modifizierung, hergestellt durch einen konventionellen Enzym-Aufschlämmungsprozess, das eine polymodale Molekulargewichtsverteilung aufwies, wurde auch in der Klebstoffformulierung verwendet.
Die Resultate sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. TABELLE 3 Alterungscharakteristika in bezug auf die Viskosität der Kleber Geeignete Enzym- konvertierte Maltodextrine Vergleichs Enzym- konvertierte Maltodextrine TABELLE 4 Aufwell- Test der Kleber Geeignete Enzym- konvertierte Maltodextrine Vergleichs Enzym- Konvertierte Maltodexterine

Diskussion der Kontrolle

Die Kontrolle ist ein konventioneller Umschlagkleber, basierend auf einem Wachsmais-Pyrodextrin. Sie zeigt eine akzeptable Viskosität und eine gute zeitliche Viskositätsstabilität. Sie zeigt sowohl bei 50 als auch bei 12% relativer Feuchtigkeit einen unerwünscht hohen Aufwellwinkel.

Diskussion der geeigneten Maltodextrine

Die Proben 1, 2, 3 und 4 zeigen gute anfängliche Kleberviskosität und gute zeitliche Viskositätsstabilität. Probe 2 zeigt aufgrund des Maltodextrin-Sirups mit höherem Feststoffgehalt einen geringen Anstieg der Viskosität. Die Verwendung von gemischten α-Amylasen in Probe I zeigt im resultierenden Kleber keinen signifikanten Unterschied. Die Verwendung von höheren Enzymgehalten in Probe 3 verursacht im resultierenden Kleber keinen signifikanten Unterschied. Probe 4 zeigt, dass die Verwendung von nicht konvertierter Stärke und einer Stärke mit niedrigerem Substitutionsgrad im resultierenden Kleber keinen signifikanten Effekt hat.
Probe 5 zeigt die Verwendung einer anderen chemischen derivatisierten Stärke mit einem niedrigeren Substitutionsgrad. Der resultierende Kleber ist akzeptabel, außer für die Langzeit-Viskositätsstabilität, vermutlich aufgrund des niedrigeren Substitutionsgrads. Dies zeigt die Verwendung von nicht viskositätsstabilem Maltodextrin-Sirup in den Klebern.
Probe 6 wurde mit einer aufgesplitteten Zugabe des Enzyms hergestellt, ¹/&sub2; in das Pulver und ¹/&sub2; nachdem die Mischungstemperatur 90ºC erreicht hatte. Der resultierende Sirup ist weniger konvertiert, aber zeigt immer noch akzeptable Klebereigenschaften.
Probe 7 weist im Vergleich zu Proben 1 und 3 einen höheren Feststoffgehalt auf, aber die resultierenden Kleber zeigen keine signifikanten Unterschiede.
Proben 2, 3, 4, 5 und 7 sind Beispiele für bevorzugte Maltodextrine. Sie zeigen akzeptable Viskosität und gute Viskositätsstabilität sowie reduziertes Aufwellen im Vergleich mit der Kontrolle.

Diskussion der Vergleichsbeispiele

Probe 8 zeigt die Verwendung von Maltodextrin-Sirup von nicht hinreichender Konversion, d. h. mit einem D.E. von weniger als 5. Der resultierende Kleber ist in Bezug auf seine Langzeit-Viskositätsstabilität inakzeptabel und weist eine inakzeptable Aufwirbelung auf.
Proben 9 und 10 zeigen die Verwendung von nicht chemisch miodifizierten Maltodextrinen mit Dextrose-Äquivalenten im beanspruchten Bereich. Probe 10, mit höherem D.E., ergibt einen viskositätsstabilen Kleber mit flachem Faserriss. Probe 9, mit niedrigerem D.E., gibt einen Kleber, der in weniger als 7 Tagen geliert.
Ein hoch konvertiertes, D. E. 22, modifiziertes Maltodextrin, Probe 11, gibt einen viskositätsstabilen, niedrig-viskosen Kleber mit flachem Faserriss.
Probe 12, ein nicht modifizierter Tapioka, ergibt eine Kleberformulierung, die in weniger als 24 Stunden geliert.
Der mit dem kommerziellen Wachsmais-Maltodextrin (Probe 13) formulierte Kleber, der einen D.E. von 10 und eine polymodale Molekulargewichtsverteilung aufwies, zeigte eine inakzeptable Viskositätsstabilität. Das kommerzielle Wachsmais- Maltodextrin mit einem Original-D.E. von 10 wurde mit Propylenoxid auf einen D.S. von 0,9 zur Reaktion gebracht, woraufhin es einen D.E. von 8, 0 hatte. Es wurde dann in einen Klebstoff eingearbeitet (Probe 14). Es zeigte eine inakzeptable Viskositätsstabilität.

Adhäsionstest

Es wurde ein Adhäsionstest mit den zusammengesetzten Klebern, die nicht gelierten, durchgeführt, indem der prozentuale Faserriss bei weißem Webpapier mit Gewicht 24 bestimmt wurde. Alle Kleber ergabe 100% Faserriss. Die Vergleichs- Maltodextrine, wie die Pyrodextrin-Kontrolle, ergaben jedoch einen flachen Faserriss, wohingegen die geeignete Maltodextrine enthaltenden Kleber (d. h. D.E. zwischen 5 und 19, D.S. > 0,01 und < 0,50, und eine polymodale Molekulargewichtsverteilung) einen tiefen Faserriss ergaben.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von vollständig konvertiertem hydroxypropyliertem (P0) Wachsmais und einem partiell konvertierten unmodifizierten Wachsmais, hergestellt durch ein Einzelphasen-Enzymkonversions-Verfahren bei hohem Feststoffgehalt in einem Wellpappenkartonkleber mit und ohne zugesetztem Soda. Diese vollständig solubilisierten Kleber wurden mit einer Stein-Hall-Typ-Kontrolle (Soda-dispergierte Trägerstärke mit suspendierten Rohstärken) verglichen.
Bei Raumtemperatur wiesen der konvertierte P.O-Wachsmais mit 61% Feststoffgehalt und der konvertierte Wachsmais mit 71% Feststoffgehalt Viskositäten von 3000 mPas (cps) bzw. > 20.000 mEas (cps) auf. Bei Halten in einem kochenden Wasserbad dünnten die Materialien erheblich aus. Bei 200ºF wies der konvertierte P.O-Wachsmais mit 61% Feststoffgehalt eine 45 Sekunden-Viskosität auf, gemessen im Stein-Hall-Becher. Um einen hohen Feststoffgehalt zu erhalten, und die Kleberviskosität auf Standardniveau zu bringen, wurden die Materialien vor der Gießen in der Kleberpfanne erhitzt.
Der P.O.-Wachsmais mit 61% Feststoffgehalt wurde mit einem Standard-Lückensetzen von 0,012 Zoll auf dem Korrugator ausgewertet. Der Kleber war nicht in der Lage, bei Geschwindigkeiten über 50 Fuss/min ein verbundenes einflächiges Netz zu ergeben. Wenn die Pappe unmittelbar nach Verlassen des Korrugators analysiert wurde, gab es keinen Beleg für Faserriss. Es erschien, dass der Kleber nicht in das Papier eingedrungen ist. Es wurde dem Kleber Soda zugesetzt, um die Alkalinität zu erhöhen und das Eindringen des Klebers in das Papier zu verbessern. Bei 0,5%, bezogen auf das Gewicht des Klebers, ergab Soda einen signifikanten Unterschied und der Kleber wurde bei 175 Fuss/min verarbeitet.
Der 71%ige teildispergierte konvertierte Wachsmais wurde bei 88ºC (190ºF) gehalten. Sogar bei dieser Temperatur betrug die Viskosität etwa 2000 cps. Um den Kleber auszudünnen, und die Eindringstärke zu verbessern, wurden 0,5% Soda, bezogen auf die Gesamtmasse, zugegeben. Bei einem Abstand von 0,012 Zoll war der Kleber fähig, ein einflächiges Netz bei Geschwindigkeiten von 250 Fuss/min zu ergeben. Es wurde auch eine Spitzengeschwindigkeit von 450 Fuss/min Karton hergestellt.
Um diesen Kleber mit Stein-Hall-Klebern zu vergleichen, wurden 250 Fuss/min bei Lückensetzungen von 0,008, 0,014 und 0,020 Zoll durchgeführt. Die Klebestärke wurde gegenüber der Kleberaufnahme unter Verwendung des ICD-Verfahrens für Pin- Stärke-Analyse und des ICD-Enzymtests für Aufnahme gemessen. Alle experimentellen Kleber wurden zwischen 66 und 93ºC (150ºF und 200ºF) gehalten.
Die Spezifikationen für die Durchgänge sind unten gezeigt.
Nr. 1 Material: vollständig dispergierte P. O.- Wachs mit 63% Feststoffgehalt
Geschwindigkeit: 50 ft./min.
Soda: keines
Lücke: 0,012
Aufnahme: 1,6 1b/MSF
Bindung: 3,1 1b/lineal ft.
Nr. 2 Material: vollständig dispergierte P. O.- Wachs mit 63% Feststoffgehalt
Geschwindigkeit: 175 ft./min.
Soda: 0,5% bezogen auf den gesamten Kleber
Lücke: 0,012
Aufnahme: 1,6 1b/MSF
Bindung: 4,3 1b/lineal ft.
Nr. 3 Material: partiell dispergierte unmodifizierte Wachs mit 71% Feststoffgehalt
Geschwindigkeit: 250 ft./min.
Soda: 0,5% bezogen auf den gesamten Kleber
Lücke: 0,008
Aufnahme: 1,4 1b/MSF
Bindung: 10,3 1b/lineal ft.
Nr. 4 Material: partiell dispergierte unmodifizierte Wachs mit 71% Feststoffgehalt
Geschwindigkeit: 250 ft./min.
Soda: 0,5% bezogen auf den gesamten Kleber
Lücke: 0,014
Aufnahme: 5,0 1b/MSF
Bindung: 28,0 1b/lineal ft.
Nr. 5 Material: partiell dispergierte unmodifizierte Wachs mit 71% Feststoffgehalt
Geschwindigkeit: 250 ft./min.
Soda: 0,5% bezogen auf den gesamten Kleber
Lücke: 0,020
Aufnahme: 9, 9 1b/MSF
Bindung: 32,5 1b/lineal ft.
Ein große Schwäche beider Kleber war die Endklebestärke bei gegebener Kleberaufnahme. Als akzeptable Kleberstärke wird 50 lb/Lineal ft. angesehen. Sogar mit 9, 9 lb/MSF war der bessere konvertierte Wachsmais mit 71% Feststoffgehalt nicht in der Lage, den Minimalstandard zu erreichen. Auf dem gleichen Papier ist ein Stein-Hall-Kleber fähig, eine Klebestärke von 50 lb/Lineal ft. bei Verwendung von 1,5 lb/MSF zu ergeben. Der durch konvertierten Wachsmais mit 63% Feststoffgehalt hergestellte Karton wies nahezu keinen Faserriss auf. Es bestand ein Maximum an 25% Faserriss, sogar für die höchste Aufnahme der Wachs- mit 71%-Feststoffgehalt. Das partiell konvertierte Material wies wahrscheinlich einige Polymerketten mit etwas höherem Molekulargewicht auf, was der Grund für die verbesserte Klebekraft sein könnte.

BEISPIEL 4

Dies Beispiel beschreibt die Herstellung eines Flachlaminierungsklebers.
In einen sauberen, trockenen Tank werden 100 Teile Octenylsuccinat-Wachsmais (0,02 D. S.) gegeben, gefolgt von einer Vormischung aus 31 Teilen Wasser und 0,2 Teilen Termamyl. Es wird bei 20 UpM gemischt, während die Vormischung in einem langsamen gleichmäßigen Strom zugegeben wird. Das Mischen wird fortgesetzt, bis die Mischung gleichförmig feucht ist und dann wird der Mischer abgeschaltet. Die Mischung wird mit Frischdampf und Manteldampf für 60 Minuten auf 93,3ºC (200ºF) erhitzt, oder bis sich gleichförmig um den Tank und in den Dampfrohren Flüssigkeit bildet. Die Temperatur wird bei 93,3ºC gehalten (200ºF), während bei 30 UpM gemischt wird. Mit Klären und Erweichen des Produkts wird die Viskosität und der Feststoffgehalt getestet. Nach Aufzeichnen der Testergebnisse wird der pH mit zusätzlicher Säure auf 3,5 eingestellt, um die Enzymaktivität zu stoppen. Die Hitze wird abgeschaltet und es werden 10 Teile Natriumnitrat zugegen. Die Mischung wird auf unter 48,9ºC (120ºF) abgekühlt und 0,30 Teile eines Entschäumers, 11 Teile Magnesiumchloridhexahydrat, 13 Teile Calciumchlorid und 0,15 Teile eines Konversierungsmittels werden zugesetzt. Das resultierende Maltodextrin mit hohem Feststoffgehalt sollte einen DE von etwa 10 und einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 70% aufweisen.
Die Brookfield-Viskosität wird unter Zugabe von Wasser auf 2000 bis 5000 mEas (cps) eingestellt. Es wird erwartet, dass der Kleber exzellentes Flachliegen, hohen Feststoffgehalt, gute Adhäsion und überlegene Stabilität zeigt.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Kartonversiegelungsklebers.
Unter Verwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens wird eine kationische Diethylaminogruppen (0,04 D. S.) enthaltende Wachsmaisstärke unter Verwendung von 0,2% Termamyl konvertiert. Das resultierende Maltodextrin mit hohem Feststoffgehalt sollte einen DE von etwa 18 und einen Feststoffgehalt von etwa 70% aufweisen. Die Brookfield-Viskosität wird durch Verdünnen mit Wasser auf 500 bis 5000 mPas (cps) eingestellt. Dieser Kleber ist auf schnelles Trocknen, hohe Klebrigkeit und exzellente Adhäsion eingestellt.

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Tütenklebers.
Unter Verwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens wird ein hydroxypropylierter Wachsmais (0,09 D.5.) unter Verwendung von Termamyl konvertiert. Das resultierende Maltödextrin sollte einen DE von etwa 10 und einen Feststoffgehalt von etwa 67% aufweisen. Das Maltodextrin wird auf etwa 1500 bis 5000 mEs (cps) Brookfield-Viskosität verdünnt. Der Kleber sollte schnelleres Abbinden, höheren Feststoffgehalt, stärkere Adhäsion sowie minimales Aufkräuseln im Vergleich zum Standard-Tütenkleber aufweisen.

BEISPIEL 7

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Röhrenaufwindungsklebers.
Unter Verwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens wird ein hydroxypropylierter Fluiditäts-Wachsmais (35 WF, 0,16 D.S.) unter Verwendung von 0,2% Termamyl konvertiert. Das resultierende Maltodextrin sollte einen DE von etwa 15 und einen Feststoffgehalt von etwa 68% aufweisen. Die Brookfield-Viskosität wird durch Verdünnen mit Wasser auf 2000 bis 10000 mPas (cps) eingestellt. Dieser Kleber ist auf überragende Klebrigkeit und sehr schnelle Abbindegeschwindigkeit bei minimalem Faltenwerfen und exzellenter Adhäsion eingestellt.

BEISPIEL 8

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Umschlagfalzklebers.
Unter Verwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens wird eine Maisstärke unter Verwendung von 0,2% Termamyl konvertiert. Das resultierende Maltodextrin sollte einen DE von etwa 15 und einen Feststoffgehalt von etwa 70% aufweisen. 15 Teile Natriumnitrat, 12 Teile Magnesiumchloridhexahydrat und 8 Teile Harnstoff werden zugesetzt, und die Brookfield- Viskosität wird durch Verdünnen mit Wasser auf 200 bis 8000 mPas (cps) eingestellt. Dieser Kleber sollte aufgrund des angehobenen Feststoffgehalts eine hohe Tabbing-Festigkeit, exzellente Rheologie für sauberes Verarbeiten, gute Adhäsion und eine helle Farbe aufweisen, um die Entfärbung von Papierfalzen verhindert.

BEISPIEL 9

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Etikettenklebers.
Unter Verwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens wird eine Wachsmaisstärke unter Verwendung von 0,2% Termamyl konvertiert. Das resultierende Maltodextrin sollte einen DE von etwa 18 und einen Feststoffgehalt von etwa 70% aufweisen. 10 Teile Natriumnitrat, 15 Teile Harnstoff, 4 Teile Magnesiumchloridhexahydrat werden zugesetzt, und die Brookfield-Viskosität wird durch Verdünnen mit Wasser auf 1000 bis 100000 mPas (cps) (in Abhängigkeit von der verwendeten Maschine) eingestellt. Von diesem Kleber ist zu erwarten, dass er weniger Papieraufwellung ergibt und eine hohe Klebrigkeit, gute Adhäsion und eine helle Farbe aufweist.

BEISPIEL 10

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer vollständig konvertierten hydroxypropylierten Wachsmaisstärke als Kleber zur Zigarettenherstellung in drei Kleberverwendungen, d. h. das Zigarettenpapier selbst für die Seitenfalz, das Tipping des Papiers selbst und das Tipping des Papiers an Zigarettenpapier, um die Tipping-Klebung nachzuahmen.
Ein hydroxypropylierter Wachsmais (0,16 D.S.) wird mit 0,2% Termamyl unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 4 konvertiert. Das resultierende Maltodextrin sollte ein DE von etwa 15 und einen Feststoffgehalt von etwa 62% aufweisen (siehe Tabelle I, Probe 1).
Das Maltodextrin wird mit genügend Wasser verdünnt, um einen Kleber mit einer Brookfield-Viskosität von etwa 3000 mPs (cps) zu ergeben. Die Viskositätsstabilität bei Raumtemperatur und die Adhäsions-Charakteristika sind als ebenso gut wie bei den Klebern aus Beispiel 1 zu erwarten.

BEISPIEL 11

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Maltodextrinbasierten Klebers als Buchbindekleber, der die typischerweise verwendeten tierischen Leime erfolgreich ersetzt.

Teil A - Herstellung des Klebstoffs

Ein Fluditätswachsmais (35 WF) wurde mit hinreichend Propylenoxyd zur Reaktion gebracht, um einen Ds von etwa 0,16 zu ergeben. Er wurde dann unter Verwendung von 0,2% Termanyl in dem vorher schon beschriebenen 10 Gallonen Rührreaktor weiter konvertiert.
Für die Konversion wurden 33 Pfund der obigen kommerziellen trockenen, konvertierten, hydroxypropylierten granularen Stärke in den Tank zugegeben. Die Enzymcharge wurde mit genügend Wasser verdünnt, um die Charge auf 25% Feuchtigkeit in bezug auf die wasserfreie Basis zu bringen. Diese Wasser/Enzymmischung wurde der Stärke unter Mischen zugegeben. Die Mischung war nach Zugabe der Enzym/ Wassermischung ein Gemisch aus trockener Stärke und feuchten Stärkeaggregaten von weniger als einen ¹/&sub2; Zoll Durchmesser. An diesem Punkt wurde der Rührer für etwa 30 Minuten abgeschaltet, um es dem Wasser zu erlauben, durch die Stärke zu diffundieren. Die Stärke war nach dieser Wartezeit ein feuchtes fließfähiges Pulver. Die Mischung wurde durch Einleiten von Frischdampf bei 32 psi in die Mischung erhitzt. Die Masse wurde während des Erhitztens gemischt, aber dieses Mischen war nicht notwendig, da das Mischen nur den Wärmetransfer verbessert. Mit Gellatinieren der granularen Stärke wurde sie konvertiert und die Reaktionsmischung schlug von einem feuchten Pulver in eine nasse teigige Masse und dann in eine dispergierten Sirup um. Diese Änderung trat mit Anstieg der Temperatur von 50ºC auf 90ºC (123-195ºF) auf. In diesem belüfteten Tank trat während des vollen Heizzyklus eine gewisser Feuchtigkeitsverlust auf. Mit Abschalten der Dampfinjektion wurde die Temperatur durch Mantelerhitzen für 30 Minuten bei 90- 95ºC (195-204ºF) gehalten. Die Charge wurde dann auf weniger 65,6ºC (150ºF) gekühlt und abgezogen. Der Feststoffgehalt war etwa 71% und der DE (der nicht aufgezeichnet wurde) sollte bei etwa 11,0 liegen. Die Brookfield- Viskosität des Maltodextrinklebers mit 71% Feststoffgehalt betrug 318.000 cps bei Raumtemperatur und 12.500 mPas (cps) bei 65,6ºC (150ºF).

Teil B- Verwendung des Klebers

Der Kleber wurde als 1,5 mil Film bei 65,6ºC (150ºF) auf die Oberfläche des Substrates gebracht. Die Kraftgeschwindigkeit und die Rotation bei 65,6ºC (150ºF) waren 20 bzw. 50 Sekunden. Der tierische Leim als Kontrolle (67,8% Feststoffgehalt) weist eine Brookfield- Viskosität bei 65,6ºC (150ºF) von 1650 mPas (cps) und eine Krafgeschwindigkeit und offene Zeit bei 65,6ºC (150ºF) von 25 bzw. von 120 Sekunden auf. Die Adhäsion betrug 25% Faserriß für den Maltodextrinkleber gegenüber 100% Faserriß für den tierischen Leim, wenn die Substrate Leinwand/Pappe waren und 100% Faserriß (flach) wenn die Substrate glänzende Überbeschichtung/Pappe waren. Der Faserriß der Maltodextrin beschichteten glänzenden Überbeschichtung/Pappe war aufgrund der hohen Viskosität des Klebers etwas flach.

Teil C - Verwendung von verdünnten Kleber

Obiger Maltodextrinsirup wurde verdünnt, um die offene Zeit zu verbessern. Kleber A wurde mit Wasser verdünnt. Kleber B wurde mit einer Kombination aus Wasser und Glycerin verdünnt. Der Kleber wurde bei 1,5 mil auf die Leinwand oder die glänzende Beschichtung aufgebracht. Die obigen Substratzusammensetzungen und die Eigenschaften des resultierenden Klebers sind unten gezeigt.
Die Ergebnisse zeigen, daß der Kleber mit Wasser und Glycerin eine offene Zeit aufwieß, die ebensogut war wie die Kontrolle mit tierischem Leim (103 sek. gegenüber 120 sek. für die Kontrolle) aber die Kraftgeschwindigkeit erhöht war (40 sek. gegenüber 25 sek. für die Kontrolle). Die Adhäsion war für beide Substrate ebensogut wie für die Kontrolle mit dem tierischem Leim. Kleber A hatte eine offenen Zeit von 40 Sekunden aufgrund des hohen Feststoffgehaltes und der hohen Viskosität. Die offene Zeit jedoch kann durch Verdünnen des Klebers mit Wasser erhöht werden, was auf die anderen Eigenschaften keinen nachteiligen Effekt hat.
Nachdem nun die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung im Detail beschrieben sind, werden dem Fachmann verschiedene Modifikationen und Verbesserungen dieser sofort deutlich werden. Demgemäß ist die Idee und der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nur durch die angefügten Ansprüche und nicht die folgende Spezifikation eingegrenzt.
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Claims

1. Wiederbefeuchtbarer Kleber mit hohem Feststoffgehalt, der im wesentlichen besteht aus:

a) mindestens 50 Gew.-% eines Maltodextrin-Sirups mit einem Feststoffgehalt zwischen 60 und 80 Gew.-% und einem Wassergehalt von 40 bis 20 Gew.-%, der aus einer umgewandelten oder nicht umgewandelten, chemisch derivatisierten Stärke mit einem Amylosegehalt von 40% oder weniger hergestellt ist, wobei das Maltodextrin aufweist (i) Substituenten in einer hinreichenden-Menge, um einen Substitutionsgrad von mehr als 0,01 und weniger als 0,50 zu ergeben; (ii) einen Gehalt an reduzierendem Zucker zwischen 5 und 19 Dextrose-Äquivalenten; und (iii) eine polymodale Molekulargewichtsverteilung mit einem Peak zwischen 630 und 1. 600 Dalton und mindestens einem anderen Peak zwischen 1.600 und 2.500.000 Dalton;

b) 0 bis 50 Gew.-% Wasser und

c) eine wirksame Menge, bezogen auf das Gewicht des Maltodextrin-Sirups im wiederbefeuchtbaren Kleber, eines Konservierungsmittels, Feuchthalters, Schaumverhüters, Weichmachers, Rheologie-Modifizierers und/oder eines peptisierenden Salzes.

2. Kleber nach Anspruch 1, wobei die Stärke eine Wachs- Stärke, eine Korn-Stärke, eine Tapioka-Stärke, eine Weizen-Stärke, eine Reis-Stärke oder eine Kartoffel-Stärke ist, wobei das Maltodextrin Ether- und/oder Ester- Substituentengruppen enthält, wobei der Feststoffgehalt des Maltodextrin-Sirups 60 bis 75% und der Wassergehalt des Maltodextrin-Sirups 40 bis 25% beträgt, und wobei die Menge des Maltodextrin-Sirups in dem Kleber 70 bis weniger als 100% beträgt.

3. Kleber nach Anspruch 2, wobei die Stärke eine Wachs- Stärke ist, wobei die Ether- und/oder Ester-Substituentengruppen nicht-ionische, anionische und/oder kationische Gruppen sind, wobei der Substitutionsgrad zwischen 0,05 und weniger als 0,17 liegt, wobei die anderen Peaks zwischen 1.600 und 160.000 Dalton liegen, wobei der Feststoffgehalt des Maltodextrin-Sirups 65 bis 75% und der Wassergehalt des Maltodextrin-Sirups 35 bis 25% beträgt, und wobei die Menge des Maltodextrin-Sirups im Klebstoff 70 bis 90% beträgt.

4. Kleber nach Anspruch 3, wobei die Stärke die Wachs- Maisstärke ist, wobei die Ether-Substituenten Hydroxypropyl-, 3-(Trimethylammonium)-2-hydroxypropyl- oder N,N-Diethylaminoethyl- oder Ethergruppen sind, und wobei die Estergruppen Succinat-, Octenylsuccinat-, Acetat- oder Phosphatgruppen sind.

5. Wiederbefeuchtbarer Kleber, der im wesentlichen besteht aus (a) einem Maltodextrin-Sirup, der durch ein Verfahren hergestellt ist, das die Schritte umfaßt (i) Reagieren einer nicht umgewandelten oder umgewandelten granularen Stärke mit einem Amylosegehalt von 40% oder weniger mit einer hinreichenden Menge eines chemischen Derivatisierungsreagenzes, um eine granulare, derivatisierte Stärke mit einem Substitutionsgrad von mehr als 0,01 und weniger als 0,50 zu ergeben, (ii) Zugabe von Wasser und einer wirksamen Menge eines Enzyms, das die 1→4- oder 1→6- oder sowohl die 1→4- als auch die 1→6-Bindungen der Stärke spaltet oder eine Mischung von Enzymen zu der granularen, derivatisierten Stärke, wobei das Wasser der Stärke und dem (den) Enzym(en) in einer Menge zugegeben wird, die hinreichend ist, um eine pulverige Mischung ohne sichtbare freie Wasserphase zu ergeben, (iii) Aktivieren des (der) Enzym(e) und (iv) Hydrolysieren und Liquifizieren der Stärke durch das Enzym zu einem Maltodextrin-Sirup, wobei der Maltodextrin-Sirup einen Feststoffgehalt von 60 bis 80% und einen Wassergehalt von 40 bis 20 Gew.-% und ein Dextrose-Äquivalent von 5 bis 19 aufweist, und (b) einer effektiven Menge, bezogen auf das Gewicht des Maltodextrin-Sirups im wiederbefeuchtbaren Kleber, eines Konservierungsmittels, eines Feuchthalters, eines Schaumverhüters, eines Weichmachers und/oder eines peptisierenden Salzes.

6. Kleber nach Anspruch 5, der darüber hinaus Schitt (v) zum Inaktivieren des (der) Enzym(e)s umfaßt, wobei das Enzym eine α-Amylase, eine β-Amylase, eine Amyloglucosidase, eine Isoamylase oder eine Pullulanase ist.

7. Kleber nach Anspruch 6, wobei die Stärke eine Wachs- Stärke, eine Maisstärke, eine Tapioka-Stärke, eine Weizen-Stärke, eine Reis-Stärke oder eine Kartoffel-Stärke ist, wobei die derivatisierte Stärke nicht-ionische, anionische oder kationische Ether- und/oder Ester- Substituentengruppen enthält, wobei der Substitutionsgrad zwischen 0,05 und 0,17 liegt, wobei das Maltodextrin ein Dextrose-Äquivalent zwischen 10 und 17 aufweist, wobei der Feststoffgehalt des Maltodextrin-Sirups 65 bis 75% beträgt und der Wassergehalt des Maltodextrin-Sirups 35 bis 25%, und wobei das Enzym eine α-Amylase oder eine Mischung aus α-Amylase und β-Amylase ist.

8. Kleber nach Anspruch 7, wobei die Stärke eine Wachs- Stärke ist, wobei die Ethergruppen Hydroxypropyl-, 3- (Trimethylammonium)-2-hydroxypropylgruppen oder N,N- Diethylaminoethylgruppen sind; und wobei die Estergruppen Succinat, Octenylsuccinat, Acetat oder Phosphat sind.

9. Wiederbefeuchtbarer Kleber auf Harzbasis, der im wesentlichen besteht aus:

a) 15 bis 90 Gew.-% eines Harzes, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Polyvinylacetat, Ethylenvinylacetat und Mischungen daraus besteht;

b) 10 bis 85 Gew.-% eines Maltodextrin-Sirups mit einem Feststoffgehalt zwischen 60 und 80 Gew.-% und einem Wassergehalt zwischen 40 und 20 Gew.-%, der aus einer umgewandelten oder nicht umgewandelten, chemisch derivatisierten Stärke mit einem Amylosegehalt von 40% oder weniger hergestellt ist, wobei das Maltodextrin (i) Substituenten in einer Menge aufweist, die hinreichend sind, um einen Substitutionsgrad von mehr als 0,01 und weniger als 0,50 zu ergeben, (ii) einen reduzierenden Zuckergehalt zwischen 5 und 19 Dextrose-Äquivalenten und eine polymodale Molekulargewichtsverteilung mit einem Peak zwischen 630 und 1.600 Dalton und mindestens einem weiteren Peak zwischen 1.600 und 2.500.000 Dalton; und

c) 0 bis 75 Gew.-% Wasser.

10. Kleber nach Anspruch 9, wobei die Stärke eine Mais- Stärke, Wachs-Stärke, Tapioka-Stärke, Weizen-Stärke, Reis-Stärke oder Kartoffel-Stärke ist, wobei die Substituenten nicht-ionische, anionische oder kationische Ether- und/oder Estergruppen sind, wobei die Menge des Polyvinylacetats, Ethylenvinylacetats oder der Mischung daraus in dem Kleber 15 bis 40% beträgt, und wobei die Menge des Maltodextrin-Sirups im Kleber 50% beträgt.

11. Kleber nach Anspruch 10, wobei die Stärke die Wachs- Maisstärke ist, wobei die Ethergruppen Hydroxypropyl-, 3- (Trimethylammonium)-2-hydroxypropyl oder N,N-Diethylaminoethylgruppen sind, wobei die Estergruppen Succinat-, Octenylsuccinat-, Acetat- oder Phosphatgruppen sind, wobei das Maltodextrin einen Substitutionsgrad zwischen 0,05 und 0,17 aufweist, und wobei das Dextrose-Äquivalent zwischen 10 und 17 liegt, wobei der (die) andere(n) Peak (s) zwischen 1.600 und 160.000 Dalton liegen, und wobei der Feststoffgehalt des Maltodextrin-Sirups 65 bis 75% und der Wassergehalt des Maltodextrin-Sirups 35 bis 25% beträgt.

12. Kleber nach Anspruch 11, wobei das Polyvinylacetat und das Ethylenvinylacetat in gleichen Mengen verwendet werden.

13. Kleber nach Anspruch 9, der darüber hinaus im wesentlichen aus einer wirksamen Menge eines Konservierungsmittels, eines Feuchthaltemittels, eines Schaumverhüters, eines Weichmachers, eines Rheologie-Modifizierers und/ oder eines peptisierenden Salzes besteht.

14. Wiederbefeuchtbarer Kleber auf Harzbasis, der umfaßt: (a) 15 bis 90 Gew.-% eines Harzes, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyvinylacetat, Ethylenvinylacetat und Mischungen daraus besteht, (b) 0 bis 75% Wasser und (c) 10 bis 85 Gew.-% eines Maltodextrin-Sirups, der durch ein Verfahren hergestellt ist, das die Schritte (1) Reagieren einer nicht umgewandelten oder einer umgewandelten granularen Stärke mit einem Amylosegehalt von 40% oder weniger mit einer hinreichenden Menge eines chemischen Derivatisierungsreagenzes, um eine granulare, derivatisierte Stärke mit einem Substitutionsgrad von mehr als 0,01 und weniger als 0,50 herzustellen, (ii) Zugabe von Wasser zu der granularen derivatisierten Stärke und einer wirksamen Menge eines Enzyms, das die 1®4- oder 1®G- oder sowohl die 1®4- und 1®6-Bindungen der Stärke spaltet, oder Mischungen von solchen Enzymen, wobei das Wasser in einer Menge zugegeben wird, die hinreichend ist, um eine gepulverte Mischung ohne eine sichtbare freie Wasserphase herzustellen, (iii) Aktivieren des (der) Enzym(e)s und (iv) Hydrolysieren und Verflüssigen der Stärke durch das (die) Enzym(e) zu einem Maltodextrin-Sirup mit einem Feststoffgehalt von 60 bis 80 Gew.-% und einem Wassergehalt von 40 bis 20 Gew.-%, wobei das Maltodextrin ein Dextrose-Äquivalent von 5 bis 19 aufweist.

15. Kleber nach Anspruch 14, wobei das Verfahren darüber hinaus den Schritt (v) des Inaktivierens des (der) Enzym(e)s umfaßt, und wobei das Enyzm eine α-Amylase, eine β- Amylase, eine Amyloglucosidase, eine Isoamylase oder eine Pullulanase ist.

16. Kleber nach Anspruch 15, wobei der Ethylenvinylacetat- Harz oder Polyvinylacetat-Harz-Latex während der Monomerpolymerisation mit einem Teil des Maltodextrin-Sirups als Schutzkolloid emulgiert wird, wobei die Stärke eine Maisstärke, eine Wachs-Stärke, eine Tapioka-Stärke, eine Weizen-Stärke, eine Reis-Stärke oder eine Kartoffel-Stärke ist, wobei das Enzym α-Amylase oder eine Mischung aus a- Amylase oder β-Amylase ist.

17. Wiederbefeuchtbarer Klebstoff nach Anspruch 16, wobei die Menge des nachträglich zugegebenen Maltodextrin-Sirups 50% beträgt.

18. Kleber nach Anspruch 17, wobei der Maltodextrin-Sirup weniger als 1 Gew.-% einer nicht-prägelatinierten oder partiell gelatinierten granularen Stärke enthält.

19. Nicht-wiederbefeuchtbarer Kleber, der im wesentlichen besteht aus:

a) mindestens 50 Gew.-% eines Maltodextrin-Sirups mit einem Feststoffgehalt zwischen 60 und 80 Gew.-% und einen Wassergehalt von 40 bis 20 Gew.-%, der aus einer umgewandelten oder nicht umgewandelten Stärke hergestellt ist, wobei der Maltodextrin einen reduzierenden Zuckergehalt zwischen 5 und 19 Dextrose- Äquivalenten aufweist;

b) 0 bis 50 Gew.-% Wasser und

c) eine wirksame Menge, bezogen auf das Gewicht des Maltodextrin-Sirups im nicht wiederbefeuchtbaren Kleber, eines Konservierungsmittels, Feuchthalters, Schaumverhüters, Weichmachers und/oder peptisierenden Salzes.

20. Kleber nach Anspruch 19, wobei die Stärke eine Wachs- Stärke, eine Mais-Stärke, eine Tapioka-Stärke, eine Weizen-Stärke, eine Reis-Stärke, eine Kartoffel-Stärke oder eine Hochamylose-Stärke ist, und wobei der Feststoffgehalt des Maltodextrin-Sirups 60 bis 75% und der Wassergehalt dse Maltodextrin-Sirups 40 bis 25% beträgt.

21. Kleber nach Anspruch 20, wobei die Stärke die Wachs- Maisstärke ist, wobei der Feststoffgehalt des Maltodextrin-Sirups 65 bis 75% und der Wassergehalt des Maltodextrin-Sirups 35 bis 25% beträgt, und wobei die Menge des Maltodextrin-Sirups im Kleber 70% beträgt.

22. Kleber nach Anspruch 19, wobei die Stärke eine Wachs- Stärke, eine Mais-Stärke, eine Tapioka-Stärke, eine Weizen-Stärke, eine Reis-Stärke oder eine Hochamylose-Stärke ist, und wobei die Stärke nicht-ionische, anionische oder kationische Ether- und/oder Ester-Substituentengruppen enthält.

23. Kleber nach Anspruch 22, wobei die Stärke eine Wachs- Maisstärke ist, wobei die Ethergruppen Hydroxypropyl-, 3- (Trimethylammonium)-2-hydroxypropyl- oder N,N-Diethylaminoethylgruppen sind, und wobei die Ethergruppen Succinat, Octenylsuccinat, Acetat oder Phosphat sind.

24. Nicht wiederbefeuchtbare Kleber, der im wesentlichen besteht aus (a) einem Maltodextrin-Sirup, der nach einem Verfahren hergestellt ist, das die Schritte umfaßt: (i) Zugabe von Wasser und einer wirksamen Menge eines Enzyms, das die 1®4- oder 1®6- oder sowohl die 1®4- als auch die 1®6-Bindungen der Stärke spaltet oder eine Mischung der Enzyme zu einer granularen, umgewandelten oder nichtumgewandelten Stärke, wobei das Wasser der Stärke und dem (den) Enzym(en) in einer Menge zugegeben wird, die hinreichend ist, um eine pulverige Mischung ohne sichtbare freie Wasserphase zu ergeben, (ii) Aktivieren des (der) Enzym(e)s und (iii) Hydrolysieren und Verflüssigen der Stärke durch das (die) Enzym(e) zu einem Maltodextrin- Sirup mit einem Feststoffgehalt von etwa 60 bis 80% und einem Wassergehalt von 40 bis 20%, wobei das Maltodextrin einen DE von 5 bis 19 aufweist, und (b) einer wirksamen Menge, bezogen auf das Gewicht des Maltodextrin-Sirups im nicht wiederbefeuchtbaren Kleber, eines Konservierungsstoffes, Feuchthalters, Schaumverhüters, Weichmachers und/oder peptisierenden Salzes.

25. Kleber nach Anspruch 24, wobei die Stärke eine Wachs- Stärke, eine Mais-Stärke, eine Tapioka-Stärke, eine Weizen-Stärke, eine Reis-Stärke, eine Kartoffel-Stärke oder eine Hochamylose-Stärke ist, wobei die Stärke derivatisiert ist und nicht-ionische, anionische oder kationische Ether- und/oder Ester-Substituentengruppen enthält und der Substitutionsgrad zwischen 0,05 und 0,17 liegt, wobei das Maltodextrin ein Dextrose-Äquivalent zwischen 10 und 17 aufweist, wobei der Feststoffgehalt des Maltodextrin- Sirups 60 bis 75% und der Wassergehalt des Maltodextrin- Sirups 40 bis 25% beträgt, und wobei das Enzym eine α- Amylase, eine β-Amylase, eine Amyloglucosidase, eine Isoamylase oder eine Pullulanase ist.

26. Kleber nach Anspruch 25, wobei die Stärke eine Wachs- Maisstärke ist, wobei die Ethergruppen Hydroxyalkyl-, 3- (Trimethylammonium)-2-hydroxypropyl- oder N,N-Diethylaminoethylgruppen sind, wobei die Estergruppen Succinat, Octenylsuccinat, Acetat oder Phosphat sind, wobei das Enzym a-Amylase oder eine Mischung aus a-Amylase und β- Amylase ist, und wobei der Feststoffgehalt des Maltodextrin-Sirups 65 bis 75% und der Wassergehalt des Maltodextrin-Sirups 35 bis 25% beträgt.