DE69703105T2

DE69703105T2 - Zusammensetzung und verfahren zur behandlung von phosphatierten metalloberflächen

Info

Publication number: DE69703105T2
Application number: DE69703105T
Authority: DE
Inventors: C. Affinito
Original assignee: Chemetall Ltd
Current assignee: Chemetall Ltd
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 2001-02-22
Anticipated expiration: 2017-02-22
Also published as: AU1886297A; JP2000506216A; IL125434A; DE69703105D1; BR9707620A; EP0902844A1; US5662746A; HUP9900783A3; IL125434A0; CN1077150C; ES2150756T3; ATE196323T1; EA000872B1; CA2245521A1; TR199801634T2; DK0902844T3; EA199800757A1; WO1997031135A1; KR19990087073A; NZ331242A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft die Behandlung von Metalloberflächen vor einer Fertigbearbeitung, wie z. B. dem Auftragen einer organischen Sikkativ-Beschichtung (auch als "organische Schicht", "organische Deckschicht" oder einfach "Lack" bekannt). Konkret betrifft diese Erfindung die Behandlung von mit einem Passivierungsüberzug beschichtetem Metall mit einer wässrigen Lösung, welche ein Phenolharz und ein Metallion der Gruppe IVB, nämlich Zirconium, Titan, Hafnium und Mischungen davon, umfaßt. Die Behandlung von mit einem Passivierungsüberzug beschichtetem Metall mit einer derartigen Lösung verbessert die Lackhaftung und die Korrosionsbeständigkeit.
Die primären Zwecke des Auftragens von Sikkativ-Beschichtungen auf Metallsubstrate (z. B. Stahl, Aluminium, Zink und deren Legierungen) sind Schutz der Metalloberfläche vor Korrosion und ästhetische Gründe. Es ist jedoch wohlbekannt, daß viele organische Beschichtungen im Normalzustand schlecht an Metallen haften. Als Folge werden die Korrosionsbeständigkeits-Eigenschaften der Sikkativ- Beschichtung erheblich vermindert. Ein typisches Verfahren in der Metall- Fertigbearbeitungsindustrie besteht deshalb darin, Metalle einem Vorbehandlungsverfahren zu unterziehen, wodurch ein Passivierungsüberzug auf der Metalloberfläche gebildet wird. Dieser Passivierungsüberzug dient als Schutzschicht, welche das Einsetzen des Abbaus des Grundmetalls aufgrund dessen verlangsamt, daß der Passivierungsüberzug in einer korrosiven Umgebung weniger löslich ist als das Grundmetall. Der Passivierungsüberzug ist auch dadurch wirksam, daß er als Rezipient für eine anschließende Sikkativ-Beschichtung dient. Der Passivierungsüberzug hat eine größere Oberfläche als das Grundmetall und sorgt deshalb für eine größere Anzahl an Adhäsionsstellen für die Wechselwirkung zwischen dem Passivierungsüberzug und der organischen Deckschicht. Typische Beispiele für derartige Passivierungsüberzüge beinhalten Eisenphosphat- Beschichtungen, Zinkphosphat-Beschichtungen und Chromat-Passivierungsüberzüge, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Diese Passivierungsüberzüge und andere sind in der Technik wohlbekannt und werden nicht näher beschrieben.
Normalerweise reicht das Auftragen einer organischen Deckschicht auf eine mit einem Passivierungsüberzug beschichtete Metalloberfläche nicht aus, um die höchsten Grade an Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit bereitzustellen. Lackierte Metalloberflächen können maximale Leistungsgrade erzielen, wenn die mit einem Passivierungsüberzug beschichtete Metalloberfläche vor dem Lackierungsvorgang mit einer "Endspülung" behandelt wird, welche in der Technik auch als "Nachspülung" oder "versiegelnde Spülung" bezeichnet wird. Endspülungen sind typischerweise wässrige Lösungen, die organische oder anorganische Einheiten enthalten, welche dafür ausgelegt sind, die Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Der Zweck jeder Endspülung, unabhängig von ihrer Zusammensetzung, besteht darin, ein System mit dem Passivierungsüberzug zu bilden, um die Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit zu maximieren. Dies kann dadurch erfolgen, daß man den efektrochemischen Zustand des mit einem Passivierungsüberzug beschichteten Substrats ändert, indem man ihn passiver macht, oder es kann dadurch erfolgen, daß ein Schutzfilm gebildet wird, welcher verhindert, daß ein korrosives Medium an die Metalloberfläche gelangt. Die wirksamsten Endspülungen, die heute allgemein Verwendung finden, sind wässrige Lösungen, die Chromsäure enthalten, welche teilweise reduziert wurde, um eine Lösung zu liefern, die eine Kombination von sechswertigem und dreiwertigem Chrom umfaßt. Es ist seit langem bekannt, daß Endspülungen dieses Typs die höchsten Grade an Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit bereitstellen. Chromhaltige Endspülungen haben jedoch aufgrund ihrer inhärenten Toxizität und ihrer gefährlichen Natur einen schwerwiegenden Nachteil. Diese Bedenken machen chromhaltige Endspülungen aus praktischer Sicht weniger wünschenswert, wenn man Punkte wie sichere Handhabung von Chemikalien und die mit dem Einleiten derartiger Lösungen in die städtischen Abwässer verbundenen Umweltprobleme in Betracht zieht. Somit bestand ein Ziel der Industrie darin, chromfreie Alternativen zu finden, die weniger giftig und umweltverträglicher sind als chromhaltige Endspülungen. Es wurde auch gewünscht, chromfreie Endspülungen zu entwickeln, die hinsichtlich Lackhaftungs- und Korrosionsbeständigkeits-Eigenschaften genauso wirksam sind wie chromhaltige Endspülungen.
Auf dem Gebiet von chromfreien Endspülungen wurde bereits viel Vorarbeit geleistet. In einigen Fällen wurden entweder Chemikalien der Gruppe IVB oder phenolische Polymere verwendet. US-A-3,695,942 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von mit einem Passivierungsüberzug beschichtetem Metall mit einer wässrigen Lösung, die Zirconium-Verbindungen enthält. US-A-4,650, 526 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von phosphatierten Metalloberflächen mit einer wässrigen Mischung eines Aluminium-Zirconium-Komplexes, eines organofunktionellen Liganden und eines Zirconiumoxyhalogenids. Das behandelte Metall könnte vor dem Lackieren gegebenenfalls mit entionisiertem Wasser gespült werden. US-A-4,457,790 beschreibt eine Behandlungszusammensetzung unter Verwendung von Titan, Zirconium und Hafnium in wässrigen Lösungen, die Polymere mit einer Kettenlänge von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthalten. US-A- 4,656,097 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von phosphatierten Metalloberflächen mit organischen Titanchelaten. Die behandelte Metalloberfläche kann vor dem Auftragen einer organischen Sikkativ-Beschichtung gegebenenfalls mit Wasser gespült werden. US-A-4,497,666 beschreibt ausführlich ein Verfahren zur Behandlung von phosphatierten Metalloberflächen mit Lösungen, die dreiwertiges Titan enthalten und einen pH von 2 bis 7 aufweisen. US-A-4,457,790 und US-A-4,517,028 beschreiben eine Endspülungszusammensetzung, welche ein (durch Polymerisation von Vinylphenol-Derivaten hergestelltes) Polyalkylphenol und ein Metallion der Gruppe IVB enthält. In US-A-3,912,548 werden phosphatierte oder phosphat-chromatierte Metalloberflächen mit einer wässrigen Lösung behandelt, die eine Zirconium-Verbindung und ein Polymer, bei dem es sich vorzugsweise um eine Polyacrylsäure handelt, enthält. Der pH der Lösung beträgt vorzugsweise 6-8. In US-A-5,246,507 werden Metalloberflächen mit einer wässrigen Lösung einer Metallverbindung und eines Polymers behandelt. Die Metallverbindung kann aus Titan, Zirconium oder Hafnium bestehen und bei dem Polymer kann es sich um ein derivatisiertes Novolakharz handeln.
JP-A-5186737 offenbart eine Metalloberflächenbehandlung unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die ein Novolak-Phenolharz und 0,01-1 Gew.-% Ti, Zr oder Hf- Ionen enthält.
In den obigen Beispielen wird beansprucht, daß das beschriebene Behandlungsverfahren die Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit verbessert.
In US-A-3,697,331 werden Phosphat-Metalloberflächen mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes eines Novolak-Phenol-Formaldehydharzes behandelt. In US-A-3,749,611 werden phosphatierte Metalloberflächen mit einer nicht-wässrigen Lösung eines Novolak-Phenol-Formaldehydharzes behandelt, welche Calciumhydroxid enthalten kann, um zur Stabilisierung der Lösung beizutragen. In US A-3,684,587 werden Schwefel-Novolakharze in nicht-wässriger Lösung verwendet, um phosphatierte Oberflächen zu behandeln. In US-A-3,961,992 wird ein alkalisch katalysiertes Polymer von Formaldehyd und Phenol in wässriger Lösung verwendet, um phosphatierte Metalloberflächen zu behandeln.
Der durch die Behandlungslösungen in den obigen Beispielen bereitgestellte Grad an Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit erreicht die von der Metallfertigbearbeitungs-Industrie gewünschten Werte, nämlich die Verhaltenseigenschaften von chromhaltigen Endspülungen, nicht. Es wurde festgestellt, daß wässrige Lösungen, die ein Phenolharz und Metallionen der Gruppe IVB, nämlich Zirconium, Titan, Hafnium und Mischungen davon, enthalten, Lackhaftungs- und Korrosionsbeständigkeits-Eigenschaften bereitstellen, welche mit jenen vergleichbar sind, die mit chromhaltigen Endspülungen erzielt werden. In vielen Fällen übertrifft das Verhalten von mit einem Passivierungsüberzug beschichteten Metalloberflächen, die mit Lösungen von Phenolharz und Metallionen der Gruppe IVB behandelt wurden, in beschleunigten Korrosionstests jenes von mit chromhaltigen Lösungen behandeltem, mit einem Passivierungsüberzug beschichtetem Metall.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens und einer Zusammensetzung einer wässrigen Spülung, welche einen verbesserten Grad an Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit auf lackiertem, mit einem Passivierungsüberzug beschichtetem Metall verleiht.
In der vorliegenden Erfindung wird eine neue Spüllösung zur Behandlung von mit einem Passivierungsüberzug beschichteten Metallsubstraten zur Verbesserung der Haftung und Korrosionsbeständigkeit von Sikkativ-Beschichtungen bereitgestellt, welche eine wässrige Lösung eines Metallions der Gruppe IVB, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirconium, Titan, Hafnium und Mischungen davon, in einer Konzentration im Bereich von 0,00035 bis 0,0050 Gew.-% und ein Resol- Phenolharz in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 0,40 Gew.-% umfaßt, wobei die Lösung einen pH von etwa 3,5 bis 5,1 aufweist.
Die Erfindung beinhaltet auch ein Verfahren zur Behandlung derartiger Materialien durch Auftragen der Spüllösung auf das Substrat. Die Zusammensetzung umfaßt eine wässrige Lösung, die ein Resol-Phenolharz in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 0,40 Gew.-% und ein Metallion der Gruppe IVB, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirconium, Titan, Hafnium und Mischungen davon, in einer Konzentration im Bereich von 0,00035 bis 0,0050 Gew.-% enthält und Grade an Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit bereitstellt, die mit jenen, die von chromhaltigen Endspülungen bereitgestellt werden, vergleichbar sind oder diese übertreffen.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Es ist beabsichtigt, daß die Spüllösung auf mit einem Passivierungsüberzug beschichtetes Metall aufgetragen wird. Die Bildung von Passivierungsüberzügen auf Metallsubstraten ist in der Metallfertigbearbeitungs-Industrie wohlbekannt. Allgemein wird dieses Verfahren gewöhnlich als Verfahren beschrieben, das mehrere Vorbehandlungsstufen erfordert. Die tatsächliche Anzahl an Stufen hängt typischerweise von dem Endverwendungszweck des lackierten Metallgegenstands ab. Die Anzahl an Vorbehandlungsstufen liegt normalerweise irgendwo zwischen 2 und 9 Stufen. Ein repräsentatives Beispiel für ein Vorbehandlungsverfahren umfaßt einen fünfstufigen Vorgang, bei dem das Metall, das schließlich lackiert wird, eine Reinigungsstufe, eine Wasserspülung, eine Passivierungsüberzugs- Beschichtungsstufe, eine Wasserspülung und eine letzte Spülstufe durchläuft. Abwandlungen des Vorbehandlungsverfahrens können je nach den konkreten Anforderungen vorgenommen werden. Als Beispiel können Tenside in einige Passivierungsüberzugsbäder eingeschlossen werden, so daß gleichzeitig eine Reinigung und die Bildung des Passivierungsüberzugs erzielt werden kann. In anderen Fällen kann es erforderlich sein, die Anzahl an Vorbehandlungsstufen zu erhöhen, um mehrere Vorbehandlungsschritte unterzubringen. Beispiele für die Arten von Passivierungsüberzügen, die auf Metallsubstraten gebildet werden können, sind Eisenphosphate und Zinkphosphate. Eisenphosphatierung erfolgt gewöhnlich in nicht mehr als fünf Vorbehandlungsstufen, während Zinkphosphatierung gewöhnlich mindestens sechs Vorbehandlungsstufen erfordert. Die Anzahl an Spülstufen zwischen den eigentlichen Vorbehandlungsstufen kann so eingestellt werden, daß sichergestellt wird, daß die Spülung vollständig und wirksam ist, und so, daß die chemische Vorbehandlung aus einer Stufe nicht auf der Metalloberfläche auf nachfolgende Stufen übertragen wird, wodurch diese möglicherweise verunreinigt werden. Typischerweise wird die Anzahl an Spülstufen erhöht, wenn die zu behandelnden Metallteile ungewöhnliche Formen oder Bereiche aufweisen, an die das Spülwasser nur schwer gelangen kann. Bei dem Verfahren zur Anwendung des Vorbehandlungsvorgangs kann es sich entweder um einen Tauch- oder einen Sprühvorgang handeln. Bei Tauchvorgängen werden die Metallgegenstände über festgelegte Zeiträume in die verschiedenen Vorbehandlungsbäder gelegt, bevor sie zur nächsten Vorbehandlungsstufe transportiert werden. Bei einem Sprühvorgang handelt es sich um einen, bei dem man die Vorbehandlungslösungen und Spülungen mit Hilfe einer Pumpe durch mit Sprühdüsen ausgestattete Steigleitungen zirkulieren läßt. Die zu behandelnden Metallgegenstände durchlaufen den Vorbehandlungsvorgang normalerweise mit Hilfe eines Stetigförderers. Praktisch alle Vorbehandlungsverfahren können so modifiziert werden, daß sie im Sprühmodus oder Tauchmodus laufen, und die Wahl wird gewöhnlich ausgehend von den letztendlichen Anforderungen an den lackierten Metallgegenstand getroffen. Es wird darauf hingewiesen, daß die hier beschriebene Erfindung auf jede mit einem Passivierungsüberzug beschichtete Metalloberfläche angewandt werden kann und entweder als Sprühverfahren oder als Tauchverfahren angewandt werden kann.
Die Zirconium-, Titan- oder Hafniumionen-Quelle können Hexafluorzirconsäure, Hexafluortitansäure, Hafniumoxid, Titanoxysulfat, Titantetrafluorid, Zirconiumsulfat und Mischungen davon sein; ein Resol-Phenolharz ist ein Polymer aus einer phenolischen Verbindung und einem Aldehyd, gewöhnlich mit Formaldehyd. Das Resol-Phenolharz ist ein wasserlösliches basenkatalysiertes Kondensationsprodukt von vorzugsweise der Reaktion zwischen Phenol und einem stöchiometrischen Überschuß an Formaldehyd. Eine derzeitige Quelle für ein solches Harz ist Schenectady International, Inc. SP-6877. Das Harz umfaßt typischerweise eine Mischung von substituierten Phenolverbindungen, nämlich: 2-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxybenzylalkohol, 2,6-Dimethylolphenol, 2,4-Dimethylolphenol und 2,4,6- Trimethylolphenol. Das Molekulargewicht geeigneter Harze liegt gewöhnlich im Bereich von 100-1000, z. B. kann das Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 125 bis 500, vorzugsweise etwa 160-175, liegen, und das Zahlenmittel des Molekulargewichts kann im Bereich von 100-300, vorzugsweise etwa 120-130, liegen.
Die Spüllösung wird durch Herstellung einer wässrigen Lösung unter Verwendung von entionisiertem Wasser hergestellt. Die wässrige Lösung enthält auch ein wasserlösliches Lösungsmittel, wie z. B. Tripropylenglycolmonomethylether, um die Lösung homogen zu machen. Der pH der resultierenden Lösung wird unter Verwendung von Natriumhydroxid auf 3,5 bis 5,1 eingestellt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine wässrige Lösung, die 0,00035 bis 0,0016 Gew.-% Titanion und 0,01 bis 0,40 Gew.-% Resol-Polymer enthält. Die resultierende Lösung kann wirksam bei einem pH von 3,5 bis 5,1 verwendet werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist eine wässrige Lösung, die 0,00065 bis 0,0050 Gew.-% Zirconiumion und 0,01 bis 0,40 Gew.-% Resol-Polymer enthält. Die resultierende Lösung kann wirksam bei einem pH von 3,5 bis 5,1 verwendet werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine wässrige Lösung, die 0,00035 bis 0,0050 Gew.-% Hafniumion und 0,01 bis 0,40 Gew.-% Resol- Polymer enthält. Die resultierende Lösung kann wirksam bei einem pH von 3,5 bis 5,1 verwendet werden.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine wässrige Lösung, die 0,00035 bis 0,0010 Gew.-% Titanion und 0,01 bis 0,77 Gew.-% Resol- Polymer enthält.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine wässrige Lösung, die 0,00065 bis 0,001 Gew.-% Zirconiumion und 0,01 bis 0,077 Gew.-% Resol-Polymer enthält. Die resultierende Lösung kann wirksam bei einem pH von 4,0 bis 5,1 verwendet werden.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine wässrige Lösung, die 0,0008 bis 0,0010 Gew.-% Hafniumion und 0,01 bis 0,077 Gew.-% Resol-Polymer umfaßt. Die resultierende Lösung kann wirksam bei einem pH von 4,0 bis 5,1 verwendet werden.
Die Spüllösung der Erfindung kann mit Hilfe verschiedener Mittel aufgetragen werden, solange ein Kontakt zwischen der Spüllösung und dem mit einem Passivierungsüberzug beschichteten Substrat gegeben ist. Die bevorzugten Verfahren zum Auftrag der Spüllösung der Erfindung sind durch Tauchen oder durch Sprühen. Bei einem Tauchvorgang wird der mit einem Passivierungsüberzug beschichtete Metallgegenstand über einen Zeitraum von etwa 5 sec bis 5 min. vorzugsweise 45 sec bis 1 min. in die Spüllösung der Erfindung getaucht. Bei einem Sprühvorgang kommt der mit einem Passivierungsüberzug beschichtete Metallgegenstand durch Pumpen der Spüllösung durch mit Sprühdüsen ausgestattete Steigleitungen mit der Spüllösung in Kontakt. Der Auftragszeitraum für den Sprühvorgang beträgt etwa 5 sec bis 5 min. vorzugsweise 45 sec bis 1 min. Die Spüllösung der Erfindung kann bei Temperaturen von etwa 20 bis 65ºC (70ºF bis 150ºF), vorzugsweise 20 bis 30ºC (70ºF bis 90ºF) aufgetragen werden. Im Anschluß an die Behandlung in der Spüllösung kann der behandelte Metallgegenstand gegebenenfalls mit entionisiertem Wasser nachgespült werden. Die Verwendung einer derartigen Nachspülung ist bei vielen industriellen Elektrophoresevorgängen üblich. Der mit der Spüllösung der Erfindung behandelte, mit einem Passivierungsüberzug beschichtete Metallgegenstand kann mit Hilfe verschiedener Verfahren, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z. B. durch Ofentrocknung bei etwa 175ºC (350ºF) über einen Zeitraum von etwa 5 min getrocknet werden. Der nun mit der Spüllösung der Erfindung behandelte, mit einem Passivierungsüberzug beschichtete Metallgegenstand ist bereit für den Auftrag der Sikkativ-Beschichtung.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Nützlichkeit der Spüllösung der Erfindung. Vergleichsbeispiele beinhalten mit einem Passivierungsüberzug beschichtete Metallsubstrate, die mit einer chromhaltigen Spülung behandelt wurden, und mit einem Passivierungsüberzug beschichtete Metallsubstrate, die mit einer wie in US-A-4,517,028 beschriebenen Endspüllösung behandelt wurden, bei welcher es sich um eine Endspülungszusammensetzung handelt, die ein Polyalkylphenol und ein Metallion der Gruppe IVB umfaßt. Ein anderes Vergleichsbeispiel bestand darin, mit einem Passivierungsüberzug beschichtete Metallsubstrate mit einer Endspülung aus entionisiertem Wasser zu behandeln. In den gesamten Beispielen sind spezielle Parameter für das Vorbehandlungsverfahren, für die Spüllösung der Erfindung, für die Vergleichs- Spülungen und die Beschaffenheit des Substrats und die Art der Sikkativ- Beschichtung beschrieben.
Einige der in den verschiedenen Beispielen beschriebenen Platten wurden mit drei verschiedenen elektrophoretischen Beschichtungen lackiert, die alle anodisch aufgetragen wurden. Diese waren: Vectrocoat 300 Grau und Vectrocoat 300 Rot, beide acrylisch und beide hergestellt von der Valspar Corporation, Garland, Texas. Die dritte elektrophoretische Beschichtung war Umchem E-2000, hergestellt von Universal Chemicals & Coatings, Elgin Illinois. Zwei andere organische Beschichtungen, die auf einige der Platten aufgetragen wurden, waren ein Melaminmodifizierter Polyester und eine Beschichtung auf Wasserbasis, beide hergestellt von der Sheboygan Paint Company, Sheboygan, Wisconsin.
Alle behandelten und lackierten Metallproben wurden einer beschleunigten Korrosionsprüfung unterzogen. Allgemein wurde die Prüfung gemäß den in ASTM B- 117-90 angegebenen Richtlinien durchgeführt. Konkret wurden drei identische Prüfstücke für jedes Vorbehandlungssystem hergestellt. Die lackierten Metallproben wurden ein einziges Mal diagonal eingeritzt, wodurch die organische Deckschicht durchbrochen wurde und man in das bloße Metall eindrang. Alle unlackierten Kanten wurden mit Isolierband bedeckt. Die Prüfstücke blieben über einen Zeitraum, der für die Art von Sikkativ-Beschichtung, die getestet wurde, angemessen war, in der Salzsprühkammer. Sobald sie aus der Salzsprühkammer entnommen worden waren, wurden die Metallproben mit Leitungswasser gespült, durch Abtupfen mit Papiertüchern getrocknet und beurteilt. Die Beurteilung erfolgte durch Abkratzen des losen Lacks und von Korrosionsprodukten von der eingeritzten Fläche mit dem flachen Ende einer Spachtel. Das Abkratzen erfolgte derart, daß nur loser Lack entfernt wurde und anhaftender Lack intakt blieb. Im Fall von einigen organischen Deckschichten erfolgte die Entfernung des losen Lacks und von Korrosionsprodukten von der Ritzstelle durch Abziehen eines Klebebandes, wie in ASTM B-117-90 angeführt. Sobald der lose Lack entfernt worden war, wurden dann die eingeritzten Flächen auf den Prüfstücken gemessen, um die aufgrund von Korrosionsunterwanderung verlorene Lackmenge zu bestimmen. Jede eingeritzte Linie wurde in acht Abständen, die etwa 1 mm voneinander entfernt waren, über die gesamte Breite der eingeritzten Fläche gemessen. Die acht Werte wurden für jedes Prüfstück gemittelt und die Mittel der drei identischen Prüfstücke wurden gemittelt, um zu dem Endergebnis zu gelangen. Die in den folgenden Tabellen angegebenen Kriechwerte geben diese Endergebnisse wieder.

BEISPIEL 1

Prüfplatten aus kaltgewalztem Stahl von Advanced Coating Technologies, Hillsdale, Michigan, wurden durch einen fünfstufigen Vorbehandlungsvorgang verarbeitet. Die Platten wurden mit Brent America, Inc. Chem Clean 1303, einer handelsüblichen alkalischen Reinigungsverbindung, gereinigt. Sobald kein Abreißen des Wasserfilms mehr auftrat, wurden die Prüfplatten in Leitungswasser gespült und mit Brent America, Inc. Chem Cote 3011, einem handelsüblichen Eisenphosphat, phosphatiert. Das Phosphatierungsbad wurde bei etwa 6,2 Punkten, 60ºC (140ºF), 3 min Kontaktzeit, pH 4,8, betrieben. Nach der Phosphatierung wurden die Platten in Leitungswasser gespült und 1 min lang mit verschiedenen Endspüllösungen behandelt. Die Platten wurden vor dem Abtrocknen einer Nachspülung mit entionisiertem Wasser unterzogen. Die chromhaltige Vergleichs-Spülung war Brent America, Inc. Chem Seal 3603, ein handelsübliches Produkt. Dieses Bad wurde bei 0,25 Gew.-% betrieben. Gemäß üblicher Praxis in der Metallfertigbearbeitungs- Industrie wurden mit der chromhaltigen Endspülung (1) behandelte Platten vor dem Abtrocknen mit entionisiertem Wasser gespült. Mit der chromfreien Vergleichs- Endspülung (2) behandelte Platten wurden von Advanced Coating Technologies, Hillsdale, Michigan, gekennzeichnet durch Code APR20809, erhalten. Alle im Labor behandelten Platten wurden dann 5 min lang in einem Ofen bei 175ºC (350ºF) getrocknet. Die Platten wurden mit Vectrocoat 300 Grau, Vectrocoat 300 Rot, Unichem E-2000, der Beschichtung auf Wasserbasis und dem Melamin-modifizierten Polyester lackiert. Die verschiedenen untersuchten Spülungen werden wie folgt zusammengefaßt.
1. Chem Seal 3603, chromhaltige Endspülung.
2. Chromfreie Vergleichs-Endspülung.
3. Resol-Polymer, 0,01 Gew.-%, pH 4,00, Ti-Konzentration 0,00035 Gew.-%.
4. Vergleichs-Spülung: Resol-Polymer, 0,50 Gew.-%, pH 4,00, Ti-Konzentration 0,00035 Gew.-%.
5. Resol-Polymer, 0,30 Gew.-%, pH 4,00, Ti-Konzentration 0,00035 Gew.-%.
6. Resol-Polymer, 0,40 Gew.-%, pH 4,00, Ti-Konzentration 0,00035 Gew.-%.
Die Salzsprühergebnisse sind in Tabellen I und II und III beschrieben. Die Werte geben die gesamte Unterwanderung um die eingeritzte Fläche herum in mm an. Die Zahlen in Klammern bedeuten den Behandlungszeitraum für diese spezielle organische Deckschicht.

BEISPIEL 2

Ein weiterer Satz Prüfplatten aus kaltgewalztem Stahl wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Parameter hergestellt. Die mit einem Passivierungsüberzug beschichteten Prüfplatten wurden mit Vectrocoat 300 Grau, Vectrocoat 300 Rot und der Beschichtung auf Wasserbasis lackiert. Die verschiedenen Endspülungen werden wie folgt zusammengefaßt.
1. Chem Seal 3603, chromhaltige Endspülung.
2. Chromfreie Vergleichs-Endspülung.
7. Resol-Polymer, 0,077 Gew.-%, pH 4,00, Ti-Konzentration 0,00035 Gew.-%.
8. Resol-Polymer, 0,077 Gew.-%, pH 4,00, Ti-Konzentration 0,00060 Gew.-%.
9. Resol-Polymer, 0,077 Gew.-%, pH 4,00, Ti-Konzentration 0,00085 Gew.-%.
10. Resol-Polymer, 0,077 Gew.-%, pH 4,00, Ti-Konzentration 0,00110 Gew.-%.
11. Resol-Polymer, 0,077 Gew.-%, pH 4,00, Ti-Konzentration 0,00135 Gew.-%.
12. Resol-Polymer, 0,077 Gew.-%, pH 4,00, Ti-Konzentration 0,00160 Gew.-%.
13. Resol-Polymer, 0,077 Gew.-%, pH 4,00, Ti-Konzentration 0,00185 Gew.-%.
Die Salzsprühergebnisse sind in Tabelle IV beschrieben. Die Werte geben die gesamte Unterwanderung um die eingeritzte Fläche herum in mm an. Die Zahlen in Klammern bedeuten den Behandlungszeitraum für diese spezielle organische Deckschicht.

BEISPIEL 3

Ein weiterer Satz Prüfplatten aus kaltgewalztem Stahl wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Parameter hergestellt. Die mit einem Passivierungsüberzug beschichteten Prüfplatten wurden mit Vectrocoat 300 Grau, Vectrocoat 300 Rot, Unichem E-2000 und dem Melamin-modifizierten Polyester lackiert. Die verschiedenen Endspülungen werden wie folgt zusammengefaßt.
1. Chem Seal 3603, chromhaltige Endspülung.
2. Chromfreie Vergleichs-Endspülung.
14. Resol-Polymer, 0,077 Gew.-%, pH 3,50, Ti-Konzentration 0,00035 Gew.-%.
15. Resol-Polymer, 0,077 Gew.-%, pH 5,10, Ti-Konzentration 0,00035 Gew.-%.
16. Vergleichs-Spülung: Resol-Polymer, 0,077 Gew.-%, pH 3,00, Ti-Konzentration 0,00035 Gew.-%.
17. Vergleichs-Spülung: Resol-Polymer, 0,077 Gew.-%, pH 5,40, Ti-Konzentration 0,00035 Gew.-%.
Die Salzsprühergebnisse sind in Tabellen V und VI beschrieben. Die Werte geben die gesamte Unterwanderung um die eingeritzte Fläche herum in mm an. Die Zahlen in Klammern bedeuten den Behandlungszeitraum für diese spezielle organische Deckschicht.

BEISPIEL 4

Ein weiterer Satz Prüfplatten aus kaltgewalztem Stahl wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Parameter hergestellt. Die Endspülung wurde durch ein Tauchverfahren auf einige mit einem Passivierungsüberzug beschichtete Platten und mit Hilfe eines rückgeführten Sprühnebels auf andere aufgetragen. Die mit einem Passivierungsüberzug beschichteten Prüfplatten wurden mit Vectrocoat 300 Grau, Vectrocoat 300 Rot, Unichem E-2000 und dem Melamin-modifizierten Polyester lackiert. Die verschiedenen Endspülungen werden wie folgt zusammengefaßt.
7. Resol-Polymer, 0,077 Gew.-%, pH 4,00, Ti-Konzentration 0,00035 Gew.-%, Sprühauftrag.
18. Resol-Polymer, 0,077 Gew.-%, pH 4,00, Ti-Konzentration 0,00035 Gew.-%, Tauchauftrag.
Die Salzsprühergebnisse sind in Tabelle VII beschrieben. Die Werte geben die gesamte Unterwanderung um die eingeritzte Fläche herum in mm an. Die Zahlen in Klammern bedeuten den Behandlungszeitraum für diese spezielle organische Deckschicht.

BEISPIEL 5

Ein weiterer Satz Prüfplatten aus kaltgewalztem Stahl wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Parameter hergestellt. Die mit einem Passivierungsüberzug beschichteten Prüfplatten wurden mit Vectrocoat 300 Rot und der Beschichtung auf Wasserbasis lackiert. Die verschiedenen Endspülungen werden Wie folgt zusammengefaßt.
1. Chem Seal 3603, chromhaltige Endspülung.
19. Resol-Polymer, 0,077 Gew.-%, pH 4,00, Ti-Konzentration 0,00035 Gew.-%, Zr Konzentration 0,00066 Gew.-%.
20. Resol-Polymer, 0,077 Gew.-%, pH 4,00, Ti-Konzentration 0,00035 Gew.-%, Hf-Konzentration 0,00035 Gew.-%.
21. Resol-Polymer, 0,077 Gew.-%, pH 4,00, Zr-Konzentration 0,00066 Gew.-%, Hf-Konzentration 0,00035 Gew.-%.
22. Resol-Polymer, 0,077 Gew.-%, pH 4,00, Ti-Konzentration 0,00035 Gew.-%, Zr-Konzentration 0,00066 Gew.-%, Hf-Konzentration 0,00035 Gew.-%.
Die Salzsprühergebnisse sind in Tabelle VIII beschrieben. Die Werte geben die gesamte Unterwanderung um die eingeritzte Fläche herum in mm an. Die Zahlen in Klammern bedeuten den Behandlungszeitraum für diese spezielle organische Deckschicht.

BEISPIEL 6

Ein weiterer Satz Prüfplatten aus kaltgewalztem Stahl wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Parameter hergestellt. Die mit einem Passivierungsüberzug beschichteten Prüfplatten wurden mit Vectrocoat 300 Rot, Vectrocoat 300 Grau, Unichem E-2000, dem Melamin-modifizierten Polyester und der Beschichtung auf Wasserbasis lackiert. Die verschiedenen Endspülungen werden wie folgt zusammengefaßt.
1. Chem Seal 3603, chromhaltige Endspülung.
23. Resol-Polymer, 0,077 Gew.-%, pH 4,00, Zr-Konzentration 0,00065 Gew.-%.
24. Resol-Polymer, 0,077 Gew.-%, pH 4,00, Zr-Konzentration 0,0050 Gew.-%.
25. Resol-Polymer, 0,077 Gew.-%, pH 4,00, Zr-Konzentration 0,0011 Gew.-%.
26. Resol-Polymer, 0,077 Gew.-%, pH 4,00, Hf-Konzentration 0,0010 Gew.-%.
27. Resol-Polymer, 0,077 Gew.-%, pH 4,00, Hf-Konzentration 0,0008 Gew.-%.
28. Resol-Polymer, 0,077 Gew.-%, pH 4,00, Hf-Konzentration 0,0050 Gew.-%.
Die Salzsprühergebnisse sind in Tabellen IX, X, XI und XII beschrieben. Die Werte geben die gesamte Unterwanderung um die eingeritzte Fläche herum in mm an. Die Zahlen in Klammern bedeuten den Behandlungszeitraum für diese spezielle organische Deckschicht.

BEISPIEL 7

Ein weiterer Satz Prüfplatten aus kaltgewalztem Stahl wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Parameter hergestellt. Die mit einem Passivierungsüberzug beschichteten Prüfplatten wurden mit Vectrocoat 300 Rot und Vectrocoat 300 Grau lackiert. Die verschiedenen Endspülungen werden wie folgt zusammengefaßt.
1. Chem Seal 3603, chromhaltige Endspülung.
29. Resol-Polymer, 0,077 Gew.-%, pH 4,00, Ti-Konzentration 0,00035 Gew.-%.
30. Resol-Polymer, 0,077 Gew.-%, pH 4,00, Zr-Konzentration 0,00065 Gew.-%.
Die Salzsprühergebnisse sind in Tabelle XIII beschrieben. Die Werte geben die gesamte Unterwanderung um die eingeritzte Fläche herum in mm an. Die Zahlen in Klammern bedeuten den Behandlungszeitraum für diese spezielle organische Deckschicht.

BEISPIEL 8

Ein weiterer Satz Prüfplatten aus kaltgewalztem Stahl wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Parameter hergestellt. Die mit einem Passivierungsüberzug beschichteten Prüfplatten wurden mit dem Melaminmodifizierten Polyester lackiert. Die verschiedenen Endspülungen werden wie folgt zusammengefaßt.
1. Chem Seal 3603, chromhaltige Endspülung.
31. Resol-Polymer, 0,077 Gew.-%, pH 4,00, Ti-Konzentration 0,00035 Gew.-%, gefolgt von einer Nachspülung mit entionisiertem Wasser.
32. Resol-Polymer, 0,077 Gew.-%, pH 4,00, Ti-Konzentration 0,00035 Gew.-%, ohne eine Nachspülung mit entionisiertem Wasser.
Die Salzsprühergebnisse sind in Tabelle XIV beschrieben. Die Werte geben die gesamte Unterwanderung um die eingeritzte Fläche herum in mm an. Die Zahlen in Klammern bedeuten den Behandlungszeitraum für diese spezielle organische Deckschicht.
Die Ergebnisse aus der in Beispielen 1 bis 8 veranschaulichten beschleunigten Korrosionsprüfung zeigen, daß Spüllösungen, die ein Resolharz und ein Metallion der Gruppe IVB enthielten, wesentlich besseres Verhalten bereitstellten, als die chromfreie Vergleichs-Spülung, Spülung Nr. 2. Die in Beispielen 1 bis 8 veranschaulichten Ergebnisse zeigen auch, daß Spüllösungen, die ein Resolharz und ein Metallion der Gruppe IVB, nämlich Zirconium, Titan, Hafnium und Mischungen davon, enthielten, in vielen Fällen eine Korrosionsbeständigkeit bereitstellten, die mit jener einer chromhaltigen Spülung, wie z. B. Endspülung Nr. 1, vergleichbar war. In mehreren Fällen lieferten Spüllösungen, die ein Resolharz und ein Metallion der Gruppe IVB, nämlich Zirconium, Titan, Hafnium und Mischungen davon, enthielten, erheblich höhere Grade an Korrosionsbeständigkeit als jenen, der mit einer chromhaltigen Spülung erzielt wurde. TABELLE I TABELLE II TABELLE III TABELLE IV TABELLE V TABELLE VI TABELLE VII TABELLE VIII TABELLE IX TABELLE X TABELLE XI TABELLE XII TABELLE XIII

TABELLE XIV

Endspülung Nr. Melamin (168 h)

1 8,8
31 6,1
32 2,4
Die Spülungen Nr. 3, 5 bis 15 und 18 bis 32 lieferten Ergebnisse, die mindestens ebenso gut waren wie die Ergebnisse für die herkömmliche Chromspülung Nr. 1, und werden als annehmbare Beispiele für die vorliegende Erfindung erachtet.

Claims

1. Spüllösung, umfassend eine wässrige Lösung eines Metallions der Gruppe IVB, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirconium, Titan, Hafnium und Mischungen davon, und ein Phenolharz, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein phenolisches Resol ist und in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 0,40 Gew.-% vorhanden ist, das Metallion der Gruppe IVB in einer Konzentration im Bereich von 0,00035 bis 0,0050 Gew.-% vorhanden ist, und der pH im Bereich von 3,5 bis 5,1 liegt.

2. Spüllösung nach Anspruch 1, worin das Metallion der Gruppe IVB Titan ist und worin die Konzentration in der Spüllösung im Bereich von 0,00035 bis 0,0016 Gew.-% liegt.

3. Spüllösung nach Anspruch 1, worin das Metallion der Gruppe IVB Zirconium ist und worin die Konzentration im Bereich von 0,00065 bis 0,0050 Gew.-% liegt.

4. Spüllösung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Metallion der Gruppe IVB Titan ist und worin die Konzentration im Bereich von 0,00035 bis 0,0010 Gew.-% liegt, die Phenolharz-Konzentration im Bereich von 0,01 bis 0,077 Gew.-% liegt, und der pH im Bereich von 4,0 bis 5, 1 liegt.

5. Spüllösung nach Anspruch 1, worin das Metallion der Gruppe IVB Hafnium umfaßt.

6. Spüllösung nach Anspruch 5, worin die Hafniumion-Konzentration in der Spüllösung im Bereich von 0,0008 bis 0,0010 Gew.-% liegt, die Phenolharz- Korizentration im Bereich von 0,01 bis 0,077 Gew.-% liegt, und der pH im Bereich von 4,0 bis 5,1 liegt.

7. Spüllösung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, welche mindestens zwei Metallionen der Gruppe IVB umfaßt, wobei das erste in einer Konzentration im Bereich von 0,00035 bis 0,0016 Gew.-% vorhanden ist und das zweite in einer Konzentration im Bereich von 0,00065 bis 0,0011 Gew.-% vorhanden ist.

8. Spüllösung nach Anspruch 7, worin das Harz in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 0,077 Gew.-% vorhanden ist.

9. Lösung nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, welche einen pH im Bereich von 4,0 bis 5,1 aufweist.

10. Spüllösung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Metallion der Gruppe IVB aus einer Metallionen-Quelle der Gruppe IVB stammt, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexafluorzirconsäure, Hexafluortitansäure, Hafniumoxid, Titanoxysulfat, Titantetrafluorid, Zirconiumsulfat und Mischungen davon.

11. Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche durch Kontaktieren derselben mit einer Spüllösung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Lösung durch Sprühen mit der Oberfläche kontaktiert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Lösung durch Eintauchen der Oberfläche in ein Bad aus der Lösung mit der Oberfläche kontaktiert wird.

14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 13, worin die Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 70ºC vorliegt.

15. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 14, worin die beschichtete Oberfläche bei einer erhöhten Temperatur getrocknet wird.

16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 15, welches einen Vorbehandlungsschritt beinhaltet, bei welchem die Metalloberfläche mit einem Passivierungsüberzug beschichtet wird.

17. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 16, worin die behandelte Oberfläche anschließend mit einer Sikkativ-Beschichtung beschichtet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, worin der Passivierungsüberzug ein Phosphat- Passivierungsüberzug ist und die mit einem Passivierungsüberzug beschichtete Oberfläche mit der Spüllösung kontaktiert wird.