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EP3431638A1 - Verfahren zur chemischen vorbehandlung von oberflächen vor dem lackieren - Google Patents

Verfahren zur chemischen vorbehandlung von oberflächen vor dem lackieren Download PDF

Info

Publication number
EP3431638A1
EP3431638A1 EP18184865.6A EP18184865A EP3431638A1 EP 3431638 A1 EP3431638 A1 EP 3431638A1 EP 18184865 A EP18184865 A EP 18184865A EP 3431638 A1 EP3431638 A1 EP 3431638A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bath
phosphating
iron
chromium
substrates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP18184865.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nurtekin YÜKSEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemische Werke Kluthe GmbH
Original Assignee
Chemische Werke Kluthe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Werke Kluthe GmbH filed Critical Chemische Werke Kluthe GmbH
Publication of EP3431638A1 publication Critical patent/EP3431638A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/20—Pretreatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/12—Electrophoretic coating characterised by the process characterised by the article coated
    • C25D13/16—Wires; Strips; Foils

Definitions

  • the invention relates to a process for the chemical pretreatment of surfaces before painting, wherein, following the pretreatment, various coating systems, e.g. Wet paint, powder paint, KTL (cathodic dip coating), ATL (anodic dip coating), etc. can be used.
  • various coating systems e.g. Wet paint, powder paint, KTL (cathodic dip coating), ATL (anodic dip coating), etc. can be used.
  • Known methods for the chemical pretreatment of surfaces relate i.a. Degreasing, classical iron phosphating, zinc phosphating, chromating, or thin-film technology (zirconium or polymer based).
  • Rinsing or rinsing steps between active zones (baths) of the process or at the latest at the end, namely before drying, have always been prescribed.
  • the active baths are treated with city water, and also in the active zones, the pH is adjusted to the so-called working pH.
  • flushing steps between the individual active zones are conventionally always implemented.
  • the predominantly use pre-treatments for the highest possible corrosion protection are currently the zinc phosphating for steel substrates and the chromating for aluminum substrates.
  • At least 11-14 bath sequences are required for zinc phosphating, and permanent desludging is indispensable in zinc phosphating. This means that a lot of sewage and sludge is created and needs to be disposed of.
  • Chromatations generally have very toxic baths and produce many deposits in the system.
  • the object of the present invention is to shorten process times in the chemical pretreatment of surfaces (substrates) prior to lacquer application, as well as to reduce the expenditure for energy, controls, measuring processes, water and wastewater in comparison to current methods, and thus to reduce the overall costs ,
  • the surface qualities achieved with the method should be kept at least equivalent in comparison to known methods, but in particular should be further improved.
  • the user is to be guaranteed greater flexibility.
  • the invention has for its object to achieve an improvement of the surface enlargement (roughening) in treated materials (substrates).
  • step (a) comprises a combined degreasing and phosphating step (iron phosphating).
  • Table 1 below shows a comparison of exemplary current methods (according to the prior art) and preferred embodiments "VBH new" (penultimate and last column of the table; “VBH” stands for “pretreatment”) of the new method (according to the present invention) Invention) in comparison.
  • the minimum number of baths active baths and sinks are specified.
  • the respective bath sequences and total times are clarified, whether a respective drying step is required, and the respectively achievable corrosion protection results in the salt spray test (SST).
  • SST salt spray test
  • a selection of suitable substrates is given for the respective method, the surface of which can be treated with the respective method.
  • VBH new can be given a method for the pretreatment of surfaces in a surprising manner, which can dispense entirely with rinsing steps and only consists of two active baths.
  • the new method it is surprisingly possible to reduce the large number of bath sequences, the high outlay for setting the bath value and the energy consumption of the entire system, with at least one consistent corrosion protection and consistent paint adhesion results (in comparison to previously known methods for pretreatment). can be achieved.
  • the usability can be given in the context of a multi-metal capability, and thus a high flexibility and cost efficiency can be achieved.
  • a cost-benefit analysis underpins the advantages of the pretreatment method according to the invention.
  • the concentration of baths is always given in% by volume of the respective product relative to the bath volume.
  • Thin-film process acidic (with zirconium) and alkaline (polymer-based)
  • drying is preferably carried out in the adhesive dryer, preferably at 110.degree. VBH Neu KTL (cathodic dip painting) and ATL (anodic dip painting) (according to the invention)
  • an adjustment of the pH value to a target value / working pH value in active baths of the process, in particular in the phosphating bath and / or in the passivation bath, can be dispensed with.
  • the iron phosphating is carried out by wetting the surfaces to be pretreated with the aqueous solution of an iron-phosphating agent.
  • Preferred fields of application of a suitable iron phosphating agent relate to a liquid, combined degreasing u. Phosphating agent, in particular for the pretreatment of steel, zinc, light and non-ferrous metal surfaces before painting, powder coating or for intermediate cleaning.
  • the iron-phosphating agent preferably exhibits a good cleaning u. Degreasing effect and forms a uniform, the paint adhesion improving phosphate layer. It is preferably an aqueous acidic solution with surfactants and auxiliaries.
  • the iron-phosphating agent thus preferably comprises a combined degreasing and iron-phosphating agent.
  • the iron-phosphating agent itself is preferably a commercially available concentrated composition which, when the bath is initially taken up, is diluted again strongly with water in the customary manner.
  • the iron-phosphating agent itself is preferably a commercially available concentrated composition which, when the bath is initially taken up, is diluted again strongly with water in the customary manner.
  • the iron-phosphating agent may preferably be u.a. have (in mass proportions): phosphoric acid 10 - ⁇ 25%, laurylamine ethoxylated 3 - ⁇ 5%, sodium 3-nitrobenzenesulfonate 0.5 - ⁇ 1%, hydrofluoric acid 0.1 - ⁇ 0.5%, sodium hydrogendifluoride 0.1 - ⁇ 0.5%.
  • Such an iron-phosphating agent may preferably comprise or consist of "Decorrdal® 40-28-4 SAZ”. It is a liquid Spritzentfettungs- and Eisenphosphattechnik manufacturer Chemische Werke Kluthe GmbH, Heidelberg, Germany (CWK).
  • An alternatively or additionally preferred iron phosphating agent may, inter alia (in mass proportions): phosphoric acid 10 - ⁇ 25%, cocoamine ethoxylated 1 - ⁇ 3%, nitric acid 1 - ⁇ 3%, L-tartaric acid 1 - ⁇ 3%, hydrofluoric acid 0.1 - ⁇ 0.5%, sodium hydrogendifluoride 0.1 - ⁇ 0.5%.
  • Such an iron-phosphating agent may preferably comprise or consist of "Decorrdal® 40-45" manufactured by CWK. This is a liquid low-temperature phosphating or Spritzentfettungs- and Eisenphosphat réellesstoff.
  • An alternative or additionally preferred iron phosphating agent may be a molybdenum-free iron phosphating agent.
  • Such an iron-phosphating agent may preferably comprise or consist of "Decorrdal® 40-28 SAZ" manufactured by CWK.
  • molybdenum-containing iron phosphating agents depending on the treated substrate, an undesirable accumulation of molybdenum on the substrate surface has been observed. By using a molybdenum-free iron phosphating agent, this effect can be prevented.
  • the passivation of the surfaces to be pretreated is carried out with the aqueous solution of a chromium-free conversion treatment agent.
  • the chromium-free conversion treatment agent used preferably has zirconium (in ionic form), in particular as dihydrogen hexafluorozirconate, and in particular as zirconium passivating agent.
  • the chromium-free conversion treatment agent comprises or consists of "Decorrdal® AL 240 A".
  • This conversion treatment agent itself is a commercially available concentrated composition which is again strongly diluted with water when the bath is started up.
  • the concentrated composition is an aqueous acid solution with excipients, and has 5 - ⁇ 10% by weight of dihydrogen hexafluorozirconate.
  • the conversion treatment agent is useful as a rinse solution for phosphated surfaces, it improves adhesion for subsequent coatings, and can be used without prior rinsing.
  • the adjustment effort and the bath care can be reduced and optimized in the context of the method according to the invention. In this case, preference may even be given to the pH adjustment in both products, i. in the two active zones of the process, be dispensed with.
  • An increased flexibility can be created by an achievable multimetal capability of the process, while the sludge amount can be reduced to a minimum, whereby long bath life can be achieved (depending on the bath volume and the driven substrate area in m 2 ).
  • DI demineralized
  • the set concentration varies depending on the subsequent paint system, for example. Dipping or spraying.
  • the concentration in both zones is measured in the first zone and the state of the passivation can be determined and assessed on the basis of the conductance in the second zone, thus changing the bath, respectively lowering the conductance, by partial discarding or daily, controlled bath overflow to regulate and keep in the range of a setpoint.
  • KTL or ATL wet in wet
  • the substrate can run directly into the adhesive water dryer. Thereafter, it may be painted (e.g., powder or wet paint).
  • Weight on wet means that the parts are taken wet from the pretreatment and passed into the KTL / ATL without drying.
  • This evaluation is intended to reproduce and present the usual tests for paint adhesion, undercounter stability, corrosion protection in the event of damage to the paint, paint adhesion under mechanical stress.
  • test panels are treated in boiling water for 2 hours. Thereafter, the evaluation of the paint application by the applied standardized test procedures.
  • Machu test is a short-term corrosion test.
  • the test is performed in an acidic test solution at a test temperature of 37 ° C over a period of 48 hours.
  • the test solution consists of sodium chloride, glacial acetic acid and hydrogen peroxide. After 24 hours, a hydrogen peroxide solution is added again and the pH is corrected with glacial acetic acid.
  • a Machu-Scriber device Prior to immersion, cross-cut the test panel with a Machu-Scriber device through the coating to the metal. Good values for the detected infiltration (delamination) are up to 0.5 mm on both sides of the scribe track.
  • the observed value of delamination for aluminum is perfect, that for steel is very good.
  • the galvanized steels are expected to show greater levels of delamination.
  • test substrates (test panels) are exposed in a climate chamber at 40 ° C to a humidity of 100%.
  • Good values for the detected delamination are up to 1.0 mm for aluminum and steel, and up to 3.0 mm for zinc.
  • Steel substrates are i.A. geared towards indoor use, so it will test up to 480 hours.
  • Aluminum substrates are often used outdoors, so it is tested here for over 1000 hours.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der chemischen Vorbehandlung von Oberflächen (Substraten) vor einem Lackauftrag Prozesszeiten zu verkürzen sowie den Aufwand für Energie, Kontrollen, Messvorgänge, Wasser und Abwasser im Vergleich zu derzeitigen Verfahren zu reduzieren, und somit die Gesamtkosten zu senken. Einen Beitrag zur Lösung dieser Aufgabe leistet dabei ein Verfahren zur chemischen Vorbehandlung von Oberflächen von Substraten, insbesondere zur Vorbereitung eines Lackierens der Substrate, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: (a) Eisenphosphatieren, (b) Passivieren mit einer chromfreien Konversionsbehandlung. Mit dem neuen Verfahren gelingt es in überraschender Weise, die Vielzahl an Badfolgen, den hohen Aufwand zur Einstellung des Badwertes und den Energieaufwand der gesamten Anlage zu reduzieren, wobei mindestens ein gleichbleibender Korrosionsschutz und gleichbleibende Lackhaftungs-Ergebnisse (im Vergleich zu vorbekannten Verfahren zur Vorbehandlung) erzielbar sind.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Vorbehandlung von Oberflächen vor dem Lackieren, wobei auf die Vorbehandlung folgend verschiedene Lacksysteme, wie z.B. Nasslack, Pulverlack, KTL (kathodische Tauchlackierung), ATL (anodische Tauchlackierung), etc. zum Einsatz kommen können.
    • Stand der Technik
  • Zunächst soll insbesondere der Ansatz bekannter Behandlungsbäder und die Unterschiede der verschiedenen bekannten Systeme erläutert werden.
  • Bekannte Verfahren zur chemischen Vorbehandlung von Oberflächen, nämlich insbesondere von Substraten aus Metall, betreffen u.a. Entfetten, klassisches Eisenphosphatieren, Zinkphosphatieren, Chromatieren, oder Dünnschicht-Technologie (Zirkon- oder Polymerbasierend).
  • Dabei sind bisher immer Spülen bzw. Spülschritte zwischen aktiven Zonen (Bädern) des Verfahrens oder spätestens am Ende, nämlich vor dem Trocknen, vorgeschrieben.
  • Herkömmlich werden die aktiven Bäder mit Stadtwasser angesetzt, und auch in den aktiven Zonen wird der pH-Wert auf den sogenannten Arbeits-pH-Wert angepasst. Zudem sind herkömmlich immer Spülschritte zwischen den einzelnen aktiven Zonen implementiert.
  • Die meisten bekannten Verfahren sind dabei mindestens 3-4 Zonen lang. Dabei kann i.A. festgestellt werden, dass, je kürzer die Systeme sind, umso geringer der in dem Prozess erreichte Korrosionsschutz (unter der Lackschicht) ausfällt.
  • Aktuelle Verfahren sind, was ihre Flexibilität angeht, nur begrenzt oder gar nicht in einem einzigen System multimetallfähig, und sind somit auch meistens nur auf einen Materialtyp (Art des Metallsubstrats) ausgerichtet, oder zumindest hierfür prädestiniert.
  • Die überwiegend Verwendung findenden Vorbehandlungen für einen möglichst hohen Korrosionsschutz sind derzeit die Zinkphosphatierung für Stahlsubstrate bzw. die Chromatierung für Aluminiumsubstrate.
  • Diese Verfahren sind für sich gesehen dem Fachmann bekannt.
  • Bei der Zinkphosphatierung sind mindestens 11-14 Badfolgen nötig, und eine permanente Entschlammung ist bei der Zinkphosphatierung unabdingbar. Dies bedeutet, dass sehr viel Abwasser und Schlamm entsteht und entsorgt werden muss.
  • Zudem entstehen i.A. Verkrustungen bis hin zu Verstopfungen in der Anlage und den Leitungen / Düsen, dies kann bis zu einer sog. "Schlammexplosion" (extremer Anstieg des Schlammvolumens) im Zinkphosphatbad führen.
  • Chromatierungen weisen i.A. stark giftige Bäder auf und produzieren viele Ablagerungen in der Anlage.
    • Aufgabe der Erfindung
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der chemischen Vorbehandlung von Oberflächen (Substraten) vor einem Lackauftrag Prozesszeiten zu verkürzen sowie den Aufwand für Energie, Kontrollen, Messvorgänge, Wasser und Abwasser im Vergleich zu derzeitigen Verfahren zu reduzieren, und somit die Gesamtkosten zu senken.
  • Gleichzeitig sollen die mit dem Verfahren erreichten Oberflächenqualitäten im Vergleich zu bekannten Verfahren zumindest gleichwertig gehalten, insbesondere aber weiter verbessert werden. Vor allem bei der Kombination verschiedener Substrate (Oberflächen) mit einem System der Vorbehandlung (Multimetall) soll dem Anwender eine erweiterte Flexibilität gewährleistet werden.
  • Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Verbesserung der Oberflächenvergrößerung (Aufrauen) bei behandelten Materialien (Substraten) zu erreichen.
  • Schließlich liegt die Aufgabe zugrunde, den Aufbau eines chemischen Korrosionsschutzes unter nachfolgend aufgebrachten Lacksystemen zu verbessern.
    • Darstellung der Erfindung und vorteilhafter Ausführungsbeispiele
  • Einen Beitrag zur Lösung zumindest einer der oben angegebenen Aufgaben leistet dabei ein Verfahren nach den Merkmalen des Anspruchs 1. Danach wird ein Verfahren zur chemischen Vorbehandlung von Oberflächen von Substraten vorgeschlagen, insbesondere zur Vorbereitung eines Lackierens der Substrate, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
    1. (a) Eisenphosphatieren
    2. (b) Passivieren mit einer chromfreien Konversionsbehandlung
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der nachgeordneten Ansprüche.
  • In einer besonders vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens weist der Schritt (a) einen kombinierten Entfettungs- und Phosphatierungsschritt (Eisenphosphatieren) auf.
  • Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt eine Gegenüberstellung von beispielhaften aktuellen Verfahren (nach dem Stand der Technik) und bevorzugten Ausführungsbeispielen "VBH neu" (vorletzte und letzte Spalte der Tabelle; "VBH" steht dabei für "Vorbehandlung") des neuen Verfahrens (nach der vorliegenden Erfindung) im Vergleich. Für die Verfahren nach dem Stand der Technik werden dabei die Mindestanzahl an Bädern (aktive Bäder sowie Spülen) angegeben.
  • Verdeutlicht werden dabei für das jeweilige Verfahren (benannt in der Spalte ganz links) die jeweiligen Badfolgen und Gesamtzeiten (Mindestdauer des jeweiligen Verfahrens), ob jeweils ein Trocknungsschritt erforderlich ist, sowie die jeweils erreichbaren Korrosionsschutzergebnisse im Salzsprühtest (SST). In der rechten Spalte ist für das jeweilige Verfahren eine Auswahl geeigneter Substrate angegeben, deren Oberfläche mit dem jeweiligen Verfahren behandelt werden kann.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Mit dem Ausführungsbeispiel "VBH neu" kann in überraschender Weise ein Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen angegeben werden, welches gänzlich auf Spülschritte verzichten kann und lediglich aus zwei aktiven Bädern besteht.
  • Das Beispiel "VBH Neu (mit KTL (E-Coat)" sieht im Vergleich hierzu lediglich einen einzigen Spülschritt vor, wobei durch das Nachspülen mit vorzugsweise lediglich einem leichtem VE Spülkranz (mehr Nebeln als Spülen) das Ergebnis ggf. nochmals gesteigert werden kann, auch mit anderen Lacksystemen als KTL/ATL (mit Versuchen nachgewiesen). Dieses Verfahren eignet sich jedoch im Vergleich zu "VBH neu" insbesondere zur Vorbereitung elektrischer Tauchlackierungen, wo oftmals seitens der Lackhersteller Tropfleitwerte des letzten Spülwassers von <50 µS vorgeschrieben sind.
  • Mit dem neuen Verfahren gelingt es in überraschender Weise, die Vielzahl an Badfolgen, den hohen Aufwand zur Einstellung des Badwertes und den Energieaufwand der gesamten Anlage zu reduzieren, wobei mindestens ein gleichbleibender Korrosionsschutz und gleichbleibende Lackhaftungs-Ergebnisse (im Vergleich zu vorbekannten Verfahren zur Vorbehandlung) erzielbar sind.
  • Ebenso kann in einer Anlage die Nutzbarkeit im Rahmen einer Multimetall-Fähigkeit gegeben sein, und somit werden eine hohe Flexibilität und Kosteneffizienz erreicht. Eine Kosten-Nutzen-Betrachtung untermauert die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Vorbehandlung.
  • Zur weiteren Erläuterung der Vorteile der Erfindung werden in der nachfolgenden Tabelle 2 für die bereits in Tabelle 1 berücksichtigten Verfahren der jeweilige Mess- und EinstellungsAufwand (Erfahrungs- bzw. Schätzwerte) wiedergegeben und verglichen.
  • In der linken Spalte wird das jeweilige Verfahren benannt, in den rechts hiervon angeordneten Spalten finden sich wiederum die Bäder 1 bis 9 (soweit vorhanden), und in der Spalte ganz rechts ist der gesamte Zeitaufwand (Einstellen und Messen, Erfahrungs- bzw. Schätzwerte) für das jeweilige Verfahren angegeben. In der jeweils darunterliegenden Spalte wird für das darüber beschriebene Verfahren der mit dem jeweiligen Bad verbundene Mess- und Einstellungsaufwand angegeben. Tabelle 2:
    Typ des Verfahrens Bad 1 Bad 2 Bad 3 Bad 4 Bad 5 Bad 6 Bad 7 Bad 8 Bad 9 Zeit
    Entfetten DG3 SP1 VE2 VESK2 15min
    Was ist zu messen? % / pH LW LW LW
    Eisenphosphatierung FePhos.3 SP1 VE2 VESK2 30min
    Was ist zu messen? % / pH LW LW LW
    Zinkphosphatierung DG3 DG3 SP1 AC3 ZinPhos3 SP1 PV VE2 60min
    Was ist zu messen? % / pH % / pH LW % / pH % / pH LW % / pH LW
    Zinkphosphatierung EC DG3 DG3 SP1 AC3 ZinPhos3 SP1 PV VE2 VESK2 60min
    Was ist zu messen? % / pH % / pH LW % / pH % / pH LW % / pH LW LW
    Gelbu. Grünchromatierung (nur Alu) DG3 SP1 BZ3 SP1 CR SP1 VE2 45min
    Was ist zu messen? % / pH LW % / pH LW % / pH LW LW
    Chromfrei DG3 SP1 BZ3 SP1 ZirCon3 SP1 VE2 20min
    Was ist zu messen? % / pH LW % / pH LW % / pH LW LW
    Zirkon basiert Konversion DG3 SP1 VE2 ZirCon3 VE2 VESK2 20min
    Was ist zu messen? % / pH LW LW % / pH LW LW
    Zirkon basiert Konversion NBDG3 SP1 VE2 ZirCon3 VE2 VESK2 20min
    Was ist zu messen? LW / pH LW LW % / pH LW LW
    Zirkon basiert Konversion FePhos.3 SP1 VE2 ZirCon3 VE2 VESK2 20min
    Was ist zu messen? % / pH LW LW % / pH LW LW
    Polymer basiert Konversion DG3 SP1 VE2 PolCon3 20min
    Was ist zu messen? % / pH LW LW % / pH
    Polymer basiert Konversion NBDG3 SP1 VE2 PolCon3 20min
    Was ist zu messen? LW / pH LW LW % / pH
    Polymer basiert Konversion FePhos.3 SP1 VE2 PolCon3 20min
    Was ist zu messen? % / pH LW LW % / pH
    VBH Neu FePhos.3 ZirCon3 20min
    Was ist zu messen? % / pH % / pH
    VBH Neu (mit KTL (E-Coat)) FePhos.3 ZirCon3 VESK2 20min
    Was ist zu messen? % / pH % / pH LW
    Legende und Erläuterungen zu Tabelle 2 (soweit nicht bereits anhand Tab. 1 dargelegt):
    %=Konzentration (Messen sowie Einstellen)
    pH=pH-Wert (Messen sowie Einstellen)
    LW=Leitwert (Messen)
  • Es folgen beispielhafte Angaben zur Badeinstellung bei der ersten Befüllung / Neuansatz für die in Tab. 1 und 2 angegebenen Systeme. Die hierunter aufgeführten erfindungsgemäßen Beispiele sind dabei als bevorzugte und nicht einschränkende Ausführungsformen zu verstehen.
  • Die Konzentration von Bädern wird stets in Vol.-% des jeweiligen Produkts bezogen auf das Badvolumen angegeben.
    • Entfetten (Stand der Technik):
    • Bad 1: Stadtwasser und 4 - 10 % Entfettungsprodukt (bezogen auf das Badvolumen), Titration zur Bestimmung der Konzentration
    • Bad 2: Spülen mit Stadtwasser oder VE-Wasser
    Eisenphosphatierung (Stand der Technik):
    • Bad 1: Stadtwasser und 1,4 - 4,0 % Entfettungs- und Phosphatierungs-Kombinationsprodukt (bezogen auf das Badvolumen),
      Anpassen des pH-Wertes auf pH 4,5 - 5,5 mit Natronlauge
    • Bad 2: Spülen (Stadtwasser)
    • Bad 3: Spülen (VE-Wasser)
    • Bad 4: Passivieren (je nach System, als Ergänzung) mit Zirkonpassivierung 0,6 - 2,0 % und Anpassung pH-Wert
    Zinkphosphatierung (lange Ausführung) mit Beizen (Stand der Technik):
    • Bad 1: Stadtwasser und 4 - 10 % Entfettungsprodukt (bezogen auf das Badvolumen), Titration zur Bestimmung der Konzentration
    • Bad 2: Stadtwasser und 4 - 10 % Entfettungsprodukt (bezogen auf das Badvolumen), Titration zur Bestimmung der Konzentration
    • Bad 3: Spülen (Stadtwasser)
    • Bad 4: Spülen (VE-Wasser)
    • Bad 5: Beizen (sauer, Konzentration des Beizmittels 5 - 10%)
    • Bad 6: Spülen (Stadtwasser)
    • Bad 7: Spülen (VE-Wasser), bei Bedarf mit Korrosionsschutzinhibitor
    • Bad 8: Aktivierung (Ansatz in VE-Wasser) bei 1,0 - 2,0 %,
      Einstellung auf Arbeitswert-pH
    • Bad 9: Zinkphosphatierung, Ansatz 2,0 - 10 % in Stadtwasser,
      Einstellung auf Arbeitswert-pH
    • Bad 10: Spülen (VE-Wasser)
    • Bad 11: Spülen (VE-Wasser)
    • Bad 12: Passivieren in VE-Wasser mit Zirkonpassivierung bei 0,6 - 2,0 %
    • Bad 13: Spülen (VE-Wasser)
  • Gelb- und Grünchromatierung (Chrom(VI)- oder Chrom(III)-haltig), lange Ausführung (Stand der Technik):
    • Bad 1: Stadtwasser und 4 - 10 % Entfettungsprodukt (bezogen auf das Badvolumen), Titration zur Bestimmung der Konzentration
    • Bad 2: Spülen (Stadtwasser)
    • Bad 3: Spülen (Stadtwasser)
    • Bad 4: Beizen sauer mit 5,0 - 10,0 % Produkt bezogen auf das Badvolumen
    • Bad 5: Spülen (Stadtwasser)
    • Bad 6: Spülen (VE-Wasser)
    • Bad 7: Gelb- oder Grünchromatierung, Ansatz in Stadtwasser bei 0,5 - 2,0 % Produkt bezogen auf das Badvolumen
    • Bad 8: VE-Spülen / VE-Spülkranz
    Dünnschicht-Verfahren: sauer (mit Zirkon) und alkalisch (auf Polymerbasis) (Stand der Technik):
    • Bad 1: Entfetten (siehe oben) oder Neutralbeizen
      Bei der Neutralbeize wird bezogen auf das Badvolumen 5,0 - 10,0 % Produkt zugegeben Messung und Dosierung über den Leitwert, da nicht titrierbar
    • Bad 2: Bei Bedarf zweimal Entfetten / Neutralbeizen und Entfetten (siehe oben) oder Neutralbeizen
      Bei der Neutralbeize wird auf das Badvolumen bezogen 5,0 - 10,0 % Produkt zugegeben Messung und Dosierung über den Leitwert, da nicht titrierbar
    • Bad 3: Spülen (Stadtwasser)
    • Bad 4: VE Spülen
    • Bad 5: Dünnschicht-Passivierung, Zirkon- oder polymerbasierend, bei 0,6 - 2,0 % Produkt bezogen auf das Badvolumen
      nur bei Zirkon (sauer): Einstellung des pH-Werts auf Arbeits-pH
    • Bad 6: VE-Spülen / VE-Spülkranz
  • In allen Systemen ist die automatische Dosierung der aktiven Bäder durch pH- oder Leitwertgesteuerte Dosierpumpen möglich. Lediglich bei der Entfettung wird i.A. über die Badergänzung mit einer Venturidüse, die im Frischwasserzulauf installiert ist, oder über eine Permanentdosierpumpe (Membranpumpe), dosiert.
    Figure imgb0003


    Figure imgb0004
    VBH Neu für Nasslack- und Pulverlack-Systeme (erfindungsgemäß):
  • Durch die Kombination zweier aufeinander abgestimmter Produkte (Eisenphosphatierung und Zirkonpassivierung) ist es in überraschender Weise möglich, die klassischen und aktuellen Systeme zu verkürzen. Dabei wird vorzugsweise ganz auf das Zwischenspülen verzichtet und beide aktiven Bäder werden bevorzugt in VE-Wasser angesetzt. Die Eisenphosphatierung wird vorzugsweise bezogen auf das Badvolumen mit 2,0 % des Produkts angesetzt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführung wird in diesem ersten aktiven Bad kein pH-Wert eingestellt (pH ist ca. 2,6). Die Zirkonpassivierung wird vorzugsweise bezogen auf das Badvolumen mit 1,0 % des Produkts angesetzt. Vorzugsweise wird in diesem zweiten aktiven Bad kein pH-Wert eingestellt (pH ist ca. 2,4).
    • Figure imgb0005
      Bad 1: Entfetten / Phosphatieren
    • Figure imgb0006
      Bad 2: Passivieren
  • Am Ende wird wie bei allen Systemen (außer KTL und ATL) bevorzugt im Haftwassertrockner getrocknet, bei vorzugsweise 110 °C.

    Figure imgb0007
    VBH Neu KTL (Kathodische Tauchlackierung) und ATL (Anodische Tauchlackierung) (erfindungsgemäß)
  • Die Eisenphosphatierung wird vorzugsweise bezogen auf das Badvolumen mit 2,0 % angesetzt, und in einer bevorzugten Ausführungsform wird kein pH-Wert eingestellt (pH ist ca. 2,6). Die Zirkonpassivierung wird vorzugsweise bezogen auf das Badvolumen mit 1,0 % angesetzt, und es wird bevorzugt auch kein pH-Wert eingestellt (pH ist ca. 2,4).
    Figure imgb0008
    • Bad 1: Entfetten / Phosphatieren
    • Figure imgb0009
      Bad 2: Passivieren
    • Figure imgb0010
      Bad 3: VE-Spülen
    • Figure imgb0011
      Bad 4: VE-Spülkranz
  • Hier wird am Ende vorzugsweise nicht getrocknet, sondern nass in nass gefahren. Dies bedeutet, dass die nassen, vorbehandelten (VBH)-Teile direkt in die KTL / ATL getaucht werden. Um den vom Lackhersteller vorgeschriebenen Leitwert vor der KTL / ATL einhalten zu können, wird hier vorzugsweise am Ende gespült, dies wäre ansonsten nicht erforderlich.
  • Im Rahmen der Erfindung ist es, im Rahmen einer bevorzugten Ausgestaltung, durch die Kombination zweier aufeinander abgestimmter Produkte möglich, eine Vorbehandlung ohne Zwischen- und Endspülung durchzuführen. Dabei ist es vorteilhaft, wenn in der Folge direkt getrocknet wird (vgl. Darstellung "VBH neu" in Tabelle 1).
  • Vorzugsweise kann dabei eine Einstellung des pH-Werts auf einen Zielwert / Arbeits-pH-Wert in aktiven Bädern des Verfahrens, insbesondere im Phosphatierungsbad und/oder im Passivierungsbad, entfallen.
  • Bevorzugt wird die Eisenphosphatierung durch Benetzen der vorzubehandelnden Oberflächen mit der wässrigen Lösung eines Eisenphosphatierungsmittels durchgeführt.
  • Bevorzugte Anwendungsgebiete eines geeigneten Eisenphosphatierungsmittels betreffen ein flüssiges, kombiniertes Entfettungs- u. Phosphatierungsmittel, insbesondere zur Vorbehandlung von Stahl-, Zink-, Leicht- und Buntmetalloberflächen vor der Lackierung, Pulverbeschichtung oder zur Zwischenreinigung.
  • Das Eisenphosphatierungsmittel zeigt bevorzugt eine gute Reinigungs- u. Entfettungswirkung und bildet eine gleichmäßige, die Lackhaftung verbessernde Phosphatschicht aus. Es handelt sich bevorzugt um eine wässrige saure Lösung mit Tensiden und Hilfsstoffen.
  • Das Eisenphosphatierungsmittel weist demnach bevorzugt ein kombiniertes Entfettungs- und Eisenphosphatierungsmittel auf.
  • Bei dem Eisenphosphatierungsmittel selber handelt es sich vorzugsweise um eine handelsübliche konzentrierte Zusammensetzung, welche beim Ansatz des Bades nochmals, in fachüblicher Weise, stark mit Wasser verdünnt wird. Zur weiteren Veranschaulichung wird auch auf die vorgenannten sowie nachstehend aufgeführten Ausführungsformen verwiesen.
  • Das Eisenphosphatierungsmittel kann dabei bevorzugt u.a. aufweisen (in Massenanteilen): Phosphorsäure 10 - < 25 %, Laurylamin ethoxyliert 3 - < 5 %, Natrium-3-Nitrobenzolsulfonat 0,5 - < 1 %, Fluorwasserstoffsäure 0,1 - < 0,5 %, Natriumhydrogendifluorid 0,1 - < 0,5 %.
  • Ein solches Eisenphosphatierungsmittel kann bevorzugt "Decorrdal® 40-28-4 SAZ" aufweisen oder hieraus bestehen. Dabei handelt es sich um ein flüssiges Spritzentfettungs- und Eisenphosphatierungsmittel des Herstellers Chemische Werke Kluthe GmbH, Heidelberg, Deutschland (CWK).
  • Ein alternativ oder zusätzlich bevorzugtes Eisenphosphatierungsmittel kann u.a. aufweisen (in Massenanteilen): Phosphorsäure 10 - < 25 %, Kokosamin ethoxyliert 1 - < 3 %, Salpetersäure 1 - < 3 %, L-Weinsäure 1 - < 3 %, Fluorwasserstoffsäure 0,1 - < 0,5 %, Natriumhydrogendifluorid 0,1 - < 0,5 %.
  • Ein solches Eisenphosphatierungsmittel kann bevorzugt "Decorrdal® 40-45" des Herstellers CWK aufweisen oder hieraus bestehen. Dabei handelt es sich um ein flüssiges Niedrig-Temperatur-Phosphatierungsmittel bzw. Spritzentfettungs- und Eisenphosphatierungsmittel.
  • Ein alternativ oder zusätzlich bevorzugtes Eisenphosphatierungsmittel kann ein molybdänfreies Eisenphosphatierungsmittel sein. Ein solches Eisenphosphatierungsmittel kann bevorzugt "Decorrdal® 40-28 SAZ" des Herstellers CWK aufweisen oder hieraus bestehen.
  • Beim Einsatz molybdänhaltiger Eisenphosphatierungsmittel ist je nach behandeltem Substrat eine unerwünschte Anreicherung von Molybdän auf der Substratoberfläche beobachtet worden. Durch den Einsatz eines molybdänfreien Eisenphosphatierungsmittels lässt sich dieser Effekt verhindern.
  • Bevorzugt wird das Passivieren der vorzubehandelnden Oberflächen mit der wässrigen Lösung eines chromfreien Konversionsbehandlungsmittels durchgeführt.
  • Dabei weist das verwendete chromfreie Konversionsbehandlungsmittel bevorzugt Zirkon (in lonenform), insbesondere als Dihydrogenhexafluorzirkonat, und insbesondere als Zirkon-Passivierungsmittel, auf.
  • Vorzugsweise weist das chromfreie Konversionsbehandlungsmittel "Decorrdal® AL 240 A" auf oder besteht hieraus. Bei diesem Konversionsbehandlungsmittel selber handelt es sich um eine handelsübliche konzentrierte Zusammensetzung, welche beim Ansatz des Bades nochmals stark mit Wasser verdünnt wird. Zur weiteren Veranschaulichung wird auch auf die vorgenannten sowie nachstehend aufgeführten Ausführungsformen verwiesen. Die konzentrierte Zusammensetzung ist eine wässrige saure Lösung mit Hilfsstoffen, und weist 5 - < 10 % Massenanteile an Dihydrogenhexafluorzirkonat auf.
  • Vorzugsweise ist das Konversionsbehandlungsmittel als Nachspüllösung für phosphatierte Oberflächen geeignet, es verbessert die Haftung für nachfolgende Beschichtungen und kann ohne vorherigen Spülvorgang angewendet werden.
  • Lediglich falls auf die Vorbehandlung folgend ein KTL-Tauchlack aufgebracht werden soll, der im Nass-in-Nass-Verfahren meistens Anwendung findet, kann, im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung, in vorteilhafter Weise ein auf die aktiven Zonen folgender Spülschritt vorgesehen werden (vgl. Darstellung "VBH neu mit KTL" in Tabelle 1). Dabei wird gespült, um den Leitwert auf dem Teil (d.h. auf dem Substrat) zu reduzieren und den Tropfleitwert zu senken.
  • Auch der Einstellungsaufwand und die Badpflege kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens reduziert und optimiert werden. Hierbei kann bevorzugt sogar auf die pH-Wert Einstellung in beiden Produkten, d.h. in den beiden aktiven Zonen des Verfahrens, verzichtet werden.
  • Mit der Summe der Anpassungen wird bzw. werden Wasser, Energie, Chemie (Produkte), Abwasser und Anlagentechnik eingespart. Der bisher hohe Kontroll- und Einstellungs- / Messaufwand wird hiermit auf ein Minimum reduziert.
  • Eine erhöhte Flexibilität kann geschaffen werden durch eine erzielbare Multimetallfähigkeit des Verfahrens, dabei lässt sich das Schlammaufkommen auf ein Minimum reduzieren, wodurch lange Badstandzeiten erreicht werden können (abhängig vom Badvolumen und der gefahrenen Substratfläche in m2).
    • Weiteres Ausführungsbeispiel eines Badansatzes gemäß VBH Neu:
  • Anstelle von Stadtwasser (was bei den heute laufenden Verfahren üblich ist) wird zum Ansetzen der aktiven Zonen vorzugsweise vollentsalztes (VE-) Wasser, bevorzugt mit einem maximalen Leitwert von 30 µS, verwendet.
  • Es werden speziell im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren ausgewählte Produkte (vorzugsweise als Basis eine Eisenphosphatierung sowie eine Zirkonpassivierung, vgl. auch die unterhalb Tabelle 1 oben angegebenen Erläuterungen; dort sind auch bevorzugte konkrete Produkte benannt) in einer vorgegebenen Konzentration (volumenbezogen) zugegeben. Dabei kann eine zusätzliche Einstellung bzw. ein Ausgleich des pH-Werts auf den "Arbeits-pH-Wert" in vorteilhafter Weise entfallen.
  • Die eingestellte Konzentration variiert je nach nachfolgendem Lacksystem, bspw. Tauch- oder Spritzverfahren.
  • Im Betriebseinsatz kann bevorzugt in der ersten Zone nur die Konzentration in beiden Zonen gemessen und anhand des Leitwertes in der zweiten Zone der Zustand der Passivierung ermittelt und beurteilt werden, um somit den Badwechsel, respektive die Absenkung des Leitwerts, durch Teilverwurf oder täglichen, gesteuerten Badüberlauf zu regeln und im Bereich eines Sollwerts zu halten.
  • Wenn in der Folge keine KTL oder ATL (nass in nass) zum Einsatz kommt, bedarf es in bevorzugter Weise keiner weiteren Spüle, und das Substrat kann direkt in den HaftwasserTrockner laufen. Danach kann lackiert werden (z.B. Pulver- oder Nasslack).
  • Für den Fall, dass in der Folge, nämlich im Anschluss an die Vorbehandlung, eine KTL oder ATL zum Einsatz kommt, wird vorzugsweise ein bis zwei Mal gespült, um den Leitwert am Teil (Substrat) auf die Vorgaben des KTL / ATL-Herstellers anzupassen, respektive zu senken.
  • "Nass in nass" bedeutet, dass die Teile nass aus der Vorbehandlung entnommen und ohne zu trocknen in die KTL / ATL geführt und dort eingetaucht werden.
    • Ausführungsformen
  • Ergänzend bzw. zusätzlich zu den bereits erörterten vorteilhaften Ausgestaltungen und Weiterbildungen wird die Erfindung nachfolgend anhand weiterer konkreter bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, welche die Erfindung jedoch nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen einschränken. Diese Ausführungsformen sind ausdrücklich Teil der Beschreibung zu der vorliegenden Erfindung.
    • Ausführungsform 1: Verfahren zur chemischen Vorbehandlung von Oberflächen von Substraten, insbesondere zur Vorbereitung eines Lackierens der Substrate, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
      1. (a) Eisenphosphatieren
      2. (b) Passivieren mit einer chromfreien Konversionsbehandlung
    • Ausführungsform 2: Verfahren nach Ausführungsform 1, wobei Schritt (a) einen kombinierten Entfettungs- und Phosphatierungsschritt aufweist.
    • Ausführungsform 3: Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei zwischen Schritt (a) und Schritt (b) kein Spülschritt erfolgt.
    • Ausführungsform 4: Verfahren nach zumindest einer der vorangehenden Ausführungsformen, wobei nachfolgend auf Schritt (b)
      (c) ein Lackauftrag auf die vorbehandelten Oberflächen erfolgt,
      wobei zwischen den Schritten (b) und (c) kein Spülschritt erfolgt.
    • Ausführungsform 5: Verfahren nach zumindest einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei nachfolgend auf Schritt (b)
      (c) ein Lackauftrag auf die vorbehandelten Oberflächen erfolgt,
      wobei zwischen den Schritten (b) und (c) ein Spülschritt durchgeführt wird,
      insbesondere wobei Schritt (c) ein Lackieren gemäß KTL oder ATL aufweist.
  • Die vorstehenden Ausführungsformen 4 und 5 geben somit jeweils ein kombiniertes Verfahren zur chemischen Vorbehandlung und zum Lackieren an.
    • Ausführungsform 6: Verfahren nach zumindest einer der vorangehenden Ausführungsformen, wobei Schritt (a) das Benetzen der Oberflächen mit der wässrigen Lösung eines Eisenphosphatierungsmittels aufweist.
    • Ausführungsform 7: Verfahren nach Ausführungsform 6, wobei das verwendete Eisenphosphatierungsmittel ein kombiniertes Entfettungs- und Eisenphosphatierungsmittel aufweist oder ist.
    • Ausführungsform 8: Verfahren nach Ausführungsform 6 oder 7, wobei das verwendete Eisenphosphatierungsmittel einen der folgenden Inhaltsstoffe aufweist (in Massenanteilen): Phosphorsäure 10 - < 25 %, Laurylamin ethoxyliert 3 - < 5 %, Natrium-3-Nitrobenzolsulfonat 0,5 - < 1 %, Fluorwasserstoffsäure 0,1 - < 0,5 %, Natriumhydrogendifluorid 0,1 - < 0,5 %, oder eine Mischung hiervon, oder sämtliche hiervon.
    • Ausführungsform 9: Verfahren nach zumindest einer der Ausführungsformen 6 bis 8, wobei das Eisenphosphatierungsmittel "Decorrdal® 40-28-4 SAZ" aufweist oder hieraus besteht.
    • Ausführungsform 10: Verfahren nach Ausführungsform 6 oder 7, wobei das verwendete Eisenphosphatierungsmittel einen der folgenden Inhaltsstoffe aufweist (in Massenanteilen): Phosphorsäure 10 - < 25 %, Kokosamin ethoxyliert 1 - < 3 %, Salpetersäure 1 - < 3 %, L-Weinsäure 1 - < 3 %, Fluorwasserstoffsäure 0,1 - < 0,5 %, Natriumhydrogendifluorid 0,1 - < 0,5 %, oder eine Mischung hiervon, oder sämtliche hiervon.
    • Ausführungsform 11: Verfahren nach zumindest einer der Ausführungsformen 6, 7 oder 10, wobei das Eisenphosphatierungsmittel "Decorrdal® 40-45" aufweist oder hieraus besteht.
    • Ausführungsform 12: Verfahren nach zumindest einer der vorangehenden Ausführungsformen 6 bis 11, wobei das verwendete Eisenphosphatierungsmittel ein molybdänfreies Eisenphosphatierungsmittel ist.
    • Ausführungsform 13: Verfahren nach Ausführungsform 12, wobei das verwendete Eisenphosphatierungsmittel "Decorrdal® 40-28 SAZ" ist.
    • Ausführungsform 14: Verfahren nach zumindest einer der vorangehenden Ausführungsformen 6 bis 13, wobei die verwendete wässrige Lösung des Eisenphosphatierungsmittels eine Konzentration (bezogen auf das Badvolumen) von 1,0 - 3,0 %, bevorzugt von 1,5 - 2,5 %, besonders bevorzugt von 2,0 %, aufweist.
    • Ausführungsform 15: Verfahren nach zumindest einer der vorangehenden Ausführungsformen, wobei das Eisenphosphatieren bei einer Temperatur von 30 - 60 °C, bevorzugt von 35 - 45 °C, besonders bevorzugt von 40 °C, und/oder mit einer Behandlungszeit von 1 - 3 min, bevorzugt von 1,5 - 2,5 min, besonders bevorzugt von 2,0 min, durchgeführt wird.
    • Ausführungsform 16: Verfahren nach zumindest einer der vorangehenden Ausführungsformen, wobei Schritt (b) das Benetzen der Oberflächen mit der wässrigen Lösung eines chromfreien Konversionsbehandlungsmittels aufweist.
    • Ausführungsform 17: Verfahren nach Ausführungsform 16, wobei das verwendete chromfreie Konversionsbehandlungsmittel Zirkon (in lonenform), insbesondere als Dihydrogenhexafluorzirkonat, und insbesondere als Zirkon-Passivierungsmittel, aufweist.
    • Ausführungsform 18: Verfahren nach Ausführungsform 16 oder 17, wobei das verwendete chromfreie Konversionsbehandlungsmittel eine wässrige Lösung, bevorzugt eine saure Lösung, ggf. mit Hilfsstoffen, mit 5 - < 10 % Massenanteilen an Dihydrogenhexafluorzirkonat aufweist.
    • Ausführungsform 19: Verfahren nach zumindest einer der Ausführungsformen 16 bis 18, wobei das chromfreie Konversionsbehandlungsmittel "Decorrdal® AL 240 A" aufweist oder hieraus besteht.
    • Ausführungsform 20: Verfahren nach zumindest einer der Ausführungsformen 16 bis 19, wobei die verwendete wässrige Lösung des chromfreien Konversionsbehandlungsmittels eine Konzentration (bezogen auf das Badvolumen) von 0,25 - 1,75 %, bevorzugt von 0,5 - 1,5%, besonders bevorzugt von 1,0 %, aufweist.
    • Ausführungsform 21: Verfahren nach zumindest einer der vorangehenden Ausführungsformen, wobei das Passivieren bei einer Temperatur von 15 - 40 °C, besonders bevorzugt von 18 °C, und/oder mit einer Behandlungszeit von 1 - 3 min, bevorzugt von 1,5 - 2,5 min, besonders bevorzugt von 2,0 min, durchgeführt wird.
    • Ausführungsform 22: Verfahren nach zumindest einer der vorangehenden Ausführungsformen, wobei Spülschritte mit VE-Wasser oder mit Stadtwasser durchgeführt werden.
    • Ausführungsform 23: Verfahren nach zumindest einer der vorangehenden Ausführungsformen, wobei aktive Bäder, insbesondere ein Eisenphosphatierungsbad und/oder ein Passivierungsbad, mit VE-Wasser oder mit Stadtwasser angesetzt werden.
    • Ausführungsform 24: Verfahren nach zumindest einer der vorangehenden Ausführungsformen, wobei in aktiven Bädern, insbesondere im Eisenphosphatierungsbad und/oder im Passivierungsbad, keine aktive Einstellung des pH-Werts erfolgt.
    • Ausführungsform 25: Verfahren nach zumindest einer der vorangehenden Ausführungsformen, wobei die Oberflächenbehandlung in aktiven Bädern, insbesondere im Eisenphosphatierungsbad und/oder im Passivierungsbad, durch Eintauchen oder Besprühen der Substrate erfolgt.
    • Ausführungsform 26: Verfahren nach zumindest einer der vorangehenden Ausführungsformen, wobei das Verfahren die zusätzlichen Merkmale zumindest eines der in obenstehender Beschreibung dargelegten Ausführungsbeispiele aufweist.
    • Ausführungsform 27: Verfahren nach zumindest einer der vorangehenden Ausführungsformen, wobei das Verfahren nach einem der in obenstehender Beschreibung dargelegten Ausführungsbeispiele ausgebildet ist.
    • Ausführungsform 28: Verfahren nach zumindest einem der in obenstehender Beschreibung dargelegten Ausführungsbeispiele, wobei das Verfahren die zusätzlichen Merkmale zumindest einer der vorangehenden Ausführungsformen aufweist.
    Versuche
  • Es wurden an verschiedenen Substraten (Testbleche) Versuche mit erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahren und nachfolgendem Lackauftrag mit Pulverlacksystemen durchgeführt. Die Qualität / Haltbarkeit des Lackauftrags auf den entsprechend vorbehandelten Substraten wurde anhand fachüblicher Testverfahren beurteilt.
  • Diese Auswertung soll die üblichen Prüfungen für Lackhaftung, Unterwanderungsstabilität, Korrosionsschutz bei Beschädigung des Lackes, Lackhaftung unter mechanischer Beanspruchung wiedergeben und darstellen.
    • Verwendeter Versuchsaufbau (Verfahren) zur Vorbehandlung und zum nachfolgenden Lackauftrag:
    • Entfetten / Phosphatieren (im Spritzverfahren)
      • ∘ Decorrdal® 40-28-4 SAZ
      • ∘ Konzentration: 1,4 - 1,8 %
      • ∘ pH: 3,4 - 4,0
      • ∘ VBH Zeit: 120 sek.
    • Abtropfen
      • ∘ 60 sek.
    • Passivierung (im Spritzverfahren)
      • ∘ Decorrdal® AL 240 A
      • ∘ Konzentration: 0,8 - 1,2 %
      • ∘ pH: 3,6 - 4,0
      • ∘ VBH Zeit: 60 sek.
    • Abtropfen
      • ∘ 60 sek.
    • Abnebeln (Spülkranz) mit VE Wasser beim Ausfahren der Teile
      • ∘ 40 - 60 Ltr. / Std.
      • ∘ Nebeldüsen (sehr feine Vernebelung / Spritzbild)
    • Haftwassertrockner
      • ∘ 5 min. / 90 °C
    • Abkühlzone
    • Pulverlackierung
      • ∘ Hybrid Pulver Epoxid / Polymer Mischung
      • ∘ Statisch aufgeladen
      • ∘ Wagner Pulver System
    • Einbrennofen
      • ∘ 180 °C Objekttemperatur
      • ∘ ca.10 - 30 min.
    • Abkühlzone
    Ergebnisse der Testreihen an den wie vorstehend behandelten Testblechen: A. Kochtest
  • Die Testbleche werden für eine Dauer von 2 Stunden in kochendem Wasser behandelt. Danach erfolgt die Beurteilung des Lackauftrags durch die angewandten normierten Testverfahren.
  • Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
    Substrat Schichtdicke ISO 2178 / 2360 Gitterschnittprüfung ISO 2409 (Beurteilung vor / nach der Belastung) Blasenbildung ISO 4628-2
    Stahl, 7056s 48,8 µm Gt 0 / Gt 0 0 (S0)
    Elektrolytisch verzinkter Stahl, 7001s 58,4 µm Gt 0 / Gt 1 0 (S0)
    Sendzimir-verzinkter Stahl, 7035s 70,5 µm Gt 0 / Gt 0 0 (S0)
    Aluminium 43,8 µm Gt 0 / Gt 0 0 (S0)
  • Nach dem Kochtest sind praktisch perfekte Ergebnisse in Bezug auf den Lackauftrag verzeichnet worden.
    • B. Machu-Test
  • Durchführung gemäß: https://www.tqc.eu/de/produkt/machu-test-bad-de/ (Abruf am 19.07.2018). Bei dem sog. Machu-Test handelt es sich um einen Kurzzeit-Korrosionstest. Der Test wird in einer sauren Testlösung bei einer Prüftemperatur von 37°C über einen Zeitraum von 48 Stunden durchgeführt. Die Testlösung besteht aus Natriumchlorid, Eisessig und Wasserstoffperoxid. Nach 24 Stunden wird erneut eine Wasserstoffperoxid-Lösung zugesetzt und der pH-Wert mit Eisessig korrigiert. Vor dem Eintauchen ist am Testblech ein Kreuzschnitt mit einem Machu-Testritzgerät durch die Beschichtung hindurch bis auf das Metall anzubringen. Gute Werte für die festgestellte Unterwanderung (Delamination) liegen dabei bei bis zu 0,5 mm auf beiden Seiten der Ritzspur.
  • Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
    Substrat Schichtdicke ISO 2178 / 2360 Delamination ISO 4628-8
    Stahl, 7056s 67,1 µm d = 0,3 mm
    Elektrolytisch verzinkter Stahl, 7001s 74,0 µm d = 2,4 mm
    Sendzimir-verzinkter Stahl, 7035s 92,1 µm d = 1,2 mm
    Aluminium 47,9 µm d = 0,0 mm
  • Der festgestellte Wert der Delamination für Aluminium ist perfekt, jener für Stahl sehr gut. Die verzinkten Stähle zeigen hier erwartungsgemäß größere Werte der Delamination.
    • D. Kondenswasserkonstantklimatest
  • Die Testsubstrate (Testbleche) werden im Klimaschrank bei 40°C einer Luftfeuchtigkeit von 100% ausgesetzt.
  • Es wurden folgende Ergebnisse nach 480 Stunden erzielt:
    Substrat / Nr. Schichtdicke ISO 2178 / 2360 Blasenbildung ISO 4628-2 Rostgrad Fläche ISO 4628-3 Kantenkorrosion ISO 4628-1 Delamination ISO 4628-8
    Elektrolytisch verzinkter Stahl, 7001s 1 63,3 µm 0 (S0) Ri 0 KR 0 d = 0,0 mm
    2 63,3 µm 0 (S0) Ri 0 KR 0 d = 0,0 mm
    3 58,5 µm 0 (S0) Ri 0 KR 0 d = 0,0 mm
    Sendzimir-verzinkter Stahl, 7035s 1 80,7 µm 0 (S0) Ri 0 KR 0 d = 0,0 mm
    2 75,3 µm 0 (S0) Ri 0 KR 0 d = 0,0 mm
    3 75,0 µm 0 (S0) Ri 0 KR 0 d = 0,0 mm
  • Bei dem Kondenswasserkonstantklimatest sind bei allen untersuchten Substraten mit den angewendeten normierten Testverfahren hervorragende Ergebnisse erzielt worden.
    • C. Neutraler Salzsprühtest
  • Die Durchführung wird erläutert gemäß https://de.wikipedia.org/wiki/Salzsprühtest (Abruf am 19.07.2018).
  • Gute Werte für die festgestellte Delamination liegen dabei für Aluminium und Stahl bei bis zu 1,0 mm, und für Zink bei bis zu 3,0 mm.
  • Stahlsubstrate sind i.A. eher auf die Anwendung im Innenbereich ausgerichtet, daher wird hier bis 480 Stunden getestet. Aluminiumsubstrate werden oft im Außenbereich eingesetzt, daher wird hier bis über 1000 Stunden getestet.
  • Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
    Substrat / Testdauer / Nr. Schichtdicke ISO 2178 / 2360 Blasenbildung ISO 4628-2 Rostgrad Fläche ISO 4628-3 Kantenkorrosion ISO 4628-1 Delamination ISO 4628-8
    Stahl, 7046s 240 h 1 46,0 µm 0 (S0) Ri 0 KR 1 d = 1,4 mm
    2 45,8 µm 0 (S0) Ri 0 KR 1 d = 0,6 mm
    3 46,8 µm 0 (S0) Ri 0 KR 1 d = 0,3 mm
    480 h 1 55,7 µm 0 (S0) Ri 0 KR 1 d = 1,5 mm
    2 56,7 µm 0 (S0) Ri 0 KR 1 d = 0,9 mm
    3 50,8 µm 0 (S0) Ri 0 KR 1 d = 0,8 mm
    Elektrolytisch verzinkter Stahl, 7001s 240 h 1 66,6 µm Kanten S2 Ri 0 KR 1 d = 1,8 mm
    2 68,6 µm Kanten S2 Ri 0 KR 1 d = 1,6 mm
    3 63,9 µm Kanten S2 Ri 0 KR 1 d = 1,8 mm
    Sendzimir-verzinkter Stahl, 7035s 240 h 1 85,5 µm Kanten S2 Ri 0 KR 1 d = 4,5 mm
    2 80,4 µm Kanten S2 Ri 0 KR 1 d = 3,3 mm
    3 84,7 µm Kanten S2 Ri 0 KR 1 d = 2,8 mm
    Aluminium 480 h 1 70,5 µm 0 (S0) Ri 0 KR 0 d = 0,0 mm
    2 78,6 µm 0 (S0) Ri 0 KR 0 d = 0,0 mm
    3 58,3 µm 0 (S0) Ri 0 KR 0 d = 0,0 mm
    1008 h 1 81,3 µm 0 (S0) Ri 0 KR 0 d = 0,0 mm
    2 80,7 µm 0 (S0) Ri 0 KR 0 d = 0,0 mm
    3 80,1 µm 0 (S0) Ri 0 KR 0 d = 0,0 mm
  • Die festgestellten Werte für Aluminium sind durchweg perfekt, jene für Stahl gut bis sehr gut. Die verzinkten Stähle zeigen hier erwartungsgemäß etwas schwächere Werte bei der Blasenbildung sowie bei der Delamination.

Claims (15)

  1. Verfahren zur chemischen Vorbehandlung von Oberflächen von Substraten, insbesondere zur Vorbereitung eines Lackierens der Substrate, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
    (a) Eisenphosphatieren
    (b) Passivieren mit einer chromfreien Konversionsbehandlung
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (a) einen kombinierten Entfettungs- und Phosphatierungsschritt aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schritt (a) und Schritt (b) kein Spülschritt erfolgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass auf Schritt (b) folgend
    (c) ein Lackauftrag auf die vorbehandelten Oberflächen erfolgt,
    wobei zwischen den Schritten (b) und (c) kein Spülschritt erfolgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass auf Schritt (b) folgend
    (c) ein Lackauftrag auf die vorbehandelten Oberflächen erfolgt,
    wobei zwischen den Schritten (b) und (c) ein Spülschritt durchgeführt wird, insbesondere wobei Schritt (c) ein Lackieren gemäß kathodischer Tauchlackierung (KTL) oder anodischer Tauchlackierung (ATL) aufweist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (a) das Benetzen der Oberflächen mit der wässrigen Lösung eines Eisenphosphatierungsmittels, insbesondere eines kombinierten Entfettungs- und Eisenphosphatierungsmittels und/oder eines molybdänfreien Eisenphosphatierungsmittels, aufweist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Eisenphosphatierungsmittel
    einen der folgenden Inhaltsstoffe aufweist (in Massenanteilen): Phosphorsäure 10 - < 25 %, Laurylamin ethoxyliert 3 - < 5 %, Natrium-3-Nitrobenzolsulfonat 0,5 - < 1 %, Fluorwasserstoffsäure 0,1 - < 0,5 %, Natriumhydrogendifluorid 0,1 - < 0,5 %,
    oder eine Mischung hiervon, oder sämtliche hiervon,
    und insbesondere "Decorrdal® 40-28-4 SAZ" aufweist oder hieraus besteht.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete wässrige Lösung des Eisenphosphatierungsmittels eine Konzentration (bezogen auf das Badvolumen) von 1,0 - 3,0 %, bevorzugt von 1,5 - 2,5 %, besonders bevorzugt von 2,0 %, aufweist, und/oder
    dass das Eisenphosphatieren bei einer Temperatur von 30 - 60 °C, bevorzugt von 35 - 45 °C, besonders bevorzugt von 40 °C, und/oder mit einer Behandlungszeit von 1 - 3 min, bevorzugt von 1,5 - 2,5 min, besonders bevorzugt von 2,0 min, durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (b) das Benetzen der Oberflächen mit der wässrigen Lösung eines chromfreien Konversionsbehandlungsmittels aufweist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete chromfreie Konversionsbehandlungsmittel Zirkon (in lonenform), insbesondere als Dihydrogenhexafluorzirkonat, und insbesondere als Zirkon-Passivierungsmittel, aufweist.
  11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das chromfreie Konversionsbehandlungsmittel 5 - < 10 % Massenanteile an Dihydrogenhexafluorzirkonat aufweist, und insbesondere "Decorrdal® AL 240 A" aufweist oder hieraus besteht.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete wässrige Lösung des chromfreien Konversionsbehandlungsmittels eine Konzentration (bezogen auf das Badvolumen) von 0,25 - 1,75 %, bevorzugt von 0,5 - 1,5%, besonders bevorzugt von 1,0 %, aufweist, und/oder
    dass das Passivieren bei einer Temperatur von 15 - 40 °C, besonders bevorzugt von 18 °C, und/oder mit einer Behandlungszeit von 1 - 3 min, bevorzugt von 1,5 - 2,5 min, besonders bevorzugt von 2,0 min, durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Spülschritte mit vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) durchgeführt werden.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass aktive Bäder, insbesondere ein Eisenphosphatierungsbad und/oder ein Passivierungsbad, mit VE-Wasser angesetzt werden.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in aktiven Bädern, insbesondere im Eisenphosphatierungsbad und/oder im Passivierungsbad, keine aktive Einstellung des pH-Werts erfolgt.
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CN113416950A (zh) * 2021-06-08 2021-09-21 吉林化工学院 一种基于稀土纳米颗粒的铜合金表面预处理装置和方法

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