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EP0078866B1 - Überzugsausbildung auf Aluminiumoberflächen - Google Patents

Überzugsausbildung auf Aluminiumoberflächen Download PDF

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Publication number
EP0078866B1
EP0078866B1 EP81201255A EP81201255A EP0078866B1 EP 0078866 B1 EP0078866 B1 EP 0078866B1 EP 81201255 A EP81201255 A EP 81201255A EP 81201255 A EP81201255 A EP 81201255A EP 0078866 B1 EP0078866 B1 EP 0078866B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
contact
brought
process according
solution
solution containing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP81201255A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0078866A1 (de
Inventor
Nobuyuki Oda
Haruyoshi Terada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nihon Parkerizing Co Ltd
Original Assignee
Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP55062539A priority Critical patent/JPS5839232B2/ja
Application filed by Nihon Parkerizing Co Ltd filed Critical Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority to DE8181201255T priority patent/DE3172781D1/de
Priority to EP81201255A priority patent/EP0078866B1/de
Publication of EP0078866A1 publication Critical patent/EP0078866A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0078866B1 publication Critical patent/EP0078866B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/361—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing titanium, zirconium or hafnium compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for the formation of coatings on surfaces of aluminum or aluminum alloys by means of aqueous acidic solutions which contain phosphate ions, at least one di-bis-hexaphosphoric acid ester of inosite or alkali or alkaline earth metal salts thereof and at least one titanium and / or zirconium compound.
  • Chromating solutions have so far gained the greatest importance as coating solutions.
  • due to the environmental impact and toxicity to the human body the use of chromates is increasingly associated with certain requirements.
  • a disadvantage associated with the use of chromates is that considerable expenditure is required for wastewater treatment.
  • the phosphating solutions based on alkali metal phosphate, zinc phosphate or manganese phosphate which are customary for producing phosphate layers have problems with regard to the stability of the phosphating solution and the machinability of the coating.
  • Anodized coatings have excellent properties, but relatively high costs for equipment and processing are required.
  • Another type of process consists in treating metal surfaces, especially aluminum, with an aqueous solution which contains phytic acid (inositol hexaphosphoric acid) and zirconium salts or di-bis-hexaphosphoric acid esters of myoinositol or its salts and titanium fluorides (US Pat. No. 3,076,734, JA- OS 25233/79).
  • phytic acid inositol hexaphosphoric acid
  • zirconium salts or di-bis-hexaphosphoric acid esters of myoinositol or its salts and titanium fluorides US Pat. No. 3,076,734, JA- OS 25233/79.
  • the object of the invention is to provide a process which avoids the disadvantages of the known processes, in particular leads to coatings which are good with regard to moisture resistance and paint adhesion, is simple to use and is not associated with higher costs than the known processes.
  • the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that the surfaces are brought into contact with a solution which has a pH of 2 to 6 and an additional content of at least one pyrazole of the formula where X, Y and Z are identical or different functional groups, such as hydrogen, hydroxyl, alkyl, acyl, amino or nitro groups.
  • the solutions to be used to carry out the method according to the invention have considerable stability and lead to coatings of low porosity and good gloss properties.
  • the mixed organic / inorganic coatings obtained impart excellent paint adhesion and are themselves and in connection with a subsequent painting of high corrosion resistance.
  • the phosphate ions can be introduced via phosphoric acid or phosphates, such as alkali or ammonium phosphates.
  • the surfaces are preferably brought into contact with a solution which contains 0.1 to 20 g / l of phosphate ions.
  • a further advantageous embodiment of the invention consists in bringing the surface into contact with a solution which contains 0.05 to 10 g / 1 pyrazole compound. If the concentration is less than 0.05 g / l, the corrosion resistance of the coating decreases, possibly due to insufficient complex formation between titanium and / or zirconium and the pyrazole compound, and the stability of the coating solution is reduced. A concentration higher than 10 g / I is practically not associated with any further increase in corrosion resistance and is therefore not very economical.
  • Particularly suitable pyrazole compounds are 3,5-dimethylpyrazole, 3-methyl-5-hydroxypyrazole and 3-methyl-4-amino-5-hydroxypyrazole.
  • Another preferred embodiment of the invention consists in bringing the metal surface into contact with a solution containing 0.05 to 10 g / l of di-bis-hexaphosphoric ester of the inositol or whose salts contain.
  • esters are essentially obtained by hydrolysis of the hexaphosphoric ester of inositol (phytic acid).
  • Phytic acid is a substance commonly found in cereals, is obtained on an industrial scale and is therefore most suitable for carrying out the process according to the invention. Like its salt (phytin), phytic acid is harmless.
  • the salts of the 2- to 6-fold phosphoric acid ester of inositol are usually the sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium, strontium and barium salts. They are water-soluble and therefore particularly suitable for the process according to the invention.
  • concentrations of the esters or the salts to be used it should be taken into account that, at contents below 0.05 g / l, the corrosion resistance of the coating obtained decreases, and in particular the resistance to discoloration in boiling water also decreases.
  • the coating solution can also become unstable.
  • a concentration higher than 10 g / l leads to practically no improvement in the corrosion resistance or the other advantages of the coating obtained.
  • Titanium hydrofluoric acid H 2 TiF 6
  • Suitable zirconium compounds are e.g. B. zirconium hydrofluoric acid (H 2 ZrF 6 ) and its alkali metal salts, the ammonium salt, zirconium sulfate, zirconyl sulfate, zirconium hydroxide and zirconium oxalate.
  • hydrofluoric acid In order to easily detach these titanium or zirconium compounds, it is advisable to use hydrofluoric acid.
  • boron fluorides such as borofluorohydric acid or water-soluble salts thereof.
  • a suitable salt of borofluoric acid is e.g. B. ammonium borofluoride.
  • the addition of the boron fluoride accelerates the formation of the coating.
  • An additional preferred embodiment of the invention consists in bringing the surfaces into contact with a solution which additionally contains sulfate and / or fluoride ions.
  • the sulfate ions can be introduced using sulfuric acid, sodium sulfate, ammonium sulfate. Sulphate ions suppress corrosion during coating formation. They also give the coating even better gloss properties.
  • the fluoride addition serves in particular to stabilize aluminum that has gone into solution.
  • Suitable cleaning agents are e.g. B. organic solvents such as trichlorethylene, or alkaline or acidic aqueous degreasing agents.
  • the surfaces to be treated can be brought into contact with the coating solutions in any way. Suitable forms of application are spraying, dipping, flooding and rolling up.
  • the duration of the application of the solution to the workpieces varies depending on the type of aluminum surface or the nature of the alloy or the shape of the workpiece, etc.
  • the treatment time is generally between 1 sec. And 10 minutes.
  • the workpiece is then rinsed with water in the usual way and finally dried with hot air at 50 to 200 ° C. It is also possible to omit the water rinse and to dry the coating solution directly.
  • the coating solution can be applied at normal temperature. However, it is particularly advantageous if, according to a further embodiment of the invention, the surface is brought into contact with a solution heated to 40 to 90 ° C. This further improves corrosion resistance, adhesive strength and adhesion for a well-applied varnish.
  • the pH range of the coating solution used is between 2 and 6 in order to achieve a coating with excellent tightness and corrosion resistance with very good adhesive properties. If the pH value exceeds 6, insoluble titanium hydroxide and / or zirconium hydroxide are formed in the coating solution. If the pH is below 2, there is a strong pickling attack on the metal to be treated and a coating with very good corrosion resistance is practically impossible to achieve.
  • the pH can be adjusted with alkaline substances, e.g. B. caustic alkali, such as caustic soda, with ammonia water, sodium carbonate, and optionally acids, such as phosphoric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid.
  • the coating solutions used in the process according to the invention contain - as explained above - no toxic metals, such as. As chrome and the like., And cause little or practically no sewage or sludge problems.
  • the solution is stable. Thankss to its contact with the surface of aluminum or aluminum alloys, an organic-inorganic complex coating containing titanium / aluminum phosphate and / or zircon / aluminum phosphate is formed, which, even after the workpiece has been deformed, has a high salt water spray and moisture resistance as well as color stability in boiling Has water and in high temperature steam.
  • Aluminum plates (A 5052) measuring 0.4 x 70 x 150 mm were cleaned with an aqueous 1.5% alkaline degreasing agent, for 7 seconds with a coating solution which contained and had a pH of 4.0 and a temperature of 60 ° C, sprayed, then rinsed with tap water and finally with deionized water. Drying was carried out in a hot air oven at 200 ° C within 2 minutes.
  • Aluminum plates (A 5082) with the dimensions 0.4 x 70 x 150 mm were cleaned as in Example 1 and for 10 seconds with a coating solution which contained and had a pH of 4.5 and a temperature of 65 ° C, sprayed. The coating was then rinsed with water, again with deionized water, and dried in a hot air oven at 200 ° C for 2 minutes.
  • Plates treated in this way were subjected to the pasteurization test, i. H. Exposed to high pressure steam in a pressure vessel at 125 ° C for 30 minutes and checked for a color change on its surface.
  • the test results were subjected to the same evaluation procedure as the cooking water test of Example 1.
  • treated plates were coated with a commercially available epoxy paint for hollow vessels (XJ-K 190 A) for 3 to 4 J.Lm, baked for 8 minutes at 205 ° C, 1 hour in a boiling aqueous solution of 3% citric acid and 3% table salt dipped and at up to 80 ° C dried. Then, with a sharp knife, crosses were scratched into the paint surface down to the metal surface, cellophane adhesive strips were pressed on firmly, these were torn off violently and the detachment of the paint layer was checked.
  • the adhesive strength of the paint layer was evaluated in accordance with:
  • Example 2 A comparison test was carried out, which was carried out under the conditions of Example 1.
  • the coating was formed using a solution that contained a pH of 3.8 and a temperature of 40 ° C.
  • the coating quality was assessed by boiling water test, salt spray test and moisture test. The results were as follows:

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung von Überzügen auf Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen mittels wässriger saurer Lösungen, die Phosphationen, mindestens einen Di-bis-Hexaphosphorsäureester des Inosits bzw. Alkali- oder Erdalkalisalze hiervon sowie mindestens eine Titan- und/oder Zirkonverbindung enthalten.
  • Als Maßnahmen zur Behandlung der Oberfläche von Erzeugnissen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, z. B. von Hohlgefäßen, wie abstrecktiefgezogenen Hohlgefäßen, Deckeln, Metallzungen oder plattenförmigem Material zur Verwendung an Bauten, in Automobilen oder Elektrogeräten zum Zwecke der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und der Haftfähigkeit von Farbschichten ist insbesondere die Erzeugung von Chromat-, Phosphat- sowie Eloxalschichten bekannt.
  • Als Überzugslösungen haben bisher Chromatierungslösungen die größte Bedeutung erlangt. Wegen der Umweltbelastung und der Toxizität für den menschlichen Körper wird jedoch der Gebrauch von Chromaten mehr und mehr mit bestimmten Auflagen verbunden. Ein mit der Verwendung von Chromaten verbundener Nachteil ist schließlich, daß erhebliche Aufwendungen für die Abwasserreinigung erforderlich sind.
  • Die zur Erzeugung von Phosphatschichten üblichen Phosphatierungslösungen auf Basis Alkaliphosphat, Zinkphosphat oder Manganphosphat besitzen Probleme hinsichtlich Stabilität der Phosphatierungslösung und Bearbeitbarkeit des Überzuges.
  • Eloxalschichten bringen zwar hervorragende Eigenschaften, jedoch sind verhältnismäßig hohe Aufwendungen für Ausrüstung und Verarbeitung erforderlich.
  • Eine weitere Verfahrensart besteht darin, Metalloberflächen, speziell Aluminium, mit einer wässrigen Lösung zu behandeln, die Phytinsäure (Inositolhexaphosphorsäure) und Zirkonsalze bzw. Di-bis-Hexaphosphorsäureester des Myoinositols oder dessen Salze und Titanfluoride enthält (US-PS 3 076 734, JA-OS 25233/79). Die so gewonnenen Überzüge sind zwar von guter Haftfestigkeit der nachfolgend aufgebrachten Lackschicht, jedoch von schlechter Feuchtigkeitsbeständigkeit, wenn auf eine anschließende Lackierung verzichtet wird.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet, insbesondere zu hinsichtlich Feuchtigkeitsbeständigkeit und Lackhaftung guten Überzügen führt, einfach anwendbar ist und nicht mit höheren Kosten als die bekannten Verfahren verbunden ist.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die einen pH-Wert von 2 bis 6 und einen zusätzlichen Gehalt mindestens eines Pyrazols der Formel
    Figure imgb0001
    wobei X, Y und Z gleiche oder verschiedene funktionelle Gruppen, wie Wasserstoff, Hydroxy-, Alkyl-, Acyl-, Amino- oder Nitrogruppen sind, aufweist.
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden Lösungen weisen eine beträchtliche Stabilität auf, führen zu Überzügen von geringer Porosität und guten Glanzeigenschaften. Die erhaltenen gemischt organisch/anorganischen Überzüge vermitteln eine hervorragende Lackhaftung und sind selbst sowie in Verbindung mit einer nachfolgenden Lackierung von hoher Korrosionsbeständigkeit.
  • Die Phosphationen können über Phosphorsäure oder Phosphate, wie Alkali- oder Ammonphosphate, eingebracht werden. Vorzugsweise bringt man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung, die 0,1 bis 20 g/I Phosphationen enthält.
  • Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Oberfläche mit einer Lösung in Berührung zu bringen, die 0,05 bis 10 g/1 Pyrazolverbindung enthält. Ist die Konzentration geringer als 0,05 g/I sinkt die Korrosionsbeständigkeit des Überzuges gegebenenfalls infolge unzureichender Komplexbildung zwischen Titan und/oder Zirkon und der Pyrazolverbindung und die Stabilität der Überzugslösung wird geringer. Eine höhere Konzentration als 10 g/I ist praktisch mit keiner weiteren Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit verbunden und somit wenig wirtschaftlich. Besonders geeignete Pyrazolverbindungen sind 3,5 Dimethylpyrazol, 3-Methyl-5-hydroxypyrazol und 3-Methyl-4-amino-5-hydroxypyrazol.
  • Eine andere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Metalloberfläche mit einer Lösung in Berührung zubringen, die 0,05 bis 10 g/I Di-bis-Hexaphosphorsäureester des Inosit bzw. dessen Salze enthält. Diese Ester werden im wesentlichen durch Hydrolyse des Hexaphosphorsäureesters des Inosit (der Phytinsäure) gewonnen. Phytinsäure ist ein in den Getreidearten verbreitet vorhandener Stoff, wird großtechnisch gewonnen und ist daher zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens am geeignetsten. Phytinsäure ist wie ihr Salz (das Phytin) unschädlich.
  • Als Salze des 2- bis 6-fachen Phosphorsäureesters von Inosit werden üblicherweise die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumsalze eingesetzt. Sie sind wasserlöslich und daher für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet. Hinsichtlich der anzuwendenden Konzentrationen der Ester bzw. der Salze ist zu berücksichtigen, daß bei Gehalten unter 0,05 g/I die Korrosionsbeständigkeit des erhaltenen Überzuges sinkt, insbesondere auch die Verfärbungsbeständigkeit in kochendem Wasser nachläßt. Auch kann die Überzugslösung instabil werden. Eine höhere Konzentration als 10 g/I führt praktisch zu keiner Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit bzw. der sonstigen Vorzüge des erhaltenen Überzuges.
  • Als Titanverbindungen können beispielsweise Titanfluorwasserstoffsäure (H2TiF6), deren Alkalisalze, das Ammonsalz, Titansulfat, Titanylsulfat, Titanhydroxid und/oder Titanoxalat eingesetzt werden. Geeignete Zirkonverbindungen sind z. B. Zirkonfluorwasserstoffsäure (H2ZrF6) und deren Alkalisalze, das Ammonsalz, Zirkonsulfat, Zirkonylsulfat, Zirkonhydroxyd und Zirkonoxalat. Um diese Titan- oder Zirkonverbindungen einfach zu lösen, ist es zweckmäßig, Flußsäure zu verwenden.
  • Es empfiehlt sich, die Metalloberfläche mit einer Lösung in Berührung zu bringen, die 0,005 bis 10 g/I Titan- und/oder Zirkonverbindung (ber. als Titan- bzw. Zirkonmetall) enthält. Bei weniger als 0,005 g/l verschlechtert sich die Korrosionsbeständigkeit. Eine höhere Konzentration als 10 g/I ist mit keiner nennenswerten Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und der sonstigen Eigenschaften des Überzuges verbunden.
  • Weiterhin ist es vorteilhaft, die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung zu bringen, die zusätzlich Borfluoride, wie Borfluorwasserstoffsäure bzw. wasserlösliche Salze hiervon enthält. Ein geeignetes Salz der Borfluorwasserstoffsäure ist z. B. Ammoniumborfluorid. Durch den Zusatz der Borfluoride wird die Bildung des Überzuges beschleunigt.
  • Eine zusätzliche vorzugsweise Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung zu bringen, die zusätzlich Sulfat- und/oder Fluoridionen enthält. Die Einbringung der Sulfationen kann mittels Schwefelsäure, Natriumsulfat, Ammoniumsulfat erfolgen. Sulfationen unterdrücken die Korrosion während der Überzugsbildung. Außerdem verleihen sie dem Überzug noch bessere Glanzeigenschaften. Die Fluoridzugabe dient insbesondere dazu, in Lösung gegangenes Aluminium zu stabilisieren.
  • Vor der Behandlung mit der Überzugslösung sind die Oberflächen wie üblich zu reinigen. Geeignete Reinigungsmittel sind z. B. organische Lösungsmittel, wie Trichloräthylen, oder alkalische oder saure wässrige Entfettungsmittel.
  • Die zu behandelnden Oberflächen können in beliebiger Weise mit den Überzugslösungen in Berührung gebracht werden. Geeignete Applikationsformen sind Spritzen, Tauchen, Fluten und Aufrollen. Die Dauer des Lösungsauftrages auf die Werkstücke ist je nach Art der Aluminiumoberfläche bzw. der Beschaffenheit der Legierung bzw. der Form des Werkstückes usw. verschieden. Im allgemeinen liegt die Behandlungsdauer zwischen 1 sec. und 10 Minuten. Anschließend wird das Werkstück in üblicher Weise mit Wasser gespült und schließlich mit Heißluft von 50 bis 200 °C getrocknet. Es ist auch möglich, die Wasserspülung fortzulassen und die Überzugslösung direkt aufzutrocknen.
  • Die Überzugslösung kann bei Normaltemperatur aufgebracht werden. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, wenn gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung die Oberfläche mit einer auf 40 bis 90°C erwärmten Lösung in Berührung gebracht wird. Hierdurch werden Korrosionsbeständigkeit, Haftfestigkeit und Haftvermittlung für einen naohfoIgend aufgebrachten Lack noch verbessert.
  • Der pH-Bereich der zum Einsatz kommenden Überzugslösung liegt für die Erzielung eines Überzuges von hervorragender Dichtigkeit und Korrosionsbeständigkeit bei sehr guten Hafteigenschaften zwischen 2 und 6. Geht der pH-Wert über 6 hinaus, so entstehen in der Überzugslösung unlösliches Titanhydroxyd und/oder Zirkonhydroxyd. Liegt der pH-Wert unterhalb 2, so erfolgt ein starker Beizangriff auf das zu behandelnde Metall und ein Überzug von sehr guter Korrosionsbeständigkeit ist praktisch nicht zu erzielen. Der pH-Wert kann mit alkalisch reagierenden Substanzen, z. B. Ätzalkali, wie Ätznatron, mit Ammoniakwasser, Natriumkarbonat, und gegebenenfalls Säuren, wie Phosphorsäure, Flußsäure, Schwefelsäure, eingestellt werden.
  • Die innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Einsatz kommenden Überzugslösungen enthalten - wie oben erläutert - keine toxischen Metalle, wie z. B. Chrom und dergl., und verursachen auch nur wenig oder praktisch keine Abwasser- bzw. Schlammprobleme. Die Lösung ist stabil, durch ihren Kontakt mit der Oberfläche von Aluminium oder Aluminiumlegierungen wird ein Titan/Aluminiumphosphat und/oder Zirkon/Aluminiumphosphat enthaltender organisch-anorganisch komplexer Überzug gebildet, der selbst nach Verformung des Werkstückes eine hohe Salzwassersprüh- und Feuchtigkeitsbeständigkeit sowie Farbbeständigkeit in kochendem Wasser und in Hochtemperaturdampf aufweist.
  • Bei Einhaltung der vorerwähnten Verfahrensbedingungen wird der Glanz der Oberfläche des behandelten Werkstückes durch die Überzugsreaktion nicht beeinträchtigt.
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Aluminiumplatten (A 5052) mit den Abmessungen 0,4 x 70 x 150 mm wurden mit einem wässrigen 1,5%-igen alkalischen Entfettungsmittel gereinigt, 7 Sekunden lang mit einer Überzugslösung, die
    Figure imgb0002
    enthielt und einen pH-Wert von 4,0 sowie eine Temperatur von 60 °C aufwies, besprüht, dann mit Leitungswasser und schließlich mit vollentsalztem Wasser gespült. Die Trocknung erfolgte in einem Heißluftofen bei 200 °C innerhalb von 2 Minuten.
  • Die so behandelten Platten wurden 15 Minuten in kochendes Leitungswasser getaucht und auf Farbveränderungen ihrer Oberfläche hin überprüft. Die Bewertung erfolgte nach folgender Abstufung :
    • 5 = ohne jede Farbveränderung, ohne sichtbare Verminderung des Glanzes,
    • 4 = äußerst geringfügige Gelbverfärbung, ohne Verminderung des Glanzes,
    • 3 = schwache gelb-bräunliche Verfärbung, etwas verminderter Glanz,
    • 2 = Braunfärbung und verminderter Glanz,
    • 1 = insgesamt erhebliche Schwarverfärbung, verminderter Glanz.
  • Parallel zum Kochwassertest wurden behandelte Platten um 180° gebogen (Radius der Biegung 0,6 mm) und 120 Stunden lang einerseits einem Salzwassersprühtest (JIS Z-2371) und andererseits 120 Stunden lang dem Feuchtigkeitstest (JIS Z-0228) unterworfen. Knickstellen und ebene Flächen wurden auf Korrosion untersucht und die Teststücke bewertet entsprechend :
    Figure imgb0003
  • Die erzielten Ergebnisse waren wie folgt :
    Figure imgb0004
    • Beispiel 2
  • Aluminiumplatten (A 5082) mit den Abmessungen 0,4 x 70 x 150 mm wurden wie in Beispiel 1 gereinigt und 10 Sekunden lang mit einer Überzugslösung, die
    Figure imgb0005
    enthielt und einen pH-Wert von 4,5 sowie eine Temperatur von 65 °C aufwies, besprüht. Der Überzug wurde alsdann mit Wasser, nochmals mit vollentsalztem Wasser gespült und in einem Heißluftofen bei 200 °C 2 Minuten lang getrocknet.
  • So behandelte Platten wurden dem Pasteurisiertest unterworfen, d. h. 30 Minuten lang in einem Druckkessel bei 125 °C Hochdruckdampf ausgesetzt und auf eine Farbveränderung ihrer Oberfläche geprüft. Die Versuchsergebnisse wurden nach dem gleichen Bewertungsverfahren wie dem Kochwassertest des Beispiels 1 unterworfen.
  • Parallel zum Pasteurisiertest wurden behandelte Platten mit einem handelsüblichen Epoxidlack für Hohlgefäße (XJ-K 190 A) 3 bis 4 J.Lm beschichtet, 8 Minuten lang bei 205 °C eingebrannt, 1 Stunde in eine kochende wässrige Lösung von 3 %-iger Zitronensäure und 3 %-igem Kochsalz getaucht und bei bis zu 80°C getrocknet. Anschließend wurden mit einem scharfen Messer in die Lackfläche bis zum Metalluntergrund Kreuze eingeritzt, Zellophanklebstreifen fest aufgepreßt, diese heftig abgerissen und das Ablösen der Farbschicht geprüft.
  • Die Bewertung der Haftfestigkeit der Lackschicht erfolgte gemäß :
    Figure imgb0006
  • Die Ergebnisse waren wie folgt :
    Figure imgb0007
    • Beispiel 3
  • Es wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, der unter den Bedingungen des Beispiels 1 erfolgte. Der Überzug wurde mit Hilfe einer Lösung gebildet, die
    Figure imgb0008
    enthielt einen pH-Wert von 3,8 sowie eine Temperatur von 40 °C, aufwies.
  • Die Bewertung der Überzugsqualität erfolgte durch Kochwassertest, Salzsprühtest und Feuchtigkeitstest. Die Ergebnisse waren wie folgt :
    Figure imgb0009

Claims (8)

1. Verfahren zur Ausbildung von Überzügen auf Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen mittels wässriger saurer Lösungen, die Phosphationen, mindestens einen Di-bis-Hexaphosphorsäureester des Inosits bzw. Alkali- oder Erdalkalisalze hiervon sowie mindestens eine Titan- und/oder Zirkonverbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer Lösung in Berührung bringt, die einen pH-Wert von 2 bis 6 und einen zusätzlichen Gehalt mindestens eines Pyrazols der Formel
Figure imgb0010
wobei X, Y und Z gleiche oder verschiedene funktionelle Gruppen, wie Wasserstoff, Hydroxy-, Alkyl-, Acyl-, Amino- oder Nitrogruppen sind, aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberglächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die 0,1 bis 20 g/l Phosphationen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die 0,05 bis 10 g/I Pyrazolverbindung enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die 0,05 bis 10 g/l Di-bis-Hexaphosphorsäüreester des Inosits bzw. Salze hiervon enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die 0,005 bis 10 g/I Titan- und/oder Zirkonverbindung (ber. als Titan- bzw. Zirkonmetall) enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die zusätzlich Borfluoride, wie Borfluorwasserstoffsäure bzw. wasserlösliche Salze hiervon, enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die zusätzlich Sulfat- und/oder Fluoridionen enthält.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer auf 40 bis 90 °C erwärmten Lösung in Berührung bringt.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3236247A1 (de) * 1982-09-30 1984-04-12 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur oberflaechenbehandlung von aluminium
US4992116A (en) * 1989-04-21 1991-02-12 Henkel Corporation Method and composition for coating aluminum
US5209788A (en) * 1990-11-21 1993-05-11 Ppg Industries, Inc. Non-chrome final rinse for phosphated metal
US5147472A (en) * 1991-01-29 1992-09-15 Betz Laboratories, Inc. Method for sealing conversion coated metal components
US5226976A (en) * 1991-04-15 1993-07-13 Henkel Corporation Metal treatment
US5514478A (en) * 1993-09-29 1996-05-07 Alcan International Limited Nonabrasive, corrosion resistant, hydrophilic coatings for aluminum surfaces, methods of application, and articles coated therewith
EP1221497A3 (de) * 1998-06-19 2003-12-03 Alcoa Inc. Verfahren zur Inhibierung von Flecken auf Aluminiumoberflächen
BR9912174A (pt) * 1998-06-19 2001-04-10 Alcoa Inc Método para evitar manchas nas superfìcies de produtos de alumìnio
EP1115800A1 (de) * 1998-08-24 2001-07-18 Akzo Nobel N.V. Mittel zur vermeidung von hautbildung in überzügen
US10329674B2 (en) * 2016-12-01 2019-06-25 Vitech International, Inc. Fluorinated acid compounds, compositions and methods of use

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3076734A (en) * 1960-07-01 1963-02-05 Acme Steel Co Protective coatings on metals
US3695942A (en) * 1970-12-02 1972-10-03 Amchem Prod Zirconium rinse for phosphate coated metal surfaces
JPS535622B2 (de) * 1973-02-12 1978-03-01
CA1083335A (en) * 1976-05-10 1980-08-12 Chemed Corporation Composition and method of inhibiting corrosion

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