HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft keramische Dielektrika und monolithische
keramische Elektronikbauteile unter Verwendung derselben, wie z. B. Vielschicht-
Keramikkondensatoren und Vielschicht-Keramiksubstrate.
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Im Zuge der schnellen Miniaturisierung und der sinkenden Kosten für monolithische
keramische Elektronikbauteile werden allgemein dünnere Keramikschichten und
Nicht-Edelmetalle als interne Elektroden verwendet. Zum Beispiel wurden bei
Vielschicht-Keramikkondensatoren, einer von vielen Anwendungsformen der
monolithischen keramischen Elektronikbauteile, die Keramikschichten auf nahezu
5 um verdünnt, wobei Kupfer und/oder Nickel als interne Elektroden Einsatz finden.
Allerdings erzeugen solch dünne Keramikschichten hohe elektrische Feldstärken
innerhalb der Keramikschichten und können daher nicht als Dielektrika mit ihren
großen Varianzen der Dielektrizitätskonstante mit elektrischen Feldern verwendet
werden. Um diesem Nachteil beizukommen, wurden keramische Kern-Schalen-
Strukturen als ein Dielektrikum vorgeschlagen und auch in die Anwendung
übernommen, bei denen der Kern und die Schale unterschiedliche
Zusammensetzungen und Kristallstrukturen jener Partikel aufweisen, die den gesinterten
Kompaktstoff ausmachen. Solche Kern-Schalen-Keramiken weisen ausgezeichnete
Temperatur- und Feldstärken-abhängige Dielektrizitätskonstanten auf. Bei Kern-
Schalen-Keramiken werden wesentliche Komponenten durch Diffusion von der
Oberfläche in das Innere jedes Partikels während der Sintervorgänge implantiert.
Wie oben ausgeführt, werden die herkömmlichen Kern-Schalen-Dielektrika durch
Diffusion wesentlicher Bestandteile von der Oberfläche jedes Partikels während des
Sintervorgangs erzeugt. Werden feinere Partikel als Rohmaterial verwendet, so
diffundieren auch Komponenten zur Herstellung der Schale in das Zentrum des
Partikels. Als Folge dessen wird die charakteristische Kern-Schalen-Struktur nicht
ausgebildet. Gemäß der herkömmlichen Methode beträgt die kleinste Partikelgröße
im gesinterten Kompaktstoff, bei der die Ausbildung der Kern-Schalen-Struktur
möglich ist, etwa 1 um. Wird solch ein Kern-Schalen-Dielektrikum in einer Dicke von
nicht mehr als 5 um in einem monolithischen keramischen Elektronikbauteil
verwendet, so nimmt die Anzahl der in senkrechter Richtung zu den Schichten
aufeinandergepackten Partikel ab, was das monolithische keramische
Elektronikbauteil weniger zuverlässig macht. Demgemäß hat die Entwicklung dünnerer
keramischer Schichten für monolithische keramische Elektronikbauteile ihre Grenze
erreicht.
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In JP-A-06060721 ist eine derartige Herstellung eines dielektrischen Porzellans
beschrieben, daß die mittlere Korngröße im Bereich von 0,1 bis 0,3 um und die
Korngrößenverteilung zu 70% oder mehr im Bereich von mittlerer Korngröße ±
mittlerer Korngröße · 0,5 um liegt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines keramischen
Dielektrikums, das eine ausgezeichnete Temperatur- und Feldstärken-abhängige
Dielektrizitätskonstante zeigt, wobei der gesinterte Kompaktstoff kleine andere als
Kern-Schalen-Partikel umfaßt.
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Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Partikeln,
die dünne Keramikschichten von jeweils 3 um Dicke ergeben.
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Das keramische Dielektrikum umfaßt einen gesinterten Kompaktstoff, der aus einer
Vielzahl von Partikeln zusammengesetzt ist, wie durch einen maximalen
Durchmesser von etwa 0,5 um und einen mittleren Durchmesser von etwa 0,1 bis
0,3 um ausgedrückt.
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Da der mittlere Partikeldurchmesser im gesinterten Kompaktstoff klein ist, d. h. etwa
0,1 bis 0,3 um, wie oben angegeben, sind selbst in einer Dünnschicht von 5 um
oder
weniger viele Partikel in einer Richtung senkrecht zur Schicht aufeinander stapelbar,
was zu hoher Zuverlässigkeit der Keramikschicht führt.
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Bei einer ersten Ausführungsform der Erfindung weist jedes der Vielzahl von
Partikeln eine gleichmäßige Zusammensetzung und ein gleichmäßiges
Kristallsystem auf, wobei einzelne der Partikel dieselbe Zusammensetzung und
dasselbe Kristallsystem besitzen.
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Da jeder Partikel des gesinterten Kompaktstoffs eine gleichmäßige
Zusammensetzung und Kristallsystem besitzt, ist die keramische Struktur während des
Sintervorgangs stabil. Außerdem werden durch die kleine Partikelgröße die
dielektrischen Eigenschaften des keramischen Stoffes unterdrückt und
hervorragende Eigenschaften von elektrischem Feld und Temperatur erzielt.
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Bei einer zweiten Ausführungsform der Erfindung weist jedes der Vielzahl von
Partikeln eine gleichmäßige Zusammensetzung und ein gleichmäßiges
Kristallsystem auf, wobei der gesinterte Kompaktstoff, umfassend mindestens zwei
Arten dieser Partikel, verschiedene Zusammensetzungen aufweisen kann.
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Da jeder Partikel des gesinterten Kompaktstoffs eine gleichmäßige
Zusammensetzung und Kristallsystem aufweist, ist der oben beschriebene Vorteil realisierbar.
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Bei herkömmlichen Kern-Schalen-Strukturen wird die Differenz der Temperatur-
Eigenschaften zwischen Kern und Schale auf die Dielektrizitätskonstante durch
Einstellen der Dicke der Schalendiffusionsschicht erzielt, was während des Sinterns
unter Schwierigkeiten erfolgt. Im Gegensatz dazu sind bei diesem keramischen
Dielektrikum die Temperatur-Eigenschaften leicht einstellbar, indem das
Volumenverhältnis von mindestens zwei Arten von Feinpartikeln mit verschiedenen
Zusammensetzungen und Dielektrizitätskonstanten variiert wird, was zu verbesserter
Qualität und Reproduzierbarkeit der gesinterten Kompaktstoffe führt. "Partikel mit
unterschiedlichen Zusammensetzungen" bezeichnet Partikel mit verschiedenen
Komponenten als auch Partikel mit denselben Komponenten, doch
unterschiedlichen Verhältnissen. Durch Verwenden von Partikeln verschiedener
Zusammen
setzungen und Unterdrücken der Interdiffusionen und des Partikelwachstums
können ausgezeichnete Eigenschaften bei elektrischem Feld und Temperatur erzielt
werden.
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Außerdem kann das keramische Dielektrikum eine Korngrenzenphase von
unterschiedlicher Zusammensetzung zu der der Partikel aufweisen. Vorzugsweise
beträgt die Dicke dieser Korngrenzenphase 5 nm oder weniger.
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Bei diesem keramischen Dielektrikum konzentriert sich das elektrische Feld in der
Korngrenzenphase und wird das an den Partikeln selbst anliegende elektrische Feld
unterdrückt, was eine hohe Zuverlässigkeit der Partikel ergibt. Da Sauerstoff in hoher
Rate in die Korngrenzenphase diffundiert und dabei Sauerstoff-Defekte ausgleicht,
die zu geringer Zuverlässigkeit führen, wird die Zuverlässigkeit durch die
Konzentration des elektrischen Feldes in der Korngrenze nicht herabgesetzt. Bei
einer Korngrenzenphase von über 5 nm ergibt allerdings eine Korngrenze mit
geringerer Dielektrizitätskonstante als die der Partikel eine starke Abnahme der
Dielektrizitätskonstante des gesamten keramischen Materials.
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Außerdem kann das keramische Dielektrikum eine nicht-reduzierende Eigenschaft
aufweisen. Besitzt das keramische Dielektrikum die nicht-reduzierende Eigenschaft,
so können in Verbindung mit dem keramischen Dielektrikum hergestellte Elektroden
aus einem Nicht-Edelmetall bestehen. Dadurch lassen sich unter Verwendung
desselben die Herstellungskosten für das Elektronikbauteil senken.
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Die vorliegende Erfindung stellt auch ein monolithisches keramisches
Elektronikbauteil mit einer Keramikschicht bereit, die aus einem der oben genannten
keramischen Dielektrika zusammengesetzt ist, und einen ersten, mit der
Keramikschicht assoziierten Leiter bereit.
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Das monolithische keramische Elektronikbauteil kann außerdem einen zweiten Leiter
umfassen, der an den ersten Leiter angeschlossen ist und von außen erreichbar ist.
Bei obigem monolithischen keramischen Elektronikbauteil kann der erste Leiter aus
einem Nicht-Edelmetall bestehen, wenn das keramische Dielektrikum die
nicht
reduzierende Eigenschaft aufweist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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In Abb. 1 ist eine Querschnittsansicht eines Vielschicht-Keramikkondensators als
einer Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Ein keramisches Dielektrikum gemäß der vorliegenden Erfindung und ein dieses
verwendendes monolithisches keramisches Elektronikbauteil werden unter
Bezugnahme auf ein Beispiel für einen Vielschicht-Keramikkondensator erläutert werden.
Bei der Ausführungsform wird ein Nicht-Edelmetall als eine interne Elektrode des
monolithischen keramischen Elektronikbauteils zum Zwecke der Kostenreduzierung
verwendet. So werden nicht-reduzierende dielektrische Materialien, die z. B. eine
stöchiometrische Verschiebung zur A-Position in der allgemeinen Formel ABO&sub3; hin
bewirken, wie etwa bei Bariumtitanat, und ein Empfängerelement verwendet. Es
kann aber jede Art von Elektrode und keramischem Material verwendet werden.
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Wie in Abb. 1 gezeigt, ist der veranschaulichte Vielschicht-Keramikkondensator von
der Art eines rechteckigen spatförmigen Chips und umfaßt ein Laminat 1, welches
durch Laminieren einer Vielzahl dielektrischer Keramikschichten 2 erhalten wird,
wobei die internen Elektroden 3 als interne Leiter zwischen die dielektrischen
Keramikschichten 2 eingelagert sind, und externe Leiter an beiden Enden des
Laminats angebracht sind. Jeder externe Leiter besteht aus einer externen Elektrode
5, einem Plattierfilm 6, z. B. aus Nickel, Kupfer oder ähnlichem, und einem Plattierfilm
7, z. B. aus Lötmetall, Zinn oder ähnlichem.
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Der Vielschicht-Keramikkondensator wird wie folgt hergestellt: Ein Hauptbestandteil,
wie z. B. Bariumtitanat, und ein Zusatzstoff zur Modifikation der Kondensator-
Eigenschaften werden als Ausgangsmaterialien gemäß einer gegebenen
Formulierung abgewogen und naßgemischt. Ein organisches Bindemittel und ein
Lösungsmittel werden dem Pulvergemisch zum Erhalt einer Aufschlämmung
zugegeben, woraufhin eine keramische Grünplatte aus der Aufschlämmung
hergestellt wird. Auf die keramische Grünplatte wird eine interne Elektrodenschicht,
umfassend ein Nicht-Edelmetall wie Kupfer, z. B. durch Siebdrucken, Aufdampfen
oder Plattieren, aufgebracht.
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Eine zuvor festgelegte Anzahl keramischer Grünplatten mit internen
Elektrodenschichten wird laminiert und darauf zwei keramische Grünplatten ohne interne
Elektrodenschichten auf beide Seiten der laminierten Schichten aufgebracht. Dies
zusammen wird zum Erhalt eines Laminats 1 gepreßt. Das Laminat 1 wird in einer
reduzierenden Atmosphäre bei zuvor festgelegter Temperatur gesintert.
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An beiden Enden des Laminats 1 werden externe Elektroden 5 so erzeugt, daß sie
mit den internen Elektroden 3 verbunden sind. Die Materialien für die externe
Elektrode 5 können dieselben sein wie für die interne Elektrode 3. Alternativ dazu
können zu verwendbaren Materialien Metalle und Legierungen, wie z. B. Silber,
Palladium, Silber-Palladium-Legierungen, Kupfer und Kupfer-Legierungen zählen.
Diese Metall- und Legierungspulver können Glasfritten enthalten, wie z. B. B&sub2;O&sub3;-
SiO&sub2;-BaO-Glas und Li&sub2;O-SiO&sub2;-BaO-Glas. Ein geeignetes Material wird aus diesen
unter Berücksichtigung der Anwendung und des Umfelds ausgewählt.
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Die externen Elektroden 5 werden allgemein durch Aufschichten einer
Rohmetallpaste auf das soeben gesinterte Laminat 1, gefolgt durch das Aushärten, erzeugt.
Alternativ dazu kann die Paste auf das nicht-gesinterte Laminat 1 aufgeschichtet und
während des Sinterns ausgehärtet werden.
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Die Plattierfilme 6 aus Kupfer oder Nickel werden auf den externen Elektroden 5
gebildet und darauf die Plattierfilme 7 aus Silber oder ähnlichem zum Erhalt eines
Chip-artigen Vielschicht-Keramikkondensators erzeugt.
BEISPIELE
[Beispiele: Proben Nrn. 1 bis 7]
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Nach Zugabe einer geeigneten Menge an organischem Lösungsmittel zu den
Ausgangsstoffen auf der Basis der in Tabelle 1 gezeigten Formulierungen
(Molverhältnisse) wurden diese Ausgangsstoffe unter Pulverisierung in einem
Harztopf mit Zirconiumdioxid-Pulverisiermedien von 2 mm Durchmesser gemischt. In
Tabelle 1 stehen Proben-Nrn. 1 bis 7 für Beispiele gemäß der vorliegenden
Erfindung.
Tabelle 1
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Die Ausgangsstoffe in jeder Probe sind die folgenden:
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In Probe Nr. 1 wurden Bariumtitanat (BaTiO&sub3;), das mittels einer hydrothermalen
Kristallisationsmethode bei einer durchschnittlicher Partikelgröße von 0,1 um
hergestellt worden war, und eine Mn-Verbindung, die in einem beim Misch-/
Pulverisiervorgang verwendeten organischen Lösungsmittel löslich war, als
Ausgangsstoffe verwendet.
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In Probe Nr. 2 wurden Bariumtitanat (BaTiO&sub3;), das durch hydrolytische Reaktion,
gefolgt von Calcinierung, bei einer durchschnittlicher Partikelgröße von 0,2 um
hergestellt worden war, und Mn- und Mg-Verbindungen, die in einem beim Misch-/
Pulverisiervorgang verwendeten organischen Lösungsmittel löslich waren, als
Ausgangsstoffe verwendet.
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In Probe Nr. 3 wurden Bariumtitanat (BaTiO&sub3;), das mittels einer hydrothermalen
Kristallisationsmethode bei einer durchschnittlicher Partikelgröße von 0,3 um
hergestellt worden war, und ein Mangancarbonat-Feinpulver als Ausgangsstoffe
verwendet.
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In Probe Nr. 4 wurden Bariumtitanat (BaTiO&sub3;) und Calciumtitanat (CaTiO&sub3;), wie
durch hydrolytische Reaktion erhalten, in einem Molverhältnis von 9 : 1 gemischt und
zum Erhalt eines Pulvergemischs einer mittleren Partikelgröße von 0,2 um calciniert.
Das Pulvergemisch und eine Mn-Verbindung, die in einem beim
Misch-/Pulverisiervorgang verwendeten organischen Lösungsmittel löslich war, wurden als
Ausgangsstoffe verwendet.
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In Probe Nr. 5 wurden Bariumtitanat (BaTiO&sub3;), das mittels einer hydrothermalen
Kristallisationsmethode bei einer durchschnittlicher Partikelgröße von 0,2 um
hergestellt worden war, Mangancarbonat-Feinpulver und Fein-Li-Ba-Si-Glas als
Ausgangsstoffe verwendet.
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In Probe Nr. 6 wurden Bariumtitanatzirconat {Ba(Zr,Ti)O&sub3;}, das durch
Festphasenreaktion bei einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,25 um
hergestellt worden war, Mangancarbonat-Feinpulver und eine Li-Ba-Si-Verbindung,
die in einem beim Misch-/Pulverisiervorgang verwendeten organischen
Lösungsmittel löslich war, als Ausgangsstoffe verwendet, wobei das
Bariumtitanatzirconat durch Mischen von Bariumcarbonat, Titanoxid und
Zirconiumdioxid in solcher Weise hergestellt wurde, daß das Molverhältnis von
Ba/(Ti + Zr) 1 betrug und das von Ti/Zr 7/3 betrug, gefolgt von Calcinierung bei
1.100ºC und Pulverisierung.
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In Probe Nr. 7 wurden Bariumtitanat (BaTiO&sub3;), das durch Festphasenreaktion bei
einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,3 um hergestellt worden war, eine Mn-
Verbindung und eine B-Ba-Si-Verbindung, die in einem beim
Misch-/Pulverisiervorgang verwendeten organischen Lösungsmittel löslich waren, als Ausgangsstoffe
verwendet, wobei das Bariumtitanat durch Mischen von Bariumcarbonat und
Titanoxid in solcher Weise hergestellt wurde, daß das Molverhältnis von Ba/Ti 1
betrug, gefolgt von Calcinierung und Pulverisierung.
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Die in einem organischen Lösungsmittel löslichen Verbindungen umfassen Alkoxide
und Acetylacetonate der entsprechenden Metalle und Metallseifen.
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Eine Aufschlämmung wurde durch Zugabe einer zuvor festgelegten Menge des
organischen Bindemittels zu jedem Pulvergemisch zubereitet und zu einer dünnen
Keramikschicht auf einem organischen Film mit einem Rakelmesser in derartiger
Weise geformt, daß die Dicke nach dem Sintern 2 um betrug. Dann wurde eine
leitende Schicht, die im wesentlichen aus Nickel bestand, auf der keramischen
Grünplatte durch Aufdrucken erzeugt. Sechs keramische Grünplatten mit leitende
Schichten wurden derart überlappt, daß die Extraktionsstellen ihrer leitenden
Schichten alternierten und in zwei keramischen Grünplatten ohne interne Elektroden
eingelagert, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wurde in Stickstoff-
Atmosphäre zur Entfernung des Bindemittels erhitzt und in reduzierender
Atmosphäre bei einer in Tabelle 1 gezeigten Sintertemperatur gesintert, um einen
gesinterten Keramikkompaktstoff zu erhalten. Eine Glasfritten-haltige Silberpaste
wurde auf beide Seiten des gesinterten Keramikkompaktstoffes zum Erhalt von
externen Elektroden aufgeschichtet und ausgehärtet. In dieser Weise wurde ein
Vielschicht-Keramikkondensator, umfassend nicht-reduzierende dielektrische
Keramikschichten, hergestellt.
[Vergleichsbeispiele: Proben Nrn. 8 bis 10]
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Nach Zugabe einer geeigneten Menge an organischem Lösungsmittel zu den
Ausgangsstoffen auf der Basis der in Tabelle 1 gezeigten Formulierungen
(Molverhältnisse) wurden diese Ausgangsstoffe unter Pulverisierung in einem
Harztopf mit Zirconiumdioxid-Pulverisiermedien von 2 mm Durchmesser gemischt. In
Tabelle 1 stehen Proben-Nrn. 8 bis 10 für die Vergleichsbeispiele.
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In Probe Nr. 8 waren die Ausgangsstoffe dieselben wie in Probe Nr. 1. In Probe Nr. 9
waren die Ausgangsstoffe dieselben wie in Probe Nr. 5. Obschon dieselben
Ausgangsstoffe wie in Probe Nr. 7 in Probe Nr. 10 verwendet wurden, war die Menge
der B-Ba-Si-Verbindung von Probe Nr. 7 verschieden.
Vielschicht-Keramikkondensatoren, umfassend nicht-reduzierende dielektrische Keramikschichten wurden bei
den in Tabelle 1 gezeigten Sintertemperaturen unter denselben Bedingungen wie in
den Beispielen hergestellt.
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Die Partikel und Korngrenzen der resultierenden Vielschicht-Keramikkondensatoren
bei diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden untersucht. Jeder
Vielschicht-Keramikkondensator wurde aufgeschnitten und heißgeätzt und dann die
Ätzfläche mit einem Rasterelektronenmikroskop zur photographischen Bestimmung
der mittleren Partikelgröße untersucht. Die Korngrenzen wurden mit einem
Transmissions-Elektronenmikroskop zur Überprüfung des Vorhandenseins der
Korngrenzenphase und zur Bestimmung der Dicke der Phase, sofern vorhanden,
untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Die Zusammensetzungen der Partikel selbst und der Korngrenzen wurden mittels
eines analytischen Transmissions-Elektronenmikroskops bestimmt. Als Ergebnis
dessen wurde bestätigt, daß jeder Partikel eine gleichmäßige Zusammensetzung,
einzelne Partikel dieselbe Zusammensetzung und die Korngrenzenphase eine von
den Partikeln verschiedene Zusammensetzung aufwies. Die Transmissions-
Elektronenmikroskopie der keramischen Partikel ergab, daß keiner der Partikel eine
Kern-Schalen-Struktur aufwies, jedoch eine gleichmäßige Kristallstruktur, und
einzelne Partikel dieselbe Kristallstruktur aufwiesen.
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Die elektrischen Eigenschaften der resultierenden
Vielschicht-Keramikkondensatoren wurden bestimmt. Die elektrostatische Kapazität und der dielektrische
Verlust jedes Kondensators wurden bei einer Frequenz von 1 kHz, einer Spannung
von 1 Vrms und einer Temperatur von 25ºC gemessen. Die Dielektrizitätskonstante
wurde aus der elektrostatischen Kapazität errechnet. Der dielektrische Widerstand
bei 25ºC wurde durch Anlegen einer Gleichstromspannung von 10 V zur
Bestimmung des spezifischen Widerstands gemessen. Die Änderungsraten der
elektrostatischen Kapazität (oder Dielektrizitätskonstante) bei 85ºC und 125ºC
wurden gegen eine Standardtemperatur von 25ºC bestimmt. Außerdem wurde die
Änderungsrate der elektrostatischen Kapazität (oder Dielektrizitätskonstante) durch
Anlegen einer Gleichstrom-Vorspannung von 3 kV/mm bezüglich einer
standardmäßigen elektrostatischen Kapazität ohne Vorspannung bestimmt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
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Die oben wiedergegebenen Untersuchungen und Ergebnisse verdeutlichen
offensichtlich, daß jedes keramische Dielektrikum gemäß der vorliegenden Erfindung
eine maximale Partikelgröße von 0,5 um und eine mittlere Partikelgröße von 0,1 bis
0,3 um aufweist und jeder Partikel eine gleichmäßige Zusammensetzung und
Kristallsystem besitzt. In jeder der Proben Nrn. 5 bis 7 wird eine Korngrenzenphase
mit einer Dicke von 0,5 bis 5,0 nm mit einer von den Partikeln verschiedenen
Zusammensetzung hergestellt.
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Der Vielschicht-Keramikkondensator, umfassend das nicht-reduzierende keramische
Dielektrikum gemäß der vorliegenden Erfindung, zeigt eine geringe Änderungsrate
der Dielektrizitätskonstante (weniger als 15%) bei 125ºC und dielektrische
Eigenschaften, die den X7R-Charakteristika Genüge tun. Die Änderungsrate der
Dielektrizitätskonstante bei Anlegen einer Gleichstrom-Vorspannung ist
zufriedenstellend gering (weniger als 20%).
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Im Gegensatz dazu steigt für eine maximale Partikelgröße von über 0,5 um, wie in
Probe Nr. 8 gezeigt, der dielektrische Verlust um mehr als 5%, die Änderungsrate
der Dielektrizitätskonstante mit der Temperatur um mehr als 15% und die
Änderungsrate der Dielektrizitätskonstante bei Anlegen einer Gleichstrom-
Vorspannung um mehr als 20%. Für eine mittlere Partikelgröße von über 0,3 um und
eine maximale Partikelgröße von über 0,5 um, wie in Probe Nr. 9 gezeigt, steigt der
dielektrische Verlust um mehr als 5%, die Änderungsrate der Dielektrizitätskonstante
mit der Temperatur um mehr als 15% und die Änderungsrate der
Dielektrizitätskonstante bei Anlegen einer Gleichstrom-Vorspannung um mehr als 20%. Für eine
Dicke der Korngrenzenphase von über 5,0 nm, wie in Probe Nr. 10 gezeigt, nimmt
die Dielektrizitätskonstante ab, obschon die Änderungsrate der
Dielektrizitätskonstante mit der Temperatur als auch die Änderungsrate der
Dielektrizitätskonstante bei Anlegen einer Gleichstrom-Vorspannung zufriedenstellend ist.
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Jede Probe wurde einem Zuverlässigkeitstest unterzogen, bei dem eine
Gleichstromspannung von 18 Volt bei einer Temperatur von 150ºC über 1.000
Stunden hinweg angelegt wurde. Eigenschaften wie der dielektrische Widerstand
verschlechterten sich in den Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung nicht. Im
Gegensatz dazu war bei Proben Nrn. 8 und 9 als Vergleichsbeispiele die
Zuverlässigkeit gering, da sich die dielektrischen Widerstände aufgrund der großen
Partikelgrößen verschlechterten.
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Alkoxide und Acetylacetonate verschiedener Metalle und Metallseifen wurden als
Verbindungen verwendet, die in einem für die Misch- und Pulverisier-Rohstoffe in
den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten organischen Lösungsmittel
löslich waren. Bei Verwendung von Wasser als dem Lösungsmittel können
wasserlösliche Verbindungen, wie Nitrate, Acetate, Borate und Chloride, dem Bedarf
entsprechend verwendet werden.
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Vorzugsweise wird das Sintern in einer reduzierenden Atmosphäre vorgenommen,
wie in den oben angegebenen Beispielen gezeigt, da eine Sinterung in
Umgebungsatmosphäre das Wachstum keramischer Partikel fördert, was zu einer
erhöhten Änderungsrate der Dielektrizitätskonstante mit der Temperatur und einer
erhöhten Änderungsrate der Dielektrizitätskonstante bei Anlegen einer Gleichstrom-
Vorspannung führt.
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Für die externen Elektroden bei den oben angegebenen Beispielen wird Silber
verwendet, wobei auch die Verwendung eines Nicht-Edelmetalls aufgrund des
ausgezeichneten elektrischen Kontakts mit den internen Elektroden, umfassend ein
unedles Material, bevorzugt ist.
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In Proben Nrn. 1 bis 3 wurden auch Zusammensetzungen, bei denen die
Molverhältnisse von Barium zu Titan in BaTiO&sub3; vom jeweiligen stöchiometrischen
Wert abwichen, getestet. Es wurden keine signifikanten Differenzen bei den
Sintereigenschaften und den Eigenschaften der resultierenden gesinterten
Kompaktstoffe festgestellt.
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In den oben angegebenen Beispielen wurden Vielschicht-Keramikkondensatoren als
eine Ausführungsform monolithischer keramischer Elektronikbauteile
veranschaulicht. Es wurde festgestellt, daß andere monolithische keramische Elektronikbauteile,
wie etwa monolithische Keramiksubstrate, ebenfalls zufriedenstellende
Eigenschaften zeigen.
[Beispiele: Proben Nrn. 11 bis 16]
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Nach Zugabe einer geeigneten Menge an organischem Lösungsmittel zu den
Ausgangsstoffen auf der Basis der in Tabelle 3 gezeigten Formulierungen
(Molverhältnisse) wurden diese Ausgangsstoffe unter Pulverisierung in einem
Harztopf mit Zirconiumdioxid-Pulverisiermedien von 2 mm Durchmesser gemischt.
Tabelle 3
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Die Ausgangsstoffe in jeder Probe sind die folgenden:
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Probe Nr. 11: Bariumtitanat (BaTiO&sub3;), das mittels hydrolytischer Reaktion bei einer
durchschnittlicher Partikelgröße von 0,2 um hergestellt wurde, Bariumtianatzirconat
{Ba(Zr,Ti)O&sub3;} mit einer mittleren Partikelgröße von 0,2 um und eine Mn-Verbindung,
die in einem beim Misch-/Pulverisiervorgang verwendeten organischen
Lösungsmittel löslich war, wobei Bariumtitanatzirconat (BaZrO&sub3;) durch Mischen und
Calcinieren von Bariumtitanat (BaTiO&sub3;) und Bariumzirconat (BaZrO&sub3;), die durch
hydrolytische Reaktion hergestellt wurde, in einem Molverhältnis von 7/3 zubereitet
wurde.
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Probe Nr. 12: Bariumtitanat (BaTiO&sub3;), das mittels hydrolytischer Reaktion bei einer
durchschnittlicher Partikelgröße von 0,2 um hergestellt wurde, Strontiumtitanat
(SrTiO&sub3;), das durch hydrolytische Reaktion bei einer mittleren Partikelgröße von
0,2 um hergestellt wurde, und in einem beim Misch-/Pulverisiervorgang verwendeten
organischen Lösungsmittel lösliche Mn- und Mg-Verbindungen.
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Probe Nr. 13: Strontiumtitanat (SrTiO&sub3;), das mittels hydrothermaler
Kristallisationsmethode bei einer durchschnittlicher Partikelgröße von 0,3 um hergestellt wurde,
Calciumtitanat (CaTiO&sub3;), das mittels hydrothermaler Kristallisationsmethode bei einer
mittleren Partikelgröße von 0,2 um hergestellt wurde, und Mangancarbonat-
Feinpulver.
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Probe Nr. 14: Bariumtitanat (BaTiO&sub3;), das durch hydrolytische Reaktion mit einer
mittleren Partikelgröße von 0,1 um hergestellt wurde, Bariumtitanatzirconat
{Ba(Zr,Ti)O&sub3;} mit einer mittleren Partikelgröße von 0,2 um, eine Mn-Verbindung und
eine Li-Ba-Si-Verbindung, die in einem beim Misch-/Pulverisiervorgang verwendeten
organischen Lösungsmittel löslich waren, wobei Bariumtitanatzirconat (BaZrO&sub3;)
durch Mischen und Calcinieren von Bariumtitanat (BaTiO&sub3;) und Bariumzirconat
(BaZrO&sub3;), die durch hydrolytische Reaktion hergestellt worden waren, in einem
Molverhältnis von 7/3 zubereitet wurde.
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Probe Nr. 15: Bariumtitanatzirconat {Ba(Zr,Ti)O&sub3;}, das durch Festphasenreaktion bei
einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,2 um hergestellt wurde, Calciumtitanat
(CaTiO&sub3;), das durch hydrothermale Kirstallisationsmethode bei einer mittleren
Partikelgröße von 0,2 um hergestellt wurde, Mg- und Mn-Verbindungen, die in einem
beim Misch-/Pulverisiervorgang verwendeten organischen Lösungsmittel löslich
waren, und Li-Ba-Si-Glaspulver, wobei das Bariumtitanatzirconat durch Mischen von
Bariumcarbonat, Titanoxid und Zirconiumdioxid so hergestellt wurden, daß das
Molverhältnis von Ba/(Ti + Zr) 1 und das von Ti/Zr 7/3 betrug, gefolgt von Calcinieren
und Pulverisieren.
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Probe Nr. 16: Bariumtitanat (BaTiO&sub3;), das durch Festphasenreaktion bei einer
durchschnittlicher Partikelgröße von 0,25 um hergestellt wurde, Strontiumtitanat, das
durch hydrothermale Kristallisationsmethode bei einer mittleren Partikelgröße von
0,3 um hergestellt wurde, Calciumtitanat (CaTiO&sub3;), das durch hydrothermale
Kristallisationsmethode bei einer mittleren Partikelgröße von 0,2 um hergestellt
wurde, eine Ni-Verbindung, eine Mn-Verbindung und eine B-Ba-Si-Verbindung, die in
einem beim Misch-/Pulverisiervorgang verwendeten organischen Lösungsmittel
löslich waren, wobei das Bariumtitanat durch Mischen von Bariumcarbonat und
Titanoxid so hergestellt wurde, daß das Molverhältnis von Ba/Ti 1 betrug, gefolgt von
Calcinieren und Pulverisieren.
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Die in einem organischen Lösungsmittel löslichen Verbindungen umfassen Alkoxide
und Acetylacetonate der entsprechenden Metalle und Metallseifen.
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Eine Aufschlämmung wurde durch Zugabe einer zuvor festgelegten Menge des
organischen Bindemittels zu jedem Pulvergemisch zubereitet und zu einer dünnen
Keramikschicht auf einem organischen Film mit einem Rakelmesser in derartiger
Weise geformt, daß die Dicke nach dem Sintern 2 um betrug. Dann wurde eine
leitende Schicht, die im wesentlichen aus Nickel bestand, auf der keramischen
Grünplatte durch Aufdrucken erzeugt. Sechs keramische Grünplatten mit leitenden
Schichten wurden derart überlappt, daß die Extraktionsstellen ihrer leitenden
Schichten alternierten und in zwei keramischen Grünplatten ohne interne Elektroden
eingelagert, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wurde in Stickstoff-
Atmosphäre zur Entfernung des Bindemittels erhitzt und in reduzierender
Atmosphäre bei einer in Tabelle 3 gezeigten Sintertemperatur gesintert, um einen
gesinterten Keramikkompaktstoff zu erhalten. Eine Glasfritten-haltige Silberpaste
wurde auf beide Seiten des gesinterten Keramikkompaktstoffes zum Erhalt von
externen Elektroden aufgeschichtet und ausgehärtet. In dieser Weise wurde ein
Vielschicht-Keramikkondensator, umfassend nicht-reduzierende dielektrische
Keramikschichten, hergestellt.
[Vergleichsbeispiele: Proben Nrn. 17 bis 20]
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Nach Zugabe einer geeigneten Menge an organischem Lösungsmittel zu den
Ausgangsstoffen auf der Basis der in Tabelle 4 gezeigten Formulierungen
(Molverhältnisse) wurden diese Ausgangsstoffe unter Pulverisierung in einem
Harztopf mit Zirconiumdioxid-Pulverisiermedien von 2 mm Durchmesser gemischt.
Tabelle 4
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Die Ausgangsstoffe bei jeder Probe waren die folgenden:
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Probe Nr. 17: Bariumtitanat (BaTiO&sub3;), das durch hydrothermale
Kristallisationsmethode bei einer mittleren Partikelgröße von 0,5 um hergestellt wurde,
Bariumtitanatzirconat {Ba(Zr,Ti)O&sub3;} bei einer mittleren Partikelgröße von 0,2 um, eine Mn-
Verbindung, die in einem beim Misch-/Pulverisiervorgang verwendeten organischen
Lösungsmittel löslich war, und eine B-Ba-Si-Verbindung, wobei das
Bariumtitanatzirconat durch Mischen und Calcinieren von Bariumtitanat (BaTiO&sub3;) und
Bariumzirconat (BaZrO&sub3;), die durch hydrolytische Reaktion hergestellt wurden, in einem
Molverhältnis von 713 zubereitet wurde.
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Probe Nr. 18: Bariumtitanat (BaTiO&sub3;), das durch hydrothermale
Kristallisationsmethode bei einer mittleren Partikelgröße von 0,1 um hergestellt wurde,
Bariumtitanatzirconat {Ba(Zr,Ti)O&sub3;} bei einer mittleren Partikelgröße von 0,1 um, eine Mn-
Verbindung, die in einem beim Misch-/Pulverisiervorgang verwendeten organischen
Lösungsmittel löslich war, wobei das Bariumtitanatzirconat durch Mischen und
Calcinieren von Bariumtitanat (BaTiO&sub3;) und Bariumzirconat (BaZrO&sub3;), die durch
hydrolytische Reaktion hergestellt wurden, in einem Molverhältnis von 7/3 zubereitet
wurde.
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Probe Nr. 19: Bariumtitanat (BaTiO&sub3;), das durch Festphasenreaktion bei einem
mittleren Durchmesser von 0,25 um hergestellt wurde, Strontiumtitanat, das durch
hydrothermale Kristallisationsmethode bei einem mittleren Durchmesser von 0,3 um
hergestellt wurde, Calciumtitanat (CaTiO&sub3;), das durch hydrothermale
Kristallisationsmethode bei einem mittleren Durchmesser von 0,2 um hergestellt
wurde, eine Mn-Verbindung, die in einem beim Misch-/Pulverisiervorgang
verwendeten organischen Lösungsmittel löslich war, und eine B-Ba-Si-Verbindung,
wobei das Bariumtitanat durch Mischen von Bariumcarbonat und Titanoxid in der
Weise hergestellt wurde, daß das Molverhältnis von Ba/Ti 1 betrug, gefolgt von
Calcinieren und Pulverisieren.
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Probe Nr. 20: Bariumtitanatzirconat {Ba(Zr,Ti)O&sub3;}, das durch Festphasenreaktion bei
einer mittleren Partikelgröße von 0,2 um hergestellt wurde, Calciumtitanat (CaTiO&sub3;),
das durch hydrothermale Kristallisationsmethode bei einer mittleren Partikelgröße
von 0,2 um hergestellt wurde, eine Mn-Verbindung, die in einem beim Misch-/
Pulverisiervorgang verwendeten organischen Lösungsmittel löslich war, und Li-Ba-
Si-Glaspulver, wobei das Bariumtitanatzirconat durch Mischen von Bariumcarbonat,
Titanoxid und Zirconiumdioxid in der Weise hergestellt wurde, daß das Molverhältnis
von Ba/(Ti + Zr) 1 und das von Ti/Zr 7/3 betrug, gefolgt von Calcinieren und
Pulverisieren.
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Die Vielschicht-Keramikkondensatoren, umfassend nicht-reduzierende dielektrische
Keramikschichten, wurden bei den in Tabelle 4 gezeigten Sintertemperaturen unter
denselben Bedingungen wie in den Beispielen hergestellt.
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Die Partikel und Korngrenzen der resultierenden Vielschicht-Keramikkondensatoren
bei diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden untersucht. Jeder
Vielschicht-Keramikkondensator wurde aufgeschnitten und heißgeätzt und dann die
Ätzfläche mit einem Rasterelektronenmikroskop zur photographischen Bestimmung
der mittleren Partikelgröße untersucht. Die Korngrenzen wurden mit einem
Transmissions-Elektronenmikroskop zur Überprüfung des Vorhandenseins der
Korngrenzenphase und zur Bestimmung der Dicke der Phase, sofern vorhanden,
untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und 4 gezeigt.
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Die Zusammensetzungen der Partikel selbst und der Korngrenzen wurden mittels
eines analytischen Transmissions-Elektronenmikroskops bestimmt. Als Ergebnis
dessen wurde bestätigt, daß mindestens zwei Arten von Partikeln mit
unterschiedlichen Zusammensetzungen vorlagen, jeder Partikel eine gleichmäßige
Zusammensetzung aufwies und die Korngrenzenphase eine von den Partikeln
verschiedene Zusammensetzung aufwies. Die Transmissions-Elektronenmikroskopie
der keramischen Partikel ergab, daß keiner der Partikel eine Kern-Schalen-Struktur,
jedoch eine gleichmäßige Kristallstruktur aufwies.
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Die elektrischen Eigenschaften der resultierenden
Vielschicht-Keramikkondensatoren wurden bestimmt. Die elektrostatische Kapazität und der dielektrische
Verlust jedes Kondensators wurden bei einer Frequenz von 1 kHz, einer Spannung
von 1 Vrms und einer Temperatur von 25ºC gemessen. Die Dielektrizitätskonstante
wurde aus der elektrostatischen Kapazität errechnet. Der dielektrische Widerstand
bei 25ºC wurde durch Anlegen einer Gleichstromspannung von 10 V zur
Bestimmung des spezifischen Widerstands gemessen. Die Änderungsraten der
elektrostatischen Kapazität (oder Dielektrizitätskonstante) bei 85ºC und 125ºC
wurden gegen eine Standardtemperatur von 25ºC bestimmt. Außerdem wurde die
Änderungsrate der elektrostatischen Kapazität (oder Dielektrizitätskonstante) durch
Anlegen einer Gleichstrom-Vorspannung von 3 kV/mm bezüglich einer
standardmäßigen elektrostatischen Kapazität ohne Vorspannung bestimmt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
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Die oben wiedergegebenen Untersuchungen und Ergebnisse verdeutlichen
offensichtlich, daß jedes keramische Dielektrikum gemäß der vorliegenden Erfindung
eine maximale Partikelgröße von 0,5 um und eine mittlere Partikelgröße von 0,1 bis
0,3 um aufweist und mindestens zwei Arten von Partikeln mit unterschiedlichen
Zusammensetzungen umfaßt und jeder Partikel eine gleichmäßige
Zusammensetzung und Kristallsystem besitzt. In jeder der Proben Nrn. 14 bis 16 wird eine
Korngrenzenphase mit einer Dicke von 0,5 bis 5,0 nm mit einer von den Partikeln
verschiedenen Zusammensetzung hergestellt.
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Der Vielschicht-Keramikkondensator, umfassend das nicht-reduzierende keramische
Dielektrikum gemäß der vorliegenden Erfindung, zeigt eine geringe Änderungsrate
der Dielektrizitätskonstante (weniger als 15%) bei 125ºC und dielektrische
Eigenschaften, die den X7R-Charakteristika Genüge tun. Die Änderungsrate der
Dielektrizitätskonstante bei Anlegen einer Gleichstrom-Vorspannung ist
zufriedenstellend gering (weniger als 20%).
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Im Gegensatz dazu steigt für eine maximale Partikelgröße von über 0,5 um, wie in
Proben Nrn. 17, 18 und 20 gezeigt, die Änderungsrate der Dielektrizitätskonstante
bei Anlegen einer Gleichstrom-Vorspannung um mehr als 20%. Bei Proben Nrn. 17
und 18, nimmt der dielektrische Verlust um mehr als 5% und die Änderungsrate der
Dielektrizitätskonstante mit der Temperatur um mehr als 15% zu. Für eine Dicke der
Korngrenzenphase von über 5,0 nm, wie in Probe Nr. 19 gezeigt, nimmt die
Dielektrizitätskonstante ab, obschon die Änderungsrate der Dielektrizitätskonstante
mit der Temperatur als auch die Änderungsrate der Dielektrizitätskonstante bei
Anlegen einer Gleichstrom-Vorspannung zufriedenstellend ist.
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Jede Probe wurde einem Zuverlässigkeitstest unterzogen, bei dem eine Gleichstrom-
Spannung von 18 Volt bei einer Temperatur von 150ºC über 1.000 Stunden hinweg
angelegt wurde. Eigenschaften wie der dielektrische Widerstand verschlechterten
sich in den Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung nicht. Im Gegensatz dazu
war bei Proben Nrn. 17 und 18 als Vergleichsbeispiele die Zuverlässigkeit gering, da
sich die dielektrischen Widerstände aufgrund der großen Partikelgrößen
verschlechterten.
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Alkoxide und Acetylacetonate verschiedener Metalle und Metallseifen wurden als
Verbindungen verwendet, die in einem für die Misch- und Pulverisier-Rohstoffe in
den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten organischen Lösungsmittel
löslich waren. Bei Verwendung von Wasser als dem Lösungsmittel können
wasserlösliche Verbindungen, wie Nitrate, Acetate, Borate und Chloride, dem Bedarf
entsprechend verwendet werden.
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Vorzugsweise wird das Sintern in einer reduzierenden Atmosphäre vorgenommen,
wie in den oben angegebenen Beispielen gezeigt, da eine Sinterung in
Umgebungsatmosphäre das Wachstum keramischer Partikel fördert, was zu einer
erhöhten Änderungsrate der Dielektrizitätskonstante mit der Temperatur und einer
erhöhten Änderungsrate der Dielektrizitätskonstante bei Anlegen einer Gleichstrom-
Vorspannung führt.
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Für die externen Elektroden bei den oben angegebenen Beispielen wird Silber
verwendet, wobei auch die Verwendung eines Nicht-Edelmetalls aufgrund des
ausgezeichneten elektrischen Kontakts mit den internen Elektroden, umfassend ein
unedles Material, bevorzugt ist.
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In Proben Nrn. 1 bis 3, 11 und 12 wurden auch Zusammensetzungen, bei denen die
Molverhältnisse von Barium zu Titan in BaTiO&sub3; vom jeweiligen stöchiometrischen
Wert abwichen, getestet. In Probe Nr. 13 wurden auch Zusammensetzungen
getestet, bei denen die Molverhältnisse von Strontium zu Titan bei SrTiO&sub3; vom
jeweiligen stöchiometrischen Wert abwichen. Es wurden keine signifikanten
Differenzen bei den Sintereigenschaften und den Eigenschaften der resultierenden
gesinterten Kompaktstoffe festgestellt.
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In den oben angegebenen Beispielen wurden Vielschicht-Keramikkondensatoren als
eine Ausführungsform monolithischer keramischer Elektronikbauteile
veranschaulicht. Es wurde festgestellt, daß andere monolithische keramische
Elektronikbauteile, wie etwa monolithische Keramiksubstrate, ebenfalls
zufriedenstellende Eigenschaften zeigen.