DE69629464T2

DE69629464T2 - Phenolharz-zusammensetzungen mit verbesserter schlagfestigkeit

Info

Publication number: DE69629464T2
Application number: DE69629464T
Authority: DE
Inventors: F. John KANE; R. Norman MOWRER
Original assignee: Ameron International Corp
Current assignee: Ameron International Corp
Priority date: 1995-04-21
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2016-04-20
Also published as: NZ306894A; SA95160318A; TW404959B; KR100253975B1; WO1996033238A1; AU699446B2; KR19990007948A; DE69629464D1; US5736619A; CZ333197A3; HUP9802381A2; CA2218694A1; PL322898A1; SA95160318B1; NO974832D0; JPH10506956A; ES2205027T3; MX9708801A; HUP9802381A3; NO974832L

Description

Erfindungsbereich
Die vorliegende Erfindung betrifft Phenolharzzusammensetzungen, die eine für eine Vielzahl von Anwendungen zweckmäßige Feuerfestigkeit bei einer geringen Rauchentwicklung sowie einer geringen Giftigkeit des Rauches, Wärmefestigkeit, chemischen Festigkeit und bei einer guten Abrieb- und Verschleißfestigkeit bereitstellt. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere mit Siloxan modifizierte Phenolzusammensetzungen, die neben den oben beschriebenen hervorragenden wärmfesten Eigenschaften und dergleichen eine verbesserte Stossfestigkeit und Zähigkeit, eine verbesserte Restfestigkeit nach Feuereinwirkung, ein verbessertes Biegemodul und eine verbesserte Elastizität von Phenolschaumstoffen bereitstellt.
Hintergrund der Erfindung
Phenolharze zählen zu den ältesten der Kunststoffe und wurden bereits früh durch eine Katalysereaktion zwischen Phenol und Formaldehyd hergestellt. Phenolharze sind im Allgemeinen jedoch nicht ausschließlich von Natur aus wärmehärtend und durch ihre hervorragende Wärme-, Flammen- und chemische Festigkeit, guten elektrischen Eigenschaften, ihrer guten Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Sauerstoff, ihrer hervorragenden Adhesion an einer breitgefächerten Anzahl von Trägermaterialien und geringen Herstellungskosten gekennzeichnet. Diese Eigenschaften haben zu einer weit verbreiteten Nutzung von Phenolharzen in Anwendungen wie die Holz- und Faserbindung, abgebundene und beschichtete Schleifmitteln, Reibelementen, Bindemitteln von Sandformteilen und Formkernen der Formgießerei, Struktur- und Kontaktschleifmitteln, industriellen und dekorativen Laminaten, Verbundstoffen, Gussformbestandteilen und Beschichtungen, um nur einige zu nennen.
Obwohl ausgehärtete Phenolharze hervorragende physikalische Eigenschaften wie Wärme-, Flammen- und chemische Festigkeit aufweisen, sind Phenolharze als solche hart und brüchig und verfügen daher über eine schwache Stossfestigkeit und Biegsamkeit. Über eine basisch katalysierte Phenol-Formaldehyd-Reaktion hergestellte Phenolharze, also Phenolresole, zeigen eine durch eine hohe Quervernetzungsdichte verursachte Brüchigkeit, die über die Polymerstruktur verteilt auf Grund einer großen Anzahl von Methylolgruppen vorliegt, welche an Methylolationsreaktionen teilnehmen.
Die Brüchigkeit und fehlende Biegsamkeit solcher ausgehärteten Phenolharze verhindert deren Einsatz in Anwendungen, in denen die aus dem Harz gebildete Struktur oder das mit einem solchen Harz beschichtete Trägermaterial biegsam oder bis zu einem gewissen Grad stoßfest sein soll. Werden mit solchen Phenolharzen beschichtete Trägermaterialien einer gewissen Biegung ausgesetzt, geht die durch die Beschichtung gewährte Wärme-, Flammen- und chemische Festigkeit verloren, da ein solches Verbiegen oder ein solcher Stoss das Abplatzen der brüchigen Beschichtung und das ungeschützte Zurückbleiben des darunter liegenden Trägermaterials bewirkt. In der Industrie wird seit Jahren nach Phenolzusammensetzungen mit einer verbesserten Stossfestigkeit gesucht.
Es sind Techniken zum Bilden von Phenolharzzusammensetzungen bekannt, die im Vergleich zu Phenolharzen allein eine verbesserte Biegsamkeit aufweisen. Eines dieser Beispiele besteht darin, Holzmehl oder einen anderen verstärkenden Inhaltsstoff, und Pigmente mit anderen Additiven zu vermengen, um eine formbare wärmehärtende Phenolzusammensetzung mit einer verbesserten Biegsamkeit bereitzustellen. Das Vermengen solcher verstärkenden Inhaltsstoffe und Additive zum Bilden einer Phenolzusammensetzung setzt die durch das Phenolharz allein bereitgestellte Wärme-, Flammen- und chemische Festigkeit herab. Dementsprechend stellt das Vermögen eine biegsame Phenolzusammensetzung gemäß der oben dargestellten Technik bereitzustellen, einen Kompromiss zwischen einer verringerten Wärme-, Flammen- und chemischen Festigkeit und einer erhöhten Biegsamkeit dar. Für Anwendungen, die sowohl Biegsamkeit als auch einen hohen Grad an Wärme-, Flammen und chemischer Festigkeit fordern, sind solche Techniken ungeeignet.
Gemäß einer anderen Technik zum Bilden eines Phenolharzes mit einer verbesserten Biegsamkeit werden innere Weichmacher verwendet. Bei dieser Technik wird ein Prozentsatz der Methylolgruppen durch Zugabe eines Alkohols wie Butanol belegt, d. h. verestert. Der Alkohol reagiert vorzugsweise mit den Methylolgruppen zu Butoxy-Seitenketten an den Resolen. Die Verwendung dieser Technik verringert die hohe Quervernetzungsdichte und verbessert die Biegsamkeit des sich ergebenden ausgehärteten Phenolharzes durch Absenken der Harzfunktionalität. Die durch eine solche Technik erlangte verbesserte Biegsamkeit geht jedoch zu Lasten einer verringerten Wärme-, Flammen- und chemischen Festigkeit des erhaltenen ausgehärteten Phenolharzes. Solche Techniken sind daher nicht geeignet ein Phenolharz bereitzustellen, das sowohl biegsam ist als auch einen hohen Grad an Wärme-, Flammen- und chemischer Festigkeit aufweist.
Darüber hinaus weisen zum Herstellen von formbaren Zusammensetzungen, Laminaten und Verbundstoffen geeignete Phenolresole einen hohen Anteil an mitgerissenem Wasser auf. Werden solche Resole während des Aushärteprozesses wärmebehandelt, verdampft das Wasser und hinterlässt in dem ausgehärteten Gegenstand Mikrohohlräume, welche die Bruchfestigkeit und das Biegemodul des erhaltenen ausgehärteten Harzes herabsetzen können. Dies trägt zu der Brüchigkeit und Unbiegsamkeit des ausgehärteten Phenolharzes zusätzlich bei. Diese Mikrohohlräume können ebenso zu einer erhöhten Absorption von Feuchtigkeit über eine poröse Oberflächenstruktur und zu einer verringerten chemischen Festigkeit des ausgehärteten Phenolharzes führen.
Es ist daher wünschenswert, eine Phenolharzzusammensetzung darzustellen, welche die physikalischen Eigenschaften einer guten Biegsamkeit und Stossfestigkeit aufweist, ohne die dem Phenolharz innewohnenden Eigenschaften wie Wärme-, Flammen- und chemische Festigkeit herabzusetzen. Es ist ferner wünschenswert, dass die Phenolharzzusammensetzung eine herabgesetzte Wasserretention während der Bildung und auf diese Weise eine herabgesetzte Neigung zur Bildung von Mikrohohlräumen während des Aushärtens aufzeigt.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Es werden daher erfindungsgemäß Phenolzusammensetzungen bereitgestellt, die unter Verwendung einer zur Bildung von Phenolsiloxanzusammensetzungen ausreichenden Menge einer Silikonzwischenstufe hergestellt werden und die im Vergleich zu üblichen kein Siloxan enthaltenden Phenolzusammensetzungen verbesserte Eigenschaften an Biegsamkeit und Stossfestigkeit im ausgehärteten Zustand der Zusammensetzung aufweisen.
Eine erste Ausgestaltung der Phenolsiloxanzusammensetzung wird durch Kombinieren eines Phenols oder eines substituierten Phenols, eines mit funktionellen Alkoxy- oder Silanolgruppen versehenen Silikonzwischenprodukts und eines Aldehyds hergestellt. Eine zweite Ausgestaltung wird durch Kombinieren eines Phenolnovolakharzes eines mit funktionellen Alkoxy- oder Silanolgruppen versehenen Silikonzwischenprodukts und eines Formaldehyddonors hergestellt. Eine dritte Ausgestaltung wird durch Kombinieren eines Phenolresolharzes mit einem mit funktionellen Alkoxy- oder Silanolgruppen versehenen Silikonzwischenprodukt hergestellt. Die Inhaltsstoffe jeder Ausgestaltung reagieren unter Bildung eines sich gegenseitig durchdringenden Polymernetzwerkes aus Siloxanpolymer und Phenolpolymer, wobei das Phenolpolymer Si-O-Gruppen in seiner Hauptkette enthält.
Bei der ersten Ausgestaltung wird ein aus der Säuren und Basen enthaltenden Gruppe ausgewählter Katalysator verwendet, um ausgehend von Phenol- oder substituiertem Phenol- und Aldehyd-Inhaltsstoffen die Bildung des gewünschten Phenolnovolakharzes oder Phenolresolharzes zu vereinfachen. Bei Bedarf kann bei der ersten, zweiten und dritten Ausgestaltung ein Katalysator zur Vereinfachung der Kondensation des neu gebildeten Phenolharzes oder des Phenolharz-Ausgangsmaterials eingesetzt werden, der Säuren, Basen oder einen Formaldehyddonor umfassen kann, je nachdem ob der gebildete oder als Ausgangsmaterial verwendete Phenolharz ein Phenolresol- oder ein Phenolnovolakharz ist.
Bei Bedarf kann bei der ersten, zweiten und dritten Ausgestaltung ein Katalysator zur Vereinfachung der Hydrolyse und/oder Kondensation der Silikonzwischenstufe bei tiefen Temperaturen eingesetzt werden. Der Katalysator kann organometallische Verbindungen, Aminverbindungen und Mischungen davon umfassen.
Das Phenol, Aldehyd und Silikonzwischenprodukt der ersten Ausgestaltung, das Phenolnovolakharz, der Formaldehyddonor und das Silikonzwischenprodukt der zweiten Ausgestaltung, das Phenolresolharz und Silikonzwischenprodukt der dritten Ausgestaltung und jeder möglicherweise gewünschte Katalysator werden zur Ausbildung einer Phenolsiloxanzusammensetzung miteinander vermengt, die im Vergleich zu üblichen kein Siloxan enthaltenden Phenolharzzusammensetzungen eine verbesserte Stossfestigkeit, Zähigkeit, einen verbesserten Biegemodus und eine verbesserte Dichte aufweist. Darüber hinaus weisen die Phenolsiloxanzusammensetzungen im Vergleich zu üblichen kein Siloxan enthaltenden Phenolharzzusammensetzungen eine verbesserte Flammen-, Wärme- und chemische Festigkeit auf.
Kurze Beschreibung der Figuren
Diese und andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden mit Bezug auf die Beschreibung, die Ansprüche und die Figuren wertgeschätzt und besser verstanden werden, wobei
1 eine isometrische Ansicht eines fasergewickelten Rohres mit Fasern zeigt, welche durch eine auf der Grundlage dieser Erfindung hergestellte Phenolsiloxanzusammensetzung gebunden sind;
2 eine isometrische Ansicht eines faserverstärkten Stahlrohres mit Fasern zeigt, die durch eine auf der Grundlage dieser Erfindung hergestellte Phenolsiloxanzusammensetzung gebunden sind;
3 eine Querschnittsansicht eines aus Holzverbundstoff bestehenden Brettes mit einer Phenolsiloxanzusammensetzung als Bindemittel zeigt, das auf der Grundlage dieser Erfindung hergestellt ist;
4 eine isometrische Ansicht eines Schaumstoffs zeigt, der auf der Grundlage dieser Erfindung hergestellt ist;
5a eine isometrische Ansicht eines Bremsfutters mit einer Phenolsiloxanzusammensetzung zeigt, die auf der Grundlage dieser Erfindung hergestellt ist;
5b eine isometrische Ansicht eines Kupplungsfutters mit einer Phenolsiloxanzusammensetzung zeigt, die auf der Grundlage dieser Erfindung hergestellt ist; und
6 eine isometrische Ansicht eines abschleifenden Schleifrades mit einer Phenolsiloxanzusammensetzung als Bindmittel zeigt, die auf der Grundlage Erfindung hergestellt ist.
Detaillierte Beschreibung
Erfindungsgemäße Phenolsiloxanzusammensetzungen werden, allgemein gesprochen, durch Kombinieren eines Phenol enthaltenden Inhaltsstoffes mit einer ausreichenden Menge eines Silikonzwischenproduktes hergestellt. Sie können auf unterschiedlichen Wegen gefertigt werden. Einer dieser Wege besteht darin, Phenol mit einem Aldehyd und einem Silikonzwischenprodukt zu kombinieren. Ein anderer Weg sieht vor, einen bereits durch Reaktion von Phenol und einem Aldehyd hergestellten Phenolnovolakharz mit einem Formaldehyddonor und einem Silikonzwischenprodukt zu kombinieren. Ein noch anderer Weg besteht darin, einen bereits durch Reaktion von Phenol und Aldehyd hergestellten Phenolresolharz mit einem Silikonzwischenprodukt zu kombinieren. Phenolsiloxanzusammensetzungen gemäß dieser Erfindung weisen im Vergleich zu üblichen kein Siloxan enthaltenden Phenolzusammensetzungen eine verbesserte Biegsamkeit und Stoßfestigkeit im ausgehärteten Zustand auf.
Phenolsiloxanzusammensetzungen gemäß dieser Erfindung können, falls erwünscht, unter Verwendung folgender Inhaltsstoffe hergestellt werden: (1) Katalysator zum Herabsetzen der Reaktionszeit und zum Absenken der Reaktionstemperatur, die mit der Bildung der Phenolsiloxanzusammensetzung verknüpft sind; (2) Additive und Modifikatoren zum Steigern solcher Eigenschaften wie Fluss, Biegsamkeit oder dergleichen; und (3) Verwendung von Pigmenten oder Füllstoffen zum Herbeiführen der gewünschten Farbe und/oder Konsistenz.
Gemäß den Vorgaben der Erfindung hergestellte Phenolsiloxanzusammensetzungen umfassen ein sich gegenseitig durchdringendes Polymernetzwerk (IPN). IPNs gemäß dieser Erfindung sind aus chemisch unterschiedlichen quervernetzenden Polymerketten zusammengesetzt, nämlich Siloxanpolymerketten und Phenolpolymerketten, die untereinander im Wesentlichen keine Bindungen aufweisen. Die Siloxan- und Phenolpolymerketten werden durch permanente Kettenverstrickungen zusammengehalten. Es sei darauf hingewiesen das erfindungsgemäße IPNs keine Zusammensetzungen mit Feststoffen oder Feststoffteilchen ausweisen, die in einer flüssigen oder polymeren Phase eingeschlossen sind. Solche Feststoffe oder Feststoffteilchen sind beispielsweise feste Silikon- oder Siloxanteilchen, die in einer Phenolpolymerphase eingeschlossen sind.
Ein Schlüsselmerkmal der auf der Grundlage der Erfindung hergestellten Zusammensetzungen besteht darin, dass die Phenolpolymerkette des IPNs Siloxangruppen in ihrer Hauptkette aufweist. Bei der ursprünglichen Synthese des Phenolsiloxans, d. h. bei derjenigen, bei der Phenol und Aldehyd kombiniert werden, tauchen die Siloxangruppen in dem nicht ausgehärteten Vorpolymer auf und sind in jedem Fall in dem quervernetzten Polymer enthalten, d. h. im Phenolresol und Phenolnovolak. Die Siloxangruppen liegen in der Hauptkette des Phenolpolymers vor und tauchen nicht nur als Seitengruppen auf. Es wird davon ausgegangen, dass diese Gruppen dazu beitragen, die Biegsamkeit des Phenolpolymers zu steigern und den Siloxan enthaltenden Phenolpolymer gegenüber nicht modifizierten Phenolzusammensetzungen stoßfester und biegsamer zu machen, ohne auf chemische Festigkeit und Wärmefestigkeit verzichten zu müssen.
Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel wird eine Phenolsiloxanzusammensetzung durch Kombinieren von Phenol oder substituiertem Phenol mit einem Aldehyd und einem Silikonzwischenprodukt hergestellt. Obwohl Phenol als Ausgangsmaterial bevorzugt ist, können substituierte Phenole wie Ortho-Kresole, Meta-Kresole, Para-Kresole, Xylenole, Nonylphenole, mit Styrolgruppen versehene Phenole, Bromo-Phenole, Catechol, Para-Tertbutylphenol, Para-Octylphenol, Para-Nonylphenol, Para-Phenylphenol, Bisphenol A, Resorcinol, Flüssigkeit der Cashewnussschalen und Mischungen davon ebenso eingesetzt werden. Die Entscheidung, Phenol oder substituiertes Phenol als Ausgangsmaterial zu verwenden, kann von der Ökonomie und der Verfügbarkeit der Rohstoffe, oder dem Herstellungsverfahren oder kann von den gewünschten Eigenschaften der sich ergebenden Zusammensetzung abhängen.
Als Aldehyd-Inhaltsstoff wird insbesondere Formaldehyd bevorzugt. Zweckmäßige von Formaldehyd abweichende Aldehyde und Aldehyddonatoren, die mit Phenol oder substituiertem Phenol zum Herstellen der Phenolsiloxanzusammensetzung kombiniert werden können, umfassen Acetaldehyd, Para-Aldehyd, Glyoxal, Hexamethylentetraamin und Furfural. Die Menge des mit dem Phenol kombinierten Aldehydinhaltsstoffes bestimmt die Art des durch die Kombination gebildeten Phenolharzes, d. h. ob eine Phenolresolsiloxanzusammensetzung oder eine Phenolnovolaksiloxanzusammensetzung gebildet wird. Ob ein Phenolresol oder ein Phenolnovolak gewünscht wird, kann von den jeweils für die Phenolsiloxanzusammensetzung gewünschten Eigenschaften abhängen. Wird der Phenolinhaltsstoff mit einem molaren Überschuss an Aldehyd und einem Silikonzwischenprodukt kombiniert, ergibt sich aus der dann ablaufenden Reaktion eine Phenolresolsiloxanzusammensetzung. Wird der Phenolinhaltsstoff mit einem molaren Unterschuss an Aldehyd kombiniert, ergibt sich aus der dann ablaufenden Reaktion eine Phenolnovolaksiloxanzusammensetzung.
Als Silikonzwischenprodukt kann ein mit funktionellen Alkoxygruppen und funktionellen Silanolgruppen versehenes Silikonzwischenprodukt verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu erzeugen. Silikonzwischenprodukte, auf die sich im Rahmen dieser Erfindung bezogen wird, sind chemische Polymerstrukturen, die eine Si-O-Hauptkette aufweisen und die zu Folgereaktionen in der Lage sind. Eine solche Folgereaktion stellt beispielsweise die Hydrolyse und/oder Kondensation dar, so dass eine ausgehärtete Polymerstruktur ausgebildet wird. Eine bevorzugte Klasse von Silikonzwischenprodukten weist die Formel
auf, wobei jedes R₂ jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der Hydroxylgruppe sowie den Alkyl-, Aryl-, Aryloxy- und Alkoxygruppen mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen besteht, wobei jedes R₁ jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff sowie Alkyl- und Arylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen besteht, und wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 56 ist, die so ausgewählt ist, dass das mittlere Molekulargewicht des Silikonzwischenproduktes etwa 150 bis 10.000 beträgt. Es wird davon ausgegangen, dass das mittlere Molekulargewicht des ausgewählten Silikonzwischenproduktes einen Einfluss auf den Grad hat, bis zu dem sich ein IPN aus Phenolpolymer und Siloxanpolymer ausbildet, und Einfluss auf den Anteil der Siloxangruppen nimmt, die mit dem Phenolpolymer unter Ausbildung einer kontinuierlichen Phase copolymerisieren.
Eine andere Gruppe von Silikonzwischenprodukten kann ein Hydroxylgruppen (OH)- aufweisendes Silikonmaterial sein, das solche Materialien enthält, bei denen die OH-Gruppe oder -Gruppen direkt an dem Siliziumatom gebunden sind, wie beispielsweise Silanolmaterialien mit den allgemeinen Formel

wobei jede R₅-Gruppe ein Kohlenwasserstoffradikal aufweisen kann, das aus der Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylradikale enthaltenden Gruppe ausgewählt ist, und wobei n₁ eine ganze Zahl im Bereich zwischen etwa eins bis dreißig sein kann.
Eine noch andere Gruppe OH enthaltender Silikonmaterialien besteht aus Materialien, die ein oder mehrere direkt an einem Siliziumatom angehängte OH-Gruppen aufweisen und die zwei oder mehrere Siliziumatome aufweisen, die über divalente organische Radikale miteinander verknüpft sind und die allgemeine Formel
aufweisen, wobei R₆ eine weitere OH-Gruppe oder ein Kohlenwasserstoffradikal sein kann, das aus der Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Alkylarylradikale umfassenden Gruppe ausgewählt sein kann, wobei R₇ ein divalentes organisches Radikal sein kann, das aus der Methylen, Polymethylen, Aralyen, Polyaralyen, Cycloalkylen und Polycycloalkylen umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
Erfindungsgemäß geeignete, mit funktionellen Methoxygruppen versehene Silikonzwischenprodukte umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf: DC-3074, DC-3037 von DOW Corning Corporation aus Midland, Michigan; SY-231 (Molekulargewicht etwa 1000) und MSE-100 von Wacker Silicone Corporation; und SR-191 von General Electric. Mit funktionellen Silanolgruppen versehene Silikonzwischenprodukte weisen im Allgemeinen Si-OH im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% auf. Im Rahmen dieser Erfindung geeignete handelsübliche mit funktionellen Silanolgruppen versehene Silikonzwischenprodukte umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf: Diphenylsilandiol (Molekulargewicht etwa 216), SY-409 (Molekulargewicht etwa 10.000) und SY-430 von Wacker Silcone sowie folgende Stoffe von Dow Corning: DC804, DC805, DC806A, DC840, Z-6018, DC-1-2530, DC-6-2230, DC-1-0490, DC-1-0410 und die laminierenden Harze 2103, 2104 und 2106.
Ein bevorzugtes erstes Ausführungsbeispiel einer Phenolnovolaksiloxanzusammensetzung wird durch Kombinieren von Phenol oder substituiertem Phenol mit einem Aldehyd wie beispielsweise Formaldehyd und mit einem Silikonzwischenprodukt hergestellt. Auf der Grundlage eines Ausgangsgewichtes von einem Mol Phenol variiert das Gewicht des Formaldehyds zwischen 0,75 und 0,90 mol, wobei das Gewicht des Silikonzwischenproduktes zwischen 0,01 und 0,3 mol variiert. Das Molverhältnis zwischen Phenol und Formaldehyd bei einem Phenolnovolakharz liegt typischerweise bei 1 : 0,75 bis 0,90. Tabelle 1 zeigt typische Molbereiche des Silikonzwischenproduktes mit unterschiedlichen Molekulargewichten, das zur Herstellung der Phenolnovolakzusammensetzung eingesetzt wurde.
Tabelle 1
Ein bevorzugtes erstes Ausführungsbeispiel einer Phenolresolsiloxanzusammensetzung wird durch Kombinieren von Phenol oder substituiertem Phenol mit einem Aldehyd wie Formaldehyd und mit einem Silikonzwischenprodukt hergestellt. Auf der Grundlage eines Ausgangsgewichtes von einem Mol Phenol variiert das Gewicht des Formaldehyds zwischen 1 und 3 Mol, wobei das Gewicht des Silikonzwischenproduktes zwischen 0,01 und 0,7 Mol variiert. Das Molverhältnis zwischen Phenol und Formaldehyd eines Phenolresolharzes beträgt typischerweise 1 : 1 bis 1 : 3. Tabelle 2 zeigt typische Bereiche eines Silikonzwischenproduktes mit unterschiedlichen Molekulargewichten, das zur Herstellung der Phenolresolsiloxanzusammensetzung eingesetzt wurde.
Tabelle 2
Vorteilhafterweise wird bei jedem der zuvor beschriebenen ersten Ausführungsbeispiele einer Phenolnovolak- und einer Phenolresolsiloxanzusammensetzung ein Silikonzwischenprodukt mit einem Anteil von etwa 0,5 bis 35 Gew.-% eingesetzt. Erste Ausführungsbeispiele einer Phenolsiloxanzusammensetzung mit weniger als etwa 0,5 Gew.-% an Silikonzwischenprodukt können eine Zusammensetzung mit einer guten Wärme-, Flammen- und chemischen Festigkeit darstellen, die jedoch im Vergleich zu einer Zusammensetzung, die ein Silikonzwischenprodukt zu einem Anteil im Bereich von 0,5 bis 35 Gew.-% enthält, eine herabgesetzte Biegsamkeit und eine erhöhte Brüchigkeit aufweist. Erste Ausführungsbeispiele einer Phenolsiloxanzusammensetzung, die ein Silikonzwischenprodukt zu einem Anteil über 35 Gew.-% enthält, können eine Zusammensetzung mit verringerter Wärme-, Flammen- und chemischen Festigkeit ausbilden, die jedoch im Vergleich zu einer Zusammensetzung, die ein Silikonzwischenprodukt zu einem Anteil im Bereich von 0,5 bis 35 Gew.-% enthält, eine verbesserte Biegsamkeit und verringerte Brüchigkeit aufweist.
Beim Herstellen der ersten Ausführungsbeispiele der Phenolsiloxanzusammensetzung werden Katalysatoren eingesetzt, um entweder das gewünschte Phenolnovolak- oder das gewünschte Phenolresolharzvorpolymer auszubilden. So wird beispielsweise bei der Bildung der Phenolnovolaksiloxanzusammensetzung eine starke Säure wie beispielsweise Schwefelsäure, schweflige Säure, Oxalsäure oder Phosphorsäure verwendet, um die Bildung des Phenolnovolakharzvorpolymers zu begünstigen. Bei der Bildung der Phenolresolsiloxanzusammensetzung wird eine starke Base wie beispielsweise Natriumhydroxid, Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid eingesetzt, um die Bildung des Phenolresolvorpolymers zu begünstigen. Bei bevorzugten ersten Ausführungsbeispielen, wird eine Phenolnovolaksiloxanzusammensetzung unter Verwendung von bis zu etwa fünf Gewichtsprozenten an Säurekatalysator und eine Phenolresolsiloxanzusammensetzung unter Verwendung von bis zu etwa fünf Gewichtsprozenten an Basekatalysator hergestellt.
Zusätzlich zu den genannten können wunschgemäß auch andere Katalysatoren zum Herstellen der ersten Ausführungsbeispiele der Phenolsiloxanzusammensetzung eingesetzt werden, um die Kondensation des Phenolharzes und des Silikonzwischenproduktes durch Herabsetzen der mit solchen Reaktionen verbundenen Zeit und/oder Temperatur zu begünstigen. Die zum Begünstigen der Kondensation von Phenolharz und Silikonzwischenprodukt geeigneten Katalysatoren sind die gleichen und können zu gleichen Anteilen eingesetzt werden wie diejenigen, die nachfolgend beschrieben werden und die bei Bedarf zum Herstellen der zweiten und dritten Ausführungsbeispiele der Phenolsiloxanzusammensetzungen verwendet werden können, d. h. Phenolsiloxanzusammensetzungen, die mit Phenolnovolakharze, beziehungsweise Phenolresolharze enthaltenden Ausgangsstoffen hergestellt werden.
Erste Ausführungsbeispiele der Phenolnovolak- und Phenolresolsiloxanzusammensetzungen werden durch Kombinieren der Inhaltsstoffe Phenol und Silikonzwischenprodukt hergestellt, wobei anschließend zur Ausbildung des IPNs aus Phenolpolymeren, Siloxanpolymeren und Phenol-Siloxanpolymeren, d. h. Phenolpolymere mit Si-O-Gruppen in der Hauptkette des Phenolpolymers, der Aldehydinhaltsstoff zugesetzt wird. Das Kombinieren von Phenol mit dem Silikonzwischenprodukt vor der Zugabe des Aldehydinhaltsstoftes stellt einen Schlüsselschritt bei der Herstellung der ersten Ausführungsbeispiele der Zusammensetzung dar, da dadurch der gewünschte Reaktionsgrad zwischen den Silanolgruppen des Silikonzwischenprodukt und den Hydroxylgruppen der Phenolinhaltsstoffes eingestellt wird. Wie nachfolgend ausgeführt ist, sind Kondensationsreaktionen zwischen den Silanolgruppen und den Hydroxylgruppen des Phenols wünschenswert, da auf diese Weise Si-O-Gruppen in das Phenolpolymer eingefügt werden, wobei eine verbesserte Stossfestigkeit und Zähigkeit als Eigenschaften der ausgehärteten Zusammensetzung bereitgestellt werden. Nach der Zugabe des Aldehyds reagieren die Silanolgruppen mit den Phenolhydroxyl- und/oder mit den Methylolhydroxygruppen des neu gebildeten Phenolresols oder -novolaks, d. h. mit niedermolekularem Phenolresol- oder Phenolnovolakharz, wobei weiterhin Si-O-Gruppen in den Phenolharz eingefügt werden, um die oben beschriebenen verbesserten Eigenschaften zu erzielen.
Nach dem Kombinieren der Inhaltsstoffe, wird die Temperatur der Mischung erhöht, um die mit der Bildung der Phenolsiloxanzusammensetzung verknüpften Reaktionszeiten zu verkürzen.
So kann beispielsweise ein erstes Ausführungsbeispiel der Phenolnovolaksiloxanzusammensetzung durch ein diskontinuierliches Verfahren unter Verwendung eines ummantelten rostfreien Reaktionsgefäßes hergestellt werden, das mit einem Turbinenblatt- oder einem Ankerrührer, einem Dampfkondensator und einer Temperatursteuerung ausgerüstet ist. Typischerweise wird das Reaktionsgefäß mit geschmolzenem Phenol beladen, der Rühren gestartet und das Silikonzwischenprodukt zugegeben. Im Anschluss an das Silikonzwischenprodukt kann ein Säurekatalysator zugesetzt werden, um die Bildung des Phenolnovolakpolymers zu begünstigen. Anschließend wird das Reaktionsgefäß mit Formalin (37–40 prozentiges wässeriges Formaldehyd) beladen und zwar entweder vor dem Erhöhen der Temperatur oder durch kontrollierte Zugabe bei erhöhter Temperatur. Es folgt eine heftige Kondensationsreaktion, die hochgradig exotherm ist. Der Kondensationsschritt wird so lange fortgesetzt, bis sich die gewünschte Verteilung des Molekulargewichtes eingestellt hat. Während dieser Zeit kann die Mischung zweiphasig werden mit einer Abtrennung der Harzkomponente im Gefolge. Die jeweilige Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit der gewünschten Verteilung des Molekulargewichtes, der Verwendung von ein oder mehreren Katalysatoren, dem pH-Wert und den Molverhältnissen zwischen dem Aldehyd und dem Silikonzwischenprodukt.
Die Inhaltsstoffe werden miteinander vermischt. Während dieser Zeit reagieren das Phenol und das Silikonzwischenprodukt wie zuvor beschrieben. Das Phenol und das Aldehyd reagieren unter Ausbildung eines Phenolresols der Phenolnovolaks, wobei das Phenolresol oder -novolak und das Silikonzwischenprodukt einer Polykondensationsreaktion unterliegen, die bei Bedarf unter der Einwirkung eines Katalysators, wie zuvor beschrieben, beschleunigt werden kann. Während dieser Zeit wird jedes mit funktionellen Alkoxygruppen versehene Silikonzwischenprodukt unter Ausbildung eines mit funktionellen Silikongruppen versehenen Silikonzwischenprodukts hydrolysiert, die beide einer Homopolymerisation unterliegen, um einen Siloxanpolymer auszubilden und um mit dem Phenol und den Phenolhydroxylgruppen des neu gebildeten Phenolnovolakharzvorpolymers zu copolymerisieren, so dass Si-O-Gruppen in dessen Hauptkette eingefügt werden.
Dementsprechend umfasst die erhaltene Zusammensetzung ein aus Phenolnovolakpolymer und Siloxanpolymer bestehendes IPN sowie eine kontinuierlichen Phase, die aus dem Phenolpolymer mit einer oder mehreren Siloxangruppen in dessen Hauptkette ausgebildet wird. Die Hydrolyse des mit funktionellen Alkoxygruppen versehenen Silikonzwischenproduktes kann bei Bedarf unter Einwirkung eines Katalysators wie zuvor beschrieben beschleunigt werden. Abweichend davon kann in dem Verfahren ein mit funktionellen Silanolgruppen versehenes Silikonzwischenprodukt eingesetzt werden, welches direkt mit dem Phenol und dem neu ausgebildeten Phenolnovolakharzvorpolymer ohne Hydrolyse copolymerisieren kann.
Am Ende der Kondensationsphase können Wasser, Restfeuchtigkeit, nicht reagiertes Phenol und Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht durch atmosphärische Destillation, Vakuum- oder Dampfdestillation entfern werden. Es ist wichtig darauf hinzuweisen, dass der Destillationsschritt im Anschluss an die Kondensationsreaktionen zwischen den Silanolgruppen des Silikonzwischenproduktes, den Phenolhydroxylgruppen und den Phenolharzhydroxylgruppen durchgeführt wird und nicht vorher, da die Anwesenheit wesentlicher Mengen an Silanolgruppen zusammen mit dem Phenol und dem neu ausgebildeten Phenolharz erwünscht ist. Der Zeitpunkt in dem die Destillation gestoppt wird, wird gewöhnlich durch die Entnahme einer Probe des Harzes und durch das Bestimmen seiner Schmelzviskosität festgelegt. Nach dem Abkühlen des Harzes kann dieser auf unterschiedliche Art und Weise behandelt werden. Er kann als Stück oder in Flockenform verfestigt werden, in Form von Gussformpulvern hergestellt oder gemahlen und mit Hexamin und weiteren Füllstoffen vermischt werden.
Gemäß einem weiteren Beispiel kann ein erstes Ausführungsbeispiel der Phenolresolsiloxanzusammensetzung durch ein diskontinuierliches Verfahren unter Verwendung der gleichen Ausrüstung, die zuvor im Zusammenhang mit der Herstellung eines ersten Ausführungsbeispiels der Phenolnovolaksiloxanzusammensetzung beschrieben wurde, hergestellt werden. Typischerweise wird das Reaktionsgefäß mit geschmolzenem Phenol beladen, der Rühren gestartet und das Silikonzwischenprodukt zugegeben. Im Anschluss an das Silikonzwischenprodukt kann ein Säurekatalysator zugesetzt werden, um die Bildung des Phenolnovolakpolymers zu begünstigen. Formalin wird beigemengt und die Beladung erhitzt. Die Kondensation wird üblicherweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt sowie bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 100° Celsius oder unter Rückfluss. Da die Phenolresolsiloxanzusammensetzungen selbst wärmehärtend sind, wird die Wasserentziehung zur Vermeidung von Überreaktionen oder Gelbildung schnell und bei niedrigen Temperaturen durchgeführt. Der Endzeitpunkt wird manuell durch Bestimmung einer spezifischen Heißplattengelzeit festgelegt, der mit zunehmender Verharzung abnimmt. Phenolresolsiloxanzusammensetzungen können zur Verlängerung ihrer Lagerfähigkeit tief gefroren werden.
Zweite und dritte Ausführungsbeispiele einer Phenolnovolakharz- und einer Phenolresolsiloxanzusammensetzung werden unter Verwendung eines Phenolnovolakharzes beziehungsweise eines Phenolresolharzes als Ausgangsmaterial hergestellt. Zur Herstellung der Phenolsiloxanzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann jede Art von Phenolharz verwendet werden und wird letztendlich auf der Grundlage des beabsichtigten Endgebrauchs ausgewählt. Geeignete Phenolharze können solche umfassen, die auf Phenolen, substituierten Phenolen wie Para-Cresol, Xylenol, Bisphenol A, Para-Phenylphenol, Paratertbutyl-Phenol, Para-t-octyl-Phenol und Resorcinol basieren. Die Phenolharze können durch Kombinieren eines geeigneten Phenols mit beispielsweise einem solchen Aldehyd hergestellt werden, der zuvor im Zusammenhang mit dem ersten Ausführungsbeispiel beschrieben wurden. Die grundlegende Synthesereaktion des Phenolharzes kann in Abhängigkeit der Verhältnisse der ersten Reaktionsstoffe, also Phenol und Aldehyd, und in Abhängigkeit des pH-Wertes der Mischung auf einem von zwei Wegen ablaufen.
Wie zuvor diskutiert wurde werden durch Kombination von Phenol und Aldehyd hergestellte Phenolharze im Allgemeinen einer von zwei Klassen zugeteilt, nämlich Phenolnovolakharzen oder Phenolresolharzen. Phenolnovolakharze sind thermoplastische Materialien und werden durch Erhitzen von Phenol mit einem Unterschuss eines Formaldehyds (üblicherweise Formalin) in Anwesenheit eines Säurekatalysators (oftmals Oxalsäure oder Schwefelsäure) hergestellt. Vorteilhafterweise beträgt das Molverhältnis des Formaldehyds zu Phenol (F/P) weniger als eins, da andernfalls eine Quervernetzung und Gelbildung bei der Herstellung auftritt. Die Reaktion ist stark exotherm. Die das Phenolnovolakharz ausbildende Reaktion kann wie nachfolgende gezeigt verdeutlicht werden.
Die Reaktion schreitet zunächst unter Bildung der Phenolalkohole voran, woran sich die Kondensation der Phenolalkohole anschließt. Dies läuft mit einem Überschuss an Phenol schnell ab, um verhältnismäßig kurze Phenolpolymerketten, d. h. Phenolpolymerketten mit Phenolringen im Bereich von zwei bis zehn, auszubilden, bei denen die Phenolringe über Methylengruppen miteinander verbunden sind. Phenolnovolake sind thermoplastische Harze mit wenig Methylol als funktionelle Gruppen, weisen Molekulargewichte im Bereich von etwa 125 bis 5.000 sowie Glasübergangstemperaturen von 45° Celsius bis 100° Celsius auf. Phenolnovolake gehen mit sich selbst keine weitere Kondensationsreaktion ein, es sei denn, dass zusätzliches Formaldehyd oder andere reaktive Materialien, d. h. Formaldehyddonatoren wie Hexamethylentetraamin, zugegeben werden. Zwar werden die meisten Quervernetzungen in dem Phenolnovolak durch Methylenbrücken ausgebildet. Benzylaminstrukturen konnten jedoch ebenfalls nachgewiesen werden Phenolresolharze sind wärmehärtende Harze, auf die sich oftmals als einstufige Harze bezogen wird. Sie werden durch Erhitzen von Phenol mit Formaldehyd (üblicherweise Formalin) unter Verwendung eines alkalischen Katalysators (üblicherweise Natronlauge für wasserlösliche Harze und Ammoniak oder ein Amin für laminierende Harze, die für die Elektroanwendungen geeignet sind) hergestellt. Das Verhältnis von Formaldehyd zu Phenol (F/P) ist größer als 1. Die Phenolresole ausbildende Reaktion kann wie folgt dargestellt werden.
Während der Reaktion tritt eine Methylolation des Phenols mit wenig Kondensation auf. Die sich ergebenden Phenolalkohole können unter diesen Bedingungen miteinander kondensieren, um Polymere mit sowohl mit Ether- als auch mit Methylenbrücken zwischen den Phenolringen auszubilden. Bedeutender ist jedoch, dass die Reaktion Phenolpolymere erzeugt, die ebenfalls viele angehängte Methylolgruppen tragen. In Abhängigkeit der Art des Phenols als Ausgangsmaterial und dem Grad, bis zu dem der Reaktionsablauf zugelassen wird, spannen die Resole ein breites Spektrum möglicher Strukturen auf. Sie können flüssig oder fest, wasserlöslich oder wasserunlöslich, alkalisch oder neutral, langsam aushärtend oder hoch reaktiv sein. Typische Phenolresole weisen Molekulargewichte im Bereich von 150 bis 2.000 auf.
Phenolresole kondensieren unter Wärmeeinwirkung mit sich selbst, wobei ohne Zugabe irgendeines Härtemittels quervernetzte Phenolpolymere ausgebildet werden. Bei Bedarf kann jedoch ein Säurekatalysator zur Verringerung der Reaktionsdauer eingesetzt werden. Geeignete mögliche Katalysatoren umfassen anorganische Säuren wie Phosphor-, Schwefel oder Salzsäuren und organische Säuren wie Paratoluensulfonsäuren und Phenylsulfonsäuren. Marktübliche anorganische und organische Säuren, welche eine aktive Säurewirkung erst beim Erhitzen freisetzen, können ebenso verwendet werden. Falls gewünscht können die Phenolresole auch unter Verwendung eines möglichen Basekatalysators wie eines handelsüblichen Magnesiumoxids oder dergleichen ausgehärtet werden.
Jeder beliebige Phenolharz wie beispielsweise Phenolnovolak oder -resol kann zur Herstellung der zweiten beziehungsweise dritten Ausführungsbeispiele der Phenolsiloxanzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Auswahl des jeweiligen Phenolnovolaks oder – resols ist zu einem Großteil von dem jeweiligen Endgebrauch abhängig, den gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften des Endproduktes und den Verwendungsarten oder den Prozesstechniken, die schließlich zur Anwendung gelangen.
So kann beispielsweise beim Herstellen eines Verbundstoffes wie einer mit Glass verstärkten Struktur unter Anwendung eines Faserwicklungsverfahrens ein aus Alkohol und Formaldehyd hergestelltes Phenolresol mit geringer Viskosität zum Erhalt einer bestmöglichen Glasbenetzung und eines hohen Endgehalts an Glas verwendet werden. Zur Fertigung von Zusammensetzungen mit Hilfe von Gussformverfahren können Resole mittlerer Viskosität verwendet werden. Die Herstellung glasverstärkter Verbundstoffe durch Ziehstangenpressen erfordert den Einsatz eines Phenolresols mit einem hohen Grad an Sulfonsäurekatalysator, um eine schnelle Härtungsrate zu Erhalten.
So können beispielsweise zum Ausbilden einer wärmehärtenden Beschichtung für das Ausfüttern des Inneren eines chemischen Vorratsbehälters oder für das Ausfüttern des Inneren von Dosen oder Trommeln wärmereaktive Phenolresole oder Phenolresole mit substituierten Phenolen verwendet werden. Solche Resole können, oft in Kombination mit einem Epoxidharz zur bestmöglichen Festigkeit gegenüber Chemikalien und Korrosion verwendet werden. So können beispielsweise bei Raumtemperatur aushärtende Metallgrundierungen aus Phenolresolen und einer anorganischen Säure (beispielsweise Phosphor-, Schwefel oder Salzsäure) oder einer organischen Säure (Paratoluensulfon- oder Phenylsulfonsäure) unmittelbar vor der Anwendung kombiniert werden.
So sind beispielsweise zum Herstellen von Gussformzusammensetzungen verwendete Phenolharze zunächst Novolake, die mit 5 bis 15% Hexamethylentetraamin als ein heilender Wirkstoff kombiniert werden. Diese Materialien werden mit Glasfasern, mineralischen Füllstoffen, Kautschukmodifikatoren und dergleichen in pulverisierter Form oder als Pellets vermengt und zur Fertigung verschiedener Erzeugnisse durch Press-, Transfer-, Zentrifugal- und Spritzformverfahren eingesetzt.
Die erfindungsgemäß als am zweckmäßigsten eingestuften festen Phenolharze werden aus einem der zuvor beschriebenen Phenole und Aldehyde hergestellt und weisen Molekulargewichte im Bereich von etwa 400 bis 5.000 sowie eine Glasüberganstemperatur im Bereich von etwa 40° Celsius bis 90° Celsius auf. Die erfindungs gemäß als am zweckmäßigsten eingestuften Phenolresole weisen Molekulargewichte im Bereich von etwa 300 bis 3.000 sowie Feststoffanteile von 50 bis 90 Gew.-% auf und können von 2 bis 20 Gew.-% freies Phenol oder substituiertes Phenol sowie Wasser von 1 bis zu 10 Gew.-% aufweisen.
Hersteller geeigneter Phenolharze sind beispielsweise: B. P. Chemical Division of British Petroleum aus Barry, U.K; die Packing and Industrial Products Division of Borden, Inc. aus Columbus, Ohio; die Durez Division of Occidental Petroleum aus Dallas, Texas; Georgia-Pacific Corporation of Atlanta, Georgia; Neste Resins Corporation aus Eugene, Oregon sowie eine Anzahl weiterer kleiner Hersteller. Einige bevorzugte Phenolharze umfassen Cellbond J2018L und J2027L von B. P. Chemical, SL-898 phenolic resole von Borden und GP5018 phenolic resole von Georgia-Pacific.
Ein zweites Ausführungsbeispiel der auf Grundlage der vorliegenden Erfindung hergestellten Phenolsiloxanzusammensetzung enthält über 50 Gew.-% an Phenolnovolakharz und umfasst vorzugsweise Phenolnovolakharz im Bereich von etwa 50 bis 95 Gew.-%. Ein drittes Ausführungsbeispiel der Phenolsiloxanzusammensetzung enthält über 65 Gew.-% Phenolresolharz und vorzugsweise Phenolresolharz im Bereich von etwa 65 bis 99,5 Gew.-%.
Eine Phenolsiloxanzusammensetzung mit weniger als etwa 50 Gew.-% des Phenolnovolakharzes oder weniger als 65 Gew.-% des Phenolresolharzes kann eine Zusammensetzung ausbilden, die gegenüber einer Zusammensetzung mit einem Anteil des jeweiligen Phenolharzes in dem bevorzugten Bereich eine herabgesetzte Wärme-, Flammen- und chemische Festigkeit aufweist. Eine Zusammensetzung mit mehr als etwa 95 Gew.-% an Phenolnovolakharz oder mehr als etwa 99,5 Gew.-% an Phenolresolharz wird eine Zusammensetzung mit einer guten Wärme-, Flammen- und chemischen Festigkeit ausbilden, jedoch im Vergleich zu einer Phenolsiloxanzusammensetzung mit einem Anteil des jeweiligen Phenolharz in dem bevorzugten Bereich mit einer herabgesetzten Biegsamkeit und einer erhöhten Brüchigkeit versehen sein.
Als Silikonzwischenprodukt können die gleichen Silikonzwischenprodukte, die bei der Herstellung der ersten Ausführungsbeispiele der Phenolsiloxanzusammensetzung beschrieben wurden, auch zur Herstellung der zweiten und dritten Ausführungsbeispiele der Phenolsiloxanzusammensetzungen verwendet werden. Die zweiten und dritten Ausführungsbeispiele einer Phenolsiloxanzusammensetzung können jeweils ein mit funktionellen Alkoxygruppen oder Silanolgruppen versehenes Silikonzwischenprodukt zu einem Anteil im Bereich von 0,5 bis 35 Gew.-% enthalten.
Bei dem zweiten Ausführungsbeispiel wird eine Phenolnovolaksiloxanzusammensetzung durch Kombinieren eines Phenolnovolakharzes mit einem Formaldehyddonor und einem Silikonzwischenprodukt hergestellt. Geeignete Formaldehyddonatoren umfassen wässrige Formaldehydlösungen, Paraform, Trioxan, Hexamethylentetraamin und dergleichen, wobei Hexamethylentetraamin bevorzugt ist. Ein zweites Ausführungsbeispiel der Phenolnovolaksiloxanzusammensetzung kann den Formaldehyddonor zu einem Anteil im Bereich von 3 bis 15 Gew.-% enthalten.
Eine Phenolnovolaksiloxanzusammensetzung mit weniger als etwa 3 Gew.-% an Formaldehyddonor kann im Vergleich zu einer Zusammensetzung mit einem Formaldehyddonor im Bereich von 3 bis 15 Gew.-% eine Zusammensetzung mit einem geringeren Quervernetzungsgrad und mit einer langsameren Aushärtungszeit ausbilden und daher mit einer herabgesetzten Wärme-, Flammen- und chemische Festigkeit versehen sein. Eine Phenolnovolaksiloxanzusammensetzung mit mehr als etwa 15 Gew.-% an Formaldehyddonor kann im Vergleich zu einer Zusammensetzung mit einem Formaldehyddonor im Bereich von 3 bis 15 Gew.-% eine Zusammensetzung mit einem hohen Quervernetzungsgrad und schnelleren Aushärtezeit ausbilden, wodurch das Arbeiten und das Anwenden der Zusammensetzung zum Ausbilden von Strukturen und/oder Beschichtungen erschwert wird.
Gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel wird eine Phenolsiloxanzusammensetzung durch Kombinieren eines Phenolresolharzes mit einem Silikonzwischenprodukt hergestellt. Falls erwünscht kann zum Herabsetzen der Reaktionszeit, die mit dem Aushärten des Harzes am Ende verknüpft ist, bedarfsweise entweder ein Säure- oder ein Basekatalysator eingesetzt werden. Geeignete, auf Wunsch bei dem dritten Ausführungsbeispiel einsetzbare anorganische Säurekatalysatoren umfassen Phophor-, Salz- und Schwefelsäuren. Geeignete in dem dritten Ausführungsbeispiel auf Wunsch einsetzbare organische Säuren umfassen Paratoluensulfon- und Phenylsulfonsäuren. Zum Härten der Phenolresole geeignete Basenkatalysatoren umfassen unterschiedliche Formen von Barium- und Magnesiumoxid und dergleichen. Im Rahmen dieser Erfindung geeignete, handelsübliche und am Markt beziehbare saure Katalysatoren können von British Petroleum Chemicals unter dem Handelsnamen Phencat 381 und Phencat 382 bezogen werden. Andere proprietäre Katalysatoren umfassen Borden RC-901, einen von der Dover Corp. beziehbaren Diphenylphosphorsäureester mit dem Handelsnamen Doverphos 231 L, sowie GP3839 und GP308D50 von Georgia-Pacific.
Ein drittes Ausführungsbeispiel der Phenolresolsiloxanzusammensetzung kann bis zu 15 Gew.-% des bei Bedarf einsetzbaren Säureoder Basekatalysators oder des Aushärtungsinhaltsstoffes aufweisen. Eine Phenolresolsiloxanzusammensetzung mit mehr als etwa 15 Gew.-% an Säure- oder Basekatalysator kann im Vergleich zu einer Zusammensetzung, die ohne Katalysator oder unter Verwendung von weniger als 15 Gew.-% an Säure- oder Basekatalysator hergestellt wurde, eine Zusammensetzung mit einem hohen Quervernetzungsgrad und einer schnellen Aushärtezeit ausbilden, wodurch das Arbeiten und die Anwendung der Zusammensetzung zum Bilden von Strukturen oder Beschichtungen erschwert ist. Falls erwünscht, kann das zweite Ausführungsbeispiel den wunschgemäß eingesetzten Säure- oder Basekatalysator bis zu einem Anteil von etwa 15 aufweisen, um die Aushärtezeit weiter herabzusetzen.
Falls erwünscht, können die ersten, zweiten oder dritten Ausführungsbeispiele der Phenolsiloxanzusammensetzungen jeweils eine ausreichende Menge an Katalysator aufweisen, um die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur herabzusetzen, die mit der Kondensation des Silikonzwischenproduktes und mit dessen Copolymerisation mit dem Phenolpolymer bei der Bildung der Phenolsiloxanzusammensetzung verknüpft ist. Es sei darauf hingewiesen, dass der Einsatz eines solchen Katalysators optional und nicht zwingend erforderlich ist, um die ersten, zweiten oder dritten Ausführungsbeispiele der Phenolsiloxanzusammensetzungen auf der Grundlage der vorliegenden Erfindung herzustellen, da eine Herabsetzung der Reaktionszeit davon abweichend auch ohne einen solchen Katalysator unter Anwendung erhöhter Reaktionstemperaturen erreicht werden kann.
Geeignete Katalysatoren werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus organometallischen Verbindungen, Aminverbindungen und Mischungen daraus besteht. Falls erwünscht, werden Kombinationen einer organometallischen Verbindung mit einer Aminverbindung zur Katalyse der Hydrolyse und/oder der Kondensation der Silikonzwischenprodukte bevorzugt. Geeignete organometallische Verbindungen umfassen in der Farbindustrie bestens bekannte Metalltrockenmittel wie Zink-, Mangan-, Kobalt-, Eisen-, Blei- und Zinnoctoate, -neodecanate, -naphtenate und dergleichen. Organotitanate wie Butyltitanat und dergleichen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls geeignet.
Eine bevorzugte Klasse organometallischen Verbindungen, die sich als Katalysator eignen, stellen Organozinnverbindungen dar, welche die allgemeine Formel
aufweisen, wobei R₈, R₉, R₁₀ und R₁₁ aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkyl-, Aryl-, Aryloxy- und Alkoxygruppen mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen besteht, wobei zwei beliebige der R₈, R₉, R₁₀ und R₁₁ zusätzlich aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus den anorganischen Atomen der Halogene, Schwefel und Sauerstoff besteht.
Als Katalysatoren geeignete Organozinnverbindungen umfassen Tetramethylzinn, Tetrabutylzinn, Tetraoctylzinn, Tributylzinnchlorid, Tributylzinnmethacrylat, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnsulfid, Dibutylzinnacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleatpolymer, Dibutylzinndilaurylmercaptid, Zinnoctoat, Dibutylzinn-bis (Isooctylthioglykolat), Butylzinntrichlorid, Butylzinnsäure, Dioctylzinndichlorid, Dioctylzinnoxid, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinnoxid, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinnmaleatpolymer, Dioctylzinn-bis (Isooctylthioglykolat), Dioctylzinnsulfid und Dibutylzinn-3-mercaptopropionat.
Die ersten, zweiten und dritten Ausführungsbeispiele der Phenolsiloxanzusammensetzung können bis zu fünf Gewichtsprozente an organometallischem Katalysator enthalten. Eine Phenolsiloxanzusammensetzung mit mehr als fünf Gewichtsprozent an organometallischer Verbindung kann auf Grund von erhöhten Hydrolyse- und/oder Kondensationsreaktionen des Silikonzwischenproduktes im Vergleich zu einer Zusammensetzung, die ohne Katalysator ausgebildet ist oder weniger als fünf Gewichtsprozent an organometallischer Verbindung aufweist, einen hohen Grad an Biegsamkeit aufweisen. Darüber hinaus kann eine ohne organometallischem Katalysator hergestellte Phenolsiloxanzusammensetzung eine längere Zeit und/oder erhöhte Temperatur erfordern, um eine gewünschte Kondensationsreaktion zu erreichen, als eine Phenolsiloxanzusammensetzung mit der organometallischen Verbindung.
Im Hinblick auf die Aminverbindung weisen bevorzugte Aminverbindungen zur möglichen Katalyse der Hydrolyse- und/oder Kondensationsreaktionen des Silikonzwischenproduktes die allgemeine Formel
auf, wobei R₁₂ und R₁₃ jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Aryl- und Alkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen besteht, und wobei R₁₄ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl-, Aryl- und Hydroxyalkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen besteht.
Brauchbare, als Katalysatoren verwendbar Aminverbindungen umfassen Dimethylmethanolamin, Ethylaminoethanol, Dimethylethanolamin, Dimethylpropanolamin, Dimethylbutanolamin, Dimethylpentanolamin, Dimethylhexanolamin, Methylethylmethanolamin, Methylpropylmethanolamin, Methylethylethanolamin, Methylethylpropanolamin, Monoisopropanolamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Diethanolamin und Ethanolamin. Bevorzugte Aminverbindungen umfassen Dimethylethanolamin und Ethylaminoethanol.
Nach dem Kombinieren der Inhaltsstoffe, wird die Temperatur der Mischung erhöht, um die mit der Bildung der Phenolsiloxanzusammensetzung verknüpften Reaktionszeiten zu verringern.
Falls erwünscht können die organometallischen Verbindungen und die Aminverbindungen jeweils unabhängig zur Ausbildung der Phenolsiloxanzusammensetzung verwendet werden. Es wurde jedoch erkannt, dass die organometallische Verbindung und die Aminverbindung in Kombination bei der Katalyse des Aushärteprozesses synergetisch wirken, wobei die Zeit des Aushärtens und/oder die Reaktionstemperaturen noch stärker herabgesetzt wird, als dies der Fall wäre, wenn entweder der organometallische oder der Aminkatalysator allein verwendet würde. Daher wird, falls unter den gegebenen Umständen erwünscht, die Verwendung einer organometallischen Verbindung in Kombination mit einer Aminverbindung bevorzugt, um sowohl die Bildung des Hydroxids durch Hydrolyse des Silikonzwischenproduktes, falls ein mit funktionellen Alkoxygruppen versehenes Silikonzwischenprodukt eingesetzt wird, als auch die Polymerisation durch Kondensation des mit funktionellen Alkoxygruppen aber auch mit funktionellen Silanolgruppen versehenen Silikonzwischenprodukts zu katalysieren. Eine beispielhafte organometallische Verbindung und Aminverbindung sind Dibutylzinndiacetat und Ethylaminoethanol. Dibutayldiacetat reagiert bei der Katalyse des Aushärtungsprozesses in Kombination mit dem Amin synergetisch. Zwar wird angenommen, dass der synergetische Effekt bei der Organozinnverbindung und der Aminverbindung mechanistische Züge trägt. Der genaue Mechanismus ist jedoch unbekannt.
Ein unerwarteter Effekt bei der Kombination einer organometallischen Verbindung und einer Aminverbindung bei der Herstellung erfindungsgemäßer Phenolsiloxanverbinungen besteht in einer Verbesserung der Verarbeitbarkeit. Unter Verwendung von einem organometallischen und einem Aminkatalysator hergestellte Phenolresolsiloxan/latente säurekatalysatorartige Zusammensetzungen weisen im Vergleich zu nicht mit einem organometallischen Amin katalysierten Zusammensetzungen erhöhte Lagerfähigkeiten sowie vergleichbare oder herabgesetzte Aushärtezeiten auf. So hat die Erhöhung des latenten Säurekatalysatorgrades bei der Herstellung solcher Zusammensetzungen tatsächlich zu Phenolharzzusammensetzungen geführt, deren Aushärtezeiten mit denjenigen direkter Phenolresol-/latente Säurekatalysatorsysteme vergleichbar sind, die jedoch eine bedeutend längere Lagerfähigkeit aufweisen. Der genaue Mechanismus für die unerwartete Verbesserung der Verarbeitbarkeit der erhaltenen Zusammensetzung ist nicht bekannt. Es besteht jedoch die Vermutung, dass dies im Zusammenhang mit der Neutralisation des latenten Säurekatalysators durch die Aminverbindung steht.
Die ersten, zweiten und dritten Ausführungsbeispiele der Phenolsiloxanzusammensetzung können bis zu etwa fünf Gewichtsprozente an Aminkatalysator aufweisen. Eine Phenolsiloxanzusammensetzung mit mehr als etwa fünf Gewichtsprozent an Aminkatalysator kann eine Zusammensetzung ausbilden, die im Vergleich zu einer Zusammensetzung, die ohne eine Aminverbindung oder unter Verwendung von weniger als fünf Gewichtsprozent an Aminverbindung hergestellt wurde, auf Grund einer erhöhten Hydrolyse oder Kondensation des Silikonzwischenproduktes einen höheren Grad an Biegsamkeit aufweisen. Darüber hinaus kann eine ohne den Aminkatalysator hergesellte Phenolsiloxanzusammensetzung gegenüber einer Phenolsiloxanzusammensetzung mit einem Aminkatalysator eine längere Zeitdauer und/oder höhere Temperatur erfordern, um eine gewünschte Kondensationsreaktion herbeizuführen.
Ein bevorzugtes Verhältnis der organometallischen Verbindung zu der Aminverbindung bei gemeinsamer Verwendung als Katalysator beträgt ungefähr eins zu eins. Daher können die ersten, zweiten und dritten Phenolsiloxanzusammensetzungen bis zu 10 Gew.-% an kombiniertem organometallischem und Aminkatalysator aufweisen. Demnach können eine Phenolsiloxanzusammensetzung, die durch Kombination eines organometallischen Katalysators und eines Aminkatalysator hergestellte wurde, und ein wahlweise zugegebener Säure- oder Basekatalysator bis zu 25 Gew.-% an Katalysator aufweisen. Bevorzugte erste, zweite und dritte Phenolsiloxanzusammensetzungen können Katalysatoren im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthalten.
Wasser kann in Form eines wässerigen Phenolresols oder in Form eines wässerigen Formaldehyds vorliegen. So kann beispielsweise das Phenolresol Wasser zu einem Anteil im Bereich von 3 bis 12 Gew.-% enthalten und das Formaldehyd als Formalin vorliegen, das wässeriges Formaldhyd mit einem Anteil von 37 bis 40 Prozent ist. Wird ein mit funktionellen Alkoxygruppen versehenes Silikonzwischenprodukt zur Herstellung der Zusammensetzungen verwendet, ist die Anwesenheit von Wasser wünschenswert, um die Hydrolyse der Alkoxygruppen voranzutreiben. Dieses Wasser kann in der Phenolzusammensetzung vorliegen oder während des Aushärteprozesses aus der Luft absorbiert werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass auf der Grundlage der vorliegenden Erfindung hergestellte Phenolsiloxanzusammensetzungen auch ohne zugesetztes Wasser oder in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels hergestellt werden können. Ein nicht wässeriges Phenolresol oder Phenolnovolak, also ein Phenolresol, das kein zugegebenes Wasser enthält, kann in solchen Fällen eingesetzt werden, in denen ein mit funktionellen Silanolgruppen versehenes Silikonzwischenprodukt zur Herstellung der Zusammensetzung verwendet wird und zwar eher als wenn ein mit funktionellen Alkoxygruppen versehenes Silikonzwischenprodukt zur Anwendung gelangt, da eine Hydrolyse des Silikonzwischenproduktes nicht erforderlich ist.
Die ersten, zweiten und dritten Ausführungsbeispiele der Phenolsiloxanzusammensetzung können die Bildung eines Phenolharzes zur Folge haben, der einen sehr geringen oder gar keinen Wasseranteil aufweist, wodurch eine verbesserte Feuerfestigkeit und verbesserte Prozesscharakteristiken bereit gestellt sind. Das Silikonzwischenprodukt wirkt als Reaktivverdünner zur Herbeiführung eines stabilen Erzeugnisses mit im Allgemeinen geringer Viskosität.
Zweite und dritte Ausführungsbeispiele der Phenolsiloxanzusammensetzungen werden durch Kombinieren der oben beschriebenen Anteile eines Phenolnovolak- oder Phenolresolharzes mit einem mit funktionellen Methoxy- oder Silanolgruppen versehenen Silikonzwischenprodukt hergestellt. Das Phenolharz und das Silikonzwischenprodukt werden über die gewünschte Zeitdauer hinweg zusammengehalten, d. h. eine Stunde, um sicherzustellen, dass Kondensationsreaktionen zwischen den Silanolgruppen des Silikonzwischenproduktes und den Hydroxylgruppen des Phenols in einem ausreichenden Maß stattgefunden haben, wodurch die gewünschte Menge an Si-O-Gruppen, d. h. Siloxansubstitution, in das Harz eingeführt wird. Dies wird vor der Copolymerisation des Phenolharzes durchgeführt.
Im zweiten Ausführungsbeispiel wird ein Formaldehyddonor zugegeben. Falls erwünscht können der Katalysator für das Phenolharz und der Katalysator für das Silikonzwischenprodukt, also die organometallische Verbindung und/oder die Aminverbindung, wahlweise zugegeben werden, um die Reaktions- und Aushärtezeit sowie die Reaktionstemperatur herabzusetzen.
Die Inhaltsstoffe werden bis zur Einheitlichkeit vermengt. Während dieser Zeit erfährt das Phenolharz eine Polykondensation, wobei ein Phenolpolymer ausgebildet wird. Diese Polykondensation wird in dem zweiten Ausführungsbeispiel durch den Formaldehyddonor unterstützt. In dem dritten Ausführungsbeispiel kann diese Polykondensation wahlweise unter der Einwirkung eines Katalysators, also einer Säure oder Base, beschleunigt werden. Während dieser Zeit setzt das mit funktionellen Alkoxygruppen versehene Silikonzwischenprodukt die Hydrolyse fort, wobei mit funktionellen Silanolgruppen versehene Silikonzwischenprodukte gebildet werden. Beide mit funktionellen Silanolgruppen versehene Silikonzwischenprodukte polymerisieren unter Ausbildung eines Siloxanpolymers, also einer Siloxanpolymerkette des IPNs, und kondensieren mit dem Phenolpolymer, um weitere Si-O-Gruppen in das Phenolpolymer einzufügen.
Die Hydrolyse des mit Alkoxygruppen versehenen Silikonzwischenproduktes kann wahlweise unter der katalytischen Wirkung der organometallischen Verbindung und der Aminverbindung beschleunigt werden. Dementsprechend enthält die sich ergebende Zusammensetzung ein IPN aus Phenolpolymer und Siloxanpolymer, wobei das Phenolpolymer Siloxangruppen in seiner Hauptkette aufweist. Eine auf diese Art und Weise hergestellte Phenolsiloxanzusammensetzung kann in Abhängigkeit der jeweils ausgewählten Inhaltsstoffe und ihrer Anteile eine Standzeit im Bereich von 1 bis 3 Stunden aufweisen.
Abweichend davon kann eine Phenolsiloxanzusammensetzung auf der Grundlage der vorliegenden Erfindung als drei Komponentensystem (ohne zugesetztes Wasser) durch Kombination der richtigen Anteile des Silikonzwischenprodukt und irgendeiner optionalen organometallischen Verbindung und Aminverbindung in einem ersten Behältnis hergestellt werden, welches bis kurz vor seinem Gebrauch gelagert werden kann. In einem zweiten Behältnis wird das Phenolharz gelagert, wobei gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel der Formaldehyddonor und irgendein optionaler Katalysator für das Phenolharz in separaten dritten Behältnissen gelagert werden, die mit der Silikonzwischenproduktmischung des ersten Behältnisses kurz vor Gebrauch zur Ausbildung der Zusammensetzung vermengt werden. So können beispielsweise bei der Herstellung eines mit Glasfasern versehenen Phenolrohres die Komponenten jedes Behältnisses unter Verwendung eines dosierend mischenden Spendengerätes miteinander kombiniert werden, welches das vermengte Material in einen Vorratstank schüttet oder pumpt, durch den die Glasfaser geführt wird.
Obwohl die Bindung an eine bestimmte Theorie oder einen bestimmten Mechanismus unerwünscht ist, wird davon ausgegangen, dass die erfindungsgemäßen Phenolsiloxanzusammensetzungen auf folgende Art und Weise erzeugt werden. Bei der Herstellung eines ersten Ausführungsbeispiels einer Phenolsiloxanzusammensetzung unter Verwendung eines Phenols, Aldehyds und eines Silikonzwischenproduktes als Ausgangsmaterialien wird theoretisiert, dass entweder ein Phenolresol oder ein Phenolnovolak gemäß den bestens bekannten und von P. W. Kopp, Phenolic Resins, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 11, 2. Ausgabe, Seite 45 bis 95 (1988) veröffentlichten Prinzipien, die hiermit durch die Bezugnahme Teil des Offenbarungsgehaltes seinen, erzeugt wird.
Bezüglich der Herstellung eines ersten Ausführungsbeispiels wird theoretisiert, dass bei Kombination der beiden Inhaltsstoffe die Silanolgruppen des Silikonzwischenproduktes mit den Hydroxylgruppen des Phenols reagieren, wodurch Si-O-Gruppen in das Phenol eingefügt werden. Nach der Zugabe des Aldehyds zu der Mischung setzen die Silanolgruppen ihre Reaktion mit den Phenolhydroxygruppen und/oder den Phenolmethylolhydroxygruppen des neu gebildeten, also ein geringes Molekulargewicht aufweisenden Phenolharzes, fort. Da die Silanolgruppen während der Homopolymerisation des Phenolharzes anwesend sind, setzen sie ihre Reaktion mit den Phenolhydroxylgruppen und/oder Methylolhydroxylgruppen fort, wobei das Einfügen von Si-O-Gruppen in das Phenolharz fortgesetzt wird. Die Silanolgruppen des Silikonzwischenproduktes reagieren ebenso mit den Silanolgruppen anderer Silikonzwischenprodukte unter Bildung eines Siloxanpolymers.
Der Mechanismus, der einer solchen Reaktion zu Grunde liegen könnte, entspricht weitestgehend den nachfolgend diskutierten und in den Reaktionen 1 bis 6 verdeutlichten Mechanismen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass auch andere Reaktionsmechanismen als diejenigen, die ausdrücklich beschrieben und verdeutlicht sind, dem Einfügen des Siloxans in den Phenolpolymer des ersten Ausführungsbeispiels zu Grunde liegen können. Darüber hinaus wird theoretisiert, dass solche abweichenden Reaktionsmechanismen andere Phenolsiloxanstrukturen erzeugen können als diejenigen, die insbesondere beschrieben und verdeutlicht sind.
Beim Ausbilden eines dritten Ausführungsbeispiels einer Phenolsiloxanzusammensetzung unter Verwendung eines wahlweise einsetzbaren Säure- oder Basekatalysators zum Aushärten des Phenolresols führen die Phenolresole eine Polymerisation mit anderen Phenolresolen unter Ausbildung eines ausgehärteten Phenolresols durch, wie in der nachfolgenden Reaktion 1 gezeigt wird.
Reaktion 1
Beim Ausbilden eines zweiten Ausführungsbeispiels einer Phenolnovolaksiloxanzusammensetzung polymerisiert der Phenolnovolak mit andern Phenolnovolaks und Formaldehyd oder einem Formaldehyddonor unter Ausbildung eines ausgehärteten Phenolnovolaks, wie in der nachfolgenden Reaktion 2 gezeigt ist. Es wird davon ausgegangen, dass die meisten Brücken zwischen den Phenolgruppen Methylenbrücken sind. Es wurden jedoch auch Benzylaminstrukturen nachgewiesen.
Reaktion 2
Der genaue Mechanismus der Formaldehydaddition an die Phenolgruppe des Phenolnovolaks und die nachfolgende Polymerisation ist jedoch noch nicht genau verstanden.
Wird ein mit Alkoxygruppen versehenes Silikonzwischenprodukt in Kombination mit einem Phenolnovolak oder -resol und einem wahlweise einsetzbaren Organometall-/Aminkatalysator zur Herstellung der zweiten beziehungsweise dritten Ausführungsbeispiele der Zusammensetzung verwendet, wird davon ausgegangen, dass die Hydrolyse des Silikonzwischenproduktes zur Ausbildung eines mit funktionellen Silanolgruppen versehenen Silikonzwischenproduktes und eines Alkohols gemäß der nachfolgend verdeutlichten Reaktion 3 abläuft.
Reaktion 3
Die Silanolgruppen entweder des hydrolysierten mit funktionellen Alkoxygruppen versehenen Silikonzwischenproduktes oder des mit funktionellen Silanolgruppen versehenen Silikonzwischenproduktes können mit dem Phenolvorpolymer nach vielen unterschiedlichen Mechanismen reagieren. Gemäß einem Mechanismus durchlaufen die Silanolgruppen zum Einfügen von Si-O-Gruppen in das Phenolpolymer Kondensationsreaktionen mit Phenolhydroxylen des ausgehärteten Harzes wie in der nachfolgenden Reaktion 4 verdeutlicht ist.
Reaktion 4
Die Silanolgruppen des mit funktionellen Silanolgruppen versehenen Silikonzwischenproduktes können zum Einführen von Si-O-Gruppen in das Phenolpolymer auch mit Phenolmethylolhydroxylgruppen reagieren wie in der nachfolgenden Reaktion 5 verdeutlicht ist.
Reaktion 5
Die in den Reaktionen 4 und 5 dargestellten Kondensationsreakionen der Silikonzwischenprodukte und des Phenolharzvorpolymers werden für die Verbesserung der Stossfestigkeit, Bruchfestigkeit und des Biegemoduls der Phenolsiloxanzusammensetzung verantwortlich gemacht.
Die Silanolgruppen des Silikonzwischenproduktes durchlaufen zur Ausbildung des Siloxanvorpolymers ebenfalls eine Kondensation mit Silanolgruppen anderer Silikonzwischenprodukte. Das Siloxanvorpolymer kann, wie zuvor beschrieben wurde, Kondensationsreaktionen mit dem Phenolvorpolymer oder Polykondensationsreaktionen mit Siloxanvorpolymeren unter Ausbildung eines quervernetzten Polysiloxannetzwerkes ausgesetzt sein, wie in der nachfolgenden Reaktion 6 dargestellt ist.
Reaktion 6
Dementsprechend umfassen erfindungsgemäße Phenolsiloxanzusammensetzungen ein IPN aus Siloxanpolymer und Phenolpolymer, wobei das Phenolpolymer in seiner Hauptkette Si-O-Gruppen aufweist. Die Siloxanpolymere der Zusammensetzung können auch mit anderen Siloxanpolymeren quervernetzt sein. Darüber hinaus kann die Quervernetzung bis zu einem gewissen Grad zwischen den Phenolpolymeren und/oder zwischen Phenol- und Siloxanpolymeren stattfinden.
Es wird davon ausgegangen, das die verbesserten Eigenschaften der Phenolsiloxanzusammensetzung wie Stossfestigkeit und Biegsamkeit zurückzuführen sind auf: (1) der Anwesenheit von Siloxan als linearem Polymer unter Ausbildung eines IPNs aus Siloxanpolymer und Phenolpolymer; (2) der Anwesenheit von Siloxan als ein Copolymer in dem Phenolpolymer; und (3) der Anwesenheit des Siloxanpolymers in quervernetzter Form.
Die Merkmale und Vorteile von auf der Grundlage der vorliegenden Erfindung hergestellten Phenolsiloxanzusammensetzungen werden unter Bezug auf die nachfolgenden Beispiele besser verstanden werden.
Tabelle 3 listet die Inhaltsstoffe auf, die zur Ausbildung glasverstärkter Rohre mit einem Innendurchmesser von zwei Zoll (50 mm) verwendet wurden, wobei die Rohre unter Anwendung eines üblichen Faserwicklungsverfahrens sowohl aus einem nicht modifizierten Phenolresolharz (Beispiel 1) als auch aus einer Phenolresolsiloxanzusammensetzung gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel (Beispiel 2 und 3) gefertigt wurden. Die Tabelle 4 fasst die untersuchten Eigenschaften jedes der in Beispiel 1, 2 und 3 der Tabelle 3 beschriebenen Rohre zusammen.
Tabelle 3
Tabelle 4 (1 Zoll = 2,54 cm; 1 lb = 0,454 kg; 1 psi = 0,689 bar)
Beispiel 1
Durch Kombination von Cellbond J2027L (Phenolresol) von BP mit Phencat 381 (latenter Säurekatalysator) wurde ein nicht modifiziertes Phenol enthaltendes Rohr hergestellt.
Beispiel 2
Ein Phenol enthaltendes Rohr wurde aus einer Phenolresolsiloxanzusammensetzung gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem das gleiche Phenolresol und der gleiche latente Säurekatalysator wie in Beispiel 1 unter Zusatz von 15 Gew.-% DC-3074 (einem mit funktionellen Methoxygruppen versehenen Silikonzwischenprodukt von Dow Corning mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.400 und einem Methoxygehalt von 15 bis 25 Prozent), vier Gewichtsprozent Dibutylzinndiacatat (oganometallischer Silikonzwischenproduktkatalysator) und vier Gewichtsprozent Ethylaminoethanol (Aminsilikonzwischenproduktkatalysator) eingesetzt wurden. Die Inhaltstoffe wurden miteinander kombiniert und mit üblichen Mitteln zur Ausbildung einer homogenen Mischung vermengt.
Beispiel 3
Ein Phenol enthaltendes Rohr wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass an Stelle von nicht vorhydrolysiertem DC-3074, vorhydrolysiertes DC-3074 eingesetzt wurde. Das vorhydrolysierte DC-3074 wurde durch Beladen eines mit einem Heizmantel, einem Rühren und einem Dampfkondensator ausgerüsteten 5.000 Milliliter Rundkolbens mit 3640 Gramm DC-3074, 153,4 Gramm deionisiertem Wasser, 153,4 Gramm Methanol, 220 Gramm Xylen und 16,25 Gramm Eisessig hergestellt. Die Mischung wurde etwa zwei Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Der Kolben wurde anschließend mit einem Destillationskopf und einer Destillationsaufnahme bestückt und das Destillat bis zum Erreichen der Topftemperatur von 300°F (150°C) abgekühlt. Das erhaltene Produkt, vorhydrolysiertes DC-3074, war eine viskose etwas trübe Flüssigkeit.
Es wurden etwa 4.000 Gramm von jeder Phenolsiloxanzusammensetzung hergestellt. Diese wurden in einer Dose von der Größe einer Gallone miteinander vermengt und anschließend in einen Vorratstank überführt. Das Glassroving wurde durch die Phenolsiloxanzusammensetzung geführt und mittels einer nach einem Kolbenverfahren arbeitenden Rohrmaschien um ein hohles Stahlmatelrohr bis zur gewünschten Dicke gewickelt. Jedes Rohr wurde anschließend etwa 30 Minuten lang bei 140 bis 190°F (60 bis 88°C) ausgehärtet, indem ein Wasser-Dampf-Gemisch durch das hohle Mantelrohr geleitet wurde. Das Rohr wurde anschleißend von dem Mantelrohr abgezogen und etwa zwei Stunden lang bei 250°F (120°C) nachgehärtet.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 2 und 3, d. h. die nach den dritten Ausführungsbeispielen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Phenolresolsiloxanzusammensetzung, wiesen jeweils eine Topfzeit von etwa 2½ Stunden gegenüber einer Topfzeit von etwa 1½ Stunden der nicht modifizierten Phenolharzzusammensetzung gemäß dem Beispiel 1 auf. Ferner zeigten glasverstärkte Rohre, die aus den Phenolsiloxanzusammensetzungen der Beispiele 2 und 3 gefertigt wurden, gegenüber den glasverstärkten Rohren, die aus dem nicht modifizierten Phenolharz des Beispiels 1 gefertigt wurden, eine deutlich höheren kurzlebigen Bruchdruck sowie eine höhere Ringspannung und Stossfestigkeit auf.
Insbesondere die gemäß den Beispielen 2 und 3 hergestellten Rohre zeigten gegenüber üblichen Phenol enthaltenden Rohren einen dramatischen Anstieg der Stossfestigkeit auf, der dadurch erzielt werden kann, dass erfindungsgemäße Phenolsiloxanzusammensetzungen zur Herstellung der Rohre verwendet werden. Beim Vergleich dieser Beispiele wird erkennbar, dass die Stossfestigkeit der Rohre gemäß den Beispielen 2 und 3 zweimal so groß war wie diejenige des Rohres gemäß Beispiel 1, wodurch die Vorteile herausgestellt sind, die durch die den Einsatz einer ausreichend großen Menge an Silikonzwischenprodukt zur Ausbildung einer erfindungsgemäßen Phenolzusammensetzung erzielt werden.
Darüber hinaus wiesen die Phenolsiloxanzusammensetzungen gemäß den Beispielen 2 und 3 höhere spezifische Dichten als die Zusammensetzung des Beispiels 1 auf, was auf die Bildung einer Zusammensetzung mit einer verringerten Schaumbildung und verringerten Mirkoporosität hinweist. Der genaue Mechanismus, der diesem Effekt zu Grunde liegt, ist nicht genau bekannt. Es wird jedoch davon ausgegangen, dass das Silikonzwischenprodukt mit einem bestimmten Wasseranteil des Phenolresols vor dem Verflüchtigen beim Aushärten unter Verringerung des eingeschlossenen Wasseranteils reagiert, wodurch die Ausbildung von Mikrohohlräumen abgeschwächt wird. Eine Verringerung der Ausbildung der Mikrohohlräume hat einen Phenolresol im Gefolge, der eine erhöhte Zugfestigkeit und ein vergrößertes Biegemodul aufweist, was wiederum zu einer erhöhten Stossfestigkeit beiträgt.
Eine Herabgesetzte Bildung von Mikrohohlräumen führt schließlich zur Herstellung eines ausgehärteten Erzeugnisses, das eine herabgesetzte Wasserabsorption aufweist. Es wird davon ausgegangen, dass die Anwesenheit von Siloxan in der Phenolsiloxanzusammensetzung neben der Bereitstellung einer verbesserten Stossfestigkeit und Biegsamkeit die ausgehärtete Zusammensetzung hydrophob machen kann. Eine Phenolzusammensetzung mit weniger Mikrohohlräumen und einer damit verknüpften verringerten Wasseraufnahmefähigkeit kann zur Herstellung solcher Produkte zweckmäßig sein, die im Zusammenhang mit Anwendungen stehen, die eine elektrische Isolierung in feuchter Umgebung betreffen. Ein Beispiel einer solchen Anwendung betrifft Verbundstoffe zur Abdeckung von Stromschienen für elektrische Schienenfahrzeuge, die gemäß dem so genannten Mil Spec M14G Standart hergestellt sind.
Schädigenden Auswirkungen auf die Feuerfestigkeit des Phenolsiloxanrohres konnten nicht festgestellt werden. Alle drei Systeme bestanden einen fünf Minuten langen 1.000°C heißen Flammenstrahltest ohne in Brand zu geraten. Demnach weisen die erfindungsgemäßen Phenolsiloxanzusammensetzungen die zuvor beschriebenen Vorteile und Verbesserungen auf, ohne die dem Phenolharz innewohnenden Eigenschaften wie Flammen-, Wärme und chemische Festigkeit zu beeinträchtigen. Die Beispiele weisen klar darauf hin, dass die Vorteile und Verbesserungen durch die erfindungsgemäße Phenolsiloxanzusammensetzung hervorgerufen werden.
Tabelle 5 fasst die Ergebnisse der Prüfung der chemischen Festigkeit von Gussformteilen zusammen, die aus Phenolresolsiloxanzusammensetzungen mit nicht modifiziertem Phenolresol und aus Phenolresolsiloxanzusammensetzungen auf der Grundlage der vorliegenden Erfindung gemäß den dritten Ausführungsbeispielen hergestellt wurden.
Tabelle 5
Beispiele 4–6
In Beispiel 4 wurde ein Gussformteil aus einer Zusammensetzung ausgebildet, die ein gewöhnliches nicht modifiziertes Harz enthielt. Die Beispiele 5 und 6 stellen Gussformteile dar, die aus einer Phenolsiloxanzusammensetzung gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der gleichen chemischen Inhaltsstoffe wie zuvor in den Beispielen 3 und 4 beschrieben hergestellt wurde. Jede Formulierung wurde in einem Kunststoffbecher bei Raumtemperatur vermengt und anschließend in eine 12 Zoll × 1 Zoll (30 × 2,4 cm) große Stahlgussform mit einer Höhe von 5/16 Zoll (8 mm) gegossen. Die Gussformteile wurden eine Stunde bei 150°F (65°C) gefolgt von fünf Stunden bei 250°F (120°C) ausgehärtet. Jedes Gussformteil wurde anschließend in zwei Zoll (5 cm) lange Stücke geschnitten und ein sich anschließendes Aushärten einen Monat lang bei 70°F (21°C) bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% ermöglicht. Jedes zwei Zoll lange Stück des Gussformteils wurde auf einer Analysewaage ausgewogen und in das chemische Testmittel eingetaucht. Nachdem die Stücke 2 Wochen lang bei der angegebenen Temperatur eingetaucht blieben, wurden die Proben entfernt, gespült und vor dem erneuten Wiegen eine Stunde lang bei 250°F (120°C) getrocknet.
Überraschenderweise zeigten die Testergebnisse der Beispiele 4, 5 und 6, dass Gussteile, die aus der Phenolsiloxanzusammensetzung gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel hergestellt wurden, im Vergleich zu den allein aus nicht modifiziertem Phenolresol hergestellten Gussformteilen eine verbesserte chemische Festigkeit gegenüber organischen und anorganischen Säuren, Alkali und Alkohol aufwiesen.
Auf der Grundlage der vorliegenden Erfindung hergestellte Phenolsiloxanzusammensetzungen weisen eine verbesserte Biegsamkeit, Stossfestigkeit und ein verbessertes Biegemodul auf, ohne dass die dem Phenolharz innewohnenden physikalischen Eigenschaften wie Wärme-, Flammen- oder chemische Festigkeit beeinflusst sind. Darüber hinaus ist bei den auf der Grundlage der vorliegenden Erfindung hergestellten Phenolsiloxanzusammensetzungen die Bildung von Mikrohohlräumen herabgesetzt, so dass diese eine im Vergleich zu üblichen kein Siloxan enthaltenden Phenolharzzusammensetzungen eine Dichte aufweisen, die näher an der theoretischen Dichte liegt. Dies ist wahrscheinlich auf die Reaktion des Silikonzwischenproduktes mit Wasser in dem Phenolharz zum Herabsetzen des eingeschlossenen Wasseranteils zurückzuführen.
Die auf der Grundlage der vorliegenden Erfindung hergestellten Phenolsiloxanzusammensetzungen zeigen weiterhin im Vergleich zu Phenolharzzusammensetzungen ohne Siloxan eine verbesserte Streichbarkeit auf Substrate oder als unterliegendes Substrat auf. Die verbesserte Streichbarkeit wird auf die Anwesenheit von Silanolgruppen in der Zusammensetzung zurückgeführt, die eine verbesserte Anbindungsstelle der Zusammensetzung darstellt, wenn diese entweder als eine auf ein Substrat aufzutragende Beschichtung oder als Substrat zum Erhalt einer Beschichtung eingesetzt wird. Phenolsiloxanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf die gleiche Art und Weise wie übliche Phenolharze und beispielsweise zur Ausbildung von Strukturen wie Gussformteilen, Beschichtungen wie etwa Beschichtungen glasverstärkter Rohre und dergleichen eingesetzt werden.
Beispiel 7
Ein erstes Ausführungsbeispiel der Phenolresolsiloxanzusammensetzung wurde durch Beladen eines mit einem Heizmantel versehenen dreihalsigen 1.000 ml Rundkolbens mit etwa 385 Gramm geschmolzenem Phenol hergestellt. Der Kolben wurde bis etwa 125°F (52°C) erhitzt und ungefähr 60,4 Gramm SY-231 (Silikonzwischenprodukt) und 7,7 Gramm eines 50%igen Natriumhydroxids unter Rühren zugegeben. Die kombinierten Inhaltsstoffe wurden ungefähr 60 Minuten lang in einem Temperaturbereich von 120°F bis 130°F (49°C bis 54°C) gehalten. Etwa 370 Gramm an 50%igem Formaldehyd wurden der Mischung zugegeben und die Temperatur über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten von ungefähr 126°F auf 190°F (von 52°C auf 87°C) bis zu ungefähr 20 Minuten erhöht. Anschließend wurde die Temperatur geregelt und über eine Zeitdauer von etwa 90 Minuten hinweg in einem Temperaturbereich von 185°F bis 195°F (85°C bis 95°C) gehalten. Die Mischung wurde einem Vakuum von ungefähr 15 mm Hg bei einer Temperatur im Bereich von etwa 140°F bis 200°F (60°C bis 93°C) ausgesetzt. Das Destillat wurde anschließend entfernt und über eine Zeitdauer von 40 Minuten hinweg aufgefangen.
Die auf diese Weise hergestellte Phenolresolsiloxanzusammensetzung wies bei 77°F (25°C) eine Viskosität nach Brookfield von etwa 28.000 Centipoise, einen Wassergehalt zwischen zwei und drei Gewichtsprozent und ein mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) bestimmtes Gewichtmittel des Molekulargewichts von weniger als 580 auf.
Beispiel 8
Ein erstes Ausführungsbeispiel der Phenolnolaksiloxanzusammensetzung wurde durch Beladen eines mit einem Heizmantel versehenen dreihalsigen 1.000 ml Rundkolbens mit etwa 517 Gramm an geschmolzenem Phenol hergestellt. Ungefähr 61 Gramm SY-231 (Silikonzwischenprodukt) wurden dem geschmolzenen Phenol zugesetzt und eine Stunde lang bei einer Temperatur von ungefähr 150°F (65°C) gerührt. Der Mischung wurden ungefähr 15 Gramm Oxalsäure zugesetzt und fünf Minuten gerührt. Geschmolzenes Formaldehyd (50%ige Lösung) wurde der Mischung zugegeben und der Kolben bis zu einer Temperatur von etwa 205°F (96°C) über eine Zeitdauer von 20 Minuten erhitzt. Die Mischung wurde fünf Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 205°F (96°C) gehalten und anschließend einem Vakuum von ungefähr 15 mm Hg ausgesetzt. Das Destillat wurde entfernt und über eine Zeitdauer von 2 Stunden hinweg aufgefangen, wobei die Temperatur auf etwa 350°F (176°C) erhöht wurde. Der Kolben wurde auf eine Temperatur von etwa 230° F (110°C) abgekühlt. In dieser Zeit wurde das Vakuum abgebaut und das Produkt in ein geeignetes Behältnis überführt.
Die auf diese Weise hergestellte Phenolnovolaksiloxanzusammensetzung wies bei 266°F (130°C) eine ICI Schmelz-Viskosität (Umdrehungen 4.105 bei 12.000 sec^–1) von etwa 3 Poise, ein mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) bestimmtes Gewichtmittel des Molekulargewichts von ungefähr 3.102 sowie ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 1.543 auf.
Auf der Grundlage der vorliegenden Erfindung hergestellte Phenolsiloxanzusammensetzungen können auf die gleiche Art und Weise wie übliche Phenolharze verwendet werden, um neben der diesen innewohnenden Feuerfestigkeit, Wärmfestigkeit, chemischen Festigkeit, Abrieb- und Verschleißfestigkeit eine verbesserte Stossfestigkeit, Zähigkeit, ein verbessertes Biegemodul und eine verbesserte Elastizität bereitzustellen.
Erfindungsgemäße Phenolsiloxanzusammensetzungen können beispielsweise zum Herstellen von Verbundstoffen verwendet werden. Dabei wird davon ausgegangen, dass Verbundstoffe mehrphasige Systeme oder Strukturen sind, welche ein Bindemittel und ein Verstärkungsmaterial enthalten, wobei die Kombination einige strukturelle oder funktionelle Eigenschaften bereitstellt, die in den Einzelmaterialien allein nicht aufzufinden sind. Die Phenolsiloxanzusammensetzung kann zum Teil oder allein als Bindemittel bei einem solchen Verbundstoff verwendet werden, wobei die Verstärkungsmaterialien als Fasern, Teilchen, Metallstreifen, Holz oder dergleichen vorliegen können und an oder durch das Bindemittel gebunden sind.
Erfindungsgemäße Phenolsiloxanzusammensetzungen können zur Herstellung von Verbundstoffen wie faserverstärkten Kunststoffen als Presslinge, Teile oder dergleichen eingesetzt werden, die in der Automobilindustrie, dem Massentransport, im Baugewerbe und der Konstruktion, im Flugzeugbau und der Waffenindustrie, im Untertagebau und beim Tunnelbau zur Bereitstellung einer verbesserten Biegsamkeit, Stossfestigkeit und Zähigkeit eingesetzt werden. Besondere Beispiele solcher aus Verbundstoff hergestellten Rohre 10 weisen, wie in 1 verdeutlicht ist, verstärkende Fasern oder Fäden auf. Solche Rohre können aus Wicklungen von Fäden hergestellt werden, die aus Glas, Kevlar (aromatischer Polyamid), Kohlenstoff, Graphit oder dergleichen oder aus Mischungen daraus bestehen, die wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben mittels einer erfindungsgemäßen Phenolsiloxanzusammensetzung gebunden sind. Wie zuvor in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben stellt der Einsatz einer erfindungsgemäßen Phenolsiloxanzusammensetzung zum Ausbilden eines fadengewickelten Rohres gegenüber einem aus nicht modifiziertem Phenolharz hergestellten Rohr ein Rohr mit einer verbesserten Ringspannung und Stossfestigkeit bereit.
Die Phenolsiolxanzusammensetzung kann auch bei der Herstellung eines faserverstärkten Stahlrohres, wie in 2 dargestellt, verwendet werden, welches aus einer Kombination aus Stahlwicklungen und Fadenwicklungen gebildet ist, die durch eine erfindungsgemäße Phenolsiloxanzusammensetzung gebunden sind.
In einem abweichenden Ausführungsbeispiel kann die erfindungsgemäße Phenolsiloxanzusammensetzung als Bindemittel beim Bau von Brettanwendungen wie bei der Herstellung von aus Holzverbundstoff bestehenden Brettern 14, beispielsweise Sperrholz, Spanplatten und so genannte Waferboards betreffende Strandbrettern, wie in 3 verdeutlicht, eingesetzt werden, um eine verbesserte Biegsamkeit und Wasserfestigkeit bereitzustellen.
In einem anderen Beispiel können die erfindungsgemäßen Phenolsiloxanzusammensetzungen zur Herstellung von Schaumstoff 16, wie in 4 veranschaulicht, verwendet werden, um die Elastizität und Wasserfestigkeit zu verbessern. Solch ein Schaumstoff kann aus den folgenden Komponenten gefertigt werden: (1) der Phenolsiloxanzusammensetzung; (2) einem Treibmittel; (3) Zellenkontrollwirkstoff/ oberflächenaktiver Stoff und (4) einem Säurehärter/Katalysator. Der oberflächenaktive Stoff wird oftmals in das Harz eingebunden, wodurch sich die Anzahl der zur Herstellung des Schaumstoffs notwendigen Inhaltsstoffe auf drei beschränkt. Aus chemischer Sicht hängt das Schaumstoffverfahren von einer exothermen Reaktion zwischen der Phenolsiloxanzusammensetzung und dem Säurehärter ab. Die freigesetzte Wärme verdampft die flüchtigen Treibmittel (beispielsweise Freon oder Pentan), die sich als feine Tröpfchen in der Phenolsiloxanzusammensetzung verteilt haben. Die Phenolsiloxanzusammensetzung wird auf diese Weise zu einem Schaumstoff geblasen, der nach dem Abschluss seiner Wachstumsphase zu einem harten wärmehärtenden Material aushärtet. Solche Schaumstoffe werden zur Isolierung mit Feuerschutzanforderungen, also in Fahrzeugen des Massentransits, kommerziellen Flugzeugen und dergleichen verwendet. Ein aus einer Phenolharzzusammensetzung hergestellter Schaumstoff weist eine verbesserte Elastizität und Biegsamkeit auf, wodurch die Anbringung des Schaumstoffs vereinfacht ist.
In einem abweichenden Beispiel kann die erfindungsgemäße Phenolsiloxanzusammensetzung als Bindemittel zur Herstellung von Reibmaterialien aus Verbundstoffen, wie Bremsfutter 18 für Bremsschuhe und Bremsklötze von Fahrzeugen und dergleichen, so wie in 5a verdeutlicht, und zur Herstellung von Kupplungsfuttern 20 für Kupplungsscheiben in Automobilen und dergleichen, wie in 5b verdeutlicht, verwendet werden. In solchen Anwendungen stellt der Einsatz der Phenolsiloxanzusammensetzungen eine verbesserte Zähigkeit und Stossfestigkeit bereit.
In einem andern Ausführungsbeispiel können die erfindungsgemäßen Phenolsiloxanzusammensetzungen zusammen mit natürlichem Kautschuk und mit einer breiten Palette an synthetischen Gummis verwendet werden, um in solchen Anwendungen wie Zement, Klebstoffen, Förderbändern, Hosen und Schuhen als elastisch verstärkender Innhaltsstoff zu wirken. Der Einsatz einer Phenolsiloxanzusammensetzung erhöht die Biegsamkeit und Zähigkeit und setzt den Wassergehalt solcher Materialien herab.
In einem anderen Ausführungsbeispiel können die erfindungsgemäßen Phenolsiloxanzusammensetzungen allein oder im Gemisch zusammen mit andern Materialien zur Ausbildung von Haftgrund, industriellen Beschichtungen, Farben und/oder Lacken verwendet werden, die im Vergleich zu üblichen kein Siloxan enthaltenden Phenolharzen eine verbesserte Streichbarkeit, Biegsamkeit, Stossfestigkeit, Zähigkeit und einen verringerten Wassergehalt bereitstellen.
In einem anderen Ausführungsbeispiel können die erfindungsgemäßen Phenolsiloxanzusammensetzungen als Bindemittel bei der Herstellung von Dämmfilzen wie Polsterkissen, Matratzenbestandteilen, Dämmmaterialien für Verpackungen, Fahrzeugpolsterungen und zur thermischen Isolierungen von beispielsweise Glas und mineralischen Fasern eingesetzt werden. Die Verwendung einer Phenolsiloxanzusammensetzung in solchen Anwendungen stellt eine verbesserte Biegsamkeit bereit, wodurch der Einbau solcher Isolierungen ohne Gefahr von Brüchen oder einer bedeutenden Änderung des Flammenschutzes vereinfacht wird.
In einem anderen Beispiel können die erfindungsgemäßen Phenolsiloxanzusammensetzungen als Bindemittel bei der Herstellung gebundener Schleifmaterialien, wie Schleifrädern 22, Schneidrädern und dergleichen, wie in 6 verdeutlicht, und als schichtförmige Schleifmaterialien, wie Schleifpapier, Schleiftücher und Schleifscheiben verwendet werden. Der Einsatz einer Phenolsiloxanzusammensetzung in solchen Anwendungen stellt eine verbesserte Stossfestigkeit und Zähigkeit bereit.
In einem anderen Beispiel können die erfindungsgemäßen Phenolsiloxanzusammensetzungen als Bindemittel für hochwertigen Quarzsand bei der Herstellung von Kernteilen oder Gussformen, die aus einer Vielzahl von Materialien hergestellt sein können, eingesetzt werden. Die Verwendung einer Phenolsiloxanzusammensetzung in einer solchen Anwendung stellt Kernteile und Gussformen mit einer verbesserten Zähigkeit, Biegsamkeit, Stossfestigkeit sowie mit einem herabgesetzten Wassergehalt bereit.
Erfindungsgemäße Phenolsiloxanzusammensetzungen können beispielsweise bei der Herstellung elektrischer, mechanischer oder dekorativer Laminate aus Substratlagen, die mit einer Phenolsiloxanzusammensetzung beschichtet und mittels Wärme und Druck gebunden wurden, verwendet werden. Der Einsatz einer Phenolsiloxanzusammensetzung in einer solchen Anwendung stellt eine verbesserte Stossfestigkeit, Biegsamkeit und Zähigkeit sowie einen herabgesetzten Wassergehalt bereit.
Obwohl hier nur eine begrenzte Anzahl an Ausführungsbeispielen von Phenolsiloxanzusammensetzungen beschrieben wurde, sind für den Fachmann Abwandlungen oder Veränderungen offensichtlich. Daher sei darauf hingewiesen, dass vom Schutzbereich der angefügten Ansprüche erfasste Phenolsiloxanzusammensetzungen auf der Grundlage der vorliegenden Erfindung auch auf eine andere Art und Weise als hier ausführlich beschrieben hergestellt werden können.

Claims

Phenolsiloxanzusammensetzung, die durch Kombinieren einer Phenolverbindung, die aus der aus Phenol, substituiertem Phenol und Mischungen daraus bestehenden Gruppe ausgewählt wurde, eines Silikonzwischenprodukts, eines Aldehyds und einer Säure oder Base, hergestellt ist, wobei die Phenolverbindung und das Silikonzwischenprodukt zur Ausbildung einer Mischung zuerst miteinander kombiniert werden, bevor diese zur Ausbildung eines sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes aus Phenolpolymer und Siloxanpolymer mit den restlichen Bestandteilen kombiniert werden.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Phenolpolymer Si-O-Gruppen in seiner Hauptkette enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Phenolpolymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phenol, Otho-Cresol, Meta-Cresol, Para-Cresol, Nonoylphenol, mit Styrolgruppen versehenem Phenol, Bromphenol, Catechin, Paratert-Butylphenol, Para-Octylphenol, Para-Nonylphenol, Paraphenylphenol, Bisphenol A, Resorcinol und Mischungen davon besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner eine ausreichende Menge an Katalysator enthält, um die Verarbeitung und das Aushärten bei einer Temperatur unterhalb von etwa 100°C zu erleichtern.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus organometallischen Verbindungen, Aminverbindungen, Säuren und Basen und Mischungen davon besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die Aldehyd im Bereich von 1 bis 3 mol, Silikonzwischenprodukt im Bereich von 0,01 bis 0,7 mol für jedes Mol an Phenolverbindung enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Silikon enthaltenden Feststoffteilchen ist und das Silikonzwischenprodukt zu einem Anteil im Bereich von 0,5 bis 35 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die den Katalysator zu einem Anteil im Bereich von 5 bis 25 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche die Phenolverbindung zu einem Anteil über 50 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung enthält.