BE1023496B1

BE1023496B1 - Werkwijze voor de bereiding van novolak alkylfenol harsen

Info

Publication number: BE1023496B1
Application number: BE2016/0054A
Authority: BE
Inventors: Wouter VANORMELINGEN; Bart Schoofs; SMEDT Tom DE
Original assignee: Sumitomo Bakelite Europe N.V.
Priority date: 2016-03-09
Filing date: 2016-03-09
Publication date: 2017-04-07
Also published as: PL3426502T3; US20190023829A1; ES2774495T3; US10358518B2; CN108698444B; PT3426502T; SI3426502T1; EP3426502B1; KR20180122613A; CN108698444A; JP2019510123A; HUE048934T2; WO2017153050A1; KR102401547B1; RS60290B1; EP3426502A1

Abstract

Werkwijze voor de bereiding van een novolak alkylfenol hars gebruik makend van een gedefinieerd mengsel mono- en di-alkylfenolen, een aldehyde en een zuur katalysator. Het mengsel mono- en di-alkylfenolen bestaat enerzijds uit 20 tot 70 mol% mono-alkylfenolen waarbij de alkylketen bestaat uit 1 tot 18 koolstofatomen en anderzijds uit 30 tot 80 mol% di-alkylfenolen waarbij de alkylketens bestaan uit 1 tot 18 koolstofatomen. De molaire ratio van aldehyde ten opzichte van het mono- en di-alkylfenol mengsel is hierbij groter dan of gelijk aan 1. Novolak alkylfenol harsen bereid volgens deze uitvinding bevatten van ieder fenolisch monomeercomponent minder dan 0,5 massa% en in het beste geval minder dan 0,1 massa% ongereageerd, vrij residu ten opzichte van totaal alkylfenol hars.

Description

Werkwijze voor de bereiding van novolak alkylfenol harsen GEBIED VAN DE TECHNOLOGIE

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op novolak alkylfenol harsen. Meer specifiek betreft de uitvinding een werkwijze voor de bereiding van novolak alkylfenol harsen met van ieder fenolisch monomeercomponent minder dan 0,5 massa% en bij voorkeur minder dan 0,1 massa% vrij, ongereageerd residu ten opzichte van totaal alkylfenol hars. Onderhavige uitvinding betreft eveneens het gebruik van deze harsen als kleefhars voor rubber toepassingen, meer specifiek autobanden.

STAND VAN DE TECHNIEK

Conventionele novolak alkylfenol harsen worden typisch bereid door een polymerisatiereactie tussen alkylfenolen en aldehydes, in aanwezigheid van een zuur als katalysator (zie L. Pilato, Phenolic Resins - A Century ofProgress, Springer 2010).

Het is algemeen bekend dat het moleculair gewicht van novolak alkylfenol harsen wordt bepaald door de molaire ratio (MR) tussen het aldehyde en het alkylfenol. Om een getalgemiddeld moleculair gewicht tussen 800 en 2000 g/mol te verkrijgen wordt typisch een overmaat alkylfenol gebruikt en varieert de aldehyde / alkylfenol MR tussen 0,7 en 0,9. Deze verhouding leidt tot novolak alkylfenol harsen met een verwekingspunt tussen 80 en 130°C.

Door de aard van de polymerisatiereactie, namelijk een stap-groei polycondensatie, en het gebruik van een ondermaat aan aldehyde, blijft een bepaald percentage ongereageerde, vrije alkylfenol monomeren over nadat al het aldehyde weggereageerd is. Het statistisch model opgesteld door Borrajo en medewerkers (Polymer, Vol. 23 p 263-266 (1982), voorspelt bijvoorbeeld voor polycondensaties met fenol en formaldehyde via de Stokemayer verdeling, gehaltes vrije fenol van 11,6 %, 6,5 % en 3,0%, voor molaire ratio’s van respectievelijk 0,7, 0,8 en 0,9.

Novolak alkylfenol harsen zijn uitermate geschikt voor gebruik als kleefhars voor rubber toepassingen, met name voor de confectie van auto- of andere rubber banden. De productie van banden gebeurt door het samenstellen van verschillende lagen rubber in een specifieke volgorde en geometrie, waarna de lagen met elkaar vernet worden door het proces van vulkanisatie. Om de geometrie te behouden in de periode tussen het samenstellen en het vulkaniseren, dienen deze verschillende rubberlagen voldoende te kleven aan elkaar, en dit zowel initieel als ook na enkele dagen nog. Lagen van synthetisch rubber kleven echter doorgaans niet of onvoldoende. Er worden daarom kleefharsen aan het rubber toegevoegd zodat deze lagen wel voldoende kleefkracht krijgen.

Verschillende studies geven aan dat alkylfenolen een negatieve impact hebben op de gezondheid en het milieu. Er is dan ook een groeiende bezorgdheid omtrent de toxiciteit van alkylfenolen in het algemeen en meer in het bijzonder deze van PTOP en nonylfenol. Beide zijn dan ook kandidaten voor de lijst van ‘Substances of very high concern’ (SVHC) onder de REACH wetgeving. Er is hierdoor een groeiende vraag van bandenfabrikanten om de hoeveelheid vrije alkylfenol monomeren in kleefstoffen zoveel mogelijk te reduceren, bij voorkeur minder dan 0,5 massa% en meest preferentieel minder dan 0,1 massa%, gebaseerd op de totale massa novolak alkylfenol hars.

Een daling in het gehalte vrije alkylfenol monomeren zal bovendien de verwerking van novolak alkylfenol harsen makkelijker maken, doordat het de dampen van alkylfenol componenten vermindert in fabrieken waar ze gebruikt worden. Dit geldt met name voor rubber toepassingen wanneer vulkanisering wordt uitgevoerd bij hoge temperaturen.

Het is voor deskundigen in het vakgebied algemeen bekend dat de hoeveelheid vrije alkylfenol monomeren kan verminderd worden door de MR van aldehyde / alkylfenol te verhogen tot boven de typische bovengrens van 0,9. Dit leidt echter tot novolak alkylfenol harsen met een hoog moleculair gewicht en een verwekingspunt hoger dan 130 °C. Dergelijke novolak alkylfenol harsen vereisen een hogere verwerkingstemperatuur bij gebruik als kleefstoffen tijdens de industriële productie van rubber banden, hetgeen ongewenst is.

Een andere werkwijze voor het verlagen van het gehalte vrije alkylfenol monomeren bekend voor deskundigen in het vakgebied is vacuüm destillatie. Deze methode is echter economisch en praktisch gezien niet haalbaar wegens het verlies van rendement en technische moeilijkheden. U.S. 6,326,453 en EP 1,108,734 beschrijven een vermindering van de hoeveelheid vrije fenol monomeren in novolak (alkyl)fenol harsen door het gebruik van organische fosforzuren als katalysator. Hiervoor is er echter een grote hoeveelheid katalysator nodig. Om te eindigen met een hoeveelheid vrije fenol onder 1 %, is er 60 massa% katalysator ten opzichte van fenol nodig. Voor een residuele vrije fenol rond 2 %, is er 10 % katalysator nodig. Deze referentie vermeldt ook dat als de katalysator hoeveelheid verminderd wordt onder de 0,1 mol % ten opzichte van fenol, de reactie niet meer effectief is. Samenvattend kan gesteld worden dat de grote hoeveelheid benodigde katalysator ervoor zorgt dat dit proces niet economisch rendabel is. JP11-349.655 beschrijft de bereiding van novolak fenol-formaldehyde harsen in een methanol oplossing onder hoge druk en temperatuur (15 MPa/250 °C) om een gehalte vrij fenol van 1% te bekomen. Dit proces is technisch gezien echter zeer moeilijk om op industriële schaal te implementeren gezien de hoge druk en temperatuur.

In een artikel van Li Ziqiang (Mining & Metallurgy, Vol. 5, p 24-27, 1996) wordt beschreven dat door de toevoeging van ureum tijdens de synthese van fenol harsen, de hoeveelheid vrije fenol van 18% naar 5 % gereduceerd kan worden. Hoewel dit een grote afname is, is een gehalte van 5 % vrije monomeren nog steeds te hoog voor toepassing van novolak alkylfenol harsen. Bovendien kan de toevoeging van ureum een negatief effect hebben op de uiteindelijke eigenschappen van het rubber mengsel. US 7488784 beschrijft de productie van novolak alkylfenol harsen met minder dan 2% of minder dan 1% vrije alkylfenol monomeren, door de toevoeging van 2 tot 20 massa% vetzuren ten opzichte van totaal alkylfenol. In de beschreven voorbeelden kan het gehalte vrij alkylfenol monomeer op deze manier tot 0,7% worden verlaagd. Bij deze uitvinding wordt een aldehyde / alkylfenol MR groter dan 0,9 gebruikt, wat leidt tot de productie van alkylfenol polymeren met een hoog moleculair gewicht. De toevoeging van de vetzuren in de reactie zorgt voor een verlaging van het verwekingspunt van deze hoog moleculaire harsen tot 85- 105 °C, gelijkaardig aan conventionele novolak alkylfenol harsen. US 4167540 beschrijft het gebruik van novolak alkylfenol harsen als kleefstof voor rubber toepassingen waarbij de alkylfenol hars bereid wordt uit (a) een mengsel van mono en di-alkylfenolen (b) een component dat op zijn minst trifunctioneel is met betrekking tot formaldehyde zoals bijvoorbeeld resorcinol en (c) formaldehyde. Het mengsel van mono- en di-alkylfenolen bevat hierbij maximum 30 mol% di-alkylfenol. De MR van de componenten (a) en (b) ten opzichte van (c) bevindt zich tussen 1:1,1 en 1:0,8. Het gehalte vrije alkylfenol monomeren dat aanwezig is in de alkylfenol harsen bereid volgens deze uitvinding wordt niet vermeld.

Er is op dit moment dus nog geen werkwijze beschreven om novolak alkylfenol harsen te produceren met minder dan 0,5 massa% en bij voorkeur minder dan 0,1 massa% vrije alkylfenol monomeren in combinatie met een verwekingstemperatuur tussen 80-130 °C, een getalgemiddeld moleculair gewicht van 800 - 2000 g/mol, en met gelijkaardige eigenschappen als conventionele novolak alkylfenol harsen voor rubber toepassingen.

SAMENVATTING

Het doel van deze uitvinding is tegemoet te komen aan de hierboven geschetste nadelen van de stand der techniek met betrekking tot het verlagen van het gehalte vrije alkylfenol monomeren in novolak alkylfenol harsen. Eén objectief van deze uitvinding betreft de werkwijze voor de bereiding van novolak alkylfenol harsen met van ieder fenolisch monomeercomponent minder dan 0,5 massa% en bij voorkeur minder dan 0,1 massa% ongereageerd, vrij residu ten opzichte van totaal alkylfenol hars.

Een ander objectief van deze uitvinding betreft novolak alkylfenol harsen bereid volgens deze werkwijze met een verwekingstemperatuur tussen 80-130 °C en een getalgemiddeld moleculair gewicht van 800 - 2000 g/mol.

Een ander objectief van deze uitvinding betreft het gebruik van novolak alkylfenol harsen bereid volgens deze werkwijze als kleefhars in rubber toepassingen.

Een ander objectief van deze uitvinding betreft het gebruik van novolak alkylfenol harsen bereid volgens deze werkwijze in rubberformulaties.

Een ander objectief van deze uitvinding betreft rubber banden die novolak alkylfenol harsen omvatten bereid volgens deze werkwijze.

TOELICHTING VAN DE UITVINDING

Een werkwijze voor de bereiding van een novolak alkylfenol hars dat volgende stappen omvat:

(a) Bereiden van een mengsel van fenolische monomeren, dat enerzijds bestaat uit 20 tot 70 mol% chemische stoffen met structuurformule I

I waarin één van de groepen Xi of X2 een proton is, en de overblijvende X groep een lineaire of vertakte alkylketen is welke bestaat uit 1 tot 18 koolstofatomen,

en anderzijds bestaat uit 30 tot 80 mol% chemische stoffen met structuurformule II

II waarin één van de groepen Yi, Y2 en Y3 een proton is, en de twee overblijvende Y groepen lineaire of vertakte alkylketens zijn welke bestaan uit 1 tot 18 koolstofatomen, (b) Toevoegen van een zuur

(c) Toevoegen van een aldehyde met structuurformule III

III met R een proton of een alkylketen welke bestaat uit 1 tot 4 koolstofatomen, waarbij de molaire ratio van aldehyde ten opzichte van de som van chemische stoffen met formule I en II groter dan of gelijk is aan 1.

Met ‘overblijvende X groep’ wordt X1 of X2 bedoeld. Met ‘overblijvende Y groepen’ wordt Y1 of Y2 of Y3 bedoeld.

De uitvinders vonden tot hun verbazing dat wanneer voor de synthese van novolak alkylfenol harsen gedefinieerde mengsels van alkylfenolen gebruikt worden met een groot percentage aan di-alkylfenolen, novolak alkylfenol harsen bekomen worden met voor ieder fenolisch monomeercomponent minder dan 0,5 massa% en in het beste geval minder dan 0,1 massa% ongereageerd, vrij residu ten opzichte van totaal alkylfenol hars. Het gehalte ongewenste, vrije alkylfenol monomeren ligt bij deze werkwijze dus lager dan wat conventionele werkwijzen toelaten die beschreven zijn in de stand van de techniek Eén voordelige uitvoering van deze uitvinding betreft het gebruik van een molaire ratio aldehyde / fenolische monomeren die groter is dan 1,1 en kleiner is dan 1,5. De meest optimale verhouding aldehyde / fenolische monomeren is 1,3 MR. De overmaat aldehyde heeft als voordeel dat het gehalte niet gereageerde, vrije fenolische monomeren lager ligt dan wat conventionele werkwijzen toelaten die beschreven zijn in de stand van de techniek. Een molaire ratio hoger dan 1,5 is echter nadelig, gezien in dat geval een grote hoeveelheid niet-gereageerde aldehyde zou overblijven na de reactie. Dit aldehyde zou ofwel in het finale product blijven, wat ongewenst is, of verdampen gedurende destillatie, wat een verlies betekent.

Een andere voordelige uitvoering van deze uitvinding betreft de samenstelling van het fenolisch monomeermengsel, met 30 tot 50 mol% chemische stoffen met structuurformule I en 50 tot 70 mol% chemische stoffen met structuurformule II. Deze verhouding laat toe de laagst mogelijke vrije monomeergehaltes te bereiken, in combinatie met verwekingstemperaturen van de novolak alkylfenol harsen in het geprefereerde bereik van 90-120 °C.

Een andere voordelige uitvoering van deze uitvinding betreft het gebruik van fenolische monomeren met structuurformule I waarbij de alkylketen 4 tot 9 koolstofatomen bevat en het gebruik van fenolische monomeren met structuurformule II waarbij één of beide alkylketens 4 tot 9 koolstofatomen bevatten. Dit heeft als voordeel dat alkylfenol harsen geproduceerd worden die wat betreft molecuulstructuur het meest gelijkaardig zijn aan de huidige commerciële harsen, en opgebouwd zijn uit commercieel beschikbare monomeren, welke bewezen goed compatibel zijn met rubber.

Een andere uitvoering van deze uitvinding betreft het gebruik van fenolische monomeren met stuctuurformule I uit de groep bevattende nonylfenol, p-tertbutylfenol (PTBP), 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenol (PTOP) en de mengsels van ten minste 2 hiervan.

Een andere uitvoering van deze uitvinding betreft het gebruik van fenolische monomeren met stuctuurformule II uit de groep bevattende xylenol, di-nonylfenol, di-tert-butylfenol (di-TBP), di-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenol (di-TOP), tert-butyl-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenol (TB-TOP) ), en de mengsels van ten minste 2 hiervan.

Een andere voordelige uitvoering van deze uitvinding betreft het gebruik van een mengsel van p-tertbutylfenol (PTBP) en 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenol (PTOP) als component met structuurformule I. Dit leidt tot een sterke reductie van vrije fenolische monomeercomponenten in de novolak alkylfenol harsen, in sommige gevallen tot minder dan 0,1 massa%.

Een andere voordelige uitvoering van deze uitvinding betreft het toevoegen van een niet gealkyleerd fenolisch monohydrisch of polyhydrisch monomeer, zoals fenol, resorcinol, bisphenol A, bisfenol F, in de verhouding 0-30 massa% ten opzichte van de som van componenten met structuur I en II. Anderzijds kunnen deze fenolische monomeren eveneens aanwezig zijn in het mengsel van structuurformule I en II wanneer alkylfenol monomeren niet opgezuiverd worden na het alkyleringsproces. Deze niet gealkyleerde fenolische monomeren kunnen de kleefkracht van het hars verbeteren.

Een andere voordelige uitvoering van deze uitvinding betreft het gebruik van oxaalzuur. Dit heeft als voordeel dat het oxaalzuur na de reactie, tijdens de destillatie bij een temperatuur boven 140°C uiteenvalt in vluchtige componenten die gemakkelijk verwijderd kunnen worden.

Een andere voordelige uitvoering van deze uitvinding betreft het gebruik van een aldehyde waarbij de R groep een proton is of een alkylketen met 1 koolstofatoom. Het gebruik van acetaldehyde heeft positieve effecten op de kleefkracht van de geproduceerde novolak alkylfenol harsen. Meest preferentieel wordt formaldehyde gebruikt. Het voordeel van het gebruik van een waterige oplossing van formaldehyde is de gemakkelijke verhandeling hiervan.

Een andere voordelige uitvoering van deze uitvinding betreft het gebruik van chemische stoffen die kunnen ontbinden tot aldehydes met structuurformule III, gekozen uit de groep bevattende paraformaldehyde, paraldehyde, trioxaan, furfural, hexamethylenetriamine, β-hydroxybutyraldehyde, acetalen, en mengsels van ten minste 2 hiervan. Het voordeel van het gebruik van dergelijke chemische stoffen is dat er na de reactie minder water uit het eindproduct gedestilleerd dient te worden, en de productietijd dus verkort wordt.

Een andere voordelige uitvoering van deze uitvinding betreft het toevoegen van een solvent. Dit wordt toegevoegd om het mengsel met novolak alkylfenol harsen bij destillatie beter roerbaar te maken.

Een andere voordelige uitvoering van deze uitvinding betreft het destilleren van het mengsel met novolak alkylfenol harsen, bekomen door het mengen van mono- en di-alkylfenolen, aldehyde en zuur katalysator. Deze destillatiestap heeft als voordeel dat onzuiverheden verwijderd worden en een eindproduct bekomen wordt met een verwekingspunt dat compatibel is met verdere toepassingen.

Een novolak alkylfenol hars bereid volgens deze uitvinding heeft een getalgemiddeld moleculair gewicht van 800 - 2000 g/mol en een verwekingstemperatuur tussen 80-130 °C. Dit is gelijkaardig aan conventionele novolak alkylfenol harsen. Echter, novolak alkylfenol harsen bereid volgens deze uitvinding bevatten van ieder fenolisch monomeercomponent minder dan 0,5 massa% en in het beste geval minder dan 0,1 massa% vrij, ongereageerd residu, wat lager is dan conventionele novolak alkylfenol harsen beschreven in de stand der techniek, waardoor harsen bereid volgens deze uitvinding minder toxisch zijn.

Novolak alkylfenol harsen bereid volgens deze uitvinding kunnen gebruikt worden als kleefhars in rubber toepassingen. Dit heeft als voordeel dat minder alkylfenoldampen kunnen vrijkomen tijdens de verwerking van het hars in de rubber toepassingen dan wanneer conventionele novolak alkylfenol harsen gebruikt worden die beschreven zijn in de stand der techniek.

Een voordelige toepassing van novolak alkylfenol harsen bereid volgens deze uitvinding betreft het gebruik als kleefhars voor rubber banden. Meer specifiek kunnen deze harsen gebruikt worden voor de confectie van rubber banden in de automobielsector. Dit heeft als voordeel dat minder alkylfenoldampen kunnen vrijkomen tijdens de verwerking van het hars in rubber banden dan wanneer conventionele novolak alkylfenol harsen gebruikt worden. Bovendien vonden de uitvinders dat de tan δ van een specifiek rubbermengsel, gerelateerd aan de rolweerstand van een band op basis van een dergelijk rubbermengsel, en dus het brandstofverbruik van een voertuig uitgerust met dergelijke banden, gunstiger was bij toepassing van novolak alkylfenol harsen bereid volgens deze uitvinding dan wanneer conventionele novolak alkylfenol harsen gebruikt werden die beschreven zijn in de stand der techniek.

Novolak alkylfenol harsen bereid volgens deze uitvinding kunnen gebruikt worden in rubberformulaties die natuurrubber, een synthetische rubber, of een mengsel daarvan omvatten. Het voordeel van deze harsen ten opzichte van conventionele novolak alkylfenol harsen is dat er minder alkylfenoldampen kunnen vrijkomen tijdens de verwerking van de rubberformulaties.

Een voordelige toepassing van novolak alkylfenol harsen bereid volgens deze uitvinding betreft het gebruik in rubberformulaties die natuurrubber, een synthetische rubber, of een mengsel daarvan omvatten, waarbij de novolak alkylfenolharsen aanwezig zijn in een verhouding van 1 tot 7 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen rubber. Het voordeel hiervan is dat het rubber voldoende kleefeigenschappen krijgt, zonder dat andere rubbereigenschappen te sterk beïnvloed worden.

Een andere voordelige toepassing van deze uitvinding betreft rubber banden omvattende novolak alkylfenol harsen bereid volgens deze uitvinding. Het gebruik van deze harsen in rubber banden heeft als voordeel dat door het lagere gehalte vrije fenolische monomeren, de productie veiliger is voor de arbeiders dan wanneer conventionele novolak alkylfenol harsen gebruikt worden die beschreven zijn in de stand der techniek.

KORTE BESCHRIJVING VAN DE FIGUREN

Figuur 1 toont het vulkanisatiegedrag van rubberformulaties die kleefharsen bevatten bereid volgens de huidige uitvinding, in vergelijking met het vulkanisatiegedrag van rubberformulaties die gebruik maken van conventionele kleefharsen.

Figuur 2 toont de kleefkracht van rubberformulaties die kleefharsen bevatten bereid volgens de huidige uitvinding, in vergelijking met de kleefkracht van rubberformulaties die gebruik maken van conventionele kleefharsen.

Figuur 3 toont de tan δ van rubberformulaties die kleefharsen bevatten bereid volgens de huidige uitvinding, in vergelijking met de tan δ van rubberformulaties die gebruik maken van conventionele kleefharsen.

GEDETAILEERDE BESCHRIJVING Eén objectief van deze uitvinding betreft de werkwijze voor de bereiding van novolak alkylfenol harsen met van ieder fenolisch monomeercomponent minder dan 0,5 massa% en in het beste geval minder dan 0,1 massa% ongereageerd, vrij residu ten opzichte van totaal alkylfenol hars. Residu wordt hier gedefinieerd als ongereageerde fenolische monomeren die overblijven na de polymerisatiereactie.

Deze harsen kunnen verkregen worden door gebruik te maken van een gedefinieerd mengsel van mono- en di-alkylfenolen, een zuur en een aldehyde.

De mono-alkylfenolen hebben structuurformule I

I waarin één van de groepen Xi of X2 een proton is, en de overblijvende X groep een lineaire of vertakte alkylketen is welke bestaat uit 1 tot 18 koolstofatomen, bij voorkeur 4 tot 9 koolstofatomen. Met ‘overblijvende X groep’ wordt Xi of X2 bedoeld.

De di-alkylfenolen hebben structuurformule II

II waarin één van de groepen Y1, Y2 en Y3 een proton is, en de twee overblijvende Y groepen lineaire of vertakte alkylketens zijn welke bestaan uit 1 tot 18 koolstofatomen, bij voorkeur bevat één of beide van deze Y groepen 4 tot 9 koolstofatomen. Met ‘overblijvende Y groepen’ wordt Y1 of Y2 of Y3 bedoeld.

Het mengsel mono - en di-alkylfenolen bevat typisch 20 tot 70 mol % mono-alkylfenolen en 30 tot 80 mol % di-alkylfenolen, en bij voorkeur 30 tot 50 mol% mono-alkylfenolen en 50 tot 70 mol% di-alkylfenolen. Mol% van een bepaalde chemische stof wordt hierbij gedefinieerd als het aantal mol van deze chemische stof ten opzichte van het totaal aantal mol van de aanwezige chemische stoffen in het mengsel, vermenigvuldigd met 100%.

Bij het mono- en di-alkylfenol mengsel kunnen eveneens water en andere chemische stoffen die niet reageren met aldehyde toegevoegd worden. Het toevoegen van grote hoeveelheden water en andere componenten is echter niet gewenst, gezien dit de reactiesnelheid zal vertragen.

De mono-alkylfenolen zijn bij voorkeur nonylfenol, p-tertbutylfenol (PTBP) of 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenol (PTOP), of een mengsel van ten minste 2 hiervan. Bij voorkeur wordt een mengsel van p-tertbutylfenol (PTBP) en 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenol (PTOP) gebruikt. De di-alkylfenolen zijn bij voorkeur xylenol, di-tert-butylfenol (di-TBP), di-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenol (di-TOP), tert-butyl-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenol (TB-TOP)) of di-nonylfenol, of een mengsel van ten minste 2 hiervan.

Het gewenste mono- en di-alkylfenol mengsel kan bereid worden zoals voor deskundigen in het vakgebied algemeen bekend is, vertrekkende van fenol en alkenen in verhoudingen en bij procesomstandigheden die de vorming van dialkylfenolen bevoordeligen, in de aanwezigheid van een Lewis zuur, zoals Amberlyst® 15 (Dow, Ml). Anderzijds kan het gewenste mono- en di-alkylfenol mengsel bereid worden door commercieel beschikbare mono- en dialkylfenolen te mengen of door een reactie van fenol en alkenen, aangevuld met commercieel beschikbare mono- en di-alkylfenolen.

Elk aldehyde, bekend voor de bereiding van conventionele alkylfenol novolak harsen, is geschikt voorde bereiding van alkylfenol novolak harsen volgens de huidige uitvinding. Voorbeelden hiervan zijn onder meer formaldehyde, methylformcel, butylformcel, acetaldehyde, propionaldehyde en butyraldehyde. Prefentieel worden aldehydes met een proton of een alkylketen met 1 koolstofatoom in de R groep gebruikt, meest preferentieel formaldehyde.

Daarnaast kunnen aldehydes met formule 111 bekomen worden door chemische stoffen te gebruiken die kunnen ontbinden tot aldehydes met formule III, gekozen uit de groep bevattende paraformaldehyde, paraldehyde, trioxaan, furfural, hexamethylenetriamine, β-hydroxybutyraldelhyde, acetalen, en mengsels van ten minste 2 hiervan.

De molaire ratio aldehyde ten opzichte van mono- en di-alkylfenol is groter dan of gelijk aan 1 en is bij voorkeur groter dan 1,1 en kleiner dan 1,5. De meest optimale molaire ratio is 1,3. De molaire ratio formaldehyde/alkylfenolen wordt als volgt berekend:

De katalysator kan elke zuur katalysator zijn die gekend is bij deskundigen in het vakgebied. Geschikte zuren zijn onder meer minerale en organische zuren, zoals zwavelzuur, fosforzuur, paratolueensulfonzuur, xyleensulfonzuur, dodecylbenzeensulfonzuur, oxaalzuur of mierenzuur, of mengsels van tenminste 2 van dergelijke zuren. De hoeveelheid gebruikte zuur katalysator varieert meestal tussen 0,1 tot 2 %, afhankelijk van het zuur dat gebruikt wordt en de massa van de alkylfenolen.

Bij de bereiding van een novolak alkylfenol hars volgens deze uitvinding kan eveneens een niet gealkyleerd fenolisch monohydrisch of polyhydrisch monomeer wordt toegevoegd, zoals fenol, resorcinol, pyrogallol, phloroglucinol, bisphenol A, bisfenol F in de verhouding 0-30 massa% ten opzichte van het mono- en di-alkylfenol mengsel.

Bij de bereiding van novolak alkylfenol harsen volgens deze uitvinding kan water toegevoegd worden om het zuur of het aldehyde in op te lossen.

Bij de bereiding van novolak alkylfenol harsen volgens deze uitvinding kan eveneens een solvent toegevoegd worden om de roerbaarheid van het mengsel met novolak alkylfenol harsen te verbeteren. Het solvent kan eveneens toegevoegd worden bij de bekomen novolak alkylfenol harsen, na de productie. Als solvent kan xyleen gebruikt worden.

De bereiding van novolak alkylfenol harsen volgens deze uitvinding gebeurt bij voorkeur door een gedefinieerd mengsel mono- en di-alkylfenolen samen te brengen met de zuur katalysator, en daarna het aldehyde toe te voegen.

De bereiding van novolak alkylfenol hars volgens deze uitvinding kan eveneens gebeuren door het zuur en het aldehyde te mengen, en daarna toe te voegen aan het gedefinieerde mono- en di-alkylfenol mengsel.

De bereiding van novolak alkylfenol hars volgens deze uitvinding kan eveneens gebeuren door het zuur en het aldehyde te mengen, en hieraan gradueel het gedefinieerde mono- en di-alkylfenol mengsel toe te voegen.

De bereiding van novolak alkylfenol hars volgens onderhavige uitvinding kan eveneens gebeuren door aldehyde toe te voegen aan het gedefinieerde mono-en di-alkylfenol mengsel, en vervolgens te mengen met het zuur. Deze bereidingswijze is echter het minst voordelig, gezien een grote hoeveelheid hitte vrijkomt bij het toevoegen van het zuur bij het aldehyde / mono- en di-alkylfenol mengsel, die tot catastrofale drukopbouw in het reactiemidden kan leiden.

De bereiding van novolak alkylfenol harsen volgens deze uitvinding omvat bij voorkeur een destillatie van de novolak alkylfenol harsen bereid uit mono- en di-alkylfenolen, aldehyde en zuur katalysator. Deze destillatiestap wordt uitgevoerd om onzuiverheden te verwijderen en een eindproduct te bekomen dat compatibel is met verdere toepassingen.

Novolak alkylfenol harsen bereid volgens deze uitvinding bevatten van ieder fenolisch monomeercomponent minder dan 0,5 massa% en in het beste geval minder dan 0,1 massa% ongereageerd, vrij residu ten opzichte van totaal alkylfenol hars. De verwekingstemperatuur van deze harsen ligt tussen 80-130 °C, en het getalgemiddeld moleculair gewicht varieert van 800 - 2000 g/mol,

Onderstaande procedure kan gelden als algemene werkwijze voor alkylfenol novolak harsen volgens de huidige uitvinding, zonder daarmee de mogelijke combinaties van proces parameters te willen beperken. 500 g fenolische monomeren, 5,35 g oxaalzuur en 10,7 g water worden afgewogen in een drie liter kolf. Nadat het mengsel tot 95 °C is opgewarmd, wordt er 139,8 g formaldehyde (50% in water) druppelsgewijs toegevoegd over 120 minuten. Tijdens deze toegave zorgt de vrijgekomen reactiewarmte voor een stijging in temperatuur tot reflux en het mengsel wordt bij reflux gehouden. Het mengsel wordt vervolgens nog gedurende 2,5 uur bij reflux gehouden en daarna wordt er gestart met een atmosferische destillatie. Bij 140 °C wordt er overgeschakeld naar een vacuüm destillatie en van zodra het mengsel 160 °C en volledig vacuüm bereikt wordt het hete mengsel uitgegoten in een metalen pan. Er wordt een lichtgele vaste stof bekomen.

In voorbeelden 1 en 2 (vergelijkend) en 3 tot 7 (volgens de huidige uitvinding) worden verschillende mengsels mono- en di-alkylfenolen gebruikt voor de bereiding van novolak alkylfenol harsen. Voorbeelden 3 tot 7 zijn bereid volgens bovenstaande algemene werkwijze, waarbij volgende composities fenolische monomeren werden gebruikt:

Tabel 1: Samenstelling van de gebruikte alkylfenol mengsels voor de bereiding van de novolak aklylfenol harsen van voorbeeld 1 -7

Een kleine fractie van bovenstaande monomeermengsels bestaat uit onzuiverheden, zoals residuele alkenen en oligomeren hiervan, of ongereageerde fenol, welke niet bijdragen tot het molpercentage zoals gedefinieerd op pagina 14. Van ieder novolak alkylfenol hars, bereid met bovenstaande fenolische monomeermengsels, werd het gehalte vrij, ongereageerd residu van fenolische monomeren bepaald. Uit tabel 2 blijkt duidelijk dat het toevoegen van di-alkylfenolen aan de polymerisatiereactie een daling van vrije, ongereageerde fenolische monomeren tot gevolg heeft in vergelijking met de conventionele werkwijze, tot onder 0,5 massa%, en in het beste geval tot onder 0,1 massa%. N/A betekent niet aanwezig.

Bepaling van verwekingspunt

De verwekingspunten werden bepaald volgens de standaard procedure met Ring&Ball, zoals beschreven in ISO 4625-1:2004.

Vrije PTOP bepaling

De hoeveelheid vrije PTOP in harsen werd gas chromatografisch bepaald, gebruik makend van een Shimadzu GC-2014 platform met een injector, een Phenomenex Zebron SE 30 gepakte kolom, een FID detector en software voor opname en integratie van het chromatogram. De stalen werden als volgt bereid: 0,5 g hars en 0,3 g m-cresol -gebruikt als interne standaard- werden afgewogen in een 125 mL beker en hieraan wordt 100 mL aceton toegevoegd.

De response coëfficiënt werd bepaald door PTOP / m-cresol standaarden onder dezelfde condities op te nemen.

Vrije PTBP bepaling

De hoeveelheid vrije PTBP in harsen werd gas chromatografisch bepaald, gebruik makend van een Shimadzu GC-2014 platform met een injector, een Phenomenex Zebron SE 30 gepakte kolom, een FID detector en software voor opname en integratie van het chromatogram. De stalen werden als volgt bereid: 0,5 g hars en 0,3 g m-cresol -gebruikt als interne standaard- werden afgewogen in een 125 ml_ beker en hieraan wordt 100 ml_ aceton toegevoegd. De response coëfficiënt werd bepaald door PTBP / m-cresol standaarden onder dezelfde condities op te nemen.

Bepaling van het getalgemiddelde moleculair gewicht (Mn)

De getalgemiddelde moleculair gewichten werden bepaald door middel van gel permeatie chromatografie (GPC), gecalibreerd met polystyreen standaarden. De gebruikte GPC is een Hitachi Chromaster, uitgerust met een injector systeem, tetrahydrofuraan als solvent, een debiet van 1,0 ml_/min., een gethermostatiseerde Agilent 5 pm PLgel kolum op 35 °C en een brekingsindex detector. Toluene werd gebruikt als interne standaard. De stalen werden bereid door 60 mg hars in 4 mL tetrahydrofurran met 0,02% toluene op te lossen

Bepaling van de samenstelling van de alkylfenol mengsels

De percentages van di-tert-butylfenol (di-TBP), di-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenol (di-TOP) and tert-butyl-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenol (TB-TOP) van de alkylfenol mengsels werden bepaald door een gas chromatograaf gekoppeld aan een massa spectrometer. Het gebruikte systeem is een Agilent 5977A GC-MS. De GC-MS werd gecalibreerd met de commercieel beschikbare verbindingen PTOP, PTBP en di-tert-butylfenol. m-Cresol werd gebruikt als interne standaard.

Tabel 2: voorbeelden van alkylfenol / formaldehyde harsen bereid volgens de conventionele methode (voorbeelden 1 en 2) en volgens de huidige uitvinding (voorbeelden 3 tot 7).

Een ander objectief van de uitvinding betreft het gebruik van de novolak harsen bereid volgens deze uitvinding als kleefhars in rubber toepassingen, met name voor de confectie van rubber banden in de automobiel sector. Naast kleefeigenschappen zijn ook andere eigenschappen van kleefharsen van belang bij rubber toepassingen, waaronder vulkanisatiegedrag, mechanische eigenschappen zoals hardheid en treksterkte, en tan δ. Laatstgenoemde parameter kwantificeert de energieadsorptie door het rubber en is recht evenredig met de rolweerstand van de uiteindelijke band. Een toename van het moleculair gewicht van kleefstoffen heeft een verhoging van tan δ van het rubber mengsel tot gevolg. Gezien de tan δ recht evenredig is met het energieverbruik van het voertuig wordt er gestreefd naar een zo laag mogelijke tan δ.

De eigenschappen van een rubberformulatie die een novolak alkylfenol hars bereid volgens de huidige uitvinding omvat (voorbeeld 8), werden getest en vergeleken met de eigenschappen van een rubberformulatie die een conventionele kleefhars omvat (voorbeeld 9) en met de eigenschappen van een rubberformulatie die geen kleefhars omvat (voorbeeld 10). Het novolak alkylfenol hars gebruikt in voorbeeld 8 is bereid volgens de werkwijze van voorbeeld 5.

Voor de testen werd er gebruik gemaakt van een rubber formulatie typisch voor het loopvlak van een auto band en is gebaseerd op het patent EP0501227 B1. Deze formulatie bestaat uit twee stappen is als volgt: - 103.1 phr S-SBR NS460 verkocht door Zeon, onder de handelsnaam Nipol met 25 % gebonden styreen en een Mooney viscositeit van 49 (ML-4 bij 100 °C) - 25.0 phr butadieen rubber verkrijgbaar bij Lanxess onder de handelsnaam Buna ND 22 EZ met een hoog cis gehalte (>96%) en een

Mooney viscositeit van 63 (ML-4 bij 100 °C) - 80.0 phr silica als vulstof verkocht door Evonik onder de handelsnaam Ultrasil 7000GR met een specifiek oppervlak van 175 m2/g volgens ISO 9277 - Aromatische olie verkocht door H&R Group onder de handelsnaam Vivatec 500 - 2.5 phr zink oxide - 2.0 phr stearine zuur - 2.0 phr anti-verouderings en anti-ozon additief N-(1,3-dimethyl butyl)-N’-phenyl-i-phenylene-diamine (6PPD) - 10.0 phr silane bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-tetrasulfane als koppelingsproduct verkocht door Kettlitz onder de handelsnaam Silanogran SÏ69/GR70 - 5.0 phr tackifier volgens de huidige uitvinding (voorbeeld 8) of 5.0 phr conventionele tackifier met een verwekingspunt van 100 °C verkocht door SBHPP onder de handelsnaam DUREZ® 19900 (voorbeeld 9) of 0.0 phr tackifier (voorbeeld 10)

Dit basismengsel wordt gemengd in een Banbury mixer en hierbij wordt de snelheid van de rotors en de start temperatuur aangepast zodat de temperatuur op het einde van de mengcyclus rond 150 °C is. Een mengcyclus start bij 100 °C en duurt typisch ongeveer 10 minuten. In een eerste fase worden het S-SBR en butadieen rubber gekneed, vervolgens worden er de silica, de aromatische olie, het silane en de kleefstof aan toegevoegd. Hierna worden zink oxide, stearine zuur en 6PPD aan het mengsel toegevoegd en wordt het mengsel nog gedurende 1 minuut gekneed. Vervolgens wordt het rubber mengsel uit de Banbury menger gehaald en direct gekalanderd op walsen van 20 °C. Nadat de rubberen lappen 24 uur hebben gerust, worden 1.5 phr zwavel, 1.7 phr van de versneller N-cyclohexyl-2-benzithiazyl sulfonamide (CBS) en 2.0 phr van de versneller diphenyl guanidine (DPG) gemengd met het rubber door kalanderen met een rol temperatuur van 30 °C.

Een vergelijking tussen voorbeelden 8, 9 en 10 werd gemaakt op vlak van: mechanische eigenschappen, vulcanisatiegedrag, kleefeigenschappen en tan δ. De Shore A hardheid is gemeten volgens ISO 7619-1, de trekmodulus, treksterkte en uitrekking bij breuk volgens DIN 53504 en de compressie set volgens DIN ISO 815-1. De vulcanisatie curves zijn gemeten met een Rubber Proces Analyzer (RPA) volgens DIN 53529. De kleefkracht werd gemeten volgens ISO 11339 1, 3, 4 en 5 dagen na het kalanderen van de rubber mengsels. De tan δ werd gemeten in functie van de amplitude bij 60 °C, een frequentie van 1 Hz met staal afmeting 40x10x2 mm in de lijn van DIN 53513 en DIN 53535.

De resultaten voor de mechanische eigenschappen zijn samengevat in Tabel 3 en tonen aan dat de stalen met kleefhars volgens de huidige uitvinding zich gelijkaardig gedragen als stalen met conventioneel kleefhars.

Tabel 3: Mechanische eigenschappen van gevulkaniseerde rubber mengsels zonder kleefhars, met conventioneel kleefhars of kleefhars bereid volgens de huidige uitvinding.

De resultaten voor vulkanisatiegedrag zijn weergegeven in Figuur 1. Hieruit blijkt dat de stalen met kleefhars volgens de huidige uitvinding zich gelijkaardig gedragen als stalen met conventioneel kleefhars.

De resultaten voor kleefkracht zijn weergegeven in Figuur 2. Hieruit blijkt dat op vlak van kleefkracht het kleefhars van de huidige uitvinding minstens even goed presteert als conventioneel kleefhars en dat deze zelfs geen afname in kleefkracht vertoont tot vijf dagen na productiedatum van het rubber mengsel.

De resultaten voor tan δ zijn weergegeven in Figuur 3. Hieruit blijkt dat de tan δ voor de stalen met kleefhars van de huidige uitvinding lager is dan voor stalen met een conventioneel kleefhars. Het is dus te verwachten dat de rolweerstand van de banden lager zal zijn indien harsen worden gebruikt volgens deze uitvinding.

De novolak alkylfenol harsen van de huidige uitvinding vertonen dus gelijkaardige karakteristieken als conventionele kleefharsen op vlak van kleefeigenschappen, vulkanisatiegedrag en mechanische eigenschappen en zelfs een verbetering op vlak van tan δ, en bevatten bovendien een lager gehalte aan vrije, ongereageerde alkylfenol monomeren. Hierdoor vormen zij een evenwaardig alternatief voor conventionele kleefharsen in rubber toepassingen en rubber formulaties, met als voordeel dat er minder schadelijke alkylfenol componenten zullen vrijkomen bij gebruik van de harsen.

Claims

CONCLUSIES

1. Een werkwijze voor de bereiding van een novolak alkylfenol hars dat volgende stappen omvat: (a) Bereiden van een mengsel van fenolische monomeren, dat enerzijds bestaat uit 20 tot 70 mol% chemische stoffen met structuurformule I

I waarin één van de groepen Xi of X2 een proton is, en de overblijvende X groep een lineaire of vertakte alkylketen is welke bestaat uit 1 tot 18 koolstofatomen, en anderzijds bestaat uit 30 tot 80 mol% chemische stoffen met structuurformule II

II waarin één van de groepen Y1, Y2 en Y3 een proton is, en de twee overblijvende Y groepen lineaire of vertakte alkylketens zijn welke bestaan uit 1 tot 18 koolstofatomen, (b) Toevoegen van een zuur (c) Toevoegen van een aldehyde met structuurformule III

III met R een proton of een alkylketen welke bestaat uit 1 tot 4 koolstofatomen, waarbij de molaire ratio van aldehyde ten opzichte van de som van chemische stoffen met formule I en II groter dan of gelijk is aan 1
2. Een werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de bekomen novolak alkylfenol hars van ieder fenolisch monomeercomponent minder dan 0,5 massa% ongereageerd, vrij residu bevat ten opzichte van totaal novolak alkylfenol hars.
3. Een werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij de bekomen novolak alkylfenol hars van ieder fenolisch monomeercomponent minder dan 0,1 massa% ongereageerd, vrij residu bevatten opzichte van totaal novolak alkylfenol hars.
4. Een werkwijze volgens conclusie 1 of 2 of 3, waarbij de molaire ratio van aldehyde ten opzichte van de som van chemische stoffen met formule I en II groter dan of gelijk is aan 1,1.
5. Een werkwijze volgens conclusie 1 tot 4, waarbij de molaire ratio van aldehyde ten opzichte van de som van chemische stoffen met formule I en II tussen 1,1 en 1,5 ligt.
6. Een werkwijze volgens conclusie 1 tot 5, waarbij de molaire ratio van aldehyde ten opzichte van de som van chemische stoffen met formule I en II gelijk is aan 1,3.
7. Een werkwijze volgens conclusie 1 tot 6, waarbij het mengsel van fenolische monomeren 30 tot 50 mol% chemische stoffen met structuurformule I bevat en 50 tot 70 mol% chemische stoffen met structuurformule II bevat.
8. Een werkwijze volgens conclusie 1 tot 7, waarbij de overblijvende X groep van de chemische stoffen met structuurformule I 4 tot 9 koolstofatomen bevat.
9. Een werkwijze volgens conclusie 1 tot 8, waarbij één of beide overblijvende Y groepen van de chemische stoffen met structuurformule II 4 tot 9 koolstofatomen bevatten.
10. Een werkwijze volgens conclusie 1 tot 9, waarbij de chemische stof met formule I gekozen wordt uit de groep bevattende nonylfenol, p-tertbutylfenol (PTBP), 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenol (PTOP) en de mengsels van ten minste 2 hiervan.
11. Een werkwijze volgens conclusie 1 tot 10, waarbij de chemische stof met formule I een mengsel is van p-tertbutylfenol (PTBP) en 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenol (PTOP).
12. De werkwijze volgens conclusies 1 tot 11, waarbij de chemische stof met formule II gekozen wordt uit de groep bevattende xylenol, di-nonylfenol, di-tert-butylfenol (di-TBP), di-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenol (di-TOP), tert-butyl-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenol (TB-TOP) ), en de mengsels van ten minste 2 hiervan.
13. De werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 12, waarbij naast de componenten met formule I, II en lil ook nog een niet gealkyleerd fenolisch monohydrisch of polyhydrisch monomeer wordt toegevoegd, zoals fenol, resorcinol, bisphenol A, bisfenol F in de verhouding 0-30 massa% ten opzichte van de som van componenten met structuur I en II.
14. De werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 13, waarbij het zuur oxaalzuur is.
15. De werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 14, waarbij de R groep van het aldehyde een proton is of een alkylketen met 1 koolstofatoom.
16. De werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 15, waarbij het aldehyde formaldehyde is.
17. De werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 16, waarbij het aldehyde met structuurformule III bekomen wordt door het toevoegen van chemische stoffen die kunnen ontbinden tot dergelijke aldehydes, gekozen uit de groep bevattende paraformaldehyde, paraldehyde, trioxaan, furfural, hexamethylenetriamine, β-hydroxybutyraldehyde, acetalen, en mengsels van ten minste 2 hiervan.
18. De werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 17, waarbij een solvent wordt toegevoegd tijdens de bereiding.
19. De werkwijze volgens conclusie 2 of 3, waarbij een solvent wordt toegevoegd bij de bekomen novolak alkylfenol harsen.
20. De werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 19, waarbij het mengsel van novolak alkylfenol harsen bereid uit chemische stoffen met structuurformule I, II en III gedestilleerd wordt.
21. Novolak alkylfenol harsen bekomen door de werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 20, met een getalgemiddeld moleculair gewicht van 800 - 2000 g/mol, een verwekingstemperatuur tussen 80-130 °C, en minder dan 0,5 massa% en bij voorkeur minder dan 0,1 massa% van ieder fenolisch monomeercomponent.
22. Het gebruik van novolak alkylfenol harsen volgens conclusie 21 als kleefhars in rubber toepassingen.
23. Het gebruik van novolak alkylfenol harsen volgens conclusie 22 als kleefhars voor rubber banden.
24. Het gebruik van novolak alkylfenol harsen volgens conclusie 23 als kleefhars voor de confectie van rubber banden in de automobiel sector.
25. Een rubberformulatie omvattende een natuurrubber, een synthetische rubber, of een mengsel daarvan en een novolak alkylfenol hars volgens conclusie 21.
26. De rubberformulatie volgens conclusie 25, waarbij de novolak alkylfenolharsen volgens de conclusie 21 aanwezig zijn in een verhouding van 1 tot 7 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen rubber.
27. Rubber banden omvattende novolak alkylfenol harsen volgens conclusie 21.