JP6713796B2

JP6713796B2 - 塗料用水性樹脂組成物

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Publication number: JP6713796B2
Application number: JP2016042245A
Authority: JP
Inventors: 芳峰坂元; 中尾　貫治; 貫治中尾
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2015-03-28
Filing date: 2016-03-04
Publication date: 2020-06-24
Anticipated expiration: 2036-03-04
Also published as: JP2016188355A; JP2020056047A; JP6839311B2

Description

本発明は、塗料用水性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば、窯業系基材などの無機質基材に用いられる塗料に有用な塗料用水性樹脂組成物および当該塗料用水性樹脂組成物が塗布された無機質基材に関する。本発明の塗料用水性樹脂組成物は、例えば、工場塗装、すなわち、工場内のラインで無機質基材を塗装する際に使用される塗料に好適に使用することができる。

近年、環境保護の観点から、エマルション樹脂を含有する水性下塗り塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。前記水性下塗り塗料組成物では、皮膜の形成が樹脂粒子の融合によって行なわれるため、その樹脂のガラス転移温度が高い場合には、造膜助剤を多量に使用する必要がある。しかし、造膜助剤の量が多くなると、形成される塗膜の乾燥が不十分な場合、残存する造膜助剤によって耐ブロッキング性が低下するため、塗膜が破損しやすくなり、被塗物の保護が不十分となり、美観を損ねることになる。

耐ブロッキング性が改善された水性塗料組成物として、多層構造を有する粒子が分散された水性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、前記水性樹脂組成物には、耐ブロッキング性を付与するために粒子のシェル部のガラス転移温度を高くする必要があることから、造膜性および塗膜の耐透水性に劣るという欠点がある。

前記欠点を解消する塗料樹脂組成物として、ガラス転移温度が０〜６０℃であるエマルション粒子を含有する樹脂エマルション、顔料およびレオロジーコントロール剤を含有し、当該樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたりの顔料の量が１００〜４００質量部であり、レオロジーコントロール剤の有効成分の量が０．１〜１０質量部である塗料樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

前記塗料用水性樹脂組成物は、スプレー性およびロールコート性に優れ、耐透水性、耐ブロッキング性および耐凍害性に優れた塗膜を形成するという優れた性質を有する。しかし、近年、耐透水性に優れた塗膜を形成するのみならず、スレート板などの基材の表面に存在する凹凸形状に追従し、ロールコートによって塗布したときに凝集物などを発生しがたい塗料用水性樹脂組成物の開発が待ち望まれている。

特開２００１−３３５７３５号公報特開２００２−０１２８１６号公報特開２０１０−２０２８５４号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐透水性に優れた塗膜を形成するのみならず、スレート板などの基材の表面に存在する凹凸形状に追従し、ロールコートによって塗布したときに凝集物などを発生しがたい塗料用水性樹脂組成物、および当該塗料用水性樹脂組成物が塗布された無機質基材を提供することを課題とする。

本発明は、
（１）水性塗料に用いられる樹脂組成物であって、エマルション粒子を含有し、当該エマルション粒子の原料として用いられる単量体成分がアセトアセトキシ基含有単量体および窒素原子含有単量体を含有し、アセトアセトキシ基含有単量体と窒素原子含有単量体との質量比（アセトアセトキシ基含有単量体／窒素原子含有単量体）が１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする塗料用水性樹脂組成物、
（２）単量体成分におけるアセトアセトキシ基含有単量体および窒素原子含有単量体の合計含有率が０．５〜１５質量％である前記（１）に記載の塗料用水性樹脂組成物、および
（３）前記（１）または（２）に記載の塗料用水性樹脂組成物が用いられてなる水性塗料
に関する。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を意味する。

本発明によれば、耐透水性に優れた塗膜を形成するのみならず、スレート板などの基材の表面に存在する凹凸形状に追従し、ロールコートによって塗布したときに凝集物などを発生しがたい塗料用水性樹脂組成物、および当該塗料用水性樹脂組成物が塗布された無機質基材が提供される。

本発明の塗料用水性樹脂組成物は、前記したように、水性塗料に用いられる樹脂組成物であり、エマルション粒子を含有し、当該エマルション粒子の原料として用いられる単量体成分がアセトアセトキシ基含有単量体および窒素原子含有単量体を含有し、アセトアセトキシ基含有単量体と窒素原子含有単量体との質量比（アセトアセトキシ基含有単量体／窒素原子含有単量体）が１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする。

本発明の塗料用水性樹脂組成物は、前記構成要件を有することから、耐透水性に優れた塗膜を形成するのみならず、スレート板などの基材の表面に存在する凹凸形状に追従し、ロールコートによって塗布したときに凝集物などを発生しがたいという優れた効果を奏する。

アセトアセトキシ基含有単量体としては、例えば、式(I):

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘ¹およびＸ³は、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または式：−Ｎ(Ｒ²)−で表わされる基（Ｒ²は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）、ｐは０または１、Ｘ²は炭素数１〜１２のアルキレン基または炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、Ｙは置換基を有していてもよいビニル基含有基を示す）
で表わされるアセトアセトキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

Ｒ¹は、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。

Ｘ¹およびＸ³は、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または式：−Ｎ(Ｒ²)−で表わされる基（Ｒ²は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）であり、ｐは０または１である。なお、ｐが０のとき、Ｘ²とＹとは直接結合する。

Ｘ²は、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、炭素数１〜１２のアルキレン基または炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。

Ｙは、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、置換基を有していてもよいビニル基含有基である。置換基を有していてもよいビニル基含有基としては、例えば、式(II):

（式中、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキルチオ基、Ｒ⁴は水素原子またはハロゲン原子、ｑは０または１を示す）
で表わされる基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

Ｒ³は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキルチオ基である。Ｒ⁴は、水素原子またはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、式(II)において、ｑが０のとき、−Ｃ（Ｒ³）基と（Ｘ³）_ｐ−基とは直接結合する。

式(I)で表わされるアセトアセトキシ基含有単量体のなかでは、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、式(III)：

（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、ｒは１〜４の整数を示す）
で表わされるアセトアセトキシ基含有単量体で表わされるアセトアセトキシ基含有単量体が好ましい。

アセトアセトキシ基含有単量体の具体例としては、例えば、アセトアセトキシメチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトアミドエチル（メタ）アクリレート、アセト酢酸ビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アセトアセトキシ基含有単量体のなかでは、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、アセトアセトキシメチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートおよびアリルアセトアセテートが好ましく、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートおよびアリルアセトアセテートがより好ましい。

窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの窒素原子含有単量体のなかでは、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、（メタ）アクリルアミド化合物および（メタ）アクリロニトリルが好ましく、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドおよびアクリロニトリルがより好ましく、ダイアセトンアクリルアミドおよびアクリロニトリルがさらに好ましい。

本発明においては、アセトアセトキシ基含有単量体と窒素原子含有単量体とが併用されている点に１つの大きな特徴があり、両者が併用されていることに基づいて、基材表面の凹凸形状に追従しつつ、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することが抑制され、しかも耐透水性に優れた塗膜が形成される。

アセトアセトキシ基含有単量体と窒素原子含有単量体との質量比（アセトアセトキシ基含有単量体／窒素原子含有単量体）は、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、１０／９０以上、好ましくは１５／８５以上、より好ましくは２０／８０以上、さらに好ましくは２５／７５以上であり、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、９０／１０以下、好ましくは８５／１５以下、より好ましくは８０／２０以下である。

また、単量体成分におけるアセトアセトキシ基含有単量体および窒素原子含有単量体の合計含有率は、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

単量体成分には、アセトアセトキシ基含有単量体および窒素原子含有単量体以外の他の単量体（以下、単に「他の単量体」という）を用いることができる。

単量体成分における他の単量体の含有率は、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９８．５質量％以下である。

他の単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、芳香族系単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、紫外線吸収性単量体、紫外線安定性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。

芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、アラルキル（メタ）アクリレート、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの芳香族系単量体のなかでは、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、スチレンが好ましい。

オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ〕プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

紫外線安定性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線安定性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明に用いられる単量体成分は、他の単量体として、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体および芳香族系単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。

単量体成分におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、５〜３５質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。また、単量体成分におけるアルキル基の炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。

単量体成分における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、０〜５質量％であることが好ましく、０〜３質量％であることがより好ましい。

単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．３〜５質量％であることがより好ましい。

単量体成分における芳香族系単量体の含有率は、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、５０〜８０質量％であることが好ましく、５５〜７５質量％であることがより好ましい。

単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上の単量体を共重合成分とする重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

また、乳化剤としては、塗膜の耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性を向上させる観点から、反応性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。

反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＢＣ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

単量体成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、単重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、形成される塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。

重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部をフラスコ内に添加してもよい。

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤をフラスコ内に適量で添加してもよい。

単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。

単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。

単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。

以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、エマルション粒子が得られる。

樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、１段の乳化重合によって調製された１種類の樹脂のみで構成されていてもよいが、単量体成分を多段乳化重合させることによって調製された複数の樹脂層を有することが、塗膜の硬度と造膜性との相反する性質を両立させる観点から好ましい。

エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、当該エマルション粒子の外層が前記単量体成分を乳化重合させることによって得られる重合体で形成されていることが好ましい。この場合、内層を構成する重合体に用いられる単量体成分として、例えば、前記単量体成分と同様のものを例示することができる。内層を構成する単量体成分を乳化重合させる方法および重合条件は、前記単量体成分を乳化重合させる方法および重合条件と同様であればよい。また、内層と外層との間、または外層の表面上には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる中間層または表面層が形成されていてもよい。エマルション粒子を構成する樹脂層の数は、特に限定されないが、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１〜５層、より好ましくは１〜３層、さらに好ましくは２〜３層である。

エマルション粒子を構成している重合体は、架橋構造を有していてもよい。重合体の重量平均分子量は、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。

なお、本明細書において、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。

エマルション粒子全体のガラス転移温度は、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上であり、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下である。

なお、本明細書において、重合体のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式（Ｉ）：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００（Ｉ）
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。

本明細書においては、エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、特に断りがない限り、式（Ｉ）に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。例えば、複数の樹脂層を有するエマルション粒子を構成する重合体全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％以下である場合、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％を超える場合には、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求められる。

重合体のガラス転移温度は、単量体成分の組成を調整することにより、容易に調節することができる。エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成する重合体の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。

重合体のガラス転移温度は、例えば、スチレンの単独重合体では１００℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃、アクリロニトリルの単独重合体体では９６℃、アセトアセトキシエチルメタクリレートの単独重合体では１８℃、ダイアセトンアクリルアミドの単独重合体では７７℃、アクリルアミドの単独重合体では１６５℃、アリルアセトアセテートの単独重合体では２８．３℃である。

なお、エマルション粒子が複数の樹脂層で構成されている場合、外層を構成している重合体の溶解パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう）は、内層を構成している重合体のＳＰ値よりも高いことが、塗膜の可撓性および造膜性を向上させる観点から好ましい。また、単量体成分を原料とする重合体のＳＰ値と外層を構成している重合体のＳＰ値の差（絶対値）は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。

ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、ＳＰ値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、ＳＰ値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。

エマルション粒子が２層構造を有する場合、内層を構成している重合体と外層を構成している重合体との質量比（内層を構成している重合体／外層を構成している重合体）は、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上であり、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは６０／４０以下である。また、エマルション粒子が３層構造を有する場合、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、内層を構成している重合体の含有率が１０〜４０であり、中間層を構成している重合体の含有率が２５〜５０質量％であり、外層を構成している重合体の含有率が２０〜４０質量％であることが好ましい。

エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子自体の機械的安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。

なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰＭｏｄｅｌ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。

樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。

また、樹脂エマルションの最低造膜温度は、造膜性を向上させる観点から、好ましくは１０〜８０℃である。本発明の樹脂エマルションの最低造膜温度は、例えば、エマルション粒子全体のガラス転移温度や最外層のガラス転移温度を調節することによって調整することができる。

なお、本明細書において、樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工し、クラックが生じたときの温度を意味する。

本発明の塗料用水性樹脂組成物には、必要により、顔料を用いることができる。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

顔料のなかでは、経済性の観点から、体質顔料が好ましく、二酸化チタン、マイカ、クレーおよび炭酸カルシウムがより好ましい。

樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたりの顔料の量は、塗膜硬度を高める観点から、１００質量部以上、好ましくは１５０質量部以上、より好ましくは２００質量部以上、さらに好ましくは２５０質量部以上であり、造膜性を向上させる観点から、４００質量部以下である。

以上のようにして得られる本発明の塗料用水性樹脂組成物は、耐透水性に優れた塗膜を形成するのみならず、スレート板などの基材の表面に存在する凹凸形状に追従し、ロールコートによって塗布したときに凝集物などを発生しがたいことから、無機質基材に使用される塗料に好適に使用することができる。

無機質基材は、一般に吸水性を有する場合が多い。本発明の塗料用水性樹脂組成物は、このように吸水性を有する無機質基材に好適に使用することができる。無機質基材としては、例えば、窯業系基材、金属系基材などが挙げられる。窯業系基材は、例えば、瓦、外壁材などの用途に使用される。窯業系基材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。無機質基材としては、例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられる。

一般に、無機質基材は、その内部に水が透しやすので、劣化しやすいという性質を有することから、無機質基材の表面および裏面には、シーラーと呼ばれている下塗り材が塗布されている。また、無機質基材の表面には、通常、所望の意匠を付与するために上塗り塗料が塗布されている。本発明の塗料用水性樹脂組成物は、これらのうち、下塗り用塗料に好適に使用することができる。

本発明の塗料用水性樹脂組成物を含有する塗料を無機質基材に塗布する方法としては、例えば、スプレーコート法、ロールコート法、ハケ塗り法、コテ塗り法、バーコート法、ダイコート法、コンマコート法、グラビアコート法、キスコート法、スピンコート法、ディップコート法、カーテンコート法、ドクターブレードコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、マイクログラビアコート法、オフセットグラビアコート法、リップコート法などの方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの方法のなかでは、本発明の塗料用水性樹脂組成物は、ロールコート法に対しても好適に用いることができる。

無機質基材の表面上に形成される本発明の塗料用水性樹脂組成物を含有する塗料からなる乾燥後の塗膜の厚さは、特に限定されないが、通常、好ましくは０．５〜１００μｍ程度、より好ましくは１〜７５μｍ程度である。

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味する。

実施例１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。

滴下ロートに、脱イオン水３２．６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、スチレン７２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．５部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリロニトリル１．５部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる８．７部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は３９℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを塗料用水性樹脂組成物として用いた。

実施例２
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。

滴下ロートに、脱イオン水３２．６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、スチレン７３．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．５部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリロニトリル０．５部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。

実施例３
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。

滴下ロートに、脱イオン水３２．６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、スチレン７３．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．５部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリロニトリル１．５部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート０．５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は４０℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを塗料用水性樹脂組成物として用いた。

実施例４
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。

滴下ロートに、脱イオン水３２．６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、スチレン６８．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．５部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリロニトリル５．０部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は３９℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを塗料用水性樹脂組成物として用いた。

実施例５
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９０．４部を仕込んだ。

滴下ロートに、脱イオン水１２．０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン３２．３部および２−エチルヘキシルアクリレート７．７部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる３．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

その後、脱イオン水３０．９部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン３０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２４．０部、アクリル酸３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、ダイアセトンアクリルアミド１．０部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は２１℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを塗料用水性樹脂組成物として用いた。

実施例６
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９０．４部を仕込んだ。

その後、脱イオン水３０．９部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン３０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２４．０部、アクリル酸３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリロニトリル１．０部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。

実施例７
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８５部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水１０．３部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４．０部およびスチレン３０．０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる２．２部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。

その後、脱イオン水１１．８部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液６．０部、スチレン１９．５部、２−エチルヘキシルアクリレート１９．５部およびアクリル酸１．０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

次に、脱イオン水１７．８部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液６．０部、スチレン１５．０部、２−エチルヘキシルアクリレート８．５部、アクリル酸２．０部、アクリロニトリル３．０部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．５部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は２８℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを塗料用水性樹脂組成物として用いた。

実施例８
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９０．４部を仕込んだ。

その後、脱イオン水３０．９部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン３０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２４．０部、アクリル酸３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリルアミド１．０部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。

実施例９
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９０．４部を仕込んだ。

滴下ロートに、脱イオン水１２．０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液８．０部およびスチレン４０．０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

その後、脱イオン水３０．９部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン２９．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２３．０部、アクリル酸３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリロニトリル３．０部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート０．５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は３９℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを塗料用水性樹脂組成物として用いた。

実施例１０
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９０．４部を仕込んだ。

その後、脱イオン水３０．９部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン２８．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２３．０部、アクリル酸３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリロニトリル０．５部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート４．０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は３７℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを塗料用水性樹脂組成物として用いた。

実施例１１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９０．４部を仕込んだ。

その後、脱イオン水３０．９部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン３５．０部、２−エチルヘキシルアクリレート１９．０部、アクリル酸３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリロニトリル１．０部およびアリルアセトアセテート１．０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は４８℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを塗料用水性樹脂組成物として用いた。

比較例１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。

滴下ロートに、脱イオン水３２．６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、スチレン７４．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２３．０部、アクリル酸２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

比較例２
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。

滴下ロートに、脱イオン水３２．６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、スチレン７２．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２３．５部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は３７℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを塗料用水性樹脂組成物として用いた。

比較例３
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。

滴下ロートに、脱イオン水３２．６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、スチレン７２．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２３．５部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部およびアクリロニトリル１．５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は３８℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを塗料用水性樹脂組成物として用いた。

前記で得られた塗料用水性樹脂組成物の物性として、凹凸追従性、ロール安定性および耐透水性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。

〔凹凸追従性〕
前記で得られた塗料用水性樹脂組成物１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕６部を添加し、得られた混合溶液を硬質ゴムロールでスレート板に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させることにより、塗膜が形成された評価用基材を作製した。

前記で得られた評価用基材に、ＪＩＳＡ１４１４に準拠して枠を取り付け、その枠内に常温の水５００ｇを注入し、１時間経過後に水を捨て、塗膜を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて、凹凸追従性を評価した。
（評価基準）
５０点：塗膜に吸水が認められない。
２５点：塗膜の凹部に吸水が認められる。
０点：塗膜の全面に吸水が認められるか、または凝集物が発生

〔ロール安定性〕
前記で得られた塗料用水性樹脂組成物１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕６部を添加し、さらに炭酸カルシウムペースト〔備北粉化（株）製、商品名：セタカーブＥＤ〕を含有率が５０質量％となるように添加することにより、試験用塗料を調製した。

前記で得られた試験用塗料を硬質ゴムロールでスレート板に塗布し、形成された塗膜上に硬質ゴムロールを３０回往復させた後、塗膜を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて、ロール安定性を評価した。
（評価基準）
５０点：凝集物の発生が認められない。
０点：凝集物の発生が認められる。

〔耐透水性〕
前記と同様にして評価用基材を作製し、得られた評価用基材の塗膜上にロート（直径：１０ｃｍ）を載置し、塗膜とロートの接触部分をシリコーン系バスボンド〔コニシ（株）製〕で封止し、ＪＩＳＫ５４００に規定の「ロート法」に準拠して２４時間経過後の減水量を測定し、以下の評価基準に基づいて耐透水性を評価した。
（評価基準）
５０点：減水量が０．０３ｍＬ／ｃｍ²未満
２５点：減水量が０．０３ｍＬ／ｃｍ²以上０．１０ｍＬ／ｃｍ²未満
０点：減水量が０．１０ｍＬ／ｃｍ²以上

〔総合評価〕
各試験項目における評価得点を合計することにより、総合評価を行なった。なお、物性評価において０点の評価が１つでもある塗料用水性樹脂組成物は、不合格である。

表１に示された結果から、各実施例で得られた塗料用水性樹脂組成物は、いずれも、耐透水性に優れた塗膜を形成するのみならず、スレート板などの基材の表面に存在する凹凸形状に追従し、ロールコートによって塗布したときに凝集物を発生しがたい塗膜を形成することがわかる。

本発明の塗料用水性樹脂組成物は、例えば、窯業系基材などの無機質基材に用いられる塗料に有用であり、工場塗装、すなわち、工場内のラインで無機質基材を塗装する際に使用される塗料に好適に使用することができる。

Claims

水性塗料に用いられる樹脂組成物であって、エマルション粒子を含有し、当該エマルション粒子の原料として用いられる単量体成分がアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、アセトアセトキシ基含有単量体および窒素原子含有単量体を含有し、アルキル（メタ）アクリレートの含有率が５〜３５質量％であり、（メタ）アクリル酸の含有率が０．１〜１０質量％であり、スチレンの含有率が５０〜８０質量％であり、アセトアセトキシ基含有単量体と窒素原子含有単量体との質量比（アセトアセトキシ基含有単量体／窒素原子含有単量体）が１０／９０〜９０／１０であり、アセトアセトキシ基含有単量体として式(III):

（式中、Ｒ ⁵ は水素原子またはメチル基、ｒは１〜４の整数を示す）
で表わされるアセトアセトキシ基含有単量体が用いられ、窒素原子含有単量体として（メタ）アクリルアミド化合物および（メタ）アクリロニトリルからなる群より選ばれた窒素原子含有単量体が用いられていることを特徴とする塗料用水性樹脂組成物。
単量体成分におけるアセトアセトキシ基含有単量体および窒素原子含有単量体の合計含有率が０．５〜１５質量％である請求項１に記載の塗料用水性樹脂組成物。
単量体成分がさらに水酸基含有（メタ）アクリレートを０〜５質量％の含有率で含有する請求項１または２にに記載の塗料用水性樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の塗料用水性樹脂組成物が用いられてなる水性塗料。