[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

DE69614688T2 - Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen in aromaten mit ein silicum-enthaltender katalysator - Google Patents

Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen in aromaten mit ein silicum-enthaltender katalysator

Info

Publication number
DE69614688T2
DE69614688T2 DE69614688T DE69614688T DE69614688T2 DE 69614688 T2 DE69614688 T2 DE 69614688T2 DE 69614688 T DE69614688 T DE 69614688T DE 69614688 T DE69614688 T DE 69614688T DE 69614688 T2 DE69614688 T2 DE 69614688T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
process according
alumina
chlorine
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69614688T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69614688D1 (de
Inventor
Fabio Alario
Jean-Marie Deves
Patrick Euzen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9507189A external-priority patent/FR2735493B1/fr
Priority claimed from FR9507188A external-priority patent/FR2735492B1/fr
Priority claimed from FR9507182A external-priority patent/FR2735490B1/fr
Priority claimed from FR9507186A external-priority patent/FR2735491B1/fr
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Application granted granted Critical
Publication of DE69614688D1 publication Critical patent/DE69614688D1/de
Publication of DE69614688T2 publication Critical patent/DE69614688T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/13—Platinum group metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

  • Die Erfindung hat ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in aromatische Verbindungen zum Gegenstand, das insbesondere für die Reformierung der Benzine und die Produktion von Aromaten verwendbar ist.
  • Genauer betrifft sie ein Verfahren dieses Typs, das als Katalysator einen multifunktionellen Katalysator mit Aluminiumoxidmatrix verwendet.
  • Die katalytische Reformierung ist ein Verfahren, das es erlaubt, durch Umwandlung der n-Paraffine und Naphtene in aromatische Kohlenwasserstoffe die Octanzahl der Benzinfraktionen, insbesondere des Schwerbenzins der Destillation, zu verbessern.
  • Die Operation der katalytischen Reformierung besteht also darin, einerseits die n-Paraffine mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen in Aromaten und leichte Paraffine umzuwandeln und andererseits die Naphtene mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen in Aromaten und leichte Paraffine umzuwandeln. Diese Reaktionen werden insbesondere veranschaulicht durch die Umwandlung der Cyclohexane durch Dehydrierung und die Dehydroisomerisierung der Alkylcyclopentane, um Aromaten zu geben, wobei beispielsweise das Methylcyclohexan Toluol gibt, sowie durch die Umwandlung der n-Paraffine in Aromaten durch Cyclisierung, wobei beispielsweise das n-Heptan Toluol ergibt.
  • Bei der katalytischen Reformierung laufen ebenso Crackreaktionen der schweren n-Paraffine zu leichten Paraffinen ab, die insbesondere zu Produkten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, im Wesentlichen Propan, Isobutan, führen: diese Reaktionen sind nachteilig für die Ausbeute an Reformat.
  • Schließlich erfolgt ebenso durch Kondensation von aromatischen Kernen die Bildung von Koks, der ein festes, kohlenstoffreiches Produkt bildet, das sich auf dem Katalysator abscheidet.
  • Die Reformierungskatalysatoren sind außer gegen Koks gegen verschiedene Gifte äußerst empfindlich, die ihre Aktivität herabsetzen können, insbesondere gegen Schwefel, Stickstoff, Metalle und Wasser.
  • Der Koks bringt, wenn er sich auf der Oberfläche des Katalysators abscheidet, einen Aktivitätsverlust im Lauf der Zeit mit sich, der zu höheren Arbeitstemperaturen, einer kleineren Ausbeute an Reformat und einer größeren Ausbeute an Gasen führt.
  • Aus diesem Grund und in Hinblick auf die Regeneration des Katalysators kann das Verfahren der katalytischen Reformierung auf zwei verschiedene Arten ausgeführt werden: auf semi-regenerative oder zyklische Art und auf kontinuierliche Art. Im ersten Fall wird das Verfahren im Festbett, im zweiten im mobilen Bett ausgeführt.
  • In dem semi-regenerativen Verfahren erhöht man, um den Aktivitätsverlust des Katalysators zu kompensieren, fortschreitend die Temperatur; dann wird die Anlage abgeschaltet, um die Regeneration des Katalysators vorzunehmen, indem man den Koks entfernt. In der zyklischen Reformierung, die eigentlich eine Variante des semi-regenerativen Verfahrens ist, umfasst die Anlage mehrere Reaktoren in Serie und jeder wird der Reihe nach außer Betrieb gesetzt, die Koksabscheidungen werden von dem aus dem Kreislauf genommenen Katalysator entfernt und der Katalysator wird regeneriert, während die anderen Reaktoren im Betrieb bleiben.
  • In der kontinuierlichen Reformierung sind die verwendeten Reaktoren Reaktoren mit mobilem Bett, die bei niedrigem Druck (weniger als 15 bar) arbeiten, was erlaubt, die Ausbeuten an Reformat und Wasserstoff deutlich zu verbessern, indem man die Aromatisierungsreaktionen auf Kosten der Crackreaktion begünstigt, jedoch wird die Koksbildung stark beschleunigt. Der Katalysator durchläuft die Reaktoren und dann eine regenerierende Einwirkung.
  • Die Verfahren zur Produktion von Aromaten haben Umwandlungsreaktionen der paraffinischen und naphtenischen Kohlenwasserstoffe in aromatische Verbindungen zur Folge.
  • In diesen Verfahren zur Kohlenwasserstoffumwandlung verwendet man üblicherweise bifunktionelle Katalysatoren, die beispielsweise Platin und einen Träger von chlorhaltigem Aluminiumoxid enthalten und die die saure Funktion des chlorhaltigen Aluminiumoxids, erforderlich für die Isomerisierungsreaktionen der cyclopentanischen Naphtene und die Cyclisierungsreaktionen der Paraffine, mit der dehydrierenden Funktion des Platins, erforderlich für die Dehydrierungsreaktionen, verbinden. Katalysatoren dieses Typs, die außerdem ein weiteres Metall wie Rhenium, Zinn oder Blei enthalten, wurden in US-A-3 700 588 und US-A-3 415 737 beschrieben.
  • Das Dokument US-A-4 966 880 beschreibt Katalysatoren des gleichen Typs, die darüber hinaus Silicium enthalten.
  • Das Dokument US-A-3 915 845 beschreibt den Gebrauch eines Katalysators, der eine Aluminiumoxidmatrix, ein Halogen, ein Metall der Platingruppe, ein Metall der Gruppe IV und ein Lanthanid enthält, in einem Verfahren zur Kohlenwasserstoffumwandlung.
  • Wie oben gesehen, können die Verfahren zur katalytischen Reformierung ausgeführt werden, indem man entweder ein festes oder ein mobiles Katalysatorbett verwendet.
  • In jedem Fall erfährt der Katalysator eine bei hoher Temperatur und in Gegenwart von Wasserdampf ablaufende Regenerationsbehandlung, die unter anderem darin besteht, den auf dem Katalysator abgeschiedenen Koks zu verbrennen. Leider sind die Bedingungen dieser Behandlung günstig für die Degradation des Katalysators. Es ist daher wichtig anzustreben, die Beständigkeit des Katalysators unter diesen Bedingungen zu erhöhen.
  • Der Katalysator zeigt sich im Allgemeinen in Form von Extrudaten oder Kugeln einer Größe, die ausreicht, um den Reaktanten und gasförmigen Produkten einen relativ leichten Durchgang zu ermöglichen. Es kommt zu einer Abnutzung des Katalysators, insbesondere durch Reibung, in den Verfahren mit mobilem Bett, was zur Bildung von Stäuben und feineren Körnern führt. Diese feineren Körner stören die Gasströmung und zwingen dazu, den Eintrittsdruck der Reaktanten zu erhöhen, unter gewissen Umständen sogar dazu, die Einheit abzuschalten. In den Einheiten mit mobilem Bett hat diese fortschreitende Abnutzung außerdem zur Folge, die Umwälzung des Katalysators zu stören und den häufigen Nachschuss von neuem Katalysator zu erfordern.
  • Ein solcher Reformierungskatalysator muss daher einer großen Zahl von Anforderungen entsprechen, von denen gewisse als sich widersprechend erscheinen können. Dieser Katalysator muss zunächst die größtmögliche Aktivität aufweisen, was erlaubt, hohe Ausbeuten zu erzielen, aber diese Aktivität muss sich mit der größtmöglichen Selektivität verbinden, d. h. die Crackreaktionen, die zu leichten, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Produkten führen, müssen begrenzt sein.
  • Andererseits muss der Katalysator hinsichtlich seiner Desaktivierung durch Koksabscheidung eine große Stabilität aufweisen; der Katalysator muss ebenfalls eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Degradation aufweisen, wenn er den extremen Bedingungen standhalten soll, die in den wiederholten Regenerationsoperationen, denen er standhalten soll, herrschen.
  • In dem Fall des kontinuierlichen Reformierungsverfahrens, das Reaktoren mit mobilem Bett einsetzt, sind, wie bereits oben erwähnt, die Katalysatoren ebenfalls einer starken und fortschreitenden Abnutzung durch Reibung unterworfen, was zu einer merklichen Verminderung der spezifischen Oberfläche der Katalysatoren und zur Bildung von "Feinstäuben", die für das Funktionieren der Anlage schädlich sind, führt. Wenn die gegenwärtig verfügbaren Katalysatoren einer oder mehreren dieser Bedingungen entsprechen können, erfüllen sie nicht die Gesamtheit der oben erwähnten Anforderungen.
  • Daher sucht man trotz der zahlreichen bereits an den verwendeten bifunktionellen Katalysatoren durchgeführten Verbesserungen noch neue Katalysatoren, die verbesserte Leistungsdaten aufweisen, nicht allein was die Ausbeute der Transformationsreaktionen, sondern auch was die Lebensdauer des Katalysators betrifft.
  • Die vorliegende Erfindung hat gerade ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zum Gegenstand, das einen multifunktionellen Katalysator verwendet, der verbesserte katalytische Leistungsdaten und eine erhöhte Lebensdauer in den Reaktionen der Reformierung und der Produktion von Aromaten aufweist.
  • Nach der Erfindung besteht das Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in aromatische Verbindungen darin, eine Charge der genannten Kohlenwasserstoffe unter für die genannte Umwandlung geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen mit einem Katalysator in Kontakt zu bringen, und es ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator umfasst:
  • - eine Matrix bestehend aus 0 bis 100 Gew.-% η-Übergangs-Aluminiumoxid, wobei das Komplement zu 100 Gew.-% der Matrix γ-Übergangs-Aluminiumoxid ist, und,
  • - bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators;
  • 0,01 bis 2 Gew.-% Silicium,
  • 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines in der aus Fluor, Chlor, Brom und Iod gebildeten Gruppe gewählten Halogens,
  • 0,01 bis 2 Gew.-% mindestens eines Edelmetalls der Platinfamilie,
  • 0,005 bis 10 Gew.-% mindestens eines Promotormetalls, gewählt in der aus Zinn, Germanium, Indium, Gallium, Thallium, Antimon, Blei, Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän und Wolfram gebildeten Gruppe, wobei der genannte Katalysator eine ergänzende hydrothermische Behandlung bei einer Temperatur von 300 bis 1000ºC in einer wasserdampfhaltigen Gasatmosphäre durchlaufen hat, wobei der molare Gehalt an Wasser der Gasatmosphäre mindestens 0,05% ist.
  • Nach einer Ausführungsvariante der Erfindung umfasst der Katalysator darüber hinaus 0,001 bis 10 Gew.-% mindestens eines Dotiermetalls, das in der aus den Alkali- und Erdalkalimetallen, den Lanthaniden, Titan, Zirconium, Hafnium, Cobalt, Nickel und Zink gebildeten Gruppe gewählt ist.
  • Es wird festgehalten, dass im weiteren Text, wenn nichts anderes gesagt ist, alle Gehalte an Silicium, Halogen, Edelmetall, Promotormetall und Dotiermetall in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, ausgedrückt sind. Außerdem entsprechen diese Gehalte dem Gesamtgehalt an einem Bestandteil (Dotiermetall, Halogen, Edelmetall oder Promotormetall), wenn der Bestandteil mehrere Elemente (Halogene oder Metalle) umfasst.
  • Nach der Erfindung ist die Ausführung einer ergänzenden hydrothermischen Behandlung des Katalysators sehr wichtig. In der Tat wurde festgestellt, dass in den Katalysatoren der Erfindung die Anwesenheit von Silicium die Matrix des Katalysators aus Aluminiumoxid(en) vor einem Verlust spezifischer Oberfläche bewahrt, wenn der Katalysator den bei seinem Einsatz in den Reaktionen zur Kohlenwasserstoffumwandlung erforderlichen Regenerationsbehandlungen unterworfen wird, doch hat der Katalysator mit Silicium den Nachteil, eine bedeutende Crackung zu bewirken. Der Anmelder hat unerwartet festgestellt, dass die ergänzende harte hydrothermische Behandlung in Gegenwart von Wasser, angewendet auf diesen Typ Katalysator, den Effekt hat, dem Verlust spezifischer Oberfläche vorzubeugen und dabei die katalytischen Leistungsdaten zu verbessern (schwächere Crackung).
  • Vorzugsweise wird diese ergänzende hydrothermische Behandlung in einer Gasatmosphäre ausgeführt, die nicht allein Wasserdampf, sondern ebenso ein Halogen wie Chlor enthält.
  • Ein bevorzugter Katalysator der Erfindung umfasst:
  • - einen Träger, bestehend aus einer Matrix von γ-Übergangs-Aluminiumoxid, η-Übergangs-Aluminiumoxid oder einer Mischung von γ-Übergangs-Aluminiumoxid und η-Übergangs-Aluminiumoxid und von Silicium,
  • - mindestens ein Halogen,
  • - ein katalytisches Metall, welches die Dehydrierungsfunktion des Katalysators gewährleistet, bestehend aus einem oder mehreren Edelmetallen der Platinfamilie, und
  • - mindestens ein Promotormetall, gewählt unter den oben genannten Metallen.
  • Nach der Erfindung hat die Matrix ein hydratisiertes Aluminiumoxid als Basis. Es ist bekannt, dass Träger aus Aluminiumoxid der allgemeinen Formel Al&sub2;O&sub3; nH&sub2;O mit von 0 bis 0,6 gehendem n, die eine spezifische Oberfläche von 150 bis 400 m²/g aufweisen, durch kontrollierte Dehydratation amorpher Aluminiumhydroxide erhalten werden können, in welchen n einen von 1 bis 3 gehenden Wert hat. Die amorphen Hydroxide, von denen man ausgeht, können in mehreren Formen existieren, von denen die verbreitetsten der Boehmit (n = 1), der Gibbsit und der Bayerit (n = 3) sind, und sie können bei der Dehydratationsbehandlung zu mehreren Übergangs-Aluminiumoxiden wie den ρ-, γ-, η-, χ-, θ-, δ-, κ- und α-Formen führen, die sich im Wesentlichen durch den Aufbau ihrer kristallinen Struktur unterscheiden. Bei thermischen Behandlungen sind diese verschiedenen Formen zur Umwandlung in einander befähigt, nach einer komplizierten Abstammungsfolge, die von den Arbeitsbedingungen der Behandlung abhängt. Die α-Form, die eine spezifische Oberfläche und eine Acidität aufweist, die praktisch Null sind, ist bei hoher Temperatur die stabilste. Für die Reformierungskatalysatoren ist das γ-Übergangs-Aluminiumoxid das am häufigsten gebrauchte, aufgrund des Kompromisses, den es zwischen seinen Eigenschaften der Acidität und der thermischen Stabilität bietet.
  • Nach der Erfindung verwendet man γ-Übergangs-Aluminiumoxid, η-Übergangs-Aluminiumoxid oder vorzugsweise eine Mischung von γ-Übergangs-Aluminiumoxid und von η-Übergangs-Aluminiumoxid:
  • Das η-Übergangs-Aluminiumoxid kann durch Calcination von Bayerit unter trockener Luft bei Atmosphärendruck zwischen 250 und 500ºC, vorzugsweise zwischen 300 und 450ºC, erhalten werden. Die erreichte spezifische Oberfläche, die von der Endtemperatur der Calcination abhängt, liegt zwischen 300 und 500 m²/g. Das γ-Aluminiumoxid geht selbst aus Boehmit hervor durch Calcination unter Luft bei einer Temperatur zwischen 450 und 600ºC. Die spezifische Oberfläche des erhaltenen γ-Aluminiumoxids liegt zwischen 100 und 300 m 2/g.
  • Diese beiden Übergangs-Aluminiumoxide haben nahe bei einander liegende, aber verschiedene Kristallstrukturen. Namentlich die Technik der Röntgenbeugung erlaubt, sie zu unterscheiden. Ihre Strukturen sind vom Spinelltyp mit Fehlstellen, wobei sich ihre Gitter leicht von der kubischen Symmetrie entfernen. Diese quadratische Deformation ist für die η-Form minimal und für das γ- Aluminiumoxid deutlich ausgeprägt, dessen Parameter der Elementarzelle die folgenden sind: a = b = 7,95 A und c = 7,79k
  • Wenn man nach der Erfindung eine Mischung von γ-Übergangs-Aluminiumoxid und von η-Übergangs-Aluminiumoxid verwendet, kann diese 0,1 bis 99 Gew.-% oder eher 1 bis 84 Gew.-% η-Übergangs-Aluminiumoxid umfassen. Vorzugsweise umfasst diese Mischung 3 bis 70 Gew.-% und besser noch 5 bis 50 Gew.-% η-Übergangs-Aluminiumoxid, wobei das Komplement zu 100 Gew.- % der Mischung γ-Übergangs-Aluminiumoxid ist.
  • Nach der Erfindung ist die Matrix von Aluminiumoxid durch Silicium modifiziert.
  • Der Siliciumgehalt des Katalysators beträgt 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%.
  • Das oder die für das Acidifikation des Trägers verwendete(n) Halogen(e) können insgesamt 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, darstellen. Vorzugsweise verwendet man ein einziges Halogen, insbesondere Chlor.
  • Der Katalysator umfasst ebenso ein oder mehrere Promotormetalle, die den Effekt haben, die dehydrierende Aktivität des Edelmetalls der Platingruppe zu befördern und den Zerstreuungsverlust der Atome von Edelmetall auf der Oberfläche des Trägers, der zum Teil für die Desaktivierung des Katalysators verantwortlich ist, zu begrenzen.
  • Der Gesamtgehalt an Promotormetallen beträgt 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%.
  • Die Promotormetalle werden gewählt in Abhängigkeit von der Art der Verwendung des Katalysators.
  • Daher wird, wenn der Katalysator zur Verwendung in einem Verfahren mit Festbett bestimmt ist, das Promotormetall vorzugsweise in der aus Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Indium und Thallium gebildeten Gruppe gewählt.
  • Wenn der Katalysator in einem Verfahren mit mobilem Bett verwendet werden soll, wird das Promotormetall vorzugsweise in der aus Zinn, Germanium, Indium, Antimon, Blei, Thallium und Gallium gebildeten Gruppe gewählt.
  • Unter diesen bevorzugt man ferner das Rhenium für die Verfahren mit Festbett und das Zinn für die Verfahren mit mobilem Bett, denn diese ergeben die besten Förderungswirkungen für die Katalysatoraktivität.
  • Das Rhenium erlaubt insbesondere, die Stabilität des Katalysators gegenüber seiner Desaktivierung durch Abscheidung von Koks zu erhöhen. Man verwendet daher das Rhenium vorzugsweise in den Katalysatoren, die für die Einheiten mit Festbett bestimmt sind, denn dieser Stabilitätsgewinn erlaubt, die Dauer der Reaktionszyklen, die zwischen zwei Regenerationen des Katalysators liegen, zu verlängern.
  • Was das Zinn betrifft, so erlaubt dieses, die Leistungsdaten der Katalysatoren, wenn man sie bei niedrigem Druck verwendet, zu verbessern. Diese Verbesserung, verbunden mit der niedrigeren Crackaktivität der Zinn verwendenden Katalysatoren, erlaubt, verbesserte Ausbeuten an Reformat zu erzielen, vor allem in den Verfahren mit kontinuierlicher Regeneration mit mobilem Bett, die bei niedrigem Betriebsdruck arbeiten.
  • Der Gesamtgehalt an Promotormetall(en) beträgt 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%.
  • Wenn der Katalysator nur ein einziges Promotormetall enthält, beispielsweise Rhenium oder Zinn, ist es vorzugsweise im Anteil von 0,005 bis 0,9 Gew.- % und besser noch von 0,01 bis 0,8 Gew.-% vorhanden.
  • Der Katalysator der Erfindung umfasst ferner mindestens ein Edelmetall der Platinfamilie in einem Gehalt von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gew.-%.
  • Die Edelmetalle, die verwendet werden können, sind Platin, Palladium, Iridium; man bevorzugt das Platin.
  • Nach einer Ausführungsvariante der Erfindung umfasst der Katalysator ferner 0,001 bis 10 Gew.-% mindestens eines Dotiermetalls, gewählt in der aus den Alkali- und Erdalkalimetallen, den Lanthaniden, Titan, Zirconium, Hafnium, Cobalt, Nickel und Zink gebildeten Gruppe.
  • In diesem Fall ist die Matrix aus Aluminiumoxid durch Silicium und durch ein oder mehrere dotierende Metalle modifiziert.
  • Vorzugsweise gehören die Dotiermetalle genau einer einzigen der folgenden Gruppen an:
  • 1) - Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle,
  • 2) - Gruppe der Lanthaniden, und
  • 3) - Gruppe, gebildet aus Titan, Zirconium, Hafnium, Cobalt, Nickel und Zink.
  • In dem Fall der Dotiermetalle, die der ersten Gruppe (Alkali- und Erdalkalimetalle) angehören, ist der Gesamtgehalt des Katalysators an Dotiermetall im Allgemeinen 0,001 bis 8 Gew.-%.
  • Die verwendeten Alkalimetalle können Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium sein; die Erdalkalimetalle können unter Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium gewählt sein.
  • Der Gehalt an Dotiermetall der ersten Gruppe wird insbesondere in Abhängigkeit von dem Reaktor gewählt, in dem der Katalysator der Erfindung verwendet werden soll.
  • So liegt im Fall eines Reaktors mit Festbett der Gehalt des Katalysators an Dotiermetall im Allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 0,3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 0,3 Gew.-% und besser noch von 0,01 bis 0,3 Gew.-%.
  • Im Fall eines Reaktors mit mobilem Bett ist der Gehalt des Katalysators an Dotiermetall höher, im Allgemeinen über 0,3 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise über 0,3 bis 4 Gew.-% und besser noch bei 0,7 bis 4 Gew.-%.
  • Vorzugsweise ist das Dotiermetall ein Alkalimetall wie Kalium.
  • In dem Fall der Dotiermetalle, die der zweiten Gruppe (Lanthaniden) angehören, kann der Gesamtgehalt des Katalysators an Dotiermetall 0,001 bis 10 Gew.-% betragen.
  • Die Gruppe der Lanthaniden oder seltenen Erden wird gebildet aus den Elementen der Familie des Lanthans im Periodensystem von Mendelejew, deren Atomnummern von 57 bis 71 gehen, beispielsweise Lanthan, Cer, Neodym und Praseodym.
  • Der Gesamtgehalt an Dotiermetall der zweiten Gruppe wird insbesondere ebenfalls in Abhängigkeit von dem Reaktor gewählt, in dem der Katalysator verwendet werden soll.
  • Dieser Gesamtgehalt kann daher vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-% und besser noch 0,01 bis 0,5 Gew.-% sein, wenn der Katalysator in einem Verfahren mit Festbett verwendet wird. Vorzugsweise ist er über 0,5 bis 10 Gew.-%, besser noch über 0,5 bis 4 Gew.-%, wenn der Katalysator in einem Verfahren mit mobilem Bett verwendet wird.
  • In dem Fall der Dotiermetalle, die der dritten Gruppe (Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Zn) angehören, kann der Gesamtgehalt des Katalysators an Dotiermetall 0,001 bis 10 Gew.-% betragen.
  • Er kann ebenfalls in Abhängigkeit von dem Reaktor gewählt werden, in dem der Katalysator verwendet werden soll.
  • So ist der Gesamtgehalt an Dotiermetall der dritten Gruppe vorzugsweise 0,001 bis 0,7 Gew.-% und besser noch 0,01 bis 0,7 Gew.-%, wenn der Katalysator in einem Verfahren mit Festbett verwendet wird. Vorzugsweise ist er über 0,7 bis 10 Gew.-% und besser noch über 0,7 bis 4 Gew.-%, wenn der Katalysator in einem Verfahren mit mobilem Bett verwendet wird.
  • Der Katalysator der Erfindung kann durch Abscheidung seiner verschiedenen Bestandteile auf der Matrix aus Aluminiumoxid hergestellt werden. Die Abscheidung jedes Bestandteils kann insgesamt oder teilweise auf einem oder beiden der Aluminiumoxide der Matrix vor oder nach deren Formung ausgeführt werden. Die Bestandteile können getrennt oder gleichzeitig in beliebiger Reihenfolge abgeschieden werden.
  • Daher kann man, wenn man als Matrix eine Mischung von Aluminiumoxiden verwendet, die Bestandteile des Katalysators auf den beiden Aluminiumoxiden oder auf einem von ihnen, vorzugsweise auf dem η-Aluminiumoxid, abscheiden, bevor man die Vermischung der beiden Aluminiumoxide und ihre Formung vornimmt.
  • Man kann auch die partielle oder vollständige Abscheidung eines oder bestimmter der Bestand eile auf den beiden Aluminiumoxiden oder auf einem von ihnen vor deren Vermischung ausführen, dann die anderen Abscheidungen nach Vermischung der beiden Aluminiumoxide entweder vor oder nach der Formung der Mischung vornehmen. Wenn man einen oder mehrere Bestandteile vor der Vermischung der beiden Aluminiumoxide abscheidet, führt man die Abscheidung von Silicium vorzugsweise auf dem η-Übergangs-Aluminiumoxid aus.
  • Allerdings zieht man es nach der Erfindung im Allgemeinen vor, die beiden Aluminiumoxide zu vermischen, bevor man die metallischen Bestandteile und das oder die Halogene abscheidet.
  • Daher kann man nach der Erfindung den Katalysator durch ein Verfahren herstellen, das die folgenden Schritte umfasst:
  • a) Herstellung, gegebenenfalls durch Vermischung und dann Formung, einer Matrix aus γ-Übergangs-Aluminiumoxid, aus η-Übergangs-Aluminiumoxid oder aus einer Mischung von η-Übergangs-Aluminiumoxid und von γ- Übergangs-Aluminiumoxid,
  • b) Abscheidung der folgenden Bestandteile auf mindestens einem der γ- und η-Übergangs-Aluminiumoxide in den nachfolgend gegebenen Gewichtsprozent-Anteilen, die sich auf das Gesamtgewicht des Katalysators beziehen,
  • - 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, Silicium,
  • - 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, mindestens eines Halogens, gewählt in der aus Fluor, Chlor, Brom und Iod gebildeten Gruppe,
  • - 0,01 bis 2 Gew.-% mindestens eines Edelmetalls der Platinfamilie, und
  • - 0,005 bis 10 Gew.-% mindestens eines Promotormetalls, gewählt in der aus Zinn, Germanium, Indium, Gallium, Thallium, Antimon, Blei, Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän und Wolfram gebildeten Gruppe,
  • - gegebenenfalls 0,001 bis 10 Gew.-% mindestens eines Dotiermetalls, gewählt in der aus den Alkali- und Erdalkalimetallen, den Lanthaniden, Titan, Zirconium, Hafnium, Cobalt, Nickel und Zink gebildeten Gruppe,
  • wobei die Schritte a) und b) in beliebiger Reihenfolge ausgeführt werden können und die Abscheidungen des Schritts b) zum Teil einzeln vor dem Schritt a) ausgeführt werden können und in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden können, und
  • c) ergänzende hydrothermische Behandlung des nach den Schritten a) und b) erhaltenen Katalysators bei einer Temperatur von 300 bis 1000ºC in einer Wasserdampf enthaltenden Gasatmosphäre.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens stellt man zunächst einen aus der Matrix von Aluminiumoxid und aus Silicium gebildeten Träger her, dann scheidet man auf diesem das oder die Dotiermetalle, das oder die Promotormetalle, das oder die Halogene und das oder die Edelmetalle der Platinfamilie ab.
  • In diesem Fall kann man Si auf dem Aluminiumoxid oder der Mischung von Aluminiumoxiden vor oder nach Formung abscheiden.
  • Vorzugsweise scheidet man das Silicium nach Formung der Aluminiumoxidmatrix ab.
  • Die Abscheidung der verschiedenen Bestandteile des Katalysators kann durch klassische Techniken in flüssiger oder in gasförmiger Phase ausgeführt werden, ausgehend von geeigneten Vorläuferverbindungen. Wenn die Abscheidung auf der geformten Aluminiumoxidmatrix vorgenommen wird, können die verwendeten Techniken beispielsweise die Trockenimprägnierung, die Tränkung durch Lösungsüberschuss oder der Ionenaustausch sein. Diese Operation wird, falls nötig, gefolgt von einer Trocknung und einer Calcination bei einer Temperatur von 300 bis 900ºC, vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff.
  • Das Silicium kann daher ausgehend von solchen Verbindungen wie den Alkyl-tetraorthosilicaten, den Silicium-alkoxiden, den quartären Ammoniumsilicaten, den Silanen, den Disilanen, den Siliconen, den Siloxanen, den Silicivmhalogeniden, den Halogenosilicaten und Silicium in Form von Mikrokugeln aus kolloidalem Siliciumdioxid abgeschieden werden. In dem Fall, dass der Vorläufer des Siliciums ein Fluorsilicat ist, kann dieses der Formel M2/xSiF&sub6; entsprechen, in welcher M ein metallisches oder nichtmetallisches Kation ist, das die Wertigkeit x besitzt, gewählt unter den folgenden Kationen: NH&sub4;&spplus; Alkylammonium, K&spplus;, Na&spplus;, Li&spplus;, Ba²&spplus;, Mg²&spplus;, Cd²&spplus;, Cu&spplus;, Cu²&spplus;, Ca²&spplus;, Cs&spplus;, Fe²&spplus;, Co²&spplus;, Pb²&spplus;, Mn²&spplus;, Rb&spplus;, Ag&spplus;, Sr²&spplus;, Zn²&spplus;, Ti&spplus; und H&spplus;.
  • Wenn das Silicium nach der Formung der Aluminiumoxidmatrix abgeschieden wird, führt man diese Abscheidung vorzugsweise durch Tränkung in einem wässrigen Medium aus, wobei man einen Überschuss an wässriger Lösung des Vorläufers verwendet. Man entfernt anschießend das Tränkungslösungsmittel, beispielsweise durch Trocknung, und man nimmt eine Calcination unter Luft bei einer Temperatur vor, die beispielsweise zwischen 300 und 900ºC liegt.
  • Die Abscheidung des oder der unter den Alkali- und Erdalkalimetallen gewählten Dotiermetalle der ersten Gruppe kann durch eine beliebige Technik ausgeführt werden und in einem beliebigen Stadium des Verfahrens der Katalysatorherstellung erfolgen. Wenn diese Abscheidung nach der Formung der Aluminiumoxidmatrix ausgeführt wird, verwendet man bevorzugt die Tränkung im wässrigen Medium mit einem Überschuss von Lösung, gefolgt von einer Trocknung, um das Lösungsmittel der Tränkung zu entfernen, und von einer Calcination unter Luft bei einer Temperatur, die beispielsweise zwischen 300 und 900ºC liegt.
  • Die verwendeten Vorläuferverbindungen können beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetallsalze wie die Halogenide, Nitrate, Carbonate; Acetate, Sulfate, Cyanide und Oxalate sein.
  • Die Abscheidung des oder der Dotiermetalle der zweiten Gruppe (Lanthaniden) kann durch alle dem Fachmann bekannten Techniken ausgeführt werden und kann zu jedem Zeitpunkt der Katalysatorherstellung erfolgen. Beispielsweise kann man im Fall, dass dieses Element der Gruppe der Lanthaniden oder seltenen Erden abgeschieden wird nach der Formung des oder der Aluminiumoxide, die gegebenenfalls andere Metalle enthalten, die Trockenimprägnierung, die Tränkung durch Lösungsüberschuss oder den Ionenaustausch verwenden. Auf einer bereits geformten Matrix ist eine bevorzugte Methode des Einbaus dieses zusätzlichen Elements die Tränkung im wässrigen Medium, wobei man einen Überschuss von Lösung verwendet. Um das Tränkungslösungsmittel zu entfernen, wird diese Tränkung gefolgt von einer Trocknung und einer Calcination unter Luft bei einer Temperatur, die beispielsweise zwischen 300 und 900ºC liegt.
  • Die Vorläuferverbindungen können beispielsweise die Halogenide, Nitrate, Carbonate, Acetate, Sulfate oder Oxalate genannter Elemente sein.
  • Die Abscheidung des oder der Dotiermetalle der dritten Gruppe, gebildet aus Titan, Zirconium, Hafnium, Cobalt, Nickel und Zink, auf der Matrix des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators kann nach allen dem Fachmann bekannten Techniken ausgeführt werden und kann zu jedem Zeitpunkt der Katalysatorherstellung erfolgen. Beispielsweise kann man im Fall, dass dieses Element nach der Formung des oder der Aluminiumoxide, die gegebenenfalls andere Metalle enthalten, abgeschieden wird, die Trockenimprägnierung, die Tränkung durch Lösungsüberschuss oder den Ionenaustausch verwenden. Auf einer bereits geformten Matrix ist eine bevorzugte Methode des Einbaus dieses zusätzlichen Elements die Tränkung im wässrigen Medium, wobei man einen Lösungsüberschuss verwendet. Um das Lösungsmittel der Tränkung zu entfernen, wird diese Tränkung gefolgt von einer Trocknung und einer Calcination unter Luft bei einer Temperatur, die beispielsweise zwischen 300 und 900ºC liegt.
  • Die Abscheidungen von Silicium und von mindestens einem in der aus Titan, Zirconium, Hafnium, Cobalt, Nickel und Zink gebildeten Gruppe gewählten Element können von einander unabhängig ausgeführt werden, entweder auf einem nicht geformten Übergangs-Aluminiumoxid oder auf der nicht geformten Matrix, wobei die genannte Matrix 0 bis 99 Gew.-% η-Übergangs-Aluminiumoxid und im Umfang des Komplements zu 100 Gew.-% γ-Übergangs-Aluminiumoxid enthält, oder aber auch auf der vorgeformten Matrix, wobei die letzte Methode bevorzugt wird.
  • Die Abscheidung des oder der Edelmetalle der Platinfamilie kann ebenfalls durch klassische Techniken ausgeführt werden, insbesondere durch die Tränkung ausgehend von einer ein Salz oder eine Verbindung des Edelmetalls enthaltenden wässrigen oder nichtwässrigen Lösung. Als Beispiel von verwendbaren Salzen oder Verbindungen kann man die Chloroplatinsäure, die ammoniakhaltigen Verbindungen, Ammoniumchloroplatinat, Platin-dicarbonyl-dichlorid, Hexahydroxyplatinsäuce, Palladiumchlorid und Palladiumnitrat nennen.
  • Im Fall des Platins können die ammoniakhaltigen Verbindungen beispielsweise sein die Platin(IV)-hexammin-Salze der Formel Pt(NH&sub3;)&sub6;X&sub4;, die Platin(IV)-halogenopentammin-Salze der Formel PtX(NH&sub3;)&sub5;X&sub3;, die Platin-tetrahalogenodiammin-Salze der Formel PtX&sub4;(NH&sub3;)&sub2;X, die Komplexe von Platin mit Halogenen-Polyketonen und die halogenhaltigen Verbindungen der Formel H(Pt(aca)&sub2;X), in welchen das Element X ein in der aus Chlor, Fluor, Brom und Iod gebildeten Gruppe gewähltes Halogen ist, vorzugsweise Chlor, und die Gruppe aca den Rest der Formel C&sub5;H&sub7;O&sub2;, abgeleitet von Acetylaceton, darstellt. Der Einbau des Edelmetalls der Platinfamilie wird vorzugsweise durch Tränkung mit Hilfe einer wässrigen oder organischen Lösung einer der oben genannten metallorganischen Verbindungen ausgeführt. Unter den verwendbaren organischen Lösungsmitteln kann man die paraffinischen, naphtenischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe und die halogenhaltigen organischen Verbindungen, die beispielsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül haben, nennen. Man kann beispielsweise n-Heptan, Methylcyclohexan, Toluol und Chloroform nennen. Man kann auch Mischungen von Lösungsmitteln verwenden.
  • Nach Einbau des Edelmetalls führt man vorzugsweise eine Trocknung und eine Calcination, beispielsweise bei einer Temperatur von 400 bis 700ºC, aus.
  • Die Abscheidung des oder der Edelmetalle der Platinfamilie kann in jedem Zeitpunkt während der Katalysatorherstellung erfolgen. Sie kann isoliert oder gleichzeitig mit der Abscheidung anderer Bestandteile, beispielsweise des oder der Promotormetalle, ausgeführt werden. In diesem letzen Fall kann man für die Tränkung eine Lösung verwenden, die alle einzubauenden Bestandteile gleichzeitig enthält.
  • Die Abscheidung des oder der Promotormetalle kann ebenfalls durch klassische Techniken ausgehend von solchen Vorläuferverbindungen wie den Halogeniden, Nitraten, Acetaten, Tartraten, Citraten, Carbonaten und Oxalaten dieser Metalle ausgeführt werden. Jedes andere in Wasser, Säuren oder in einem anderen geeigneten Lösungsmittel lösliche Salz oder Oxid dieser Metalle ist ebenfalls als Vorläufer geeignet. Als Beispiele derartiger Vorläufer kann man daher die Rhenate, Chromate, Molybdate und Wolfiramate nennen. Man kann auch das oder die Promotormetalle einbauen durch Vermischung einer wässrigen Lösung ihrer Vorläuferverbindung(en) mit dem Aluminiumoxid oder den Aluminiumoxiden vor Formung, gefolgt von einer Calcination unter Luft bei einer Temperatur, die zwischen 400 und 900ºC liegt.
  • Der Einbau des oder der Promotormetalle kann ebenfalls mit Hilfe einer Lösung einer metallorganischen Verbindung der genannten Metalle in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt werden. In diesem Fall führt man vorzugsweise diese Abscheidung nach der Abscheidung des oder der Edelmetalle der Platinfamilie und Calcination des Feststoffs aus, gegebenenfalls gefolgt von einer Reduktion mit Wasserstoff bei hoher Temperatur, beispielsweise zwischen 300 und 500ºC. Die metallorganischen Verbindungen werden gewählt in der Gruppe, die aus den Komplexen des genannten Promotormetalls gebildet wird, insbesondere den polyketonischen Komplexen und den Kohlenwasserstoffmetallen wie den Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylmetallen. Man kann ebenso Organohalogenverbindungen verwenden. Nennen kann man insbesondere Tetrabutylzinn in dem Fall, dass das Promotormetall Zinn ist, Tetraethylblei in dem Fall, dass das Promotormetall Blei ist, und Triphenylindium in dem Fall, dass das Promotormetall Indium ist. Das Tränkungslösungsmittel kann gewählt werden in der Gruppe, die aus den paraffinischen, naphtenischen oder aromatischen, 6 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltenden Kohlenwasserstoffen und den halogenhaltigen organischen, 1 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltenden Verbindungen gebildet wird. Man kann beispielsweise das n-Heptan, Methylcyclohexan und Chloroform nennen. Man kann auch Mischungen der oben definierten Lösungsmittel verwenden.
  • Das Halogen, beispielsweise Chlor, kann zur gleichen Zeit wie ein anderer metallischer Bestandteil in den Katalysator eingebaut werden, beispielsweise in den Fällen, wo man ein Halogenid als Vorläuferverbindung des Metalls der Platinfamilie, des Promotormetalls oder des Alkali- oder Erdalkalimetalls verwendet. Man kann auch diesen Einbau durch Tränkung des Trägers mittels einer wässrigen Lösung, die eine Säure oder ein halogenhaltiges Salz enthält, ausführen. Beispielsweise kann das Chlor abgeschieden werden, indem man eine Lösung von Salzsäure verwendet. Man kann den Einbau von Chlor ferner durch Calcination des Katalysators bei einer Temperatur, die beispielsweise von 400 bis 900ºC geht, in Gegenwart einer das Halogen enthaltenden organischen Verbindung wie beispielsweise CCl&sub4;, CH&sub2;Cl&sub2; und CH&sub3;Cl ausführen.
  • Selbstverständlich kann man gleichzeitig wenigstens zweißestandteile des Katalysators einbauen, beispielsweise ausgehend von einer Lösung, die Vorläuferverbindungen dieser Bestandteile enthält. Man kann auch die Bestandteile nach einander in beliebiger Reihenfolge aus verschiedenen Lösungen einbauen. In diesem letzten Fall kann man dazwischenliegende Trocknungen und/oder Calcinationen vornehmen.
  • Die Formung der Aluminiumoxidmatrix kann ausgeführt werden, indem man die dem Fachmann bekannten Techniken zur Formung der Katalysatoren wie beispielsweise Extrusion, Koagulation im Tropfenform, Dragierung, Trocknung durch Zerstäubung oder auch Tablettierung verwendet.
  • Vorzugsweise ist das Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet, dass es nach einander die folgenden Schritte umfasst:
  • a) Formung der Matrix aus γ-Aluminiumoxid oder η-Alurniniumoxid oder einer Mischung von γ-Aluminiumoxid und von η-Aluminiumoxid,
  • b) Abscheidung von Silicium auf dieser Matrix,
  • c) gegebenenfalls Abscheidung mindestens eines Dotiermetalls und
  • d) gleichzeitig oder nach einander Abscheidung
  • - mindestens eines Promotormetalls, gewählt unter Zinn, Germanium, Indium, Gallium, Thallium, Antimon, Blei, Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän und Wolfram;
  • - mindestens eines in der aus Fluor, Chlor, Brom und Iod gebildeten Gruppe gewählten Elements; und
  • - mindestens eines Edelmetalls der Platinfamilie.
  • Nach Formung der Matrix und Abscheidung aller Bestandteile kann man eine abschließende thermische Behandlung zwischen 300 und 100ºC vornehmen, was nur einen einzigen Schritt bei einer Temperatur von vorzugsweise 400 bis 900ºC und unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre, vorzugsweise in Gegenwart von freiem Sauerstoff oder Luft, umfassen kann. Diese Behandlung entspricht im Allgemeinen der Trocknung-Calcination, die auf die Abscheidung des letzten Bestandteils folgt. Nach Formung der Matrix und Abscheidung aller Bestandteile führt man die ergänzende hydrothermische Behandlung durch, die bei 300 bis 1000ºC, vorzugsweise bei 400 bis 700ºC, in einer gasförmigen, Wasserdampf und gegebenenfalls ein Halogen wie Chlor enthaltenden Atmosphäre erfolgt.
  • Diese Behandlung kann in einem Bett, das von einem Gasstrom durchquert wird, oder in statischer Atmosphäre ausgeführt werden. Vorzugsweise enthält die gasförmige Atmosphäre Wasser und gegebenenfalls mindestens ein Halogen. Der molare Gehalt an Wasser liegt zwischen 0,05 und 100%, vorzugsweise zwischen 1 und 50%. Der molare Gehalt an Halogen liegt zwischen 0 und 20%, vorzugsweise zwischen 0 und 10%, und weiter bevorzugt zwischen 0 und 2%. Die Dauer dieser Behandlung variiert in Abhängigkeit von den Bedingungen der Temperatur, des Wasserpartialdrucks und der Katalysatormenge. Dieser Wert liegt vorteilhaft zwischen einer Minute und 30 Stunden, vorzugsweise bei 1 bis 10 Stunden. Die verwendete gasförmige Atmosphäre hat beispielsweise Luft, Sauerstoff oder ein inertes Gas wie Argon oder Stickstoff zur Basis.
  • Diese Behandlung bei hoher Temperatur in Gegenwart von Wasser spielt eine wichtige Rolle. Wie in den nachfolgend beschriebenen Beispielen gezeigt wird, hat in Gegenwart von Silicium, das die Matrix aus Aluminiumoxid(en) bei den verschiedenen Regenerationsbehandlungen vor einem Verlust an spezifischer Oberfläche bewahrt, eine harte thermische Behandlung in Gegenwart von Wasser, auf diesen Typ Katalysator angewendet, in unerwarteter Weise den Effekt, diesen vor einem Verlust spezifischer Oberfläche zu bewahren und dabei die katalytischen Leistungsdaten zu verbessern.
  • Nach der abschließenden thermischen Behandlung kann man den Katalysator einer Aktivierungsbehandlung unter Wasserstoff bei hoher Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur von 300 bis 550ºC, unterziehen.
  • Das Verfahren der Behandlung unter Wasserstoff besteht beispielsweise in einem langsamen Anstieg der Temperatur unter Wasserstoffstrom bis zur maximalen Reduktionstemperatur, die im Allgemeinen zwischen 300 und 550ºC und vorzugsweise zwischen 350 und 450ºC liegt, gefolgt von einem Belassen bei dieser Temperatur während einer Zeitdauer, die im Allgemeinen von 1 bis 6 Stunden geht.
  • Nach der Erfindung verwendet man den oben beschriebenen Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere in den Verfahren zur Reformierung der Benzine und zur Produktion von Aromaten.
  • Die Reformierungsverfahren erlauben, die Octanzahl der Benzinfraktionen, die aus der Destillation des Rohöls und/oder aus anderen Raffinierungsverfahren hervorgehen, zu erhöhen.
  • Die Verfahren zur Produktion von Aromaten liefern die Grundstoffe (Benzol, Toluol und Xylol), die in der Petrochemie verwendbar sind. Diese Verfahren haben ein zusätzliches Interesse, indem sie zur Produktion bedeutender Mengen von Wasserstoff beitragen, der für die Verfahren der Hydroraffinierung der Raffinerie unentbehrlich ist.
  • Diese beiden Verfahren unterscheiden sich durch die Wahl der Arbeitsbedingungen und die Zusammensetzung der Charge.
  • Die typische durch diese Verfahren behandelte Charge enthält paraffinische, naphtenische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die 5 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Diese Charge ist unter Anderem durch ihre Dichte und ihre gewichtsmäßige Zusammensetzung definiert.
  • Um diese Verfahren auszuführen, bringt man die Kohlenwasserstoffcharge mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung unter geeigneten Bedingungen in Kontakt, beispielsweise bei einer Temperatur von 400 bis 700ºC unter einem Druck, der vom Atmosphärendruck bis 4 MPa geht, wobei man die Technik des mobilen Betts oder des Festbetts verwendet. Wenn man im Festbett arbeitet, ist der Druck 1 bis 2 MPa, wenn man im mobilen Bett arbeitet, ist der Druck vorzugsweise 0,1 bis 0,9 MPa.
  • Das In-Kontakt-Bringen wird im Allgemeinen mit einem Massendurchsatz von behandelter Charge pro Masseneinheit Katalysator und pro Stunde ausgeführt, der von 0,1 bis 10 kg/kg.h geht.
  • Ein Teil des produzierten Wasserstoffs wird entsprechend einer molaren Rückführungsquote zurückgeführt, die von 0,1 bis 8 geht. Diese Rückführungsquote ist das molare Verhältnis des Durchsatzes an rückgeführtem Wasserstoff zu dem Durchsatz an Charge.
  • Andere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden besser bei der Lektüre der folgenden Beispiele hervortreten, die selbstverständlich zur Erläuterung, nicht begrenzend gegeben werden.
    • Beispiel 1:
  • Dieses Beispiel schildert die Herstellung eines Katalysators, der eine aus einer Mischung von γ-Aluminiumoxid und η-Aluminiumoxid gebildete Matrix umfasst, auf welcher Silicium, Chlor, Rhenium und Platin abgeschieden sind.
    • a) Formung der Matrix aus Aluminiumoxid
  • Man stellt zunächst die Matrix aus Aluminiumoxid her durch mechanisches Mischen eines Pulvers von γ-Aluminiumoxid einer spezifischen Oberfläche von 220 m²/g und eines Pulvers von γ-Aluminiumoxid von spezifischer Oberfläche gleich 320 m²/g, das durch Calcination von Bayerit hergestellt wurde. Der Anteil von η-Aluminiumoxid beträgt 10 Gew.-%. Diese Mischung wird anschließend durch Extrusion geformt, danach bei 520ºC unter einem Strom trockener Luft 3 h lang calciniert.
    • b) Abscheidung des Siliciums
  • Nach Abkühlung scheidet man auf der calcinierten Matrix durch In-Kontakt-Bringen mit einer ethanolischen Lösung von Tetraethylorthosilicat Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; Silicium ab. Die Konzentration dieser Lösung beträgt 18,5 g Silicium pro Liter. Dieses In-Kontakt-Bringen wird bei Umgebungstemperatur 2 h lang unter Rühren durchgeführt. Das Lösungsmittel wird anschließend unter vermindertem Druck abgedampft. Dann werden die getränkten Extrudate bei 120ºC 15 h lang getrocknet und bei 530ºC unter einem Strom trockener Luft 2 h lang calciniert.
    • c) Abscheidung von Platin. Zinn und Chlor
  • Man scheidet anschließend auf diesem Träger gleichzeitig das Platin, das Zinn und das Chlor ab durch Tränkung mit einer chlorhaltigen wässrigen Lösung, die pro Liter enthält:
  • 0,96 g Zinn in Form von SnCl&sub2; und
  • 0,81 g Platin in Form von H&sub2;PtCl&sub6;.
  • Die Lösung wird 2 h lang mit dem Träger im Kontakt gelassen. Nach Zentrifugieren und Trocknung für 4 h bei 120ºC wird der getränkte Träger bei 530ºC unter einem Strom trockener Luft 3 h lang calciniert.
    • d) Hydrothermische Behandlung
  • Man führt dann eine hydrothermische Behandlung in Gegenwart von Wasser und Chlor aus. Zu diesem Zweck behandelt man den Katalysator bei 510ºC 2 h lang unter einem Strom von 2000 dm³/h Luft pro 1 kg festes Produkt. Diese Luft enthält Wasser und Chlor, die in einer Vorgeheizzone, die sich stromaufwärts vom Feststoffbett befindet, injiziert werden. Die molaren Konzentrationen an Wasser und Chlor sind gleich 1% bzw. 0,05%.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind in Tab. 1 wiedergegeben.
    • Beispiel 2:
  • Man befolgt die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1, um einen Katalysator herzustellen, der die gleichen Bestandteile enthält, außer dass man die hydrothermische Behandlung des Schritts d) nicht ausführt.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind ebenfalls in Tab. 1 wiedergegeben.
    • Vergleichsbeispiel 1:
  • In diesem Beispiel befolgt man die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1, man verwendet aber in Schritt a) allein γ-Aluminiumoxid und führt den Schritt b) der Abscheidung von Silicium und den Schritt d) der hydrothermischen Behandlung nicht aus.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind ebenfalls in Tab. 1 wiedergegeben. Tabelle 1
  • In diesem Beispiel testet man die Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels für die Umwandlung einer Kohlenwasserstoffcharge, die die folgenden Eigenschaften hat:
  • Raummasse bei 20ºC 0,736 kg/dm³
  • Research-Octanzahl ~38
  • Gehalt an Paraffinen 54,8 Gew.-%
  • Gehalt an Naphtenen 33,1 Gew.-%
  • Gehalt an Aromaten 12,1 Gew.-%
  • Die folgenden Arbeitsbedingungen werden verwendet:
  • Temperatur 500ºC
  • Gesamtdruck 1,0 MPa
  • Durchsatz an Charge 1,8 kg pro kg Katalysator
  • Dauer 100 h
  • Am Ende der Betriebsdauer wird der desaktivierte Katalysator durch kontrollierte Verbrennung des Kokses und Einstellen seines Chlorgehalts auf ungefähr 1,10 Gew.-% regeneriert. Nach dieser Regeneration wird die spezifische Oberfläche des Trägers gemessen. Dann wird nach Aktivierung des Katalysators mit Wasserstoff bei hoher Temperatur die Charge für eine neue Betriebsperiode injiziert. So wurde jeder Katalysator 5 Zyklen Betrieb-Regeneration unterworfen. Die dem Beginn des ersten und des letzten Zyklus entsprechenden spezifischen Oberflächen und die nach 15 h Betrieb in jedem dieser zwei Zyklen erhaltenen Leistungsdaten sind in der nachfolgenden Tab. 2 eingetragen. Tabelle 2
  • Wenn man die Leistungsdaten der Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 mit denen des Katalysators des Standes der Technik (Vergleichsbeispiel 1) vergleicht, so stellt man fest, dass die Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 die besseren Ausbeuten an Aromaten und die besseren Octanzahlen des Reformats aufweisen. Man stellt ebenfalls fest, dass diese Gewinne zustandekommen, ohne dass die Ausbeuten an Reformat beeinträchtigt werden.
  • Wenn man nun die Entwicklung während 5 Zyklen betrachtet, so zeigt sich, dass der Abfall der spezifischen Oberflächen der Beispiele 1 und 2 viel geringer ist als der des Katalysators des Standes der Technik. Dieser geringere Abfall ist von einer besseren Aufrechterhaltung der Aromatenausbeuten und der Octanzahlen begleitet.
  • Die Katalysatoren der Erfindung gestatten es daher, in stabiler Weise während mehrerer Zyklen die besseren Octanzahlen bei unveränderten Reformatausbeuten zu erhalten.
    • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel schildert die Herstellung eines Katalysators, der eine aus einer Mischung von γ-Aluminiumoxid und von η-Aluminiumoxlid gebildete Matrix umfasst, auf welcher Silicium Chlor, Kalium, Rhenium und Platin abgeschieden sind.
    • a) Formung der Matrix aus Aluminiumoxid
  • Man stellt zunächst die Matrix aus Aluminiumoxid her durch mechanisches Mischen eines Pulvers von γ-Aluminiumoxid einer spezifischen Oberfläche von 220 m²/g und eines Pulvers von η-Aluminiumoxid von spezifischer Oberfläche gleich 320 m²/g, das durch Calcination von Bayerit hergestellt wurde. Der Anteil von η-Aluminiumoxid beträgt 30 Gew.-%. Diese Mischung wird anschließend durch Extrusion geformt, danach bei 520ºC unter einem Strom trockener Luft 3 h lang calciniert.
    • b) Abscheidung des Siliciums
  • Nach Abkühlung scheidet man auf der calcinierten Matrix durch In-Kontakt-Bringen mit einer ethanolischen Lösung von Tetraethylorthosilicat Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; Silicium ab. Die Konzentration dieser Lösung beträgt 2,5 g Silicium pro Liter. Dieses In-Kontakt-Bringen wird bei Umgebungstemperatur 2 h lang unter Rühren durchgeführt. Das Lösungsmittel wird anschließend unter vermindertem Druck abgedampft. Dann werden die getränkten Extrudate bei 120ºC 15 h lang getrocknet und bei 530ºC unter einem Strom trockener Luft 2 h lang calciniert.
    • c) Abscheidung des Kaliums
  • Man bringt anschließend die Extrudate in Kontakt mit einer wässrigen Lösung von Kaliumcarbonat K&sub2;CO&sub3;, die 12,8 g/l Kalium enthält. Diese In-Kontakt- Bringen wird bei Umgebungstemperatur für 1 h ausgeführt, dann wird die so getränkte Matrix bei 120ºC 15 h lang getrocknet und bei 530ºC unter einem Strom trockener Luft 2 h lang calciniert.
    • d) Abscheidung von Platin und Chlor
  • Man scheidet anschließend auf diesem Träger gleichzeitig das Platin und einen Teil des Chlors ab durch Tränkung mit einer chlorhaltigen wässrigen Lösung, die pro Liter enthält:
  • 8,20 g Chlor in Form von HCl und
  • 1,00 g Platin in Form von H&sub2;PtCl&sub5;.
  • Diese Lösung wird 2 h lang mit dem Träger im Kontakt gelassen. Nach Zentrifugieren und Trocknung für 4 h bei 120ºC wird der getränkte Träger bei 530ºC unter einem Strom trockener Luft 3 h lang calciniert.
    • e) Abscheidung von Rhenium und Chlor
  • Man scheidet anschließend gleichzeitig das Rhenium und den Rest des Chlors ab durch Tränkung mit einer chlorhaltigen wässrigen Lösung, die pro Liter enthält:
  • 4,20 g Chlor in Form von HCl und
  • 1, 50 g Rhenium in Form von ReCl&sub3;.
  • Nach Trocknung wird der getränkte Träger bei 530ºC unter einem Strom trockener Luft 2 h lang calciniert.
    • f) Hydrothermische Behandlung
  • Man führt dann eine hydrothermische Behandlung in Gegenwart von Wasser und Chlor aus. Zu diesem Zweck behandelt man den Katalysator bei 510ºC 2 h lang unter einem Strom von 2000 dm³/h Luft pro 1 kg festes Produkt. Diese Luft enthält Wasser und Chlor, die in einer Vorheizzone, die sich stromaufwärts vom Feststoffbett befindet, injiziert werden. Die molaren Konzentrationen an Wasser und Chlor sind gleich 1% bzw. 0,05%.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind in Tab. 3 wiedergegeben.
    • Beispiel 5:
  • Man befolgt die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 4, um einen Katalysator herzustellen, der die gleichen Bestandteile enthält, außer dass in Schritt c) die Tränkungslösung 6,4 g/l Kalium enthält und dass man die hydrothermische Behandlung des Schrittes e) nicht ausführt.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind ebenfalls in Tab. 3 wiedergegeben.
    • Vergleichsbeispiel 2:
  • In diesem Beispiel befolgt man die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 4, man verwendet aber in Schritt a) allein γ-Aluminiumoxid und führt die Schritte b) und c) der Abscheidung von Silicium und von Kalium und den Schritt f) der hydrothermischen Behandlung nicht aus.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind ebenfalls in Tab. 3 wiedergegeben.
    • Beispiel 6:
  • Dieses Beispiel schildert die Herstellung eines Katalysators, der eine aus einer Mischung von γ-Aluminiumoxid und η-Aluminiumoxid gebildete, 8% η- Aluminiumoxid enthaltende Matrix umfasst, auf welcher Silicium, Chlor, Kalium, Zinn und Platin abgeschieden sind.
  • Für diese Präparation befolgt man die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 4, wobei man in Schritt a) 8 Gew.-% η-Aluminiumoxid verwendet und anstelle der Schritte d) und e) einen einzigen Schritt der gleichzeitigen Abscheidung von Platin, Zinn und Chlor ausführt durch Tränkung mit einer chlorhaltigen wässrigen Lösung, die pro Liter enthält:
  • 0,81 g Platin in Form von H&sub2;PtCl&sub6; und
  • 0,96 g Zinn in Form von SnCl&sub2;.
  • Die Lösung wird 2 h lang im Kontakt mit dem Träger gelassen. Nach Zentrifugieren und Trocknung bei 120ºC für 4 h wird der getränkte Träger bei 530ºC unter einem trockenem Luftstrom 3 h lang calciniert.
  • Man führt anschließend eine hydrothermische Behandlung in Gegenwart von Wasser und von Chlor aus wie in Schritt f) des Beispiels 4.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind in Tab. 3 wiedergegeben.
    • Beispiel 7:
  • Man befolgt die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 6, um einen Katalysator herzustellen, der die gleichen Bestandteile enthält, außer dass im Schritt c) die Tränkungslösung 6,4 g/l Kalium enthält und dass man die abschließende hydrothermische Behandlung in Gegenwart von Wasser und von Chlor nicht ausführt.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind ebenfalls in Tab. 3 wiedergegeben.
    • Vergleichsbeispiel 3:
  • In diesem Beispiel befolgt man die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 6, man verwendet aber in Schritt a) allein γ-Aluminiumoxid und führt die Schritte b) und c) der Abscheidung von Silicium und von Kalium und den in Beispiel 1 beschriebenen letzten Schritt f) der hydrothermischen Behandlung in Gegenwart von Wasser und von Chlor nicht aus.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind in Tat. 3 wiedergegeben. Tabelle 3
    • Beispiel 8:
  • In diesem Beispiel testet man die Katalysatoren der Beispiele 4 und 5 und des Vergleichsbeispiels 2 für die Umwandlung einer Kohlenwasserstoffcharge, die die folgenden Eigenschaften hat:
  • Raummasse bei 20ºC 0,742 kg/dm³
  • Research-Octanzahl ~41
  • Gehalt an Paraffinen 52,2 Gew.-%
  • Gehalt an Naphtenen 32,4 Gew.-%
  • Gehalt an Aromaten 15,4 Gew.-%
  • Die folgenden Arbeitsbedingungen werden verwendet:
  • Temperatur 500ºC
  • Gesamtdruck 1,5 MPa
  • Durchsatz an Charge 2,0 kg pro kg Katalysator
  • und pro h
  • Dauer 100 h
  • Die Leistungsdaten der Katalysatoren sind in der nachfolgenden Tab. 4 eingetragen und durch die Gewichtsausbeuten und die Research-Octanzahl des Reformats ausgedrückt. Tabelle 4
  • Wenn man einmal die Leistungsdaten der Katalysatoren des Beispiels 4 und des Vergleichsbeispiels 2 und einmal die der Katalysatoren des Beispiels 5 und des Vergleichsbeispiels 2 vergleicht, so stellt man fest, dass die Katalysatoren der Beispiele 4 und 5 gegenüber dem Katalysator des Standes der Technik (Vergleichsbeispiel 2) deutlich verbesserte Leistungsdaten haben.
  • In der Tat sind die bei dem Test der beiden Katalysatoren der Beispiele 4 und 5 erhaltenen Ausbeuten an leichten C&sub4;-Crack-Produkten sehr deutlich niedriger als die mit dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 2 beobachteten.
  • So bemerkt man, dass das Verhältnis der Ausbeuten an C&sub4;-Crack-Produkten zu den Ausbeuten an aromatischen Verbindungen, in der obigen Tabelle mit C4/Aromaten bezeichnet, für die beiden erfindungsgemäßen Katalysatoren niedriger ist. Die Selektivität der Katalysatoren gegenüber den angestrebten aromatischen Produkten wird umso höher sein, je niedriger dieses Verhältnis ist.
  • Die Katalysatoren der Beispiele 4 und 5, die außerdem gegenüber dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 2 η-Aluminiumoxid, Silicium und Kalium enthalten, weisen gegenüber dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 2 verbesserte Eigenschaften auf, namentlich geringere Selektivitäten für Crack-Produkte und daher verbesserte Selektivitäten für aromatische Produkte.
    • Beispiel 9:
  • In diesem Beispiel testet man die Katalysatoren der Beispiele 6 und 7 und des Vergleichsbeispiels 3 für die Umwandlung einer Kohlenwasserstoffcharge, die die folgenden Eigenschaften hat:
  • Raummasse bei 20ºC 0,736 kg/dm³
  • Research-Octanzahl ~38
  • Gehalt an Paraffinen 54,8 Gew.-%
  • Gehalt an Naphtenen 33,1 Gew.-%
  • Gehalt an Aromaten 12,1 Gew.-%
  • Die folgenden Arbeitsbedingungen werden verwendet:
  • Temperatur 495ºC
  • Gesamtdruck 0,75 MPa
  • Durchsatz an Charge 1,8 kg pro kg Katalysator
  • Dauer 100 h
  • Am Ende der Betriebsdauer wird der desaktivierte Katalysator durch kontrollierte Verbrennung des Kokses und Einstellen seines Chlorgehalts auf ungefähr 1,10 Gew.-% regeneriert. Nach dieser Regeneration wird die spezifische Oberfläche des Trägers gemessen. Dann wird nach Aktivierung des Katalysators mit Wasserstoff bei hoher Temperatur die Charge für eine neue Betriebsperiode injiziert. So wurde jeder Katalysator 5 Zyklen Betrieb-Regeneration unterworfen. Die dem Beginn des ersten und des letzten Zyklus entsprechenden spezifischen Oberflächen und die nach 15 h Betrieb erhaltenen Leistungsdaten in jedem dieser zwei Zyklen sind in der nachfolgenden Tab. 5 eingetragen. Tabelle 5
  • Wenn man die Leistungsdaten der Katalysatoren der Beispiele 6 und 7 mit denen des Katalysators des Standes der Technik (Vergleichsbeispiel 3) vergleicht, so stellt man fest, dass die Katalysatoren der Beispiele 6 und 7 die besseren Ausbeuten an Aromaten und die besseren Octanzahlen des Reformats aufweisen. Man stellt ebenfalls fest, dass diese Gewinne zustandekommen, ohne dass die Ausbeuten an Reformat beeinträchtigt werden.
  • Wenn man nun die Veränderung während 5 Zyklen betrachtet, so zeigt sich, dass der Abfall der spezifischen Oberflächen der Katalysatoren der Beispiele 6 und 7 viel schwächer ist als der des Katalysators des Standes der Technik. Dieser geringere Abfall ist von einer besseren Aufrechterhaltung der Aromatenausbeuten und der Octanzahlen begleitet.
    • Beispiel 10:
  • Dieses Beispiel schildert die Herstellung eines Katalysators, der eine aus einer Mischung von γ-Aluminiumoxid und von η-Aluminiumoxid gebildete Matrix umfasst, auf welcher Silicium, Chlor, Lanthan, Rhenium und Platin abgeschieden sind.
    • Formung der Matrix aus Aluminiumoxid
  • Man stellt zunächst die Matrix aus Aluminiumoxid her durch mechanisches Mischen eines Pulvers von γ-Aluminiumoxid einer spezifischen Oberfläche von 220 m²/g und eines Pulvers von η-Aluminiumoxid vom spezifischer Oberfläche gleich 320 m²/g, das durch Calcination von Bayerit hergestellt wurde. Der Anteil von η-Aluminiumoxid beträgt 40 Gew.-%. Diese Mischung wird anschließend durch Extrusion geformt, danach bei 520ºC unter einem Strom von trockener Luft 3 h lang calciniert.
    • b) Abscheidung des Siliciums
  • Nach Abkühlung scheidet man auf der calcinierten Matrix durch In-Kontakt-Bringen mit einer ethanolischen Lösung von Tetraethylorthosilicat Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; Silicium ab. Die Konzentration dieser Lösung beträgt 2,5 g Silicium pro Liter. Dieses In-Kontakt-Bringen wird bei Umgebungstemperatur 2 h lang unter Rühren durchgeführt. Das Lösungsmittel wird anschließend unter vermindertem Druck abgedampft. Dann werden die getränkten Extrudate bei 120ºC 15 h lang getrocknet und bei 530ºC unter einem Strom trockener Luft 2 h lang calciniert.
    • c) Abscheidung des Lanthans
  • Man bringt anschließend die Extrudate im Kontakt mit einer wässrigen Lösung von Lanthannitrat La(NO&sub3;)&sub3;·6H&sub2;O, die 42 g/l Lanthan enthält. Dieses In-Kontakt-Bringen erfolgt für 2 h bei Umgebungstemperatur, dann wird die so getränkte Matrix bei 120ºC 15 h lang getrocknet und bei 530ºC unter einem Strom trockener Luft 2 h lang calciniert.
    • d) Abscheidung von Platin und Chlor
  • Man scheidet anschließend auf diesem Träger gleichzeitig das Platin und einen Teil des Chlors ab durch Tränkung mit einer chlorhaltigen wässrigen Lösung, die pro Liter enthält:
  • 8,20 g Chlor in Form von HCl und
  • 1,00 g Platin in Form von H&sub2;PtCl&sub6;.
  • Die Lösung wird 2 h lang mit dem Träger im Kontakt gelassen. Nach Zentrifugieren und Trocknung für 4 h bei 120ºC wird der getränkte Träger bei 530ºC unter einem Strom trockener Luft 3 h lang calciniert.
    • e) Abscheidung von Rhenium und Chlor
  • Man scheidet anschließend gleichzeitig das Rhenium und den Rest des Chlors ab durch Tränkung mit einer chlorhaltigen wässrigen Lösung, die pro Liter enthält:
  • 4,20 g Chlor in Form von HCl und
  • 1,50 g Rhenium in Form von ReCl&sub3;.
  • Nach Trocknung wird der getränkte Träger bei 530ºC unter einem Strom trockener Luft 2 h lang calciniert.
    • f) Hydrothermische Behandlung
  • Man führt dann eine hydrothermische Behandlung in Gegenwart von Wasser und von Chlor aus. Zu diesem Zweck behandelt man den Katalysator bei 510ºC 2 h lang unter einem Strom von 2000 dm³/h Luft pro 1 kg festes Produkt. Diese Luft enthält Wasser und Chlor, die in einer Vorheizzone, die sich stromaufwärts vom Feststoffbett befindet, injiziert werden. Die molaren Konzentrationen an Wasser und Chlor sind gleich 1% bzw. 0,05%.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind in Tabelle 6 wiedergegeben.
    • Beispiel 11:
  • Man befolgt die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 10, um einen Katalysator herzustellen, der die gleichen Bestandteile enthält, außer dass in Schritt c) die Tränkungslösung 21 g/l Lanthan enthält und dass man die hydrothermische Behandlung des Schritts f) nicht ausführt.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind ebenfalls in Tab. 6 wiedergegeben.
    • Beispiel 12:
  • Dieses Beispiel schildert die Herstellung eines Katalysators, der eine aus γ-Aluminiumoxid gebildete Matrix umfasst, auf welcher Silicium, Chlor, Lanthan, Rhenium und Platin abgeschieden sind.
  • Für diese Präparation befolgt man die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 10; man führt aber Schritt f) nicht aus. In Schritt a) gebraucht man allein γ- Aluminiumoxid und führt den Schritt b) unter den gleichen Bedingungen aus wie in Beispiel 10, ausgenommen die Konzentration der Lösung an Silicium, die 3,2 g/l beträgt. Die Schritte c), d) und e) werden wie in Beispiel 10 ausgeführt.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind in Tab. 6 wiedergegeben.
    • Beispiel 13:
  • Man befolgt die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 12, um einen Katalysator herzustellen, der die gleichen Bestandteile enthält, man führt aber außerdem eine hydrothermische Behandlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 (Schritt f) aus.
  • Der Chlorgehalt des Katalysators beträgt 1,08 Gew.-%.
    • Vergleichsbeispiel 4:
  • In diesem Beispiel befolgt man die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 10, man verwendet aber in Schritt a) allein γ-Aluminiumoxid und führt die Schritte b) und c) der Abscheidung von Silicium und von Lanthan und den Schritt f) der hydrothermischen Behandlung nicht aus.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind ebenfalls in Tab. 6 wiedergegeben.
    • Beispiel 14:
  • Dieses Beispiel schildert die Herstellung eines Katalysators, der eine aus einer Mischung von γ-Aluminiumoxid und von η-Aluminiumoxid, die 12% η- Aluminiumoxid enthält, gebildete Matrix umfasst, auf welcher Silicium, Chlor, Lanthan, Zinn und Platin abgeschieden sind.
  • Für diese Präparation befolgt man die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 10, wobei man in Schritt a) 12 Gew.-% η-Aluminiumoxid verwendet und anstelle der Schritte d) und e) einen einzigen Schritt der gleichzeitigen Abscheidung von Platin, Zinn und Chlor durch Tränkung mit einer chlorhaltigen wässrigen Lösung vornimmt, die pro Liter enthält:
  • 0,81 g Platin in Form von H&sub2;PtCl&sub6; und
  • 0,96 g Zinn in Form von SnCl&sub2;.
  • Die Lösung wird mit dem Träger für 2 h im Kontakt gelassen. Nach Zentrifugieren und Trocknung für 4 h bei 120ºC wird der getränkte Träger bei 530ºC unter einem Strom trockener Luft 3 h lang calciniert.
  • Man führt anschließend eine hydrothermische Behandlung in Gegenwart von Wasser und Chlor wie in Schritt f) von Beispiel 10 aus, man arbeitet aber bei 500ºC mit molaren Konzentrationen von Wasser und Chlor von 15% bzw. 0,02%.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind in Tat. 6 wiedergegeben.
    • Beispiel 15:
  • Man befolgt die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 14, um einen Katalysator herzustellen, der die gleichen Bestandteile enthält, außer dass in Schritt d) die Tränkungslösung 21 g/l Lanthan enthält und dass man die abschließende hydrothermische Behandlung des Schritts f) in Gegenwart von Wasser und von Chlor nicht ausführt.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind ebenfalls in Tab. 6 wiedergegeben.
    • Vergleichsbeispiel 5:
  • In diesem Beispiel befolgt man die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 14, man verwendet aber in Schritt a) allein γ-Aluminiumoxid und man führt die Schritte b) und c) der Abscheidung von Silicium und von Lanthan und den letzten Schritt f) der hydrothermischen Behandlung in Gegenwart von Wasser und von Chlor des Beispiels 14 nicht aus.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind in Tab. 6 wiedergegeben. Tabelle 6
    • Beispiel 16:
  • In diesem Beispiel testet man die Katalysatoren der Beispiele 10 bis 13 und des Vergleichsbeispiels 4 für die Umwandlung einer Kohlenwasserstoffcharge, die die folgenden Eigenschaften hat:
  • Raummasse bei 20ºC 0,742 kg/dm³
  • Research-Octanzahl ~41
  • Gehalt an Paraffinen 52,2 Gew.-%
  • Gehalt an Naphtenen 32,4 Gew.-%
  • Gehalt an Aromaten 15,4 Gew.-%
  • Die folgenden Arbeitsbedingungen werden verwendet:
  • Temperatur 490ºC
  • Gesamtdruck 1,4 MPa
  • Durchsatz an Charge 3,0 kg pro kg Katalysator
  • und pro h
  • Die Leistungsdaten der Katalysatoren sind in der nachfolgenden Tab. 7 eingetragen und durch die Gewichtsausbeuten und die Research-Octanzahl des Reformats ausgedrückt. Tabelle 7
  • Wenn man einmal die Leistungsdaten der Katalysatoren des Beispiels 10 und des Vergleichsbeispiels 4 und einmal die der Katalysatoren des Beispiels 11 und des Vergleichsbeispiels 4 vergleicht, so stellt man fest, dass die Katalysatoren der Beispiele 10 und 11 im Verhältnis zu dem Katalysator des Standes der Technik (Vergleichsbeispiel 4) deutlich verbesserte Leistungsdaten haben.
  • In der Tat sind die bei dem Test der beiden Katalysatoren der Beispiele 10 und 11 erhaltenen Ausbeuten an leichten C&sub4;-Crack-Produkten sehr deutlich niedriger als die mit dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 4 beobachteten.
  • Man bemerkt daher, dass das Verhältnis der Ausbeuten an C&sub4;-Crack- Produkten zu den Ausbeuten an aromatischen Verbindungen, in der obigen Tabelle mit C4/Aromaten bezeichnet, niedriger ist für beiden erfindungsgemäßen Katalysatoren. Die Selektivität der Katalysatoren für die angestrebten aromatischen Produkten wird umso stärker sein, je niedriger dieses Verhältnis ist.
  • Die Katalysatoren der Beispiele 10 und 11, die außerdem gegenüber dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 4 η-Aluminiumoxid, Silicium und Lanthan enthalten, weisen gegenüber dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 4 verbesserte Eigenschaften auf, namentlich geringere Selektivitäten für Crack- Produkte und daher verbesserte Selektivitäten für aromatische Produkte.
  • Wenn man die Leistungsdaten der Katalysatoren 12 und 13 vergleicht, stellt man fest, dass der Katalysator des Beispiels 13 gegenüber dem Katalysator des Beispiels 12 verbesserte Leistungsdaten aufweist.
  • In der Tat weist der Katalysator des Beispiels 13 eine deutlich niedrigere Ausbeute an C&sub4;-Crack-Produkten und eine wesentlich höhere Ausbeute an Aromaten auf. Das Verhältnis der Ausbeuten an C&sub4;-Crack-Produkten zu den Ausbeuten an aromatischen Verbindungen, in der obigen Tabelle mit C4/Aromaten bezeichnet, ist niedriger für den Katalysator des Beispiels 13. Die Selektivität der Katalysatoren für die angestrebten aromatischen Produkten wird umso höher sein, je niedriger dieses Verhältnis ist.
  • Die Katalysatoren der Beispiele 12 und 13 enthalten unter anderem Silicium und Lanthan. Der Katalysator des Beispiels 13 wurde darüber hinaus einer hydrothermischen Behandlung unterzogen. Er weist gegenüber dem Katalysator des Beispiels 12 verbesserte Eigenschaften auf, namentlich niedrigere Selektivitäten für Crack-Produkte und daher verbesserte Selektivitäten für aromatische Produkte.
    • Beispiel 17:
  • In diesem Beispiel testet man die Katalysatoren der Beispiele 14 und 15 und des Vergleichsbeispiels 5 für die Umwandlung einer Kohlenwasserstoffcharge, die die folgende Zusammensetzung hat:
  • Raummasse bei 20ºC 0,736 kg/dm³
  • Research-Octanzahl ~38
  • Gehalt an Paraffinen 54,8 Gew.-%
  • Gehalt an Naphtenen 33,1 Gew.-%
  • Gehalt an Aromaten 12,1 Gew. -%
  • Die folgenden Arbeitsbedingungen werden verwendet:
  • Temperatur 500ºC
  • Gesamtdruck 0,40 MPa
  • Durchsatz an Charge 2,0 kg pro kg Katalysator
  • Zeitdauer 100 h
  • Am Ende der Betriebsdauer wird der desaktivierte Katalysator durch kontrollierte Verbrennung des Kokses und Einstellen seines Chlorgehalts auf ungefähr 1,10 Gew.-% regeneriert. Nach dieser Regeneration wird die spezifische Oberfläche des Trägers gemessen. Dann wird nach Aktivierung des Katalysators mit Wasserstoff bei hoher Temperatur die Charge für eine neue Betriebsperiode injiziert. So wurde jeder Katalysator 5 Zyklen Betrieb-Regeneration unterzogen. Die dem Beginn des ersten und des letzten Zyklus entsprechenden spezifischen Oberflächen und die nach 15 h Betrieb erhaltenen Leistungsdaten in jedem dieser zwei Zyklen sind in der nachfolgenden Tab. 8 eingetragen. Tabelle 8
  • Wenn man die Leistungsdaten der Katalysatoren der Beispiele 14 und 15 mit denen des Katalysators des Standes der Technik (Vergleichsbeispiel 5) vergleicht, so stellt man fest, dass die Katalysatoren der Beispiele 14 und 15 die besseren Ausbeuten an Aromaten und die besseren Octanzahlen des Reformats aufweisen. Man stellt ebenfalls fest, dass diese Gewinne zustandekommen, ohne dass die Ausbeuten an Reformat beeinträchtigt werden.
  • Wenn man nun die Veränderung während 5 Zyklen betrachtet, so zeigt sich, dass der Abfall der spezifischen Oberflächen der Katalysatoren der Beispiele 14 und 15 viel schwächer ist als der des Katalysators des Standes der Technik. Dieser geringere Abfall ist begleitet von einer besseren Aufrechterhaltung der Ausbeuten an Aromaten und der Octanzahlen.
    • Beispiel 18:
  • Dieses Beispiel schildert die Herstellung eines Katalysators, der eine aus einer Mischung von γ-Aluminiumoxid und von η-Aluminiumoxid gebildete Matrix umfasst, auf welcher Silicium, Chlor, Zirconium, Rhenium und Platin abgeschieden sind.
    • a) Formung der Matrix aus Aluminiumoxid
  • Man stellt zunächst die Matrix aus Aluminiumoxid her durch mechanisches Mischen eines Pulvers von γ-Aluminiumoxid einer spezifischen Oberfläche von 220 m²/g und eines Pulvers von η-Aluminiumoxid einer spezifischen Oberfläche gleich 320 m²/g, das durch Calcination von Bayerit hergestellt wurde. Der Anteil von η-Aluminiumoxid beträgt 20 Gew.-%. Diese Mischung wird anschließend durch Extrusion geformt, danach bei 520ºC unter einem Strom trockener Luft 3 h lang calciniert.
    • b) Abscheidung des Siliciums
  • Nach Abkühlung scheidet man auf der calcinierten Matrix durch In-Kontakt-Bringen mit einer ethanolischen Lösung von Tetraethylorthosilicat Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; Silicium ab. Die Konzentration dieser Lösung beträgt 2,5 g Silicium pro Liter. Dieses In-Kontakt-Bringen wird bei Umgebungstemperatur 2 h lang unter Rühren durchgeführt. Das Lösungsmittel wird anschließend unter vermindertem Druck abgedampft. Dann werden die getränkten Extrudate bei 120ºC 15 h lang getrocknet und bei 530ºC unter einem Strom von trockener Luft 2 h lang calciniert.
    • c) Abscheidung des Zirconiums
  • Man bringt anschließend die Extrudate in Kontakt mit einer wässrigen Lösung von Zirconylchlorid ZrOCl&sub2;·8H&sub2;O, die 26,7 g/l Zirconium enthält. Dieses In-Kontakt-Bringen wird bei Umgebungstemperatur 2 h lang ausgeführt, dann wird die so getränkte Matrix bei 120ºC 15 h lang getrocknet und bei 530ºC unter einem Strom trockener Luft 2 h lang calciniert.
    • d) Abscheidung von Platin und Chlor
  • Man scheidet anschließend auf diesem Träger gleichzeitig das Platin und einen Teil des Chlors ab durch Tränkung mit einer chlorhaltigen wässrigen Lösung, die pro Liter enthält:
  • 8,20 g Chlor in Form von HCl und
  • 1,00 g Platin in Form von H&sub2;PtCl&sub6;.
  • Die Lösung wird 2 h lang mit dem Träger im Kontakt gelassen. Nach Zentrifugieren und Trocknung für 4 h bei 120ºC wird der getränkte Träger bei 530ºC unter einem Strom trockener Luft 3 h lang calciniert.
    • e) Abscheidung von Rhenium und Chlor
  • Man scheidet anschließend gleichzeitig das Rhenium und den Rest des Chlors ab durch Tränkung mit einer chlorhaltigen wässrigen Lösung, die pro Liter enthält:
  • 4,20 g Chlor in Form von HCl und
  • 1,50 g Rhenium in Form von ReCl&sub3;.
  • Nach Trocknung wird der getränkte Träger bei 530ºC unter einem Strom trockener Luft 2 h lang calciniert.
    • f) Hydrothermische Behandlung
  • Man führt dann eine hydrothermische Behandlung in Gegenwart von Wasser und von Chlor durch. Zu diesem Zweck behandelt man den Katalysator bei 514ºC 2 h lang unter einem Strom von 2000 dm³/h Luft pro 1 kg trockenes Produkt. Diese Luft enthält Wasser und Chlor, die in einer Vorheizzone, die sich stromaufwärts vom Feststoffbett befindet, injiziert werden. Die molaren Konzentrationen an Wasser und Chlor sind gleich 1% bzw. 0,25%.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind in Tab. 9 wiedergegeben.
    • Beispiel 19:
  • Man befolgt die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 18, uni einen Katalysator herzustellen, der die gleichen Bestandteile enthält, außer dass in Schritt c) die Tränkungslösung 13,3 g/l Zirconium enthält und dass man die hydrothermische Behandlung des Schritts f) nicht ausführt.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind ebenfalls in der Tab. 9 wiedergegeben.
    • Vergleichsbeispiel 8:
  • In diesem Beispiel befolgt man die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 18, man verwendet aber in Schritt a) allein γ-Aluminiumoxid und führt die Schritte b) und c) der Abscheidung von Silicium und von Zirconium und den Schritt f) der hydrothermischen Behandlung nicht aus.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind ebenfalls in der Tab. 9 wiedergegeben.
    • Beispiel 20:
  • Dieses Beispiel schildert die Herstellung eines Katalysators, der eine aus einer Mischung von γ-Aluminiumoxid und von η-Aluminiumoxid gebildete, 8% η-Aluminiumoxid enthaltende Mischung umfasst, auf welcher Silicium, Chlor, Zirconium, Zinn und Platin abgeschieden sind.
  • Für diese Präparation befolgt man die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 18, indem man in Schritt a) 8 Gew.-% η-Aluminiumoxid verwendet und anstelle der Schritte d) und e) einen einzigen Schritt der gleichzeitigen Abscheidung von Platin, Zinn und Chlor durch Tränkung mit einer chlorhaltigen wässrigen Lösung durchführt, die pro Liter enthält:
  • 0,81 g Platin in Form von H&sub2;PtCl&sub6; und
  • 0,96 g Zinn in Form von SnCl&sub2;.
  • Die Lösung wird 2 h lang mit dem Träger im Kontakt gelassen. Nach Zentrifugieren und Trocknung bei 120ºC für 4 h wird der getränkte Träger bei 530ºC unter einem Strom trockener Luft 3 h lang calciniert.
  • Man führt anschließend eine hydrothermische Behandlung in Gegenwart von Wasser und von Chlor aus wie in Schritt f) des Beispiels 18.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind in Tab. 9 wiedergegeben.
    • Beispiel 21:
  • Man befolgt die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 20, um einen Katalysator herzustellen, der die gleichen Bestandteile enthält, außer dass in Schritt c) die Imprägnierungslösung 13,3 g/l Zirconium enthält und dass man die abschließende hydrothermische Behandlung in Gegenwart von Wasser und von Chlor nicht ausführt.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind ebenfalls in Tab. 9 wiedergegeben.
    • Vergleichsbeispiel 7:
  • In diesem Beispiel befolgt man die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 20, man verwendet aber in Schritt a) allein γ-Aluminiumoxid und führt die Schritte b) und c) der Abscheidung von Silicium und von Zirconium und den letzten Schritt f) der hydrothermischen Behandlung in Gegenwart von Wasser und von Chlor nicht aus.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind in Tab. 9 wiedergegeben. Tabelle 9
    • Beispiel 22:
  • In diesem Beispiel testet man die Katalysatoren der Beispiele 18 und 19 und des Vergleichsbeispiels 6 für die Umwandlung einer Kohlenwasserstoffcharge, die die folgenden Eigenschaften hat:
  • Raummasse bei 20ºC 0,742 kg/dm³
  • Research-Octanzahl ~41
  • Gehalt an Paraffinen 52,2 Gew. -%
  • Gehalt an Naphtenen 32,4 Gew. -%
  • Gehalt an Aromaten 15,4 Gew-%
  • Die folgenden Arbeitsbedingungen wurden verwendet:
  • Temperatur 505ºC
  • Gesamtdruck 1,3 MPa
  • Durchsatz an Charge 4,0 kg pro kg Katalysator
  • und pro h
  • Zeitdauer 100 h
  • Die Leistungsdaten der Katalysatoren sind in der nachfolgenden Tab. 10 eingetragen und durch die Gewichtsausbeuten und die Research-Octanzahl des Reformats ausgedrückt. Tabelle 10
  • Wenn man einmal die Leistungsdaten der Katalysatoren des Beispiels 18 und des Vergleichsbeispiels 6 und einmal die der Katalysatoren des Beispiels 19 und des Vergleichsbeispiels 6 vergleicht, so stellt man fest, dass die Katalysatoren der Beispiele 18 und 19 gegenüber dem Katalysator des Standes der Technik (Vergleichsbeispiel fi) deutlich verbesserte Leistungsdaten haben.
  • In der Tat sind die bei dem Test der beiden Katalysatoren der Beispiele 18 und 19 erhaltenen Ausbeuten an leichten C&sub4;-Crack-Produkten sehr deutlich niedriger als die mit dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 6 beobachteten.
  • So bemerkt man, dass das Verhältnis der Ausbeuten an C&sub4;-Crack-Produkten zu den Ausbeuten an aromatischen Verbindungen, in obiger Tabelle mit C4/Aromaten bezeichnet, für die beiden Katalysatoren der Beispiele 18 und 19 niedriger ist. Die Selektivität der Katalysatoren gegenüber den angestrebten aromatischen Verbindungen wird umso stärker sein, je niedriger dieses Verhältnis ist.
  • Die Katalysatoren der Beispiele 18 und 19, die außerdem gegenüber dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 6 η-Aluminiumoxid, Silicium und Zirconium enthalten, weisen gegenüber dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 6 verbesserte Eigenschaften auf, insbesondere niedrigere Selektivitäten für Crack-Produkte und daher verbesserte Selektivitäten für aromatische Produkte.
    • Beispiel 23:
  • In diesem Beispiel testet man die Katalysatoren der Beispiele 20 und 21 und des Vergleichsbeispiels 7 für die Umwandlung einer Kohlenwasserstoffcharge, die die folgenden Eigenschaften hat:
  • Raummasse bei 20ºC 0,742 kg/dm³
  • Research-Octanzahl ~41
  • Gehalt an Paraffinen 44,2 Gew.-%
  • Gehalt an Naphtenen 39,4 Gew.-%
  • Gehalt an Aromaten 16,4 Gew.-%
  • Die folgenden Arbeitsbedingungen werden verwendet:
  • Temperatur 505ºC
  • Gesamtdruck 0,75 MPa
  • Durchsatz an Charge 2,5 kg pro kg Katalysator
  • Zeitdauer 100 h
  • Am Ende der Betriebsdauer wird der desaktivierte Katalysator durch kontrollierte Verbrennung des Kokses und Einstellen seines Chlorgehalts auf ungefähr 1,10 Gew.-% regeneriert. Nach dieser Regeneration wird die spezifische Oberfläche des Trägers gemessen. Dann wird nach Aktivierung des Katalysators mit Wasserstoff bei hoher Temperatur die Charge für eine neue Betriebsperiode injiziert. So wurde jeder Katalysator 5 Zyklen Betrieb-Regeneration unterzogen. Die dem Beginn des ersten und des letzten Zyklus entsprechenden spezifischen Oberflächen und die nach 15 h Betrieb in jedem dieser zwei Zyklen erhaltenen Leistungsdaten sind in der nachfolgenden Tab. 11 eingetragen. Tabelle 11
  • Wenn man die Leistungsdaten der Katalysatoren der Beispiele 20 und 21 mit denen des Katalysators des Standes der Technik (Vergleichsbeispiel 7) vergleicht, so stellt man fest, dass die Katalysatoren der Beispiele 20 und 21 die besseren Ausbeuten an Aromaten und die besseren Octanzahlen des Reformats aufweisen. Man stellt ebenfalls fest, dass diese Gewinne zustandekommen, ohne dass die Ausbeuten an Reformat beeinträchtigt werden.
  • Wenn man nun die Veränderung während 5 Zyklen betrachtet, so zeigt sich, dass der Abfall der spezifischen Oberflächen der Katalysatoren der Beispiele 20 und 21 viel schwächer ist als der des Katalysators des Standes der Technik. Dieser geringere Abfall ist von einer besseren Aufrechterhaltung der Ausbeuten an Aromaten und der Octanzahlen begleitet.
  • Das Verfahren der Erfindung erlaubt also, in wesentlicher Weise die durch die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in aromatische Verbindungen erhaltenen Resultate zu verbessern, ausgedrückt in Selektivität und in Stabilität im Lauf der Reaktionszyklen.

Claims (30)

1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in aromatische Verbindungen, darin bestehend, eine Charge dieser Kohlenwasserstoffe unter Temperatur- und Druckbedingungen, die für die genannte Umwandlung geeignet sind, mit einem Katalysator in Kontakt zu bringen,
dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator umfasst:
- eine Matrix, gebildet durch 0 bis 100 Gew.-% η-Übergangsaluminiumoxid, wobei das Komplement zu 100 Gew.-% der Matrix γ-Übergangsaluminiumoxid ist, und
- in Bezug auf das Gesamtgewicht des Katalysators, von 0,01 bis 2 Gew.-% Silicium,
von 0,1 bis 15 Gew.-% wenigstens ein Halogen, ausgewählt aus der Gruppe, die durch Fluor, Chlor, Brom und Jod gebildet wird,
von 0,01 bis 2 Gew.-% wenigstens ein Edelmetall aus der Platingruppe, und
von 0,005 bis 10 Gew.-% wenigstens ein Promotormetall, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Zinn, Germanium, Indium, Gallium, Thallium, Antimon, Blei, Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän und Wolfram, wobei der genannte Katalysator einer zusätzlichen hydrothermischen Behandlung unterzogen wird, bei einer Temperatur von 300 bis 1000ºC in einer Wasserdampf enthaltenden gashaltigen Atmosphäre, und der molare Wassergehalt der gashaltigen Atmosphäre wenigstens 0,05% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Matrix des Katalysators von 3 bis 70 Gew.-% η-Übergangsaluminiumoxid enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei dem der Katalysator bezüglich des Gesamtgewichts des Katalysators außerdem 0,001 bis 8 Gew.-% wenigstens eines Dotiermetalls enthält, ausgewählt aus der Gruppe der alkalischen und erdalkalischen Metalle.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Dotiermetall Kalium ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei dem der Katalysator in Bezug auf das Gesamtgewicht des Katalysators außerdem 0,001 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Dotiermetalls enthält, ausgewählt aus der durch Titan, Zirkon, Hafnium, Kobalt, Nickel und Zink gebildeten Gruppe.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Dotiermetall Zirkon ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei dem der Katalysator in Bezug auf das Gesamtgewicht des Katalysators außerdem 0,001 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Dotiermetalls enthält, ausgewählt aus der Gruppe der Lanthanide.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Dotiermetall Lanthan ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der Siliciumgehalt des Katalysators 0,01 bis 1 Gew.-% beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der Halogengehalt des Katalysators 0,2 bis 10 Gew.-% beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der Edelmetall- Gesamtgehalt des Katalysators 0,1 bis 0,8 Gew.-% beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Promotormetall des Katalysators ausgewählt wird aus der Gruppe, die durch Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Indium und Thallium gebildet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Promotormetall des Katalysators Rhenium ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Promotormetall ausgewählt wird aus der Gruppe, die durch Zinn, Germanium, Indium, Antimon, Blei, Thallium und Gallium gebildet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Promotormetall des Katalysators Zinn ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Halogen des Katalysators Chlor ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall' des Katalysators Platin ist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermische Behandlung, welcher der Katalysator unterzogen wird, während einer Dauer von 1 Minute bis 30 Stunden durchgeführt wird, in einer gashaltigen Atmosphäre, deren molarer Wassergehalt 0,05 bis 100% beträgt.
19. Verfahren nach Anspruch 1 oder 18, bei dem der molare Wassergehalt 1 bis 50% beträgt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 18 und 19, bei dem die Dauer der hydrothermischen Behandlung 1 bis 10 Stunden beträgt.
21. Verfahren nach Anspruch 1 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die gashaltige Atmosphäre zudem wenigstens ein Halogen enthält.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Halogengehalt der gashaltige Atmosphäre bis zu 20 Mol% betragen kann.
23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Halogengehalt bis zu 10 Mol% betragen kann.
24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Halogengehalt bis zu 2 Mol% betragen kann.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die gashaltige Atmosphäre Luft, Sauerstoff, Argon oder Stickstoff ist.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, bei dem die Kohlenwasserstoff- Charge paraffinische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält und man den Kontakt dieser Charge mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 400 bis 700ºC unter einem Druck herstellt, der vom atmosphärischen Druck bis zu 4 MPa geht.
27. Verfahren nach den Ansprüchen 12 oder 26, bei dem der Druck 1 bis 2 MPa beträgt.
28. Verfahren nach den Ansprüchen 12 oder 26, bei dem der Druck von 0,1 bis 0,9 MPa geht.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktherstellung zwischen der Kohlenwasserstoff-Charge und dem Katalysator mit einem Massen- bzw. Mengendurchsatz der Charge durchgeführt wird, der von 0,1 bis 10 kg Charge pro kg Katalysator und pro Stunde erfolgt.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, bei dem die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ein katalytisches Reformieren ist.
DE69614688T 1995-06-16 1996-06-14 Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen in aromaten mit ein silicum-enthaltender katalysator Expired - Fee Related DE69614688T2 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9507189A FR2735493B1 (fr) 1995-06-16 1995-06-16 Procede de transformation catalytique d'hydrocarbures en composes aromatiques avec un catalyseur comprenant du silicium et des metaux alcalins ou alcalino-terreux
FR9507188A FR2735492B1 (fr) 1995-06-16 1995-06-16 Procede de transformation catalytique d'hydrocarbures en composes aromatiques, avec un catalyseur contenant des lanthanides et du silicium
FR9507182A FR2735490B1 (fr) 1995-06-16 1995-06-16 Procede de transformation catalytique d'hydrocarbures en composes aromatiques avec un catalyseur contenant du silicium et du titane, zirconium, hafnium, cobalt, nickel et/ou zinc
FR9507186A FR2735491B1 (fr) 1995-06-16 1995-06-16 Procede de transformation catalytique d'hydrocarbures en composes aromatiques avec un catalyseur comprenant du silicium
PCT/FR1996/000919 WO1997000306A1 (fr) 1995-06-16 1996-06-14 Procede de transformation catalytique d'hydrocarbures en composes aromatiques avec un catalyseur comprenant du silicium

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69614688D1 DE69614688D1 (de) 2001-09-27
DE69614688T2 true DE69614688T2 (de) 2002-06-27

Family

ID=27446946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69614688T Expired - Fee Related DE69614688T2 (de) 1995-06-16 1996-06-14 Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen in aromaten mit ein silicum-enthaltender katalysator

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6045689A (de)
EP (1) EP0832170B1 (de)
JP (1) JPH11507685A (de)
KR (1) KR100399307B1 (de)
CN (1) CN1053690C (de)
CA (1) CA2225498A1 (de)
DE (1) DE69614688T2 (de)
ES (1) ES2163030T3 (de)
MY (1) MY113914A (de)
RU (1) RU2157826C2 (de)
WO (1) WO1997000306A1 (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2778341B1 (fr) * 1998-05-07 2000-06-09 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base d'un metal noble du groupe viii contenant du bore et/ou du silicium et son utilisation en hydrotraitement de charge hydrocarbonees
DE19838021C2 (de) * 1998-08-21 2002-07-18 Sintec Keramik Gmbh Kolben aus Feinstkornkohlenstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
KR100293530B1 (ko) * 1998-12-26 2001-11-14 윤덕용 탄화수소의방향족화반응에유용한격자내부에Pt을포함하는트리메탈로실리케이트촉매
FR2792550B1 (fr) * 1999-04-26 2001-06-01 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant un element des groupes 8,9 et 10 presentant une bonne accessibilite et son utilisation dans un procede de deshydrogenation des paraffines
FR2846574B1 (fr) * 2002-10-30 2006-05-26 Inst Francais Du Petrole Catalyseur et procede d'hydrocraquage de charges hydrocarbonees
CN101190413B (zh) * 2006-11-30 2010-05-12 中国石油化工股份有限公司 一种石脑油重整催化剂及其制备方法
CN102361959B (zh) * 2009-03-27 2014-07-30 吉坤日矿日石能源株式会社 芳香族烃的制造方法
EP2665555A4 (de) 2010-11-16 2017-03-29 Rhodia Operations Poröses anorganisches verbundoxid
US20160045899A1 (en) * 2013-03-28 2016-02-18 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Dehydrogenation catalyst for naphthenic hydrocarbons, method for producing dehydrogenation catalyst for naphthenic hydrocarbons, system for producing hydrogen, and method for producing hydrogen
CN109692696B (zh) * 2017-10-23 2022-03-11 中国石油化工股份有限公司 一种重整催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3177136A (en) * 1961-08-24 1965-04-06 Socony Mobil Oil Co Inc Reforming with steamed platinum catalyst
FR2187887A1 (en) * 1972-06-13 1974-01-18 Inst Francais Du Petrole Reforming with alumina/platinum/chromium catalyst - contg lanthanide(s) for increased activity and life
US3972805A (en) * 1973-03-22 1976-08-03 Universal Oil Products Company Hydrocarbon conversion with an acidic, sulfur-free trimetallic catalytic composite
US3915845A (en) * 1973-12-06 1975-10-28 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion with a multimetallic catalytic composite
FR2280426A1 (fr) * 1974-07-30 1976-02-27 Raffinage Cie Francaise Catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures et application desdits catalyseurs
US4032587A (en) * 1975-05-05 1977-06-28 Uop Inc. Dehydrocyclization with an acidic multimetallic catalytic composite
US3972806A (en) * 1975-07-03 1976-08-03 Universal Oil Products Company Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalyst composite
GB2008431A (en) * 1977-09-06 1979-06-06 Uop Inc Acidic multimetallic catalytic composite and use thereof in hydrocarbon conversion
US4190557A (en) * 1977-09-14 1980-02-26 Uop Inc. Attenuated superactive multimetallic catalytic composite
US4165276A (en) * 1977-09-14 1979-08-21 Uop Inc. Hydrocarbon conversion with a superactive multimetallic catalytic composite
US4290921A (en) * 1978-11-30 1981-09-22 Uop Inc. Attenuated superactive multimetallic catalytic composite
FR2464095A1 (fr) * 1979-08-27 1981-03-06 Catalyse Soc Prod Francais Nouveaux catalyseurs de conversion d'hydrocarbures
EP0034228B1 (de) * 1980-02-15 1984-10-10 Mobil Oil Corporation Reformierverfahren
FR2481612A1 (en) * 1980-04-30 1981-11-06 Catalyse Soc Prod Francais Hydrocarbon conversion catalysts - contg. platinum-and iron gp. metals and technetium
FR2483254A1 (fr) * 1980-06-02 1981-12-04 Catalyse Soc Prod Francais Nouveaux catalyseurs de conversion d'hydrocarbures
CA1187864A (en) * 1981-06-17 1985-05-28 Standard Oil Company Catalyst and support, their methods of preparation, and processes employing same
FR2527098B1 (fr) * 1982-05-24 1986-11-14 Prod Catalyse Ste Fse No
US4769087A (en) * 1986-06-02 1988-09-06 United Technologies Corporation Nickel base superalloy articles and method for making
ES2033398T3 (es) * 1987-10-30 1993-03-16 Degussa Aktiengesellschaft Catalizador trivalente exento de rodio.
CA2019848A1 (en) * 1989-07-03 1991-01-04 Ehsan Ibrahim Shoukry Platinum reforming catalysts and support material
US5015614A (en) * 1989-07-03 1991-05-14 Exxon Research And Engineering Company Novel alumina support materials
US4966879A (en) * 1989-07-03 1990-10-30 Exxon Research & Engineering Company Novel platinum-iridium reforming catalysts
US5013704A (en) * 1989-07-03 1991-05-07 Exxon Research And Engineering Company Novel platinum-rhenium-alumina catalysts for reforming
US4968408A (en) * 1989-07-03 1990-11-06 Exxon Research & Engineering Company Reforming using platinum agglomerated iridium catalysts
US4966881A (en) * 1989-07-03 1990-10-30 Exxon Research & Engineering Company Novel platinum-alumina reforming catalysts
US4966682A (en) * 1989-07-03 1990-10-30 Exxon Research & Engineering Company Reforming with modified alumina catalysts
US4966880A (en) * 1989-07-03 1990-10-30 Exxon Research & Engineering Company Novel platinum-tin-alumina reforming catalysts
CN1020378C (zh) * 1990-03-17 1993-04-28 中国石油化工总公司 一种石脑油重整催化剂
DE4240862C2 (de) * 1992-12-04 1995-01-19 Degussa Verwendung eines Katalysators zur Herstellung von BTX-Aromaten
US5665223A (en) * 1995-06-05 1997-09-09 Uop Selective bifunctional multimetallic reforming catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
KR100399307B1 (ko) 2003-12-31
RU2157826C2 (ru) 2000-10-20
WO1997000306A1 (fr) 1997-01-03
CN1187843A (zh) 1998-07-15
US6045689A (en) 2000-04-04
CA2225498A1 (fr) 1997-01-03
CN1053690C (zh) 2000-06-21
JPH11507685A (ja) 1999-07-06
KR19990022901A (ko) 1999-03-25
EP0832170A1 (de) 1998-04-01
DE69614688D1 (de) 2001-09-27
EP0832170B1 (de) 2001-08-22
MY113914A (en) 2002-06-29
ES2163030T3 (es) 2002-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69617950T2 (de) In kohlenwasserstoffumwandlung verwendbare, ein dotierung-metall enthaltende katalysatoren
DE69616789T2 (de) Silizium enthaltende katalysatoren zur verwendung für die umwandlung von reaktionen von kohlenwasserstoffen
DE3779985T2 (de) Kohlenwasserstoffumwandlung mit trimetallischem katalysator.
DE2839795C2 (de) Platingruppenmetall enthaltender Katalysator und dessen Verwendung
DE69616052T2 (de) Verfahren zur verwandlung von kohlenwasserstoffen in aromaverbindungen mit dotiermetallen
DE68914673T2 (de) Isomerisierungskatalysator und Verfahren für seine Verwendung.
DE69420849T2 (de) Verfahren zur hersellung eines katalysators aus modifiziertem festem oxyd
DE2541186A1 (de) Katalysator zur umwandlung von kohlenwasserstoff-verbindungen
DE69602023T2 (de) Reformierungsverfahren mit einem alkali- oder erdalkalimetall enthaltendem katalysator
DE69614688T2 (de) Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen in aromaten mit ein silicum-enthaltender katalysator
US4110251A (en) Metal oxyhalide catalytic compositions
US4197188A (en) Hydrocarbon conversion with an attenuated superactive multimetallic catalytic composite
DE60107805T2 (de) Veredelung von Naphtha durch kombinierte Olefinbildung und Aromatisierung
DE2457462A1 (de) Katalysator und dessen verwendung
DE2600067A1 (de) Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen und katalysator zu seiner durchfuehrung
DE3780824T2 (de) Dehydrierungskatalysatorteilchen mit schichtstruktur.
US4175056A (en) Activated multimetallic catalytic composite comprising pyrolized ruthenium carbonyl
DE69004250T2 (de) Vielzonen-katalytisches Reformierverfahren mit mehreren Katalysatoren.
US4231897A (en) Attenuated superactive multimetallic catalytic composite
US4210561A (en) Activated and attenuated multimetallic catalytic composite
US4290921A (en) Attenuated superactive multimetallic catalytic composite
US4183804A (en) Hydrocarbon conversion with an activated multimetallic catalytic composite
DE2544779A1 (de) Neue katalysatoren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen
US4190557A (en) Attenuated superactive multimetallic catalytic composite
DE69521319T2 (de) Zweistufiges Verfahren zur Verbesserung von zyklischem Naphtha

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee