-
Diese Erfindung betrifft ein verbessertes bimetallisches Katalysatorsystem, das bei der
Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere für die Isomerisierung von
Alkylaromaten, wie Xylolen, und für die gleichzeitige Dealkylierung von Ethylbenzol, brauchbar ist.
-
Gebundene Zeolithkatalysatoren werden in weitem Umfang für
Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen aufgrund ihrer hohen Aktivität und/oder Selektivität verwendet. Solche
Katalysatoren sind bei Umwandlungen, die aromatische Kohlenwasserstoffe einschließen
besonders brauchbar: Synthese von Aromaten aus Paraffinen und Naphthenen, Alkylierung
von Aromaten mit leichten Olefinen, Umalkylierung und Isomerisierung. Eine
Hauptantriebskraft in der Entwicklung von Synthese-, Umalkylierungs- und Isomerisierungskatalysatoren
war der wachsende Bedarf an para-Xylol als ein Zwischenprodukt bei der Polyesterherstellung.
-
C&sub8;-Aromaten, die in einem Aromatenkomplex synthetisiert und gewonnen wurden,
enthalten ein Gemisch der drei Xylolisomeren und von Ethylbenzol. Para-Xylol wird normalerweise
in hoher Reinheit aus den C&sub8;-Aromaten gewonnen, beispielsweise durch Adsorption oder
Kristallisation, und andere Isomere können auch abgetrennt werden. Para-Xylol bildet
allgemein nur 15 bis 25 % des Gemisches, ist aber für das meiste des Bedarfs an C&sub8;-Aromaten
verantwortlich. Normalerweise ist es erwünscht, die Beschickungsmaterialmenge zu
minimieren, die für eine bestimmte Menge an para-Xylol erforderlich ist. Daher ist es industriell
bedeutend, das an para-Xylol verarmte Raffinat aus der para-Xylolgewinnung zu isomerisieren,
um das Isomerengleichgewicht zum thermodynamischen Gleichgewicht hin für eine
Rückführung zu dem Gewinnungsabschnitt einzustellen.
-
Ein zunehmend nahes Heran kommen an das Gleichgewicht von aromatischen C&sub8;-Isomeren
in einem Isomerisierungsverfahren ist mit höheren Verlusten an C&sub8;-Aromaten gegenüber
anderen Kohlenwasserstoffen verbunden. Ein nahes Herankommen an das Gleichgewicht
minimiert die Menge an Rückführung zur para-Xylolgewinnung und vermindert somit die
Kapital- und Betriebskosten des Komplexes. Ein geringerer Verlust an C&sub8;-Aromaten vermindert
die Beschickungsmaterialerfordernisse und erhöht den Anteil an höherwertigen Produkten. Die
Leistung eines Isomerisierungskatalysators wird hauptsächlich durch den Abgleich von C&sub8;-
Aromaten-Verlusten für eine bestimmte Annäherung an das Gleichgewicht und durch seine
Stabilität beim Erreichen einer solchen Leistung bewertet.
-
Zahlreiche Katalysatoren für die Isomerisierung von C&sub8;-Aromaten wurden beschrieben, und
viele von ihnen schließen die Verwendung eines einen kristallinen Aluminosilikatzeolith
enthaltenden Katalysators ein. Kristalline Aluminosilikate, die allgemein als Zeolithe bezeichnet
werden, können durch die folgende empirische Formel wiedergegeben werden:
-
M2/nO Al&sub2;O&sub3; xSiO&sub2; yH&sub2;O
-
worin n die Wertigkeit von M ist und x allgemein gleich wie oder größer als 2 ist.
-
Zeolithe haben Skelettstrukturen, die aus dreidimensionalen Gittern von SiO&sub4;- und AlO&sub4;-
Tetraëdern aufgebaut sind, die an den Ecken miteinander durch anteilige Sauerstoffatome
verbunden sind. Für die Verwendung als Isomerisierungskatalysatoren besonders geeignete
Zeolithe schließen Mordenit und die ZSM-Variante ein. Außer der Zeolithkomponente wurden
in Isomerisierungskatalysatorzusammensetzungen bestimmte Metallpromotoren und
anorganische Oxidmatrizes eingeschlossen. Beispiele anorganischer Oxide sind Kieselsäure,
Aluminiumoxid und Gemische hiervon. Metallpromotoren, wie jene der Metalle der Gruppe VIII oder der
Gruppe III des Periodensystems, wurden verwendet, um Dehydrierfunktionalität zu
bekommen. Die saure Funktion kann durch die anorganische Oxidmatrix, den Zeolith oder beides
hervorgerufen werden.
-
Katalysatoren für die Isomerisierung von C&sub8;-Aromaten sind gewöhnlich durch die Art und
Weise der Verarbeitung von mit den Xylolisomeren verbundenem Ethylbenzol gekennzeichnet.
Ethylbenzol wird nicht leicht zu Xylolen isomerisiert, doch wird es normalerweise in der
Isomerisierungsanlage umgewandelt, da eine Trennung von den Xylolen durch
Überfraktionierung oder Adsorption sehr teuer ist. In älterer Isomerisierungstechnologie wurde
Ethylbenzol unter resultierendem Produktverlust zu schweren Aromaten umalkyliert.
-
Ein moderner Weg besteht darin, das Ethylbenzol unter Bildung eines Xylolgemisches in
Gegenwart eines festen Säurekatalysators mit einer Hydrier-Dehydrierfunktion umzusetzen.
Ein Alternativweg ist die Dealkylierung von Ethylbenzol unter Bildung hauptsächlich von
Benzol, während Xylole nahezu zu einem Gleichgewichtsgemisch isomerisiert werden. Der
erstere Weg verbessert die Xylolausbeute durch Bildung von Xylolen aus Ethylbenzol, doch
führt der letztere Weg gewöhnlich zu einer höheren Ethylbenzolumwandlung und vermindert
somit die Rückführmenge zu der para-Xylolgewinnungsanlage. Der letztere Weg ergibt auch
ein hochwertiges Benzolprodukt. Die Effektivität eines auf dem letzteren Weg angewendeten
Katalysators wird somit gemessen durch:
-
- Aktivität, ein Gleichgewichtsgemisch von Xylolisomeren zu erreichen und
Ethylbenzolumwandlung zu bekommen, und
-
- Selektivität sowohl der Xylolisomerisierung als auch der Ethylbenzolumwandlung unter
Minjmierung von Nebenreaktionen, wie Umalkylierung, Disproportionierung,
Demethylierung und Hydrierung und anschließendes Kracken des aromatischen Ringes.
-
Insbesondere sollte die Ethylbenzolumwandlung Benzol und Ethan ergeben, statt die
Ethylgruppe zu einem anderen aromatischen Ring umzualkylieren. Der Katalysator der
vorliegenden Erfindung wird auf diesem letzteren Weg mit Vorteil angewendet.
-
Der Stand der Technik ist voll von Literaturstellen bezüglich Katalysatoren, die Zeolithe
und/oder Mehrfachmetalle enthalten und für Kohlenwasserstoffumwandlungen brauchbar sind,
wobei einige dieser Literaturstellen die Brauchbarkeit solcher Katalysatoren für die
Isomerisierung
von C&sub8;-Aromaten beschreiben. Siehe beispielsweise die US-Patentschriften 4 331 822
und 4 485 185 (Onodera et al), die ein Isomerisierungsverfahren bzw. eine
Katalysatorzusammensetzung beschreiben. Der in dem Patent 4 485 185 beanspruchte Katalysator umfaßt
einen Zeolith vom Typ ZSM und zwei oder mehrere Metalle, Platin und wenigstens ein Metall,
das unter Titan, Barium und Lanthan ausgewählt ist. Eine bevorzugte Ausführungsform
umfaßt 1 bis 99 % anorganisches Oxidbindemittel, und die allgemeine Beschreibung offenbart
auch Blei, Chrom, Zink, Gallium, Germanium, Strontium, Yttrium, Zirkonium, Molybdän,
Palladium, Zinn, Caesium, Wolfram, Osmium, Cadmium, Quecksilber, Indium und Beryllium als
das zweite Metall. Die breite Beschreibung von Onodera et al geht in der technischen Lehre
jedoch weg von einer Halogenkomponente auf dem Katalysator, wenn sie angibt, daß Halogen
"nachteilige Wirkungen hat" und "unerwünscht ist". Weiterhin lehren Onodera et al eine
Kombination der Metallkomponenten mit dem Zeolith im Gegensatz zu der vorliegenden
Erfindung.
-
Die US-A-3 702 293 beschreibt einen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator, der
eine Kombination einer Metallkomponente der Gruppe VIII, einer Metallkomponente der
Gruppe IVA, wie Blei, und einer Halogenkomponente mit einem Trägermaterial, das einen
Zeolith und Aluminiumoxid enthält, umfaßt. Als Zeolithe sind Faujasit und besonders Mordenit
beschrieben. Das Atomverhältnis von Metall der Gruppe IVA zu Metall der Gruppe VIII, das für
Blei vorgeschlagen ist, ist 0,005 : 1 bis 0,9 : 1. Die Wirkung von Ethylbenzoldealkylierung in
einem Xylolisomerisierungsverfahren ist nicht erwähnt.
-
Die EP-0 136 133 beschreibt ein Isomerisierungsverfahren mit Hilfe eines Katalysators, der
ein ZSM-23-Zeolith enthaltendes Trägermaterial umfaßt.
-
Im Gegensatz zu diesen bekannten Lehren umfaßt der Katalysator der vorliegenden
Erfindung eine einzigartige Kombination von Metall der Gruppe VIII, Blei, Halogen und eines
relativ niedrigen Gehaltes an Pentasilzeolith ZSM-5 auf einem anorganischen Bindemittel,
welche überraschende Ergebnisse bei der Umwandlung von Ethylbenzol und der
Isomerisierung von Xylolen zeigt, während wesentliche Xylolverluste vermieden werden.
-
Die vorliegende Erfindung beruht besonders auf der Feststellung, daß ein gebundener
Zeolithkatalysator mit definierten Mengen an Metall der Gruppe VIII, Blei und Halogen, wobei
seine Metalle grundsätzlich auf dem Bindemittel angeordnet sind, überraschend hohe
Bewahrung aromatischer Ringe zeigt, wenn man ein Gemisch von Xylolen und Ethylbenzol
isomerisiert.
Zusammenfassung der Erfindung
-
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen neuen Isomerisierungskatalysator zu
bekommen, der besonders brauchbar für die Isomerisierung von Alkylaromaten ist. Ein
Folgezielt der Erfindung ist es, ein Isomerisierungsverfahren zu liefern, das nahezu ein
Gleichgewichtsgemisch
von Xylolisomeren in dem Produkt mit hoher Bewahrung von Xylolen und
wirksame Umwandlung von Ethylbenzol in Benzol und Ethan erreicht.
-
Diese Aufgabe wird durch einen Isomerisierungskatalysator gelöst, der eine Kombination
einer Metallkomponente der Gruppe VIII, einer Bleikomponente und einer Halogenkomponente
mit einem Trägermaterial umfaßt, das 1 bis 20 Massen-% eines Pentasilzoeliths ZSM-5 und
eines anorganischen Oxidbindemittels enthält, worin das Atomverhältnis von Blei zu Metall der
Gruppe VIII 2 : 1 bis 10 : 1 ist und worin 80 bis 100 % der Metallkomponente der Gruppe VIII
und 60 bis 100 % der Bleikomponente mit dem anorganischen Oxidbindemittel vereinigt sind.
-
Bei einer bevorzugten Katalysatorausführungsform umfaßt die Metallkomponente der
Gruppe VIII Platin und liegt in einer Menge von 0,01 bis 2 Massen-% des Katalysators vor.
-
Bei einer äußerst bevorzugten Katalysatorausführungsform ist die Halogenkomponente 0,1
bis 1,0 Massen-% des Katalysators.
-
Bei einer noch stärker bevorzugten Katalysatorausführungsform umfaßt das anorganische
Oxidbindemittel Aluminiumoxid.
-
In einer Verfahrensausführungsform ist die Erfindung ein
Kohlenwasserstoffisomerisierungsverfahren, das einen Katalysator benutzt, welcher eine Platinkomponente und eine
Bleikomponente, wobei das Atomverhältnis von Blei zu Platin 2 : 1 bis 10 : 1 beträgt, eine
Chlorkomponente, 1 bis 20 Massen-% eines Pentasil-Zeoliths ZSM-5 und eines
Aluminiumoxidbindemittels umfaßt, worin 80 bis 100 % des Metalls der Gruppe VIII und 60 bis 100 %
der Bleikomponente auf dem anorganischen Oxidbindemittel enthalten sind, um Xylole zu
isomerisieren und Ethylbenzol hauptsächlich zu Benzol und Ethan umzuwandeln.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
-
Wie erwähnt, enthält der Katalysator der vorliegenden Erfindung einen Pentasil-Zeolith
ZSM-5. "Pentasil" ist ein Begriff, der verwendet wird, um eine Klasse formselektiver Zeolithe
zu beschreiben. Diese neue Klasse von Zeolithen ist in der Technik bekannt und ist
typischerweise durch ein Molverhältnis von Kieselsäure/Aluminiumoxid von wenigstens etwa 12
gekennzeichnet. Beschreibungen der Pentasile kann man in den US-Patentschriften 4 159
282, 4 163 018 und 4 278 565 finden, die alle hier unter Bezugnahme einbezogen werden.
Es ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, daß der Pentasil-Zeolith
in der Wasserstofform vorliegt. Die Umwandlung eines Pentasils in der Alkalimetallform zu der
Wasserstofform kann durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure
erfolgen. Alternativ können Wasserstoffionen in den Pentasil-Zeolith durch Ionenaustausch mit
Ammoniumhydroxid und anschließende Calcinierung eingearbeitet werden.
-
Der relative Anteil an Pentasil-Zeolith in der Katalysatorzusammensetzung ist ein
wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Der Pentasil-Zeolithgehalt kann im Bereich bis zu
20 Massen-% liegen, wobei 5 bis 15 Massen-% bevorzugt sind. Es gibt einen Kompromiß
zwischen dem Zeolithgehalt der Katalysatorzusammensetzung und dem Druck und der
Temperatur eines Isomerisierungsbetriebs bei Aufrechterhaltung niedriger Xylolverluste.
Höherer Druck erfordert höhere Temperatur und niedrigeren Zeolithgehalt, um Sättigung und
anschließendes Hydrokracken aromatischer Verbindungen zu vermeiden. Der Abgleich der drei
Parameter kann zu einem anderen optimalen Zeolithgehalt für eine nach der vorliegenden
Erfindung ausgelegte Isomerisierungsanlage führen als für eine vorhandene Anlage mit
festliegenden Druck- und Temperaturbegrenzungen.
-
Es liegt auch innerhalb des Gedankens der vorliegenden Erfindung, daß der speziell
ausgewählte Pentasil-Zeolith ein Gallosilikat sein kann. Gallosilikate haben im wesentlichen die
gleiche Struktur wie die oben beschriebenen Zeolithe vom Typ ZSM, jedoch mit der
Ausnahme, daß alle Aluminiumatome oder ein Teil derselben in dem Aluminosilikatkristallgitter
durch Galliumatome ersetzt sind. Dieser Ersatz des Aluminiums durch Gallium wird
gewöhnlich vor oder während der Synthese des Zeoliths vorgenommen. Der Galliumgehalt für diese
spezielle Pentasil-Type, ausgedrückt als Molverhälntisse SiO&sub2; zu Ga&sub2;O&sub3;, liegt im Bereich von
20 : 1 bis 400 : 1 oder mehr.
-
Das bei der vorliegenden Erfindung benutzte anorganische Oxidbindemittel ist bevorzugt
ein poröser adsorptiver Träger hoher Oberfläche mit einer Oberfläche von 25 bis etwa 500
m²/g. Das Bindemittel sollte auch gleichmäßige Zusammensetzung haben und gegenüber den
bei dem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren benutzten Bedingungen relativ
hitzebeständig sein. Unter dem Begriff "gleichmäßige Zusammensetzung versteht man, daß der Träger
nicht geschichtet ist, kein Konzentrationsgefälle der in der Zusammensetzung vorhandenen
Materialien hat und vollständig homogene Zusammensetzung besitzt. Wenn somit der Träger
ein Gemisch von zwei oder mehr hitzebeständigen Materialien ist, werden die relativen
Mengen dieser Materialien konstant und gleichmäßig in dem gesamten Träger vorliegen. Es ist
beabsichtigt, im Gedanken der vorliegenden Erfindung Bindemittelmaterialien einzuschließen,
die üblicherweise in Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren mit Doppelfunktion benutzt
wurden, wie
-
1. aktivierter Kohlenstoff, Koks oder Aktivkohle,
-
2. Kieselsäure oder Kieselgel, Siliciumcarbid, Tone und Silikate einschließlich jener, die
synthetisch hergestellt sind und natürlich vorkommen und die gegebenenfalls
säurebehandelt sein können, wie beispielsweise Attapulguston, Diatomeenerde, Fullererde,
Kaolin, Kieselgur usw.,
-
3. Keramikmaterialien, Porzellan, Bauxit,
-
4. hitzebeständige anorganische Oxide, wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid,
Chromoxid, Zinkoxid, Magnesia, Thoriumoxid, Boroxid, Kieselsäure-Aluminiumoxid,
Kieselsäure-Magnesia, Chromoxid-Aluminiumoxid,Aluminiumoxid-Boroxid, Kieselsäure-
Zirkonoxid, Zirkonoxid-Aluminiumoxid usw., und
-
5. Kombinationen eines oder mehrerer Elemente aus einer oder mehreren dieser Gruppen.
-
Die bevorzugten Bindemittel für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind
hitzebeständige anorganische Oxide, wobei die besten Ergebnisse mit einem Bindemittel erhalten
werden, das Aluminiumoxid umfaßt. Geeignete Aluminiumoxide sind die kristallinen
Aluminiumoxide, die als die gamma-, eta- und theta-Aluminiumoxide bekannt sind, wobei gamma-
Aluminiumoxid die bevorzugte Form ist. Außerdem kann bei einigen Ausführungsformen das
Aluminiumoxidbindemittel kleinere Mengen anderer bekannter hitzebeständiger anorganischer
Oxide enthalten, wie Kieselsäure, Zirkonoxid, Magnesia usw. Das bevorzugte Bindemittel ist
jedoch im wesentlichen reines gamma-Aluminiumoxid. Bevorzugte Bindemittel haben eine
scheinbare Schüttdichte von 0,3 bis 0,8 g/cm³ und Oberflächeneigenschaften, wie den
mittleren Porendurchmesser von 20 bis 300 Å und das Porenvolumen von 0,1 bis 1 cm³/g. Im
allgemeinen werden ausgezeichnete Ergebnisse typischerweise erhalten, wenn das Bindemittel
des Katalysators gamma-Aluminiumoxid in der Form von kugeligen oder extrudierten Teilchen
mit einem relativ kleinen Durchmesser (d. h. typischerweise etwa 1,6 mm), einer scheinbaren
Schüttdichte 0,4 bis 0,7 g/cm³, einem Porenvolumen von etwa 0,7 cm³/g und einer
Oberfläche von 200 bis 270 m²/g ist.
-
Das bevorzugte Aluminiumoxidbindemittel hat gleichmäßige Zusammensetzung und kann
in irgendeiner geeigneten Weise hergestellt werden und kann synthetisch hergestellt werden
oder natürlich vorkommen. Was auch immer für eine Type von Aluminiumoxid verwendet
wird, so kann sie vor der Verwendung durch eine oder mehrere Behandlungen, wie Trocknen,
Calcinieren, Dämpfen, aktiviert werden und kann in einer Form vorliegen, die als aktivierte
Tonerde, aktivierte handelsübliche Tonerde, poröse Tonerde, Aluminiumoxidgel bekannt ist.
Beispielsweise kann das Aluminiumoxidbindemittel hergestellt werden, indem man ein
geeignetes alkalisches Reagenz, wie Ammoniumhydroxid, zu einem Aluminiumsalz, wie
Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, in einer Menge zusetzt, die ein Aluminiumhydroxidgel
bildet, welches beim Trocknen und Calcinieren in Aluminiumoxid umgewandelt wird.
-
Bei Verwendung von Techniken, die dem Fachmann gewöhnlich bekannt sind, kann der
Katalysator der vorliegenden Erfindung zusammengestellt und in irgendeine brauchbare Form
gebracht werden, wie in die von Kugeln, Pillen, Kuchen, Extrudaten, Pulvern, Granalien,
Tabletten usw., und in irgendeiner erwünschten Größe benutzt werden. Diese Formlinge
können unter Benutzung irgendwelcher bekannter Formverfahren hergestellt werden, wie
durch Sprühtrocknen, Tablettieren, Kugelbildung, Strangpressen und Kugelsintern. Ein
bevorzugter Formling für die Katalysatorzusammensetzung ist das Extrudat, das unter
Verwendung der bekannten Strangpreßmethode hergestellt wird. Hier wird der Pentasil-Zeolith
mit dem Bindemittel und einem geeigneten Peptisiermittel vereinigt und vermischt, um einen
homogenen Teig oder eine dicke Paste zu bilden. Die Bleikomponente kann dem Bindemittel
vor dem Vermischen oder dem Gemisch vor der Formgebung entweder vor, nach oder
gleichzeitig mit dem Pentasil-Zeolith in einer Ausführungsform, wie sie später weiter im
einzelnen diskutiert wird, zugesetzt werden. Dieses Material wird dann durch ein Mundstück
extrudiert, das von mehreren Löchern durchdrungen ist, und das spaghettiförmige Extrudat
wird auf der anderen Seite unter Bildung kurzer Zylinder zerschnitten. Die rheologischen
Eigenschaften des Teiggemisches können durch Verwendung von "Extrudierhilfen", wie
Methylcellulose, Stearaten, kleinen Tonmengen, kolloidaler Kieselsäure, variiert werden. Nach
dem Strangpressen werden die Zylinder getrocknet und calciniert, wie nachfolgend ausgeführt
wird.
-
Eine andere bevorzugte Form der vorliegenden katalytischen Zusammensetzung ist die der
Kugel, hergestellt nach der bekannten Öltropfmethode, die darin besteht, daß man ein
Hydrosol des erwünschten anorganischen Oxidbindemittels nach einer in der Technik
gelehrten Methode herstellt. Beispielsweise wird Aluminiumhydrosol vorzugsweise durch Umsetzung
von Aluminiummetall mit Salzsäure hergestellt. Der Pentasil-Zeolith wird dann gleichmäßig in
dem Hydrosol dispergiert. Dieses resultierende zeolithhaltige Hydrosol wird dann mit einem
geeigneten Geliermittel vermischt und als Tröpfchen in einem Ölbad dispegiert, das auf
erhöhten Temperaturen gehalten wird. Wie später diskutiert wird, kann in einer
Ausführungsform die Bleikomponente dem Gemisch vor der Bildung der Tröpfchen und entweder vor, nach
oder gleichzeitig mit dem Pentasil zugesetzt werden. Die Tröpfchen des Gemisches bleiben in
dem Ölbad, bis sie stabilisiert sind und Hydrogelkugeln bilden. Die Kugeln werden
kontinuierlich aus dem Ölbad abgezogen und typischerweise speziellen Alterungsbehandlungen in Öl und
in einer ammoniakalischen Lösung unterzogen, um ihre physikalischen Eigenschaften weiter
zu verbessern. Die resultierenden gealterten und gelierten Teilchen werden dann gewaschen
und bei einer relativ niedrigen Temperatur von 100 bis 205 ºC getrocknet und einer
Calcinierung bei einer Temperatur von 450 bis 700 ºC während einer Zeitdauer von 1 bis 20 h
unterzogen. Siehe die technische Lehre der US-Patentschrift 2 620 314 für weitere
Einzelheiten.
-
Eine andere Komponente des lsomerisierungskatalysators der vorliegenden Erfindung ist
das Metall der Gruppe VIII. Vorzugsweise wird dieses Metall der Gruppe VIII unter den
Platingruppenmetallen ausgewählt, die Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und
Iridium einschließen. Die bevorzugte Platingruppenkomponente ist Platin, wobei Palladium das
nächstbevorzugte Metall ist. Die Platingruppenkomponente kann in der fertigen
Katalysatorzusammensetzung als eine Verbindung, wie als ein Oxid, Sulfid, Halogenid, Oxysulfid usw., oder
als ein elementares Metall oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen
Bestandteilen des Katalysators vorliegen. Es wird angenommen, daß man die besten Ergebnisse
erhält, wenn im wesentlichen die gesamte Platingruppenkomponente in einem reduzierten
Zustand vorliegt. Die Platingruppenkomponente umfaßt allgemein 0,01 bis 2 Massen-% der
fertigen katalytischen Zusammensetzung, berechnet auf Elementengrundlage. Es ist
bevorzugt, daß der Platingehalt des Katalysators zwischen 0,05 und 1 Massen-% liegt.
-
Die Platingruppen komponente kann in die Katalysatorzusammensetzung in irgendeiner
geeigneten Weise eingearbeitet werden, die zu der beschriebenen Metallaufteilung zwischen
Zeolith und Bindemittel führt, wie durch Ionenaustausch oder Imprägnierung der
Zusammensetzung von Zeolith und Bindemittel. Die bevorzugte Methode zur Herstellung des Katalysators
schließt normalerweise die Benutzung einer wasserlöslichen zersetzbaren Verbindung eines
Platingruppenmetalles ein, um die Zusammensetzung von calciniertem Zeolith und Bindemittel
zu imprägnieren. Beispielsweise kann die Platingruppenkomponente zu dem calcinierten
Hydrogel durch Vermischen der calcinierten Zusammensetzung mit einer wäßrigen Lösung von
Chlorplatinsäure oder Chlorpalladiumsäure zugesetzt werden.
-
Ein anderer wesentlicher Bestandteil des Katalysators der vorliegenden Erfindung ist eine
Bleikomponente. Die Bleikomponente kann in die Katalysatorzusammensetzung in irgendeiner
geeigneten Weise eingearbeitet werden, um diese Komponente wirksam auf den einzelnen
Resten der Zusammensetzung zu dispergieren und um die beschriebene Bleiaufteilung
zwischen dem Zeolithrest und dem Bindemittelrest zu erreichen. Geeignete Methoden könnten
eine gemeinsame Ausfällung oder gemeinsame Gelierung mit dem anorganischen
Oxidbindemittel mit oder ohne den Zeolith, Ionenaustausch mit dem anorganischen Oxidbindemittel oder
Imprägnierung des Katalysators in irgeneiner Stufe der Herstellung einschließen. Eine
bevorzugte Methode zur Einarbeitung der Bleikomponente in die Katalysatorzusammensetzung
besteht in der Zugabe geeigneter löslicher Bleiverbindungen, wie Bleinitrat, Bleiacetat,
Bleizitrat, Bleiformiat und dergleichen, zu dem zeolithhaltigen Hydrosol des anorganischen
Oxids und anschließende Vereinigung des Hydrosols mit einem geeigneten Geliermittel und
Dispergieren des resultierenden Gemisches in einem Ölbad mit nachfolgender Verarbeitung,
wie oben im einzelnen erklärt wurde. Nach Calcinierung des gelierten Hydrosols bekommt man
ein Bindemittelmaterial mit einer gleichmäßigen Dispergierung von Bleioxid in einer innigen
Vereinigung hauptsächlich mit dem anorganischen Oxidbindemittel. Eine andere bevorzugte
Methode zur Einarbeitung der Bleikomponente in die Katalysatorzusammensetzung schließt die
Benutzung einer löslichen zersetzbaren Verbindung von Blei ein, um die Zusammensetzung zu
imprägnieren und das Blei darin gleichmäßig zu dispergieren. Die besten Ergebnisse bekommt
man gewöhnlich mit einer Lösung von Bleinitrat und Salpetersäure. Im allgemeinen kann mit
der Bleikomponente entweder vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe der
Platingruppenmetallkomponente zu dem Trägermaterial imprägniert werden. Eine bevorzugte Methode ist die,
mit der Bleikomponente gleichzeitig mit der Platingruppenkomponente zu imprägnieren. Eine
bevorzugte Imprägnierlösung enthält Chlorplatinsäure, Salpetersäure und Bleinitrat.
-
Ungeachtet dessen, welche Bleiverbindung in der bevorzugten lmprägnierstufe verwendet
wird, ist es wichtig, daß die Bleikomponente gleichmäßig in dem gesamten Trägermaterial
verteilt wird. Das heißt es ist wichtig, daß die Bleikonzentration in jedem vernünftig
abteilbaren Abschnitt des Trägermaterials etwa die gleiche ist. Um dieses Ziel zu erreichen, ist es
erforderlich, den pH-Wert der Imprägnierlösung in einem Bereich von 7 bis etwa 1 oder
weniger zu halten. Gute Ergebnisse der Wechselwirkung von Platin und Blei bekommt man,
wenn der Salpetersäuregehalt des imprägnierten Trägermaterials bei 3 bis 15 Massen-% liegt,
und ein Salpetersäuregehalt von 5 bis 11 Massen-% ist bevorzugt.
-
Das wirksame Dispergieren der Metallkomponente der Gruppe VIII und der Bleikomponente
ist wesentlich, um die von dem Katalysator der vorliegenden Erfindung gezeigte Selektivität
zu erhalten. Es wird angenommen, ohne die vorliegende Erfindung hierauf zu beschränken,
daß ein wirksames Dispergieren der Metalle und ein Vermeiden von Platinkristalliten zur
Verbindung des Metalls der Gruppe VIII mit Blei führt, was eine günstige Abschwächung der
Aktivität des Metalls der Gruppe VIII ergibt. Eine solche Abschwächung dürfte die
Katalysatorselektivität durch Verminderung von Xylolverlusten verbessern. Optimale Wechselwirkung
zwischen der Metallkomponente der Gruppe VIII und der Bleikomponente wurde für eine große
Anzahl von Katalysatorzusammensetzungen und Herstellungsmethoden unter Verwendung
eines Mikroreaktortests für die Umwandlung von Methylcyclohexan zu Toluol bei 450 ºC und
1 at Druck bestimmt, wobei eine Umwandlung von 1 bis 40 % und vorzugsweise von 10 bis
30 % ein Zielwert waren.
-
Es ist wesentlich, die Menge der Bleikomponente als eine Funktion der Menge des in der
Katalysatorzusammensetzung enthaltenen Metalls der Gruppe VIII festzulegen. Spezieller wird
eine unbestritten günstige Wechselwirkung der Metallkomponente der Gruppe VIII und der
Bleikomponente in einem Atomverhältnis von Blei zu Metall der Gruppe VIII von 10 : 1
bewirkt. Die besten Ergebnisse erzielt man bei einem Atomverhältnis von Blei zu Metall der
Gruppe VIII von 3 : 1 bis 5 : 1.
-
Ein bevorzugter Bestandteil des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten
Bimetallkatalysators ist die Halogenkomponente. Obwohl die genaue Form der Chemie der Bindung
der Halogenkomponente an das Trägermaterial nicht ganz bekannt ist, ist es in der Technik
üblich, die Halogenkomponente als an das Trägermaterial oder an die anderen Bestandteile des
Katalysators in der Form des entsprechenden Halogenids (z. B. als das Chlorid oder das
Fluorid) gebunden anzusehen. Das gebundene Halogen kann entweder Fluor, Chlor, Jod, Brom
oder ein Gemisch hiervon sein. Von diesen sind Fluor und insbesondere Chlor bevorzugt. Das
Halogen kann dem Tägermaterial in irgendeiner geeigneten Weise entweder während der
Herstellung des Trägermaterials oder vor oder nach der Zugabe der anderen Komponenten
zugesetzt werden.
-
Beispielsweise kann das Halogen in irgendeiner Stufe der Herstellung des Trägermaterials
oder zu dem calcinierten Trägermaterial als eine wäßrige Lösung einer geeigneten zersetzbaren
halogenhaltigen Verbindung, wie als Wasserstofffluorid, Wasserstoffchlorid,
Wasserstoffbromid, Ammoniumchlorid usw., zugesetzt werden. Die Halogenkomponente oder ein Teil
derselben kann mit dem Trägermaterial während der Imprägnierung des letzteren mit der
Platingruppenkomponente vereinigt werden, beispielsweise durch Benutzung eines Gemisches
von Chlorplatinsäure und Chlorwasserstoffsäure. In einer anderen Situation kann das
Aluminiumoxidhydrosol, was eine der oben bevorzugten Methoden zur Bildung des
Aluminiumoxidträgermaterials ist, Halogen enthalten und so wenigstens einen Teil der Halogenkomponente
in der Endzusammensetzung beisteuern. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Halogen
in der während der Endcalcinierungsstufe benutzten Luftatmosphäre, um eine Dispergierung
der Metallkomponente der Gruppe VIII und von Blei zu fördern, eingeschlossen. Das Halogen
wird mit dem Trägermaterial so vereinigt, daß die Endzusammensetzung 0,1 bis 1,0 Massen-
% Halogen, berechnet auf Elementengrundlage, enthält.
-
Ungeachtet der Einzelheiten, wie die Komponenten des Katalysators mit dem porösen
Trägermaterial vereinigt werden, wird die Katalysatorzusammensetzung bei einer Temperatur
von 100 bis 320 ºC während einer Zeitdauer von 2 bis 24 h oder mehr getrocknet. Die
getrocknete Zusammensetzung wird schließlich bei einer Temperatur von 400 bis 600 ºC in
einer Luftatmosphäre während einer Zeitdauer von etwa 0,1 bis etwa 10 h calciniert, um die
Metallkomponenten im wesentlichen in die Oxidform umzuwandeln. Der Chloridgehalt des
Katalysators wird durch Einschluß eines Halogens oder einer halogenhaltigen Verbindung in
die Luftatmosphäre eingestellt. Die Verwendung sowohl von Chlor als auch von
Wasserstoffchlorid ist besonders bevorzugt.
-
Die resultierende calcinierte Zusammensetzung wird vor ihrer Verwendung bei der
Umwandlung von Kohlenwasserstoffen einer im wesentlichen wasserfreien Reduktionsstufe
unterzogen. Diese Stufe ist dazu bestimmt, eine gleichmäßige und feinverteilte Dispersion der
Metallkomponenten zu gewährleisten. Vorzugsweise wird im wesentlichen reiner und
trockener Wasserstoff (d. h. weniger als 20 Vol.-ppm H&sub2;O) als das Reduktionsmittel in dieser Stufe
verwendet. Das Reduktionsmittel tritt in Kontakt mit dem Katalysator bei Bedingungen
einschließlich einer Temperatur von 200 bis 650 ºC und während einer Zeitdauer von 0,5 bis
10h, die wirksam sind, im wesentlichen die gesamte Metallkomponente der Gruppe VIII zum
metallischen Zustand zu reduzieren.
-
Der Katalysator dieser Erfindung findet bei der Isomerisierung von isomerisierbaren
alkylaromatischen Kohlenstoffen der allgemeinen Formel C&sub8;H(6-n)Rn, worin n eine ganze Zahl
von 2 bis 5 ist und R CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub3;H&sub7; oder C&sub4;H&sub9; ist, in irgendeiner Kombination und
einschließlich aller ihrer lsomeren Verwendung. Bevorzugte isomerisierbare alkylaromatische
Kohlenwasserstoffe schließen die Xylolisomeren im Gemisch mit Ethylbenzol als ein
Nichtgleichgewichtsgemisch ein.
-
Die isomerisierbaren alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe können benutzt werden, wie
sie sich in ausgewählten Fraktionen aus verschiedenen Raffinerieerdölströmen finden, z. B.
wie sie aus katalytischem Reformat durch Fraktionierung oder Lösungsmittelextraktion
gewonnen werden, wie sie als ein Nebenprodukt einer Pyrolyse von Erdöldestillaten zur
Gewinnung hauptsächlich leichter Olefine erzeugt werden oder wie sie beim Kracken von
schweren Erdölfraktionen hauptsächlich zu Produkten im Benzinbereich gewonnen werden.
Die isomerisierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die in dem Verfahren dieser Erfindung
umgewandelt werden, brauchen nicht konzentriert zu werden. Durch Steigerung der Ausbeute
an wertvollen petrochemischen Zwischenprodukten aus Strömen, die sonst nur
Brennstoffwert hätten, kann die Gewinnträchtigkeit solcher petrochemischer Verfahren verbessert
werden.
-
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein alkylaromatisches
Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial, vorzugsweise im Gemisch mit Wasserstoff, mit einem Katalysator
des oben beschriebenen Typs in einer Isomerisierungszone für alkylaromatische
Kohlenwasserstoffe behandelt. Die Behandlung kann unter Verwendung des Katalysators in einem
Festbettsystem, einem Bewegtbettsystem, einem Wirbelschichtsystem oder einem Ansatzbetrieb
erfolgen. Im Hinblick auf die Gefahr von Abriebverlusten des wertvollen Katalysators und von
betrieblichen Vorteilen ist es bevorzugt, ein Festbettsystem zu verwenden. In diesem System
werden ein wasserstoffreiches Gas und das Beschickungsmaterial durch geeignete
Heizeinrichtungen auf die erwünschte Reaktionstemperatur vorerhitzt und dann in eine
Isomerisierungszone eingeführt, die ein Festbett des oben gekennzeichneten Katalysators enthält. Die
Umwandlungszone kann einen oder mehrere getrennte Reaktoren mit geeigneten
Einrichtungen dazwischen, um zu gewährleisten, daß die erwünschte Isomerisierungstemperatur am
Eingang jeder Zone aufrechterhalten wird, haben. Es sei bemerkt, daß die Reaktionspartner
mit der Katalysatorschicht entweder im Aufwärtsfluß, im Abwärtsfluß oder im Radialfluß in
Berührung gebracht werden können und daß die Reaktionspartner in der flüssigen Phase, einer
gemischt flüssig-dampfförmigen Phase oder einer Dampfphase vorliegen können, wenn sie mit
dem Katalysator in Berührung gebracht werden.
-
Das Verfahren nach dieser Erfindung zum lsomerisieren eines isomerisierbaren
alkylaromatischen Kohlenwasserstoffes erfolgt vorzugsweise durch Behandlung des Alkylaromaten in
einer Reaktionszone, die den oben beschriebenen Katalysator enthält, mit einem
feststehenden Katalysatorbett, indem der Kohlenwasserstoff in einem abwärtsgerichteten Strom durch
das Bett geführt wird, wobei die Zone auf geeigneten Isomerisierungsbedingungen für die
Alkylaromaten, wie einer Temperatur im Bereich von 0 bis 600 ºC und einem Druck von
Atmosphärendruck bis 100 at, gehalten wird. Vorzugsweise wird ein Temperaturbereich von
350 bis 500 ºC und ein Druckbereich von 2 bis 30 at verwendet. Der Kohlenwasserstoff wird
in die Reaktionszone, vorzugsweise im Gemisch mit Wasserstoff, mit einem Molverhältnis von
Wassersoff zu Kohlenwasserstoff von 0,5 : 1 bis 15 : 1 oder mehr geführt. Andere inerte
Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Argon, Methan, Ethan und dergleichen, können vorliegen.
Die stündliche Flüssigkohlenwasserstoffraumgeschwindigkeit der Beschickung in Bezug auf
das Katalysatorvolumen liegt bei 0,5 bis 30 h&supmin;¹ und am meisten bevorzugt bei 1 bis 20 h&supmin;¹.
-
Das verwendete spezielle Produktgewinnungsschema wird nicht als für die vorliegende
Erfindung kritisch angesehen. Es kann jedes in der Technik bekannte Gewinnungsschema
angewendet werden. Typischerweise wird der Reaktorauslauf kondensiert, wobei der
Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffkomponenten daraus durch Schnellverdampfung entfernt
werden. Das kondensierte flüssige Produkt wird dann einem Fraktionierverfahren unterzogen,
um das erwünschte flüssige Produkt weiter zu reinigen. Wertvolles äußerst reines Benzol kann
aus dem leichten flüssigen Produkt gewonnen werden. In einigen Fällen kann es erwünscht
sein, bestimmte Produktarten, wie ortho-Xylol, durch rigorosere Fraktionierung zu gewinnen.
In den meisten Fällen wird das flüssige Xylolprodukt verarbeitet, um das para-Xylolisomere
selektiv zu gewinnen. Die Gewinnung von para-Xylol kann durch Kristallisationsmethoden oder
am meisten bevorzugt durch selektive Adsorption unter Verwendung kristalliner
Aluminosilikate durchgeführt werden. Das nach der Gewinnung der erwünschten Xylolisomeren
verbleibende Raffinat kann zu dem Isomerisierungsreaktorabschnitt zurückgeführt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
-
Die beiliegende Zeichnung zeigt den überraschenden Vorteil der vorliegenden Erfindung.
Die "graphische Darstellung" erläutert die Beziehung zwischen der Ethylbenzolumwandlung
und dem Aromatenringverlust für vier Katalysatoren nach der Erfindung in Vergleich mit zwei
Katalysatoren außerhalb der Erfindung. Die Katalysatoren und der Vergleich sind in den
folgenden Beispielen beschrieben.
Beispiele
-
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung bestimmter spezieller Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung.
-
Zwei Katalysatoren nach dem Stand der Technik und vier nach der vorliegenden Erfindung
wurden hergestellt, wie nachfolgend beschrieben ist, und hinsichtlich der Isomerisierung von
C&sub8;Aromaten bewertet. Diese Katalysatoren wurden als Teil des Entwicklungsprogramms der
vorliegenden Erfindung hergestellt und getestet, und der Vergleich ist geeignet, um die
Vorteile der Erfindung zu identifizieren. Der Vergleich beruht auf dem Xylolverlust bei einem
Standard von 65 % Ethylbenzolumwandlung und einem Aromatenringverlust über einen
Bereich von Umwandlungen.
Vergleichsbeispiel 1
-
Der Katalysator A bedeutet einen Katalysator nach dem Stand der Technik. Dieser
Katalysator bestand im wesentlichen aus etwa 11 Massen-% ZSM-5-Zeolith in der
Wasserstofform
und 0,29 Massen-% Platin, wobei der Rest Aluminiumoxidbindemittel war. Der
Zeolith wurde einer Aluminiumoxidsollösung, die durch Aufschluß von metallischem
Aluminium in Chorwasserstoffsäure hergestellt wurde, in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um
einen Zeolithgehalt in dem fertigen Katalysator von ewa 11 Massen-% zu ergeben. Eine
zweite Lösung von Hexamethylentetramin (HMT) wurde hergestellt und zu dem Gemisch von
Zeolith und Aluminiumoxidsol zugesetzt, um ein homogenes Gemisch zu ergeben. Das
Gemisch wurde dann als Tröpfchen in einem Ölbad dispergiert, das auf etwa 93 ºC gehalten
wurde. Die Tröpfchen blieben in dem Ölbad bei 150 ºC, bis sie stabilisiert waren und
Hydrogelkugeln bildeten. Diese Kugeln wurden aus dem Ölbad entfernt, mit einer Lösung von 0,5
% Ammoniak in Wasser gewaschen, an Luft getrocknet und bei einer Temperatur von etwa
650 ºC calciniert. Diese calcinierten Kugeln wurden dann mit einer Lösung von
Chlorplatinsäure mit 2 Massen-% Chlorwasserstoffsäure imprägniert, um einen Endplatingehalt von 0,29
Massen-% des fertigen Katalysators zu ergeben. Die imprägnierten Kugeln wurden bei 525 ºC
oxidiert und bezüglich des Chlorids eingestellt, um 0,68 Massen-% Chlorid auf dem
Katalysator zu ergeben, einer reduzierenden H&sub2;-Umgebung von 565 ºC ausgesetzt und mit H&sub2;S
sulfidiert, um 0,07 Massen-% Schwefel auf dem Katalysator zu ergeben.
-
Der Katalysator wurde für die Isomerisierung von C&sub8;-Aromaten in einer Pilotanlage
bewertet. Die Beschickungszusammensetzung war etwa folgende in Massenprozenten:
-
Benzol 0,1
-
Toluol 0,6
-
para-Xylol 3,6
-
meta-Xylol 68,1
-
ortho-Xylol 16,9
-
Ethylbenzol 10,3
-
C&sub9;-Kohlenwasserstoffe 0,4
-
Die Betriebsbedingungen der Pilotanlage umfaßten einen Temperaturbereich von 390 bis
460 ºC, einen Druckbereich von 4 bis 14 at und eine stündliche
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 4 bis 8 h&supmin;¹. Die Temperatur und die Raumgeschwindigkeit wurden innerhalb dieser
Bereiche variiert, um die Beziehung zwischen Ethylbenzolumwandlung und Produktausbeute
zu entwickeln wie nachfolgend diskutiert und in der Zeichnung erläutert ist. Der Druck wurde
zusammen mit der Temperatur variiert um übermäßige Hydrierung von C&sub8;-Aromaten zu
vermeiden.
-
Bei einer 65 %igen Standardumwandlung von Ethylbenzol zeigt der Katalysator A etwa
4,6 mol-% Xylolverlust, gemessen auf der Basis des Unterschiedes zwischen dem Xylolgehalt
der Beschickung und dem des Produktstromes. Aromatenringverluste, berechnet auf der
gleichen Grundlage, sind nur ein Bruchteil des Xylolverlustes, da einiges der Xylole in andere
Aromaten umgewandelt wird, wie in Benzol, Trimethylbenzol oder Toluol. Für den Katalysator
A sind die Ringverluste in der graphischen Darstellung gezeigt und liegen bei einer 65 %igen
Umwandlung bei etwa 3 mol-%.
Vergleichsbeispiel 2
-
Der Katalysator B war ein anderer Katalysator außerhalb der Erfindung und bestand aus
etwa 10 Massen-% ZSM-5-Zeolith in der Wasserstofform, 0,29 Massen-% Platin, 0,32
Massen-% Blei und 0,73 Massen-% Chlorid, wobei der Rest Aluminiumoxidbindemittel war.
Das Atomverhältnis von Blei zu Platin war somit etwa 1,0 : 1. Der kugelige Katalysator wurde
nach der Öltropfmethode auf die gleiche Weise wie Katalysator A hergestellt, wobei das Blei
als Pb(NO&sub3;)&sub2; durch gemeinsame Imprägnierung zusammen mit dem Platin der calcinierten
Zeolith/Aluminiumoxidzusammensetzung zugegeben wurde. Die imprägnierten Kugeln wurden
in gleicher Weise wie beim Katalysator A oxidiert, bezüglich des Chlorids eingestellt und in H&sub2;
reduziert.
-
Der Katalysator B wurde für die Isomerisierung von C&sub8;-Aromaten in der gleichen Weise und
unter Verwendung des gleichen Beschickungsmaterials wie für Katalysator A bewertet. Der
Xylolverlust bei 65 %iger Ethylbenzolumwandlung war etwa 2,2 Mol-%. Die
Aromatenringverluste für Katalysator B sind in der graphischen Darstellung gezeigt und waren bei 65 %iger
Umwandlung etwa 1,4 mol-%.
Beispiel 3
-
Katalysator C wurde gemäß der Erfindung hersgestellt und bestand im wesentlichen aus
etwa 11 Massen-% ZSM-5-Zeolith in der Wasserstofform, 0,21 Massen-% Platin, 0,76
Massen-% Blei und 0,91 Massen-% Chlorid, wobei der Rest aus Aluminiumoxidbindemittel
bestand. Das Atomverhältnis von Blei zu Platin war somit etwa 3,4 : 1. Die
Zusammensetzung wurde nach in der Technik bekannter Weise stranggepreßt, bevor die Imprägnierung
mit Platin und Blei erfolgte.
-
Die Aufteilung von Platin und Blei zwischen dem Zeolith und Bindemittel wurde mit dem
Rasterelektronenmikroskop untersucht, um eine Elementenanalyse bei dem
Untermikronbereich zu bestimmen. Die Extrudate wurden gemahlen, auf ein mit Kohlenstoff überzogenes
Kupfergitter gelegt und in das VG-HB-5-gewidmete Rasterelektronenmikroskop eingeführt. Die
Ergebnisse waren etwa die folgenden:
% auf Zeolith
% auf Al&sub2;O&sub3;
Platin
Blei
-
Der Pilotanlagentest des Katalysators C auf die gleiche Weise und unter Verwendung des
gleichen Beschickungsmaterials wie für die Katalysatoren A und B zeigte Xylolverlust bei 65
%iger Ethylbenzolumwandlung von etwa 0,8 mol-% oder mehr als 80 % besser (niedriger) als
für Katalysator A und mehr als 60 % besser als für Katalysator B. Die Leistung des
Katalysators C hinsichtlich der Bewahrung aromatischer Ringe wird mit jener der Katalysatoren A und
B in der graphischen Darstellung über einen Bereich von Ethylbenzolumwandlungen verglichen.
Beispiel 4
-
Katalysator D wurde gemäß der Erfindung hergestellt und bestand im wesentlichen aus
etwa 7 Massen-% ZSM-5-Zeolith in der Wasserstofform, 0,16 Massen-% Platin, 0,77
Massen-% Blei und 0,91 Massen-% Chlorid, wobei der Rest aus Aluminiumoxidbindemittel
bestand. Das Atomverhältnis von Blei zu Platin war somit etwa 4,5 : 1. Der Katalysator wurde
nach der Öltropfmethode in der gleichen Weise wie Katalysator B hergestellt. Salpetersäure
wurde bei der gemeinsamen Imprägnierung mit Blei und Platin verwendet. Somit enthielt der
Katalysator B weniger der kostspieligeren Zeolithkomponente als die Katalysatoren A, B oder
C.
-
Beim Testen in der Pilotanlage vergleichbar mit den Katalysatoren A, B und C zeigt der
Katalysator D einen Xylolverlust bei 65 %iger Ethylbenzolumwandlung von etwa 1,5 mol-%.
Dieser Verlust war bei der gleichen Ethylbenzolumwandlung im Vergleich mit den beiden
Katalysatoren nach dem Stand der Technik etwa ein Drittel jenes Katalysators A und mehr als
30 % weniger als der des Katalysators B. Die Aromatenringverluste für Katalysator B sind in
der graphischen Darstellung gezeigt.
Beispiel 5
-
Zwei Katalysatoren wurden hergestellt, die alternative Methoden zur Einarbeitung der
Bleikomponente erläutern, und ihre Leistung wurde in Pilotanlagentests verglichen.
-
Der Katalysator E wurde gemäß der Erfindung hergestellt und bestand im wesentlichen aus
etwa 11 Massen-% ZSM-5-Zeolith in der Wasserstofform, 0,14 Massen-% Platin, 0,47
Massen-% Blei und 0,81 Massen-% Chlorid, wobei der Rest aus Aluminiumoxidbindemittel
bestand. Das Atomverhältnis von Blei zu Platin war somit etwa 3,2 : 1. Die
Zusammensetzung wurde mit in der Technik bekannten Mitteln extrudiert, bevor mit Platin und Blei
imprägniert wurde. Salpetersäure wurde bei der gemeinsamen Imprägnierung mit Blei und
Platin verwendet.
-
Der Katalysator F wurde gemäß der Erfindung hergestellt und bestand im wesentlichen aus
etwa 11 Massen-% ZSM-5-Zeolith in der Wasserstofform, 0,079 Massen-% Platin, 0,38
Massen-% Blei und 0,73 Massen-% Chlorid, wobei der Rest aus Aluminiumoxidbindemittel
bestand. Das Atomverhältnis von Blei zu Platin war somit etwa 4,5 : 1. Der Katalysator wurde
durch Einarbeitung von Bleinitrat in das zeolithhaltige Hydrosol des Aluminiumoxidbindemittels
hergestellt. Die Zusammensetzung wurde nach in der Technik bekannten Methoden extrudiert,
bevor mit Platin imprägniert wurde.
-
Die Katalysatoren E und F, die alternative Methoden zur Einarbeitung der Bleikomponente
darstellen, zeigen im wesentlichen identische Ergebnisse. Die Xylolverluste bei 65 %iger
Ethylbenzolumwandlung liegen bei etwa 1,5 mol-% bzw. 30 % besser als beim bekannten
Katalysator B. Die Aromatenringverluste sind in der graphischen Darstellung gezeigt.
Beispiel 6
-
Die Aromatenringverluste werden in der graphischen Darstellung für die beiden
Katalysatoren nach dem Stand der Technik und die vier oben beschriebenen Katalysatoren nach der
Erfindung verglichen. Der Aromatenringverlust ist ein Maß für die Ausbeute an wenrvollem
Produkt aus einem Isomerisierungsverfahren, da in dem Isomerisierungsverfahren
zurückgehaltene Aromaten allgemein als wertvolles para-Xylol oder Benzol in der nachfolgenden
Aufarbeitung gewonnen werden. Aromatenringverluste sind graphisch gegen die
Ethylenbenzolumwandlung gezeigt was ein Maß der Isomerisierungskosten ist, da unumgewandeltes
Ethylbenzol sich allgemein in der Rückführschleife zu dem Isomerisierungsverfahren aus
abstromwärts gelegenen Gewinnungsanlagen ansammelt.
-
Die graphische Darstellung zeigt eine Verbesserung um einen Faktor 2 bis 3 hinsichtlich
der Aromatenringverluste für einen bekannten Platin-Blei-Katalysator gegenüber einem
Katalysator nach dem Stand der Technik, der kein Blei enthält. Katalysatoren der vorliegenden
Erfindung zeigen überraschenderweise und erstaunlich eine Verbesserung um
Größenordnungen und nahezu eine Ausschaltung von Aromatenringverlusten.