JPH11507685A - ケイ素含有触媒での炭化水素の芳香族化合物への接触変換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 炭化水素の芳香族化合物への転化方法、特に石油を接触改質してパラフィン系およびナフテン系炭化水素から芳香族化合物を製造する方法であって、処理される原料を、η転移アルミナ、γ転移アルミナまたはその混合物から構成されるマトリックス、０.００１〜２重量％のケイ素、フッ素、塩基、臭素およびヨウ素よりなる群から選択される０.１〜１５重量％の少なくとも１種のハロゲン、０.０１〜２重量％の白金族からの少なくとも１種の貴金属、スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レニウム、マンガン、クロム、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選択される０.００５〜１０重量％の少なくとも１種の促進剤金属並びに、所望により、０.００１〜１０重量％のドーピング金属を含む触媒と接触させることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ケイ素含有触媒での炭化水素の芳香族化合物への接触変換方法 本発明は、ガソリンの改質および芳香族の製造に特に用いることができる、炭 化水素の芳香族化合物への転化方法に関する。 より正確には、本発明は、アルミナマトリックスを用いた多元機能触媒を触媒 として用いる、前記形式の方法に関する。 接触改質は、油留分(oil fraction)のオクタン価、特にｎ−パラフィンおよび ナフテンの芳香族炭化水素への転化による蒸留からの重質石油(heavy petroleum )のオクタン価の改善を可能にする方法である。 従って、接触改質の操作は、一方ではＣ₇〜Ｃ₁₀ｎ−パラフィンの芳香族およ び軽質パラフィンへの変換からなり、他方ではＣ₇〜Ｃ₁₀ナフテンの芳香族およ び軽質パラフィンへの変換からなる。これらの反応は、特に、シクロヘキサンの 脱水素反応による転化や芳香族を生成するアルギルシクロペンタンの脱水素異性 化(dehydroisomerization)、例えばメチルシクロヘキサンからのトルエンの生成 によって説明され、ｎ−パラフィンの芳香族への環化、例えばｎ−ヘプタンから のトルエンの生成、によっても説明される。 接触改質の間、重質ｎ−パラフィンから軽質ｎ−パラフィンへのクラッキング 反応も起こり、特に実質的にプロパンおよびイソブタンからなるＣ₇〜Ｃ₄製品に なる。： これらの反応は、改質された製品の収率に悪影響を及ぼす。 最後に、触媒上析出する炭素に富んだ固体製品を形成する芳香族核の縮合を通 してのコークスの形成もある。 改質触媒は、コークスを除いて、その活性を縮退し得る様々な毒（特に硫黄、 窒素、金属および水）に対して、非常に敏感である。 触媒の表面上に析出することによって、コークスは時間と共に活性における減 損をもたらし、そのことによって操作温度はより高くなり、改質された製品の収 率はより低くなり、気体の収率はより高くなる。 このため、そして触媒の再生を考慮すると、接触改質方法は２つの異なった方 法で実行できる： すなわち、半再生の若しくは循環的なやり方で、および連続 的なやり方でである。前記第一の場合、この方法は固定床で行われ、前記第二の 場合には、移動床で行われる。 半再生方法においては、触媒の活性の減損を補償するために、温度が漸次上げ られ、次いで、コークスを除去することによって触媒の再生を行うために、装置 が止められる。実際には半再生方法の変形である循環的改質において、装置はい くつかの一連の反応器を備えており、各々が代わるがわる停止し、他の反応器が 作動を続けている間に、活性を失った触媒および再生された触媒からコークスの 析出が除去される。 連続的改質において、作動している反応器は低圧（１５バール未満）で作動し ている移動床反応器であり、これにより、クラッキングの代わりに芳香族化反応 を促進することによって、改質された製品および水素の収率をかなり上げること ができるが、その一方で、コークスの形成は非常に加速される。触媒は反応器群 を通って、次いで再生動作となる。 芳香族の製造方法は、パラフィン系およびナフテン系の炭化水素を芳香族化合 物にする転化反応を含んでいる。 炭化水素の転化のこれらの方法においては、例えば白金および塩素化アルミナ 担体を含有する二元機能触媒が一般的に用いられるが、これは、シクロペンタン 系のナフテンの異性化反応やパラフィンの環化に必要な、塩素化アルミナの酸性 の機能を、脱水素反応に必要な、白金の脱水素する機能と結びつけるものである レニウム、すずまたは鉛などの、他の金属も含んでいるこの種の触媒は、米国特 許第３，７００，５８８号および米国特許第３，４１５，７３７号に記載されて いる。 上記からわかるように、接触改質方法は、触媒の固定床または移動床のいずれ かを用いることによって、行うことができる。 各場合において、触媒は、高温でかつ蒸気の存在下で行う再生処理（とりわけ 、触媒上に析出したコークスを燃焼除去することよりなる再生処理）を受ける。 残念ながら、これらの処理条件は、触媒の分解に好都合である。かくして、これ らの条件下において触媒の抵抗性を上げようとするのが重要である。 一般に、触媒は試薬およびガス状生成物を比較的容易に通すのに十分なサイズ の押出物またはボールの形態で供する。特に移動床でのプロセスでの摩擦による 触媒の摩耗の結果、ダストおよび微細粒の形成が促進される。これらの非常に微 細な粒は、ガスの流動を乱し、ある場合には、ユニットを停止さえするために、 試薬の侵入圧を上昇させるのを必要とする。移動床ユニットでは、この進行性の 摩耗は、触媒の循環を妨げる結果となり、触媒をしばしば一杯に増やす必要を生 じる。 改質触媒のごとき触媒は、かくして、そのあるものは矛盾するようにみえる非 常に多数の要件を満たさなければならない。この触媒はまず高い収率が得られる ようにしなければならないが、この活性は可能な最大の選択性と組み合わされる のでもなければならず、すなわち、１ないし４個の炭素原子を含有する軽質生成 物に至るクラッキング反応は制限されなければならない。 加えて、触媒はコークス析出を経る脱活性化に対して高度に安定でなければな らず：触媒を受けなければならない反復する再生操作に存する極端な条件に付す 場合には、分解に対する優れた抵抗性も有しなければならない。 移動床反応器のために操作される、前記した連続的改質プロセスの場合には、 触媒は摩擦による強度で進行性の摩耗にも付され、これは、装置の機能を損なう 、それらの比表面積のかなりの低下および「小物」の形成に至る。現在入手可能 な触媒は、もしそれらがこれらの条件の１個または数個を満足できても、前記し た条件の全範囲を満足しない。 また、使用する二元機能触媒に既になされた多くの改良にも拘わらず、転化反 応の収率のみならず触媒の寿命をも考慮した上で、改良された性能を供する新し い触媒が依然として求められている。 本発明は、正確には、改質反応および芳香族の製造において、改良された触媒 性能および延長された寿命を供する多元機能触媒を用いる炭化水素の転化方法に 関する。 本発明によると、炭化水素の芳香族成分への転化プロセスは、該転化に適した 温度および圧力条件下で該炭化水素を触媒と接触させることよりなり、それは、 触媒が： ０〜１００重量％のη転移アルミナよりなるマトリックス（但し、マトリック スの１００重量％までの残分はγ転移アルミナである）、および 触媒の全重量に対して、 ０.００１〜２重量％のケイ素、 フッ素、塩基、臭素およびヨウ素よりなる群から選択される０.１〜１５重量 ％の少なくとも１種のハロゲン、 ０.０１〜２重量％の白金族の少なくと１種の貴金属、 スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レ ニウム、マンガン、クロム、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選択 される０.００５〜１０重量％の少なくとも１種の促進剤金属； を含み、該触媒が蒸気を含有するガス雰囲気中、３００〜１０００℃の温度で補 促的水熱処理に付されたものであることを特徴とする。 本発明の１つの実施態様において、触媒は、さらに、アルカリ金属およびアル カリ土類金属、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、 ニッケルおよび亜鉛よりなる群から選択される０.００１〜１０重量％の少なく とも１種のドーピング金属を含む。 本明細書の続きにおいて、ケイ素、ハロゲン、貴金属、促進剤金属およびドー ピング金属のすべての含有量は、特に断りのない限り、触媒の全重量に対する重 量％で表されることに注意されたい。さらに、これらの含有量レベルは、成分が 数種の元素（ハロゲンまたは金属）よりなる場合、成分（ドーピング金属、ハロ ゲン、貴金属または促進剤金属）の全含有量に対応する。 本発明においては、触媒の補促的水熱処理の適用は非常に重要である。事実、 本発明の触媒においては、炭化水素の転化反応での操作に必要な再生処理にそれ を付した場合、ケイ素の存在は、触媒のアルミナにおけるマトリックスを比表面 積の損失から防ぐが、ケイ素を含む触媒は高度のクラッキングを生じる不利があ ることが判明した。予期せぬことに、出願人は、このタイプの触媒に適用される 水の存在下での過酷な補促的水熱処理は、触媒性能も改良しつつ（より少ないク ラッキング）比表面積の損失を防ぐ効果を有することを見い出した。 好ましくは、この補促的水熱処理は、蒸気のみならず塩素のごときハロゲンも 含有するガス雰囲気中で行われる。 本発明の好ましい触媒は、 γアルミナのマトリックス、ηアルミナのマトリックスまたはγアルミナとη アルミナ＋ケイ素との混合物よりなる支持体、 少なくとも１種のハロゲン、 白金族の１種または数種の貴金属よりなる、触媒の脱水素の機能を確保する触 媒金属、および 前記金属から選択される少なくとも１種の促進剤金属 を含む。 本発明においては、マトリックスはアルミニウムの水和酸化物をベースとする 。１５０〜４００ｍ²／ｇｍの比表面積を供する、ｎが０〜０.６である一般式Ａ ｌ₂Ｏ₃、ｎＨ₂Ｏのアルミナにおける支持体は、ｎが１〜３の値を有するアモル ファス状水酸化アルミニウムの制御された脱水によって得ることができる。元の アモルファス状水酸化物はいくつかの形態で存在でき、最も普通のものはベーマ イト（ｎ＝１）、ギブス石およびバイヤライト（ｎ＝３）であり、それらは脱水 処理の間に、それらの結晶構造の組織によって実質的には区別される形態ρ、γ 、η、χ、θ、δ、κおよびαのごときいくつかの転移酸化物またはアルミナに 至ることができる。熱処理の間に、これらの異なる形態は、処理の操作条件に依 存する複雑な関係により、それら自身の間の変化を受けやすい、比表面積および ほとんど０である酸性度を供する形態は高温で最も安定である。触媒を改質する には、転移アルミナのγ形態が最もしばしば使用される。なぜなら、酸性度およ び熱安定性のその特性の間で供される折衷案だからである。 本発明においては、γ転移アルミナまたはη転移アルミナを使用し、あるいは 好ましくはγ転移アルミナおよびη転移アルミナの混合物を使用する。 η転移アルミナは、２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度に て、乾燥空気中でバイヤライトを焙焼することによって得ることができる。焙焼 の最終温度に依存する比表面積は３００〜５００ｍ²／ｇｍである。γアルミナ は４５０〜６００℃の温度にて空気中で焙焼することによりベーマイトから得ら れる。得られるγアルミナの比表面積は１００〜３００ｍ²／ｇｍである。 これらの２種の転移アルミナは近いが区別できる結晶構造を有する。Ｘ線回折 の技術は、特に、それらの間を区別できる。それらの構造は欠陥を持つスピネル 型であり、それらのネットワークは立方対称からわずかに距離がある。この二次 変形はη形態で最小であり、その単位格子パラメーターがａ＝ｂ＝７.９５ お よびｃ＝７.７９ であるγアルミナ形態でかなり明瞭である。 本発明によると、γ転移アルミナおよびη転移アルミナの混合物を用いる場合 、これは０.１〜９９重量％あるいはむしろ１〜８４重量％のηアルミナを含む ことができる。好ましくは、この混合物は３〜７０重量％、さらに良好には５〜 ５０重量％のη転移アルミナを含むことができ、混合物の１００重量％に達する 残分はγアルミナである。 本発明によると、アルミナマトリックスはケイ素によって修飾される。 触媒のケイ素の含有量は０.００１〜２重量％、好ましくは０.０１〜１重量％ である。 支持体を酸性化するのに使用するハロゲンまたはハロゲン類は、合計０.１〜 １５重量％、好ましくは０.２〜１０重量％に相当し得る。好ましくは、単一の ハロゲン、特に塩素を用いる。 また、触媒は白金族の貴金属の脱水素活性を促進する効果、および、部分的に は触媒の脱活性化の原因となる支持体表面からの貴金属の原子の分散損失を制限 する効果を有する１種または数種の促進剤金属も含む。 促進剤金属の全含有量は０.００５重量％、好ましくは０.０１〜１重量％であ る。 促進剤金属は触媒の利用方法の機能において選択される。 かくして、固定床プロセスで触媒を用いるべき場合、促進剤金属は、好ましく は、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、インジウムおよ びタリウムよりなる群から選択される。 移動床プロセスで触媒を用いるべき場合、促進剤金属に、好ましくは、スズ、 ゲルマニウム、インジウム、アンチモン、鉛、タリウムおよびガリウムよりなる 群から選択される。 これらのうち、レニウムが固定床プロセスで好ましく、移動床ではスズが好ま しい。というのは、それらは触媒の効果に対して最良の促進剤効果を生じるから である。 特に、レニウムはコークス析出によるその脱活性化に対する触媒の安定性を増 加させる。かくして、好ましくは、レニウムを固定床ユニットのため触媒で使用 する。というのは、この付加された安定性は２つの触媒再生の間の反応サイクル を長くできるからである。 スズに関する限り、これは、それらを低圧で使用する場合に触媒の性能を改良 するのを可能とする。この改良は、スズを用いる触媒の低いクラッキング活性と 共に、低い作動圧で機能する移動床上での連続的再生プロセスにおいてとりわけ 、改質された生成物の改良された収率を可能とする。 全促進剤金属含有量は０.００５〜１０重量％、好ましくは０.０１〜１重量％ である。 触媒が単一の促進剤金属のみ、例えばレニウムまたはスズを含有する場合、そ れは好ましくは０.００５〜０.９重量％、あるいはより良好には０.０１〜０.８ 重量％で存在する。 本発明の触媒は、同様に、０.０１〜２重量％、好ましくは０.１〜０.８重量 ％にて、白金族の少なくとも１種の貴金属を含む。 使用できる貴金属は、白金、パラジウム、イリジウムであり、白金が好ましい 。 本発明の１つの実施態様によると、触媒は、さらに、アルカリ金属およびアル カリ土類金属、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、 ニッケルおよび亜鉛よりなる群から選択される０.０１〜１０重量％の少なくと も１種のドーピング金属を含む。 この場合、アルミナマトリックスはケイ素でおよび１種または数種のドーピン グ金属で修飾する。 好ましくはドーピング金属は以下の群： １）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の群、 ２）ランタノイドの群、および ３）チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケルおよび亜鉛から なる群： の１つのみに属する。 第１の群（アルカリ金属およびアルカリ土類金属）に属する金属の場合におい て、触媒のドーピング金属の全含有量は一般に０.００１〜８重量％である。 使用するアルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよび セシウムであり得；アルカリ土類金属はベリリウム、マグネシウム、カルシウム 、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選択される。 第１の群のドーピング金属の含有量は、特に、本発明の触媒が利用される反応 器に応じて選択される。 かくして、固定床反応器の場合、触媒のドーピング金属の含有量は、一般に、 ０.００１〜０.３重量％、好ましくは０.００５〜０.３重量％または良好には０ .０１〜０.３重量％の範囲内である。 移動床反応器の場合、触媒のドーピング金属の含有量は、より高く、一般に、 ０.３〜８重量％、好ましくは０.３〜４重量％または良好には０.７〜４重量％ の範囲内である 好ましくは、ドーピング金属はカリウムのごときアルカリ金属である。 第２群（ランタノイド）に属するドーピング金属の場合において、触媒のドー ピング金属の全含有量は０.００１〜１０重量％であり得る。 ランタノイドまたは希土類の群は、その原子番号が５７〜７１であるメンデレ エフの周期律表におけるランタン族の元素、例えば、ランタン、セリウム、ネオ ジムおよびパラセオジウムよりなる。 第２の群のドーピング金属の全含有量は、やはり、特に、触媒が使用される反 応器に応じて選択される。 かくして、それは、触媒を固定床プロセスで使用する場合、好ましく０.００ １〜０.５重量％、良好には０.０１〜５重量％であり得る。好ましく、触媒を移 動床で使用する場合、それは０.５〜１０重量％を超え、良好には０.５〜４重量 ％を超える。 第３の群（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）に属するドーピング金属の 場合、触媒のドーピング金属の全含有量は０.００１〜１０重量％であり得る。 それは、やはり、触媒を使用すべき反応器の機能において選択される。 かくして、第３の群のドーピング金属の全含有量は、触媒を固定床プロセスで 用いる場合、好ましくは、０.００１〜０.７重量％、良好には０.０１〜０.７重 量％である。好ましくは、触媒を移動床プロセスで用いる場合、それは０.７〜 １０重量％を超え、良好には０.７〜４重量％である。 本発明の触媒は、この異なる成分をアルミナマトリックス上に析出させること によって調製することができる。各成分の析出は、それを形成する前または後に 、マトリックスの２つのアルミナのうちの１つまたは双方で全体的にまたは部分 的に行うことができる。成分はいずれかの順序で別々にまたは同時に析出させる ことができる。 かくして、アルミナの混合物をマトリックスとして使用する場合、触媒の成分 は、２種のアルミナの混合を行い、それらを成形する前に、２種のアルミナ上に またはそれらのうちの１種の上に、好ましくはηアルミナ上に同時に析出させる ことができる。 また、２種のアルミナ上にまたはそれらのうちの１種の上に１種または数種の 成分を部分的または全体的に析出させることができ、次いで、混合物を成形する 前または後に、２種のアルミナを混合した後に他の析出を行うことができる。２ 種のアルミナを混合する前に１種または数種の成分を析出させる場合、η転移ア ルミナ上へのケイ素の析出を行うのが好ましい。 しかも、本発明によると、一般に、金属成分およびハロゲンまたはハロゲン類 を析出させる前に、２種のアルミナを混合するのが好ましい。 また、本発明は、以下の工程： ａ）必要であれば、γ転移アルミナにおける、η転移アルミナにおける、また はη転移アルミナおよびγ転移アルミナの混合物におけるマトリックスを混合し 、次いで成形することによる調製： ｂ）触媒の全重量に対する、後記する重量パーセントにての以下の成分のうち の１種のγおよびη転移アルミナの少なくとも１種の上への析出： ０.００１〜２重量％、好ましくは０.０１〜１重量％のケイ素、 フッ素、塩素、臭素およびヨウ素よりなる群から選択される０.１〜１５重量 ％、好ましくは０.２〜１０重量％のすくなくとも１種のハロゲン、 白金族の０.０１〜２％の少なくとも１種の貴金属、 スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、チリウム、アンチモン、鉛、レ ニウム、マンガン、クロム、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選択 される０.００５〜１０重量％の少なくとも１種の促進剤金属、 必要であれば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、ランタノイド、チタン 、ジルコニウム、ゲルマニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケルおよび亜鉛よ りなる群から選択される０.００１〜１０重量％の少なくとも１種のドーピング 金属、 （但し、上程ａ）およびｂ）はいずれの順序でも行うことができ、上程ｂ）の 析出は工程ａ）の前にのみ部分的に行うことができ、いずれかの順序で行うこと ができる）：および ｃ）蒸気を含有するガス状雰囲気において、３００〜１０００℃の温度にて、 工程ａ）およびｂ）の後に得られた触媒の補促的水熱処理 よりなる本発明の触媒の製法に関する。 本発明の好ましい実施態様において、まず、アルミナおよびケイ素のマトリッ クスから成形された支持体を調製し、次いで、その上にドーピング金属または金 属類、促進剤金属または金属類、ハロゲンまたはハロゲン類、および白金族の貴 金属または古金属類を析出させる。 この場合、ケイ素を成形の前または後にアルミナまたはアルミナの混合物上に 折出させることができる。 好ましくは、ケイ素はアルミナマトリックスの形成の後に析出させる。 触媒の異なる成分の析出は、適当な前駆体成分で出発し、液相または気相にお いて、古典的技術によって行うことができる。既に成形されたアルミナマトリッ クス上で析出を行う場合、使用する技術は、例えば、乾式含浸、過剰の溶液また はイオン交換による含侵であり得る。この操作は、必要であれば、好ましくは、 酸素の存在下で３００〜９００℃の温度で乾燥し焙焼することによる。 かくして、ケイ素は、テトラオルトケイ酸アルキル、ケイ素アルコキシド、第 四級アンモニウムケイ酸塩、シラン、ジシラン、シリコーン、シロキサン、ケイ 素ハロゲン化物、ハロゲノケイ酸塩、およびコロイドケイ酸のミクロボールの形 態のケイ素のごとき成分から析出させることができる。ケイ素の前駆体がフルオ ロシリケートである場合、これは、式Ｍ_2/xＳｉＦ₆によって表すことができ、こ こに、Ｍは原子価Ｘを持つ金属または非金属カチオンであり、これは以下のカチ オンから選択される： ＮＨ₄ ⁺、アンモニウムアルキル、Ｋ⁺、Ｎａ⁺、Ｌｉ⁺、 Ｂａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｃｓ⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｐ ｂ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｒｂ⁺、Ａｇ⁺、Ｓｒ^2-、Ｚｎ²⁺、Ｔｌ⁺およびＨ⁺。 アルミナマトリックスを形成した後にケイ素を析出させる場合、この析出は、 好ましくは、前駆体の過剰の水溶液を用いることにより水媒体を含浸させること によって行う。次いで、例えば、乾燥することによって含浸溶媒を除去し、空気 焙焼を例えば３００〜９００℃の温度で行う。 アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される第１の群のドーピング金 属または金属類の析出は、いずれの技術によって行うこともでき、触媒の調製プ ロセスのいずれかの工程で行うことができる。アルミナのマトリックスの成形の 後にこの析出を行う場合、過剰の溶液による水性媒体の含浸、続いての含浸溶媒 を除去するための乾燥、および例えば３００〜９００℃の温度にての空気中での 焙焼を用いるのが好ましい。 使用する前駆体成分は、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫 酸塩、シアン化物およびシュウ酸塩のごときアルカリおよびアルカリ土類金属の 塩であり得る。 第２の群（ランタノイド）のドーピング金属または金属類の析出は、当該分野 で知られたいずれの技術を用いても行うことができ、触媒の調製のいずれの時点 で行うこともできる。例えば、ランタノイドまたは希土類の群のこの元素を、必 要に応じて他の金属を含有するアルミナまたはアルミナ類を成形した後に析出さ せる場合、乾式含浸、過剰の溶液およびイオン交換による含浸を用いることがで きる。既に成形されたマトリックスに対しては、このさらなる元素を導入する方 法は、過剰の溶液を用いることによる。性媒体の含浸である。含浸溶媒を除去す るには、この含浸に続いて、乾燥と、例えば３００〜９００℃の温度で空気中に ての焙焼する。 前駆体成分は、例えば、該元素のハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫 酸塩またはシュウ酸塩であり得る。 本発明で用いる触媒のマトリックス上への、チタン、ジルコニウム、ハフニウ ム、コバルト、ニッケルおよび亜鉛よりなる群から選択される第３の群のドーピ ング金属または金属類の析出は、当該分野の全技術に従い行うことができ、触媒 の調製のいずれの時点で行うこともできる。例えば、必要に応じて他の金属を含 有するアルミナまたはアルミナ類のドーピング後にこの元素を析出させる場合、 乾式含浸、過剰の溶液またはイオン交換による含浸を使用することができる。既 に成形されたマトリックスに対しては、このさらなる元素を導入する好ましい方 法は、過剰の溶液を用いることによる水性媒体の含浸である。含浸溶媒を除去す るには、この含浸に続き、乾燥し、例えば、３００〜９００℃の温度にて空気中 で焙焼する。 ケイ素とチタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケルおよび亜鉛 よりなる群から選択される少なくとも１種の元素との析出は、転移アルミナまた は非成形マトリックスに対して、相互に独立して行うことができ、該マトリック スは０〜９９重量％のη転移アルミナおよび１００重量％までの残分のγ転移ア ルミナよりなり、再度、成形されたマトリックスに対しては、後者が好ましい方 法である。 また、白金族の貴金属または貴金属類の析出は古典的技術、特に、水溶液また は古金属の塩または化合物を含有しないものからの含浸によって行うこともでき る。使用することができる塩または化合物の例としては、クロロ白金酸、アンモ ニア化化合物、クロロ白金酸アンモニウム、白金ジカルボニル二塩化物、ヘキサ ヒドロキシ白金酸、塩化パラジウムおよび硝酸パラジウムを使用できる。 白金の場合、アンモニア化化合物は、例えば、式Ｐｔ（ＮＨ₃）₆Ｘ₄の白金（ ＩＶ）ヘキサミンの塩、式（ＰｔＸ（ＮＨ₃）₅）Ｘ₃の白金（ＩＶ）ハロゲノペ ンタミンの塩、式ＰｔＸ₄（ＮＨ₃）₂Ｘの白金テトラハロゲノジアミンの塩、白 金とハロゲン−ポリケトンとの錯体、および式Ｈ（Ｐｔ（ａｃａ）₂Ｘ）のハロ ゲン化合物［式中、元素Ｘは塩素、フッ素、臭素およびヨウ素よりなる群から選 択されるハロゲン、好ましくは塩素であり、基ａｃａはアセチルアセトンに由来 する式Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂の残部を表す］であり得る。白金族の貴金属の導入は、好ま しくは、前記有機金属化合物のうちの１つの水溶液または有機溶液の助けを借り た含浸によって行う。使用できる有機溶媒には、パラフィン系、ナフテン系また は芳香族炭化水素、および例えば、分子当たり１〜１２個の炭素原子を持つ有機 ハロゲン化合物が挙げられる。例えば、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、 トルエンおよびクロロホルムを挙げることができる。溶媒の混合液も使用できる 。 貴金属の導入の後、乾燥および焙焼は、好ましくは、例えば、４００〜７００ ℃で行う。 白金族の貴金属または貴金属類の析出は、触媒の調製の間のいずれの時点で行 うこともできる。それは、単独で、または他の成分、例えば促進剤金属または金 属類の析出と同時に行うことができる。後者の場合、含浸には、同時に導入すべ き全ての成分を含有する溶液を使用できる。 促進剤金属または金属類の析出は、これらの金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢 酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、炭酸塩およびシュウ酸塩のごとき前駆体化合物で 開始する古典的技術によって行うこともできる。水、酸、またはもう１つの適当 な溶媒に溶解するこれらの金属のいずれの他の塩または酸化物も前駆体として適 当である。かかる前駆体の例としては、レニウム酸塩、クロム酸塩、モルブデン 酸塩およびタングステン酸塩を挙げることができる。また、成形前にそれらの前 駆体化合物の水溶液とアルミナまたはアルミナ類の混合物を介して促進剤金属ま たは金属類を導入し、続いて、４００〜９００℃の温度にて空気中で焙焼するこ ともできる。 促進剤金属または金属類の導入は、有機溶媒中の該化合物の有機金属化合物の 溶液の助けを借りて行うこともできる。この場合、この析出は、白金族の貴金属 （類）の析出および該固体の焙焼の後に行い、続いて、必要に応じて、例えば３ ００〜５００℃の高温にて水素で還元する。有機金属化合物は、該促進剤金属の 錯体、特にホリケトン錯体ならびにアルキル、シクロアルキル、アリール、アル キルアリールおよびアリールアルキル金属のごとき炭化水素金属よりなる群から 選択される。有機ハロゲン化合物を使用することもできる。特に、促進剤金属が スズである場合はテトラブチルスズ、促進剤金属が鉛である場合はテトラエチル 鉛、および促進剤金属がインジウムである場合はトリフェニルインジウムが挙げ られる。含浸溶媒は、分子当たり６〜１２個の炭素原子を含有するパラフィン系 、ナフチン系または芳香族炭化水素ならびに分子当たり１〜１２個の原子を含有 するハロゲン有機化合物よりなる群から選択することができる。例えば、ｎ−ヘ プタン、メチルシクロヘキサンおよびクロロホルムを挙げることができる。前記 定義の溶媒の混合液も使用できる。 例えば、ハロゲン化物を白金族の金属の、促進剤金属のまたはアルカリもしく はアルカリ土類金属の前駆体化合物として使用する場合、ハロゲン、例えば塩素 を、もう１つの金属成分と同時に触媒に導入することができる。また、この導入 は、酸またはハロゲン化物化塩を含有する水溶液による支持体の含浸によって行 うこともできる。例えば、塩酸の溶液を用いて塩素を析出することもできる。ま た、例えば、ＣＣｌ₄、ＣＨ₂Ｃｌ₂およびＣＨ₃Ｃｌのごときハロゲンを含有する 有機化合物の存在下、例えば４００〜９００℃の温度で触媒を焙焼することによ って塩素を導入することもできる。勿論、例えば、それらの化合物を含有する溶 液で開始して、触媒の少なくとも２つの成分を同時に導入することができる。ま た、成分は、別々の溶液から、いずれかの順序で導入することもできる。この後 者の場合、乾燥および／または焙焼を介して進行させることができる。 アルミナマトリックスの成形は、例えば、押出、水切り凝集、コーティング、 アトマイゼーションもしくはペレット化による乾燥のごとき触媒形成技術を用い て行うことができる。 好ましい実施態様において、調製プロセスは、以下の順次の工程よりなること を特徴とする。 ａ）γアルミナまたはηアルミナのマトリックスあるいはγアルミナおよびη アルミナの混合物の形成、 ｂ）このマトリックスへのケイ素の析出、 ｃ）少なくとも１種のドーピング金属の可能な析出、および ｄ）スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛 、レニウム、マンガン、クロム、モリブデンおよびタングステンから選択される 少なくとも１種の促進剤金属： フッ素、塩素、臭素、ヨウ素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素 、 および 白金族の少なくとも１種の貴金属：の同時または順次の析出。 マトリックスの形成および全ての成分の析出の後、３００〜１０００℃での最 終熱処理を行うことができ、これは、好ましくは遊離酸素または空気の存在下、 酸素を含有する雰囲気中、好ましくは４００〜９００℃の温度における単一の工 程よりなることができる。この処理は、一般に、最後の成分の析出に続く乾燥− 焙焼に対応する。マトリックスの形成および全ての成分の析出の後、補促的水熱 処理を、蒸気および必要であれば塩素のごときハロゲンを含有するガス雰囲気中 、３００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃の温度で行う。 この処理はガス流と交差する、または静的雰囲気中の床で行うことができる。 好ましくは、ガス雰囲気は水および必要であれば少なくとも１種のハロゲンを含 有ずる。水のモル含有量は０.０５〜１００％、好ましくは１〜５０％である。 ハロゲンのモル含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１０％、好ましくは、再度 、０〜２％である。この処理の時間の長さは、温度、水の分圧および触媒の量に 依存して変化する。有利には、この値は、１分〜３０時間、好ましくは１〜１０ 時間である。使用するガス雰囲気は、例えば、空気、酸素またはアルゴンもしく は窒素のごとき不活性ガスをベースとする。 水の存在下でのこの高温処理は重要である。後記する実施例に記載したごとく 、アルミナ（類）中のマトリックスが異なる再生処理の間に比表前積を減損しな いようにするケイ素の存在下で、予期されない方法で、このタイプの触媒に適用 された水の存在下での過酷な熱処理は、依然として触媒性能を改良しつつ、それ が比表面積を失うのを防ぐという効果を有する。 最終熱処理の後、例えば、３００および５５０℃の間の高温にて、触媒を水素 下での活性化処理に付すことができる。 水素下での処理のためのプロセスは、例えば、最大還元温度が一般に３００〜 ５５０℃の、好ましくは３５０〜４５０℃に到達するまで水素流中でゆっくりと 温度を上昇させ、続いて、一般に１〜６時間継続させる時間この温度に維持する 。 本発明によると、前記した触媒は、特にガソリンの改質および芳香族の製造の プロセスにおいて、炭化水素の転化のための反応で使用する。 改質プロセスは、粗製油および／または他の精製プロセスの蒸留からのガソリ ンのオクタン価を上昇させることができる。 芳香族の製造プロセスは、石油化学で使用できる主成分（ベンゼン、トルエン およびキシレン）を提供する、これらのプロセスは、精製の水素処理プロセスに 不可欠な大量の水素の製造に寄与する点でさらなる利点を有する。 これらの２つのプロセスは、操作条件および装入物の組成の選択により異なる 。 これらのプロセスによって処理される典型的な装入物は、分子当たり５〜１２ 個の炭素原子を含有するパラフィン系、ナフテン系および芳香族炭化水素を含有 する。この装入物は、とりわけ、その密度およびその重量組成によって規定され る。 これらのプロセスを活性化するためには、移動床または固定床技術いずれかを 用い、適当な条件下で例えば、４００〜７００℃の温度で、大気圧から４Ｍｐａ の範囲の圧力で、炭化水素装入物を本発明の触媒と接触させる。固定床技術を用 いる場合、圧力は１〜２ＭＰａであり、移動床技術を用いる場合、圧力は好まし くは０.１〜０.９ＭＰａである。 一般に、接触は、０.１〜１０ｋｇ／ｋｇ・時間の、触媒の単位重量当たりお よび時間当たりで処理する装入物質量で行う。 生成した水素の一部は、０.１〜８のモルリサイクル含有量に従ってリサイク ルする。この含有量は、装入物の質量流にわたってリサイクルされる水素流出に 対するモル関係である。 本発明の他の特徴および利点は、以下の実施例により明らかとなるが、例示す ろデータは説明のためのものであって、限定を意味しない。 実施例１： 本実施例は、γアルミナおよびηアルミナの混合物から形成させたマトリック スを備えた触媒であって、その上にケイ素、塩素、スズおよび白金を析出させた ものの製造を説明する。 ａ）アルミナ中のマトリックスの形成 まず、該マトリックスは、２２０ｍ²／ｇｍの比表面積のγアルミナの粉末お よびバイヤライトを焙焼することによって調製された３２０ｍ²／ｇｍと等しい 比表面積を持つηアルミナの粉末を混合することによってアルミナ中に調製され る。ηアルミナの割合は１０重量％である。次いで、この混合物を押出によって 成形し、次いで、５２０℃にて３時間、乾燥空気流中で焙焼する。 ｂ）ケイ素の析出 冷却した後、ケイ素をオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄のエタ ノール溶液と接触させることによって、焙焼マトリックス上に析出させる。この 溶液の濃度はリットル当たりケイ素１８.５ｇｍである。この接触は、雰囲気温 度にて、撹拌しつつ２時間行う。次いで、溶媒を減圧下で蒸発させる。次いで、 含浸させた押出を１２０℃で１５時間乾燥し、乾燥空気の気流中、５３０℃で２ 時間焙焼する。かくして、本発明に合致する支持体が得られる。 ｃ）白金、スズおよび塩素の析出 次に、リットリ当たり： ＳｎＣｌ₂の形態のスズ０.９６ｇｍ、および Ｈ₂ＰｔＣｌ₆の形態の白金０.８１ｇｍ を含有する塩素化水溶液の含浸によって、白金、スズおよび塩素を支持体に同時 に析出させる。溶液を支持体と２時間接触させる。遠心し１２０℃で４時間乾燥 することによって、含浸した支持体を乾燥空気の気流中で５３０℃にて３時間焙 焼する。 ｄ）水熱処理 次いで、水熱処理は水および塩化物の存在下で行う。この目的で、触媒を固体 生成物１ｋｇにつき２０００ｄｍ³／時間の空気の気流中、５１０℃で２時間処 理する。この空気は、個体の床から上流に位置する予備加熱領域中に注入した水 および塩素を含有する。水および塩素のモル濃度は、各々、１％および０.０５ ％に等しい。 得られた触媒の明細は表１に掲げる。 実施例２： 工程ｄ）の水熱処理を行わないことを除き、同一操作様式を実施例１のごとく に行って、同一成分からなる触媒を調製する。 得られた触媒の明細はやはり表１に掲げる。 比較例１： 本例では、工程ａ）においてγアルミナのみを用い、ケイ素を析出させる工程 ｂ）および水熱処理のための工程ｄ）を適用しなかった以外は、同一操作様式を 実施例１におけるごとくに行う。 得られた触媒の明細はやはり表１に掲げる。 実施例３： 本実施例では、実施例１および２ならびに比較例の触媒を、以下の明細を持つ 炭化水素装入物の転化につきテストする。 ２０℃における容量重量 ０.７３６ｋｇ／ｄｍ³ 必要なオクタン価 〜３８ パラフィンの含有量 ５４.８重量％ ナフテンの含有量 ３３.１重量％ 芳香族の含有量 １２．１重量％ 以下の操作条件を用いる。 温度 ５００℃ 全圧 １.０Ｍｐａ 装入物の質量流速 １.８ｋｇ／ｋｇ触媒 時間 １００時間 操作時間の最後に、コークスの制御された燃焼およびほぼ１.１０重量％への その塩素含有量の調整により脱活性化触媒を再生する。この再生の後に比表面積 を測定する。次いで、高温における水素による触媒の活性化の後、装入物を新し い操作時間で注入する。かくして、各触媒を５サイクルの操作−再生に付した。 最初および最後のサイクル開始に対応する比表面積およびこれらの２つの各サイ クルについての操作の１５時間後に得られた性能を以下の表２に記録する。 実施例１および２の触媒の性能を先行技術触媒（比較例１）の性能と比較する と、実施例１および２の触媒は良好な芳香族収率および良好に改質生成物のオク タン価を示すことがわかる。また、これらの改良は改質生成物収率が影響される ことなく達成されることが判明する。 ここで、５サイクルを超える進行を考慮すると、実施例１および２の比表面積 の低下は先行技術触媒のそれよりもはるかに小さいことがわかる。このはるかに 小さい降下は、芳香族の収率およびオクタン価の良好な維持によって達成される 。 かくして、本発明の触媒は、数サイクルにわたって、改質生成物の変化しない 収率に対し良好なオクタン価を得ることを可能とする。 実施例４： 本実施例は、γアルミナおよびηアルミナの混合物から形成させたマトリック スを備えた触媒であって、その上にケイ素、塩素、カリウム、レニウムおよび白 金が析出したものの製造を説明する。 ａ）アルミナ中のマトリックスの形成 まず、アルミナマトリックスは、２２０ｍ²／ｇｍの比表面積のγアルミナの 粉末およびバイヤライトを焙焼することによって調製された３２０ｍ²／ｇｍと 等しい比表面積を持つηアルミナの粉末を機械で混合することによってアルミナ 中に調製される。ηアルミナの割合は３０重量％である。次いで、この混合物を 押出によって成形し、次いで、５２０℃にて３時間、乾燥空気の気流中で焙焼す る。 ｂ）ケイ素の析出 冷却した後、ケイ素をオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄のエタ ノール溶液と接触させることによって、焙焼マトリックス上に析出させる。この 溶液の濃度はリットル当たりケイ素２.５ｇｍである。この接触は、雰囲気温度 にて、撹拌しつつ２時間行う。次いで、溶媒を減圧下で蒸発させる。次いで、含 浸させた押出物を１２０℃で１５時間乾燥し、乾燥空気の気流中、５３０℃で２ 時間焙焼する。 ｃ）カリウム析出 次いで、押出物を１２.８ｇｍ／ｌのカリウムを含有する炭酸カリウムＫ₂ＣＯ₃ の水溶液と接触させる。この接触は、雰囲気温度にて１時間行い、次いで、含 侵したマトリックスを１２０℃で１５時間にわたって乾燥し、乾燥空気の気流中 、５３０℃にて２時間焙焼する。 ｄ）白金および塩素の折出 次いで、１リットル当たり、 ＨＣｌの形態の塩素８.２０ｇｍ、および Ｈ₂ＰｔＣｌ₆の形態の白金１.００ｇｍ を含有する塩素化水溶液による含浸によってこの支持体上に白金および塩素の一 部を同時に析出させる。溶液を２時間支持体と接触させる、遠心し、１２０℃で ４時間乾燥した後、含浸支持体を乾燥空気の気流中で５３０℃にて３時間焙焼す る。 ｅ）レニウムおよび塩素の析出 次いで、１リットル当たり ＨＣｌ形態の塩素４.２０ｇｍ、および ＲｅＣｌ₃の形態のレニウム１.５０ｇｍ を含有する塩素化水溶液による含浸によってレニウムおよび残りの塩素を同時に 析出させる。 乾燥した後、含浸支持体を乾燥空気の流れ中、５３０℃で２時間焙焼する。 ｆ）水熱処理 次いで、水熱処理を水および塩素の存在下で行う。このため、触媒を１ｋｇの 固体生成物の２０００ｄｍ³／時間の流れの中で５１０℃で２時間処理する。こ の空気は、固体の床から上流に位置する予備加熱領域に注入した水および塩素を 含有する。水および塩素のモル濃度は、各々、１％および０.０５％と等しい。 得られた触媒の仕様は表３に掲げる。 実施例５： 工程ｃ）において、含浸溶液が６.４ｇｍ／ｌのカリウムを含有し、工程ｅ） の水熱処理を行わない以外は、実施例４と同一の操作様式により同一成分よりな る触媒を調製する。 得られた触媒の明細は表３に掲げる。 比較例２： 本例では、工程ａ）で、γアルミナのみを用い、ケイ素およびカリウムを析出 させる工程ｂ）およびｃ）ならびに水熱処理のためのｆ）を適用しない以外は、 実施例４と同一の操作様式を行う。 得られた触媒の明細はやはり表３に掲げる。 実施例６： ８％ηアルミナを含有するγアルミナおよびηアルミナの混合物から形成され たマトリックスを備えた触媒であって、その上にケイ素、塩素、カリウム、スズ および白金を析出させたものの製造を説明する。 この調製のためには、工程ａ）において８重量％のηアルミナを利用し、工程 ｄ）およびｅ）の代わりに、１リットル当たり Ｈ₂ＰｔＣｌ₆の形態の白金０.８１ｇｍ、および ＳｎＣｌ₂の形態のスズ０.９６ｇｍ を含有する塩素化水溶液の含浸で、白金、スズおよび塩素の単一同時析出工程を 行うことにより、実施例４と同一操作様式を行う。溶液を２時間支持体と接触さ せる。遠心し、１２０℃で４時間乾燥した後、含浸支持体を、乾燥空気の流れ中 で５３０℃にて３時間焙焼する。 次いで、水熱処理を、実施例４の工程ｆ）におけるごとくに水および塩素の存 在下で行う。 得られた触媒の明細を表３に掲げる。 実施例７： 上程ｃ）において含浸溶液が６.４ｇｍ／ｌのカリウムを含有し、水および塩 素の存在下における最終水熱処理を行わない以外は、実施例６と同一の操作様式 を行って、同一成分よりなる触媒を調製する。 得られた触媒の明細を表３に掲げる。 比較例３： 本例では、上程ａ）でγアルミナのみを用い、ケイ素およびカリウムを析出さ せる上程ｂ）およびｃ）ならびに実施例１に記載した水および塩素の存在下にお ける水熱処理のための最後の工程ｆ）を適用しない以外は、実施例６と同一の操 作様式を行う。 得られた触媒の明細を表３に掲げる。 実施例８： 本実施例では、実施例４および５ならびに比較例２の触媒を、以下の明細での 炭化水素装入物の転化につきテストする。 ２０℃における容量質量 ０.７４２ｋｇ／ｄｍ³ 必要なオクタン価 〜４１ パラフィンの含有量 ５２.２重量％ ナフテンの含有量 ３２.４重量％ 芳香族の含有量 １５.４重量％ 以下の操作菜件を用いる： 温度 ５００℃ 全圧 １.５Ｍｐａ 装入物の質量流速 １時間当たり２.０ｋｇ／ｋｇ触媒 時間 １００時間 触媒の性能は以下の表４に記録し、重量収率および改質生成物に要したオクタ ン価で表す。 実施例４および比較例２の触媒の性能、ならびに実施例５および比較例２の触 媒の性能との間の比較をすると、実施例４および５の触媒は、先行技術触媒（比 較例２）よりも明らかに改良されていることがわかる。 事実、実施例４および５の２つの触媒のテストの間に得られた軽質クラッキン グ生成物Ｃ４の収率は、比較例２の触媒で得られたものよりも非常に有意に低い 。 かくして、クラッキング生成物Ｃ４の収率と芳香族化合物の収率の間の比率、 （後記表ではＣ４−／芳香族という）は、本発明の２つの触媒より低い。触媒の 選択性−対−要した芳香族生成物はこの比率が低くなるほど高くなる。 実施例２の触媒と比較するに加えて、ηアルミナ、ケイ素およびカリウムを含 有する実施例４および５の触媒は、クラッキング生成物より弱い選択性に関する 限り、比較例２の触媒に対して明細を改良し、かくして、芳香族生成物に対する 選択性を改良した。 実施例９： 本実施例においては、実施例および７ならびに比較例３の触媒を、以下の明細 にて、炭化水素装入物の転化につきテストする。 ２０℃における容量質量 ０.７３６ｋｇ／ｄｍ³ 必要なオクタン価 〜３８ パラフィンの含有量 ５４.８重量％ ナフテンの含有量 ３３.１重量％ 芳香族の含有量 １２.１重量％ 以下の操作条件を用いる： 温度 ４９５℃ 全圧 ０.７５Ｍｐａ 装入物の質量流速 １.８ｋｇ／ｋｇ触媒 時間 １００時間 操作時間の最後に、脱活性化触媒を、コークスの制御された燃焼およびその塩 素含有量のほぼ１.１０重量％への調整により再生する。支持体の比表面積をそ の再生の後に測定する。次いで、水素による高温での触媒の活性化の後、装入物 を新しい操作時間のために注入する。かくして、各触媒を５サイクルの操作−再 生に付した。最初および最後のサイクルの最初の対応する比表面積ならびにこれ らの２サイクルの各々についての操作の１５時間後に得られた性能を以下の表５ に記録する。 実施例６および７の触媒の性能を、先行技術触媒（比較例３）の性能との間の 比較を行うと、実施例７および７の触媒は芳香族において良好な収率および改質 生成物に対して良好なオクタン価を示すことがわかる。また、これらの改良は改 質生成物収率に影響することなく達成されることがわかる。 ここで、５サイクルを超える実施を考慮すると、実施例６および７の比表面積 における降下は、先行技術触媒のそれよりもかなり低いことがわかる。このより 小さい降下は芳香族の収率およびオクタン価の良好に維持によって達成される。 実施例１０： 本実施例は、γアルミナおよびηアルミナの混合物で形成されたマトリックス を備えた触媒であって、その上にケイ素、塩素、ランタノイド、レニウムおよび 白金を析出させたものの製造を説明する。 ａ）アルミナ中のマトリックスの形成 まず、該アルミナマトリックスは、比表面積２２０ｍ²／ｇｍのγアルミナの 粉末およびバイヤライトを焙焼することによって調製された３２０ｍ²／ｇｍと 等しい比表面積を持つηアルミナの粉末を機械的に混合することによって調製さ れる。ηアルミナの割合は４０重量％である。次いで、この混合物を押出によっ て成形し、次いで、５２０℃にて３時間、乾燥空気の気流中で焙焼する。 ｂ）ケイ素の析出 冷却した後、ケイ素をオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄のエタ ノール溶液と接触させることによって、焙焼マトリックス上に析出させる。この 溶液の濃度はリットル当たりケイ素２.５ｇｍである。この接触は、雰囲気温度 にて、撹拌しつつ２時間行う。次いで、溶媒を減圧下で蒸発させる。次いで、含 浸させた押出物を１２０℃で１５時間乾燥し、乾燥空気の気流中、５３０℃で２ 時間焙焼する。 ｃ）ランタン析出 次いで、押出物を４２ｇｍ／ｌのランタンを含有する硝酸ランタンＬａ（ＮＯ₃ ）₃・６Ｈ₂Ｏの水溶液と接触させる。この接触は雰囲気温度で２時間行い、次 いで、含浸マトリックスを１２０℃で１５時間乾燥し、乾燥空気の気流中で５３ ０℃にて２時間焙焼する。 ｄ）白金および塩素 次いで、１リットル当たり、 ＨＣｌ形態の塩素８.２０ｇｍ、および Ｈ₂Ｐ_tＣｌ₆の形態の白金１.００ｇｍ 含有する塩素化水溶液による含浸により、白金および塩素の一部をこの支持体上 に同時に析出させる。溶液を支持体と２時間接触させる。遠心し、１２０℃で４ 時間乾燥した後、含浸支持体を乾燥空気の気流中、５３０℃で３時間焙焼する。 ｅ）レニウムおよび塩素の析出 次いで、１リットル当たり、 ＨＣｌの形態の塩素４.２０ｇｍ、および ＲｅＣｌ₃の形態のレニウム１.５０ｇｍ を含有する塩素化水溶液による含浸によって、レニウムおよび塩素の残りを同時 に析出させる。 乾燥後、含浸支持体を乾燥空気の気流中、５３０℃で２時間焙焼する。 ｆ）水熱処理 次いで、水および塩素の存在下で水熱処理を行う。このために、触媒を１ｋｇ の固体生成物に対して２０００ｄｍ³／時間の空気の気流中、５１０℃で２時間 処理する。この空気は、固体の床から上流に位置する予備加熱ゾーンに注入した 水および塩素を含有する。水および塩素のモル濃度は、各々、１％および０.０ ５％に等しい。 得られた触媒の明細は、表６に掲げる。 実施例１１： 上程ｃ）において、含浸溶液が２１ｇｍ／ｌのランタンを含有し、工程ｆ）の 水熱処理を適用しない以外は、実施例１０と同一の操作様式を行って、同一成分 よりなる触媒を調製する。 得られた触媒の明細は表６に掲げる。 実施例１２： 本実施例は、γアルミナで形成されたマトリックスを備えた触媒であって、そ の上にケイ素、塩素、ランタン、レニウムおよび白金を析出させたものの製造を 説明する。 この調製のために、工程ｆ）を適用しない以外は、実施例１０と同一の操作様 式を行う。工程ａ）では、γアルミナのみを用い、工程ｂ）を、３.２ｇｍ／ｌ である、ケイ素溶液の濃度を除き、実施例１０と同一の条件で行う。 得られた触媒の明細を表６に掲げる。 実施例１３： １のさらなる水熱処理を実施例１０と同一の条件で適用する（工程ｆ）以外は 、実施例１２と同一の操作様式を行って同一成分の触媒を調製する。 触媒の塩素含有量は１.０８重量％である。 比較例４： 本実施例では、工程ａ）においてγアルミナのみを用い、ケイ素およびランタ ンを析出させる工程ｂ）およびｃ）ならびに水熱処理のための工程ｆ）を適用し ない以外は、実施例１０と同一の操作様式を行う。 得られた触媒の明細は、表６に示す。 実施例１４： 本実施例は、１２％ηアルミナを含有するγアルミナおよびηアルミナの混合 物で形成されたマトリックスを備えた触媒であって、その上にケイ素、塩素、ラ ンタン、スズおよび白金を析出させたものの製造を説明する。 この調製のために、上程ａ）において１２重量％のηアルミナを利用し、工程 ｄ）およびｅ）の代わりに、１リットル当たり 形態Ｈ₂ＰｔＣｌ₆白金０.８１ｇｍ、および 形態ＳｎＣｌ₂のスズ０.９６ｇｍ を含有する塩素化水溶液にての含浸によって、白金、スズおよび塩素の単一同時 析出工程を行って、実施例１０と同一の操作様式を行う。溶液を２時間支持体と 接触させる。遠心し、１２０℃で４時間乾燥した後、含浸支持体を乾燥空気の気 流中にて５３０℃で３時間焙焼する。 次いで、各々、１.５％および０.０２％の水および塩素のモル濃度らて５００ ℃で操作する以外は、実施例１０の工程ｆ）におけるごとくに水および塩素の存 在下で水熱処理を行う。 得られた触媒の明細は表６に掲げる。 実施例１５： 工程ｃ）において、含浸溶液が２１ｇｍ／ｌのランタンを含有し、水および塩 素の存在下での工程ｆ）の最終水熱工程を行わない以外は、実施例１４と同一の 操作様式を行い、同一成分の触媒を調製する。 得られた触媒の明細を表６に掲げる。 比較例５： 本実施例では、工程ａ）において、γアルミナのみを用い、実施例１４のケイ 素およびランタンを析出させる１の工程ｂ）およびｃ）ならびに水および塩素の 存在下における水熱処理のための最終工程ｆ）を用いない以外は、実施例１４と 同一の操作様式を行う。 得られた触媒の明細は表６に掲げる。 実施例１６： 本実施例では、実施例１０および１３ならびに比較例４の触媒を、以下の明細 にて、炭化水素装入物の転化につきテストする。 ２０℃における容量質量 ０.７４２ｋｇ／ｄｍ³ 必要なオクタン価 〜４１ パラフィンの含有量 ５２.２重量％ ナフテンの含有量 ３２.４重量％ 芳香族の含有量 １５.４重量％ 以下の操作条件を用いる： 温度 ４９０℃ 全圧 １.４Ｍｐａ 質量装入物の質量流動 １時間当たり３.０ｋｇ／ｋｇの触媒 時間 １００時間 触媒の性能は以下の表７に記録し、重量収率および改質生成物に要するオクタ ン価で表す。 実施例１０および比較例４の触媒の性能、ならびに実施例１１および比較例４ の触媒の性能の間で比較をなすと、実施例１０および１１の触媒は先行技術の触 媒（比較例４）よりも明らかに改良された性能を有することがわかる。 事実、実施例１０および１１の２つの触媒のテストの間に得られた軽質クラッ キング生成物Ｃ４の収率は、比較例４の触媒で観察されたものよりも非常に有意 に低い。 かくして、クラッキング生成物Ｃ４の収率および芳香族化合物の収率の間の比 率、（後記表ではＣ４−／芳香族という）は、本発明の２つの触媒につきより低 い。触媒の選択性−対−要した芳香族生成物はこの比率が低くなるほど高くなる 。 加えて、比較例４の触媒と比較して、ηアルミナ、ケイ素およびランタンを含 有する実施例１０および１１の触媒は、クラッキング生成物のより弱い選択性に 関する限り顕著に、比較例４の触媒に対して改良された明細、かくして、芳香族 生成物に対する改良された選択性を示す。 実施例１２および１３の触媒の性能の間で比較を行うと、実施例１３の触媒は 実施例１２の触媒と比べて改良された性能を示すことがわかる。 事実、実施例１３の触媒は、明らかにより低いクラッキング生成物Ｃ４−の収 率および明らかにより高い芳香族の収率を示す。クラッキング生成物Ｃ４−の収 率および芳香族化合物の収率の間の比率、（後記表ではＣ４−／芳香族という） は、実施例１３の触媒につきより低い。触媒の選択性−対−要した芳香族生成物 はこの比率が低くなるほど高くなる。 実施例１２および１３の触媒は、とりわけ、ケイ素およびランタンを含有する 。加えて、実施例１３の触媒は、水熱処理に付された。それは、クラッキング生 成物のより弱い選択性に関する限り顕著に、実施例１２の触媒に対して改良され た明細、かくして、芳香族生成物に対する改良された選択性を示す。 実施例１７： 本実施例では、実施例１４および１５ならびに比較例５の触媒を、以下の明細 にて、炭化水素装入物の転化につきテストする。 ２０℃における容量質量 ０.７３６ｋｇ／ｄｍ³ 必要なオクタン価 〜３８ パラフィンの含有量 ５４.８重量％ ナフテンの含有量 ３３.１重量％ 芳香族の含有量 １２.１重量％ 以下の操作条件を用いる： 温度 ５００℃ 全圧 ０.４０Ｍｐａ 装入物の質量流動 ２.０ｋｇ／ｋｇの触媒 時間 １００時間 操作時間の最後に、コークスの制御された燃焼およびほぼ１.１０重量％への その塩素含有量の調整により脱活性化触媒を再生する。この再生の後に比表面積 を測定する。次いで、高温における水素による触媒の活性化の後、装入物を新し い操作時間のために注入する。かくして、各触媒を５サイクルの操作−再生に付 した。最初および最後のサイクル開始に対応する比表面積およびこれらの２つの 各サイクルについての操作の１５時間後に得られた性能を以下の表８に記録する 。 実施例１４および１５の触媒の性能および先行技術触媒（比較例５）の性能と の間で比較をなすと、実施例１４および１５の触媒は良好な芳香族収率および良 好に改質生成物のオクタン価を示すことがわかる。また、これらの改良は改質生 成物収率が影響されることなく達成されることが判明する。 ここで、５サイクルを超える進行を考慮すると、実施例１４および１５の比表 面積の降下は先行技術触媒のそれよりもはるかに小さいことがわかる。このより 小さい降下は、芳香族の収率およびオクタン価の良好な維持によって達成される 。 実施例１８： 本実施例は、γアルミナおよびηアルミナの混合物から形成させたマトリック スを備えた触媒であって、その上にケイ素、塩素、ジルコニウム、レニウムおよ び白金を析出させたものの製造を説明する。 ａ）アルミナ中のマトリックスの形成 まず、アルミナマトリックスは、比表面積２２０ｍ²／ｇｍのγアルミナの粉 末およびバイヤライトを焙焼することによって調製された３２０ｍ²／ｇｍと等 しい比表面積を持つηアルミナの粉末を機械的に混合することによって調製され る。ηアルミナの割合は２０重量％である。次いで、この混合物を押出によって 成形し、次いで、５２０℃にて３時間、乾燥空気の気流中で焙焼する。 ｂ）ケイ素の析出 冷却した後、ケイ素をオルトケイ酸テトラエチルＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄のエタノ ール溶液と接触させることによって、焙焼マトリックス上に析出させる。この溶 液の濃度はリットル当たりケイ素２.５ｇｍである。この接触は、雰囲気温度に て、撹拌しつつ２時間行う。次いで、溶媒を減圧下で蒸発させる。次いで、含浸 させた押出物を１２０℃で１５時間乾燥し、乾燥空気の気流中、５３０℃で２時 間焙焼する。 ｃ）ジルコニウム析出 次いで、押出物を２６.７ｇ．ｌのジルコニウムを含有する塩化ジルコニルＺ ｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏの水溶液と接触させる。この接触は、雰囲気温度にて２時間 行い、次いで、含浸したマトリックスを１２０℃で１５時間乾燥し、乾燥空気の 気流中、５３０℃にて２時間焙焼する。 ｄ）白金および塩素の析出 次いで、１リットル当たり、 ＨＣｌの形態の塩素８.２０ｇｍ、および Ｈ₂ＰｔＣｌ₆の形態の白金１.００ｇｍ を含有する塩素化水溶液による含浸によってこの支持体上に白金および塩素の一 部を同時に析出させる。溶液を２時間支持体と接触させる。遠心し、１２０℃で ４時間乾燥した後、含浸支持体を乾燥空気の気流中で５３０℃にて３時間焙焼す る。 ｅ）レニウムおよび塩素の析出 次いで、１リットル当たり ＨＣｌ形態の塩素４.２０ｇｍ、および ＲｅＣｌ₃の形態のレニウム１.５０ｇｍ を含有する塩素化水溶液による含浸によってレニウムおよび残りの塩素を同時に 析出させる。 乾燥した後、含浸支持体を乾燥空気の流れ中、５３０℃で２時間焙焼する。 ｆ）水熱処理 次いで、水熱処理を水および塩素の存在下で行う。このため、触媒を１ｋｇの 固体生成物に対して２０００ｄｍ³／時間の空気の流れの中で５１０℃で２時間 処理する。この空気は、固体の床から上流に位置する予備加熱ゾーンに注入した 水および塩素を含有する。水および塩素のモル濃度は、各々、１％および０.０ ５％に等しい。 得られた触媒の明細は表９に掲げる。 実施例１９： 工程ｃ）において、含浸溶液が１３.３ｇｍ／ｌのジルコニウムを含有し、工 程ｆ）の水熱処理を適用しない以外は、実施例１８と同一の操作様式を行って、 同一成分よりなる触媒を調製する。 得られた触媒の明細は表９に掲げる。 比較例６： 本例では、工程ａ）で、γアルミナのみを用い、ケイ素およびジルコニウムを 析出させる工程ｂ）およびｃ）ならびに水熱処理のための工程ｆ）を適用しない 以外は、実施例１８と同一の操作様式を行う。 得られた触媒の明細はやはり表９に掲げる。 実施例２０： 本実施例は、８％ηアルミナを含有するγアルミナおよびηアルミナの混合物 から形成されたマトリックスを備えた触媒であって、その上にケイ素、塩素、ジ ルコニウム、スズおよび白金を析出させたものの生産を説明する。 この調製のためには、工程ａ）において８重量％のηアルミナを用い、工程ｄ ）およびｅ）の代わりに、１リットル当たり Ｈ₂ＰｔＣｌ₆の形態の白金０.８１ｇｍ、および ＳｎＣｌ₂の形態のスズ０.９６ｇｍ を含有する塩素化水溶液の含浸で、白金、スズおよび塩素の単一同時析出工程を 行うことにより、実施例１８と同一操作を行う。溶液を２時間支持体と接触させ る。遠心し、１２０℃で４時間乾燥した後、含浸支持体を、乾燥空気の気流中で ５３０℃にて３時間焙焼する。 次いで、水熱処理を、実施例１８の工程ｆ）におけるごとくに水および塩素の 存在下で行う。 得られた触媒の明細を表９に掲げる。 実施例２１： 工程ｃ）において含浸溶液が１３.３ｇｍ／ｌのジルコニウムを含有し、水お よび塩素の存在下における最終水熱処理を行わない以外は、実施例２０と同一の 操作様式を行って、同一成分よりなる触媒を調製する。 得られた触媒の明細を表９に掲げる。 比較例７： 本例では、工程ａ）でγアルミナのみを用い、ケイ素およびジルコニウムを析 出させる工程ｂ）およびｃ）ならびに実施例１に記載した水および塩素の存在下 における水熱処理のための最後の工程ｆ）を適用しない以外は、実施例２０と同 一の操作様式を行う。 得られた触媒の明細をやはり表９に掲げる。 実施例２２： 本実施例では、実施例１８および１９ならびに比較例６の触媒を、以下の明細 での炭化水素装入物の転化につきテストする。 ２０℃における容量質量 ０.７４２ｋｇ／ｄｍ³ 必要なオクタン価 〜４１ パラフィンの含有量 ５２.２重量％ ナフテンの含有量 ３２.４重量％ 芳香族の含有量 １５.４重量％ 以下の操作条件を用いる： 温度 ５０５℃ 全圧 １.３Ｍｐａ 装入物の質量流速 １時間当たり４.０ｋｇ／ｋｇ触媒 時間 １００時間 触媒の性能は以下の表１０に記録し、重量収率および改質生成物に要したオク タン価で表す。 実施例１８および比較例６の触媒の性能、ならびに実施例１９および比較例６ の触媒の性能との間の比較をすると、実施例１８および１９の触媒は、先行技術 触媒（比較例６）よりも明らかに改良されている性能を有することがわかる。 事実、実施例１８および１９の２つの触媒のテストの間に得られた軽質クラッ キング生成物Ｃ４の収率は、比較例６の触媒で得られたものよりも非常に有意に 低い。 かくして、クラッキング生成物Ｃ４の収率および芳香族化合物の収率の間の比 率、（後記表ではＣ４−／芳香族という）は、実施例１８および１９の２つの触 媒につきより低いことがわかる。触媒の選択性−対−要した芳香族生成物はこの 比率が低くなるほど高くなる。 加えて、比較例６の触媒に加えて、ηアルミナ、ケイ素およびジルコニウムを 含有する実施例１８および１９の触媒は、クラッキング生成物のより弱い選択性 に関する限り顕著に、比較例６の触媒に対して改良された明細、かくして、芳香 族生成物に対する改良された選択性を示す。 実施例２３： 本実施例においては、実施例２０および２１ならびに比較例７の触媒を、以下 の明細にて、炭化水素装入物の転化につきテストする。 ２０℃における容量質量 ０.７４２ｋｇ／ｄｍ³ 必要なオクタン価 〜４１ パラフィンの含有量 ４４.２重量％ ナフテンの含有量 ３９.４重量％ 芳香族の含有量 １６.４重量％ 以下の操作条件を用いる： 温度 ５０５℃ 全圧 ０.７５Ｍｐａ 装入物の質量流速 ２.５ｋｇ／ｋｇ触媒 時間 １００時間 操作時間の最後に、脱活性化触媒を、コークスの制御された燃焼およびその塩 素含有量のほぼ１.１０重量％への調整により再生する。支持体の比表面積をこ の再生の後に測定する。次いで、水素による高温での触媒の活性化の後、装入物 を新しい操作時間のために注入する。かくして、各触媒を５サイクルの操作−再 生に付した。最初および最後のサイクルの開始に対応する比表面積ならびにこれ らの２サイクルの各々についての操作の１５時間後に得られた性能を以下の表１ １に記録する。 実施例２０および２１の触媒の性能、および先行技術触媒（比較例７）の性能 の間の比較を行うと、実施例２０および２１の触媒は芳香族において良好な収率 および改質生成物に対して良好なオクタン価を示すことがわかる。また、これら の改良は改質生成物収率に影響することなく達成されることがわかる。 ここで、５サイクルを超える実施を考慮すると、実施例２０および２１の比表 面積における降下は、先行技術触媒のそれよりもかなり低いことがわかる。この より小さい降下は芳香族の収率およびオクタン価の良好な維持によって達成され る。 かくして、本発明のプロセスは、反応サイクルの間における選択性および安定 性において、炭化水素の芳香族成分への転化によって得られる結果を実質的に改 良することを可能とする。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年７月１０日 【補正内容】 この空気は、固体の床から上流に位置する予備加熱領域中に注入した水および塩 素を含有する。水および塩素のモル濃度は、各々、１％および０.０５％に等し い。 得られた触媒の明細は表１に掲げる。 実施例２： 工程ｄ）の水熱処理を行わないことを除き、同一操作様式を実施例１のごとく に行って、同一成分からなる触媒を調製する。 得られた触媒の明細はやはり表１に掲げる。 比較例１： 本例では、工程ａ）においてγアルミナのみを用い、ケイ素を析出させる工程 ｂ）および水熱処理のための工程ｄ）を適用しなかった以外は、同一操作様式を 実施例１におけるごとくに行う。 得られた触媒の明細はやはり表１に掲げる。 実施例３： 本実施例では、実施例１および２ならびに比較例の触媒を、以下の明細を持つ 炭化水素装入物の転化につきテストする。 実施例１および２の触媒の性能を先行技術触媒（比較例１）の性能と比較する と、実施例１および２の触媒は良好な芳香族収率および良好に改質生成物のオク タン価を示すことがわかる。また、これらの改良は改質生成物収率が影響される ことなく達成されることが判明する。 ここで、５サイクルを超える進行を考慮すると、実施例１および２の比表面積 の低下は先行技術触媒のそれよりもはるかに小さいことがわかる。このはるかに 小さい降下は、芳香族の収率およびオクタン価の良好な維持によって達成される 。 かくして、本発明の触媒は、数サイクルにわたって、改質生成物の変化しない 収率に対し良好なオクタン価を得ることを可能とする。 請求の範囲 １．炭化水素装入物および触媒を、転化に適した温度および圧力の条件下で接触 させることよりなり、ここに、該触媒が： ０〜１００重量％のη転移アルミナよりなるマトリックス（但し、マトリック スの１００重量％までの残分はγ転移アルミナである）、および 触媒の全重量に対して、 ０.０１〜２重量％のケイ素、 フッ素、塩基、臭素およびヨウ素よりなる群から選択される０.１〜１５重量 ％の少なくとも１種のハロゲン、 ０.０１〜２重量％の白金族からの少なくとも１種の貴金属、 スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レ ニウム、マンガン、クロム、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選択 される０.００５〜１０重量％の少なくとも１種の促進剤金属； を含み、該触媒が蒸気を含有するガス雰囲気中、３００〜１０００℃の温度で補 促的水熱処理に付されたものであることを特徴とする炭化水素の芳香族化合物へ の転化方法。 ２．該触媒のマトリックスが３〜７０重量％のη転移アルミナを含む請求の範囲 第１項記載の方法。 ３．該触媒が、さらに、触媒の全重量に対して、アルカリ金属およびアルカリ土 類金属よりなる群から選択される０.００１〜８重量％の少なくとも１種のドー ピング金属を含む請求の範囲第１項または第２項のいずれか１項記載の方法。 ４．該ドーピング金属がカリウムである請求の範囲第３項記載の方法。 ５．該触媒が、さらに、触媒の全重量に対して、チタン、ジルコニウム、ハフニ ウム、コバルト、ニッケルおよび亜鉛よりなる群から選択される０.００１〜１ ０重量％の少なくとも１種のドーピング金属を含む請求の範囲第１項または第２ 項のいずれか１項記載の方法。 ６．該ドーピング金属がジルコニウムである請求の範囲第５項記載の方法。 ７．該触媒が、さらに、ランタノイドの群から選択される０.００１〜１０重量 ％の少なくとも１種のドーピング金属を含む請求の範囲第１項または第２項のい ずれか１項記載の方法。 ８．該ドーピング金属がランタンである請求の範囲第７項記載の方法。 ９．該触媒のケイ素含有量が０.０１〜１重量％である請求の範囲第１項ないし 第８項のいずれか１項記載の方法。 １０．該触媒のハロゲン含有量が０.２〜１０重量％である請求の範囲第１項な いし第８項のいずれか１項記載の方法。 １１．該触媒の貴金属の全含有量が０.１〜０.８重量％である請求の範囲第１項 ないし第８項のいずれか１項記載の方法。 １２．該触媒の促進剤金属がレニウム、マンガン、クロム、モリブデン、タング ステン、インジウムおよびタリウムよりなる群から選択される請求の範囲第１項 ないし第８項のいずれか１項記載の方法。 １３．該触媒の促進剤金属がレニウムである請求の範囲第１２項記載の方法。 １４．該促進剤金属がスズ、ゲルマニウム、インジウム、アンチモン、鉛、タリ ウムおよびガリウムよりなる群から選択される請求の範囲第１項ないし第８項の いずれか１項記載の方法。 １５．該触媒の促進剤金属がスズである請求の範囲第１４項記載の方法。 １６．該触媒のハロゲンが塩素である請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか １項記載の方法。 １７．該触媒の貴金属が白金である請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１ 項記載の方法。 １８．触媒が付される水熱処理を、水のモル含有量が０.０５〜１００％のガス 雰囲気中、１分〜３０時間の時間にわたって行う請求の範囲第１項ないし第１７ 項のいずれか１項記載の方法。 １９．水のモル含有量が１〜５０％である請求の範囲第１項または第１８項のい ずれか１項記載の方法。 ２０．水熱処理の時間が１〜１０時間である請求の範囲第１項、第１８項または 第１９項のいずれか１項記載の方法。 ２１．該ガス状雰囲気がさらに少なくとも１種のハロゲンを含む請求の範囲第１ 項または第１８項のいずれか１項記載の方法。 ２２．該ガス状雰囲気のハロゲン含有量がモルで表して２０％までである請求の 範囲第２１項記載の方法。 ２３．該ガス状雰囲気のハロゲン含有量がモルで表して１０％までである請求の 範囲第２１項記載の方法。 ２４．該ハロゲン含有量がモルで表して２％までである請求の範囲第２１項記載 の方法。 ２５．該ガス状雰囲気が空気、酸素、アルゴンまたは窒素である請求の範囲第１ 項および第１８項ないし第２４項のいずれか１項記載の方法。 ２６．炭化水素装入物が５〜１２個の炭素原子のパラフィン系、ナフテン系およ び芳香族炭化水素を含有し、この装入物を４００〜７００℃の温度で大気圧〜４ ＭＰａの範囲の圧力下で触媒と接触させる請求の範囲第１項ないし第２５項のい ずれか１項記載の方法。 ２７．圧力が１〜２ＭＰａである請求の範囲第１２項または第２６項のいずれか １項記載の方法。 ２８．圧力が０.１〜０.９ＭＰａである請求の範囲第１４項または第２６項のい ずれか１項記載の方法。 ２９．炭化水素装入物を１時間当たり触媒１ｋｇにつき０.１〜１０ｋｇの装入 物の範囲の装入物質量にて触媒と接触させる請求の範囲第２６項ないし第２８項 のいずれか１項記載の方法。 ３０．炭化水素の転化が接触改質である請求の範囲第１項ないし第２９項のいず れか１項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９５／０７１８８ (32)優先日 1995年６月16日 (33)優先権主張国 フランス（ＦＲ） (31)優先権主張番号 ９５／０７１８９ (32)優先日 1995年６月16日 (33)優先権主張国 フランス（ＦＲ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＲＵ，ＵＳ (72)発明者 ユーザン，パトリック フランス国 リュエーユ−マルメゾン 92500 リュ デュ ジェネラル−ノエル 12

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭化水素装入物および触媒を、転化に適した温度および圧力の条件下で接触 させることよりなり、ここに、該触媒が： ０〜１００重量％のη転移アルミナよりなるマトリックス（但し、マトリック スの１００重量％までの残分はγ転移アルミナである）、および 触媒の全重量に対して、 ０.００１〜２重量％のケイ素、 フッ素、塩基、臭素およびヨウ素よりなる群から選択される０.１〜１５重量 ％の少なくとも１種のハロゲン、 ０.０１〜２重量％の白金族からの少なくとも１種の貴金属、 スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レ ニウム、マンガン、クロム、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選択 される０.００５〜１０重量％の少なくとも１種の促進剤金属： を含み、該触媒が蒸気を含有するガス雰囲気中、３００〜１０００℃の温度で補 促的水熱処理に付されたものであることを特徴とする炭化水素の芳香族化合物へ の転化方法。 ２．該触媒のマトリックスが３〜７０重量％のη転移アルミナを含む請求の範囲 第１記載の方法。 ３．該触媒が、さらに、触媒の全重量に対して、アルカリ金属およびアルカリ土 類金属よりなる群から選択される０.００１〜８重量％の少なくとも１種のドー ピング金属を含む請求の範囲第１項または第２項のいずれか１項記載の方法。 ４．該ドーピング金属がカリウムである請求の範囲第３項記載の方法。 ５．該触媒が、さらに、触媒の全重量に対して、チタン、ジルコニウム、ハフニ ウム、コバルト、ニッケルおよび亜鉛よりなる群から選択される０.００１〜１ ０重量％の少なくとも１種のドーピング金属を含む請求の範囲第１項または第２ 項のいずれが１項記載の方法。 ６．該ドーピング金属がジルコニウムである請求の範囲第５項記載の方法。 ７．該触媒が、さらに、ランタノイドの群から選択される０.００１〜１０重量 ％の少なくとも１種のドーピング金属を含む請求の範囲第１項または第２項のい ずれか１項記載の方法。 ８．該ドーピング金属がランタンである請求の範囲第７項記載の方法。 ９．該触媒のケイ素含有量が０.０１〜１重量％である請求の範囲第１項ないし 第８項のいずれが１項記載の方法。 １０．該触媒のハロゲン含有量が０.２〜１０重量％である請求の範囲第１項な いし第８項のいずれか１項記載の方法。 １１．該触媒の貴金属の全含有量が０.１〜０.８重量％である請求の範囲第１項 ないし第８項のいずれか１項記載の方法。 １２．該触媒の促進剤金属がレニウム、マンガン、クロム、モリブデン、タング ステン、インジウムおよびタリウムよりなる群から選択される請求の範囲第１項 ないし第８項のいずれが１項記載の方法。 １３．該触媒の促進剤金属がレニウムである請求の範囲第１２項記載の方法。 １４．該促進剤金属がスズ、ゲルマニウム、インジウム、アンチモン、鉛、タリ ウムおよびガリウムよりなる群から選択される請求の範囲第１項ないし第８項の いずれか１項記載の方法。 １５．該触媒の促進剤金属がスズである請求の範囲第１４項記載の方法。 １６．該触媒のハロゲンが塩素である請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか １項記載の方法。 １７．該触媒の貴金属が白金である請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１ 項記載の方法。 １８．触媒が付される水熱処理を、水のモル含有量が０.０５〜１００％のガス 雰囲気中、１分〜３０時間の時間にわたって行う請求の範囲第１項ないし第１７ 項のいずれか１項記載の方法。 １９．水のモル含有量が１〜５０％である請求の範囲第１項または第１８項のい ずれか１項記載の方法。 ２０．水熱処理の時間が１〜１０時間である請求の範囲第１項、第１８項または 第１９項のいずれか１項記載の方法。 ２１．該ガス状雰囲気がさらに少なくとも１種のハロゲンを含む請求の範囲第１ 項または第１８項のいずれか１項記載の方法。 ２２．該ガス状雰囲気のハロゲン含有量がモルで表して２０％までである請求の 範囲第２１項記載の方法。 ２３．該ガス状雰囲気のハロゲン含有量がモルで表して１０％までである請求の 範囲第２１頂記載の方法。 ２４．該ハロゲン含有量がモルで表して２％までである請求の範囲第２１項記載 の方法。 ２５．該ガス状雰囲気が空気、酸素、アルゴンまたは窒素である請求の範囲第１ 項および第１８項ないし第２４項のいずれか１項記載の方法。 ２６．炭化水素装入物が５〜１２個の炭素原子のパラフィン系、ナフテン系およ び芳香族炭化水素を含有し、この装入物を４００〜７００℃の温度で大気圧〜４ ＭＰａの範囲の圧力下で触媒と接触させる請求の範囲第１項ないし第２５項のい ずれか１項記載の方法。 ２７．圧力が１〜２ＭＰａである請求の範囲第１２項または第２６項のいずれか １項記載の方法。 ２８．圧力が０.１〜０.９ＭＰａである請求の範囲第１４項または第２６項のい ずれか１項記載の方法。 ２９．炭化水素装入物を１時間当たり触媒１ｋｇにつき０.１〜１０ｋｇの装入 物の範囲の装入物質量にて触媒と接触させる請求の範囲第２６項ないし第２８項 のいずれか１項記載の方法。 ３０．炭化水素の転化が接触改質である請求の範囲第１項ないし第２９項のいず れか１項記載の方法。