[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

DE69606810T2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Umwandlung von Synthesegas - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Umwandlung von Synthesegas

Info

Publication number
DE69606810T2
DE69606810T2 DE69606810T DE69606810T DE69606810T2 DE 69606810 T2 DE69606810 T2 DE 69606810T2 DE 69606810 T DE69606810 T DE 69606810T DE 69606810 T DE69606810 T DE 69606810T DE 69606810 T2 DE69606810 T2 DE 69606810T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
cobalt
ruthenium
synthesis gas
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69606810T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69606810D1 (de
Inventor
Mario Gabriele Clerici
Andrea Gusso
Roberto Zennaro
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Agip Petroli SpA
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Agip Petroli SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from ITMI951726 external-priority patent/IT1277436B1/it
Priority claimed from IT96MI000691 external-priority patent/IT1283586B1/it
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN, Agip Petroli SpA filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Application granted granted Critical
Publication of DE69606810D1 publication Critical patent/DE69606810D1/de
Publication of DE69606810T2 publication Critical patent/DE69606810T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/0445—Preparation; Activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung in der Umsetzung von Synthesegas nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren, das heißt in der Herstellung von überwiegend flüssigen Kohlenwasserstoffen, ausgehend von einem Gemisch aus CO und H&sub2;.
  • Eingehender betrachtet, ist der Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der im Wesentlichen aus Co, Ru und einem dritten Element, ausgewählt unter Scandium und Yttrium, besteht, wobei der Katalysator auf einem inerten Träger angebracht ist.
  • Die Auswahl des Kobalts ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass dieses im Vergleich zu beispielsweise Systemen auf Eisenbasis die Bildung von gesättigten Produkten mit hohem Molekulargewicht bei einer niedrigeren Temperatur begünstigt.
  • Die Verwendung von Katalysatoren auf Kobaltbasis geht auf die ersten Arbeiten von Fischer im Jahre 1932 zurück (H. H. Storch, N. Golumbic, R. B. Andersön "The Fischer Tropsch and Related Synthesis", John Wiley & Son, Inc., New York, 1951), der das Co/ThO&sub2;/MgO/Kieselgur-System entwickelte.
  • Danach führte die Entwicklung solcher Systeme zu der Identifizierung verschiedener Promotoren, die dem Kobalt beigegeben werden müssen, um die Selektivität bezüglich Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht zu erhöhen, und dies geschah überwiegend während der letzten 20 Jahre. In der Tat stimulierte der Preisanstieg des Rohöls in den 70igern die Erforschung anderer Wege für die Herstellung von flüssigen Brennstoffen und Chemikalien.
  • US-A-4,088,671 beschreibt einen Katalysator nach Fischer- Tropsch mit Kobalt und Ruthenium als aktiven Bestandteilen, wobei ersteres in einer größeren Menge als der zweite Bestandteil vorhanden ist.
  • US-A-4,413,064 beschreibt einen Katalysator für einen Festbettreaktor, der überwiegend aus Kobalt, Ruthenium und Thorium oder Lanthanoxid besteht, auf Aluminiumoxid angebracht ist, hergestellt wird durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit einer wässrigen Lösung eines Kobaltsalzes und einer darauf folgenden, nicht wässrigen organischen Imprägnierung eines Rutheniumsalzes und eines Salzes von einem Metall der Gruppe IIIB oder IVB. Unter den Metallen dieser Gruppen nennt US '064 auch Scandium, Yttrium, obwohl die bevorzugten Metalle Thorium und Lanthan sind. Der oben erwähnte Katalysator ist insbesondere bei der Umsetzung des Synthesegases wirksam, um ein Kohlenwasserstoffprodukt mit hohem Paraffingehalt zu erzeugen, welches einen Siedepunkt im Bereich von Dieselbrennstoff, das heißt C9-C21, aufweist. US '064 liefert keinerlei Informationen bezüglich der Fähigkeit des beschriebenen Katalysators, höhere Kohlenwasserstoffe zu erzeugen, ein im Vergleich mit dem Verfahren, das Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt im Bereich des Dieselbrennstoffs produziert, bevorzugtes Verfahren.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gefunden, der auf einem inerten Material geträgert ist, wobei der Katalysator im Wesentlichen aus einem Hauptbestandteil Kobalt und einer kleineren Menge Ruthenium und einem dritten Element, ausgewählt unter Scandium und Yttrium, besteht und der bei der Umsetzung des Synthesegases zu Kohlenwasserstoffprodukten, die beachtliche Mengen an Kohlenstoffatomen mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von mehr als oder gleich 22 enthalten, besonders effektiv ist. Demnach betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der im Wesentlichen aus einem inerten Träger, ausgewählt unter mindestens einem Oxid von mindestens einem Element, ausgewählt unter Si, Ti, Al, Zr, Zn, Mg, Sn, bevorzugt Silizium, und in Form der Elemente oder in Form der Oxide einer Hauptmenge Kobalt und einer kleineren Menge Ruthenium und einem dritten Element, ausgewählt unter Scandium und Yttrium, besteht, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens die folgenden Schritte umfasst:
  • 1. Herstellung einer ersten Katalysatorvorstufe (A), enthaltend Kobalt und mindestens einen Teil des inerten Trägers, durch Abscheidung von Kobalt auf dem inerten Träger: anschließende Calcinierung, Reduzierung und Passivierung des Kobalt enthaltenden inerten Trägers;
  • 2. Herstellung einer zweiten Katalysatorvorstufe (B), enthaltend Kobalt, Ruthenium und mindestens einen Teil des inerten Trägers, durch Abscheidung von Ruthenium auf der ersten Katalysatorvorstufe (A): anschließende Calcinierung, Reduzierung und Passivierung des Kobalt und Ruthenium enthaltenden inerten Trägers;
  • 3. Herstellung des fertigen Katalysators durch Abscheidung eines Elements, ausgewählt unter Scandium und Yttrium, auf der Katalysatorvorstufe (B); anschließende Calcinierung, Reduzierung und Passivierung des Kobalts, Rutheniums und des das dritte Element enthaltenden inerten Trägers.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin den Katalysator, der gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden kann.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren besteht der Schritt 1 aus einer anfänglichen Abscheidung des Kobalts auf mindestens einem Teil des inerten Trägers, bevorzugt auf dem gesamten inerten Träger. Diese Abscheidung, wie auch die Abscheidung des Rutheniums in Schritt 2 und des dritten Elements in Schritt 3, kann gemäß verschiedenen Techniken, die Stand der Technik sind, durchgeführt werden, beispielsweise durch Austausch, Imprägnierung, Trockenimprägnierung (auch bekannt als Anfangsimbibition), Fällung, Gelbildung und mechanisches Mischen. In der bevorzugten Ausführungsform wird die Abscheidung des Kobalts in Schritt 1 durch die Technik des Trockenimprägnierens erreicht. Gemäß dieser Technik wird das zu imprägnierende Material mit einem Lösungsmittelvolumen in Kontakt gebracht, das ungefähr gleich dem Volumen der Poren ist.
  • In Schritt 1 ist es bevorzugt, wässrige Lösungen von Kobaltsalzen zu verwenden. Kobaltsalze jeglichen Typs können als Kobaltsalze verwendet werden, beispielsweise Halogenide, Nitrat, Acetat, Oxalat, Sulfat, der mit Oxalsäure und Oxalaten gebildete Komplex, der mit Milchsäure und Lactaten gebildete Komplex, der mit Weinsäure und Tartraten gebildete Komplex, der mit einer anderen Polysäure oder Hydroxysäure und sich daraus ableitenden Salzen gebildet Komplex, der mit Acetylacetonaten gebildete Komplex.
  • Nach der Abscheidung der gewünschten Menge des Kobaltsalzes, bevorzugt Kobaltnitrat, auf dem inerten Träger, folgt ein Calcinationsschritt und dann ein Reduktionsschritt und dann ein Passivierungsschritt. Wahlweise wird der imprägnierte Träger vor der Calcinierung einer Trocknung unterzogen, um das meiste Wasser zu entfernen. Diese Trocknung kann zuerst bei Temperaturen zwischen 10 und 30ºC vorgenommen werden und anschließend bei Temperaturen zwischen 100 und 120ºC, wobei bevorzugt in der Anwesenheit eines Gasstroms gearbeitet wird.
  • In Schritt 1 wird die Calcinierung bei einer Temperatur zwischen 300ºC und 500ºC, bevorzugt zwischen 350ºC und 450ºC, in einer Luftumgebung durchgeführt, um alle organischen Reste zu entfernen.
  • Das auf diese Weise calcinierte Produkt wird dann in einer überwiegend aus Wasserstoff bestehenden Umgebung bei einer Temperatur zwischen 300 und 500ºC, bevorzugt zwischen 350 und 450ºC, einem Reduktionsschritt unterzogen. Bevorzugt wird das zu calcinierende Material graduell auf diese Temperatur gebracht, beispielsweise mit einer Aufheizgeschwindigkeit zwischen 3 und 20ºC/Minute. Üblicherweise wird der Reduktionsschritt bei der oben erwähnten Temperatur nach einer Zeitspanne zwischen 10 und 20 Stunden und mit einem H&sub2;-Fluss zwischen 1 und 3 Litern/Stunde für 1 g Katalysator beendet.
  • Am Ende des Reduktionsschritts erfolgt ein Passivierungsschritt in Anwesenheit von mit einem inerten Gas, im Allgemeinen Stickstoff, verdünntem Sauerstoff, der bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 10ºC und 80ºC durchgeführt wird. Wird beispielsweise Stickstoff mit 1-2% O&sub2; (Fluss von 2 Litern/Stunde) verwendet, kann der Schritt zwischen 1 und 5 Stunden bei 25ºC andauern.
  • Es ist offensichtlich, dass die Probe am Ende der Reduktion (und naheliegenderweise vor der Passivierung) gekühlt werden muss.
  • Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Abscheidung von Ruthenium auf der am Ende von Schritt 1 erhaltenen katalytischen Vorstufe oder Katalysatorvorstufe (A).
  • Im Gegensatz zu Schritt 1 ist es in diesem Fall bevorzugt, das Ruthenium durch die Imprägniertechnik unter Verwendung organischer Lösungen von Rutheniumsalzen abzuscheiden. Beispielsweise ist es möglich, Rutheniumnitrat zu verwenden, das in Aceton und/oder Ethanol gelöst ist.
  • Wie in Schritt 1, folgt nach der Abscheidung des Rutheniums ein Calcinierungsschritt und dann ein Reduktionsschritt und ein Passivierungsschritt. In diesem Fall ist es allerdings bevorzugt, den Calcinierungsschritt bei einer im Vergleich zur Calcinierungstemperatur von Schritt 1 etwas niedrigeren Temperatur durchzuführen, das heißt zwischen 200ºC und 400 ºC, bevorzugt zwischen 250ºC und 350ºC. Die Reduzierung und die Passivierung werden hingegen unter den gleichen Temperaturbedingungen wie in Schritt 1 durchgeführt.
  • Am Ende des zweiten Reaktionsschritts wird die katalytische Vorstufe bzw. Katalysatorvorstufe (B) erhalten, die überwiegend aus, auf dem inerten Träger abgeschiedenen Kobalt und Ruthenium besteht.
  • Der dritte und letzte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Abscheidung eines dritten Elements, ausgewählt unter Yttrium und Scandium, auf der Katalysatorvorstufe (B), welche am Ende des zweiten Schritts erhalten wird. In einer Ausführungsform wird Scandium- oder Yttriumnitrat verwendet, welches in einem Lösungsmittel, ausgewählt unter Aceton, niederen Alkoholen, Wasser und daraus abgeleiteten Gemischen, gelöst wird. Sofern es die Calcinierung, Reduzierung und Passivierung betrifft, werden die gleichen Bedingungen verwendet, wie sie für Schritt 2 beschrieben sind. Die katalytische Zusammensetzung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden kann, enthält Co (in metallischer Form oder als Derivat), Ru (in metallischer Form oder als Derivat) und mindestens ein drittes zusätzliches Element (nach wie vor in metallischer Form oder als Derivat), ausgewählt unter Sc und Y, wobei all diese Elemente auf einem Träger dispergiert sind und, falls sie als Derivate vorhanden sind, mit dem Oxid als der bevorzugten Form.
  • Wie zuvor beschrieben, besteht der Träger aus mindestens einem Oxid, ausgewählt unter mindestens einem der folgenden Elemente: Si, Ti, Al, Zr, Zn, Mg. In der bevorzugten Ausführungsform ist der inerte Träger Siliziumdioxid.
  • Der Gehalt der Elemente im fertigen Katalysator, ausgedrückt als Metall und definiert äls Gewichtsprozent in Bezug auf das Gewicht des Katalysators, variieren in den folgenden Bereichen:
  • Wie bereits geschrieben, betrifft diese Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas in Anwesenheit des oben beschriebenen Katalysatorsystems.
  • Sofern es die Fischer-Tropsch-Synthese betrifft, kann dies als das Hydrierungsverfahren des Kohlenmonoxids betrachtet werden, um höhere Kohlenwasserstoffe mit einer überwiegend linearen Kette zu erzeugen. In der Fischer-Tropsch-Synthese werden die Selektivitäten bezüglich der Kohlenwasserstoffprodukte durch die Fähigkeit des Katalysators bestimmt, die Kettenwachstumsreaktion der Kohlenwasserstoffkette in Bezug auf den Kettenabbruch zu bevorzugen. Die Verteilung der Kohlenwasserstoffprodukte kann durch den "polymerisationsartigen" Wachstumsmechanismus beschrieben werden, der von Schultz und Flory entwickelt wurde (P. Biloen, W. M. H. Sachtler, Advance in Catalysis, Band 30, Seiten 169-171, Academic Press, New York, 1981) und der an die von Anderson (R. B. Anderson, Catalysis, Band IV, P. H. Emmet Editor, Reinhold, New York, 1956) herangezogene Synthese angepasst wurde. Das als Anderson-Schultz-Flory (ASF) bezeichnete Modell beruht in Bezug auf die Kettenwachstumswahrscheinlichkeit, Alpha (α), auf statistischen Grundlagen und beinhaltet drei Bedingungen:
  • 1. das Wachstum der Kette muss durch Addition von Zwischenprodukten mit nur einem Kohlenstoffatom stattfinden;
  • 2. der Abbruch muss durch einfache Desorption von der Kette, z. B. Wasserstoffextraktion, stattfinden.
  • Der Wachstumsfaktor ist unabhängig von der Kettenlänge.
  • Die mathematische Darstellung ist die folgende:
  • Wn = (1-α)² - α(n-1),
  • wobei n die Anzahl der Kohlenstoffatom im Produkt ist, Wn der Gewichtsanteil des Produkts ist und Alpha (α) der Wachstumsfaktor ist, der Werte zwischen 0 und 1 annehmen kann.
  • Aus dem Ausdruck in einer logarithmischen Form:
  • log Wn/n = n log α + log [(1-α)²/α]
  • ist es möglich, Alpha als die Steigung des linearen Verhältnisses zwischen log Wn/n und n zu erhalten.
  • Die Werte des Wachstumsfaktors Alpha werden sowohl durch die Reaktionsbedingungen als auch durch die Zusammensetzung des Katalysators beeinflusst. Im Allgemeinen verursacht eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur eine Zunahme der Selektivität bezüglich flüssigen Kohlenwasserstoffen (C&sub5;), aber auch eine unvermeidliche Abnahme der Umsetzung des Synthesegases (umgesetztes CO). Es gibt demnach durch wirtschaftliche Betrachtungen verursachte Grenzen bezüglich der Selektivität und Umsetzung, die den zu verwendenden Reaktionsbedingungen präzise Anwendbarkeitsbereiche auferlegen. Es ist durch die Verwendung von katalytischen Systemen, die insbesondere selektiv bezüglich Kohlenwasserstofffraktionen mit hohem Molekulargewicht (beispielsweise C&sub2;&sub5;&sbplus;) sind, möglich, solche Grenzen bereits bei tiefen Temperaturen zu überschreiten.
  • Die Erfindung betrifft demnach eine katalytische Zusammensetzung, die es ermöglicht, das CO/H&sub2;-Gemisch, bekannt als Synthesegas, zu im Wesentlichen gesättigten und linearen Kohlenwasserstoffen umzusetzen, die einen prozentualen Anteil an C&sub2;&sub5;&sbplus; zwischen 22,5 und 31 Gew.-% aufweisen und mit Werten des Wachstumsfaktors Alpha größer als 0,90.
  • Die Arbeitsbedingungen solcher Katalysatoren sind wiederum Bedingungen, die bezüglich der Fischer-Tropsch-Synthese Stand der Technik sind.
  • Die Umsetzung des Synthesegases zu Kohlenwasserstoffen findet bei einem Druck üblicherweise zwischen 0,1 und 15 MPa, bevorzugt zwischen 1 und 10 MPa, und bei einer Temperatur üblicherweise im Bereich zwischen 150ºC und 350ºC, bevorzugt zwischen 170ºC und 300ºC statt.
  • Die Volumengeschwindigkeit pro Stunde liegt üblicherweise zwischen 100 und 20.000, bevorzugt zwischen 400 und 5.000 Volumina Synthesegas pro Volumen Katalysator und pro Stunde; das H&sub2;/CO-Verhältnis im Synthesegas liegt üblicherweise zwischen 1 : 2 und 5 : 1, bevorzugt zwischen 1,2 : 1 und 2,5 : 1.
  • Der Katalysator kann in Form eines feinen Pulvers (ungefähr 10-700 um) oder als Partikel mit seinem Äquivalentdurchmesser zwischen 0,7 bzw. 10 mm in Anwesenheit einer flüssigen Phase (unter Arbeitsbedingungen) und einer gasförmigen Phase oder einer gasförmigen Phase verwendet werden. Die flüssige Phase kann aus mindestens einem Kohlenwasserstoff mit mindestens 5, bevorzugt mindestens 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül bestehen. In der bevorzugten Ausführungsform wird die flüssige Phase im Wesentlichen durch das gleiche Reaktionsprodukt gebildet.
  • Beispielsweise kann daran erinnert werden, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren in einem Festbettreaktor verwendet werden können, der kontinuierlich mit einem Gemisch aus CO und H&sub2; gespeist wird und unter den folgenden Bedingungen arbeitet:
  • - Reaktionstemperatur 200-215ºC
  • - Reaktionsdruck 20 bar
  • - Volumengeschwindigkeit 500 h&supmin;¹
  • - H&sub2;/CO-Gemisch 2/1
  • Die in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Katalysatoren mit den in Tabelle 1 zusammengefassten Zusammensetzungen wurden unter diesen Bedingungen bewertet. Die Resultate der Reaktivitätstests werden in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 1: Katalysator A (Vergleich)
  • Es wird Siliziumdioxid mit einer Oberfläche von 300 m²/g, einem spezifischen Porenvolumen von 1,3 cm³/g, einem Partikeldurchmesser von 20 um und einer relativen Dichte von 0,388 g/cm³ verwendet. Das Siliziumdioxid wird mit einer salpetersauren Lösung von Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O in zwei aufeinander folgenden Schritten, getrennt durch eine Trocknung bei 120 ºC für 16 Stunden, in solchen Mengen trocken imprägniert, dass in Bezug auf den fertigen Katalysator ein prozentualer Co-Anteil von 15 Gew.-% erhalten wird. Das auf diese Weise imprägnierte Siliziumdioxid wird bei 400ºC in Luft für vier Stunden calciniert und dann in einen H&sub2;-Strom mit einer Volumengeschwindigkeit (GHSV) von 1.000 h&supmin;¹ in einem Röhrenreaktor bei 400ºC für 16 Stunden behandelt. Die so reduzierte Probe wird in einem (1%) 02/(99%)N&sub2;-Gemisch mit einer GHSV von 1.000 h&supmin;¹ für 2 Stunden bei Raumtemperatur passiviert.
  • Der monometallischen CO/SiO&sub2;-Probe wird eine Lösung von Ru(NO&sub3;)&sub3;·xH&sub2;O, 7,5 · 10&supmin;³ M zugegeben, die durch das folgende Verfahren erhalten wurde: Ausfällung von RuCl&sub3;·xH&sub2;O als Hydroxid bei pH = 7,2, anschließende Chlorideliminierung, Wiederauflösen in HNO&sub3;, konz., und Verdünnung mit CH&sub3;COCH&sub3; in einem Verhältnis von 1 : 250 v/v.
  • Die Acetonlösung des Rutheniums wird der Probe in solch einer Menge zugegebenen, dass in Bezug auf das Gesamtgewicht 0,2 Gew.-% Ru vorliegen. Die Aufschlämmung wird 2 Stunden gerührt und dann unter Vakuum bei 40ºC getrocknet. Es folgt eine Calcinierungsphase in Luft bei 300ºC für 4 Stunden und eine Reduzierung/Passivierung, die analog der oben beschriebenen ist.
  • (Katalysator A: Co/Ru/SiO&sub2; 15% Co, 0,2% Ru)
    • Beispiel 2: Katalysator B
  • Für die Herstellung des Katalysators B wird eine Y(NO&sub3;)&sub3;- Lösung, 10&supmin;³ M in Aceton 50 g des Katalysators A in solch einem Volumen zugegeben, dass ein abschließender prozentualer Gewichtsanteil des Yttriums von 0,2% erhalten wird.
  • Die so erhaltene Suspension wird 2 Stunden gerührt und dann unter Vakuum bei 40ºC getrocknet. Die Probe wird dann bei 300ºC für 4 Stunden in Luft calciniert, bei 400ºC in H&sub2; mit einer GHSV von 1.000 h&supmin;¹ reduziert und in (1%) 02/ (99 %)N&sub2; mit einer GHSV von 1.000 h&supmin;¹ bei Raumtemperatur passiviert.
  • (Katalysator B: Co/Ru/Y/SiO&sub2; 15% Co, 0,2% Ru, 0,2% Y)
    • Beispiel 3: Katalysator C
  • Die Herstellung des Katalysators C unterscheidet sich von der in Beispiel 2 beschriebenen durch die Verwendung einer Sc(NO&sub3;)&sub3;-Lösung, 10&supmin;³ M in Aceton, in solch einem Volumen, dass ein abschließender prozentualer Gewichtsanteil von Scandium von 0,2% erhalten wird.
  • (Katalysator B: Co/Ru/Sc/SiO&sub2; 15% Co, 0,2% Ru, 0,2% Sc)
    • Beispiel 4: Katalysator D
  • Die Herstellung des Katalysators D unterscheidet sich von der in Beispiel 3 beschriebenen durch die Verwendung einer Sc(NO&sub3;)&sub3;-Lösung, 10&supmin;³ M in Aceton in solch einem Volumen, dass ein abschließender prozentualer Gewichtsanteil von Scandium von 0,5% erhalten wird.
  • (Katalysator D: Co/Ru/Sc/SiO&sub2; 15% Co, 0,2% Ru, 0,5% Sc)
    • Vergleichsbeispiel 5: Katalysator E
  • Dieser Katalysator wird gemäß der in US-4,413,064, Beispiel 1, beschriebenen Technik hergestellt.
  • Als Katalysatorträger werden 100 g Gamma-Aluminiumoxid- Harshaw verwendet (Oberfläche = 175 m²/g, durchschnittliche Porengröße = 0,5 cm³/g, durchschnittlicher Partikeldurchmesser = 40-45 mm, Reinheit = 99%, spezifische Dichte = 0,884 g/cm³), die bei 600ºC für zwei Stunden in einem Luftstrom calciniert werden.
  • Es wird dann eine wässrige Kobaltnitratlösung hergestellt, indem 87,1 g Co(NO&sub3;)&sub3;·6H&sub2;O in destilliertem Wasser bei einem Endvolumen von 100 cm³ gelöst werden.
  • Mit der Technik der anfänglichen Feuchtigkeitsimbibition wird der Träger mit dieser Lösung imprägniert und nach einem "Digerieren" für einige Stunden in einem Ofen bei 120 ºC 16 Stunden lang getrocknet.
  • Dann werden eine ethanolische La(NO&sub3;)&sub3;·6H&sub2;O-Lösung, 0,1 M, und eine Ru(NO&sub3;)&sub3;-Lösung, 0,00156 M in Aceton, hergestellt. Es werden 7,2 cm³ der ersten Lösung, mit Ethanol auf 33,5 cm³ verdünnt, und 63,5 cm³ der zweiten Lösung, mit Aceton auf ein Volumen von 66,5 cm³ gebracht, genommen. Beide werden in einen 250 cm³ Kolben gegossen, in dem 50 g der Co/- Al&sub2;O&sub3;-Probe vorhanden sind, so dass ein Aceton/Ethanol-Verhältnis von ungefähr 2 und eine Lösungsmittelmenge von 2 cm³ pro Gramm Träger erhalten werden. Die Probe wird unter Vakuum und mit einer Bad-Temperatur von etwa 35ºC mit einem Rotationsverdampfer getrocknet. Um die Entfernung des Lösungsmittels zu vervollständigen, wird die Probe bei 90 ºC für 2 Stunden im Ofen gelassen.
  • Man erhält ein Produkt mit einem Gehalt (w/w) an 15 Gew.-% Co, 0,2 Gew.-% Ru und 0,2 Gew.-% La.
  • Die auf diese Weise hergestellte Probe wird dem Reaktor zugeführt und entsprechend dem folgenden thermischen Profil mit H&sub2; (35 l/h) reduziert:
  • 1. Die Temperatur wird mit einer Geschwindigkeit von 1 ºC/Minute von 25 auf 100ºC gebracht und wird für 1 Stunde auf 100ºC gehalten.
  • 2. Mit der gleichen Geschwindigkeit wird die Temperatur auf 200ºC erhöht und wird für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
  • 3. Am Ende wird mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/Minute eine Temperatur von 360ºC erreicht und diese Temperatur wird für 16 Stunden gehalten.
  • Die Temperatur wird dann auf 25ºC gebracht, während der Katalysator in einem Stickstoffstrom belassen wird. Er wird dann mit einem Gemisch aus Luft (1,2 l/h) und Stickstoff (60l/h) über eine Zeitspanne von 16 Stunden passiviert.
    • Vergleichsbeispiel 6: Katalysator F
  • Dieser Katalysator wird entsprechend der in US-4,413,064, Beispiel 1, beschriebenen Technik hergestellt.
  • Als Katalysatorträger werden 25 g Siliziumdioxid verwendet (mit den gleichen, in Beispiel 1 beschriebenen Kennzahlen), die bei 600ºC in einem Luftstrom für 2 Stunden calciniert werden.
  • Es wird dann eine wässrige Kobaltnitratlösung hergestellt, indem 21,77 g Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O in destilliertem Wasser auf ein Volumen von 45 cm³ gelöst werden.
  • Mit der Technik der anfänglichen Feuchtigkeitsimbibition wird der Träger mit dieser Lösung imprägniert und nach dem "Digerieren" für einige Stunden bei 120ºC für 16 Stunden in einem Ofen getrocknet.
  • Dann werden eine ethanolische La(NO&sub3;)&sub3;·6H&sub2;O-Lösung, 0,1 M und eine Ru(NO&sub3;)&sub3;-Lösung, 0,00152 M in Aceton, hergestellt.
  • 5,5 cm³ der ersten Lösung, mit Ethanol auf 25 cm³ verdünnt, und 50 cm³ der zweiten Lösung werden genommen. Beide werden in einen 250 cm³ Kolben gegossen, in dem 38 g der Co/SiO&sub2;- Probe vorliegen, so dass ein Aceton/Ethanol-Verhältnis von ungefähr 2 und eine Lösungsmittelmenge von 2 cm³ pro Gramm Träger erhalten werden. Die Probe wird unter Vakuum und mit einer Bad-Temperatur von etwa 35ºC in einem Rotationsverdampfer getrocknet. Um die Entfernung des Lösungsmittels zu vervollständigen, wird die Probe bei 90ºC für 2 Stunden in einem Ofen gelassen.
  • Die Zusammensetzung (w/w) des Katalysators ist: Co 15 Gew.- %, Ru 0,2% Gew.-% und La 0,2 Gew.-%.
  • Die auf diese Weise hergestellte Probe wird dem Reaktor zugeführt und gemäß den folgenden Profilen mit H&sub2; (27 l/h) reduziert:
  • 1. Die Temperatur wird mit einer Geschwindigkeit von 1 ºC/Minute von 25 auf 100ºC gebracht und wird für 1 Stunde auf 100ºC gehalten.
  • 2. Mit der gleichen Geschwindigkeit wird die Temperatur auf 200ºC erhöht und wird für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
  • 3. Am Ende wird mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/Minute eine Endtemperatur von 360ºC erreicht und diese Temperatur für 16 Stunden gehalten.
  • Die Temperatur wird dann auf 25ºC gebracht, während der Katalysator in einem Stickstoffstrom belassen wird. Er wird dann mit einem Gemisch aus Luft (0,9 l/h) und Stickstoff (45,6 l/h) über eine Zeitspanne von 16 Stunden passiviert. Tabelle 1 Tabelle 2
  • Aus einem Vergleich zwischen dem Katalysator ohne drittes Element (Vergleichskatalysator A) und dem erfindungsgemäßen Katalysator (B, C und D) ist es offensichtlich, dass das System mit drei Elementen bei niedrigeren Temperaturen aktiver ist mit größeren Werten von α und größerer Selektivität bei C&sub2;&sub5;&sbplus;.
  • Die Aktivitäten der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind fast gleich.
  • Ein Vergleich des Katalysators E (geträgert auf Aluminiumoxid) und des erfindungsgemäßen Katalysators zeigt, wie der Katalysator E niedrigere Werte von α und eine niedrigere Selektivität bei schweren Kohlenwasserstoffen erzeugt.
  • Abschließend zeigt der Vergleichskatalysator F (wie der erfindungsgemäße Katalysator auf Siliziumdioxid geträgert) im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Katalysator eine viel größere Abnahme der Werte von α und der Selektivität bei C&sub2;&sub5;&sbplus;.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Umwandlung von Synthesegas, im wesentlichen bestehend aus einem inerten Träger, ausgewählt aus mindestens einem Oxid mindestens eines Elements, ausgewählt aus Si, Ti, Al, Zr, Zn, Mg, Sn und, in Form der Elemente oder in Form von Oxiden, einem größeren Anteil Kobalt und einem kleineren Anteil Ruthenium und einem dritten Element, ausgewählt aus Scandium und Yttrium, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens folgende Schritte umfasst:
(1) Herstellung einer ersten Katalysatorvorstufe (A), enthaltend Kobalt und mindestens einen Teil des inerten Trägers, durch Abscheidung von Kobalt auf dem inerten Träger; anschließende Calcinierung, Reduzierung und Passivierung des Kobalt enthaltenden inerten Trägers;
(2) Herstellung einer zweiten Katalysatorvorstufe (B) enthaltend Kobalt, Ruthenium und mindestens einen Teil des inerten Trägers, durch Abscheidung von Ruthenium auf der ersten Katalysatorvorstufe (A); anschließende Calcinierung, Reduzierung und Passivierung des Kobalt und Ruthenium enthaltenden inerten Trägers,
(3) Herstellung des fertigen Katalysators durch Abscheidung eines Elements, ausgewählt aus Scandium und Yttrium auf der Katalysatorvorstufe (B); anschließende Calcinierung, Reduzierung und Passivierung des Kobalt, Ruthenium und das dritte Element enthaltenden inerten Trägers.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Träger Siliziumdioxid ist.
3. Zusammensetzung erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen Kobaltgehalt zwischen 1 und 50 Gew.-%, einen Rutheniumgehalt zwischen 0,05 und 5 Gew.-% hat und der Gehalt des dritten Elements, ausgewählt aus Scandium und Yttrium, zwischen 0,05 und 5 Gew.- % liegt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Kobalt in einer Menge zwischen 5 und 35 Gew.- %, Ruthenium in einer Menge zwischen 0,1 und 3 Gew.-% vorhanden ist und das dritte Element zwischen 0,1 und 3 Gew-% liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Verfahrensstufe 1 Kobalt auf dem gesamten inerten Träger abgeschieden wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Verfahrensstufe 1 die Calcinierung bei einer Temperatur zwischen 350ºC und 450ºC durchgeführt wird, während auf den Verfahrensstufen 2 und 3 die Calcinierung bei einer Temperatur zwischen 250ºC und 350ºC durchgeführt wird.
7. Katalysator, erhältlich gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verfahren zur Synthese von im wesentlichen linearen und gesättigten Kohlenwasserstoffen, ausgehend von Synthesegas, das im wesentlichen aus CO und H&sub2; besteht, bei dem ein solches Gemisch mit einem Katalysator, erhältlich nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zur Umsetzung gebracht wird, bei einem Druck zwischen 0,1 und 15 MPa, bei einer Temperatur zwischen 150ºC und 350ºC, bei einer Volumengeschwindigkeit pro Stunde zwischen 100 und 20000 Volumina Synthesegas pro Volumen Katalysator und pro Stunde, wobei das Molverhältnis H&sub2;/CO im Synthesegas zwischen 1 : 2 bis 5 : 1 liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck zwischen 1 und 10 MPa, die Temperatur zwischen 170º und 300ºC, die Volumengeschwindigkeit pro Stunde zwischen 400 und 5000 Volumina Synthesegas pro Volumen Katalysator und pro Stunde, das Verhältnis H&sub2;/CO im Synthesegas zwischen 1,2 : 1 und 2,5 : 1 liegt.
DE69606810T 1995-08-04 1996-07-13 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Umwandlung von Synthesegas Expired - Lifetime DE69606810T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI951726 IT1277436B1 (it) 1995-08-04 1995-08-04 Catalizzatori per la sintesi di idrocarburi e loro impiego nella preparazione di idrocarburi mediante la sintesi di fischer-tropsch
IT96MI000691 IT1283586B1 (it) 1996-04-11 1996-04-11 Procedimento per la preparazione di un catalizzatore utile per la conversione di gas di sintesi

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69606810D1 DE69606810D1 (de) 2000-04-06
DE69606810T2 true DE69606810T2 (de) 2000-07-27

Family

ID=26331306

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69606810T Expired - Lifetime DE69606810T2 (de) 1995-08-04 1996-07-13 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Umwandlung von Synthesegas

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5856365A (de)
EP (1) EP0756895B1 (de)
JP (1) JP4016356B2 (de)
AU (1) AU704877B2 (de)
CA (1) CA2181273C (de)
DE (1) DE69606810T2 (de)
MY (1) MY115036A (de)
NO (1) NO313086B1 (de)
RU (1) RU2161067C2 (de)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1292423B1 (it) * 1997-06-26 1999-02-08 Agip Petroli Procedimento per la preparazione di un catalizzatore a base di cobalto e scandio
US6191066B1 (en) * 1998-05-27 2001-02-20 Energy International Corporation Fischer-Tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts
IT1301801B1 (it) * 1998-06-25 2000-07-07 Agip Petroli Procedimento per la preparazione di idrocarburi da gas di sintesi
US6451864B1 (en) * 1999-08-17 2002-09-17 Battelle Memorial Institute Catalyst structure and method of Fischer-Tropsch synthesis
US6255358B1 (en) * 2000-03-17 2001-07-03 Energy International Corporation Highly active Fischer-Tropsch synthesis using doped, thermally stable catalyst support
WO2001076734A1 (en) * 2000-04-07 2001-10-18 Phillips Petroleum Company Process for preparing fischer-tropsch catalyst
JP4920858B2 (ja) * 2000-06-12 2012-04-18 サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド コバルト触媒
US6472441B1 (en) 2000-07-24 2002-10-29 Chevron U.S.A. Inc. Methods for optimizing Fischer-Tropsch synthesis of hydrocarbons in the distillate fuel and/or lube base oil ranges
JP2004521977A (ja) * 2001-02-13 2004-07-22 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 潤滑剤組成物
AR032930A1 (es) * 2001-03-05 2003-12-03 Shell Int Research Procedimiento para preparar un aceite de base lubricante y gas oil
AR032932A1 (es) * 2001-03-05 2003-12-03 Shell Int Research Procedimiento para preparar un aceite de base lubricante y un gas oil
AR032941A1 (es) * 2001-03-05 2003-12-03 Shell Int Research Un procedimiento para preparar un aceite base lubricante y aceite base obtenido, con sus diversas utilizaciones
US7452844B2 (en) * 2001-05-08 2008-11-18 Süd-Chemie Inc High surface area, small crystallite size catalyst for Fischer-Tropsch synthesis
NL1021752C2 (nl) * 2001-10-25 2003-06-11 Sasol Tech Pty Ltd Katalysators.
RU2210432C1 (ru) * 2001-12-21 2003-08-20 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Катализатор и способ получения углеводородов и их кислородсодержащих производных из синтез-газа
AU2003255058A1 (en) * 2002-07-18 2004-02-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to prepare a microcrystalline wax and a middle distillate fuel
US6822008B2 (en) * 2002-09-06 2004-11-23 Conocophillips Company Fischer-Tropsch catalysts using multiple precursors
RU2227067C1 (ru) * 2003-02-10 2004-04-20 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ приготовления катализатора и способ получения углеводородов и их кислородсодержащих производных с его использованием
ITMI20031777A1 (it) 2003-09-18 2005-03-19 Enitecnologie Spa Procedimento per la gestione di un reattore adatto a reazioni eterogenee in combinazioni con reazioni che si realizzano in sistemi trifasici
US7282139B2 (en) * 2004-07-07 2007-10-16 Conocophillips Company Optimization of gas-to-liquids hydrocracker
GB0521534D0 (en) * 2005-10-24 2005-11-30 Johnson Matthey Catalysts Metal passivation
US7393876B2 (en) * 2005-12-16 2008-07-01 Eltron Research, Inc. Fischer-tropsch catalysts
AU2008247041B2 (en) * 2007-05-04 2011-05-26 Sasol Technology (Proprietary) Limited Catalysts
SG173637A1 (en) * 2009-02-26 2011-09-29 Sasol Tech Pty Ltd Process for the preparation of fischer - tropsch catalysts and their use
ITMI20122251A1 (it) 2012-12-28 2014-06-29 Eni Spa Reattore pluristrutturato per processi chimici con elevato scambio termico
ITMI20131439A1 (it) 2013-09-03 2015-03-04 Eni Spa Reattore tubolare a letto impaccato per reazioni catalitiche eterogenee esotermiche o endotermiche
CA3122220A1 (en) * 2018-12-10 2020-06-18 Sasol South Africa Limited Process for preparing a cobalt-containing catalyst precursor and process for hydrocarbon synthesis

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4088671A (en) * 1976-03-19 1978-05-09 Gulf Research & Development Company Conversion of synthesis gas using a cobalt-ruthenium catalyst
US4493905A (en) * 1981-10-13 1985-01-15 Gulf Research & Development Company Fluid bed catalyst for synthesis gas conversion and utilization thereof for preparation of diesel fuel
US4585798A (en) * 1981-10-13 1986-04-29 Gulf Research & Development Company Synthesis gas conversion using ruthenium-promoted cobalt catalyst
US4413064A (en) * 1981-10-13 1983-11-01 Gulf Research & Development Company Fluid bed catalyst for synthesis gas conversion and utilization thereof for preparation of diesel fuel
US4822824A (en) * 1986-07-02 1989-04-18 Exxon Research And Engineering Company Cobalt-ruthenium catalysts for Fischer-Tropsch synthesis

Also Published As

Publication number Publication date
AU5949796A (en) 1997-02-06
MY115036A (en) 2003-03-31
EP0756895A3 (de) 1997-09-03
CA2181273C (en) 2007-09-25
NO962926D0 (no) 1996-07-12
NO962926L (no) 1997-02-05
US5856365A (en) 1999-01-05
CA2181273A1 (en) 1997-02-05
EP0756895B1 (de) 2000-03-01
NO313086B1 (no) 2002-08-12
JPH09131534A (ja) 1997-05-20
AU704877B2 (en) 1999-05-06
EP0756895A2 (de) 1997-02-05
RU2161067C2 (ru) 2000-12-27
JP4016356B2 (ja) 2007-12-05
DE69606810D1 (de) 2000-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69606810T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Umwandlung von Synthesegas
DE69312598T2 (de) Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe auf Kobalt basierender Katalysator
DE69802497T2 (de) Katalytische zusammensetzung für das fischer-tropsch verfahren
DE3882886T2 (de) Verfahren und Katalysator für die Umwandlung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen.
DE69807459T2 (de) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON HOCHAKTIVEN kATALYSATOREN UND IHRE VERWENDUNG
DE60209484T2 (de) Verfahren zum aktivieren eines getragenen katalysators der eine kobalthaltigen verbindung enthält
DE3122157C2 (de)
DE69004628T2 (de) Kohlenwasserstoffdampfreformierungskatalysator.
DE69109203T2 (de) Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen.
DE68903397T2 (de) Traegerkatalysator fuer die nichtselektive oxydation von organischen verbindungen, verfahren fuer die nichtselektive oxydation, insbesondere von organischen verbindungen.
DE69920379T2 (de) Palladium-Ceroxid-Trägerkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Methanol
DE69313953T2 (de) Edelmetall-Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator auf einem mit Oxiden von seltenen Erden und einer Gruppe IVB-Element modifizierten Siliziumdioxid-Aluminiumdioxid-Träger
DE2745456C3 (de) Verfahren zur Hydrodealkylierung von aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Trägerkatalysators
DE69516917T2 (de) Feste supersaure Katalysatoren die ein Platinum Metall enthalten und Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung derselben
DE69325919T2 (de) Fischer-Tropsch Reaktion unter Verwendung von Katalysatoren, welche eine Zinkoxydzusammensetzung enthalten
DE69509060T2 (de) Verbessertes Verfahren zur Hydrierung von Maleinsäureanhydrid zu 1,4-Butandiol
DE69128148T2 (de) Katalysator basierend auf eisen/zink sowie korversion von synthesegas zu alpha-olefinen unter benutzung dieses katalysators
DE3586630T2 (de) Ruthenium-rhenium-titaniumoxyd-katalysatoren und ihre verwendung zur fischer-tropsch-synthese.
DE69103573T2 (de) Verfahren zur Umwandlung von Methanol zu flüssigen Kohlenwasserstoffen.
DE2511967A1 (de) Verfahren zur herstellung von extrudierten katalysatorteilchen und deren verwendung
DE2028350C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aceton und/oder Methylisobuthylketon
DE69318056T2 (de) Katalysatorzusammensetzung mit einem modifizierten Siliciumdioxid-Aluminiumdioxid-Träger
DE69907347T3 (de) Verfahren zur Umsetzung von Synthesegas in Gegenwart eines Katalysators der ein Metall der Gruppe VIII enthält indem die Metallteilchen als Aggregate verbreitet sind
DE4219690C2 (de) Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Kobalt
DE3315149A1 (de) Selektive olefinsynthese mit hilfe von rutheniumkatalysatoren auf ceroxidhaltigen traegern

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: AGIP PETROLI S.P.A., ROM/ROMA, IT

Owner name: IFP ENERGIES NOUVELLES, RUEIL-MALMAISON, FR