DE69604169T2

DE69604169T2 - Verfahren und katalysatorbestandteil für homo- und copolymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE69604169T2
Application number: DE69604169T
Authority: DE
Inventors: Amir Karbasi
Original assignee: Borealis AS
Current assignee: Borealis AS
Priority date: 1995-05-05
Filing date: 1996-05-06
Publication date: 2000-04-20
Anticipated expiration: 2016-05-07
Also published as: CA2220154A1; EP0823919B1; US6043324A; EA000615B1; FI952175A; KR19990008337A; BR9608172A; JP3372549B2; JPH11504957A; FI952175A0; ATE184292T1; DE69604169D1; WO1996034899A1; EA199700298A1; KR100381747B1; AU5649796A; CN1096471C; CN1183788A; AU694658B2; EP0823919A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur. Homo- oder Copolymerisation von Olefinen durch Kontaktieren von einem oder mehreren polymerisierbaren Olefinen der allgemeinen Formel
CH&sub2;=CR&sub1;R&sub2; (I)
worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl bedeuten, mit einem Polymerisationskatalysatorsystem, das erhalten wird durch Kontaktieren wenigstens der folgenden Komponenten:
1) eines festen Prokatalysators, der Titan (Ti), Chlor und Magnesium enthält;
2) eines Cokatalysators, der Aluminium (Al) und ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl enthält; und gegebenenfalls
3) eines externen Elektronendonors (ED).
Olefine werden üblicherweise unter Verwendung eines Ziegler- Natta-Katalysatorsystems polymerisiert, das einen sog. Prokatalysator und einen sog. Cokatalysator enthält. Der Prokatalysator ist in dem Katalysatorsystem die Komponente, die auf einer Verbindung aus einem Übergangsmetall der Gruppen 4-10 des Periodensystems (IUPAC 1990) wie Titan, Vanadium, Chrom oder Zirconium beruht. Ein typischer Prokatalysator besteht aus einer Titanhalogenid-Verbindung auf einem Magnesiumhalogenid-Träger. Der Cokatalysator seinerseits ist in dem Katalysatorsystem die Komponente, die auf einer organometallischen Verbindung aus einem Metall von einer der Gruppen 1-3 und 13 des Periodensystems (IUPAC 1990) beruht, wie ein Metallhydrid oder ein Metallalkyl. Ein typischer Cokatalysator ist eine Alkylaluminium-Verbindung. Bekanntlich enthält das Katalysatorsystem, abgesehen von dem Prokatalysator (einschließlich des Trägers) und dem Cokatalysator, üblicherweise auch Mittel, die die katalytischen Eigenschaften verbessern und modifizieren, wie Elektronendonor-Verbindungen oder andere Hilfsstoffe. Die Funktion der Elektronendonoren besteht darin, die Stereospezifität des Polymeren zu steuern und, wenn notwendig, die Aktivität des Katalysatorsystem zu verbessern. Eine große Anzahl von Elektronendonoren sind aus der Technik bekannt, und sie umfassen Ether, Ester und Polysilane oder Siloxane.
Es ist auch bekannt, daß die Aktivität und Stereospezifität des Katalysatorsystems sowie die anderen Eigenschaften des gebildeten Polymeren, wie seine Morphologie und Schüttdichte, durch Kontaktieren des Prokatalysators und des Cokatalysators und irgendwelcher Elektronendonoren oder weiterer Hilfsstoffe vor der Verwendung des Katalysatorsystems zur Polymerisation eines Olefins oder von Olefinen beeinflußt werden können. Hierbei wurden die Komponenten des Katalysatorsystems außerhalb der Polymerisationszone in Kontakt gebracht und anschließend der Polymerisationszone zugeführt und darin unter Polymerisationsbedingungen mit dem (den) Olefin(en) kontaktiert.
Es ist auch bekannt, daß ein solches Kontaktieren vor der Polymerisation entweder vor oder nach der sog. Prepolymerisation durchgeführt werden kann. Bei der Prepolymerisation werden die Teilchen des Katalysatorsystems mit einer kleinen Menge Polymerem umgeben, bevor sie der tatsächlichen Polymerisationszone zugeführt werden.
Die Veröffentlichung EP-588 277 A2 offenbart ein Vorkontakt- Verfahren, bei dem ein unter Verwendung einer geringen Menge eines Monomeren und eines Cokatalysators prepolymerisierter Prokatalysator vor dem Einbringen in die Polymerisationszone mit einem Cokatalysator und einem externen Elektronendonor in Kontakt gebracht wird. In dieser Veröffentlichung wird angegeben, daß der vorbehandelte Prokatalysator mit dem Cokatalysator kontaktiert wird, wenn der Prokatalysator einem verdünnten Strom des Cokatalysators zugeführt wird; dieser Strom spült den Prokatalysator in die Polymerisationszone. Nach dieser Veröffentlichung liegt die bevorzugte Konzentration des Cokatalysators im Strom in einem Bereich von 10 bis 30 Gew.-%. Die Veröffentlichung lehrt ferner, daß der Wirkungsgrad des Katalysators umso höher ist, je mehr Cokatalysator mit dem Prokatalysator vor Eintritt des Stroms von Prokatalysator und Cokatalysator in die Polymerisationszone kontaktiert wird (cf. Seite 5, Zeilen 8-13 der Veröffentlichung).
Die Veröffentlichung EP-517 183 A2 offenbart die Aktivierung von Prokatalysator bei Olefin-Polymerisationen in einem Gasphasenreaktor. Nach dieser Veröffentlichung werden der gesamte Prokatalysator, Cokatalysator und der externe Elektronendonor in das Vorkontaktgefäß eingebracht, in dem die Aktivierung des Prokatalysators durchgeführt und ein aktives Katalysatorsystem erhalten wird. Bei diesem Verfahren werden dem Vorkontaktgefäß eine n-Hexan-Lösung von Triethylaluminium (TEA) und Cyclohexylmethyldimethoxysilan, wobei letzteres als externer Donor dient, in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Molverhältnis von TEA/Ti größer als 1 ist und üblicherweise in einem Bereich von 200 bis 800 liegt (cf. Seite 6, Zeile 39 der Veröffentlichung). Das Molverhältnis TEA/Ti, das in den Beispielen verwendet wird, betrug 120 (cf. Seite 7, Zeile 52 der Veröffentlichung).
Die Veröffentlichung World Polyolefin Industry, 1982-82, Band 2, Seiten XIV-83 - XIV-91, beschreibt das Montedison-Verfahren (Himont Inc.). Nach dieser Veröffentlichung wird ein Katalysatorsystem, das einen titanhaltigen, trägergebundenen Prokatalysator, eine Aluminiumalkyl-Verbindung und einen Elektronendonor enthält, zunächst vermischt und dann in den Reaktor eingebracht.
Bei den zuvor erwähnten Veröffentlichungen wurden bestimmte Vorteile erreicht, indem die Komponenten eines Ziegler-Natta- Katalysatorsystems vor der Polymerisation miteinander vermischt wurden, allerdings waren die Aktivität des Katalysators und die Reinheit des erhaltenen Polymeren nicht hoch genug. Die Stereospezifität des Katalysatorsystems ließ ebenfalls noch Raum für Verbesserungen. Außerdem ließ die Morphologie der unter Verwendung des Katalysatorsystems hergestellten Polymeren Raum für Verbesserungen; beispielsweise enthielten sie einen zu hohen Anteil an Feinstoffen.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Olefin-Polymerisationsverfahren und eine Katalysatorkomponente bereitzustellen, die bei dem Olefin-Polymerisationsverfahren einsetzbar ist und eine größtmögliche Menge an Polyolefin erzeugt. Ein weiteres Ziel ist ein möglichst reines Polyolefin, d. h. ein Polyolefin mit einem möglichst geringen Aschegehalt. Die Asche besteht meistens aus anorganischem Katalysatorrückstand, der in dem Polyolefin zurückgeblieben ist. Die Erfindung betrifft auch eine möglichst hohe Stereospezifität, wenn, was die Frage ist, eine Polymerisation von Olefinen mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen erfolgt. Die Erfindung betrifft auch eine möglichst gute Polyolefin-Morphologie, d. h. eine bevorzugte Form, eine bevorzugte Größe und eine bevorzugte Größenverteilung der gebildeten Polyolefin-Teilchen. Ein besonderes Ziel ist in diesem Fall die Minimierung der Menge an Feinstoffen in dem Polyolefin-Produkt.
Die vorstehend erwähnten Probleme sind nun gelöst worden, und die gesteckten Ziele wurden erreicht, indem ein neues Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Olefinen eingesetzt wurde, wobei das Verfahren hauptsächlich dadurch gekennzeich net ist, was im charakterisierenden Teil von Anspruch 1 aufgeführt ist. Somit wurde es erreicht, daß die Homo- oder Copolymerisation von Olefinen wirksamer und stereospezifischer verläuft als bisher und ein reineres Polyolefin erzeugt, wenn sie Stufen umfaßt, wobei
a) in Abwesenheit von polymerisierbarem Olefin eine erste Menge Cokatalysator und wenigstens die Hälfte der Gesamtmenge an Prokatalysator unter Erhalt eines Vorkontaktproduktes so kontaktiert werden, daß das Molverhältnis Al/Ti in einem Bereich von 0,1-20 liegt;
b) das Vorkontaktprodukt, eine zweite Menge Cokatalysator und ein oder mehrere polymerisierbare Olefine der vorstehend aufgeführten Formel (I) unter Herstellung eines ersten Homo- oder Copolymerisationsproduktes oder alternativ eines Prepolymerisationsproduktes kontaktiert werden;
c) alternativ das Prepolymerisationsprodukt, eine dritte Menge Cokatalysator und ein oder mehrere polymerisierbare Olefine der vorstehend aufgeführten Formel (I) unter Herstellung eines zweiten Homo- oder Copolymerisationsproduktes kontaktiert werden; und
d) das erste Homo- oder Copolymerisationsprodukt, das Prepolymerisationsprodukt oder das zweite Homo- oder Copolymerisationsprodukt gewonnen wird.
Es wurde also erreicht, daß durch Kontaktieren von nur einem Teil des Cokatalysators mit dem Prokatalysator und durch Einbringen des so erhaltenen sog. Vorkontaktproduktes zusammen mit dem Rest des Cokatalysators in die Polymerisationszone weitaus bessere Polymerisationsergebnisse erzielt werden können, als wenn ein herkömmlicher Vorkontakt unter Verwendung der gesamten Cokatalysator- und Prokatalysator-Menge durchgeführt wird. Ein solcher Teil-Vorkontakt erwies sich als weitaus besser hinsichtlich der Produktivität des Polymerisationsverfahrens und der Qualität des erhaltenen Poly meren, d. h. hinsichtlich seines geringen Asche- und Feinstoffgehaltes.
Bei dem erfindungsgemäßen Olefin-Polymerisationsverfahren ist es möglich, den unterschiedlichen Stufen Prokatalysatoren und Cokatalysatoren unterschiedlicher Typen zuzusetzen. Allerdings ist es bevorzugt, nur einen Typ von Prokatalysator und/ oder nur einen Typ von Cokatalysator zu verwenden. Besonders bevorzugt ist es, die gesamte Prokatalysatormenge des Verfahrens in die Vorkontaktstufe a) einzubringen, wo sie auf die zuvor beschriebene Weise mit dem Cokatalysator kontaktiert wird, so daß das Molverhältnis Al/Ti in einem Bereich von 0,1-20 liegt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der in die Polymerisationszone einzubringende Cokatalysator in wenigstens zwei Teile aufgeteilt. Der erste Teil, d. h. die erste Menge des Cokatalysators, wird in Abwesenheit von polymerisierbarem Olefin mit wenigstens der Hälfte der Prokatalysator-Gesamtmenge und vorzugsweise mit der Prokatalysator-Gesamtmenge vermischt. Das Mischen wird vorzugsweise in einer sog. Vorkontaktzone durchgeführt. Wie angegeben, muß in der Vorkontaktstufe a) die Cokatalysatormenge gesteuert werden, so daß das Molverhältnis Al/Ti in einem Bereich von 0,1-20 liegt. Es sollte in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen werden, daß dieser Bereich so zu interpretieren ist, daß er außerhalb des in der Veröffentlichung EP-518 182 A1 (S. 6, Zeile 39) definierten Bereiches liegt. Ein bevorzugtes Molverhältnis Al/Ti liegt jedoch in einem Bereich von 0,5-16, und noch mehr bevorzugt liegt das Molverhältnis in einem Bereich von 1,0-8,0, und besonders bevorzugt liegt das Molverhältnis in einem Bereich von ungefähr 1,5-5,0.
Aus der Tatsache, daß mehr und besseres Polyolefin erhalten wird, wenn vor der Polymerisation eine geringe Menge Coka talysator mit dem Prokatalysator vermischt wird, folgt, daß es auch von Vorteil ist, den Cokatalysator dem Prokatalysator in Form einer verdünnten Lösung zuzusetzen. In einer solchen Lösung liegt die Cokatalysator-Konzentration vorzugsweise in einem Bereich von 0,001-2,0 mol/dm³, mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,001-1,0 mol/dm³ und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,05-0,5 mol/dm³. Im Prinzip könnte die gesamte Cokatalysatormenge mit dem Prokatalysator kontaktiert werden, indem eine solche verdünnte Lösung verwendet wird, jedoch ist dies in der Praxis aufgrund der Probleme bei der Handhabung großer Mengen von Verdünnungsmittel unmöglich. Es sollte also nur ein Teil des Cokatalysators verwendet werden.
Es wurde also gefunden, daß eine ausgezeichnete katalytische Aktivität und eine ausgezeichnete Polyolefin-Qualität erzielt werden, wenn nur ein Teil des benötigten Cokatalysators in der Vorkontaktstufe a) mit dem Prokatalysator kontaktiert wird. Die erste, in Stufe a) des Verfahrens verwendete Cokatalysatormenge beträgt vorzugsweise 0,1-30 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,5-10 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,0-5,0 Gew.-% der Gesamtmenge des bei dem Verfahren eingesetzten Cokatalysators. Wie erwähnt, wird der Rest des benötigten Cokatalysators nach Stufe a) in eine oder mehrere Pre-, Homo- oder Copolymerisationsstufen b) und c) eingebracht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, einen externen Elektronendonor (ED) zusammen mit einem Cokatalysator in den verschiedenen Stufen des Verfahrens zu verwenden. Bei dieser Ausführungsform werden in Stufe a) eine erste Menge Cokatalysator, wenigstens die Hälfte der Prokatalysator-Gesamtmenge und eine erste Menge an externem Elektronendonor (ED) in Abwesenheit von polymerisierbarem Olefin unter Erhalt eines Vorkontaktproduktes vorzugsweise so kontaktiert, daß das Molverhältnis Al/ED in einem Bereich von 0,5-100 liegt. In Stufe b) werden dieses Vorkontaktprodukt, eine zweite Menge des Cokatalysators, eine zweite Menge des externen Elektronendonors (ED) und ein oder mehrere polymerisierbare Olefine unter Erhalt eines ersten Homo- oder Copolymerisationsproduktes oder alternativ eines Prepolymerisationsproduktes kontaktiert. Falls ein Prepolymerisationsprodukt hergestellt wird, d. h. es wird eine Prepolymerisation unter Verwendung des Katalysatorsystems durchgeführt, so ist es in Stufe c) möglich, das Prepolymerisationsprodukt, eine dritte Menge des Cokatalysators, eine dritte Menge des externen Elektronendonors (ED) und ein oder mehrere polymerisierbare Olefine der Formel (I) unter Herstellung eines zweiten Homo- oder Copolymerisationsproduktes zusammenzubringen. Schließlich wird das erste Homo- oder Copolymerisationsprodukt, das Prepolymerisationsprodukt oder das zweite Homo- oder Copolymerisationsprodukt in Stufe d) gewonnen.
Es ist zweckmäßig, wenn in Stufe a) die erste Menge des Cokatalysators, wenigstens die Hälfte der Gesamtmenge des Prokatalysators und die erste Menge des externen Elektronendonors (ED) in solchen Mengen kontaktiert werden, daß das Molverhältnis Al/ED in einem Bereich von 1,0-50, vorzugsweise von 1,0-20 liegt.
Wie vorstehend im Zusammenhang mit der Zugabe der ersten Cokatalysatormenge ausgeführt, ist es bevorzugt, sie in Form eine verdünnten Lösung zuzugeben. Bei der Ausführungsform der Erfindung, bei der der Vorkontaktstufe a) externer Elektronendonor (ED) zusammen mit Cokatalysator zugesetzt wird, ist es bevorzugt, ihn in Form einer verdünnten Lösung mit einer Elektronendonor-Konzentration in einem Bereich von 0,0002- 0,4 mol/dm³, mehr bevorzugt von 0,0002-0,2 mol/dm³ und besonders bevorzugt von 0,01-0,1 mol/dm³ zuzusetzen. Es ist auch bevorzugt, den Elektronendonor und das Cokatalysatorsystem in derselben Lösung zuzuführen.
Erfindungsgemäß wurde also festgestellt, daß die Ausbeute des Olefin-Polymerisationskatalysatorsystem und die Qualität des unter seiner Verwendung hergestellten Polyolefins verbessert werden, wenn der Prokatalysator mit einer kleinen Menge Cokatalysator, gegebenenfalls zusammen mit einem externen Elektronendonor, vorkontaktiert wird. Da die Qualität des Polyolefins spezifisch verbessert wird, so daß die in ihm vorhandene Menge an Feinstoffen wesentlich vermindert ist, kann der Schluß gezogen werden, daß es durch das erfindungsgemäße Vorkontaktieren unter Verwendung einer kleinen Menge Cokatalysator möglich ist, die Fragmentierung der Katalysatorteilchen zu Feinstoffen zu vermeiden, was sich dann im Polymerprodukt wiederholt. Die Bildung der nachteiligen Feinstoffe im Katalysator und im Polyolefinprodukt kann also vermieden werden, indem die Mengen und Konzentrationen des Cokatalysators und des externen Elektronendonors, sofern vorhanden, in der Vorkontaktstufe a) bei niedrigen Werten gehalten werden.
Eine geringe Cokatalysatormenge in der Vorkontaktstufe a) vergrößert auch die Aktivität des Katalysatorsystems bei der Polymerisation von Olefinen. Der Grund dafür ist nicht mit Sicherheit bekannt, es ist aber bekannt, daß der Cokatalysator zur Reduzierung des Übergangsmetalls der Übergangsmetallkomponente neigt, wobei große Mengen das Übergangsmetall sehr stark zu einer nicht aktiven Form reduzieren können. Andererseits führen kleine Mengen und Konzentrationen an Cokatalysator die Reduktion schwächer durch, in welchem Fall ein größerer Anteil des Übergangsmetalls aktiviert wird.
Die Regel, daß geringere Konzentrationen bei höheren Molverhältnissen Al/Ti angewandt werden, trifft im allgemeinen auch auf die für die Vorkontaktstufe a) vorstehend aufgeführten Al/Ti-Molverhältnisse und auf die angegebenen Cokatalysator- Konzentrationen zu. Die Verwendung sehr geringer Konzentra tionen ist allerdings durch die technischen Probleme, die durch die Verwendung großer Mengen an Verdünnungsmittel verursacht werden (siehe vorstehend), begrenzt.
Die Vorkontaktstufe a) unter Verwendung einer unvollständigen Menge Cokatalysator kann in jedem geeigneten, mit Mischern ausgestatteten Gefäß, jedoch auch in einem Rohrsystem oder einem statischen Mischer durchgeführt werden. Die Struktur des Mischers ist hinsichtlich der Vorkontaktstufe a) unkritisch. Die Temperatur ist ebenfalls unkritisch, obwohl sie vorzugsweise zwischen -50ºC und +100ºC, mehr bevorzugt zwischen -20ºC und +50ºC und besonders bevorzugt zwischen 5ºC und +30ºC liegt. Wie bereits angemerkt, wird in der Vorkontaktstufe a) vorzugsweise eine Lösung des Cokatalysators und gegebenenfalls des Donors eingesetzt, in welchem Fall bei einer Ausführungsform das verwendete Lösungsmittel ein C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoff vorzugsweise mit einer Dichte von 0,6 bis 0,9 g/cm³, wie n-Heptan, ist. Die Kontaktdauer in der Vorkontaktstufe ist ebenfalls unkritisch, und bei einer Ausführungsform liegt sie im Bereich von 10 s bis 5 h, vorzugsweise in einem Bereich von 10 min bis 2 h.
In Stufe a) können sowohl ein reiner Prokatalysator als auch ein reiner Prokatalysator, der durch Prepolymerisation mit einem Prepolymeren beschichtet worden ist, verwendet werden. Es ist jedoch besonders bevorzugt, einen Prokatalysator zu verwenden, der ein nicht mit Prepolymerem beschichteter Prokatalysator ist, da in einem solchen Fall der Verdünnungseffekt einer kleinen Cokatalysatormenge auf die Kontaktreaktion hoch ist und eine mühselige und kostspielige Prepolymerisationsbehandlung nicht notwendig ist, d. h. ein Teil- Vorkontakt ersetzt die Prepolymerisation.
Das vorliegende Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Olefinen umfaßt, abgesehen von der vorstehend erwähnten Vor kontaktstufe a), auch wenigstens eine Polymerisationsstufe. Auf die Vorkontaktstufe a) folgt eine Polymerisationsstufe b), bei der das Produkt aus der Vorkontaktstufe, eine zweite Menge Cokatalysator und ein oder mehrere polymerisierbare Olefine der Formel (I) unter Herstellung eines ersten Homo- oder Copolymerisationsproduktes oder alternativ eines Prepolymerisationsproduktes kontaktiert werden. Die auf die Vorkontaktstufe a) folgende Polymerisationsstufe b) kann somit entweder zu einem ersten Homo- oder Copolymerisationsendprodukt oder alternativ zu einem Prepolymerisationsprodukt führen. Gemeinsam ist diesen Alternativen jedoch die Tatsache, daß aufgrund der Vorkontaktstufe die Polymerisation umfassender ist und Polyolefin von besserer Qualität ergibt.
Wenn ein Prepolymerisationsprodukt, d. h. ein mit einer kleinen Menge von Polymerem beschichteter Prokatalysator, in der auf die Vorkontaktstufe folgende Polymerisationsstufe b) hergestellt wird, so kann dieser beschichtete Prokatalysator in einer zweiten anschließenden Polymerisationsstufe c) mit einer dritten Menge Cokatalysator, mit einem oder mehreren polymerisierbaren Olefinen der Formel (I) und gegebenenfalls mit einer dritten Menge von externem Elektronendonor unter Herstellung eines zweiten Homo- oder Copolymerisationsproduktes kontaktiert werden. In diesen Polymerisationsstufen b) oder c) ist die Anwendung eines Molverhältnisses Al/Ti möglich, das bei der Polymerisation von Olefinen normal ist, indem ein Katalysatorsystem eingesetzt wird, das Titan und Aluminium enthält. Molverhältnis Al/Ti bedeutet in diesem Falle das Gesamtmolverhältnis, d. h. die in den Stufen a), b) und gegebenenfalls c) eingebrachten Mengen sind in der Berechnung der Aluminium- und Titanmengen eingeschlossen. Ein typisches Gesamtmolverhältnis Al/Ti liegt in einem Bereich von 50-1500.
Wie vorstehend angegeben, ist es bei dem erfindungsgemäßen Olefin-Polymerisationsverfahren möglich, ein oder mehrere polymerisierbare Olefine der allgemeinen Formel
CH&sub2;=CR&sub1;R&sub2; (I)
zu verwenden, worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl stehen. Solche Olefine umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten und 4-Methyl-1- penten. Einige Beispiele für einsetzbare höhere Olefine sind 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-hexen, 5-Methyl-1- hexen, 5-Methyl-1-hepten, Vinylcyclohexan und 1-Decen. Ist eine Coopolymerisation eingeschlossen, so betrifft das erfindungsgemäße Verfahren sowohl die abwechselnde Copolymerisation der Olefine als auch ihre Polymerisation mit anderen Monomeren, die unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems des in Frage kommenden Typs polymerisiert werden können. Zudem muß daran gedacht werden, daß bei Anwendung mehrerer Polymerisationsstufen (b) und (c) in den unterschiedlichen Stufen unterschiedliche Monomere eingesetzt werden können. Bei der Herstellung bestimmter Polyethylen- Typen hat es sich als nützlich erwiesen, Propylen zur Prepolymerisation einzusetzen.
Wenn notwendig, ist das Einleiten von Wasserstoff, H&sub2;, in die Polymerisationsstufe möglich, um die Molmasse des Homo-, Co- und/oder Prepolymerisationsproduktes zu steuern.
Wie vorstehend angegeben, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Olefinen ein polymerisierbares Olefin der allgemeinen Formel (I) mit einem Polymerisationskatalysatorsystem kontaktiert, das erhalten wurde, indem ein Prokatalysator, der Titan, Chlor und Magnesium enthält, mit einem Cokatalysator und gegebenenfalls einem externen Elektronendonor reagieren gelassen wird. Der Prokatalysator, der Titan, Chlor und Magnesium enthält, enthält vorzugsweise eine Titanverbindung, die wenigstens eine Titan-Halogenid-Bindung enthält, wobei die Verbindung auf einer aktiven Magnesium-Verbindung trägergebunden ist. Die Titanverbindung, die eine Titan-Halogenid-Bindung enthält, kann Titantetrachlorid, TiCl&sub4;, oder Titantrichlorid, TiCl&sub3;, vorzugsweise Titantetrachlorid, TiCl&sub4;, sein. Die Magnesiumverbindung kann beispielsweise Magnesiumdichlorid, MgCl&sub2;, Magnesiumalkyl, MgR&sub2;, oder Magnesiumalkoxi d, Mg(OR)&sub2;, worin R für ein Alkyl steht, sein. Ein besonders bevorzugter fester Prokatalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar ist, enthält eine Titanverbindung, die wenigstens eine Titan-Halogenid-Bindung enthält, wobei die Verbindung auf einem aktiven Magnesiumhalogenid trägergebunden ist, vorzugsweise ein Reaktionsprodukt von TiCl&sub4; und einem MgCl&sub2;- Träger.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polymerisationskatalysatorsystem wird somit erhalten durch Kontaktieren eines festen Prokatalysators mit einem Cokatalysator, der Aluminium und ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl enthält, und gegebenenfalls mit einem Elektronendonor. Der Cokatalysator, der Aluminium und ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl enthält, ist in diesem Falle vorzugsweise entweder Tri-C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylaluminium, ein Di-C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylaluminiumhalogenid, ein Mono-C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylaluminiumdihalogenid oder irgendein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylaluminiumsesquihalogenid. Werden Alkylaluminiumhalogenide verwendet, so ist Chlor ein bevorzugtes Halogenid. Allerdings ist der besonders bevorzugte Cokatalysator zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Tri- C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylaluminium, wie Triethylaluminium (TEA). Es sollte darauf hingewiesen werden, daß der Cokatalysator auch ein Gemisch oder ein Reaktionsprodukt von mehreren Verbindungen des vorstehend erwähnten Typs, die Alkyl und Aluminium enthalten, sein kann.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird bei dem Polymerisationsverfahren ein Polymerisationskatalysatorsystem verwendet, das durch Kontaktieren eines festen Prokatalysators und eines Cokatalysators und eines externen Elektronendonors erhalten wurde. Wie vorstehend ausgeführt, ist die Verwendung unterschiedlicher Typen von Prokatalysatoren, Cokatalysatoren und externen Elektronendonoren in den verschiedenen Stufen a) bis c) des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich. Es ist allerdings bevorzugt, in sämtlichen Stufen a) bis c) des Verfahrens dieselben Typen von Prokatalysator, Cokatalysator und Elektronendonor einzusetzen.
Mit externer, bei der Erfindung verwendeter Elektronendonor sind sowohl die herkömmlichen Elektronendonoren als auch die sog. Lewis-Basen gemeint. Der Zweck der externen, so definierten Elektronendonoren besteht darin, die Stereospezifität des Katalysatorsystems aufrechtzuerhalten oder zu vergrößern und in einigen Fällen die Aktivität des Katalysatorsystems zu vergrößern. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Elektronendonoren umfasse Amine, Amide, Ether, Ester, Ketone, Nitrile, Phosphine, Stibine, Arsine, Phosphoramide, Thioether, Thioester, Aldehyde, Alkoholate, Amide, Salze organischer Säuren, Polysilane und Siloxane. Einige Beispiele für bevorzugte externe Elektronendonoren, die erwähnt werden sollen, sind Ester von Carbonsäure, Alkoxysäure oder Aminosäuren und Ester aromatischer Säuren. Einige zu erwähnende Beispiele für verwendbare Ether umfassen Di-Niedrigalkoxyalkane, wie 2-Ethyl-1,1-dimethoxyhexan (EDMH). Bevorzugte externe Elektronendonoren umfassen auch organische Silicium- Verbindungen (Silane), wie Diphenyldimethoxysilan (DPDMS), Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CHMMS), Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPDMS) und Methyl-t-butylmethoxysilan (MTBDMS).
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Komponenten, d. h. der feste Prokatalysator, die erste, zweite und gegebenenfalls dritte Menge an Cokatalysator, die erste, zweite und gegebenenfalls dritte Menge eines möglichen externen Elektronendonors, die Menge von einem oder mehreren polymerisierbaren Olefinen der allgemeinen Formel (I) und die Menge an Wasserstoff können im Rahmen der vorstehend beschriebenen Stufen a) bis c) in jeder Reihenfolge in Kontakt gebracht werden, mit der Ausnahme, daß im allgemeinen der externe Donor nicht vor dem In-Kontakt-Bringen mit dem Cokatalysator mit dem festen Prokatalysator kontaktiert wird. Es wurde nämlich festgestellt, daß der externe Donor allein dazu neigt, den festen Prokatalysator zu vergiften. Somit kann hinsichtlich der Reihenfolge, in der die Materialkomponenten zugesetzt werden, das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise wie folgt sein:
1. Der Cokatalysator und der externe Donor werden miteinander vermischt, das Gemisch wird in zwei Teile aufgeteilt, wovon ein Teil mit dem festen Prokatalysator vorkontaktiert wird, und das erhaltene Gemisch wird in die Reaktionszone eingespeist und der andere Teil wird direkt der Polymerisationszone zugeführt, in die auch das Olefin und gegebenenfalls der Wasserstoff eingespeist werden.
2. Ein Teil des Cokatalysators wird mit einem internen Donor vermischt, und das erhaltene Gemisch wird in zwei Teile aufgeteilt, wovon ein Teil mit dem festen Prokatalysator vermischt wird, und das so erhaltene zweite Gemisch wird in die Polymerisationszone eingeleitet und der andere Teile wird direkt der Polymerisationszone zugeführt, in die auch der restliche Teil des Cokatalysators, des Olefins und gegebenenfalls des Wasserstoffs eingeleitet werden.
3. Ein Teil des Cokatalysators wird mit dem externen Donor vermischt, und das erhaltene Gemisch wird zusammen mit dem festen Prokatalysator vermischt, worauf das erhaltene Gemisch der Polymerisationszone zugeführt wird, in die gleichzeitig der restliche Teil des Cokatalysators, Olefins und gegebenenfalls des Wasserstoffs eingeleitet werden.
4. Ein Teil des Cokatalysators wird sowohl mit externem Elektronendonor als auch mit dem festen Prokatalysator vermischt, und dieses Gemisch wird dann in die Polymerisationszone eingeleitet. Gleichzeitig wird ein weiterer Teil des Cokatalysators mit Elektronendonor vermischt, und das erhaltene Gemisch wird ebenfalls der Reaktionszone zugeführt, in die auch das Olefin und gegebenenfalls Wasserstoff eingeleitet werden.
5. Ein erster Teil des Cokatalysators wird mit einem festen Prokatalysator vermischt, und das erhaltene Gemisch wird in die Polymerisationszone eingeleitet. Gleichzeitig werden ein zweiter Teil des Cokatalysators und der Elektronendonor getrennt in die Polymerisationszone eingeleitet, in die auch das Olefin und gegebenenfalls Wasserstoff eingeleitet werden.
6. Ein erster Teil des Cokatalysators wird mit dem festen Prokatalysator vermischt, und das erhaltene Gemisch wird in die Polymerisationszone eingeleitet. Ein zweiter Teil des Cokatalysators wird mit dem externen Elektronendonor vermischt und direkt in die Polymerisationszone eingeleitet, in die auch das Olefinmonomere und gegebenenfalls Wasserstoff eingeleitet werden.
7. Ein Teil des Cokatalysators wird mit dem externen Elektronendonor und dem festen Prokatalysator vermischt, und das erhaltene Gemisch wird der Polymerisationszone zugeführt. Gleichzeitig wird ein zweiter Teil des Cokatalysators direkt in die Reaktionszone eingeleitet, in die auch das Olefinmonomere und gegebenenfalls Wasserstoff eingeleitet werden.
8. Ein erster Teil des Cokatalysators wird mit einem ersten Teil des externen Elektronendonors und mit dem festen Prokatalysator vermischt, und das erhaltene Gemisch wird in die Polymerisationszone eingeleitet. Gleichzeitig werden ein zweiter Teil des Cokatalysators und ein zweiter Teil des externen Elektronendonors direkt in die Polymerisationszone eingeleitet, in die auch das Olefinmonomere und gegebenenfalls Wasserstoff eingeleitet werden.
Die obigen acht Beispiele sind nur einige der möglichen Kombinationen für die Zugabe, und es muß daran gedacht werden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Abtrennung eines oder mehrerer Teile von dem festen Prokatalysator, dem Cokatalysator und dem externen Elektronendonor möglich ist, die nach Belieben direkt der Reaktionszone zugeführt werden können.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, die eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens zeigt.
Der Aufbewahrungsbehälter für den externen Elektronendonor, den Cokatalysator bzw. den Prokatalysator sind jeweils mit den Ziffern 1, 2 und 3 bezeichnet. Das Vorkontaktgefäß ist mit der Ziffer 4 bezeichnet. Der Prepolymerisationsreaktor ist mit der Ziffer 5 bezeichnet.
Die Verfahrensapparatur arbeitet wie folgt: Die Komponenten des Cokatalysatorsystems werden dem Vorkontaktgefäß 4 auf die in der Figur gezeigten Weise zugeführt. Der durch Vorkontaktieren aktivierte Katalysator wird sodann über ein Rohr A in den Prepolymerisationsreaktor eingeleitet. Der Prokatalysator, der Cokatalysator und der Elektronendonor können entweder rein oder verdünnt mit einem inerten Lösungsmittel zugeführt werden. Der Prokatalysator und der aktivierte Prokatalysator können durch jedes Verfahren entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich zugesetzt werden.
Die Menge des Cokatalysators und des externen Donors, die zur Polymerisation erforderlich ist, wird in zwei Teile aufgeteilt. Die für den Vorkontakt erforderliche Menge wird über die Leitung A zugeführt, und die direkt bei der Prepolymerisation oder Polymerisation erforderliche Menge wird dem Prepolymerisations- oder Polymerisationsreaktor über Leitung B zugeführt. Die durch das erfindungsgemäße Vorkontaktieren hergestellte aktivierte Katalysatorkomponente kann in Aufschlämmung, Lösung, in der Gasphase oder als lösungsmittelfreie Flüssigphasenpolymerisation eingesetzt werden. Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren bei der kontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder diskontinuierlichen Polymerisation oder bei der Polymerisation, bei der die oben erwähnte Prepolymerisation erforderlich ist, eingesetzt werden.
Alternativ kann die Aktivierung durch Vorkontaktieren in einem sog. CSTR-Reaktor, einem Rohr oder einem statischen Mischer durchgeführt werden. Das Vorkontaktgefäß, in dem die Aktivierung erfolgt, kann unter Druck stehen oder bei Umgebungsdruck gehalten werden.
Die Prepolymerisations- und/oder Polymerisationszone bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können alternativ aus einem oder mehren Reaktoren bestehen. Alternativ kann die Prepolymerisation oder Polymerisation als diskontinuierliche, halbkon tinuierliche oder kontinuierliche Gasphasen-, Masse- oder Slurry-Polymerisation durchgeführt werden.

Beispiele

Der in den Beispielen verwendete Cokatalysator war Triethylaluminium (TEA). Der externe Elektronendonor war Cyclohexylmethyldimethoxysilan (SHMMS) in den Beispielen 1-3, Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPDMS) in den Beispielen 4-6 und 2-Ethyl-1,1-dimethoxyhexan (EDMH) in den Beispielen 7-9. Der Prokatalysator war ein ergiebiges MgCl&sub2;-trägergebundenes TiCl&sub4;. Der Titangehalt des Prokatalysators betrug 2,4 Gew.-%. Der Prokatalysator wurde in einem inerten schweren Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (Dichte 0,900 g/cm³ bei 20ºC) verdünnt. Die Konzentration des Prokatalysators betrug 175 g Prokatalysator/l Katalysator-Aufschlämmung.
Die Fließfähigkeiten (abgekürzt MFR2,16, ISO 1133 : 1991E) des Polymeren wurden unter Verwendung eines Gewichtes von 2,16 kg für die Extrusion bei 230ºC gemessen. Die Isotaxie-Indices (I. I.) wurden durch n-Heptan-Extraktion bestimmt.

Aktivierung des Prokatalysators

In den Beispielen 1, 4 und 7 wurden die Konzentrationen des Cokatalysators und des externen Elektronendonors minimiert, allerdings war das Al/Ti-Molverhältnis relativ hoch. Dies bedeutet, daß der Cokatalysator und der externe Elektronendonor auf sehr niedrige Konzentrationen verdünnt waren. In den Beispielen 2, 5 und 8 waren die Konzentrationen des Cokatalysators und des externen Elektronendonors am zweitniedrigsten, während das Al/Ti-Molverhältnis sehr gering war.
In den Vergleichsbeispielen 3, 6 und 9 waren sowohl die Konzentrationen des Cokatalysators als auch des externen Elektronendonors und das Al/Ti-Molverhältnis die höchsten.
Der Katalysator wurde in jedem Beispiel auf unterschiedliche Weise aktiviert, aber die Endkonzentrationen von Katalysator, Cokatalysator und externem Elektronendonor waren in allen Beispielen gleich. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse, die erhalten wurden, sind in den Tabellen 1, 2 und 3 gezeigt.

Polymerisationen

Beispiel 1 (Vergleich)

433 umol Triethylaluminium (TEA) wurden in 32 ul Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CHMMS) in 25 ml n-Heptan bei Raumtemperatur eingemischt. Das Gemisch von TEA und Silan wurde in den Reaktor übergeführt.
260 ul TEA wurden mit 19 ul CHMMS in 15 ml n-Heptan vermischt. Anschließend wurde das Gemisch von TEA und CHMMS in eine 20,2-mg-Portion Prokatalysator eingebracht. Sodann wurde das Gemisch von TEA; CHMMS und Prokatalysator in einen 5-1- Edelstahl-Autoklaven übergeführt. Der Vorkontakt wurde bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach der Vorkontaktstufe wurde dieses Gemisch ebenfalls in den Reaktor übergeführt.
1500 g verflüssigtes Polypropylen und 71 mmol Wasserstoff wurden bei 20ºC ebenfalls in den Reaktor eingeleitet, wonach die Polymerisation bei 70ºC unter einem Druck von 32 bar G 1 h durchgeführt wurde. Die Temperatur wurde über einen Zeitraum von 20 min auf 70ºC erhöht. Die Al/Ti- und Al/ED-Molverhältnisse bei der Polymerisation betrugen 499 bzw. 20.
Nach der Polymerisation wurde nicht umgesetztes Propylen entfernt, und das feste Polymere wurde gewonnen. Die Aktivität des Katalysatorsystems war 29,8 kg/g Prokatalysator. Gemäß einem n-Heptan-Extraktionstest betrug der Isotaxie- Index 97,0 Gew.-%. Die MFR2,16 des Polymeren betrug 8,0 g/ 10 min. Das Polymere enthielt 0,5 Gew.-% Teilchen mit einer Größe unter 0,5 mm.

Beispiel 2

619 ul TEA wurden zu 50 ul CHMMS in 10 ml n-Heptan bei Raumtemperatur gegeben. Anschließend wurde das Gemisch von TEA und Silan in den Reaktor übergeführt.
1720 ul TEA wurden mit 503 ul CHMMS vermischt. Sodann wurde das Gemisch von TEA und CHMMS bei Raumtemperatur zu 25,70 g einer Prokatalysator-Aufschlämmung (die 5,0 g trockenen Prokatalysator enthielt) gegeben. 106,3 mg des TEA, CHMMS und Prokatalysatorgemisches, die 19,25 mg trockenen Prokatalysator enthielten, wurden unter Verwendung von 10 ml n-Heptan in den Reaktor übergeführt.
Die Polymerisation wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Aktivität des Katalysatorsystem betrug 25,4 kg/g Prokatalysator. Der I. I. betrug 96,3 Gew.-%. Die MFR2,16 betrug 8,2 g/10 min. Das Polymere enthielt 2,4 Gew.-% Teilchen mit einer Größe von kleiner als 0,5 mm.

Beispiel 3 (Vergleich)

464 ul TEA wurden zu 3,4 ul CHMMS in 10 ml n-Heptan bei Raumtemperatur gegeben. Anschließend wurde das Gemisch von TEA und CHMMS in den Reaktor übergeführt.
5540 ul TEA wurden mit 2340 ul CHMMS (50 Vol.-%, verdünnt in n-Heptan) vermischt. Sodann wurde das Gemisch von TEA und CHMMS bei Raumtemperatur zu 2,56 g einer Prokatalysator-Aufschlämmung (die 0,5 g trockenen Prokatalysator enthielt) gegeben. 363,3 mg TEA, CHMMS und Prokatalysatorgemisch, die 19,95 mg trockenen Prokatalysator enthielten, wurden unter Verwendung von 10 ml n-Heptan in den Reaktor übergeführt.
Die Polymerisation wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Aktivität des Katalysatorsystem betrug 15,9 kg/g Prokatalysator. Der I. I. betrug 96,5 Gew.-%. Die MFR2,16 betrug 7,5 g/10 min. Das Polymere enthielt 11,6 Gew.-% Teilchen mit einer Teilchengröße von kleiner als 0,5 mm.

Beispiel 4 (Vergleich)

431 ul TEA wurden bei Raumtemperatur mit 36 ul Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPDMS) in 25 ml n-Heptan vermischt. Das Gemisch von TEA und Silan wurde in den Reaktor übergeführt.
280 ul TEA wurden mit 22 ul DCPDMS in 15 ml n-Heptan vermischt. Anschließend wurde das Gemisch von TEA und DCPDMS zu einer 20,1-mg-Portion Prokatalysator gegeben. Sodann wurde das Gemisch von TEA, DCPDMS und Prokatalysator in einen 5-1- Edelstahl-Autoklaven übergeführt. Die Aktivierung durch Vorkontakt wurde ebenfalls bei Raumtemperatur durchgeführt. Anschließend wurde auch dieses Gemisch in den Reaktor übergeführt.
Nach Zuführen von 1500 g verflüssigtem Propylen und 71 mmol Wasserstoff in den Reaktor bei 20ºC wurde die Polymerisation bei 70ºC unter einem Druck von 32 bar G 1 h durchgeführt. Die Temperatur wurde über einen Zeitraum von 20 min auf 70ºC erhöht. Die Al/Ti- bzw. Al/ED-Molverhältnisse betrugen 500 bzw. 20.
Nach der Polymerisation wurde nicht umgesetztes Propylen entfernt, und das feste Polymere wurde gewonnen. Die Aktivität des Katalysatorsystems betrug 29,0 kg/g Prokatalysator. Gemäß einem n-Heptan-Extraktionstest betrug der I. I. 98,3 Gew.-%. Die MFR2,16 des erhaltenen Polymeren betrug 2,0 g/10 min. Das Polymere enthielt 0,3 Gew.-% Teilchen mit einer Größe von kleiner als 0,5 mm.

Beispiel 5

686 ul TEA wurden bei Raumtemperatur zu 58 ul DCPDMS in 10 ml n-Heptan gegeben. Anschließend wurde das Gemisch von TEA und Silan in den Reaktor übergeführt.
1029 ul TEA wurden mit 580 ul DCPDMS vermischt. Sodann wurde das Gemisch von TEA und DCPDMS bei Raumtemperatur zu 25,72 g einer Prokatalysator-Aufschlämmung (die 5,0 g trockenen Prokatalysator enthielt) gegeben. 108,3 mg TEA, DCPDMS und Prokatalysatorgemisch, das 19,25 mg trockenen Prokatalysator enthielt, wurden unter Verwendung von 10 ml n-Heptan in den Reaktor übergeführt.
Die Polymerisation wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Aktivität des Katalysatorsystem betrug 27,3 kg/g Prokatalysator. Der I. I. betrug 98,3 Gew.-%. Die MFR2,16 war 2,1 g/10 min. Das Polymere enthielt 0,6 Gew.-% Teilchen mit einer Größe von kleiner als 0,5 mm (Durchmesser).

Beispiel 6 (Vergleich)

464 ul TEA wurden bei Raumtemperatur zu 13,4 ul DCPDMS in 10 ml n-Heptan gegeben. Anschließend wurde das Gemisch von TEA und DCPDMS in den Reaktor übergeführt.
5540 ul TEA wurden mit 2230 ul DCPDMS (50 Vol.-%, verdünnt in n-Heptan) vermischt. Anschließend wurde das Gemisch von TEA und DCPDMS bei Raumtemperatur zu 2,572 g einer Prokatalysator-Aufschlämmung (die 5,0 g trockenen Prokatalysator enthielt) gegeben. 362,1 mg TEA, DCPDMS und Prokatalysatorgemisch, das 20 mg trockenen Prokatalysator enthielt, wurde unter Verwendung von 10 ml n-Heptan in den Reaktor übergeführt.
Die Polymerisation wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Aktivität des Katalysatorsystem betrug 13,8 kg/g Prokatalysator. Der I. I. betrug 97,9 Gew.-%. Die MFR2,16 betrug 2,3 g/10 min. Das Polymere enthielt 16,9 Gew.-% Teilchen mit einer Größe von kleiner als 0,5 mm.

Beispiel 7 (Vergleich)

431 ul TEA wurden bei Raumtemperatur mit 36 ul 2-Ethyl-1,1- dimethoxyhecan (EDMH) in 25 ml n-Heptan vermischt. Das Gemisch von TEA und EDMH wurde in den Reaktor übergeführt.
258 ul TEA wurden mit 22 ul EDMH in 15 ml n-Heptan vermischt. Anschließend wurde das Gemisch von TEA und EDMH zu 20,1 mg Prokatalysator gegeben. Sodann wurde das Gemisch von TEA, EDMH und Prokatalysator in einen 5-l-Edelstahl-Autoklaven übergeführt. Die Aktivierung des Prokatalysators durch Vorkontakt wurde ebenfalls bei Raumtemperatur durchgeführt. Im Anschluß daran wurde das Vorkontaktprodukt in den Reaktor übergeführt.
Nach Zugabe von 1500 g verflüssigtem Propylen und 71 mmol Wasserstoff zum Reaktor bei 20ºC wurde die Polymerisation bei 70ºC unter einem Druck von 32 bar G 1 h durchgeführt. Die Temperatur wurde über einen Zeitraum von 20 min auf 70ºC erhöht. Die Al/Ti- bzw. Al/ED-Molverhältnisse bei der Polymerisation betrugen 500 bzw. 16,7.
Nach der Polymerisation wurde nicht umgesetztes Propylen entfernt, und das feste Polymere wurde gewonnen. Die Aktivität des Katalysatorsystems betrug 30,8 kg/g Prokatalysator. Gemäß einem n-Heptan-Extraktionstest betrug der I. I. 89,9 Gew.-%. Die MFR2,16 betrug 28,6 g/10 min. Das Polymere enthielt 0,4 Gew.-% Teilchen mit einer Größe von kleiner als 0,5 mm.

Beispiel 8

690 ul TEA wurden bei Raumtemperatur zu 60 ul EDMH in 10 ml n-Heptan gegeben. Anschließend wurde das Gemisch von TEA und EDMH in den Reaktor übergeführt.
1715 ul TEA wurden mit 615 ul EDMH vermischt. Anschließend wurde das Gemisch von TEA und EDMH bei Raumtemperatur zu 25,70 g einer Prokatalysator-Aufschlämmung (die 5,0 g trockenen Prokatalysator enthielt) gegeben. 110,3 mg des TEA, EDMH und Prokatalysatorgemisches, das 20 mg trockenen Prokatalysator enthielt, wurde unter Verwendung von 10 ml n-Heptan in den Reaktor übergeführt.
Die Polymerisation wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 7 durchgeführt. Die Aktivität des Katalysatorsystem betrug 27,3 kg/g Prokatalysator. Der I. I. betrug 89,6 Gew.-%.
Die MFR2,16 betrug 28,3 g/10 min. Das Polymere enthielt 3,2 Gew.-% Teilchen mit einer Größe von kleiner als 0,5 mm.

Beispiel 9 (Vergleich)

464 ul TEA wurden bei Raumtemperatur zu 6,4 ul EDMH in 10 ml n-Heptan gegeben. Anschließend wurde das Gemisch von TEA und EDMH in den Reaktor übergeführt.
5540 ul TEA wurden mit 2594 ul EDMH (50 Vol.-%, verdünnt in n-Heptan) vermischt. Anschließend wurde das Gemisch von TEA und EDMH bei Raumtemperatur zu 2,57 g einer Prokatalysator- Aufschlämmung (die 5,0 g trockenen Prokatalysator enthielt) gegeben. 367 mg TEA, EDMH und Prokatalysatorgemisch, das 19,85 mg trockenen (berechnet als Trockenprodukt) Prokatalysator enthielt, wurden unter Verwendung von 10 ml n-Heptan in den Reaktor übergeführt.
Die Polymerisation wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 7 durchgeführt. Die Aktivität des Katalysatorsystem betrug 14,7 kg/g Prokatalysator. Der I. I. betrug 84,3 Gew.-%. Die MFR2,16 betrug 32,9 g/10 min. Das Polymere enthielt 13,5 Gew.-% Teilchen mit einer Größe von kleiner als 0,5 mm. Tabelle 1 Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse
Die Polymerisationsdauer betrug 1 h.
* bei den Polymerisationen verwendete Gesamtvolumina Tabelle 2 Konzentrationen bei Vorkontakt, d. h. in der Aktivierungsstufe Tabelle 3 Konzentrationen bei Polymerisationen

Claims

1. Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Olefinen durch Kontakt von einem oder mehreren polymerisierbaren Olefinen der allgemeinen Formel:

CH&sub2;=CR&sub1;R&sub2; (I)

worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl bedeuten, mit einem durch Kontakt wenigstens der folgenden Komponenten erhaltenen Polymerisationskatalysatorsystem:

1) eines festen Prokatalysators, der Titan (Ti), Chlor und Magnesium enthält;

2) eines Cokatalysators, der Aluminium (Al) und ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl enthält; und gegebenenfalls

3) eines externen Elektronendonors (ED),

dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt, wobei

a) in Abwesenheit von polymerisierbarem Olefin eine erste Menge Cokatalysator und wenigstens die Hälfte der Gesamtmenge an Prokatalysator so kontaktiert werden, daß der Cokatalysator in Form einer Lösung zugesetzt wird, deren Konzentration 0,001 bis 2,0 mol/dm³ beträgt;

b) das Vorkontaktprodukt, eine zweite Menge Cokatalysator und ein oder mehrere polymerisierbare Olefine der vorstehend aufgeführten Formel (I) unter Herstellung eines ersten Homo- oder Copolymerisationsproduktes oder alternativ eines Prepolymerisationsproduktes kontaktiert werden;

c) alternativ das Prepolymerisationsprodukt, eine dritte Menge Cokatalysator und ein oder mehrere polymerisierbare Olefine der Formel (I) unter Herstellung eines zweiten Homo- oder Copolymerisationsproduktes kontaktiert werden; und

d) das erste Homo- oder Copolymerisationsprodukt, das Prepolymerisationsprodukt oder das zweite Homo- oder Copolymerisationsprodukt gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unabhängig voneinander

i) nur ein Typ von Prokatalysator verwendet wird;

ii) nur ein Typ von Cokatalysator verwendet wird;

iii) im wesentlichen die gesamte Menge von Prokatalysator in Stufe a) verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) in Abwesenheit von polymerisierbarem Olefin die erste Menge Cokatalysator und wenigstens die Hälfte der Prokatalysator-Gesamtmenge kontaktiert werden, so daß das Molverhältnis Al/Ti in einem Bereich von 0,5 bis 16, vorzugsweise in einem Bereich von 1,0 bis 8,0, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1,5 bis 5,0 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste, in Stufe a) verwendete Menge an Cokatalysator in Form einer Lösung mit einer Cokatalysatorkonzentration in einem Bereich von 0,001 bis 1,0 mol/dm³, vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 bis 0,5 mol/dm³ eingeleitet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste, in Stufe a) verwendete Menge an Cokatalysator 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugs Weise 0,5 bis 10 Gew.-% - und besonders bevorzugt 1,0 bis 5,0 Gew.-% des kombinierten Gewichtes der ersten Cokatalysator-Menge und der zweiten, in Stufe b) verwendeten Cokatalysator-Menge ausmacht.

6. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) in Abwesenheit von polymerisierbarem Olefin vorzugsweise eine erste Menge Cokatalysator, wenigstens die Hälfte der Gesamtmenge an Prokatalysator und eine erste Menge von externem Elektronendonor (ED) unter Herstellung eines Vorkontaktproduktes kontaktiert werden, so daß das Molverhältnis Al/ED in einem Bereich von 0,5-100 liegt, und in Stufe b) dieses Vorkontaktprodukt, eine zweite Menge Cokatalysator, eine zweite Menge von externem Elektronendonor (ED) und ein oder mehrere polymerisierbare Olefine der Formel (I) unter Herstellung eines ersten Homo- oder Copolymerisationsproduktes oder alternativ eines Prepolymerisationsproduktes kontaktiert werden, und alternativ in Stufe c) das Prepolymerisationsprodukt, eine dritte Menge Cokatalysator und eine dritte Menge an externem Elektronendonor (ED) und ein oder mehrere polymerisierbare Olefine der Formel (I) unter Herstellung eines zweiten Homo- oder Copolymerisationsproduktes kontaktiert werden, und d) das erste Homo- oder Copolymerisationsprodukt, das Prepolymerisationsprodukt oder das zweite Homo- oder Copolymerisationsprodukt gewonnen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) in Abwesenheit von polymerisierbarem Olefin eine erste Menge Cokatalysator, wenigstens die Hälfte der Prokatalysator-Gesamtmenge und eine erste Menge von externem Elektronendonor (ED) kontaktiert werden, so daß das Molverhältnis Al/ED in einem Bereich von 1,0 bis 50, vorzugsweise von 1,0 bis 20 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) die erste Menge von externem Elektronendonor (ED) in eine Lösung, vorzugsweise in die Cokatalysatorlösung, eingebracht wird, wobei die Elektronendonorkonzentration in der Lösung vorzugsweise in einem Bereich von 0,0002 bis 0,4 mol/dm³, mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,0002 bis 0,2 mol/dm³ und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 0,1 mol/dm³ liegt.

9. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe a) angewandte Temperatur zwischen -50 und +100ºC, vorzugsweise zwischen -20 und +50ºC und besonders bevorzugt zwischen -5 und +30ºC liegt.

10. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe a) verwendete Lösungsmittel ein C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff mit einer Dichte in einem Bereich von 0,6-0,9 g/cm³, wie n-Heptan, ist.

11. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe a) angewandte Kontaktzeit in einem Bereich von 10 s bis 5 h, vorzugsweise in einem Bereich von 10 min bis 2 h liegt.

12. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der in Stufe a) verwendet Prokatalysator ein nicht mit einem Prepolymer beschichteter Prokatalysator ist.

13. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe b) oder c) das Vorkontaktprodukt, eine zweite oder dritte Menge Cokatalysator, gegebenenfalls eine zweite oder dritte Menge Elektronendonor und ein oder mehrere Olefine der Formel (I) kontaktiert werden, so daß das Gesamtmolverhältnis Al/Ti in einem Bereich von 50-1500 liegt.

14. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Olefin der Formel (I) Propylen ist.

15. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff, H&sub2;, in Stufe b) und/oder c) eingeleitet wird, um die Molmasse des Homo-, Co- und/oder Prepolymerisationsproduktes zu steuern.

16. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Prokatalysator eine Titanverbindung, die wenigstens eine Ti-Halogenid-Bindung enthält, trägergebunden auf einem aktiven Mg-Halogenid, vorzugsweise ein Reaktionsprodukt eines MgCl&sub2;-Trägers und TiCl&sub4;, enthält.

17. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator ein Tri-C&sub1;-C&sub1;&sub0;-alkylaluminium, vorzugsweise Triethylaluminium, ist.

18. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der externe Elektronendonor ein Alkoxysilan, vorzugsweise Dialkyldialkoxysilan, wie Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CHMMS) und Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPDMS), ist.