DE69604664T2

DE69604664T2 - Wässerige klebstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE69604664T2
Application number: DE69604664T
Authority: DE
Inventors: Michael Dockniak; Gary Haider; Leonard Jannusch; Mike Maksymkiw; Paul Wade
Original assignee: HB Fuller Licensing and Financing Inc
Current assignee: HB Fuller Licensing and Financing Inc
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 2000-06-08
Anticipated expiration: 2016-06-08
Also published as: US6290803B1; US5624758A; US5523344A; KR19990022513A; AU707224B2; MX9709624A; CZ344797A3; EP0830403A1; EP0830403B1; CA2219800A1; AU6110796A; ATE185575T1; JPH11507408A; CZ293188B6; DE69604664D1; WO1996040812A1

Description

Diese Erfindung betrifft eine neue Klebstofformulierung auf Wasserbasis, insbesondere eine Formulierung mit verbesserten Eigenschaften, wie z. B. eine exzellente Adhäsion ohne Hitzeaktivierung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Ein-Komponenten-, wäßrige sulfonierte Polyurethanklebstofformulierung mit verbesserten Eigenschaften für den Einsatz in Anwendungen, in denen der Einsatz von Hitze für Aktivierung unerwünscht oder nicht erhältlich ist:

Beschreibung des Standes der Technik

Wäßrigen Polyurethandispersionen ist in letzter Zeit große Aufmerksamkeit geschenkt worden. Diese Dispersionen sind mit vielen anderen Polymeren auf Wasserbasis kompatibel und die aus diesen Dispersionen hergestellten Klebstoffe zeigen üblicherweise verbesserte Leistungsfähigkeit. Beispiele für diese Aktivitäten können in JP 57030776 und JP 83046277 gefunden werden. Diese Patente offenbaren wärmehärtende, wasserresistente und stabile Klebstoffzusammensetzungen, umfassend Dispersionen von teilweise verseiftem Polyvinylacetat, wäßrige Lösungen von Polyurethanen und dispergierbare Polyisocyanat- Verbindungen. Die Klebstoffeigenschaften dieser Zusammensetzungen werden mit einem wärmehärtenden Zyklus erzeugt.
JP 6256749 offenbart eine andere Klebstoffzusammensetzung, hergestellt durch Hinzufügen von Polyisocyanatvernetzungsmitteln zu einer Mischung von wäßrigen Polyurethanharzen und Polyvinyllatex. Von dieser Klebstoffzusammensetzung auf Polyurethan-Basis wird berichtet, daß sie hohe Adhäsion und exzellente Wärme- und Wasserresistenz zeigt.
Das deutsche Gebrauchsmuster Nr. 9304018 offenbart einen Klebstoff, umfassend mindestens eine Zwei-Komponenten-Polyurethandispersion mit einer Topfzeit von 12 Stunden. Diese Formulierung auf Wasserbasis beschreibt eine Polymermischung von Polyurethandispersionen, EVAs oder Methacrylderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung einen im wesentlichen nicht-hydrophoben Weichmacher umfaßt.
Ein Nachteil dieser Zusammensetzungen des Standes der Technik ist die Notwendigkeit einer Hitzeaktivierung, was die Zusammensetzungen für den Einsatz in Verwendungen, bei denen Hitze für Aktivierung entweder nicht erhältlich ist oder auf die Substrate oder miteinander verbundene Teile zerstörend wirkt, ungeeignet macht.
Die vorliegenden Erfinder haben jetzt eine Ein-Komponenten-, sulfonierte, wäßrige Polyurethandispersion-basierte Klebstofformulierung mit exzellenten Hafteigenschaften, guter Grünfestigkeit, Lösungsmittelfestigkeit und der Fähigkeit, feuchtigkeits- und wärmeresistente Verbindungen ohne Hitzeaktivierung zu formen, gefunden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klebstofformulierung, umfassend plastifizierte wäßrige Polyurethandispersionsmischungen. Die Formulierungen der Erfindung liefern hervorragende Adhäsionseigenschaften beim Verbinden von beschichteten Substraten unter Druck. Diese Adhäsionseigenschaft ohne Wärmeaktivierung und die unerwarteten Wärmeresistenzeigenschaften der resultierenden Bindungen nach dem Altern werden als einzigartige Eigenschaften für Polyurethandispersionsklebstofformulierungen angesehen. Die erfindungsgemäßen Klebstofformulierungen sind Polychloropren (z. B. Neoprene®)- basierten Kontaktklebstoffen überlegen, haben gute Grünfestigkeit und Feuchtigkeitswiderstandskraft und können mit Säuren sprühkoaguliert werden (z. B. durch den HYDROpHUSETM-Prozeß).
Die bevorzugten Formulierungen der Erfindung haben, wenn sie mit einem Vernetzer verwendet werden, sehr lange Topfzeiten, in einigen Fällen bis zu einem Monat oder mehr nach Zugabe des Vernetzers. Überraschenderweise zeigen solche Formulierungen sogar nach einem Monat hervorragende Grünfestigkeitseigenschaften ohne Hitzeaktivierung. Dies ermöglicht, daß quervernetzende Zusätze enthaltende Formulierungen wie Ein- Komponenten-Zusammensetzungen durch den Hersteller versandt werden können, und liefert für den Endverbraucher beträchtlich verbesserte Zweckmäßigkeit.
Die aufgebrachten Klebstoffilme haben eine nützliche Lebensdauer oder "open time" (Zeit zwischen dem Bilden der Filme und dem Verwenden der Filme, um die verbundene Struktur zu formen) im Bereich von ungefähr einer Stunde bis einige Stunden, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Dispersion und den ausgewählten Quervernetzern.
Die Erfindung betrifft auch den Einsatz der erfindungsgemäßen Formulierungen als Klebstoffe und eine klebend verbundene Struktur, umfassend die Formulierung als Klebstoff.
Die erfindungsgemäßen Klebstofformulierungen umfassen:
a) mindestens einen hydrophoben Weichmacher, z. B. ein Mitglied der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Arylsulfonamiden, Benzoatestern, Phthalatestern, Adipaten, Citraten und Gemischen davon; und
b) eine wäßrige Polyurethandispersionsmischung, umfassend:
1) mindestens ein sulfoniertes Polyesterurethan, das ein anionisches sulfoniertes Polyesterurethanpolymer mit einem Schermodul (shear storage modulus) (G') mit einem Wert von 10&sup8; bis 10&sup9; Pa (10&sup9; bis 10¹&sup0; Dyn/cm²) bei 25ºC und einer Frequenz von 10 Radian/sec ist;
2) mindestens ein nicht-sulfoniertes Polyesterurethan mit einem Schermodul mit einem Wert von 10&sup5; Pa (10&sup6; Dyn/cm²) bis 10&sup7; Pa (10&sup8; Dyn/cm²) bei 25ºC und einer Frequenz von 10 Radian/sec; und
3) mindestens ein polares nicht-Polyurethan-, auf Wasser basierendes Polymer oder Copolymer.
Ein nicht-sulfoniertes Polyurethanpolymer mit hohem Molekulargewicht und/oder ein Vernetzungsmittel, wie z. B. ein dispergierbares Polyisocyanatvernetzungsmittel, sind optionale Bestandteile, die in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft auch eine auf einer Polyurethandispersion basierende Klebstofformulierung, enthaltend ein einander durchdringendes Netzwerk mit quervernetzten Matrices für verbesserte Hitze-, Feuchtigkeits- und Lösungsmittelresistenz, und das Verfahren zur Herstellung und die Verwendung dieser Formulierung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In den erfindungsgemäßen Klebstofformulierungen wird eine wäßrige Polyurethandispersionsmischung eingesetzt, welche mindestens ein "hartes" sulfoniertes Polyesterurethan, mindestens ein "weiches" nicht-sulfoniertes Polyesterurethan und mindestens ein polares, nicht-Polyurethan-, auf Wasser basierendes Polymer oder Copolymer einschließt.
Das "harte" sulfonierte Polyesterpolyurethan ist ein anionisches sulfoniertes Polyesterurethanpolymer mit relativ hohem Molekulargewicht, welches durch ein Schermodul (G') mit einem Wert von 10&sup8; bis 10&sup9; Pa (10&sup9; bis 10¹&sup0; Dyn/cm²) bei 25ºC und einer Frequenz von 10 Radian/sec gekennzeichnet ist. Das als hartes Polyurethan in den wäßrigen Polyurethandispersionsmischungen der vorliegenden Erfindung nützliche Polyurethan mit relativ hohem Molekulargewicht kann ein lineares aliphatisches, zyklisches aliphatisches oder aromatisches sulfoniertes Polyesterurethan sein, vorzugsweise gebildet aus mindestens einem sulfonierten Polyamin oder Polyol, mindestens einem aliphatischen Diol und einem oder mehreren Diisocyanaten, wie z. B. Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) und Gemischen davon. Ein geeignetes Beispiel für eine solche sulfonierte Polyesterpolyurethandispersion ist DispercollTM KA-8464, vertrieben durch Mobay Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania. Die harten Polyurethandispersionsfeststoffe können von 15 Teile bis 35 Teile, vorzugsweise von 20 Teile bis 30 Teile, bezogen auf 100 Teile Gesamtfeststoffe, umfassen.
Das harte sulfonierte Polyurethan kann ein kristallisierendes sulfoniertes Polyurethan von hohem Molekulargewicht sein.
Die "weiche" nicht-sulfonierte Polyurethankomponente der erfindungsgemäßen Mischungen ist ein Polyurethanpolymer von relativ geringem Molekulargewicht, gekennzeichnet durch ein Schermodul (G') mit einem Wert von 10&sup5; Pa (10&sup6; Dyn/cm²) bis 10&sup7; Pa (10&sup8; Dyn/cm²) bei 25ºC und 10 Radian/sec. Es kann aus linearen aliphatischen, zyklischen aliphatischen oder aromatischen nicht-sulfonierten Polyesterurethanen gebildet werden, vorzugsweise gebildet aus mindestens einem Diisocyanat, wie z. B. Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) und Gemischen davon. Solche Polymere sind klebrig und geben der endgültigen Klebstoffzusammensetzung zusätzliche Klebrigkeits- und verbesserte Anfangsgrünfestigkeitseigenschaften. Die weichen Polyurethandispersionsfeststoffe sind zu 15 Teilen bis 35 Teilen und vorzugsweise von 20 Teilen bis 30 Teilen, bezogen auf 100 Teile Gesamtfeststoffe, anwesend.
Die gemischte Dispersion schließt auch eine polare, nicht-Polyurethan-, auf Wasser basierende Polymer- oder Copolymerkomponente ein. Die Zugabe von mindestens einem solchen polaren, Wasser-basierten Polymer oder Copolymer kann die Sprühbarkeit der Dispersion verbessern. Beispiele für diese Polymere oder Copolymere schließen Vinylacetatethylencopolymere, Acrylpolymere, Vinylacetatpolymere und andere Vinylpolymere, sowie Epoxypolymere ein. Die polaren, nicht-Polyurethan-, auf Wasser basierenden Polymer- oder Copolymerfeststoffe umfassen von 5 Teile bis 40 Teile, und vorzugsweise von 5 Teile bis 15 Teile, bezogen auf 100 Teile Gesamtfeststoffe.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen schließen auch einen hydrophoben Weichmacher ein. Die hydrophoben Weichmacher erhöhen die Wasserresistenzeigenschaften des Klebstoffs. Sie können ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Arylsulfonamiden, Benzoatestern, Phthalatestern, Adipaten, Citraten und Gemischen davon. Besonders bevorzugt werden Alkylsulfonamide, Arylsulfonamide, Alkylenglycolbenzoate, Dialkylenglycolbenzoate und Gemische davon. Die in der Klebstoffzusammensetzung vorhandene Menge an Weichmacher kann von 1 Teil bis 40 Teile, und vorzugsweise von 20 Teile bis 40 Teile, bezogen auf 100 Teile Gesamtfeststoffe, variieren.
Die sulfonierten Polyesterurethane enthalten Ionomere, die zu starken Wasserstoffbindungen und ionischen Dipolinteraktionen fähig sind. Diese starken intermolekularen Kräfte verleihen den Polymeren verbesserte Wärme- und Wasserresistenz sowie gute Hafteigenschaften. Diese selben hohen intermolekularen Kräfte wirken auch der Plastifizierung entgegen. Dies ist in der Technik wohl bekannt. Die Dokumentation kann in den Protokollen des Plasticization and Plasticizer Processes-Symposiums, gesponsert durch die Division of Industrial and Engineering Chemistry, anläßlich des 147ten Meetings der American Chemical Society, Philadelphia, Pa., 6.-7. April 1964, gefunden werden. Die Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besitzen überraschenderweise gute Hafteigenschaften ohne Hitzeaktivierung, unter Verwendung von hydrophoben Weichmachern.
Eine bevorzugte Ausführungsform kann umfassen:
a) mindestens einen hydrophoben Weichmacher, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkyl- und Arylsulfonamid, Benzoatestern, Phthalatestern, Adipaten, Citraten und Gemischen davon; und
b) eine wäßrige Polyurethandispersion umfassend
1) mindestens ein sulfoniertes Polyesterurethan von hohem Molekulargewicht;
2) mindestens ein nicht-sulfoniertes Polyesterurethan von hohem Molekulargewicht;
3) mindestens ein klebriges, nicht-sulfoniertes Polyesterurethan; und
4) mindestens ein polares nicht-Polyurethan-, auf Wasser basierendes Polymer oder Copolymer.
In dieser Ausführungsform können die nicht-sulfonierten Polyesterurethane von hohem Molekulargewicht kristalline oder semi-kristalline lineare aliphatische, zyklische aliphatische oder aromatische Polyesterurethane, vorzugsweise gebildet aus Diisocyanaten, wie z. B. Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI) und Gemischen davon, sein. Vorzugsweise hat diese Komponente elastomere Eigenschaften. Sie kann von 10 Teile bis 30 Teile, vorzugsweise von 15 Teile bis 25 Teile, bezogen auf 100 Teile Gesamtfeststoffe, umfassen.
Die Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ein wasserdispergierbares Vernetzungsmittel einschließen. Herkömmliche wasserdispergierbare, polyfunktionelle, chemisch aktivierbare Vernetzungsmittel sind für die vorliegende Erfindung nützlich. Diese Vernetzungsmittel schließen dispergierbare Formulierungen von polyfunktionellen Aziridinen, Isocyanaten, Melaminharzen, Epoxyharzen, Oxazolinen, Carbodiimiden und anderen polyfunktionellen Vernetzungsmitteln ein. Typischerweise werden die Vernetzungsmittel in einer Konzentration von 1 bis 20 Teilen, vorzugsweise von 5 bis 15 Teilen, bezogen auf 100 Teile Gesamtfeststoffe, hinzugegeben. Es wird vermutet, daß, wenn Vernetzungsmittel zu der Polyurethandispersionsklebstoffzusammensetzung hinzugefügt werden, ein einander durchdringendes oder einander verbundenes Netzwerk mit vernetzten Matrices gebildet wird, das die vermischten Polymere mit kovalenten und/oder nicht-kovalenten Bindungen vernetzt. Das vernetzte Netzwerk vermittelt der Klebstoffzusammensetzung zusätzlich verbesserte Hitze-, Feuchtigkeits- und Lösungsmittelresistenz. Ein überraschendes Merkmal der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung besteht darin, daß das Vernetzungsmittel mindestens einen Monat vor dem Einsatz ohne Destabilisierung (Gelbildung oder hohe Sedimentation) des Systems zu den Klebstoffen hinzugegeben werden kann. Die vernetzten Zusammensetzungen können daher vom Hersteller vor Versendung an den Endverbraucher zubereitet werden.
Die vernetzten oder unvernetzten Klebstoffe der Erfindung können in einigen Fällen auf ein oder beide Substrate aufgebracht und anschließend bis zu 24 Stunden oder noch später mit Druck, aber ohne Hitze, erfolgreich verbunden werden und liefern immer noch Klebstoffestigkeitseigenschaften, die denen ähnlich sind, die erreicht werden, wenn die Substrate unmittelbar nach der Aufbringung und dem Trocknen oder Koagulieren des Klebstoffs verbunden werden. Dies ist ein weiterer beachtlicher Fortschritt in der Technik der wäßrigen Dispersionsklebstoffe, da er die Trennung der Klebstoffaufbringungs- und verbindungsschritte erlaubt, so daß der Klebstoff voraufgebracht werden kann, z. B. in einem Batchprozeß, und danach verbundene Zusammenbauten auf einer Batchbasis hergestellt werden können.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Klebstoffzusammensetzung, welche umfaßt:
a) mindestens einen hydrophoben Weichmacher, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl- und Arylsulfonamiden, Benzoatestern, Phthalatestern, Adipaten, Citraten und Gemischen davon; und
b) eine wäßrige Polyurethandispersion, umfassend
1) mindestens ein sulfoniertes Polyesterurethan von hohem Molekulargewicht;
2) mindestens ein nicht-sulfoniertes Polyesterurethan von hohem Molekulargewicht;
3) mindestens ein klebriges, nicht-sulfoniertes Polyesterurethan; und
4) mindestens ein polares nicht-Polyurethan-, auf Wasser basierendes Polymer oder Copolymer; und
c) mindestens ein polyfunktionelles Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus chemisch aktivierbaren Vernetzern.
Für die Zubereitung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen werden die wäßrigen Polymerdispersionen miteinander mit milder Bewegung vermischt und anschließend der hydrophobe Weichmacher hinzugegeben. Vernetzer werden zuletzt hinzugegeben.
Die Aufbringung der Klebstoffzusammensetzung der Erfindung kann in entweder einseitiger oder zweiseitiger Weise durchgeführt werden. Im einseitigen Modus wird der Klebstoff auf eines von zwei zu verbindenden Substraten aufgebracht und getrocknet, mit Säure koaguliert oder sprühkoaguliert (Säure hinzugefügt in Sprühtropfen (spray droplet)), z. B. durch das HYDROpHUSETM-Verfahren. Das zweite Substrat wird danach mit Druck in Kontakt mit dem klebstoffbeschichteten Substrat gebracht. In dem zweiseitigen Modus wird der Klebstoff auf beide zu verbindenden Substrate aufgebracht und die Substrate dann mit Druck zusammengebracht. Die Tatsache, daß eine Hitzeaktivierung nicht erforderlich ist, um das Verbinden zu erreichen, verleiht den Formulierungen die Merkmale von Kontaktklebstoffen, eine einzigartige Eigenschaft für Polyurethandispersionsklebstoffe.
Es ist besonders überraschend, daß sogar die vernetzten Klebstoffzusammensetzungen gute Hafteigenschaften ohne Hitzeaktivierung besitzen.
Diese Klebstoffe können entweder in der wäßrigen Dispersionsform oder in der Form eines gegossenen Films eingesetzt werden, um sowohl poröse als auch nicht-poröse Substrate zu verbinden, für Anwendungen in der Automobil-, Luftfahrt- und anderen Branchen, in denen reguläre hitzeaktivierbare und/oder wärmehärtende Polyurethandispersionsklebstoffformulierungen eingesetzt werden. Sie sind besonders nützlich in Anwendungen, in denen der Einsatz von Hitze für Aktivierung entweder nicht erhältlich oder für die Substrate zerstörend ist. Solche Anwendungen können Film-auf-Film-Lamination sowie die Herstellung verbundener Zusammenbauten (einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Schuhe), in denen mindestens eines der Substrate Leder, Kautschuk, synthetisches Polymer oder Holz ist, sein.
Obwohl für das Erreichen einer guten Bindung nicht erforderlich, können mit den erfindungsgemäßen Formulierungen beschichtete Substrate auch mit Hitzeaktivierung verbunden werden, falls es erwünscht ist.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele veranschaulicht. Alle Teile sind Gewichtsteile, es sei denn etwas anderes ist angegeben.

Beispiele

In den folgenden Beispielen wurden die folgenden Testverfahren verwendet.

Test 1. Schälhaftung (Peel Adhesion) (nicht-poröse Substrate)

Die Proben wurden für die Tests auf folgende Weise hergestellt. Die Klebstofformulierungen wurden auf zwei 15,2 cm · 17,8 cm-Bögen von Polyvinylchlorid (PVC) unter Verwendung eines #40 Meyer-Stabs geschichtet. Die Substrate wurden dann bei Raumtemperatur getrocknet und unter Verwendung eines Sentinal-Heißschweißers bei Raumtemperatur für 30 sek. bei 206,8 kPa (30 psi) Walzenanpreßdruck aneinander gedrückt. Nach Altern unter Umgebungsbedingungen für 72 Stunden wurden die Bögen in 2,5 cm · 17,8 cm-Streifen geschnitten und hinsichtlich Schälhaftung auf dem Twing Albert 500 geprüft.

Test 2. Schälhaftungsausfalltemperaturen (poröse Substrate)

Die Proben wurden für die Tests auf gleiche Weise wie in Test 1 zubereitet und untersucht, mit der Abweichung, daß die eingesetzten Substrate 2,5 cm · 2,5 cm-Proben von Segeltuch (canvas) waren, die in einer Winkelschälkonfiguration (T-peel configuration) verbunden und in den Tenney Ofen gegeben wurden. Die T-Peels wurden jede Stunde einem 25ºC- Temperaturanstieg unterzogen, bis zum Bindungsversagen, und die Temperaturen und die Zeiten wurden durch die Tenney-Fühlereinheit dokumentiert.

Test 3. Schälhaftung (gemischte nicht-poröse Substrate)

Die Proben wurden für die Tests in gleicher Weise wie in Test 1 zubereitet und geprüft, mit der Abweichung, daß ein Substrat ABS (Acrylonitril-Butadien-Styrol-Blockcopolymer) und das andere Substrat PVC war. Bindungen wurden mit einem Druck von 206,8 kPa (30 psi) für 30 sek. bei Raumtemperatur und bei 82ºC (180ºF) zusammengefügt. Verbundene Zusammenbauten wurden wie in Test 1 hergestellt und hinsichtlich Grünfestigkeit unmittelbar nach dem Verbinden und dann nach Altern der Bindung für drei Wochen untersucht.
In den unten beschriebenen Formulierungen werden die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben.

Beispiele 1-4

Vermischte Formulierungen wurden, wie in Tabelle 1 unten gezeigt, zubereitet. Nach dem Formulieren des vermischten Klebstoffs wurden die Formulierungen unter den oben für Test 1 und Test 2 spezifizierten Bedingungen der Schälhaftungsprüfung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten gezeigt. Tabelle 1

Beispiele 5-7

Formulierungen wurden, wie in Tabelle 2 gezeigt, in gleicher Weise wie für die Beispiele 1- 4 beschrieben hergestellt. Die Prüfung war die gleiche wie für die Beispiele 1-4, mit der Abweichung, daß die Formulierung von Beispiel 7 auch dem Test 3, wie oben beschrieben, unterzogen wurde. Die Testergebnisse sind auch in Tabelle 2 angegeben. Beispiel 5 ist eine Vergleichsformulierung, die die hydrophobe Weichmacherkomponente der erfindungsgemäßen Formulierungen nicht enthält. Tabelle 2

Beispiel 8

Eine Formulierung wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:
Dispercoll K-8464 35,4
Neorez R-9630 25,3
NeorezR.9320 11,9
Uniplex 108 15,0
Airflex 320 9,2
Desmodur DA 5,0
Der Klebstoff wurde mit einem Pinsel auf Chromleder-, SBR-Kautschuk-Bogen- (SBR rubber sheet) und Velourlederproben aufgetragen und trocknen gelassen. Kontaktbindungen wurden bei Raumtemperatur mit Handdruck zwischen den mit Klebstoff beschichteten Proben von Chromleder und SBR-Bogen und zwischen Klebstoff beschichtetem SBR- Kautschuk-Bogen und Velourleder geformt. Beim Auseinanderziehen versagten beide Proben durch Substratversagen des Ledersubstrats, was darauf hinweist, daß die Klebstoffbindung stärker als das Substrat war, und was die Verwendbarkeit des Klebstoffs als kalten Kontakt-Schuhklebstoff demonstriert.
Der gleiche Klebstoff wurde mit einem Pinsel auf 7,5 cm · 7,5 cm²-Blöcke von Goldkiefer (ponderosa pine) aufgetragen, für 10-15 Minuten trocknen gelassen und dann mit Handdruck bei Raumtemperatur kontaktverbunden. Die Proben erzeugten eine sofortige Festigkeit, die nicht durch Handscher- oder Drehkräfte gebrochen werden konnte. Nach Wegbrechen mit Hammer und Meißel brach die Bindung durch Versagen des Holzes, was die Verwendbarkeit des Klebstoffs als kalten Kontakt-Holzklebstoff zeigt.

Beispiel 9

Eine Klebstofformulierung, wie in dem vorangegangenen Beispiel beschrieben, wurde auf Teppich-auf-Faserglas (Glasfaser/Polyester-Laminat) Feucht- und Trockenschälfestigkeit (carpet-to-fiberglass (glass fiber/polyester laminate) wet and dry peel strength) getestet. Die Proben wurden für das Testen durch Sprühapplikation auf beide Oberflächen mit einer Trockensprührate von 54 g/m² (5 g/ft²) hergestellt. Der Klebstoff wurde sprühkoaguliert (HYDROpHUSETM) mit einer Mattson CrossfireTM-Sprühpistole unter Verwendung einer verdünnten Lösung von Zitronensäure als der in den Sprühprozeß gemischten Säure. Die Teppichbeschichtungen wurden sowohl auf der Gelschicht als auch der rauhen Seite des Marinefaserglases geformt. Die beschichteten Substrate wurden sofort mit einem 2,3 kg (5 lb)-Handroller verbunden. 180º-Schältests wurden nach Altern des resultierenden verbundenen Zusammenbaus für 7 Tage bei Umgebungsbedingungen durchgeführt. Das Testinstrument war ein 3M90-Schältester, gefahren bei 30 cc/min. 30 sek. schälen (peel).
Verbundene und gealterte Zusammenbauten, hergestellt auf gleiche Weise wie im vorangegangenen Abschnitt beschrieben, wurden in 22ºC Wasser für 24 Stunden gegeben, nach denen die Schälfestigkeiten auf die gleiche Weise gemessen wurden.
Zusätzlich zu der Formulierung von Beispiel 8 mit Zitronensäure-Koagulation, wurden ein auf Wasser basierender, kompetitiver Klebstoff 3M FastbondTM 2000 NF, sprügkoaguliert mit FastbondTM Zinksulfat, und ein kommerzieller SBR-Lösungsmittelklebstoff, sprühaufgebracht, auf gleiche Weise getestet. Es wurde festgestellt, daß der in der Formulierung von Beispiel 8 eingesetzte Diisocyanat-Vemetzer nicht zufriedenstellend zu der Fastbond 2000 NF-Formulierung hinzugegeben werden konnte, da die Topfzeit in dem System mit hohem pH dieses Klebstoffs zu kurz war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben, in der sämtliche Werte als kg/cm angegeben sind. Tabelle 3

Claims

1. Eine Klebstofformulierung, umfassend eine Dispersion in einem wäßrigen Medium von:

a) mindestens einem hydrophoben Weichmacher und

b) einer vermischten Mischung von dispergierten Polymeren, die Mischung umfassend:

1) mindestens ein sulfoniertes Polyesterurethan, das ein anionisches sulfoniertes Polyesterurethanpolymer mit einem Schermodul (G') mit einem Wert von 10&sup8; bis 10&sup9; Pa (10&sup9; bis 10¹&sup0; Dyn/cm²) bei 25ºC und einer Frequenz von 10 Radian/sec ist;

2) mindestens ein nicht-sulfoniertes Polyesterurethan mit einem Schermodul (G') mit einem Wert von 10&sup5; Pa (10&sup6; Dyn/cm²) bis 10&sup7; Pa (10&sup8; Dyn/cm²) bei 25ºC und einer Frequenz von 10 Radian/sec; und

3) mindestens ein polares Nichtpolyurethan-, auf Wasser basierendes Polymer oder Copolymer.

2. Ein Klebstoff gemäß Anspruch 1, worin das sulfonierte Polyesterpolyurethan ein lineares aliphatisches, zyklisches aliphatisches oder aromatisches sulfoniertes Polyesterurethan ist.

3. Ein Klebstoff gemäß Anspruch 2, worin das sulfonierte Polyesterpolyurethan aus mindestens einem sulfonierten Polyesterpolyol, mindestens einem aliphatischen Diol und mindestens einem Diisocyanat gebildet ist.

4. Ein Klebstoff gemäß Anspruch 3, worin das Diisocyanat Isophoron-Diisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder ein Gemisch davon ist.

5. Ein Klebstoff gemäß Anspruch 1, worin das sulfonierte Polyesterpolyurethan ein kristallisierendes sulfoniertes Polyurethan von hoher Molekülmasse ist.

6. Ein Klebstoff gemäß Anspruch 1, worin die sulfonierten Polyurethanfeststoffe 15 bis 35 Teile, bezogen auf 100 Teile Gesamtfeststoffe, umfassen.

7. Ein Klebstoff gemäß Anspruch 1, worin das nicht-sulfonierte Polyurethan ein klebriges Polymer von geringer Molekülmasse, gebildet aus mindestens einem linearen aliphatischen, zyklischen aliphatischen oder aromatischen nicht-sulfonisierten Polyester und mindestens einem Diisocyanat, ist.

8. Ein Klebstoff gemäß Anspruch 7, worin das Isocyanat Isophoron- Diisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder ein Gemisch davon ist.

9. Ein Klebstoff gemäß Anspruch 1, worin das nicht-sulfonierte Polyurethan in einer Menge von 15 bis 35 Teilen, bezogen auf 100 Teile Gesamtfeststoffe, anwesend ist.

10. Ein Klebstoff gemäß Anspruch 1, worin das polare Nicht-Polyurethan-, auf Wasser basierende Polymer oder Copolymer ein Vinylacetatpolymer oder -copolymer, ein Acrylpolymer oder ein Epoxypolymer ist.

11. Ein Klebstoff gemäß Anspruch 1, worin das polare Nicht-Polyurethan-, auf Wasser basierende Polymer oder Copolymer in einer Menge von 5 bis 40 Teilen, bezogen auf 100 Teile Gesamtfeststoffe, anwesend ist.

12. Ein Klebstoff gemäß Anspruch 1, worin der hydrophobe Weichmacher ausgewählt ist aus Alkyl- und Arylsulfonamiden, Benzoatestern, Phthalatestern, Adipaten, Citraten und Gemischen davon.

13. Ein Klebstoff gemäß Anspruch 1, worin der hydrophobe Weichmacher in der Klebstoffzusammensetzung in einer Menge von 20 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile Gesamtfeststoffe, anwesend ist.

14. Ein Klebstoff gemäß Anspruch 1, weiter umfassend mindestens ein nichtsulfoniertes Polyesterurethan von hoher Molekülmasse.

15. Ein Klebstoff gemäß Anspruch 14, worin das nicht-sulfonierte Polyesterurethan von hoher Molekülmasse aus mindestens einem linearaen aliphatischen, zyklischen aliphatischen oder aromatischen nicht-sulfonierten Polyester und mindestens einem Diisocyanat gebildet ist.

16. Ein Klebstoff gemäß Anspruch 15, worin das Diisocyanat Isophoron Diisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder ein Gemisch davon ist.

17. Ein Klebstoff gemäß Anspruch 14, worin das nicht-sulfonierte Polyesterurethan von hoher Molekülmasse ein Elastomer ist.

18. Ein Klebstoff gemäß Anspruch 14, worin das nicht-sulfonierte Polyesterurethan von hoher Molekülmasse in einer Menge von 10 bis 30 Teilen, bezogen auf 100 Teile Gesamtfeststoffe, anwesend ist.

19. Ein Klebstoff gemäß Anspruch 1, weiter umfassend mindestens ein in Wasser dispergierbares polyfunktionelles Vernetzungsmittel.

20. Ein Klebstoff gemäß Anspruch 19, worin das Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus polyfunktionellen Aziridinen, Isocyanaten, Melaminharzen, Epoxidharzen, Oxazolinen und Carbodiimiden.

21. Ein Klebstoff gemäß Anspruch 19, worin das Vernetzungsmittel in dem Klebstoff in einer Menge von 1 bis 20 Teilen, bezogen auf 100 Teile Gesamtfeststoffe, anwesend ist.

22. Ein Verfahren zum Verbinden eines Paares von Substraten, umfassend das Aufbringen einer Klebstoffdispersion gemäß Anspruch 1 auf mindestens eines der Substrate, Trocknen oder Koagulieren der Dispersion und anschließendes Verbinden der zwei Substrate miteinander mit Druck.

23. Ein Verfahren gemäß Anspruch 22, worin die Substrate ohne Wärmeaktivierung verbunden werden.

24. Ein Verfahren gemäß Anspruch 22, worin die Substrate mit Wärmeaktivierung verbunden werden.

25. Ein Verfahren gemäß Anspruch 22, worin die Klebstoffdispersion weiter umfaßt einen Vernetzer, der vor dem Aufbringungsschritt zu der Dispersion gegeben wird, und der Verbindungsschritt mehr als 24 Stunden nach Zugabe des Vernetzers zu der Klebstoffdispersion durchgeführt wird.

26. Ein Verfahren gemäß Anspruch 22, worin der Klebstoff vor dem Verbindungsschritt getrocknet wird.

27. Ein Verfahren gemäß Anspruch 22, worin der Klebstoff vor dem Verbindungsschritt koaguliert wird.

28. Ein Verfahren gemäß Anspruch 22, worin der Koagulationsschritt durch Sprühkoagulieren mit einer co-gesprühten Säure erreicht wird.

29. Ein verbundener Zusammenbau, umfassend ein Paar von klebend verbundenen Substraten, worin der Klebstoff eine getrocknete oder koagulierte Dispersion einer Klebstoffdispersion gemäß Anspruch 1 ist.

30. Ein verbundener Zusammenbau gemäß Anspruch 29, worin mindestens eines der Substrate Leder, Kautschuk, synthetisches Polymer oder Holz ist.

31. Ein verbundener Zusammenbau gemäß Anspruch 29, worin der Zusammenbau ein Schuh ist.

32. Eine Klebstofformulierung, umfassend eine Dispersion in einem wäßrigen Medium von:

a) mindestens einem hydrophoben Weichmacher, ausgewählt aus Alkyl- und Arylsulfonamiden, Benzoatestern, Phthalatestern, Adipaten, Citraten und Gemischen davon; und

b) einer wäßrigen Polyurethandispersion, umfassend

1) mindestens ein anionisches sulfoniertes Polyesterurethanpolymer, gekennzeichnet durch ein Schermodul (G') mit einem Wert von 10&sup8; bis 10&sup9; Pa (10&sup9; bis 10¹&sup0; Dyn/cm²) bei 25ºC und einer Frequenz von 10 Radian/sec;

2) mindestens ein elastomeres nicht-sulfoniertes Polyesterurethan von hoher Molekülmasse;

3) mindestens ein klebriges nichtsulfoniertes Polyesterurethan, gekennzeichnet durch ein Schermodul (G') mit einem Wert von 10&sup5; Pa (10&sup6; Dyn/cm²) bis 10&sup7; Pa (10&sup8; Dyn/cm²) bei 25ºC und 10 Radian/sec; und

c) einem polaren Nicht-Polyurethanpolymer, ausgewählt aus Vinylacetatpolymeren und -copolymeren, Acrylpolymeren und Epoxypolymeren.

33. Ein Klebstoff gemäß Anspruch 32, weiter umfassend mindestens ein polyfunktionelles Vernetzungsmittel, ausgewählt aus polyfunktionellen Aziridinen, Isocyanaten, Melaminharzen, Epoxidharzen, Oxazolinen und Carbodiimiden.

34. Ein Klebstoff gemäß Anspruch 33, worin die Feststoffbestandteile in folgenden jeweiligen relativen Gewichtsmengen anwesend sind:

hydrophobischer Weichmacher 20-40 Teile;

anionisches sulfoniertes Polyesterurethanpolymer 15-35 Teile;

elastomeres nicht-sulfoniertes Polyesterurethan von hoher Molekülmasse 10-30 Teile;

klebriges nicht-sulfoniertes Polyesterurethan 15-35 Teile;

polares Nicht-Polyurethan, auf Wasser basierendes Polymer 5-40 Teile;

Vernetzungsmittel 1-20 Teile.

35. Ein Klebstoff gemäß Anspruch 33, worin das Vernetzungsmittel ein dispergierbares Polyisocyanat ist.