DE69807928T2

DE69807928T2 - Modifizierter heissschmelzpolyurethanklebstoff

Info

Publication number: DE69807928T2
Application number: DE69807928T
Authority: DE
Inventors: Michael Krebs; Yingjie Li; Ingolf Scheffler
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-12-01
Filing date: 1998-11-21
Publication date: 2003-06-05
Anticipated expiration: 2018-11-22
Also published as: DE69807928D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen schnell abbindenden, feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Schmelzkleber, dessen Herstellung und Verwendung.

Hintergrund der Erfindung

Feuchtigkeitshärtende oder feuchtigkeitsvernetzende Polyurethan-Schmelzkleber sind Klebstoffe, die bei Raumtemperatur fest sind und in Form einer Schmelze aufgetragen werden, wobei ihre Polymerkomponenten Urethangruppen und reaktive Isocyanatgruppen umfassen. Das Abkühlen der Schmelze bewirkt zunächst ein schnelles physikalisches Abbinden des Klebstoffs, an das sich eine chemische Reaktion der noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit Feuchtigkeit zu einem vernetzten, nunmehr unschmelzbaren Kleber anschließt. Erst nach dieser chemischen Aushärtung mit der Feuchtigkeit, die von einer Zunahme der Molekülgröße und/oder Vernetzung begleitet wird, nimmt der Kleber seine endgültigen Eigenschaften an. Polyurethan-Schmelzkleber im engeren Sinne sind im Wesentlichen lösemittelfrei.
Der Hauptvorteil von Schmelzklebern gegenüber anderen Klebstoffsystemen liegt in ihrer Fähigkeit, sehr schnell abzubinden, sowie in dem Fehlen von Wasser und Lösemitteln in ihrer Zusammensetzung.
Entsprechende feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Schmelzkleber zum Verkleben diverser Trägermaterialien sind vorbekannt.
So beschreibt DE-A-32 36 313 einen Schmelzkleber, der ein präpolymeres Isocyanat, ein thermoplastisches Polymer sowie ein Kunstharz von niedrigem Molekulargewicht enthält. Bei dem präpolymeren Isocyanat handelt es sich um ein reaktives Polyurethan-Präpolymer eines aromatischen Diisocyanats und/oder ein Präpolymer dieses Diisocyanats mit einem kurzkettigen Diol sowie eines Polyethers oder Polyesters, der neben OH-Gruppen auch ein kurzkettiges Diol enthält.
Dieser Schmelzkleber eignet sich zum Verkleben von thermoplastischen Kunststoffen und Duroplasten, Schaumstoffen, lackierten Oberflächen, Kautschuk/- Gummi, Textilien, Vliesen, Leder, Holz, Metall und Papier. Für Zusammensetzungen, die eine hohe anfängliche Festigkeit erreichen sollen und zum Auftrag auf poröse Materialien bestimmt sind, muss das thermoplastische Polyurethan in einem Anteil von 5-40 Gew.-% hinzugefügt werden. Hierdurch erhöht sich jedoch leider die Viskosität der Schmelze, so dass sich diese Klebstoffe nur bei sehr hohen Temperaturen im Sprühverfahren auftragen lassen.
Bekannt ist auch ein feuchtigkeitshärtender Schmelzkleber, der aus einem Polyurethan-Präpolymer A mit harten und weichen Kettensegmenten und Isocyanat- Endgruppen sowie einem Urethan-Präpolymer B mit weichen Kettensegmenten und Isocyanat-Endgruppen besteht. Das Präpolymer A wird dabei stufenweise aus einem thermoplastischen gesättigten Polyester-Polyol mit einem Molekulargewicht von 1000-6000 und einem Schmelzpunkt von mindestens 50ºC, einem Polyol mit einem Molekulargewicht von höchstens 8000 sowie einem Diisocyanat hergestellt. Das Präpolymer B wird aus einem Polyol mit einem Molekulargewicht von höchstens 8000 sowie einem Diisocyanat synthetisiert. Dieses Polyol kann bei Raumtemperatur flüssig sein bzw. einen Schmelzpunkt unter 50ºC aufweisen. Als besonders bevorzugtes Diisocyanat gilt dabei 4,4-Diphenylmethandiisocyanat oder Toluendiisocyanat. Leider erfordern diese Schmelzkleber ein aufwendiges Herstellungsverfahren, bei dem entweder Präpolymer A und Präpolymer B in einem dreistufigen Prozess hergestellt werden oder die Polymere in separaten zweistufigen oder einstufigen Prozessen gefertigt und anschließend gemischt werden müssen. Zudem weisen diese Klebstoffe bei 120ºC eine sehr hohe Schmelzviskosität auf (> 1 Million mPa·s), so dass sie nicht nur teuer in der Herstellung, sondern auch ungeeignet zum Sprühauftrag sowie für sonstige Anwendungen sind, bei denen es auf niedrige Schmelzviskosität ankommt.
EP-A-340 906 legt einen schnell abbindenden Polyurethan-Schmelzkleber offen, der aus einer Mischung von mindestens zwei amorphen Polyurethan- Präpolymeren besteht, die unterschiedliche Glasumwandlungstemperaturen aufweisen. Während die Glasumwandlungstemperatur des ersten Polyurethan- Präpolymers vorzugsweise über Raumtemperatur liegt, weist das zweite Polyurethan-Präpolymer eine Glasumwandlungstemperatur unter Raumtemperatur auf. Das Polyurethan-Präpolymer mit der höheren Glasumwandlungstemperatur besteht vorzugsweise aus einem Polyester-Diol und einem Polyisocyanat, wogegen das Polyurethan-Präpolymer mit der niedrigeren Glasumwandlungstemperatur vorzugsweise aus einem linearen oder nur geringfügig verzweigten Polyester oder aus einem Polyether besteht. Als bevorzugte Diisocyanate werden aromatische Diisocyanate wie z. B. 4,4'-Diphenyl-Methandiisocyanat oder 2,4, Toluendiisocyanat genannt. Die Viskositäten dieser Schmelzkleber bei 130ºC liegen im Bereich von mindestens 30000 bis 90000 mPa·s.
Gemäß EP-B-354 527 sind Schmelzkleber aus Reaktionsprodukten von Polyisocyanaten und Hydroxypolyestern herstellbar, wobei letztere über 50 Gew.-% eines Hydroxypolyesters A enthalten. Die Synthese des Hydroxypolyesters A erfolgt aus aliphatischen Diolen, wahlweise Äther-Diolen und aliphatischen Dicarboxylsäuren mit 8-12 Methylengruppen. Dabei können diese aliphatischen Dicarboxylsäuren wahlweise zum Teil durch aromatische Dicarboxylsäuren ersetzt werden, bei einer bevorzugten Ausführungsform bestehen jedoch mindestens 50 Mol-% der Dicarboxylsäuren aus Dodecandisäure. Die sehr hohe Abbindegeschwindigkeit dieser Schmelzkleber ist auf ihre schnelle Rekristallisation an der Klebestelle nach dem Auftrag aus der Schmelze bedingt. Als bevorzugte Anwendungsbereiche werden Schuhindustrie, Holzverarbeitung, Papierindustrie und metallverarbeitende Industrie genannt.
EP-A-369 607 beschreibt schnell abbindende feuchtigkeitshärtende Polyurethan- Schmelzkleber auf der Basis von Polyurethanen, die mindestens ein Präpolymer auf Polyether-Basis mit einer Glasumwandlungstemperatur über Raumtemperatur sowie ein zweites Polyurethan-Präpolymer mit einer Glasumwandlungstemperatur unter Raumtemperatur umfassen. Das zweite Polyurethan- Präpolymer kann dabei auf einem amorphen Polyester, einem linearen oder nur geringfügig verzweigten Polyether oder einem Polybutadien basieren. Für das Polyurethan-Präpolymer mit der hohen Glasumwandlungstemperatur werden Polyole mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise 250-800 (bzw. noch bevorzugter von etwa 400) vorgeschlagen. Hierdurch ergibt sich ein relativ hoher Isocyanatgehalt in dem fertigen Schmelzkleber, so dass sich dieser nur dünn auftragen lässt, um ein Aufschäumen infolge des bei der Reaktion von Isocyanat und Feuchtigkeit entstehenden Kohlendioxids zu vermeiden.
Gemäß EP-A-248 658 sind Polyurethan-Schmelzkleber aus einem Reaktionsprodukt von Diisocyanaten und kristallinen Polyester-Diolen herstellbar, wobei letztere aus symmetrischen aromatischen Dicarboxylsäuren synthetisiert werden und einen Säuregehalt von mindestens 50 Mol% aufweisen. Bei bevorzugten Ausführungsformen werden dabei die freien Isocyanatgruppen blockiert, z. B. mittels Acetylaceton. Diese Maßnahme verringert die Feuchtigkeitsempfindlichkeit des Schmelzklebers und erhöht damit seine Lagerbeständigkeit, andererseits wird jedoch die Abbindegeschwindigkeit wesentlich erhöht, da die Isocyanat-Gruppe mit Blick auf die Anwendungstemperatur zunächst mittels eines Entblockierungsschritts wieder in ihre reaktive Form überführt werden muss.
EP-A-472 278 beschreibt eine Klebstoffzusammensetzung aus einem Polyalkylenether-Diol, einem Polyalkylenether-Triol, einem Polyester-Polyol und einer aliphatischen Isocyanatverbindung. Bei dieser Isocyanatverbindung handelt es sich vorzugsweise um ein nichtaromatisches, zyklisches oder lineares Polyisocyanat des aliphatisch-organischen Typs mit einer Funktionalität von 2-4, jedoch vorzugsweise von 2-3. Als Polyalkylenether-Diole kommen insbesondere Polytetramethylenetherdiol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polybutylenetherdiol in Frage, wobei den Polytetramethylenglycolen der Vorzug gegeben wird. Für die Polyalkylenether-Triole werden Polypropylenether-Triole bevorzugt. Das bevorzugte Polyester-Polyol ist ein Polyester-Polyol auf Lactonbasis wie z. B. Polycaprolacton, wobei speziell ein Polycaprolacton-Triol aus der Reaktion von Caprolacton mit Trimethylolpropan bevorzugt wird. Die Wirksamkeit dieses Schmelzklebers wird der relativ hohen Kristallinität des polyesterpolyol-basierten Urethansegments zugeschrieben. Die Klebstoffzusammensetzung eignet sich zum Einsatz auf Stoffen, Vliesen, Holz, Metall, Leder und Kunststoffen. Zu den Schmelzviskositäten der Klebstoffe wird nichts ausgesagt.
Beschrieben wurde zudem eine modifizierte Polyurethankleber-Zusammensetzung, die aus einem Präpolymer mit Isocyanat-Endgruppe und einem Molekulargewicht von mindestens 1000 sowie 2,5-100 Gew.-% (bezogen auf das vorgenannte Präpolymer) eines Dicarbamatester-Reaktionsprodukts von 2 Mol eines organischen Diisocyanats und 1 Mol einer Dihydroxy-Verbindung von niedrigem Molekulargewicht wie z. B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglykol, Butan-1,4-diol usw. besteht. Der Dicarbamatester muss dem Polyurethan- Präpolymer nachträglich hinzugefügt werden, da er bei der Polymerisierung des Präpolymers nicht eingebracht werden kann. Dies bedeutet einen zusätzlichen Arbeitsschritt, der die Herstellung des Produkts weiter verteuert. Als typische Anwendungen werden das Laminieren von Folien, Verpackungsmitteln und Isolierstoffen sowie die Polsterherstellung für die Automobilindustrie genannt.
EP-A-511 566 beschreibt einen Polyurethan-Schmelzkleber aus einem polyfunktionellen Polyether- und/oder Polyester-Polyol, das bei Raumtemperatur flüssig oder hoch viskos ist, einer bei Raumtemperatur kristallinen polyfunktionellen Polyol-Komponente mit einem Molekulargewicht von 500-10000 sowie einer Mischung aus Polyisocyanaten. Diese Mischung der Polyisocyanat- Komponente enthält ein Isocyanat mit zwei unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen sowie einem Diisocyanat mit einer Isocyanat-Reaktivität gegenüber Hydroxylgruppen, die ausgeprägter als diejenige der schwächer reaktiven Isocyanatgruppe der die beiden unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen enthaltenden Polyisocyanat-Komponente ist. Bei der Polyisocyanat- Komponente, die die unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen beinhaltet, handelt es sich vorzugsweise um 2,4-Toluendiisocyanat oder asymmetrisch substituierte Derivate von Diphenylmethandiisocyanat oder Isophorondiisocyanat. Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht die zweite Diisocyanatverbindung aus 4,4'-Diphenyl-Methandiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat. Für die bei Raumtemperatur kristalline Polyol-Komponente werden OH-funktionale Polyesterpolyole - vorzugsweise Kondensationsprodukte von Adipinsäure mit Butan-1,4-diol oder Hexan-1,6-diol - genannt. Für die bei Raumtemperatur flüssige oder hoch viskose Polyol-Komponente werden Mischungen aus OH- funktionellen Polyether-Polyolen - z. B. Polypropylenglycolen und/oder Polyethylenglycolen - genannt. Diese hoch viskosen Schmelzkleber sind besonders zum Kleben von Fensterglas und Scheinwerfer-Streuscheiben, d. h. Glas/Kunststoff-Verbundprodukten für die Automobilindustrie geeignet. Weitere Einzelheiten zu bevorzugten Anwendungen werden nicht genannt.
Vorbekannt sind zudem niedrigviskose Schmelzkleber-Verbindungen auf der Basis reaktiver Urethane, die aus folgenden Komponenten bestehen:
- einem Polymeren von niedrigem Molekulargewicht aus ethylenisch ungesättigten Monomeren ohne aktiven Wasserstoff
- einem Urethan-Präpolymer mit 0,25-15% Isocyanatgehalt, dessen Isocyanatindex größer als 1, jedoch höchstens etwa 2 beträgt.
Mit seiner Viskosität von 3000-50000 mPa·s bei 120ºC ist dieser Schmelzkleber leicht auf die zu verklebenden Oberflächen auftragbar. Laut dieser Druckschrift kommt die Kleberzusammensetzung ohne Weich- und/oder Klebrigmacher (Tackifier) aus. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Polymere von niedrigem Molekulargewicht durch Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere ohne aktiven Wasserstoff in die isocyanatfreien Komponenten des Präpolymers mit Isocyanatendgruppen vor deren Reaktion mit dem Polyisocyanat gebildet.
Offengelegt werden zudem Schmelzkleber, bei denen das Polymer von niedrigem Molekulargewicht aus ethylenisch ungesättigten Monomeren mindestens eine feuchtigkeitsreaktive funktionelle Gruppe, jedoch keinen aktiven Wasserstoff enthält. Bei dieser funktionellen Gruppe kann es sich um eine Alkoxysilan- oder Isocyanatgruppe handeln.
Die meisten vorbekannten feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Schmelzkleber weisen erhebliche Nachteile auf, die ihrem wirtschaftlichen Einsatz bei einer Reihe von Klebeanwendungen bisher entgegengestanden haben. Verbesserungsbedarf besteht insbesondere hinsichtlich folgender Eigenschaften:
- Der Kleber sollte sich bei niedrigen Schmelztemperaturen auftragen lassen, um auch ein Verkleben wärmeempfindlicher Trägermaterialien (z. B. Polyolefinschäume) zu erlauben.
- Der Kleber sollte bei Anwendungstemperaturen von niedriger Viskosität sein, um einen Auftrag im Sprüh- oder Walzenbeschichtungsverfahren zu ermöglichen.
- Die offene Zeit sollte zwecks Erfüllung von Kundenanforderungen problemlos einstellbar sein.
- Es sollten sich kostengünstige Standard-Polyether- bzw. Polyester-Polyole verwenden lassen.
- Der Herstellungsprozess sollte einfach aufgebaut sein, d. h. eine möglichst kleine Anzahl benötigter Komponenten umfassen.
- Das Produkt sollte sich zum Verkleben zahlreicher verschiedener Grundmaterialien eignen.
- Die Klebeverbindung sollte ausreichend fest und dabei doch flexibel im Einsatz sein und zudem eine angemessene Zeitstandfestigkeit gewährleisten.
- Die Viskosität des geschmolzenen Klebers sollte im Herstellungs-, Verpackungs- und Anwendungsprozess hinreichend stabil sein.
Mit den nach vorbekannten Verfahren hergestellten Schmelzklebern wird zwar der Versuch unternommen, viele der vorgenannten Aufgaben zu lösen, doch weisen diese erhebliche Nachteile auf:
- Sofern das in die Klebstoffzusammensetzung integrierte Polymer von niedrigem Molekulargewicht keine funktionellen Gruppen enthält, weist es nach dem Aushärten des Klebers keine chemische Verbindung zu dessen "Rückgrat" auf. Dieses Polymer lässt sich somit - durch Auftrag eines Lösemittels auf die Klebestelle - ohne weiteres wieder aus dem ausgehärteten Kleber extrahieren. Bei weichmacherhaltigen Grundmaterialien können erhebliche Teile dieses Polymers von niedrigem Molekulargewicht auch durch Weichmacherwanderung an der Klebestellen- Grenzfläche herausgewaschen werden. Ein solcher Verlust des Polymers von niedrigem Molekulargewicht durch Einwirkung von Lösemitteln und/oder Weichmacher ist in hohem Maße unerwünscht, da er die physikalischen, chemischen und vor allem mechanischen Eigenschaften der Klebeverbindung und damit auch das Verhalten der Fügeteile verändert.
- Wenn das Polymer von niedrigem Molekulargewicht feuchtigkeitsreaktive funktionelle Gruppen wie z. B. Alkoxysilane oder Isocyanate enthält, müssen diese bis zu ihrer Integration in die Schmelzkleber-Zusammensetzung unter wasserfreien Bedingungen hergestellt, gelagert und transportiert werden.
- Hinzu kommt, dass bei einwirkender Feuchtigkeit von einem monofunktionellen Alkohol ein Alkoxysilan abgespalten wird, das als Kettenstopper für die Isocyanatgruppen aus der Schmelzkleber-Zusammensetzung wirkt. Diese Kettenstopper-Funktion beeinträchtigt wirksam den Vernetzungsprozess und verringert damit die Endfestigkeit des ausgehärteten Klebers.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die günstigen Eigenschaften von Schmelzklebern auf der Basis reaktiven Polyurethans, die Polymere von niedrigem Molekulargewicht enthalten, einerseits zu bewahren und andererseits deren Beständigkeit gegenüber Lösemitteln bzw. Weichmachern zu erhöhen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die erfindungsgemäße Lösung der o. g. Aufgabe ist in den Ansprüchen definiert und umfasst eine im Wesentlichen lösemittelfreie, feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Schmelzkleberzusammensetzung, die bei Raumtemperatur fest ist und 95-3 Gew.-% des Reaktionsprodukts eines Polyisocyanats und eines Polymers von niedrigem Molekulargewicht mit einem Anteil ethylenisch ungesättigter Monomere enthält, wobei das genannte Polymer neben aktiven Wasserstoffgruppen auch 5-90 Gew.-% mindestens eines Polyurethan-Präpolymers mit freien Isocyanatgruppen enthält, das aus mindestens einem Polyol aus der Polyester-Diole, Polyester-Triole und Polyester-Polyole und Gemische dieser Verbindungen umfassenden Gruppe sowie mindestens einem Polyisocyanat hergestellt wird, und 0-40 Gew.-% Zusätze aus der Kategorie der Klebrigmacher, Weichmacher, Füller, Pigmente, Stabilisatoren, Haftverbesserer und Mischungen derselben aufweist, sowie ferner deren Verwendung und daraus hergestellte Erzeugnisse.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der Begriff "Polyurethan-Präpolymer" bezeichnet ein reaktive Isocyanatgruppen enthaltendes Oligourethan, das durch Reaktion hydroxyfunktioneller Verbindungen mit einer überstöchiometrischen Menge von Polyisocyanaten gebildet wird, wodurch Verbindungen mit freien (reaktiven) Isocyanatgruppen entstehen. Bei den Polyisocyanaten handelt es sich hierbei vorzugsweise um Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht, die zwei Isocyanatgruppen aufweisen, jedoch auch bis zu 10 Gew.-% trifunktionellen und/oder höherfunktionellen Isocyanats enthalten können. Bei übermäßiger Erhöhung des Anteils dieser tri- oder höherfunktionellen Polyisocyanate können jedoch sowohl bei der Herstellung als auch bei der Verwendung des Schmelzklebers unerwünschte Vernetzungen auftreten.
Bei den Isocyanaten handelt es sich idealerweise um aromatische Polyisocyanate, es sind jedoch auch aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate verwendbar.
Als Beispiel für geeignete aromatische Polyisocyanate kommen u. a. beliebige - sowohl reine als auch gemischte - Isomere des Toluendiisocyanats (TDI), Naphtalen-1,5-diisocyanat (NDI), Napthalen-1,4-diisocyanat (NDI), 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Xylydiisocyanat (XDI), 2,2-Diphenylpropan-4,4'-diisocyanat, p- Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat, 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, 4,4',4"- Triisocyanattriphenyl-methan, 1,3,5-Triisocyanatbenzol, 2,4,6-Triisocyanattoluol und Furfuryliden-diisocyanat in Frage. Als geeignete cycloaliphatische Polyisocyanate lassen sich u. a. 4,4'-Dicyclohexylmethandisocyanat (H&sub1;&sub2;MDI), 3,5,5-Trimethyl-3-isocyanatomethyl-1-isocyanatocyclohexan (Isophoron- Diisocyanat, IPDI), Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-1,2-diisocyanat, hydriertes Xylylen-diisocyanat (H&sub6;XDI), m- oder p-Tetramethylxylylen- Diisocyanat (m-TMXDI, p-TMXDI) und Diisocyanate von Dimersäuren anführen. Als aliphatische Isocyanate lassen sich z. B. Hexan-1,6-diisocyanat (HDI), 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexan-1,6- diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat und 1,12-Dodecandiisocyanat (C&sub1;&sub2;DI) nennen. Im Interesse maximaler Stabilität der Zusammensetzung ist ein Flüssiggemisch aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat besonders zu bevorzugen.
Unter bestimmten Bedingungen kann es auch vorteilhaft sein, Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Als hydroxyfunktionelle Verbindungen (d. h. "Polyole") zur Herstellung des Polyurethan-Präpolymers kommen Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und/oder aromatische Polyole in Frage.
Als "Polyetherpolyol" wird ein linearer Polyether mit im Wesentlichen zwei OH- Gruppen bezeichnet. Bevorzugte Polyetherpolyole sind Diole mit der allgemeinen Formel HO(-R-O)m-H, wobei R für ein Kohlenwasserstoffradikal mit 2-4 Kohlenstoffatomen steht und m im Mittel einen Wert von 4-225 annimmt. Konkrete Beispiele für solche Polyetherpolyole sind z. B. Polyethylenglycol, Polybutylenglycol, Polytetramethylenglycol (polyTHF) und vor allem Polypropylenglycol (R = -CH&sub2;CH(CH&sub3;)-). Solche Polyetherpolyole sind durch weithin vorbekannte Verfahren wie z. B. Polymerisation eines oder mehrerer zyklischer Ether-Monomere wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, n-Butenoxid und Tetrahydrofuran herstellbar. Die Polyetherpolyole können sowohl als Homo- als auch als Kopolymere verwendet werden, und zwar im letzteren Falle wahlweise als Block-Kopolymer oder statistisches Kopolymer. Vorzugsweise sollte jedoch nur ein einziger Polyetherpolyol-Typ zum Einsatz kommen, obwohl auch Mischungen aus 2-3 Polyetherpolyolen verwendbar sind, die sich hinsichtlich ihres mittleren Molekulargewichts und/oder des Wesens ihrer Bauelemente unterscheiden. In dem Gemisch dürfen auch geringe Mengen eines trifunktionellen Polyetherpolyols (z. B. eines Polyether-Triols) vorhanden sein. Das durchschnittliche (zahlenmittlere) Molekulargewicht der Polyetherpolyole liegt im Bereich 200-10000, jedoch vorzugsweise im Bereich von 400-6000.
Unter dem Begriff "Polyesterpolyol" wird ein Polyester mit mehr als einer OH- Gruppe - vorzugsweise 2 OH-Endgruppen - bezeichnet. Die Herstellung erfolgt mittels vorbekannter Verfahren wahlweise aus
- aliphatischen Hydroxycarboxylsäuren oder
- aliphatischen und/oder aromatischen Dicarboxylsäuren mit 6-12 Kohlenstoffatomen und (speziell geradzahligen) Diolen mit 4-8 Kohlenstoffatomen.
Natürlich sind auch andere geeignete Derivate, wie z. B. Lactone, Methylester oder Anhydride verwendbar. Als konkrete Ausgangsmaterialien kommen u. a. 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Adipin-, Azelain- und Sebacinsäure, 1,10-Decandicarboxylsäure und Lactone in Frage. Die Säurekomponente kann bis zu 25 Mol-% anderer Säuren wie z. B. Cyclohexandicarboxylsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure enthalten. In der Glycolkomponente können bis zu 15 Mol% anderer Diole wie z. B. Diethylenglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol enthalten sein. Neben den Homopolymeren der genannten Komponenten sind vor allem Kopolyester aus folgenden Komponenten bzw. deren Derivate(n) von Bedeutung:
1. Adipinsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Butandiol
2. Adipinsäure, Phthalsäure und Hexandiol
3. Adipinsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Ethylenglycol, Neopentylglycol und 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoat
4. Adipinsäure, Phthalsäure, Neopentylglycol und Ethylenglycol
Der Kopolyester aus Adipinsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Butandiol ist teilkristallin und sehr viskos. Mit ihm wird folglich eine hohe Anfangsfestigkeit erreicht. Der Kopolyester aus Adipinsäure, Phthalsäure und Hexandiol zeichnet sich durch eine niedrige Glasumwandlungstemperatur aus, so dass eine höhere Flexibilität bei niedrigen Temperaturen erreicht wird.
Die geeigneten Polyesterpolyole können wahlweise schwach verzweigt sein, d. h. bei ihrer Herstellung dürfen geringe Mengen einer Tricarboxylsäure oder eines dreiwertigen Alkohols verwendet worden sein.
Die Polyesterpolyole sind somit entweder flüssig oder fest. Im letzteren Fall sind sie vorzugsweise amorph. Sie können jedoch auch schwach kristallin sein, wobei vorzugsweise eine Mischung aus teilkristallinen und amorphen Polyestern verwendet wird. Die Kristallinität ist dabei allerdings so schwach ausgeprägt, dass sie sich in dem fertigen Schmelzkleber nicht als Trübung bemerkbar macht. Der Schmelzpunkt des teilkristallinen Polyesters liegt im Bereich 40-70ºC, vorzugsweise zwischen 45 und 65ºC. Als Schmelzpunkt gilt die Temperatur, bei der die kristallinen Bereiche des Materials zu schmelzen beginnen. Dies wird mittels differenzieller Thermoanalyse anhand des primären endothermischen Maximums bestimmt. Bei dem verwendeten teilkristallinen Polyesterglycol handelt es sich vorzugsweise um ein Polybutandioladipat mit einem Molekulargewicht von 3500 und einem Schmelzpunkt von 50ºC.
Das mittlere Molekulargewicht (Mn) des Polyesterpolyols sollte im Bereich von 1500-30000, vorzugsweise zwischen 2500 und 6000 liegen. Es wird anhand der OH-Zahl errechnet. Das Molekulargewicht des Polyesterpolyols ist insofern von einiger Bedeutung, als ein erhöhtes Molekulargewicht die Extrusion des Schmelzklebers und dessen Eindringen in poröse Trägermaterialien erschwert, wogegen bei abnehmendem Molekulargewicht die Gefahr besteht, dass der Schmelzkleber bei Raumtemperatur nicht fest genug ist.
Die Glasumwandlungstemperatur (Tg) der Polyesterpolyole liegt vorzugsweise im Bereich von -40ºC bis +50ºC, speziell zwischen -40ºC und +40ºC. Der Tg- Wert wird mittels Differenzialscanningkalorimetrie (DSC) als Stufenmittelpunkt unter Verwendung einer Rate von 10º/min im zweiten Durchlauf bestimmt.
Besonders geeignet sind u. a. Polyesterpolyole, die eine Glasumwandlungstemperatur zwischen ca. -40ºC und +40ºC, eine Viskosität von 3000-30000 mPa·s bei 130ºC (Brookfield, RVDV II + Thermosel) und eine Hydroxylzahl von 2-80, jedoch vorzugsweise von 2-40 mg KOH/g aufweisen.
Mit "aromatisches Polyol" ist ein Alkoxylierungsprodukt einer aromatischen Polyhydroxy-Verbindung gemeint. Hierbei handelt es sich insbesondere um Reaktionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit aromatischen Dihydroxyverbindungen wie z. B. Hydrochinon, Resorcin, Pyrocatechol, bis- (Hydroxydiphenyl), Bisphenol A, Bisphenol F, Dihydroxynapthalen-Isomeren (rein oder gemischt), Dihydroxyanthracen-Isomeren (rein oder gemischt) oder Dihydroxyanthrachinon-Isomeren. Dabei wurden pro aromatischer Hydroxy- Gruppe vorzugsweise 1-7 Alkoxy-Einheiten hinzugefügt.
Als "Polymer von niedrigem Molekulargewicht aus ethylenisch ungesättigten Monomeren mit aktivem Wasserstoff" gilt hier ein Polymer, das aus einem oder mehreren der folgenden Komonomere besteht: C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylester der Acrylsäure, C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylester der Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Ester der (Meth-)Acrylsäure und Glycol-Olimere sowie -polymere wie Di-, Tri-, Tetra- und/oder Polyethylenglycol, Ester der (Meth-)Acrylsäure und Glycolether wie z. B. Methoxyethanol und/oder Ethoxyethanol, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester stark verzweigter Monocarboxylsäuren (z. B. Vinylester der von Shell Chemicals vertriebenen Versatic-Säure), Vinylether, Fumarate, Maleate, Styrol, Acrylstyrole, Butadien und Acrylnitril. Anstelle der hydroxyfunktionellen (Meth-)Acrylate oder zusätzlich zu diesen sind auch die entsprechenden aminofunktionellen Monomere verwendbar. Die Wahl des jeweiligen Monomers oder Monomer-Gemischs richtet sich im Wesentlichen nach dem beabsichtigten Endanwendungszweck der Klebstoffe, wobei auch ihre Eignung für das zu verwendende Auftragssystem zu berücksichtigen ist. Mit "Polymere von niedrigem Molekulargewicht" sind im Sinne der vorliegenden Erfindung solche gemeint, deren Molekulargewicht im Mittel weniger als 60000 beträgt. Vorzugsweise sollte das mittlere Molekulargewicht in den Bereich 10000-40000 fallen, idealerweise sollte es zwischen 20000 und 36000 liegen. Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichts erfolgt mittels Standard-Gelpermeationschromatographie (GPC), die mitunter auch als Größenausschlusschromatographie (GPC) bezeichnet wird. Es handelt sich um das gewichtsmittlere Molekulargewicht (MW), kalibriert gegen einen externen Polystyrolstandard von zertifiziertem Molekulargewicht. Die erfindungsgemäßen Polymere von niedrigem Molekulargewicht weisen, wie eingangs bereits erwähnt, aktive Wasserstoffgruppen - vorzugsweise in Form von OH-Gruppen - auf; es können jedoch auch Amingruppen und/oder Carboxylgruppen vorhanden sein. Die Menge aktiver Wasserstoffgruppen wird anhand deren OH-Zahl gemäß DIN 53783 bestimmt. Die OH-Zahl dieser Polymere von niedrigem Molekulargewicht sollte im Bereich von 0,5-20, vorzugsweise zwischen 1 und 15 und im Idealfall zwischen 2 und 10 mg KOH/g liegen. Was die gewichtsmittlere Hydroxylfunktionalität angeht, sollte deren Wert zwischen 0,9 und 8 betragen. Bevorzugt wird insbesondere ein Polymer von niedrigem Molekulargewicht, dessen gewichtsmittlere Hydroxylfunktionalität zwischen 1,2 und 5 liegt. Die gewichtsmittlere Hydroxylfunktionalität ist gleich dem gewichtsmittleren Molekulargewicht der Polymere multipliziert mit dem Gewichtsanteil hydroxyfunktioneller Monomere (wie z. B. Hydroxyethylmethacrylat), dividiert durch das Molekulargewicht des hydroxyfunktionellen Monomers.
Bei den Polymeren von niedrigem Molekulargewicht (MW) mit aktiven Wasserstoffgruppen handelt es sich um thermoplastische Polymere, deren Herstellung auf vorbekannte Weise erfolgen kann, so z. B. mittels ionischer oder thermischer Polymerisation oder - bevorzugterweise - Radikalpolymerisation. Die Integration der aktiven Wasserstoffgruppen in das Polymer kann mittels eines radikalischen Starters mit aktiven Wasserstoffgruppen und/oder mit Hilfe einer Kettentransfersubstanz, die aktive Wasserstoffgruppen trägt, erfolgen. Ein dritter gangbarer Weg besteht darin, dem Monomer-Gemisch geringe Mengen von Komonomeren hinzuzufügen, die aktive Wasserstoffgruppen aufweisen, so z. B. die vorgenannten hydroxyfunktionellen (Meth-)Acrylatmonomere. Während man mit den beiden erstgenannten Verfahren vorwiegend funktionelle Endgruppen erhält, sind die funktionellen Gruppen bei dem dritten Verfahren statistisch über die Polymerketten verteilt. Nähere Einzelheiten zu allen drei Verfahren sind z. B. der EP-A-205846 sowie den dort genannten Druckschriften zu entnehmen. Da diese Polymere mittels Radikalpolymerisation gewonnen werden, sind die funktionellen Gruppen zufällig über die einzelnen Polymerketten verteilt.
Dies bedeutet insbesondere bei sehr niedrigen OH-Zahlen, dass eine bestimmte Anzahl von Polymermolekülen eventuell überhaupt keine funktionelle Gruppe, andere dagegen wiederum zwei und mehr funktionelle Gruppen tragen können.
Zur Herstellung der Polymere von niedrigem MW mit aktiver Wasserstoffgruppe kann jedes bekannte wässrige oder wasserfreie Polymerisationsverfahren dienen. Die Polymerisation kann auch in einem (oder mehreren) der Polyetherpolyol(e) und/oder Polyesterpolyol(e) erfolgen.
Der erfindungsgemäße Schmelzkleber kann zudem einen oder mehrere Inhaltsstoffe aus der Kategorie der Katalysatoren, Stabilisatoren, Klebrigmacher-Harze, Füller, Pigmente, Weichmacher, Haftverbesserer und/oder Rheologieverbesserer enthalten.
Die optionalen Katalysatoren können die Bildung des Polyurethan-Präpolymers bei dessen Herstellung und/oder den Feuchtigkeitshärtungs-/Vernetzungsprozess nach Auftrag des Schmelzklebers beschleunigen. Als Katalysatoren geeignet sind die üblichen Polyurethan-Katalysatoren wie z. B. Verbindungen aus zweiwertigen vierwertigem Zinn, insbesondere die Dicarboxylate zweiwertigen Zinns sowie Dialkylzinn-Dicarboxylate und Dialkoxylate. Beispiele für solche Katalysatoren sind z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinnmaleat, Zinn(II)-octoat bzw. Zinn(II)-phenolat und sogar die Acetylacetonate zwei- und vierwertigen Zinns. Auch die hoch wirksamen tertiären Amine oder Aminidine sind - wahlweise in Kombination mit den vorgenannten Zinnverbindungen - als Katalysatoren verwendbar, wobei als geeignete Amine sowohl azyklische als auch insbesondere zyklische Verbindungen in Frage kommen. Hier lassen sich beispielhaft u. a. Tetramethylbutandiamin, bis- (Dimethylaminoethyl)-ether, 1,4-Diazabicyclooctan (DABCO), 1,8-Diazabicyclo-(5.4.0)-undecan, 2,2'-Dimorpholindiethylether oder Dimethylpiperazin bzw. sogar Mischungen der vorgenannten Amine anführen.
Allerdings hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass für Anwendungen, bei denen es auf optimale maschinelle Bearbeitung ankommt, eine Minimierung des Einsatzes von Zinnkatalysatoren - wenn nicht gar der vollständige Verzicht auf diese - wünschenswert ist.
Als "Stabilisatoren" kommen im Sinne der vorliegenden Erfindung solche in Frage, die die Viskosität des Polyurethan-Präpolymers im Zuge seiner Herstellung, Lagerung und Anwendung stabilisieren. Geeignete Stabilisatoren dieses Typs sind z. B. monofunktionelle Carboxylsäurenchloride, monofunktionelle hoch reaktive Isocyanate und nichtkorrosive organische Säuren. Beispielhaft anführen lassen sich hier Stabilisatoren wie Benzoylchlorid, Toluensulfonylisocyanat, Phosphorsäure oder phosphorige Säure. Zudem kommen als Stabilisatoren im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch Oxidationsverhinderer, UV- oder Hydrolyse-Stabilisatoren in Frage. Die Wahl dieser Stabilisatoren richtet sich einerseits nach den Hauptkomponenten des Schmelzklebers und anderseits nach den Anwendungsbedingungen sowie den zu erwartenden Belastungen der Klebeverbindung. Besteht das Polyurethan-Präpolymer hauptsächlich aus Polyether-Einheiten, werden primär Oxidationsverhinderer - wahlweise in Verbindung mit UV-Stabilisatoren - benötigt. Hierzu geeignete Oxidationsverhinderer sind z. B. handelsübliche sterisch gehinderte Phenole und/oder Thioether und/oder substituierte Benzotriazole. In den Fällen, in denen zentrale Komponenten des Polyurethan-Präpolymers aus Polyester-Einheiten bestehen, wird man dagegen vorzugsweise Hydrolyse-Stabilisatoren (z. B. des Carbodiimid-Typs) einsetzen.
Als geeignete Klebrigmacher-Harze bieten sich z. B. Abietinsäure, Ester der Abietinsäure, Terpenharze, Terpen/Phenol-Harze und Kohlenwasserstoffharze an. Als Füller sind u. a. Silikate, Talkum, Kalziumcarbonate, Erden oder Ruß (Carbon-Black) verwendbar. Geeignete Rheologieverbesserer, die dem Produkt gewünschte thixotrope Eigenschaften oder Standvermögen verleihen, sind u. a. Bentone (ein Fließverbesserungszusatz des Herstellers Rheox), pyrogenes Siliziumdioxid, Harnstoff-Derivate und fibrillierte Fasern bzw. Faserschnitzelmassen.
Auf zusätzliche Haftverbesserer kann häufig verzichtet werden, die vorgenannten Klebrigmacherharze wie Abietinsäure, Terpenharze, Terpen/Phenol-Harze oder Kohlenwasserstoffharze wirken jedoch auch haftverbessernd. In besonderen Fällen können organofunktionelle Silane wie das epoxyfunktionelle 3-Glycidyloxypropyltrialkoxysilan oder das isocyanatfunktionelle Isocyanatoethyltrisalkoxysilan bzw. Epoxy-, Melamin- oder Phenolharze als Haftverbesserer hinzugefügt werden.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Schmelzkleber-Zusammensetzung kann z. B. auf dreierlei verschiedene Weisen erfolgen, wie nachstehend dargestellt:
- In einem zweistufigen Verfahren lässt man zunächst das Polymer niedrigen Molekulargewichts aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, das die funktionelle Gruppe enthält, und das Polyol bzw. Polyolgemisch jeweils separat mit der Polyisocyanat-Komponente reagieren. In einem folgenden Schritt werden das/die so hergestellten Präpolymer(e) mit Isocyanatgruppen- Endung - einschließlich des Polymers niedrigen Molekulargewichts mit der NCO-Gruppen-Endung - gemischt, woran sich wahlweise die Einbringung von Katalysatoren, Stabilisatoren, Klebrigmacher-Harzen, Füllern und Pigmenten anschließen kann. Es kann erforderlich werden, das Polymer niedrigen Molekulargewichts vor der Reaktion mit dem Polyisocyanat in einem inerten Lösemittel von niedrigem Siedepunkt zu lösen. In diesem Fall lässt man das Lösemittel in einer späteren Produktionsphase abdunsten.
Bei einer anderen Ausführungsform wird das Polymer niedrigen Molekulargewichts aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, das die funktionelle Gruppe enthält, in einem kontinuierlichen Innenmischer oder Extruder mit einem stöchiometrischen Isocyanat-Überschuss reagiert, wobei die Verweilzeit darin ausreichend lang gewählt wird, um eine vollständige Reaktion der funktionellen Gruppen mit dem Polyisocyanat zu erlauben. Auch der anschließende Mischvorgang ist in dem Innenmischer bzw. Extruder durchführbar, kann jedoch auch in jedem anderen geeigneten Mischer stattfinden, der eine Homogenisierung hochviskoser Komponenten unter Feuchtigkeitsausschluss erlaubt.
- In einem einstufigen Verfahren werden das Polymer niedrigen Molekulargewichts aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, das die funktionelle Gruppe enthält, und das Polyol oder Polyolgemisch zunächst homogenisiert, bevor man diese Mischung dann mit dem Polyisocyanat zur Reaktion bringt. Hieran anschließend können die vorstehend erwähnten Hilfskomponenten zugemischt werden.
Als Mischsystem wird auch bei dem einstufigen Verfahren vorzugsweise eine Anlage vom Innenmischer/Extruder-Typ verwendet, da die Homogenisierung der hochviskosen Komponenten schnell erfolgen muss, zumal während und unmittelbar nach Hinzufügung des Polyisocyanats.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymer niedrigen Molekulargewichts aus ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem geringen Anteil des Polyols oder Polyolgemischs gemischt. Die Viskosität dieses Gemischs sollte vor Zugabe des Polyisocyanats 80.000 mPa·s bei 130ºC nicht überschreiten, um den Einsatz eines konventionellen Rührbehälter-Mischsystems zu erlauben. Diese Mischung wird dann mit dem gesamten Polyisocyanat zur Reaktion gebracht, woraufhin dann die Zugabe des restlichen Polyols oder Polyolgemisches erfolgt.
Dieses Verfahren vermeidet den Einsatz von Lösemitteln in der Produktion und umgeht das Risiko eines teilweisen Gelierens, selbst wenn das Polymer niedrigen Molekulargewichts aus ethylenisch ungesättigten Monomeren eine hohe OH- oder NH-Funktionalität aufweist. Zudem bleibt die Viskosität der Zusammensetzung während der gesamten Reaktion so niedrig, dass kein leistungsstarker Extruder als Mischsystem verwendet zu werden braucht.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen Polyurethan-Schmelzkleber-Zusammensetzungen, die man auf diese Weise erhält, liegt im Bereich von 2000-50000 mPa·s bei 130ºC. Wie eingangs bereits erwähnt, sind diese Zusammensetzungen bei Raumtemperatur fest.
Aufgrund ihrer schnellen Verfestigung beim Abkühlen weisen diese Kleber schon vor Beendigung der vollständigen Aushärtungs/Vernetzungsreaktion der Isocyanatgruppen mit Feuchtigkeit aus der Luft und/oder dem Substrat eine hohe anfängliche Klebe- und Kohäsionskraft auf Die Klebeverbindung erreicht daher schnell eine hohe Verarbeitungsfestigkeit, d. h. das verklebte Material kann ohne Weiteres weiter verarbeitet werden, ohne dass eine mechanische Fixierung oder Befestigung erforderlich ist.
Aufgrund dieser Eigenschaften lassen sich die erfindungsgemäßen Schmelzkleber ohne Weiteres an unterschiedlichste Anwendungen anpassen, in denen Schmelzkleber typischerweise verwendet werden - vor allem anspruchsvolle Anwendungen, in denen es auf folgende Eigenschaften ankommt:
- hohe Hitzebeständigkeit
- Feuchtigkeitsbeständigkeit
- Beständigkeit gegenüber Lösemittel- und/oder Weichmacherangriff
Als typische Anwendungen sind u. a. Laminierungsaufgaben in der holzverarbeitenden Industrie (z. B. Verkleben von Holzplatten), die Montage von Kfz- Innenausstattungen, das Verkleben von Dachplatten und die Herstellung von Vliesen, Schleifscheiben, Schmirgelpapier u. dgl. zu nennen.
Die überlegenen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Schmelzklebers werden der zumindest teilweisen chemischen Bindung des Polymers niedrigen Molekulargewichts aus ethylenisch ungesättigten Monomeren mit dem Polyurethan- Polymer zugeschrieben.

Beispiele

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. Diese sollen den Schutzumfang der Erfindung nicht schmälern, sondern lediglich bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung verdeutlichen.
Eine typische Rezeptur würde sich wie folgt zusammensetzen:
25-40 Gewichtanteile (Gew.-%) PPG
10-20 Gew.-% Elvacite 2820
13-19 Gew.-% MDI
15-30 Gew.-% Polyesterdiol
2 Gew.-% Modaflow 2100
wobei
PPG = Polypropylenglycol
MDI = 4,4'-Typ oder 2,4'/4,4'-Gemisch
Elvacite 2820 ist OH-haltiges Elvacite 2013. Dieses Produkt trägt die CAS-Nr. 35227-05-5 und die CAS-Bezeichnung Polymethlymethacrylat/Methacrylsäure/ 2-Hydroxyethylmethacrylat/n-Butylmethacrylat. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht liegt bei 25000, die Funktionalität im Mittel bei 1,5-2. Elvacite ist ein Warenzeichen der Fa. ICI Acrylics, Wilmington/Delaware (USA). Modaflow 2100 ist ein nichtreaktives Additiv für Oberflächenbeschichtungen, das von der Fa. Monsanto vertrieben wird.

Beispiel 1

Herstellung wie vorstehend beschrieben.
PPG-1025: 38 Gew.-%
Elvacite 2901: 23 Gew.-%
Mondur ML: 17,5 Gew.-%
Modaflow 2100: 1,5 Gew.-%
Ruco-S-105-30: 20 Gew.-%

Anmerkungen:

PPG 1025 ist Polyethylenglycol, Molekulargewicht: 1000
Elvacite 2901: Methylmethacrylat/Butylmethacrylat-Kopolymer mit 1,5 Gew.-% HEMA
Mondur ML: 2,4'/4,4'-MDI-Gemisch im Vertrieb der Fa. Bayer
Modaflow 2100: Fließmittel
Ruco-S-105-30: Poly(hexanadipat)diol im Vertrieb der Fa. Ruco, Molekulargewicht ca. 3500

Beispiel 2

Herstellung wie vorstehend beschrieben.
PPG-1025: 18 Gew.-%
PPG-2025: 22 Gew.-%
Elvacite 2901: 25 Gew.-%
Mondur ML: 15,7 Gew.-%
Modaflow 2100: 1,5 Gew.-%
Ruco S-105-30: 11,5 Gew.-%
Ruco SX-7129: 6,3 Gew.-%

Anmerkung:

PPG-2025 ist Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von ca. 2000. Ruco XS-7129 ist ein Polyesterdiol des Herstellers Ruco.

Beispiele 3-9 und Vergleichsbeispiel

Reaktive Schmelzkleber-Zusammensetzungen wurden aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
- 44,2 Gew.-% Polypropylenglykoldiol, Molekulargewicht 2000, OH-Zahl 56
- 17,7 Gew.-% Poly(hexanadipat)diol, Molekulargewicht ca. 3500
- 24,5 Gew.-% Methacrylat mit OH-Gruppen, enthält ein Kopolymer ähnlich Elvacite 2013
- ca. 10,2% Gew.-% MDI (2,4'/4,4'-Mischung)
- 0,03 Gew.-% Toluensulfonylisocyanat als Stabilisator
Der MDI-Anteil wurde in den einzelnen Rezepturen so eingestellt, dass sich ein NCO/OH-Verhältnis von 1,65 ergibt. Tabelle 1: Tabelle 2
h = hervorragend
g = gut
b = befriedigend
u = ungenügend
sv = Substratversagen

Anmerkungen

Die Zusammensetzung von Beispiel 7 enthielt 44,2 Gew.-% einer Mischung aus 79 Gew.-% Polyoxypropylendiol und 21 Gew.-% Polyoxypropylentriol bezogen auf den Polyetherpolyol-Gesamtwert zusätzlich zum Poly(hexanadipat)diol.
Wie aus Tabelle 1 erkennbar ist, entsprechen die Schmelzkleber-Zusammensetzungen der Beispiele 2-7 in puncto Offene Zeit, Aushärtungszeit über den Viskositätsbereich und Viskositätsstabilität qualitativ dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiel, das das nichtfunktionelle Methacrylat-Kopolymer Elvacite 2013 enthält). Zur Bestimmung der Viskositätsstabilität wird die Kleberzusammensetzung (unter Ausschluss von Feuchtigkeit) insgesamt 16 Std. lang auf 130ºC temperiert gehalten. Auch die Scherfestigkeit nach dem endgültigen Aushärten (Feuchtigkeitseinwirkung über 7 Tage bei Raumtemperatur und erhöhter Temperatur) ist dem Stand der Technik mindestens gleichwertig.
Zur Bestimmung der extrahierbaren Substanz aus den ausgehärteten Schmelzkleberzusammensetzungen wurden ausgehärtete Proben einer sechsstündigen Soxhlet-Extraktion mit Methylenchlorid unterzogen. Die so extrahierten Proben wurden dann in einem belüfteten Ofen bei 75ºC getrocknet, um die extrahierte Substanz anhand des Gewichtsverlusts zu quantifizieren. Die ausgehärteten Proben der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind den Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik in puncto Reduzierung der extrahierbaren Substanz um den Faktor 2 überlegen.
Die Klebeeigenschaften der Kleber wurden auf den Substraten Weich-PVC (PVC mit Weichmacher), Hart-PVC, Polyethylen (PE, Oberfläche fluorbehandelt), Papier, ABS hell (Acrylnitrilbutadienstyrol), ABS schwarz und Polystyrol (PS) getestet.
Während es hinsichtlich der Klebeleistung auf PS, ABS, Papier und Weich-PVC kaum Unterschiede gab, wiesen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine deutlich bessere Haftung auf dem fluorierten Polyethylen und Hart-PVC auf - diese Haftung der erfindungsgemäßen Kleber auf fluoriertem PE bzw. Hart-PVC war mindestens "befriedigend" oder "gut", wogegen die Leistung des Vergleichsbeispiels nur "ungenügend" oder "befriedigend" ausfiel.
Es wird davon ausgegangen (ohne dass hiermit eine verbindliche Theorie zum Ausdruck gebracht werden soll), dass die o. g. Formulierungen Acrylurethan- Block/Propfkopolymere bilden. Zur Erzeugung solcher Block/Propfkopolymere wurden hydroxylhaltige Acrylpolymere eingesetzt. Diese Acrylpolymer reagieren mit Isocyanat dergestalt, dass sie sich in die Polyurethan-Präpolymere integrieren. Diese reaktiven Schmelzkleber zeichnen sich durch hervorragendes Leistungsverhalten aus; die Kopolymere wiesen eine ausgezeichnete Grünfestigkeit, lange Verarbeitungszeiten und gute Schmelzstabilität - selbst bei Feuchtigkeitseinwirkung - auf.

Claims

1. Lösemittelfreie feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Schmelzkleberzusammensetzung, die bei Raumtemperatur fest ist und das Produkt der Kombination folgender Bestandteile umfasst:

a) 95-3 Gew.-% des Reaktionsprodukts eines ersten Polyisocyanats und eines Polymers aus ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Molekulargewicht unter 60000, wobei dieses Polymer aktive Wasserstoffgruppen aufweist; und kein Kopolymer von Ethylen, Vinylazetat und einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit mindestens einer primären Hydroxylgruppe ist;

b) 5-90 Gew.-% mindestens eines Polyurethan-Präpolymers mit freien Isocyanatgruppen, hergestellt aus mindestens einem Polyol aus der Gruppe der Polyesterdiole, Polyestertriole, Polyesterpolyole, aromatischen Polyole und deren Gemische sowie mindestens einem zweiten Polyisocyanat, das mit dem ersten Polyisocyanat identisch oder von diesem verschieden sein kann; und

c) 0-40 Gew.-% mindestens eines Additivs aus der Gruppe der Katalysatoren, Klebrigmacher, Weichmacher, Füller, Pigmente, Stabilisatoren, Haftverbesserer, Rheologieverbesserer und Mischungen derselben, und zwar dergestalt, dass die Summe aus a), b) und c) insgesamt 100 Gew.-% ergibt.

2. Schmelzkleber-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polyetherdiol oder -triol der Gruppe der Polyethylenoxiddiole, Polypropylenoxiddiole, Polyethylenoxidtriole, Polypropylenoxidtriole, Diol- Kopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, Triol-Kopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, Butylenoxid-Diole, Butylenoxid-Triole und Gemischen dieser Verbindungen entnommen ist.

3. Schmelzkleber-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Polyester-Polyol um ein - eine OH-Endgruppe aufweisendes - Kondensationsprodukt von C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Dicarboxylsäuren und einem Diol aus der Gruppe handelt, die aus C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylendiolen, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Tetrapropylenglykol und Gemischen dieser Verbindungen besteht.

4. Schmelzkleber-Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei die Polyesterpolyol-Komponente zudem Triole aus der Gruppe umfasst, die aus Glycerol, Trimethylolpropan, Triethylolpropan und Gemischen dieser Verbindungen besteht.

5. Schmelzkleber-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polyester- Polyol aus &epsi;-Caprolacton hergestellt ist.

6. Schmelzkleber-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das erste und zweite Polyisocyanat der Gruppe entnommen ist, die aus Toluendiisocyanat, Napthalen-1,5-diisocyanat, Naphthalen-1,4-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Xylylen-diisocyanat, 2,2-Diphenylpropan-4,4'diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat, Furfuryliden-diisocyanat, 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, 4,4,4"-Triisocyanattriphenylmetan, 1,3,5-Triisocyanatbenzol, 2,4,6-Triisocyanattoluol, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocynat, 3,5,5-Trimethyl-3-isocyanatmethyl-1- isocyanatcyclohexan, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-1,2-diisocyanat, hydriertes Xylylen-diisocyanat, m- oder p-Tetramethylxylylendiisocyanat, Diisocyanat aus Dimersäure, Hexan-1,6-diisocyanat, 2,2,4- Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat und Gemischen dieser Verbindungen besteht.

7. Schmelzkleber-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die ethylenisch ungesättigten Monomere der Gruppe entnommen sind, die aus den C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylestern der Methacrylsäure, den C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylestern der Crotonsäure, den C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylestern der Maleinsäure, den C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;- Alkylestern der Fumarsäure, den C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylestern der Itaconsäure, Hydroxylester der (Meth-)Acrylsäure, Hydroxypropylester der (Meth-) Acrylsäure, Styrol, Butadien und Gemischen dieser Verbindungen besteht.

8. Schmelzkleber-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die ethylenisch ungesättigten Monomere der Gruppe entnommen sind, die aus den C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylestern der Acrylsäure, den C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylestern der Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Estern der (Meth-)Acrylsäure und Glycol-Oligomere und -polymere, Estern der (Meth-)Acrylsäure und Glykolethern, Vinylestern, Vinylethern, Fumaraten, Maleaten, Styrol, Alkylstyrolen, Butadien, Acrylnitril und Gemischen dieser Verbindungen besteht.

9. Schmelzkleber-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer von niedrigem Molekulargewicht eine (nach DIN 53783 bestimmte) Hydroxylzahl kleiner 15 mg KOH/g aufweist.

10. Schmelzkleber-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer von niedrigem Molekulargewicht eine (nach DIN 53783 bestimmte) Hydroxylzahl zwischen 0,5 und 20 KOH/G aufweist.

11. Schmelzkleber-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer von niedrigem Molekulargewicht eine (nach DIN 53783 bestimmte) Hydroxylzahl zwischen 1 und 15 KOH/G aufweist.

12. Schmelzkleber-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer von niedrigem Molekulargewicht eine gewichtsmittlere Hydroxylfunktionalität zwischen 0,9 und 8 aufweist.

13. Schmelzkleber-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer von niedrigem Molekulargewicht eine gewichtsmittlere Hydroxylfunktionalität zwischen 1, 2 und 5 aufweist.

14. Schmelzkleber-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer von niedrigem Molekulargewicht ein (mittels Gel-Permeationschromatographie bestimmtes) mittleres Molekulargewicht zwischen 10000 und 40000 aufweist.

15. Schmelzkleber-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer von niedrigem Molekulargewicht ein (mittels Gel-Permeationschromatographie bestimmtes) mittleres Molekulargewicht zwischen 20000 und 36000 aufweist.

16. Schmelzkleber-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei diese Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Zinnkatalysatoren ist.

17. Schmelzkleber-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem genannten ersten und zweiten Polyisocyanat um flüssige Gemische von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat handelt.

18. Verfahren zur Verbindung von Substraten mittels Schmelzkleber, wobei die Verbesserung darin besteht, dass diese Verbindung der Substrate mittels des Schmelzklebers aus Anspruch 1 hergestellt wird.

19. Verbundene Substrate, die mit dem Verfahren aus Anspruch 18 hergestellt werden.

20. Lösemittelfreie feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Schmelzkleberzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die bei Raumtemperatur fest ist und das Produkt der Kombination folgender Bestandteile umfasst:

a) 95-3 Gew.-% des Reaktionsprodukts eines ersten aromatischen Polyisocyanats und eines Polymers, das (i) ein mittleres Molekulargewicht (bestimmt mittels Gel-Permeationschromatographie) zwischen 10000 und 40000, (ii) eine Hydroxylzahl zwischen 1 und 15 mg KOH/g sowie (iii) eine gewichtsmittlere Hydroxylfunktionalität zwischen 0,9 und 8 aufweist und durch Polymerisierung ethylenisch ungesättigter Monomere hergestellt wird, wobei mindestens ein Teil dieser ethylenisch ungesättigten Monomere aktive Wasserstoffgruppen umfasst;

b) 5-90 Gew.-% mindestens eines Polyurethan-Präpolymers mit freien Isocyanatgruppen, hergestellt aus mindestens einem Polyol aus der Gruppe der Polyetherdiole, Polyethertriole, Polyesterpolyole und deren Gemische sowie mindestens einem zweiten aromatischen Polysocyanat, das mit dem ersten aromatischen Polyisocyanat identisch oder von diesem verschieden sein kann;

c) 0-40 Gew.-% mindestens eines Additivs aus der Gruppe der Klebrigmacher, Weichmacher, Füller, Pigmente, Stabilisatoren, Haftverbesserer, Rheologieverbesserer und Mischungen derselben, und zwar dergestalt, dass die Summe aus a), b) und c) insgesamt 100 Gew.- % ergibt.

21. Schmelzkleber-Zusammensetzung gemäß Anspruch 20, wobei das Polymer aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer aktiven Wasserstoffgruppe besteht und der Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Gemische dieser Verbindungen enthaltenden Gruppe entnommen ist.

22. Schmelzkleber-Zusammensetzung gemäß Anspruch 20, wobei es sich bei dem ersten und zweiten Polyisocyanat um Diphenylmethandiisocyanate handelt.

23. Schmelzkleber-Zusammensetzung gemäß Anspruch 20, wobei es sich bei dem Polyol um ein Gemisch aus (i) einem von Propylenoxid und wahlweise einem oder mehreren C&sub2;- bis C&sub4;-Epoxiden abgeleiteten Polyetherdiol, (ii) einem Poly(ester)diol mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -40ºC und +40ºC, einer Viskosität zwischen 3000 und 30000 MPa·s bei 130ºC und einer Hydroxylzahl von 2-40 KOH/g sowie - optionell - (iii) einem von Propylenoxid und wahlweise einem oder mehreren C&sub2;- bis C&sub4;-Epoxiden abgeleiteten Polyethertriol handelt.

24. Schmelzkleber-Zusammensetzung gemäß Anspruch 20, wobei das Polymer ein mittleres Molekulargewicht im Bereich 20000-36000, eine Hydroxylzahl im Bereich 2-10 mg KOH/g sowie eine gewichtsmittlere Hydroxylfunktionalität zwischen 1,2 und 5 aufweist.

25. Schmelzkleber-Zusammensetzung gemäß Anspruch 20, wobei das Polymer über Wasserstoffgruppen verfügt, die daran statistisch verteilt sind.

26. Lösemittelfreie feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Schmelzkleberzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die bei Raumtemperatur fest ist und das Produkt der Kombination folgender Bestandteile umfasst:

a) 95-3 Gew.-% des Reaktionsprodukts eines ersten Diphenylmethandiisocyanats und eines Polymers, das (i) ein mittleres Molekulargewicht (bestimmt mittels Gel-Permeationschromatographie) zwischen 20000 und 36000, (ii) eine Hydroxylzahl zwischen 2 und 10 mg KOH/g sowie (iii) eine gewichtsmittlere Hydroxylfunktionalität zwischen 1,2 und 5 aufweist und durch Polymerisierung ethylenisch ungesättigter Monomere hergestellt wird, wobei mindestens ein Teil dieser ethylenisch ungesättigten Monomere aus der Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Gemische dieser Verbindungen enthaltenden Gruppe entnommen wird.

b) 5-90 Gew.-% mindestens eines Polyurethan-Präpolymers mit freien Isocyanatgruppen, hergestellt aus mindestens einem Polyolgemisch, das ein Polypropylenoxid-Diol, ein Poly(hexanadipat)diol und wahlweise ein Polypropylenoxid-Triol sowie ein zweites Diphenylmethandiisocyanat umfasst, das mit dem ersten Diphenylmethandiisocyanat identisch oder von diesem verschieden sein kann;

c) 0-40 Gew.-% mindestens eines Additivs aus der Gruppe der Klebrigmacher, Weichmacher, Füller, Pigmente, Stabilisatoren, Haftverbesserer, Rheologieverbesserer und Mischungen derselben;

und zwar dergestalt, dass die Summe aus a), b) und c) insgesamt 100 Gew.-% ergibt.