DE69510637T2

DE69510637T2 - Thermoplastische harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69510637T2
Application number: DE69510637T
Authority: DE
Inventors: Takayuki Yodogawa-Seisakusho Araki; Tetsuo Yodogawa-Seisakusho Shimizu; Yoshihisa Yodogawa-Seisakusho Yamamoto; Takafumi Yodogawa-Seisakusho Yamato
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1994-04-28
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 1999-12-02
Anticipated expiration: 2015-04-27
Also published as: WO1995029956A1; EP0709428A1; CA2166060A1; CN1127515A; EP0709428B1; RU2168525C2; US5767198A; KR960703153A; JP3700178B2; CN1104466C; KR100301145B1; EP0709428A4; DE69510637D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die eine gemischte Zusammensetzung umfaßt, die durch Vermischen eines Polymer vom Perfluor-Typ und eines Flüssigkristall-Polyesters hergestellt wird und verbesserte Eigenschaften der Dispergierbarkeit und des Grenzflächenhaftungsvermögens zueinander aufweist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die eine gemischte Zusammensetzung umfaßt, die durch Vermischen eines Polymer vom Perfluor-Typ mit Methylolgruppen an den Enden der Molekularkette davon und eines Flüssigkristall-Polyesters hergestellt wird.
Fluorhaltige Harze vom Perfluor-Typ (z. B. PTFE, FEP, PFA und dgl.) können in einem breiten Temperaturbereich angewandt werden und zeichnen sich bezüglich der chemischen, der Alkali- und Säurebeständigkeit, der Wasser-, Wetter-, Korrosions- und Abriebbeständigkeit, der dielektrischen Eigenschaften und dgl. aus, und sie werden daher in verschiedenen Anwendungsgebieten wie Liniermaterialien für Rohre, Ventile, Pumpen oder dgl., in biegsamen Rohren, Filmen, Wafer-Körben, Pumpenantriebselementen, Maschinenteilen und in chemischen Versuchsgeräten eingesetzt.
Es gibt aber auch verschiedene Anwendungsfälle, bei denen derartige Harze bezüglich der mechanischen Eigenschaften, der physikalischen Wärmebeständigkeit, gezeigt durch die Deflektionstemperatur unter Last, bezüglich der Dimensionsstabilität, gezeigt durch den Koeffizient der Linearexpansion, der Formbarkeit und dgl. unterlegen sind.
Da insbesondere der Linearexpansionskoeffizient groß ist, gibt es Fälle, bei denen thermische Deformation auftritt, und zwar bei Einsatz unter Bedingungen einer signifikanten Temperaturabweichung oder in einem hohen Temperaturbereich. Es ist daher schwierig, Formgegenstände aus dem oben genannten fluorhaltigen Harz für Teile, die hohe Genauigkeit auf dem Gebiet der Elektronik beanspruchen, und für Röhren und Liniermaterialien zu verwenden, die für Ausrüstungsgegenstände in der chemischen Technik herangezogen werden.
Unabhängig von Versuchen zur Zugabe anorganischer Füllstoffe wie von Kohle- und Glasfasern zu den fluorhaltigen Harzen zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit, Deflektionstemperatur unter Last und der Dimensionsstabilität von Formgegenständen, wird ein ausreichender Effekt nicht erzielt, da deren Affinität wie Dispergierbarkeit und Grenzflächenhaftungsvermögen mit dem fluorhaltigen Harz unterlegen sind. Andererseits werden auch die Formbarkeit und die ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften (Nicht- Klebrigkeitk, ausgezeichnete Reibungseigenschaften und dgl.) fluorhaltiger Harze herabgesetzt, und bei der Wiederverwendung durch Rückführung werden die Füllstoffe leicht zerschnitten, wodurch ein Festigkeitsabfall bei wiederholter Wiederverwendung nach Rückführung verursacht wird.
Auch sind verschiedene Versuche zur Verbesserung dieser Nachteile des fluorhaltigen Harzes unternommen worden, und zwar durch Zumischung eines hitzebeständigen thermoplastischen Harzes vom Nicht-Fluor-Typ. Unter diesen ist eine Zusammenetzung mit einem eine anisotrope Schmelze bildenden aromatischen Polyester, d. h. einem flüssigkristallinen aromatischen Polyester (nachfolgend bezeichnet als "Flüssigkristall-Polyester") zu nennen.
Beispielsweise sind in JP-A-165647/1989 und JP-A-110156/1990 Versuche zur Zugabe von z. B. dem oben genannten Flüssigkristall-Polyester und dgl. durchgeführt worden, um den Linearexpansionskoeffizient zu erniedrigen, ohne die Wetter-, chemische und Abriebbeständigkeit und die Antiverschmutzungseigenschaften des fluorhaltigen Polymer wie von PVDF zu beeinträchtigen, wobei ferner auch die mechanischen Eigenschaften und die Formbarkeit verbessert werden sollten. Eine Mischung aus Flüssigkristall-Polymer und PTFE ist z. B. in JP-B-5693/1992 und JP-A-230756/1988 beschrieben, eine Mischung aus Flüssigkristall-Polyester und verschiedenen fluorhaltigen Polymeren ist auch in EP 0 626 424 A1 offenbart.
Da jedoch die Oberflächenenergie des fluorhaltigen Polymer niedrig ist, gibt es im allgemeinen insofern ein Problem, als seine Affinität mit anderen Materialien unterlegen ist. Als Ergebnis tritt, wenn das fluorhaltige Harz und der Flüssigkristall-Polyester in der Schmelze vermischt werden, Phasentrennung auf, d. h. sein Grenzflächenhaftungsvermögen ist im wesentlichen nicht vorhanden, und es tritt somit leicht ein Versagen bei der Grenzflächenhaftung auf. Auch ist es beim Vermischen des Flüssigkristall-Polyesters schwierig, daß er im fluorhaltigen Harz dispergiert wird, und es tritt Aggregation auf, wodurch es schwierig ist, den Effekt der Zugabe des Flüssigkristall-Polyesters genügend ausgeprägt herbeizuführen.
Zur Steigerung der Affinität von unterschiedlichen Polymeren sind Versuche zur Überwindung der oben dargelegten Nachteile durchgeführt worden, wobei ein sogenanntes Kompatibilisiermittel als die dritte Komponente zugefügt wurde.
Beispielsweise enthält der Anspruch 2 von JP-A-165647/1989, JP-A-197551/1989, JP-A-263144/1989 usw. die technische Lehre, daß die Zugabe eines Acrylpolymer, von Poly(vinylacetat) bzw. Poly(vinylmethylketon) zur Mischung aus PVDF und dem eine anisotrope Schmelze bildenden Polymer wirksamer im Vergleich mit einer einfachen Vermischung ist.
Es gibt, in Substanz, Beispiele der Verwendung eines synthetisierten Kompatisiermittels vom Nicht-Fluor-Typ, wobei die ausgezeichnete Affinität von PVDF mit bzw. zu einem carbonylhaltigen Polymer wie einem Acrylpolymer genutzt wird. Das fluorhaltige Polymer ist aber auf PVDF eingeschränkt. Es gibt aber auch bei einem solchen Affinitätsverbesserungsverfahren mit einem Kompatibilisiermittel insofern ein Problem, als, da die chemische und Hitzebeständigkeit des Kompatibilisiermittels selbst denjenigen des Hauptkomponentenpolymer unterlegen sind, die physikalischen Eigenschaften der Formgegenstände herabgesetzt sind.
D. h., es ist kein Kompatibilisiermittel erhalten worden, das beim Vermischen eines fluorhaltigen Harzes vom Perfluor-Typ und eines Flüssigkristall-Polyesters hinreichend wirksam ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben genannten Probleme zu lösen und zu überwinden und eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitzustellen, die ein Polymer vom Perfluor-Typ mit Methylolgruppen an seinen Enden und einen Flüssigkristall-Polyester umfaßt und einen Formgegenstand ergibt, der ausgezeichnete Eigenschaften wie mechanische Eigenschaften, Dimensionsstablität, Formbarkeit und Deflektionstemperatur unter Last aufweist, wobei die sonstigen ausgezeichneten Eigenschaften des fluorhaltigen Harzes vom Perfluor-Typ wie thermische Beständigkeit, chemische Beständigkeit, Wetterbeständigkeit, Oberflächeneigenschaften (Nicht-Klebrigkeit, ausgezeichnete Reibungseigenschaft), Antiverschmutzungseigenschaft und dielektrische Eigenschaft beibehalten bleiben.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Mischung aus
(A) 0,1 bis 99% (Gew.-%, nachfolgend das gleiche) eines fluorhaltigen Polymer mit Methylolgruppen und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 5 · 10² bis 5 · 10&sup5; und aus
(B) 1 bis 99% eines Flüssigkristall-Polyesters,
worin das fluorhaltige Polymer (A) mit den Methylolgruppen mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren vom Perfluor-Typ mit 2 · 10² bis 1 · 10&sup5; Methylolgruppen pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome an deren Molekülkettenende.
Es ist bevorzugt, daß das fluorhaltige Polymer (A) mit den Methylolgruppen mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren vom Perfluor-Typ mit 3 · 10² bis 1 · 10&sup5; Methylolgruppen pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome an deren Molekülkettenende.
Es ist auch bevorzugt, daß das oben genannte fluorhaltige Polymer (A) mit dem Methylolgruppen ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und mindestens einer Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perfluor(alkylvinylethern) der Formel:
Rf-O-CF=CF&sub2;
worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist, und daß das Copolymer mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Copolymeren mit 1 bis 10% Perfluor(alkylvinylether)-Einheiten, 2 · 10² bis 1 · 10³ Methylolgruppen pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome an seinem Molekülkettenende und mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 1 bis 100 g/10 min unter 7 kg Last bei 380ºC.
Es ist ferner bevorzugt, daß das oben genannte fluorhaltige Polymer (A) 3 · 10² bis 1 · 10³ Methylolgruppen pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome an seinem Molekülkettenende aufweist.
Es ist schließlich bevorzugt, 50 bis 99% des fluorhaltigen Polymer (A), das die Methylolgruppen aufweist, und 1 bis 50% des Flüssigkristall-Polyesters (B) zu vermischen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Harzzusammensetzung aus einer Mischung aus (A) 0,1 bis 40% eines fluorhaltigen Polymer mit Methylolgruppen und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 5 · 10² bis 5 · 10&sup5;,
(B) 1 bis 50% eines Flüssigkristall-Polyesters und aus
(C) einer verbleibenden Menge eines Harzes vom Perfluor-Typ (mit der Maßgabe, daß die Summe des Harzes vom Perfluor-Typ und des fluorhaltigen Polymer mit den Methylolgruppen 50 bis 99% beträgt), worin das fluorhaltige Polymer (A) mit den Methylolgruppen mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren vom Perfluor-Typ mit 2 · 10² bis 1 · 105 Methylolgruppen pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome an deren Molekülkettenende, und das Harz (C) vom Perfluor-Typ mindestens eines sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus PTFE, FEP und aus PFA, welches weniger als 2 · 10² Methylolgruppen pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome an seinem Molekülkettenende aufweist.
Es ist bevorzugt, daß das fluorhaltige Polymer (A) mit den Methylolgruppen mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren vom Perfluor-Typ, die 3 · 10² bis 1 · 10&sup5; Methylolgruppen pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome an ihrem Molekülkettenende aufweisen.
Es ist auch bevorzugt, daß das Harz (C) vom Perfluor-Typ mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus PFA, das eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 1 bis 60 g/10 min unter 7 kg Last bei 380ºC aufweist.
Es ist ferner bevorzugt, daß das fluorhaltige Polymer (A) mit den Methylolgruppen ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und mindestens einer Einheit ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perfluor(alkylvinylethern) der Formel:
Rf-OCF=CF&sub2;
worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist, und daß das Copolymer mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Copolymeren, die 1 bis 10% Perfluor(alkylvinylether)-Einheiten, 2 · 10² bis 1 · 10³ Methylolgruppen pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome an ihrem Molekülkettenende und eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 1 bis 100 g/10 min unter 7 kg Last bei 380ºC aufweisen.
Es ist ferner bevorzugt, daß das fluorhaltige Polymer (A) mit den Methylolgruppen ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Perfluor(alkylvinylether) und mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Copolymeren mit 3 · 10² bis 1 · 10³ Methylolgruppen pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome an ihrem Molekülkettenende.
Es ist schließlich bevorzugt, daß das fluorhaltige Polymer (A) mit den Methylolgruppen mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus fluorhaltigen Polymeren der Formel:
H-(CF&sub2;CF&sub2;)n-CH&sub2;OH
(worin n eine ganze Zahl von 5 bis 10³ ist).
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymeren (A) vom Perfluor-Typ mit den Methylolgruppen sind Polymere, in die Methylolgruppen an einem oder beiden Enden von Polymeren des Perfluor-Typs wie von Tetrafluorethylen-Homopolymer, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer, Tetrafluorethylen-Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer und von Tetrafluorethylen-Perfluor(alkylvinylether)-Hexafluorpropylen- Terpolymer eingeführt sind.
Bezüglich des Molekulargewichts dieser fluorhaltigen Polymeren mit den Methylolgruppen ist es möglich, Polymere zu verwenden, die von oligomerartigen Polymeren, dargestellt z. B. durch die Formel:
H-(CF&sub2;CF&sub2;)n-CH&sub2;OH
(n = 5 bis 100) und mit einem Molekulargewicht von ca. 5 · 10² bis ca. 1 · 10&sup4;, bis zu Polymeren reichen, die ein hohes Molekulargewicht aufweisen, das zu demjenigen von PTFE, FEP und PFA und von Polymeren mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht vn 5 · 10² bis 5 · 10&sup5; äquivalent ist.
Die Konzentration der Methylolgruppen im fluorhaltigen Polymer (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch die Anzahl von Methylolgruppen pro 1 · 10&sup6; Kohlenstofatome im Polymer definiert werden. Beim Vermischen des Polymer vom Perfluor-Typ und des Flüssigkristall- Polyesters beträgt die bevorzugte Konzentration der Methylolgruppen, die zur Verbesserung von Dispergierbarkeit und Grenzflächenhaftungsvermögen wirksam ist, 2 · 10² bis 1 · 10&sup5; und vorzugsweise 3 · 10² bis 1 · 10&sup5; pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome im Polymer.
Bei weniger als 2 · 10² besteht eine Tendenz dazu, daß hinreichende Effekte nicht erhalten werden können, und bei mehr als 1 · 10&sup5; werden thermische und chemische Beständigkeit der Zusammensetzung tendenziell erniedrigt.
Das fluorhaltige Polymer (A) mit den Methylolgruppen, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann aus Molekülen bestehen, die Methylolgruppen an einem oder beiden Enden der Molekularkette des Polymer aufweisen, oder es kann auch eine Mischung aus Molekülen, die Methylolgruppen an einem oder beiden Enden aufweisen, und aus Molekülen sein, die keine Methylolgruppen aufweisen.
Sogar wenn fluorhaltiges Polymer, das keine Methylolgruppe aufweist, im fluorhaltigen Polymer (A), das Methylolgruppen aufweist, vorhanden ist, wird die Affinität mit dem Flüssigkristall-Polyester nicht beeinträchtigt, solange 2 · 10² bis 1 · 10&sup5; und vorzugsweise 3 · 10² bis 1 · 10&sup5; Methylolgruppen insgesamt pro 1 · 106 Kohlenstoffatome vorhanden sind.
Das fluorhaltige Polymer (A), das die Methylolgruppen aufweist, kann mit verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
Methylolgruppen können an dem oder den Enden von Molekülen beispielsweise mit einem Verfahren eingeführt werden, bei dem Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol und Mercaptoethanol als Kettenübertragungsmittel verwendet werden, wenn ein Polymer vom Perfluor-Typ durch Radikalpolymerisation, d. h. ein Verfahren, wobei ein Initiator zur Radikalpolymerisation, der eine Hydroxylgruppe aufweist, verwendet wird, oder dgl. hergestellt wird.
Auch ist es möglich, Methylolgruppen an einem Polymer-Ende durch Reaktion des Polymer nach der Polymerisation einzuführen. Nachdem beispielsweise die Polymerisation unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels und eines Polymerisationsinitiators durchgeführt ist, welche das Polymer-Ende leicht in ein Segment überführen können, das Methylolgruppen aufweist, wird das erhaltene Polymer-Ende in ein Segment, das die Methylolgruppen aufweist, durch die Reaktion des Polymer überführt.
Unter diesen Herstellverfahren ist ein Verfahren, bei dem Methanol als das Kettenübertragungsmittel verwendet und die Methylolgruppe in das oder die Enden des Polymer eingeführt werden, wenn das Polymer vom Perfluor-Typ durch Radikalpolymerisation hergestellt wird, vorteilhaft und bevorzugt, und zwar aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten und im Hinblick darauf, daß die thermische und chemische Beständigkeit des erhaltenen flurohaltigen Polymer, das die Methylolgruppen aufweist, nicht erniedrigt wird.
Als in der vorliegenden Erfindung verwendeter Flüssigkristall- Polyester ist z. B. ein Flüssigkristall-Copolyester zu nennen, der mindestens einen, ausgewählt aus der Gruppe; bestehend aus aromatischen Dicarboxylsäuren und aliphatischen Dicarboxylsäuren, mindestens einen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Diolen, alizyklischen Diolen und aliphatischen Diolen, und mindestens einen umfaßt, ausgewählt aus aromatischen Hydroxycarboxylsäuren. Als typische Kombinationen davon sind z. B. Polyester aus hauptsächlich p- Hydroxybenzoesäure, Biphenyldiol und Terephthalsäure (z. B. ECONOL E2000 oder E6000 (Handelsname) von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Xydar RC-FC400 oder 300 (Handelsname) von Nippon Petrochemicals Co., Ltd., VECTRA C (Handelsname), Serien, erhältlich von Polyplastics Co., Ltd., UENO LCP2000 (Handelsname) von Ueno Fine Chemicals Industry, Ltd., Idemitsu LCP300 (Handelsname) von Idemitsu Petrochemicals Co., Ltd., und dgl., Polyester aus hauptsächlich p-Hyroxybenzoesäure und 6-Hydroxynaphthoesäure (z. B. VICTREX SRP (Handelsname) von ICI Japan Ltd., UENO LCP100 (Handelsname) von UENO Fine Chemicals Industry, Ltd., VECTRA A (Handelsname), Serien, erhältlich von Polypastics Co., Ltd., NOVACCURATE E324 (Handelsname) von Mitsubishi Chemical Corp., Idemitsu LCP300 (Handelsname) von Idemitsu Petrochemicals Co., Ltd., LODRUN LC-5000 (Handelsname) von Unitika, Ltd. und dgl.), Polyester aus hauptsächlich Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure und einem aliphatischen Diol (z. B. NOVACCURATE E310 (Handelsname) von Mitsubishi Chemical Corp., Idemitsu LCP100 (Handelsname) von Itdemitsu Petrochemicals Co., Ltd., LODRUN LC-3000 (Handelsname) von Unitika Ltd., X7 G (Handelsname) von Eastman Kodak Co., Ltd. und dgl.) sowie weitere zu nennen. Allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht darauf eingeschränkt.
Zur Unterscheidung dieser Copolymeren, ob sie Flüssigkristall- Polymere sind oder nicht, ist es besser, deren Eigenschaft dahingehend heranzuziehen, daß sie optische Anisotropie im geschmolzenen Zustand zeigen. Die optische Anisotropie kann mit einem gewöhnlichen Polarisationsmikroskop erkannt werden. Beispielsweise wird ein Test-Stück, das auf eine Dicke von nicht mehr als 1 mm angepaßt ist, auf eine Heizbühne gelegt und mit einer Geschwindigkeit von ca. 2ºC/mm unter Stickstoffgas-Atmosphäre erhitzt. Die optische Anisotropie läßt sich leicht erkennen, und zwar durch Kreuzen des Polarisators und Analysators des Polarisationsmikroskops im rechten Winkel zueinander und unter Beobachtung mit 40- oder 100-facher Vergrößerung. Mit diesem Verfahren kann auch die Temperatur, bei der diese Copolymeren in die Flüssigkristall- Phase übergehen, gleichzeitig gemessen werden. Es gibt aber auch Fälle, in denen die Messung durch Thermoanalyse (z. B. DSC, TMA oder dgl.) möglich ist.
Die erste thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt zwei Komponenten,
(A) das fluorhaltige Polymer mit den Methylolgruppen und
(B) den Flüssigkristall-Polyester.
Dabei kann das oben genannte fluorhaltige Polymer (A) mit den Methylolgruppen verwendet werden. Wird die thermoplastische Harzzusammensetzung aus den oben genannten zwei Komponenten zur Formgebung verwendet, ist es bevorzugt, Harze vom Perfluor-Typ mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 1 · 10&sup5; bis ca. 5 · 10&sup5; und Methylolgruppen an dem oder den Enden heranzuziehen, wie Tetrafluorethylen-Homopolymer, Tetrafluorethylen- Hexafluorpropylen-Copolymer, Tetrafluorethlen- Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer und Tetrafluorethylen- Perfluor(alkylvinylether)-Hexafluorpropylen-Terpolymer. Diese perfluorierten Harze vermögen ausgezeichnete thermische Beständigkeit, chemische Beständigkeit, elektrische Eigenschaften, mechanische Eigenschaften und Oberflächeneigenschaften den aus der Zusammensetzung aus den Harzen vom Perfluor-Typ und den Flüssigkristall-Polyestern (B) erhaltenen Formgegenständen zu verleihen.
Ferner ist unter diesen, aus Sicht von sowohl relativ guter Formbarkeit als auch einer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit (in anderen Worten, eines weiten Bereichs einer kontinuierlich anwendbaren Temperatur), ein fluorhaltiges Polymer bevorzugt, das ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und mindestens einer Einheit ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perfluor(alkylvinylethern) der Formel:
RfO-CF = CF&sub2;
(worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist), welches 1 bis 10 Gew.-% Perfluor(alkylvinylether)-Einheiten und Methylolgruppen an seinen Molekülkettenenden aufweist.
Es ist bevorzugt, daß das Tetrafluorethylen- Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer 2 · 10² bis 1 · 10³ und vorzugsweise 3 · 10² bis 1 · 10³ Methylolgruppen pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome an seinem Molekülkettenende wegen der Dispergierbarkeit und Affinität beim Vermischen mit dem Flüssigkristall-Polyester aufweist. Auch beträgt die Schmelzflußgeschwindigkeit des Copolymer vorzugsweise 1 bis 100 und noch bevorzugter 3 bis 60 g/10 min.
Beträgt die Schmelzflußgeschwindigkeit weniger als 1 g/10 min. besteht eine Tendenz dazu, daß die Dispergierbarkeit beim Schmelzkneten ungenügend und die Formbarkeit der Zusammensetzung erniedrigt werden. Bei einem Wert von mehr als 100 g/10 min erniedrigt sich tendenziell die mechanische Festigkeit des aus der Zusammensetzung erhaltenen Formgegenstandes.
In der thermoplastischen Harzzusammensetzung können die oben genannten Flüssigkristall-Polyester verwendet werden, und unter diesen wird ein Polymer in geeigneter Weise eingesetzt, das eine anisotrope Schmelze im Formgebungstemperaturbereich des perfluorierten Harzes bildet.
D. h., es ist bevorzugt, daß der aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhaltene Formgegenstand das Harz vom Perfluor-Typ und den Flüssigkristall-Polyester umfaßt, der dazu befähigt ist, eine anisotrope Schmelze (in anderen Worten, mit der Befähigung zum Schmelzen) im Temperaturbereich zu bilden, der teilweise mit dem Temperaturbereich des Harzes vom Perfluor-Typ überlappt, bei dem das Harz ohne thermische Zersetzung schmilzt.
Dies deshalb, weil bei Herstellung eines Formgegenstands aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gewöhnlich ein Verfahren angewandt wird, das eine Verfahrensstufe umfaßt, bei der die oben genannten Zusammensetzungen unter geschmolzenen Zustandsbedingungen dispergiert werden. Werden bei einem solchen Verfahren dann das Harz vom Perfluor-Typ und/oder der Flüssigkristall-Polyester thermisch zersetzt, ist dies nicht bevorzugt, weil die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Formgegenstands erniedrigt werden.
Ist beispielsweise das oben genannte fluorhaltige Polymer (A) mit den Methylologruppen das Tetrafluorethylen- Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer, beträgt der bevorzugte Formgebungstemperaturbereich des fluorhaltigen Polymer selbst 300 bis 400 und noch bevorzugter 320 bis 400ºC. Als Flüssigkristall-Polyester, der mit einem solchen Polymer (A) zu vermischen ist, ist es bevorzugt, einen Flüssigkristall- Polyester auszuwählen, der im oben angegebenen Temperaturbereich formbar ist. Als ein solcher bevorzugter Flüssigkristall-Polyester sind z. B. vollaromatische Polyester, z. B. einer aus hauptsächlich p-Hydroxybenzoesäure, Biphenyldiol und Terephthalsäure (z. B. ECONOL E2000, E6000 oder E7000 (Handelsname) von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Xydar RC/FC400 oder 300 (Handelsname) von Nippon Petrochemicals Co., Ltd., VECTRA C (Handelsname), Serien, erhältlich von Polyplastics Co., Ltd., UENO LCP2000 (Handelsname) erhältlich vn Ueno Fine Chemicals Industry, Ltd., IDEMITSU LCP300 (Handelsname) von Idemitsu Petrochemicals Co., Ltd. und dgl.), einer aus hauptsächlich p- Hydroxybenzoesäure und 6-Naphthoesäure (z. B. VICTREX SRP (Handelsname) von ICI Japan, Ltd., VECTRA A (Handelsname) Serien, erhältlich von Ueno Fine Chemicals Industry, Ltd., NOVACCURATE E324 (Handelsname) von Mitsubishi Chemical Corp., IDEMITSU LCP300 (Handelsname) von Idemitsu Petrochemicals Co., Ltd., LODRUN LC-5000 (Handelsname) von Unitika Ltd. und dgl.) sowie weitere zu nennen.
Unter diesen sind die Flüssigkristall-Polyester noch bevorzugter, die höhere Hitzebeständigkeit, kontinuierlich anwendbare Temperatur und thermische Deformationstemperatur aufweisen, hinreichend formbar beim Temperaturbereich sind, der dem Formgebungstemperaturbereich des Harzes vom Perfluor- Typ entspricht, und hauptsächlich aus p-Hydroxybenzoesäure, Biphenyldiol und Terephthalsäure (z. B. ECONOL E2000 oder E6000 (Handelsname) von Sumitomoi Chemical Co., Ltd., Xydar RC/FC400 oder 300 (Handelsname) von Nippon Petrochemicals Co., Ltd., VECTRA C (Handelsname), Serien, erhältlich von Polyplastics Co., Ltd., UENO LCP2000 (Handelsname) von Ueno Fine Chemicals Industry, Ltd., IDEMITSU LCP300 (Handelsname) von Idemitsu Petrochemicals Co., Ltd. und dgl.) sowie aus weiteren zusammengesetzt sind.
In der thermoplastischen Harzzusammenetzung der vorliegenden Erfindung, die die beiden Komponenten aus dem fluorhaltigen Polymer (A) mit den Methylolgruppen und dem Flüssigkristall- Polyester (B) umfaßt, beträgt das Mengenverhältnis (A)/(B) 0,1 bis 99%/99,9 bis 1%, vorzugsweise 50 bis 99%/50 bis 1% und noch bevorzugter 60 bis 97%/40 bis 3%.
Macht der Flüssigkristall-Polyester (B) weniger als 3% aus, neigen der Effekt der Verbesserung bei der mechanischen Festigkeit, der Koeffizient der Linearexpansion und die Formbarkeit des fluorhaltigen Polymer dazu, abzusinken, und bei mehr als 40% konvergiert der oben genannte Effekt der Verbesserung auf nahezu einen konstanten Wert, aber es neigen andererseits die ausgezeichnete chemische Beständigkeit, die dielektrische Eigenschaft, die Oberflächeneigenschaften (Nicht-Klebrigkeit, ausgezeichnetes Reibungsverhalten) und dgl., welche das fluorhaltige Polymer aufweist, dazu, erniedrigt zu werden.
Die zweite thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt drei Komponenten:
(A) fluorhaltiges Polymer mit Methylolgruppen
(B) Flüssigkristall-Polyester und
(C) Harz vom Perfluor-Typ.
Insbesondere die thermoplastische Harzzusammensetzung aus diesen drei Komponenten ist eine Zusammensetzung, bei der die Dispergierbarkeit und das Grenzflächenhaftungsvermögen verbessert sind, weil beim Vermischen der Komponenten (C) und (B) das fluorhaltige Polymer (A) vom Perfluor-Typ, das mehr als eine spezifische Menge der Methylolgruppen an seinen Molekülkettenenden aufweist, als ein Kompatibilisiermittel zwischen dem Flüssigkristall-Polyester (B) und dem Harz (C) vom Perfluor-Typ fungiert, das keine oder lediglich weniger als die spezifische Menge an Methylolgruppen aufweist.
Ganz besonders kann bei der Zusammensetzung aus den drei Komponenten (A), (B) und (C) davon ausgegangen werden, daß die Zusammensetzung, die das fluorhaltige Polymer (A) mit den Methylolgruppen und einen Teil des Flüssigkristall-Polyesters umfaßt, als ein Kompatibilisiermittel zwischen dem restlichen Flüssigkristall-Polyester (B) und dem Harz (C) vom Perfluor- Typ fungiert.
Das fluorhaltige Polymer (A) mit den Methylolgruppen, das als Kompatibilisiermittel wirksam ist, ist mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren vom Perfluor-Typ, die ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 5 · 10² bis 5 · 10&sup5; und 2 · 10² bis 1 · 105 Methylolgruppen pro 1 · 106 Kohlenstoffatome an ihren Molekülkettenenden aufweisen.
Die Polymeren (A) vom Perfluor-Typ der vorliegenden Erfindung, die die Methylolgruppen aufweisen, sind Polymere, worin Methylolgruppen am Ende von Polymeren des Perfluor-Typs wie von Tetrafluorethylen-Homopolymer, Tetrafluorethylen- Hexafluorpropylen-Copolymer, Tetrafluorethylen- Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer und von Tetrafluorethylen- Perfluor(alkylvinylether)-Hexafluorpropylen-Terpolymer eingeführt sind.
Bezüglich des Molekulargewichts dieser fluorhaltigen Polymere, die Methylolgruppen aufweisen, ist es möglich, Polymere aus oligomerartigen Verbindungen, die z. B. durch die folgende Formel dargestellt sind:
H-(CF&sub2;CF&sub2;)n-CH&sub2;OH
(n = 5 bis 100), welche ein Molekulargewicht von ca. 5 · 10² bis ca. 1 · 10&sup4; aufweisen, und auch Polymere, die ein hohes Molekulargewicht aufweisen, das demjenigen von PTFE, FEP und von PFA entspricht, sowie auch Polymere zu verwenden, die ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 5 · 10² bis 5 · 10&sup5; aufweisen.
Die Konzentration der Methylolgruppen im in der vorliegenden Erfindung verwendeten fluorhaltigen Polymer (A) kann durch die Zahl der Methylolgruppen pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome im Polymer definiert sein. Beim Mischen des Polymer vom Perfluor- Typ und des Flüssigkristall-Polyesters beträgt die bevorzugte Konzentration der Methylolgruppen, die zur Verbesserung von Dispergierbarkeit und Grenzflächenhaftungsvermögen wirksam ist, 2 · 10² bis 1 · 10&sup5; und vorzugsweise 3 · 10² bis 1 · 10&sup5; pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome im Polymer.
Bei einem Wert von weniger als 2 · 10² besteht eine Tendenz dazu, daß hinreichende Effekte nicht erhalten werden können, und bei einem entsprechenden Wert von mehr als 1 · 10&sup5; neigen thermische und chemische Beständigkeit der Zusammenetzung dazu, erniedrigt zu werden.
In der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung aus den drei Komponenten ist das fluorhaltige Harz (C) vom Perfluor-Typ z. B. ein Polymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus PTFE, FEP und aus PFA, und keine Methylolgruppe, Hydroxylgruppe und dgl. an seinen Molekülkettenenden oder an den Seitenketten aufweist, oder, falls überhaupt vorhanden, lediglich eine so kleine Zahl von Gruppen wie weniger als 2 · 10² pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome aufweist.
Unter diesen Harzen (C) vom Perfluor-Typ ist PFA, das eine relativ gute Formbarkeit und eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufweist (in anderen Worten, das einen breiten kontinuierlichen anwendbaren Temperaturbereich aufweist), am meisten bevorzugt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete PFA ist ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und aus mindestens einer Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perfluor(alkylvinylethern) der Formel:
Rf-OCF=CF&sub2;
(worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist), wobei das Copolymer aus Copolymeren ausgewählt ist, die 1 bis 10% Perfluor(alkylvinylether)- Einheiten enthalten. Es kann ein Copolymer mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 1 bis 100, vorzugsweise von 1 bis 60 und noch bevorzugter von 3 bis 50 g/10 min bei 380ºC unter 7 kg Last verwendet werden. Beträgt die obige Schmelzflußgeschwindigkeit weniger als 1 g/10 min. besteht eine Tendenz dazu, daß die Dispergierbarkeit beim Schmelzkneten ungenügend und die Formbarkeit der Zusammensetzung erniedrigt werden. Bei mehr als 100 g/10 min besteht bei der mechanischen Festigkeit des aus der Zusammensetzung erhaltenen Formgegenstands eine Tendenz zur Verringerung.
Als Flüssigkristall-Polyester (B), der in der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, welche die drei Komponenten umfaßt, kann in geeigneter Weise der Flüssigkristall-Polyester verwendet werden, der einem entspricht, der in der oben genannten thermoplastischen Harzzusammensetzung verwendet wird, die zwei Komponenten umfaßt.
In der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die die drei Komponenten umfaßt:
(A) fluorhaltiges Polymer mit Methylolgruppen,
(B) Flüssigkristall-Polyester und
(C) Harz vom Perfluor-Typ,
beträgt das Mengenverhältnis von (A)/(B)/(C) 0,1 bis 40%/50 bis 1%/Restmenge (vorausgesetzt, daß die Summe von (A) und (C) 50 bis 99% beträgt) und vorzugsweise 1 bis 30%/40 bis 3%/Restmenge (vorausgesetzt, daß die Summe von (A) und (C) 60 bis 97% beträgt).
Macht der Flüssigkristall-Polyester (B) weniger als 1% aus, tendiert der Effekt der Verbesserung der mechanischen Festigkeit, des Koeffizient der Linearexpansion und der Formbarkeit des Harzes vom Perfluor-Typ dazu, ungenügend zu werden. Bei mehr als 50% (d. h., die Summe von (A) und (C) beträgt weniger als 50%) tendieren die ausgezeichnete chemische Beständigkeit, die dielektrische Eigenschaft, die Oberflächeneigenschaften (Nicht-Klebrigkeit, ausgezeichnetes Reibungsverhalten und dgl.) des Harzes vom Perfluor-Typ dazu, erniedrigt zu werden.
Auch wenn das fluorhaltige Polymer (A) mit den Methylolgruppen, welches als Kompatibilisiermittel zwischen (B) und (C) wirkt, weniger als 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, beträgt, tendiert der Effekt bezüglich Dispergierbarkeit und Grenzflächenhaftungsvermögen dazu, ungenügend zu werden.
Übersteigt die oben genannte Komponente (A) 30%, tendieren thermische und chemische Beständigkeit sowie die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung und der daraus erhaltenen Formgegenstände dazu, erniedrigt zu werden, und zwar in Abhängigkeit von Art und Molekulargewicht von (A). Bei mehr als 40% tendiert der Effekt als Kompatibilisiermittel dazu, auf nahezu einen bestimmten konstanten Wert zu konvergieren.
Wird das oben genannte fluorhaltige Polymer (A) mit den Methylolgruppen, z. B. ein oligomerartiges Polymer der Formel:
H-(CF&sub2;CF&sub2;)n-CH&sub2;OH
(n = eine ganze Zahl von 5 bis 100), welches ein Molekulargewicht von ca. 5 · 10² bis 1 · 10&sup4; aufweist, als das Kompatibilisiermittel zwischen (B) und (C) verwendet, beträgt die Gehaltsmenge von (A) vorzugsweise weniger als 20 und noch bevorzugter weniger als 10%, bezogen auf die Gesamtmenge der thermoplastischen Harzzusammensetzung.
Macht das oben genannte oligomerartige Polymer nicht weniger als 20% aus, tendieren die thermische und chemische Beständigkeit sowie die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung und der daraus erhaltenen Formgegenstände dazu, erniedrigt zu werden.
Die erste bevorzugte Ausführungsform der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die drei Komponenten umfaßt, ist eine Mischung aus (A) einem fluorhaltigen Polymer, das ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und mindestens einer Einheit ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perfluor(alkylvinylethern) der Formel:
Rf-O-CF = CF&sub2;
(worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstofatomen ist), wobei das Copolymer mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Copolymeren mit 1 bis 10% Perfluor(alkylvinylether)-Einheiten und 2 · 10² bis 1 · 10³ Methylolgruppen pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome an ihren Molekülkettenenden und mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 1 bis 100 g/10 min unter 7 kg Last bei 380ºC,
(B) einem Flüssigkristall-Polyester und aus
(C) PFA, das an seinen Molekülenden keine oder weniger als 2 · 10² Methylolgruppen pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome, falls sie überhaupt enthalten sind, aufweist, wobei die Gehaltsmengen von (A), (B) und (C) 0,1 bis 40%, 1 bis 50% bzw. die Restmenge ausmachen (vorausgesetzt, daß die Summe von (A) und (C) 50 bis 99% beträgt).
Besonders diese Zusammensetzung ist eine Ausführungsform, die zeigt, daß es beim Vermischen des Flüssigkristall-Polyesters (B) und des PFA (C) wegen der Kompatibilität und dem Grenzflächenhaftungsvermögen wirksam ist, PFA, wie beschrieben in der obigen Komponente (A), welche 2 · 10² bis 1 · 10³ Methylolgruppen pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome an ihren Molekülkettenenden aufweist, als das Kompatibilisiermittel für (B) und (C) zu vermischen.
Insbesondere das oben genannte fluorhaltige Polymer (A) mit 3 · 10² bis 1 · 10³ Methylolgruppen pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome ist wegen dem Dispergier- und Grenzflächenhaftungsvermögen bevorzugt. Noch bevorzugter ist es, daß die Schmelzflußgeschwindigkeit des fluorhaltigen Polymer im Bereich von 10 bis 100 g/10 min unter 7 kg Last bei 380ºC liegt. Beträgt die Schmelzflußgeschwindigkeit des fluorhaltigen Polymer (A) nicht weniger als 10 g/10 min. trägt dies in wirksamer Weise zum Dispergiervermögen beim Vermischen mit dem Flüssigkristall-Polyester bei. Bei andererseits einem entsprechenden Wert von mehr als 100 g/10 min tritt der Fall ein, daß die mechanische Festigkeit erniedrigt wird, wenn das fluorhaltige Polymer (A) mit einem relativ hohen Prozentsatz (30 bis 40%) zugemischt wird.
Bezüglich des Flüssigkristall-Polyesters (B) wird der oben genannte in geeigneter Weise verwendet, und die vollaromatischen Polyester sind wegen der thermischen Beständigkeit bevorzugt.
Die Schmelzflußgeschwindigkeit von PFA beträgt 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 60 und noch bevorzugter 3 bis 50 g/10 min. Beträgt die Schmelzflußgeschwindigkeit weniger als 1 g/10 min. gibt es eine Tendenz, daß die Dispergierbarkeit beim Schmelzen und Kneten ungenügend und die Formbarkeit der Zusammensetzung erniedrigt werden. Bei mehr als 100 g/10 min tendiert die mechanische Festigkeit der aus der Zusammensetzung erhaltenen Formgegenstände dazu, erniedrigt zu werden.
Das Mengenverhältnis von (A)/(B)/(C) beträgt jeweils 0,1 bis 40%/50 bis 1%/Restmenge, vorzugsweise 1 bis 30%/40 bis 3%Restmenge (vorausgesetzt, daß die Summe von (A) und (C) 50 bis 99 und vorzugsweise 60 bis 97% beträgt). Macht der Flüssigkristall-Polyester (B) weniger als 1% aus, tendiert der Effekt der Verbesserung der mechanischen Festigkeit, des Koeffizient der Linearexpansion und der Formbarkeit des Harzes vom Perfluor-Typ dazu, ungenügend zu werden, und bei mehr als 50% (d. h., die Summe von (A) und (C) beträgt weniger als 50%), tendieren die ausgezeichnete chemische Beständigkeit, die dielektrische Eigenschaft, die Oberflächeneigenschaften (Nicht-Klebrigkeit, ausgezeichnetes Reibungsverhalten) und dgl. des Harzes vom Perfluor-Typ dazu, sich zu verschlechtern.
Macht das fluorhaltige Polymer (A) mit den Methylolgruppen, welches als ein Kompatibilisiermittel zwischen (B) und (C) wirkt, weniger als 0,1% aus, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, tendiert der Effekt bezüglich Dispergier- und Grenzflächenhaftungsvermögen von (B) und (C) dazu, ungenügend zu werden.
Übersteigt die oben genannte Komponente (A) 30%, tendieren die thermische und chemische Beständigkeit sowie die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung und von daraus hergestellten Formgegenständen dazu, erniedrigt zu werden, und zwar in Abhängigkeit von Art und Molekulargewicht von (A), und bei mehr als 40% tendiert der Effekt als Kompatibilisiermittel zwischen (B) und (C) dazu, auf nahezu einen konstanten Wert zu konvergieren.
Die zweite bevorzugte Ausführungsform der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die drei Komponenten umfaßt, ist eine Mischung aus
(A) einem fluorhaltigen Polymer der Formel:
H-(CF&sub2;CF&sub2;)n-CH&sub2;OH
(n = eine ganze Zahl von 5 bis 10³)
(B) einem Flüssigkristall-Polyester und aus
(C) PFA, das an seinem bzw. seinen Molekülenden keine oder weniger als 2 · 10² Methylolgruppen pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome, falls sie überhaupt enthalten sind, aufweist, wobei die Gehaltsmenge von (A), (B) bzw. (C) 0,1 bis 20%, 1 bis 50% bzw. die Restmenge beträgt (vorausgesetzt, daß die Summe von (A) und (B) 50 bis 99% beträgt).
Besonders diese Zusammensetzung ist eine Ausführungsform, die zeigt, daß es beim Vermischen des Flüssigkristall-Polyesters (B) und des PFA (C) wegen der Kompatibilität und dem Grenzflächenhaftungsvermögen zwischen (B) und (C) wirksam ist, ein oligomerartiges Polymer beizumischen, das Methylolgruppen aufweist, wie in (A) gezeigt.
Bei Verwendung solch eines oligomerartigen fluorhaltigen Polymers (A) tendieren die mechanischen Eigenschaften und die chemische Beständigkeit der Zusammensetzung dazu, erniedrigt zu werden, falls deren zuzufügende Menge zu groß ist, und deshalb beträgt der Mengenanteil vorzugsweise weniger als 20 und noch bevorzugter weniger als 10%.
Demnach beträgt das am meisten bevorzugte Mengenverhältnis von (A)/(B)/(C) jeweils 0,5 bis 10%/40 bis 3%/Restmenge (vorausgesetzt, daß die Summe von (A) und (C) 60 bis 97% beträgt).
Auch sind die jeweiligen bevorzugten Beispiele des Flüssigkristall-Polyesters (B) und des PFA (C), welche in geeigneter Weise eingesetzt werden, die selben wie die in der oben genannten ersten bevorzugten Ausführungsform der thermoplastischen Harzzusammensetzung beschriebenen.
Obwohl es verschiedene anwendbare Verfahren gibt, das fluorhaltige Polymer (A), das Methylolgruppen aufweist, und den Flüssigkristall-Polyester (B) und ferner ein Harz (C) vom Perfluor-Typ zu vermischen, welches keine funktionelle Gruppe zu (A) und (B) aufweist, ist es allerdings notwendig, den Mischvorgang unter geschmolzenen und fluidisierten Bedingungen zumindest bei einer Temperatur vorzusehen und durchzuführen, die höher ist als diejenige, bei der ein Übergang des Flüssigkristall-Polyesters in die Flüssigkristall-Phase erfolgt. Es ist erwünscht, daß beim Vermischen das fluorhaltige Polymer (A) mit den Methylolgruppen und/oder das Harz (C) vom Perfluor-Typ ebenfalls im geschmolzenen Zustand vorliegen, die Vermischung ist aber auch möglich, sogar wenn sie ein Nicht-Schmelzverhalten beibehalten, und zwar wegen der hohen Schmelzviskosität.
Was die in der vorliegenden Erfindung anzuwendende Schmelz- und Mischausrüstung betrifft, sind eine Mischwalze, ein Banbury-Mischer, Brabender-Mischer, ein Extruder und dgl. zu nennen. Unter diesen ist der Extruder bevorzugt, und zwar weil das Knetvermögen höher ist und die Dispergierbarkeit beim Vermischen mit dem Flüssigkristall-Polyester umso höher zu erwarten ist, und auch weil die Produktivität bei der Erzeugung der Zusammensetzung ausgezeichnet ist. Als Extruder können ein uniaxialer Extruder oder ein Extruder mit zwei oder mehr Schrauben angewandt werden, und es ist besonders bevorzugt, einen biaxialen Extruder anzuwenden, und zwar weil eine derartige Vorrichtung ein höheres Knetvermögen erbringt, eine bezüglich der Dispergierbarkeit ausgezeichnete Zusammensetzung erhältlich ist und auch das Knetvermögen in gewünschter Weise gesteuert werden kann.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich zu Pellets geformt, und diese werden dann als Materialien zur Spritzgußformgebung eingesetzt. Die Pelletiermaßnahmen sind nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise wird, nach Trockenvermischung des fluorhaltigen Polymer (A) mit den Methylolgruppen und des Flüssigkristall- Polyesters (B) oder nach Trockenvermischung von (A), (B) und des Harzes (C) vom Perfluor-Typ mit einem Schwenkmischer, Bandmischer, Henschel-Mischer, V-Mischer, Schüttel-Mischer oder dgl. die entstandene Mischung in einen Extruder eingeführt, geschmolzen, geknetet, extrudiert und geschnitten, um Pellets zu ergeben. Oder es können (A), (B) und (C) in den Extruder getrennt eingeführt und dann geschmolzen und geknetet werden, um Pellets zu ergeben.
Die hierin oben als Beispiele genannten Flüssigkristall- Polyester weisen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften (z. B. Stärke, Elastizitätsmodul und Stoßfestigkeit) normalerweise bereits als der individuelle Formgegenstand auf. Weitere geformte Gegenstände, die durch Spritzgießformung und Extrusionsformung erhalten werden, zeigen gesteigerte mechanische Eigenschaften, weil die Moleküle des Polymer parallel zur Fließrichtung des Harzes beim Schmelzen orientiert sind. Dies ist ein Effekt einer Selbst-Verstärkung des Flüssigkristall-Polymer durch Bildung einer anisotropen Schmelze. Der Steigerungsgrad bei den mechanischen Eigenschaften hängt vom Orientierungsgrad der Polymermoleküle ab. D. h., die mechanischen Eigenschaften eines in der Schmelze geformten Flüssigkristall-Polymer schwanken oft mit dem angewandten Formungsverfahren und/oder der gewählten Form des Formgegenstands. Auch zeigt aus demselben Grund das in der Schmelze geformte Flüssigkristall-Polymer eine deutliche Anisotropie bezüglich der mechanischen Eigenschaften. Da ferner die Molekularstruktur des Flüssigkristall-Polymer lineare Form aufweist, weist es gewöhnlich einen sehr kleinen Koeffizient der Linearexpansion (Wärmeausdehnungskoeffizient) auf. Ausserdem ist zu erkennen, daß das Flüssigkristall- Polymer in der geformten Form einen viel kleineren Koeffizient der Linearexpansion in der Richtung parallel zur Fließrichtung zeigt und ergibt.
Auch im Fall eines geformten Gegenstandes, der aus einer einfachen vermischten Zusammensetzung des Flüssigkristall- Polyesters und eines gewöhnlichen fluorhaltigen Harzes, das nur wenige oder keine Methylol-, Hydroxyl- oder weitere funktionelle Gruppen aufweist, werden, da eine Orientierung des Flüssigkristall-Polyesters im fluorhaltigen Harz eintritt, ähnliche Eigenschaften wie die des Flüssigkristall-Polyesters verliehen, und es wird ein Effekt, bis zu einem gewissen Ausmaß, bezüglich Dimensionsstabilität, Formbarkeit und dgl. erhalten, verglichen mit einem geformten Gegenstand aus einem fluorhaltigen Harz allein. Allerdings weisen das fluorhaltige Harz und der Flüssigkristall-Polyester ursprünglich eine nur geringe Affinität zueinander auf, und es ist wegen diesem Verhalten die Dispergierbarkeit zwischen ihnen verschlechtert, wenn sie vermischt werden, und es tritt leicht Aggregation auf. Weil es kaum ein Grenzflächenhaftungsvermögen zwischen dem fluorhaltigen Harz und dem Flüssigkristall-Polyester im aus der entsprechenden Mischung erhaltenen Formgegenstand gibt, tritt auch leicht ein Fehlverhalten bei der Grenzflächenhaftung auf. Daher wird der durch die Zugabe des Flüssigkristall-Polyesters herbeigeführte Effekt einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, der Dimensionsstabilität, der Deflektionstemperatur unter Last und der Formbarkeit ungenügend, und es werden die im anderen Fall erreichbaren ausgezeichneten Eigenschaften wie die chemische Beständigkeit, die Oberflächeneigenschaften (Nicht- Klebrigkeit, ausgezeichnetes Reibungsverhalten) und die dielektrische Eigenschaft des fluorhaltigen Harzes deutlich verringert.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine, worin 2 · 10² bis 1 · 10&sup5; Methylolgruppen an den Enden der Molekülkette des fluorhaltigen Polymer pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome eingeführt sind. Durch Verwendung einer solchen Zusammensetzung sind die Dispergierbarkeit und das Grenzflächenhaftungsvermögen verbessert, welche im Fall einer einfachen Vermischung eines Flüssigkristall-Polyesters und eines fluorhaltigen Harzes, das nur wenige oder keine funktionelle Gruppe aufweist, ungenügend sind. Andererseits weist der durch Formung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhaltene Formgegenstand ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Dimensionsstabilität, Deflektionstemperatur unter Last, Formbarkeit, chemische Beständigkeit, Oberflächeneigenschaften und gute dielektrische Eigenschaften auf.
Der Flüssigkristall-Polyester weist nämlich eine Esterbindung in seiner Stammkette und Hydroxyl- oder Carboxylgruppen an seinem Ende auf. Es ist daher davon auszugehen, daß durch die Einführung einer Methylolgruppe in das fluorhaltige Polymer eine Umesterung mit sogar einem Teil der Esterbindungen der Stammkette des Flüssigkristall-Polyesters erfolgt, wenn bei hoher Temperatur geschmolzen und geknetet wird, was die Kompatibilität zwischen den beiden noch weiter verbessert, oder die Einführung der Methylolgruppe erhöht die Polarität des fluorhaltigen Polymer, und es werden insbesondere das Grenzflächenhaftungsvermögen mit dem Flüssigkristall-Polyester und die Dispergierbarkeit gesteigert, sogar ohne eine chemische Reaktion.
Bei der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird angenommen, daß sie vorliegt in der Form von:
(1) einer einfachen Mischung aus (A) einem fluorhaltigen Polymer mit Methylolgruppen und (B) einen Flüssigkristall- Polyester,
(2) einem Reaktionsprodukt aus (A) den fluorhaltigen Polymer mit Methylolgruppen und (B) dem Flüssigkristall-Polyester oder
(3) einer Mischung aus (1) und (2),
wobei man das fluorhaltige Polymer (A) mit den Methylolgruppen an seinem Ende und den Flüssigkristall-Polyester (B) vermischt oder ein fluorhaltiges Polymer mit den Methylolgruppen an seinem Ende zu einer Mischung aus dem fluorhaltigen Harz und einem Flüssigkristall-Polyester gibt.
Wie oben erwähnt, ist der Mechanismus des Überführens in den Mischzustand bei der vorliegenden Erfindung nicht ganz klar, was jedoch die vorliegende Erfindung weder einschränkt noch beeinträchtigt.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner, bis zu einem Ausmaß, das deren Effekte nicht beeinträchtigt, organische oder anorganische Füllstoffe, die gewöhnlich verwendet werden, z. B. faserartige Verstärkungsmittel wie Glas-, Kohle-, Aramidfasern, Graphit-, Kaliumtitanat-, basisches Magnesiumsulfat-, Magnesium-, Magnesiumborat-, Calciumcarbonat-, Calciumsulfat-, Zinkoxid-, Aluminiumborat-, Aluminiumoxid-, Siliziumcarbid-, Siliziumnitrid-Whisker, Wollastonit, Xonolit, Sepiolit, Gips- und Schlacke-Fasern, anorganische Füllstoffe, wie Kohle-, Graphit- und Calciumcarbonat-Pulver, Talkum, Glimmer, Ton und Glasperlen, hitzebeständige Harze wie Polyimid, feste Gleitmittel wie Molybdändisulfid, Farbstoffe, Flammverzögerer und dgl., in einer Menge von gewöhnlich 1 bis 30% enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung. Dabei kann der Effekt dieser Füllstoffe noch weiter gesteigert werden, und zwar wegen dem Vorliegen unreagierter Metylolgruppen in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
Es wird nun die Herstellung des fluorhaltigen Polymer mit den Methylolgruppen und des Harzes vom Perfluor-Typ, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, auf der Grundlage von Bezugsbeispielen beschrieben und erläutert, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf eingeschränkt.

Bezugsbeispiel 1

Ein Tetrafluorethylen-Perfluor(propylvinylether)-Copolymer (Gewichtsverhältnis: 95/5) wurde durch ein in JP-A-189210/1983 beschriebenes wässriges Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt.
Die Endgruppen des erhaltenen PFA waren -CH&sub2;OH, -COOCH&sub3; und
- COOH, und die Anzahl von ihnen betrug 100, 43 bzw. 2 pro 10&sup6; Kohlenstoffatome.
Gemäß dem in JP-A-20507/1992 beschriebenen Verfahren wurden die oben genannten instabilen Molekülkettenenden des erhaltenen PFA mit einem Fluor-Gas und des weiteren mit einem Ammoniak-Gas behandelt, um diese Enden zu stabilisieren und die Anzahl von Methylolgruppen auf 0 zu stellen.
Bezüglich des erhaltenen PFA wurden die Anzahl von End- Methylolgruppen und die Schmelzflußgeschwindigkeit mit den folgenden Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

(1) Analyse der Endgruppe (Methylolgruppe) des fluorhaltigen Polymer

Verschiedene fluorhaltige Polymere werden bei 350ºC 30 min lang unter Kompression geformt, um 0,25 bis 0,3 mm dicke Filme zu ergeben, von denen Infrarot-Absorptionsspektren analysiert und mit den bekannten Infrarot-Absorptionsspektren von Filmen verglichen werden, um die Art der Endgruppen zu bestimmen, und es wird die Anzahl der Gruppen aus dem Differentialspektrum mit der folgenden Gleichung berechnet:
Anzahl der Endgruppen (pro 106 Kohlenstoffatome) = 1 · K/t
1: Absorption
K: Korrekturfaktor
t: Filmdicke (mm)
Die Korrekturfaktoren für jede zu analysierende Endgruppe sind die folgenden:
Die oben angegebenen Korrekturfaktoren wurden aus dem Infrarot-Absorptionsspektrum der Modell-Verbindung ermittelt und bestimmt, um die Anzahl von Endgruppen pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome zu berechnen.
Die Infrarot-Absorptionsspektrum-Analyse wurde durch 100- faches Scannen mit einem Perkin Eimer FTIR-Spektrometer 1760X und einem Perkin Eimer 7700 Professional Computer (beide sind Produkte von Perkin Eimer Corporation) durchgeführt.

(2) Schmelzflußgeschwindigkeit

Die Schmelzflußgeschwindigkeit (g/10 min) wurde durch Vorerhitzen über 5 min mit einem Fließ-Testgerät von Shimadzu Corporation und mit einer 8 mm langen Düse mit einem Durchmesser von 2 mm gemessen.

Bezugsbeispiel 2

Ein 3 l Autoklav mit Glas-Linierung, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit 780 ml reinem Wasser gefüllt, und es wurde das Innere des Systems ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt. Dann wurden 600 g 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan (R-114), 71 g Perfluor(propylvinylether) und 200 ml Methanol zugegeben, und es wurden die Innentemperatur des Autoklav auf 35ºC gestellt. Anschließend wurde Tetrafluorethylen unter Druck in den Autoklav unter Rühren eingeleitet, so daß der Innendruck 95 kgf/cm² G (am Ventil) betrug. Dann wurde 1,0 g einer Lösung, hergestellt durch Auflösen von Di(ωhydroperfluorpropanoyl)peroxid in 1,2,2-Trichlor-1,1,2- trifluorethan (R-113) in einer Konzentration von 10%, unter Druck eingeleitet, um die Polymerisation zu starten.
Mit Fortschreiten der Polymerisationsreaktion sank der Druck ab, und es wurde daher bei einem Wert von 8,5 kgf/cm² G der Druck erneut auf 9,5 kgf/cm² G mit Tetrafluorethylen erhöht. Auf diese Weise wurde das Absinken und Erhöhen beim Druck wiederholt. Während der Polymerisation wurde 1,0 g der oben genannten Initiator-Lösung aufgeteilt in 4 Anteile zugegeben. 7 h nach Start der Polymerisation wurde die Zufuhr von Tetrafluorethylen angehalten, und es wurden unregiertes Monomer herausgespült und das Polymer aus dem Autoklav genommen. Dann wurde mit Wasser gespült, filtriert und getrocknet, um 250 g Copolymer zu ergeben.
¹&sup9;F-NMR-Analyse zeigte, daß der Gehalt an Perfluor(propylvinylether) im Polymer 5,7 Gew.-% betrug.
Bezüglich des erhaltenen Copolymer wurden die Anzahl von End- Methylolgruppen und die Schmelzflußgeschwindigkeit mit den oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Bezugsbeispiel 3

Das fluorhaltige Copolymer wurde wie in Bezugsbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 165 ml Methanol eingesetzt wurden. Der Gehalt des Perfluor(propylvinylether)-Copolymer betrug 5,5%.
Bezüglich des erhaltenen Copolymer wurden die Anzahl der End- Methylolgruppen und die Schmelzflußgeschwindigkeit mit den oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Bezugsbeispiel 4

Das fluorhaltige Copolymer wurde wie in Bezugsbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 50 ml Methanol und 26 g Perfluor(propylvinylether) eingesetzt wurden.
Der Gehalt des Perfluor(propylvinylether) im Copolymer betrug 3, 8%.
Bezüglich des erhaltenen Copolymer wurden die Anzahl der End- Methylolgruppen und die Schmelzflußgeschwindigkeit mit den oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Bezugsbeispiel 5

In einen 3 l Autoklav mit Glas-Linierung, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 780 ml reines Wasser, 600 g 1,2-Dichlor- 1,1,2,2-tetrafluorethan (R-114), 90 g
Perfluor(propylvinylether) und 120 ml Methanol gegeben, und es wurde die Innentemperatur auf 15ºC eingestellt. Anschließend wurde Tetrafluorethylen unter Druck unter Rühren so zugegeben, daß der Innendruck 3,0 kgf/cm² G betrug. Danach wurde 1,0 g einer Lösung, hergestellt durch Auflösen von Di(ω- hydroperfluorpropanoyl)peroxid in 1,2,2-Trichlor-1,1,2- trifluorethan (R-113) in einer Konzentration von 10%, unter Druck eingebracht, um die Polymerisation zu starten.
Mit Fortschreiten der Polymerisationsreaktion sank der Druck ab, und es wurde daher bei einem Wert von 2,5 kgf/cm² G der Druck erneut auf 3,0 kgf/cm² G mit Tetrafluorethylen erhöht. Auf diese Weise wurden das Absinken und Erhöhen beim Druck wiederholt.
Während der Polymerisation wurde 1,0 g der oben genannten Initiator-Lösung aufgetrennt in vier Teilmengen zugefügt.
10 h nach Start der Polymerisation wurde die Zufuhr von Tetrafluorethylen angehalten, es wurden unreagiertes Monomer herausgespült und das Polymer aus dem Autoklav genommen. Dann wurde mit Wasser gespült, filtriert und getrocknet, um 252 g Copolymer zu ergeben.
¹&sup9;F-NMR-Analyse zeigte, daß der Gehalt des Perfluor(propylvinylether) im Polymer 5,2% betrug.
Bezüglich des erhaltenen Copolymer wurden die Anzahl von End- Methylolgruppen und die Schmelzflußgeschwindigkeit mit den oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Die vorliegende Erfindung wird nun auf der Grundlage von Beispielen erläutert, sie ist jedoch nicht auf diese eingeschränkt.

Beispiel 1

25,4 g eines Flüssigkristall-Polyesters (SUMIKA SUPER LCP E6000 (Handelsname) von Sumitomo Kagaku Kabushiki Kaisha) wurden in einen 60 cm³ Brabender-Mischer gegossen, der auf eine Temperatur von 340ºC eingestellt war, und sie wurden 2,5 min lang bei 10 Upm geschmolzen. Nach Zugabe von 54,9 g PFA, erhalten in Bezugsbeispiel 1, und Vermischen über 2 min wurden 4,3 g des fluorhaltigen Polymer mit Methylolgruppen, das in Bezugsbeispiel 2 hergestellt wurde, bei 50 Upm zugegeben und 5 min lang bei 100 Upm verknetet. Die erhaltene Zusammensetzung wurde gebrochen und mit einer Spritzgießformgebungsmaschine bei einer Zylindertemperatur von 300 bis 340ºC und einer Matrizen-Temperatur von 190ºC geformt, um Test-Stücke zu ergeben.
Die unten beschriebenen Tests bezüglich Schrumpfung der Formabmessungen, Spannungstest, Biegetest, Linearexpansionskoeffizient und Schmelzflußgeschwindigkeit wurden mit den erhaltenen Test-Stücken durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Harzzusammensetzungen wurden mit den folgenden Testverfahren bewertet.

(3) Spannungstest

Die Messung wurde bei Raumtemperatur bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 10 mm/min mit einer Hantel vom Typ 5 und einem Tensilon-Universaltestgerät von Orientec Corporation gemäß ASTM D638 durchgeführt.

(4) Biegetest

Die Messung wurde bei Raumtemperatur bei einer Biegegeschwindigkeit von 2 mm/min gem. JIS K-6911 mit einem Tensilon-Universaltestgerät von Orientec Corporation durchgeführt.

(5) Schrumpfung der Formabmessungen

Die Schrumpfung der Formabmessung in Richtung des Formungsflusses und in senkrechter Richtung zu diesem Fluß wurde gemäß ASTM D955 gemessen.

(6) Linearexpansionskoeffizient

Der Linearexpansionskoeffizient wurde bei 0,16 kgf/cm² Last bei 40 bis 150ºC mit einem TMA von Rigaku Denki Co., Ltd. gemessen.

Beispiel 2

Kneten und Formen wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 50,7 g PFA, erhalten in Bezugsbeispiel 1, 25,4 g Flüssigkristall-Polyester (der gleiche wie in Beispiel 1) und 8,4 g fluorhaltiges Polymer mit Methylolgruppen, erhalten in Bezugsbeispiel 2, eingesetzt wurden, und es wurden Test-Stücke hergestellt. Die Tests wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Kneten und Formen wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 4,3 g fluorhaltiges Polymer mit Methylolgruppen, erhalten in Bezugsbeispiel 3, anstatt des in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Methylolgruppen aufweisenden fluorhaltigen Polymer eingesetzt wurden, und es wurden Test- Stücke hergestellt. Die Tests wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Kneten und Formen wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nur 2 Komponenten, d. h. 59,2 g PFA, erhalten in Bezugsbeispiel 1, und 25,3 g Flüssigkristall-Polyester (der gleiche wie in Beispiel 1) eingesetzt wurden, und es wurden Test-Stücke hergestellt. Die Tests wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Kneten und Formen wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 4,3 g in Bezugseispiel 4 erhaltenes fluorhaltiges Polymer anstatt des in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Methylolgruppen aufweisenden fluorhaltigen Polymer eingesetzt wurden, und es wurden Test-Stücke hergestellt. Die Tests wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Kneten und Formen wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 4,3 g in Bezugsbeispiel 5 erhaltenes fluorhaltiges Polymer anstatt des in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Methylolgruppen aufweisenden fluorhaltigen Polymer eingesetzt wurden, und es wurden Test-Stücke hergestellt. Die Tests wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Das in Bezugsbeispiel 1 angegebene PFA wurde mit einer Spritzgießformgebungsmaschine bei einer Zylindertemperatur von 300 bis 340ºC und einer Matrizen-Temperatur von 190ºC geformt, um Test-Stücke zu ergeben. Die Tests wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Tabelle 2
1) pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome
2) bei 380ºC unter 7 kg Last

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Durch die vorliegende Erfindung werden in wirksamer Weise die mechanischen Eigenschaften, die Dimensionsstabilität, Formbarkeit und die Deflektionstemperatur unter Last, insbesondere die durch Schrumpfung aus den Formabmessungen und den Linearexpansionskoeffizient dargestellte Dimensionsstabilität, verbessert, und es wird erfindungsgemäß ausserdem ein Formgegenstand bereitgestellt, der ausgezeichnete Eigenschaften wie thermische, chemische und Wetterbeständigkeit, Oberflächeneigenschaften (Nicht- Klebrigkeit, ausgezeichnetes Reibungsverhalten), Antiverschmutzungsverhalten und dielektrische Eigenschaften aufweist, die einem fluorhaltigen Harz innewohnen.
Als Ergebnis stellen die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Materialien zur Verwendung insbesondere für elektrische und elektronische Teile wie Verbindungsstücke, Chips, Träger, Gefäße, gedruckte Platten und Deckmaterialien für Drähte, die Dimensionsstabilität, thermische Beständigkeit und entsprechendes elektrisches Verhalten erfordern, für mit Halbleitern zusammenhängende Teile, die chemische Beständigkeit erfordern, insbesondere für großformatige Wafer- Körbe, die nur schwierig aus einem fluorhaltigen Harz alleine wegen ungenügender Formbarkeit und Festigkeit erhältlich waren, für Maschinenteile, die thermische Beständigkeit, Gleitvermögen und dgl. erfordern, wie für Ventile und Chemie- Pumpenteile, für z. B. Teile, Gänge und Lager für die benzinleitung in Automobilen, und dgl. dar.
Die vorliegenden Harzzusammensetzungen eignen sich insbesondere für elektrische und elektronische Teile wie für Verbindungsstücke, Chips, Gefäße und gedrucke Platten, Dichtungsringe zur automatischen Übertragung, Dichtungen für Schock-Absorber, Dichtungen für Kraftsteuerung und Chip- Dichtungen für Kühlkompressoren für Automobile und für Gleitteile wie Kolbenringe, Ventilringe und Lager für Industriemaschinenteile.

Claims

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend eine Mischung aus

(A) 0,1 bis 99 Gew.-% eines fluorhaltigen Polymers mit Methylolgruppen und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 5 · 10² bis 5 · 10&sup5; und aus

(B) 1 bis 99,9 Gew.-% eines Flüssigkristall-Polyesters,

worin das genannte fluorhaltige Polymer (A) mit den Methylolgruppen mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren vom Perfluor-Typ mit 2 · 10² bis 1 · 10&sup5; Methylolgruppen pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome an ihrem Molekülkettenende.

2. Thermoplastische Harzzusammenssetzung gemäß Anspruch 1, worin das genannte fluorhaltige Polymer (A) mit den Methylolgruppen mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren vom Perfluor-Typ mit 3 · 10² bis 1 · 10&sup5; Methylolgruppen pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome an ihrem Molekülkettenende.

3. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das genannte fluorhaltige Polymer (A) mit den Methylolgruppen ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und mindestens einer Einheit ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perfluor(alkylvinylethern) der Formel:

Rf-O-CF=CF&sub2;

(worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist), und das genannte Copolymer mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Copolymeren mit 1 bis 10 Gewis Perfluor(alkylvinylether)- Einheiten, 2 · 10² bis 1 · 10³ Methylolgruppen pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome an ihrem Molekülkettenende und mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 1 bis 100 g/10 min unter 7 kg Last bei 380ºC.

4. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin das genannte fluorhaltige Polymer (A) 3 · 10² bis 1 · 10³ Methylolgruppen pro 1 · 106 Kohlenstoffatome an seinem Molekülkettenende aufweist.

5. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 3, die hergestellt wird, indem man 50 bis 99 Gew.-% von genanntem fluorhaltigen Polmer (A) mit den Methylolgruppen und 1 bis 50 Gew.-% von genanntem Flüssigkristall-Polyester (B) vermischt.

6. Thermoplastische Harzzusammensetzung umfassend eine Mischung aus

(A) 0,1 bis 40 Gew.-% fluorhaltiges Polymer mit Methylolgruppen und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 5 · 10² bis 5 · 10&sup5;,

(B) 1 bis 50 Gew.-% Flüssigkristall-Polyester und aus

(C) einer Restmenge eines Harzes vom Perfluor-Typ (mit der Maßgabe, daß die Summe des Harzes vom Perfluor-Typ und des fluorhaltigen Polymer mit den Methylolgruppen 50 bis 99 Gew.-% beträgt),

worin das genannte fluorhaltige Polymer (A) mit den Methylolgruppen mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, betehend aus Polymeren vom Perfluor-Typ mit 2 · 10² bis 1 · 10&sup5; Methylolgruppen pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome an ihrem Molekülkettenende, und das genannte Harz (C) vom Perfluor-Typ mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus PTFE, FEP und aus PFA, welches weniger als 2 · 10² Methylolgrppen pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome an seinem Molekülkettenende aufweist.

7. Thermoplastische Harzzusammesnetzung gemäß Anspruch 6, worin das genannte fluorhaltige Polymer (A) mit den Methylolgruppen mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren vom Perfluor-Typ mit 3 · 10² bis 1 · 10&sup5; Methylolgruppen pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome an ihrem Molekülkettenende.

8. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin das genannte Harz (C) vom Perfluor-Typ mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus PFA mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 1 bis 60 g/10 min unter 7 kg Last bei 380ºC.

9. Thermoplastische Harzzusamensetzung gemäß Anspruch 8, worin das genannte fluorhaltige Polymer (A) mit den Methylolgruppen ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und mindestens einer Einheit ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perfluor(alkylvinylethern) der Formel:

Rf-OCF=CF&sub2;

10. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 9, worin das genanne fluorhaltige Polymer (A) mit den Methylolgruppen ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Perfluor(alkylvinylether) und mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Copolymeren mit 3 · 10² bis 1 · 10³ Methylolgruppen pro 1 · 10&sup6; Kohlenstoffatome an ihrem Molekülkettenende.

11. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin das genannte fluorhaltige Polymer (A) mit den Methylolgruppen mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus fluorhaltigen Polymeren der Formel:

H-(CF&sub2;CF&sub2;)n-CH&sub2;OH

(worin n eine ganze Zahl von 5 bis 103 ist).

12. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin das genannte fluorhaltige Polymer (A) mit den Methylolgruppen mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus fluorhaltigen Polymeren der Formel:

H-(CF&sub2;CF&sub2;)n-CH&sub2;OH

(worin n eine ganze Zahl von 5 bis 10³ ist).