DE68927910T2

DE68927910T2 - Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von flüssigkristallinen Harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE68927910T2
Application number: DE68927910T
Authority: DE
Inventors: Mikio Nakai
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 1997-10-23
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: KR920009711B1; EP0376615A3; EP0376615A2; JP2823873B2; KR900009859A; ATE150782T1; US5766507A; JPH02173156A; CA2005088A1; DE68927910D1; EP0376615B1

Description

[Stand der Technik]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit einer flüssig-kristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung.
In den letzten Jahren - verbunden mit der Ausdehnung der Kunststoffanwendungen - hat die Nachfrage nach einem. Material zugenommen, das eine Kombination von hoher Steifigkeit, hoher Wärmebeständigkeit und ausgezeichneter chemischer Beständigkeit und Formbarkeit aufweist. Um dieser Anforderung zu genügen, sind verschiedene flüssig-kristalline Polyester vorgeschlagen werden, d.h. Polyester, die beim Schmelzen Anisotropie aufweisen, wie von W.J. Jackson im Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Division, Band 14 2043 (1976) beschrieben wird.
Es ist in der Technik eine übliche Praxis, verschiedenartige Verstärkungsmittel und Füllstoffe in Kunststoffe einzubauen, um die mechanische Festigkeit der Kunststoffe zu berbessern. Jedoch ist der Einbau einer großen Menge Füllstoff für derartige erwünschte Eigenschaften des Harzes, wie Gewichtverminderung, chemische Beständigkeit und Formbarkeit, oft schädlich. Insbesondere wird die Fließfähigkeit des Harzes während des Formverfahrens inhibiert, und dies behindert die Herstellung eines geformten Gegenstandes durch Spritzgießen, der eine geringe Dicke, ein großes Ausmaß oder eine komplizierte Form hat, was in Abhängigkeit von der Form des beabsichtigten, geformten Gegenstandes eine Einschränkung des Lösungsversuchs über einen Füllstoffeinbau verursacht.
Da flüssig-kristalline Polyester eine sehr viel bessere Fließfähigkeit aufweisen als andere Harze, werden sie häufig zur Herstellung geformter Gegenstände verwendet, die eine geringe Dicke, ein großes Ausmaß oder eine komplizierte Form haben, die aus anderen Harzen schwer herzustellen sind. Aufgrund der Reduzierung der Größe und des Gewichts der Kunststoffprodukte in den letzten Jahren besteht jedoch die Tendenz, einen geformten Gegenstand anzufordern, der bessere mechanische Eigenschaften aufweist, z.B. Festigkeit und Steifigkeit. Der Einbau des anorganischen Füllstoffs ist zur Verbesserung und Verstärkung der mechanischen Eigenschaften nützlich, aber - wie oben beschrieben wurde - verringert ein solcher Einbau die Fließfähigkeit des Harzes, was das Spritzgießen dieser geformten Gegenstände inhibiert, so daß eine weitere Verbesserung für flüssig-kristalline Polyester erwünscht ist.
Um der oben beschriebenen Anforderung gerecht zu werden, sind in der Technik zwei Hilfsmittel - d.h. eine Erhöhung der Formtemperatur und die Verwendung eines Basispolymers, das einen niedrigen Polymerisationsgrad hat - als Methoden zur Verbesserung der Fließfähigkeit des Harzes angewendet worden. Jedoch begünstigt das Erhöhen der Formtemperatur auf unvorteilhafte Weise eine Verschlechterung der Eigenschaften des Harzes aufgrund der thermischen Zersetzung desselben. Die letztere Methode ist ebenfalls für die ursprünglichen mechanischen Eigenschaften schädlich. Bei den Verfahren des Standes der Technik war es schwierig, einen geformten Gegenstand herzustellen, der eine Kombination aus einer geringen Dicke, eines großen Ausmaßes oder einer komplizierten Form, verbunden mit einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit aufweist, was den starken Wunsch nach einer Harz-Zusammensetzung zur Folge hatte, die eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweist.

[Kurzbeschreibung der Erfindung]

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten ausführliche und intensive Untersuchungen auf der Suche nach einer Methode zur Verbesserung der Fließfähigkeit eines Harzes durch, um eine Harz-Zusammensetzung herzustellen, die auf leichte und wirksame Weise zu einem geformten Gegenstand geformt werden kann, der eine geringe Dicke, ein großes Ausmaß oder eine komplizierte Form hat, ohne die ausgezeichneten mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften, die Flammverzögerung usw. des flüssig-kristallinen Polyesterharzes zu verschlechtern, und sie haben als Ergebnis gefunden, daß die Kombination eines bestimmten, flüssig-kristallinen Polyesters einer niedrigen Molmasse mit einem flüssig-kristallinen Polyester einer hohen Molmasse es gestattet, die oben beschriebene Aufgabe zu lösen, ohne die anderen Eigenschaften wesentlich zu beeinträchtigen, was zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung geführt hat.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit zur Verbesserung der Fließfähigkeit einer flüssig-kristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung durch die Zugabe eines in der Schmelze verarbeitbaren Polyesters, der eine anisotrope Schmelzphase beim Erwärmen bilden kann und ein Gewichtsmittel der Molmasse von 10 000 bis 200 000 hat, zu der Komponente (a), dadurch gekennzeichnet, daß man dazu 1 bis 100 Gewichtsteile der Komponente (b), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a), eines in der Schmelze verarbeitbaren Polyesters gibt, der eine anisotrope Schmelzphase beim Erwärmen bilden kann und ein Gewichtsmittel der Molmasse von 1000 bis 7000 hat.
Wie später beschrieben werden wird, ist der in der vorliegen den Erfindung verwendete flüssig-kristalline Polyester ein Material, das aufgrund einer kombinierten selbstverstärkenden Wirkung, die sich aus seiner einzigartigen molekularen Anordnung ableitet, eine hohe Festigkeit aufweist, und aufgrund eines geringen linearen Ausdehnungskoeffizienten und eines geringen Formschrumpfungsfaktors gegenüber Dimensionsdeformationen weniger anfällig ist. Weiterhin hat der flüssig-kristalline Polyester eine Wärmebeständigkeit, die ausreicht, um einer so hohen Temperatur wie 220 bis 240 ºC standzuhalten, eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit, eine ausgezeichnete chemische Stabilität und keine nachteilige Auswirkung auf die anderen Materialien.
Die vorliegende Erfindung bezweckt weiterhin eine Verbesserung der Fließfähigkeit des flüssig-kristallinen Polyesters, wobei die oben beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften desselben beibehalten werden.
Das in der vorliegenden Erfindung als Komponente (a) verwendete Basisharz ist ein flüssig-kristalliner Polyester einer hohen Molmasse, der eine gewichtsgemittelte Molmasse von 10 000 bis 200 000, vom Gesichtspunkt der mechanischen Eigenschaften und der Formbarkeit aus gesehen, vorzugsweise von 10 000 bis 25 000 hat.
Wenn die gewichtsgemittelte Molmasse der flüssig-kristallinen Polyester-Komponente (a) geringer als 10 000 ist, sind die mechanischen Eigenschaften schlecht, während sich ein Polymer, das eine gewichtsgemittelte Molmasse von mehr als 200 000 hat, schwierig herstellen läßt.
In der vorliegenden Erfindung wird als Komponente (b) ein flüssig-kristalliner Polyester einer niedrigen Molmasse, der eine gewichtsgemittelte Molmasse von 1000 bis 7000, vorzugsweise 1000 bis 4000, hat, in den oben beschriebenen flüssigkristallinen Polyester hoher Molmasse als Komponente (a) in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a), eingebaut, wodurch die Fließfähigkeit der Zusammensetzung verbessert wird.
Wenn die Molmasse des flüssig-kristallinen Polyesters niedriger Molmasse als Komponente (b) geringer als 1000 ist, werden im Falle des Einbaus einer Menge, die 10 Gewichtsteile übersteigt, die mechanischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit schlecht, während - selbst wenn der Anteil der Komponente (b) erhöht wird - die Verbesserung der Fließfähigkeit, d.h. die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, nicht gelöst werden kann, wenn die Molmasse 7000 übersteigt.
Weiterhin ist auch das Mischungsverhältnis der Komponente (a) zu der Komponente (b) wichtig und auf 1 bis 100 Gewichtsteile der Komponente (b) zu 100 Gewichtsteilen der Komponente (a) beschränkt. Der Anteil der Komponente (b) beträgt vorzugsweise 5 bis 60 Gewichtsteile, insbesondere vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile der Komponente (a). Wenn der Anteil der Komponente (b) zu gering ist, kann kaum irgendeine Wirkung der Verbesserung der Fließfähigkeit, die durch die vorliegenden Erfindung beabsichtigt ist, eintreten.
Wenn andererseits der Anteil der Komponente (b) zu hoch ist, tritt eine beträchtliche Verminderung der mechanischen Festigkeit ein.
In den Komponenten, die die Zusammensetzung ausmachen, können die Komponenten (a) und (b) vom gleichen oder unterschiedlichem Typ sein, vorausgesetzt, daß sie flüssig-kristalline Polyester sind, wie nachstehend beschrieben wird. Jedoch wird es vom Gesichtspunkt der Mischbarkeit zwischen Harzen, der Homogenität des Harzes usw. aus gesehen bevorzugt, daß sie vom gleichen Typ sind.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "gewichtsgemittelte Molmasse" soll eine Molmasse bedeuten, die durch Gelpermeationschromatographie (ausführlicher: siehe) in den Beispielen, die später beschrieben werden) gemessen wurde.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "flüssig-kristalliner Polyester" soll einen in der Schmelze verarbeitbaren Polyester bedeuten, der derartige Eigenschaften aufweist, daß die molekularen Polymerketten in einem geschmolzenen Zustand auf reguläre Weise parallel zueinander angeordnet sind. Der Zustand, in dem die Moleküle auf diese Weise angeordnet sind, wird oft ein flüssig-kristalliner Zustand oder eine nematische Phase eines flüssig-kristallinen Materials genannt. Derartige Polymermoleküle sind im allgemeinen schmal und flach und haben eine beträchtliche Steifigkeit entlang der Hauptachse des Moleküls und eine Vielzahl kettenverlängernder Bindungen, die üblicherweise entweder in einer koaxialen Beziehung oder einer parallelen Beziehung zueinander stehen.
Die Eigenschaften der anisotropen geschmolzenen Phase kann durch eine übliche polarimetrische Methode unter Verwendung gekreuzter Nicols bestätigt werden. Insbesondere kann die anisotrope geschmolzene Phase bestätigt werden, indem man eine geschmolzene Probe, die auf einen Leitz-Heiztisch gelegt wird, in einer Stickstoff-Atmosphäre bei einer 40-fachen Vergrößerung unter einem Leitz-Polarisationsmikroskop beobachtet. Wenn das Polymer der vorliegenden Erfindung zwischen gekreuzte Nicols gelegt wird, gestattet es - selbst in einen statischen Zustand - die Transmission von polarisiertem Licht, d.h. es weist optische Anisotropie auf.
Flüssig-kristallinen Polymere, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in allgemeinen Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich, was die flüssigkristallinen Polymere für die Verarbeitung in Lösung ungeeignet macht. Stattdessen - wie oben bereits beschrieben wurde - können diese Polymere durch eine übliche Verarbeitungsmethode in der Schmelze leicht verarbeitet werden.
Im allgemeinen weisen die oben beschriebenen flüssig-kristallinen Polyester und Polyesteramide eine logarithmische Viskositätszahl (I.V.) beim Auflösen in Pentafluorphenol bei 60 ºC in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% von 3,5 bis 12 dl/g im Fall des hochmolekularen flüssig-kristallinen Polyesters (a) und von 0,3 bis 3,0 dl/g im Fall des niedermolekularen, flüssig-kristallinen Polyesters in Form der Komponente (b) auf.
Die Komponenten des Polymers, das wie oben beschrieben die anisotrope geschmolzenene Phase bildet, sind solche, die aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus:
(1) wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Dicarbonsäuren und alicyclischen Dicarbonsäuren besteht;
(2) wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Diolen und alicyclischen Diolen besteht;
(3) wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Hydroxycarbonsäuren besteht;
(4) wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Thiocarbonsäuren besteht;
(5) wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Thiophenolen besteht;
(6) wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Hydroxyaminen und aromatischen Diaminen besteht; und dergleichen.
Das Polymer, welches die anisotrope Schmelzphase bildet, ist ein Polyester, der eine anisotrope Schmelzphase bilden kann und umfaßt eine Kombination von Komponenten wie:
(I) einen Polyester, der hauptsächlich aus den Komponenten (1) und (2) besteht;
(II) einen Polyester, der hauptsächlich nur aus der Komponente (3) besteht;
(III) einen Polyester, der hauptsächlich aus den Komponenten (1), (2) und (3) besteht;
(IV) einen Polythiolester, der haüptsächlich aus der Komponente (4) besteht;
(V) einen Polythiolester, der hauptsächlich aus den Komponenten (1) und (5) besteht;
(VI) einen Polythiolester, der hauptsächlich aus den Komponenten (1), (3) und (6) besteht;
(VIII) ein Polyesteramid, das hauptsächlich aus den Komponenten (1), (2), (3) und (6) besteht. Jede derselben kann ein aliphatisches Diol enthalten, sofern sie als ein Flüssigkristall fungieren.
Aromatische Polyazomethine sind auch Polymere, die eine anisotrope Schmelzphase bilden, obwohl sie nicht in der Kategorie der oben beschriebenen Kombinationen von Komponenten eingeschlossen sind. Bestimmte Beispiele derartiger aromatischer Polyazomethine umfassen Poly(nitrilo-2-methyl-1,4-phenylennitriloethylidin-1,4-phenylenethylidin); Poly(nitrilo-2-methyl-1,4-phenylennitrilomethylidin-1,4-phenylenmethylidin) und Poly(nitrilo-2-chlor-1,4-phenylennitrilomethylidin-1,4-phenylenmethylidin).
Auch Polyestercarbonate sind Polymere, die eine anisotrope Schmelzphase bilden, obwohl sie nicht in der Kategorie der oben beschriebenen Kombinationen von Komponenten eingeschlossen sind. Sie bestehen hauptsächlich aus 4-Oxybenzoyl-, Dioxyphenyl-, Dioxycarbonyl- und Terephthaloyl-Struktureinheiten.
Polymere, die zur Bildung einer anisotropen Schmelzphase befähigt sind und die besonders zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche, die hauptsächlich aus den oben beschriebenen aromatischen Polyestern I, II und III und dem Polyesteramid VIII bestehen. Sie können durch verschiedene Veresterungsverfahren hergestellt werden, worin organische Monomer-Verbindungen, die funktionelle Gruppen aufweisen, die die erforderlichen Repetiereinheiten bilden können, durch Kondensation miteinander umgesetzt werden.
Beispiele der Verbindungen, die die oben beschriebenen Polymere ausmachen, umfassen Naphthalin-Verbindungen, wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin und 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, Biphenyl-Verbindungen, wie 4,4'-Biphenyldicarbonsäure und 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Verbindungen, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III):
worin X eine Gruppe ist, die aus einer Alkylengruppe (C&sub1;-C&sub4;), einer Alkylidengruppe, -O-, -SO-, -S- und -CO ausgewählt ist; und Y eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus -(CH&sub2;)n-, worin n 1 bis 4 ist, und -O(CH&sub2;)nO-, worin n 1 bis 4 ist; p-substituierten Benzol-Verbindungen, wie p-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure, Hydrochinon, p-Aminophenol und p-Phenylendiamin, und ringsubstituierten Verbindungen derselben (worin der Substituent aus Chlor, Brom, Methyl, Phenyl und 1-Phenylethyl ausgewählt ist), und m-substituierten Benzol-Verbindungen, wie Isophthalsäure und Resorcin.
Weiterhin kann der in der vorliegenden Erfindung verwendete flüssig-kristalline Polyester ein Polyester sein, der teilweise eine Polyalkylenterephthalat-Struktureinheit enthält, die außer den oben beschriebenen Komponenten keine anisotrope Schmelzphase in der gleichen molekularen Kette aufweist. In diesem Fall hat die Alkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome.
Unter den Polymeren, die aus den oben beschriebenen Komponenten bestehen, werden solche bevorzugt, die wenigstens eine Verbindung als wesentliche Komponente enthalten, die aus Naphthalin-Verbindungen, Biphenyl-Verbindungen und p-substituierten Benzol-Verbindungen ausgewählt wird. Unter den p-substituierten Benzol-Verbindungen werden insbesondere p-Hydroxybenzoesäure, Methylhydrochinon und 1-Phenylethylhydrochinon bevorzugt.
Spezifische Beispiele der Verbindungen, welche Komponenten in den oben beschriebenen Polymeren I bis VIII sind, und spezifische Beispiele von Polyestern, die zur Bildung einer anisotropen Schmelzphase befähigt sind, und die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden in der japanischen Offenlegungsschrift 69866/1986 beschrieben.
Weiterhin können die Polyester der vorliegenden Erfindung andere thermoplastische Harze als ein Hilfsadditiv in einer derartigen Menge enthalten, daß der Zweck der vorliegenden Erfindung nicht verhindert wird.
Es gibt keine bestimmte Einschränkung bezüglich des in diesem Fall verwendeten thermoplastischen Harzes, und Beispiele desselben umfassen Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, einen aromatischen Polyester, umfassend eine aromatische Dicarbonsäure und ein Diol, wie Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, oder eine Hydroxycarbonsäure, Polyacetal (Homopolymer oder Copolymer), Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamid, Polycarbonat, ABS, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid und Fluorharz. Diese thermoplastischen Harze können in Form einer Mischung von zwei oder mehreren derselben verwendet werden.
Es ist möglich und wird bevorzugt, einen anorganischen Füllstoff in den in der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssig-kristallinen Polyester einzubauen, ohne die Fließfähigkeit des Polyesters zu beeinträchtigen.
Der anorganische Füllstoff ist eine bekannte Verbindung, die üblicherweise einem flüssig-kristallinen Polyester zugegeben wird, damit sie die verschiedenen mechanischen und physikalischen Eigenschaften, wie die Festigkeit, die Steifheit und Härte, die Wärmebeständigkeit und verschiedene elektrische Eigenschaften verbessert, und er kann in jeder Form, wie Fasern, Flocken und Teilchen gemäß der beabsichtigten Endanwendung verwendet werden.
Beispiele des faserigen Füllstoffs umfassen anorganisches, faseriges Material, wie Glas-, Asbest-, Siliciumdioxid-, Siliciumdiöxid-Aluminiumoxid-, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid-, Bornitrid-, Siliciumnitrid-, Bor- und Kaliumtitanat-Fasern.
Beispiele der teilchenförmigen Füllstoffe umfassen Ruß, Graphit, Siliciumdioxid, Quarzpulver, Glasperlen, gemahlene Glasfaser, Glasballons, Glaspulver, Silicate, wie Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, Kaolin, Talcum, Ton, Diatomeenerde und Wollastonit, Metalloxide, wie Eisenoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Antimontrioxid und Aluminiumoxid, Metallsalze von Carbonsäuren, wie Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat, Metallsalze der Schwefelsäure, wie Calciumsulfat und Banumsulfat, und andere Füllstoffe, wie Ferrit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und Bornitrid.
Beispiele eines flockigen, anorganischen Materials umfassen Glimmer und Glasflocken.
Diese anorganischen und organischen Füllstoffe können allein oder in einer Kombination von zweien oder mehreren derselben verwendet werden.
Der anorganische Füllstoff wird in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, eingebaut.
In der vorliegenden Erfindung kann der anorganische Füllstoff gemäß den erwünschten Eigenschaften in Kombination mit einer bekannten Oberflächenbehandlung verwendet werden. Beispiele von Verbindungen, die während der Oberflächenbehandlung verwendet werden, umfassen funktionelle Verbindungen, wie Epoxy- Verbindungen, Isocyanat-Verbindungen, Titanat-Verbindungen und Silan-Verbindungen. Diese Verbindungen können während einer vorläufigen Oberflächenbehandlung verwendet werden oder können alternativ dazu gleichzeitig während der Herstellung des gefüllten Materials zugefügt werden.
Weiterhin können in der Technik bekannte Additive, z.B. Gleitmittel, Keimbildungsmittel, Farbstoffe und Pigmente, Formentrennmittel, Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren, Witterungs (Licht)-Stabilisatoren, Verstärkungsmittel und Hydrolyse-Stabilisatoren, zu der Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegeben werden, um derselben gemäß der Endanwendung die erwünschten Eigenschaften zu erteilen.
Die Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch ein übliches, in der Technik verwendetes Verfahren hergestellt werden. Insbesondere werden die notwendigen Komponenten miteinander vermischt, und die Mischung wird mit einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder oder einem anderen Schmelzemischer geschmolzen und geknetet. In diesem Fall kann ein Teil der Komponenten, z.B. ein anorganischer Füllstoff, später zugefügt und eingebaut werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine flüssig-kristalline Polyesterharz-Zusammensetzung, die eine verbesserte Fließfähigkeit hat und die oben beschriebenen Komponenten umfaßt.
In der vorliegenden Erfindung stellt die Zugabe einer kleinen Menge eines flüssig-kristallinen Polyesters einer niedrigen Molmasse eine ausgezeichnete Fließfähigkeit bereit und verursacht - verglichen mit dem Stand der Technik - keine Verschlechterung der Eigenschaften, wie einen Anstieg der Formtemperatur und eine Erniedrigung der Molmasse. Da die Fließfähigkeit verbessert wird - selbst in Gegenwart eines anorganischen Füllstoffs - kann weiterhin die flüssig-kristalline Polyester-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein sehr großes Anwendungsfeld finden, und sie wird auf besonders vorteilhafte Weise beim Spritzgießen eines Gegenstandes verwendet, der eine geringe Dicke, ein großes Ausmaß oder eine komplizierte Form hat, welcher im Fall anderer Harze nicht spritzgegossen werden konnte.

[Beispiel]

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, welche nicht als die vorliegenden Erfindung einschränkend angesehen werden sollten. In den Beispielen wurden die Eigenschaften durch die folgenden Methoden gemessen.

1) Methode zur Messuna der aewichtsgemittelten Molmasse

Ein Gelpermeationschromatograph, umfassend eine Flüssigkeitsdosierpumpe, einen Probeninjektor, einen Hochtemperatur-Thermostat und eine Trennsäule, einen Differential-Brechungsindex- Detektor (DRI), ein Laserstrahl-Kleinwinkelstreuungs-Photometer, einen Personalcomputer zur Steuerung der Datenverarbeitung usw., wurde bei dieser Messung verwendet. Etwa 150 µl einer 0,1 gew.-%igen Polymerlösung eines flüssig-kristallinen Polyester-Pellets in Pentafluorphenol wurde in die oben beschriebene Apparatur eingeführt, die gleichförmig auf 60 ºC eingestellt wurde, mit einem Polystyrol-Gelfilter getrennt, wobei aus dem Unterschied der Molmassen ein Nutzen gezogen wurde, und mittels der DRI-Messungen der Datenverarbeitung unterzogen.

2) Methode zur Messung der Fließfähigkeit

(Flußlänge des Stabs)

Es wurden Pellets der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu einem bestimmten Teststück geformt (eine Größe von 5 mm Breite x 0,5 mm Dicke), indem man eine Spritzpresse, die unter die nachfolgenden Zustände gesetzt wurde, und ein bestimmtes Formwerkzeug für den Fließtest eines dünnen Stabs verwendete, und die Fließfähigkeit wurde aus der Flußlänge (Länge des gepackten Harzes) bestimmt.
Zylindertemperatur: 300 ºC
Einspritzdruck: 700 kg/cm²
Temperatur des Formwerkzeugs: 120 ºC

3) Methode zur Messuna der Eigenschaften

Zugtest: gemäß ASTM D-638
Biegetest: gemäß ASTM D-790
Temperatur der Verformung in der Wärme: gemäß ASTM D-648
Die flüssig-kristallinen Polyester, die in den Beispielen verwendet werden, waren jeweils jene, die die folgenden Struktureinheiten aufweisen:
(Die Zahlen entsprechen dem Stoffmengenverhältnis)

Beispiele 1 bis 8

Jedes der hochmolekularen, flüssig-kristallinen Polyesterharze, die eine gewichtsgemittelte Molmasse von etwa 25 000 als Komponente (a) aufweisen (8 Arten Harze, d.h. Harze A bis H, die später beschrieben werden) wurden mit 20 Gewichtsteilen - bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers - eines flüssigkristallinen Polyesters einer niedrigen Molmasse mit einer gewichtsgemittelten Molmasse von etwa 3500 als Komponente (b) (Harz A, das später beschrieben wird) vermischt. Jede Polymer- Mischung, eine Glasfaser und eine gemahlene Faser wurden in den entsprechenden Mengen von 50 Gew.-%, 30 Gew.-% bzw. 20 Gew.-% - bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung -miteinander vermischt. Die Mischung wurde mit einem konventionellen Extruder bei 280 ºC gemäß einer gebräuchlichen Methode pelletisiert und dann dem oben beschriebenen Fließfähigkeitstest unterzogen. Separat dazu wurde ein anderes Teststück geformt, um die mechanischen Eigenschaften zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeisdiele 1 bis 6

Jedes der hochmolekularen, flüssig-kristallinen Polyesterharze mit einer gewichtsgemittelten Molmasse von etwa 25 000 als Komponente (a) (6 Arten von Harzen, d.h. Harze A bis E und H, die später beschrieben werden) wurden mit 50 Gew.-% eines Polymers, 30 Gew.-% einer Glasfaser und 20 Gew.-% einer gemahlenen Faser vermischt. Die Mischung wurde mit einem konventionellen Extruder bei 280 ºC gemäß einer gebräuchlichen Methode pelletisiert und dann dem oben beschriebenen Fließfähigkeitstest unterzogen. Separat dazu wurde ein anderes Teststück geformt, um die mechanischen Eigenschaften zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiele 9 bis 15

Jedes der hochmolekularen, flüssig-kristallinen Polyesterharze mit einer gewichtsgemittelten Molmasse von etwa 25 000 als Komponente (a) (Harze A und B, die später beschrieben werden) wurden mit jedem der niedermolekularen flüssig-kristallinen Polyester mit einer gewichtsgemittelten Molmasse von etwa 3500 als Komponente (b) (Harze A bis E, die später beschrieben werden) in Anteilen vermischt, die sich auf 100 Gewichtsteile des in der Tabelle 3 aufgeführten Polymers beziehen. 70 Gew.-% jeder Polymermischung wurden mit 30 Gew.-% einer Glasfaser vermischt. Die Mischung wurde mit einem konventionellen Extruder bei 280 ºC gemäß einer gebräuchlichen Methode pelletisiert und dann dem oben beschriebenen Fließfähigkeitstest unterzogen. Separat dazu wurde ein anderes Teststück geformt, um die mechanischen Eigenschaften zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 7 und 8

Jedes der hochmolekularen, flüssig-kristallinen Polyesterharze mit einer gewichtsgemittelten Molmasse von etwa 25 000 als Komponente (a) (Harze A und B, die später beschrieben werden) wurden mit 70 Gew.-% eines Polymers und 30 Gew.-% einer Glasfaser vermischt. Die Mischung wurde mit einem konventionellen Extruder bei 280 ºC gemäß einer gebräuchlichen Methode pelletisiert und dann dem oben beschriebenen Fließfähigkeitstest unterzogen. Separat dazu wurde ein anderes Teststück geformt, um die mechanischen Eigenschaften zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiele 16 bis 19

Ein hochmolekulares, flüssig-kristallines Polyesterharz mit einer gewichtsgemittelten Molmasse von etwa 135 000 als Komponente (a) (Harz B, das später beschrieben wird) wurde mit jedem der niedermolekularen flüssig-kristallinen Polyester mit gewichtsgemittelten Molmassen von etwa 3500 und 7000 als Komponente (b) (Harze A und B, die später beschrieben werden) in Anteilen vermischt, die in der Tabelle 4 aufgeführt sind, mit einem konventionellen Extruder bei 280 ºC gemäß einer gebräuchlichen Methode ohne die Zugabe irgendeines anorganischen Füllstoffs pelletisiert und dann dem oben beschriebenen Fließfähigkeitstest unterzogen. Separat dazu wurde ein anderes Teststück geformt, um die mechanischen Eigenschaften zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 9 bis 11

Ein flüssig-kristallines Polyesterharz, das eine abgeänderte, gewichtsgemittelte Molmasse aufweist (Harz B, das später beschrieben wird), wurde als solches mit einem konventionellen Extruder bei 280 ºC gemäß einer gebräuchlichen Methode pelletisiert und dann dem oben beschriebenen Fließfähigkeitstest unterzogen. Separat dazu wurde ein anderes Teststück geformt, um die mechanischen Eigenschaften zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit einer flüssig-kristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung durch die Zugabe zu der Komponente (a) eines in der Schmelze verarbeitbaren Polyesters, der eine anisotrope Schmelzphase bein Erwärmen bilden kann und ein Gewichtsmittel der Molmasse von 10 000 bis 200 000 hat, 1 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a), der Komponente (b) eines in der Schmelze verarbeitbaren Polyesters, der eine anisotrope Schmelzphase beim Erwärmen bilden kann und ein Gewichtsmittel der Molmasse von 1000 bis 7000 hat.

2. Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit einer flüssig-kristallinen Polyester-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 durch weitere Zugabe eines anorganischen Füllstoffs in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.

3. Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit einer flüssig-kristallinen Polyester-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2 durch weitere Zugabe eines anorganischen Füllstoffs in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.

4. Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit einer flüssig-kristallinen Polyester-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponente (a) ein Gewichtsmittel der Molmasse von 10 000 bis 25 000 hat.

5. Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit einer flüssig-kristallinen Polyester-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponente (b) ein Gewichtsmittel der Molmasse von 1000 bis 4000 hat.

6. Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit einer flüssig-kristallinen Polyester-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Mischungsverhältnis der Komponente (b) 5 bis 60 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) beträgt.

7. Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit einer flüssig-kristallinen Polyester-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Mischungsverhältnis der Komponente (b) 10 bis 40 Gewichtsteilel bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) beträgt.

8. Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit einer flüssig-kristallinen Polyester-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponente (a) eine logarithmische Viskositätszahl von 3,5 bis 12 dl/g und die Komponente (b) eine logarithmische Viskositätszahl von 0,3 bis 3,0 dl/g beim Auflösen in Pentafluorphenol bei 60 ºC in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% haben.

9. Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit einer flüssig-kristallinen Polyester-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponenten (a) und (b) aus den gleichen Struktureinheiten aufgebaut sind.

10. Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit einer flüssig-kristallinen Polyester-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponenten (a) und (b) jeweils sich wiederholende Naphthalin-Struktureinheiten enthalten.

11. Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit einer flüssig-kristallinen Polyester-Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin die Komponenten (a) und (b) jeweils sich wiederholende 4-Oxybenzoyl-Struktureinheiten und 30 Mol-% sich wiederholende 6-Oxy-2-Naphthoyl-Struktureinheiten enthalten.