DE2758497C2

DE2758497C2 - Thermoplastische Formmasse und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2758497C2
Application number: DE2758497A
Authority: DE
Inventors: Franz Dr. 6140 Bensheim Breitenfellner; Roland Ing.(Grad.) 8023 Pullach Fink
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Priority date: 1976-12-31
Filing date: 1977-12-28
Publication date: 1993-08-19
Anticipated expiration: 1997-12-29
Also published as: JPS53114858A; NL185522B; AU514124B2; SE7714891L; AU3199577A; SE425500B; FR2376183B1; NL7714195A; CH626388A5; JPH0115533B2; NL185522C; GB1552090A; US4148956A; CA1088243A; ATA943277A; DE2758497A1; FR2376183A1

Description

(A) 50 bis 20 Gew.-% Polyester,

(B) 50 bis 80 Gew.-% modifiziertem Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat sowie gegebenenfalls
(C) üblichen Zusätzen besteht.

3. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (A) kristallin oder teilkristal-Hn ist oder in amorpher Form eine Glasumwandlungstemperatur von mindestens 100⁰C aufweist.

4. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Intrinsic-Viskosität des Polyesters (A) mindestens 0,6 dl/g beträgt, gemessen an einer Lösung von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen

Phenol und 1,1,2,2-Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittels bei 30⁰C.
5. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (A) Polyäthylenterephthalat

oder Poly-l,4-butylenterephthalat ist.
6. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat (B) ein Copolymerisat aus 30 bis 80 Gew.-% Styrol, 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und 10 bis 40 Gew.-% Acrylester und/oder σ-MethylstyroI ist.

7. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat (B) ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 10 000, vorzugsweise mindestens 50 000, aufweist.

8. Verwendung der Formmasse gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Platten oder Folien, vorzugsweise geprägten Folien. ■

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse aus einem linearen thermoplastischen Polyester oder Mischungen dieser Polyester und einem Styrol-Acrylnitrilcopoiymerisat sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen und ihre Verwendung, z. B. zur Herstellung von Platten oder Folien.
Thermoplastische Polyester, zum Beispiel Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, sind Formmassen, aus denen Formteile mit wertvollen mechanischen Eigenschaften hergestellt werden können. Für verschiedene Applikationszwecke ist es nun wünschenwert, die Eigenschaften abzuwandeln bzw. zu verbessern, wozu man verschiedene Zusätze einarbeiten kann.

So werden in den deutschen Offenlegungsschriften 20 35 390, 23 57 406 und 23 64 318 Modifizierungsmittel für Poly-l,4-butylenterephthalat vorgeschlagen, die im wesentlichen die Zähigkeitseigenschaften verbessern sollen. Diese Mittel bestehen aus Polymeren oder Copolymeren mit Monomeren, wie z. B. Styrol, Monoolefinen, Butadien, Acryl- oder Methacrylsäureestern oder Acrylnitril. In der DE-OS 20 35 390 wird zwar erwähnt, daß auch Copolymere aus z. B. 3 Monomeren verwendet werden können. Es wird jedoch nicht erwähnt, daß ein ganz bestimmtes Copolymere auf der Basis von Styrol und Acrylnitril in Mischung mit thermoplastischen Polyestern über einen breiten Mischungsbereich der Formmasse teilweise konstante und verbesserte Eigenschaften verleiht im Vergleich zu Polyesterformmassen, die Polystyrol oder andere Polystyrolcopolymere enthalten. Bei den zuletzt genannten Formmassen wird im allgemeinen nur eine ungenügende Schlagzähigkeit gefunden, die sogar, oft mit steigendem Gehalt an Styrolpolymeren abnimmt, und oft wird eine stärkere Versprödung der Mischformmasse beobachtet, als es von den Einzelbestandteilen zu erwarten ist.

Aus der deutschen Offcnlcgungsschrift 24 24 584 sind thermoplastische Polyesterformmassen mit hoher Schlagzähigkeit selbst bei tiefen Temperaturen bekannt, die

Λ) 100 Gewichtsteile eines linearen gesättigten Polyesters einer aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls kleinen Anteilen aliphatischer Dicarbonsäuren und gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen und

B) 1 bis 25 Gewichtsteile eines kautschukelastischen Pfropfpolymeren, das eine Glasübergangstemperatur von unterhalb -20⁰C aufweist, sowie

C) gegebenenfalls 10 bis 80 Gewichtsteile Füllstoff enthalten. Die Pfropfpolymeren B) werden vorzugsweise aus Präpolymeren aus

a) 10 bis 99 Gew.-% eines Acrylesters eines Ci-15-Alkohols,

b) 1 bis 90 Gew.-% eines zwei olefinische, nicht konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Monomeren, wie Vinylacrylat und Diallylphthalat, und

c) gegebenenfalls bis 7U 40 Gew.-% weiterer Mo.iomcren hergestellt.

Auf diese Präpolymeren werden dann z. B. Styrol und Acrylnitril aufgepfropft. Gemäß dergenannten OfFenlegungsschrift ist es nicht von Vorteil, größere Mengen als 20 Gew.-% des Pfropfpolymeren in die Polyesterformmasse einzubringen, da dadurch zwar aie Schlagzähigkeit weiter vergrößert wird, der Ε-Modul und die Zugspannung bei Rißdehnung aber so klein werden, daß sie für viele Verwendungen nicht ausreichen.

In der japanischen Offenlegungsschrift Sho 50-40 656 sind flammfeste Polyesterformmassen beschrieben. Dabei werden lineare Polyester mit 5 bis 100 Gew.-% eines thermoplastischen Vinylpolymeren vermischt, das seinerseits mindestens 10 Gew.-% Acrylat- und/oder Methacrylat-Struktureinheiten mit Halogenmethylgruppen aufweisen muß. Als Vinylpolymeren für die Flammfest-Ausrüstung können sowohl Homo- als auch unterschiedliche Copolymerisate eingesetzt werden.

Es besteht ein Bedürfnis an Folien aus thermoplastischem Material, die geprägt und anschließend mittels Heißkaschierverfahren und bekannten Klebemitteln auf anderes Material, z. B. Holz, aufgebracht werden können. Aus der DE-OS 23 59 060 sind solche Folien, die im allgemeinen als Furnierersatz verwendet werden, bekanntgeworden. Nachteilig bei diesen Folien ist besonder.·, daß sie auf Grund ihrer Eigenschaften nur wenig für Heißkaschierverfahren geeignet sind. Bislang werden auch z. B. geprägte PVC-Folien verwendet. Ihre Wärmestandfestigkeit reicht jedoch nicht aus, so daß das Prägebild bei den für die Heißkaschierung erforderlichen Drücken zerstört wird. Mit Duromeren getränkte Papiere sind nur schlecht prägbar und für die Verarbeitung nach dem Heißkaschierverfahren vielfach zu spröde.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, eine thermoplastische Mischformmasse zu schaffen, die hohe Zähig-

IVdOl<lgdl3l<liaitl>ll, VlllV gUll< XXllWWUOLlOllllt'äl.lgllt'll UlIU gUL\< tlll<l>iiaillDV»lltr L'lgClOV.IiaiLl.ll, lllJUVAUliuClt ijli>lll£-

keit und Wärmestandfestigkeit besitzt. Eine weitere Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, daß aus diesen Formmassen Folien oder Platten gebildet werden können, die prägbar sind und unter Erhalt eines aufgebrachten Prägebildes mittels bekannter Einrichtungen heißkaschierbar sind und hierbei mit üblichen Klebstoffen auf der Basis modifizierter Vinylharze mit dem anderen Material verbunden werden können.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist eine thermoplastische Formmasse aus

(A) 10 bis 75 Gew.-% eines linearen thermoplastischen Polyesters oder Mischungen solcher Polyester,

(B) 25 bis 90 Gew.-% eines Styrol-Acrylnitrilcopolymerisates sowie gegebenenfalls

(C) üblichen Zusätzen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Styrol-Acryünitrilcopolymerisat (B) ein Copolymerisat aii" 10 bis 85 Gew.-% Styrol, 5 bis 40 Gew.-% Acrylnitril und 5 bis 50 Gew.-% eines halogenmethylgruppenfreien Acrylesters und/oder cr-Methylstyrol ist.

Bevorzugt sind Formmassen, die aus

(A) 50 bis 20 Gew.-% Polyester,

(B) 50 bis 80 Gew.-% modifiziertem Styrol-Acrylinitrilcopolymerisat sowie gegebenenfalls

(C) üblichen Zusätzen bestehen.

Für die erfindungsgemäßen Formmassen ist eine Vielzahl linearer thermoplastischer Polyester geeignet. Die Polyester sind bevorzugt kristallin oder teilkristallin und weisen in diesem Fall insbesondere Schmelzpunkte von mindestens 150⁰C auf. Sie können jedoch auch in amorpher Form vorliegen, wobei dann der Polyester bevorzugt eine Glasumwandlungstemperatur von mindestens 100°C, besonders mindestens 130⁰C aufweist. Die Intrinsic-Viskosität der Polyester beträgt bevorzugt mindestens 0,6 dl/g, insbesondere mindestens 0,8 dl/g, gemessen an einer Lösung von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und 1,1,2,2-Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittels bei 30⁰C.

Bei den Polyestern kann es sich um Homo- oder Mischpolyester handeln, die aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, Diolen oder Hydroxycarbonsäuren aufgebaut sind. Ferner sind auch Mischungen dieser Polyester geeignet. Ihre Zusammensetzung richtet sich im wesentlichen nach den gewünschten Eigenschaften für einen bestimmten Verwendungszweck.

Die aliphatischen Dicarbonsäuren können 2 bis 40 C-Atome, die cycloaliphatische Dicarbonsäuren 6 bis 10 C-Atome, die aromatischen Dicarbonsäuren 8 bis 14 C-Atome, die aliphatischen Hydroxycarbonsäuren 2 bis 12 C-Atome und die aromatischen sowie cycloaliphatischen Hydroxycarbonsäuren 7 bis 14 C-Atome enthalten.

Die aliphatischen Diole können 2 bis 12 C-Atome, die cycloaliphatischen Diole 5 bis 8 C-Atome und die aromatischen Diole 6 bis 16 C-Atome enthalten.

Als aromatische Diole werden jene bezeichnet, bei denen zwei Hydroxygruppen an Kohlenwasserstoffreste aromatischen Charakters gebunden sind.

Ferner ist es möglich, daß die Polyester mit geringen Mengen, z. B. 0,1 bis 3 Mol-%, mehr als zweifunktionellen Monomeren (z. B. Pentaerythrit oder Trimellitsäure) verzweigt sind.

Bei Polyestern aus mindestens 3 Monomeren können diese statistisch verteilt sein oder es kann sich um Blockpolymerc handeln. Auch Copolymere von Polycarbonaten und Polyestern werden hier als Polyester bezeichnet.

Geeignete Dicarbonsäuren sind lineare und verzweigte gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, aromatische Dicarbonsäuren und cycloaliphatische Dicarbonsäuren.

Als aliphatische Dicarbonsäuren kommen jene mit 2 bis 40 C-Atomen in Frage, z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Octadecylbernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsiiure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Dimersäuren (Dimerisationsprodukte von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, wie Ölsäure).

Als cycloaliphatische Dicarbonsäuren kommen in Frage:

l^-Cyclobutandicarbonsäure. IJ-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3-und M-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3- und I^-Dicarboxylmethylcydohexan, 4,4'-Dicyclohexyldicarbonsäure.

Als geeignete aromatische Dicarbonsäuren kommen in Frage:

Insbesondere Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, sowie 1,3-, 1,4-, 2,6-oder 2,7-Naphthaündicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulphondicarbonsäure, !,l^-Trimethyl-S-curbonxyl-3-(p-carboxyIphenyl)-indan, 4,4'-Diphenylätherdicarbonsäure, Bis-p-(carboxylphenyl)methan.

Bevorzugt sind die aromatischen Dicarbonsäuren, unter ihnen besonders Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure.
Weitere geeignete Dicarbonsäuren sind jene, die -CO-NH-Gruppen enthalten; sie sind in der DE-OS 24 14 349 beschrieben. Auch Dicarbonsäuren, die N-heterocyclische Ringe enthalten, sind geeignet, z. B. solche die sich von carboxylalkylierten, carboxylphenylierten oder carboxylbenzylierten Monoamino-s-triazindicarbonsäuren (vgl. DE-OS 2121 184 und 25 33 675), Mono- oder Bishydantoinen, gegebenenfalls halogenierten Benzimidazolonen oder Parabansäure ableiten. Die Carboxylalkylgruppe kann hierbei 3 bis 20 C-Atome enthalten.

Geeignete aliphatische Diole sind die linearen und verzweigten aliphatischen Glykole, besonders die mit 2 bis 12. insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B.:

Äthylenglykol, 1,2-oder 1,3-PropyIenglykol, 1,2-, 1,3-, 2,3- oder 1,4-Butandiol, Pentylglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol. Ein geeignetes cycloaliphatische Diol ist z.B. 1,4-Dihydroxycyclohexan. Weitere geeignete aliphatische. Diole sind z.B. 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, aroi^atisch-aliphatische Diole, wie p-Xylylenglykol oder 2,5-Dirhlor-r-xylylenglykol, 2,2-{/?-Hydroxyäthoxyphenyl)prc.-pan sowie PoIyoxaalkylenglykol, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Polyäthylenglykol. Die Alkylendiole sind bevorzugt linear und enthalten insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome.

Bevorzugte Diole sind die Alkylendiole, 1,4-Dihydroxycyclohexan und 1 ^-Dihydroxymethylcyclohexan. Insbesondere bevorzugt sind Äthylenglykol und 1,4-Butandiol.

Weitere geeignete Diole sind diejS-hydroxyalkylierten, besondersjS-hydroxyäthylierten Bisphenole, wie 2,2-Bis-[4'-(/?-hydroäthoxy)phenyl]-propan. Weitere Bisphenole sind später genannt.
Eine weitere Gruppe von aliphatischen Diolen sind jene der allgemeinen Formel I

HOCHCH₂-X-Ch₂CHOH (I)

I I

R¹ R¹

R¹ für Methyl und bevorzugt ein WassersioiTalom und
X für einen Rest der Formeln stehen,

OR² R² O

— N N-CH₂-N N-

C C

O O

O R⁴

	— N \	\ / C O	N —
55
	R⁵		R⁵ j
60	R⁵—<	\ / C	/ ^R⁵
65	— N	\ N — /

worin R\ R¹ und R¹ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder zusammen Tetra- oder Pentame-Ihylen bedeuten und R^s unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom steht.

Diese Diolc sind bekannt und /.. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 18 12 003, 23 42 432, 23 42 372 und 24 53 326 boschrieben. Beispiele sind:

N,N'-Bis-(/?-hydroxyäthyl-5,5-dimethyl)hydanloin, N,N'-Bis-(/i-hydroxypropyl-5,5-dimethyl)hydantoin, Mcthylen-bis-[N,N'-(/?-hydroxyäthyl)-5-methyl-5-äthy !hydantoin], Methylen-bis-[N-(/?-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin], N.N'-Bis-^-hydroxyäthyDbenzimidazolon.-itetrachlorJ-benzimidazolonoder-Ctetrabrom)benzimidazolon.

Vorzugsweise sind in Formel I R¹ ein Wasserstoffatom, R², R^J und R^; Methyl und alle R' entweder ein Wasserstoff' , Chlor- oder Bromatom.

Als aromatische Diole kommen einkernige Diphenole in Betracht und besonders zweikernige, die an jedem aromatischen Kern eine Hydroxylgruppe tragen. Unter aromatisch werden kohlenwasserstoffaromatische Reste, wie Phenylen oder Naphthylen verstanden. Neben z. B. Hydrochinon sind besonders die Bisphenole zu nennen, die durch die folgende Formel dargestellt werden können:

R' R'

HO ? ι OH

20

R" R"

Die Hydroxylgruppen können sich in m-Stellung, besonders aber in p-Stellung befinden. R' und R" können in dieser Formel Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Halogen, wie Chlor oder P¹Om und insbesondere Wasserstoffatome bedeuten. A kann für eine direkte Bindung stehen, oder O, S, SO₂, gegebenenfalls substituiertes Alkyliden, Cycloalkyliden oder Alkylen bedeuten.

Beispiele Pur gegebenenfalls substituiertes Alkyliden sind:

30

Äthyliden, 1,1- oder 2,2-Propyliden, 2,2-Butyliden, 1,1-Isobutyliden, Pentyliden, Hexyliden, Heptyliden, Octyliden. Dichloräthyliden, Trichloräthyliden.

Beispiele für gegebenenfalls substituiertes Alkylen sind Methylen, Äthylen, Phenylmethylen, Diphenylmethylcn, Methylphenylmethylen. Beispiele (urCycloalkyliden sind Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden und Cyclooctyliden.

Beispiele für Bisphenole sind:

Bis-(p-hydroxyphenyl)ätheroder-thioäther, Bis-(p-hydroxyphenyl)sulfon, Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, l,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)äthan, l-Phenyl-bis-(p-hydroxyphenyl)methan, Diphenyl-bis-(p-hydroxyphenyl)-methan. 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3'-dimethylphenyl)-propan, 1,1- oder 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)butan, 1.1-üichlor- oder I.l.l-Trichlor^^-bis-ip-hydroxyphenylJ-ätha-', l,l-Bis-(p-hydroxyphenyl)cyclopentan und besonders 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan(Bisphenol-A) und U-Bis-ip-hydroxyphenyOcyclohexan (Bisphenol-C)

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Geeignete Polyester von Hydroxycarbonsäuren sind z. B. Polycaprolacton, Polypivalolacton oder die Polyester von 4-Hydroxycyclohexancarbonsäure oder 4-Hydroxybenzoesäure.

Polyester mit aromatischen Dicarbonsäuren haben die größte Bedeutung erlangt, insbesondere die Polyalkylenterephthalat. Bevorzugt sind daher erfindungsgemäße Formmassen, in denen der Polyester aus mindestens 30 Mol-"-., bevorzugt mindestens 40 MoI-⁰O aromatischen Dicarbonsäuren und zu mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 40 Mol-% aus Alkylendiolen mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen aufgebaut ist, bezogen auf den Polyester.

Insbesondere ist in diesem Fall das Alkylendiol linear und enthält 2 bis 6 C-Atome, wie z. B. Äthylen-, Tri-, Tetra- oder Hexamethylenglykol und die aromatische Dicarbonsäure Terephthal- und/oder Isophthalsäure. Besonders bevorzugt ist der Polyester (A) Polyethylenterephthalat oder Poly-M-butylenterephthalat.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten als Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat (B) bevorzugt ein Copolymerisat aus 30 bis 80 Gew.-% Styrol, 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und 10 bis 40 Gew.-% Acrylester und/oder ff-Methylstyrol.

Das modifizierte Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat (B) weist zweckmäßig ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 10 000, bevorzugt mindestens 50 000 und insbesondere mindestens 80 000 auf. Eine obere Grenze des Molekulargewichtes ist durch Wirtschaftlichkeit und Herstellmethoden gegeben.

Die Modifizierung kann dergestalt geschehen, daß man Polymere des σ-MethylstyroIs oder eines Acrylesters mit SAN vermischt. Für die erfindungsgemäßen Formmassen verwendet man jedoch bevorzugt statistische Copolymere aus Styrol, Acrylnitril, a-Methylstyrol und/oder Acrylsäureester. Der Aikohoirest in der Estergruppe des Acrylsäureesters kann 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten. Besonders bevorzugt ist durch Pfropfpolymerisation modifiziertes SAN. Diese werden im allgemeinen hergestellt, indem man ein Polymerisat des Modifizierungsmittels verwendet und durch Copolymerisation mit Styrol und Acrylnitril ein Pfropfpolymer

Insbesondere bevorzugt ist mit Acrylesterelastomeren modifiziertes SAN, bevorzugt als Pfropfpolymerisate. Diese werden kurz als ASA-Polymerisate bezeichnet und sind kommerziell erhältlich. Das Acrylesterclastonier ist meist em Copolymerisat überwiegend aus Acrylsäureester mit z.B. Acrylnitril,jS-Chloräthylvinyläther, a-Olefinen oder anderen. Es sind jedoch auch Homopolymerisate mit Elastomereigenschaften bekannt.
Die Polyester der erfindungsgemäßen Formmasse werden nach den in der Technik bekannten Verfahren hergestellt, z. B. Lösungs- oder azeotrope Kondensation, Grenzflächen-, Schmelz- oder Festphasenkondensation *)wie Kombinationen dieser Methoden, je nachdem, welche polyesterbildenden Derivate und Reaktionskatalysatoren man verwendet. Als Katalysatoren sind Amine, anorganische oder organische Säuren, Metalle, Metallverbindungen und deren Mischungen zu nennen.

ίο Bei der Aufarbeitung der Polyestcrschmelzen, bereits vor der Polykondensation oder beim Vermischen der Polyester mit modifiziertem Styrolacrylnitril können inerte Zusätze (C) aller Art zugegeben werden, wie z. B. Füllstoffe, wie Talkum, Kaliumcarbonat, Bariumsulfat, SiO₂, Kaolin, Micro-Mica, Wollastonit, Metallpulver, verstärkende Füllstoffe, wie Glasfasern, Glaskugeln, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, wie Gleitmittel, Entformungsmittel und kristallisationsfördernde Mittel, Flammschutzmittel, Nukleierungsmittel und Stabilisatoren, wie phosphororganische Verbindungen, z. B. Triphenylphosphit. Die Zusätze können auch erst bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen zugegeben werden, für sich oder auch eingearbeitet in das modifizierte SAN.

Die erfindungsgerriäucn Formmassen «erden z. B. ncigesiem, indem die Poiyesier in Form ihrer Granulate zusammen mit einem modifizierten SAN-Polymer umgranuliert werden (Vermischen in der Schmelzphase, Austragen und Abkühlen der Schmelze und Granulieren). Hierfür sind die üblichen Reaktoren geeignet. Vorteilhaft erfolgt diese Herstellung kontinuierlich in Extrudern.

Es genügt jedoch auch. Mischungen der Granulate von Polyestermischungen oder ihren EinzelbesUindteilen mit den modifizierten SAN-Polymeren zu verwenden. Besonders vorteilhaft werden diese Granulatmischungen direkt zu Formteilen verarbeitet, z. B. mittels Spritzguß- und Extrusionsverfahren, da die Einzelbestandteile überraschend gut verträglich und mischbar sind.

Bei den erfindungsgemäßen Formmassen werden überraschend im gesamten Mischungsbereich hervorragende Zähigkeitseigenschaften festgestellt. Auch andere mechanische Eigenschaften sind überraschend gut, z. B. die Steifigkeit und Wärmeformbeständigkeit. Sie sind problemlos verarbeitbar und obwohl sie hohe Erweichungstemperaturen besitzen, wird überraschend keine Versprödung beobachtet.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können teilkristallin bis amorph sein, je nachdem, welche Einzelbestandteile enthalten sind und in welchen Mengenverhältnissen diese eingesetzt werden. Sie stellen thermoplastische Materialien dar, aus denen sich nach den gebräuchlichen Formgebungsverfahren, wie Gießen, Spritzgießen und Extrudieren, Formkörper mit wertvollen Eigenschaften herstellen lassen. Beispiele für solche Formkörper sind technische Apparateteile, Apparategehäuse, Haushaltgeräte, Sportgeräte, Bauteile für die Elektro- und Elektronikindustrie und Elektroisolationen, Automobilteile, Schaltungen, Fasern und Halbzeuge, die spanabhebend verformt werden können. Auch die Verwendung zur Beschichtung von Gegenständen mittels Tauchoder Pulverbeschichtungsverfahren ist möglich sowie die Verwendung als Schmelzkleber. Die erfindungsgemäßen Formmassen sind hervorragend für spezifische Applikationen aller Art geeignet, da ihr Eigenschaftsbild in vielfältiger Weise in gewünschter Richtung abgewandelt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich hervorragend zur Herstellung von Platten oder Folien mit wertvollen Eigenschaften, besonders einer ausgezeichneten Prägbarkeit.

Ein wei terer Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Platten oder Folien, besonders geprägten Folien. Im übrigen treffen alle Bevorzugungen zu, die auch für die erfindungsgemäße Formmasse aufgeführt sind. Die Folien können zur Mattierung und Kratzfestausrüstung Glaskugeln enthalten, wie es z. B. in der DE-OS 23 59 060 beschrieben ist. Die Platten können auch Verstärkerfüllstoffe enthalten, nicht aber die Folien. Die Platten und Folien werden nach bekannten Verfahren und Einrichtungen hergestellt, z. B. durch Extrusion mittels Kühldüsen, Breitschlitzdüsen oder Blasextrusion mittels Ringdüsen. Die Dicke der Folien kann bis zu 1 mm und mehr betragen, wobei ein kontinuierlicher Übergang zu den Platten besteht, die bis zu einigen Zentimetern dick sein können.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Folien und Platten eignen sich als Beschichtungsstoffe für andere Materialien aus z. B. Holz, Glas. Keramik, Metall oder anderen Kunststoffen, wobei mit üblichen Haftvermittlern z. B. auf der Basis von Vinylharzen hervorragende Festigkeiten erzielt werden. Sie können auch mit anderen Kunststoffolien kaschiert werden, was vorzugsweise durch gemeinsame Extrusion erfolgt, wobei die Folien im schmelzflüssigen Zustand verbunden werden. Die Oberflächen der Folien und Platten, auch in geprägter Form, können durch übliche Methoden vergütet bzw. veredelt werden, z. B. durch Lackieren oder Aufbringen von Schutzfolien.

Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet für das erfindungsgemäß erhaltene Folienmaterial ist die Herstellung von Furnierwerkstoffen, z. B. für den Möbelsektor, für Türen oder Wandverkleidungen, da sich die Oberflächen trotz der relativ hohen Erweichungstemperaturen der Folien überraschend gut schon bei Temperaturen von etwa 150⁰C mit einem geprägten Muster versehen lassen, das eine vollständige und naturgetreue Abbildung auch der feinsten Rauhtiefen darstellt. Die Prägung der Folien erfolgt nach den dem Fachmann geläufigen Verfahren, sie ist überraschend hoch belastbar.

Die geprägten Folien eignen sich besonders zur Herstellung von naturgetreuen Holzimitaten. Hierzu werden in die Runen der Prägung Farbstoffe gefüllt, z. B- durch Rakeln. Anschließend wird der Überschuß entfernt und die Oberfläche der Folie weiter veredelt. Für dieses Verfahren sind geprägte, mit Duromeren getränkte Papiere wenig geeignet, da die Farbstoffe in das Material einziehen.

Ein besonderer Vorteil ist, daß die erfindungsgemäß hergestellten Folien in geprägter und ungeprägter Form mit bekannten Klebemitteln auf Basis von Vinylharzen auf andere Materialien aufgebracht werden können und

hierbei hervorragende Festigkeiten erzielt werden. Da die Folien thermoplastisch und zäh sind, können auch vorgeformt Gegenstände beschichtet werden. Das Klebemittel kann zuvor auf die Folie oder das andere Material aufgebracht werden.

Besonders überraschend und vorteilhaft ist jedoch, daß das geprägte Folienmaterial mittels Heißkaschierverfahren auf andere Oberflächen, z. B. aus Holz, aufgebracht werden kann. Die Wärmeformbeständigkeit der geprägten Folie:', ist so hoch, daß überraschend das Prägemuster bei den für dieses Verfahren erforderlichen Temperaturen und Drücken praktisch unverändert bleibt, während z. B. das schon schlechtere Prägebild von mit Duromeren getränkten Papieren noch stärker flachgedrückt wird, obwohl diese Papiere sogar eine höhere Wärmeformbeständigkeit besitzen.

Die in den Beispielen verwendeten Polyester werden durch die folgenden Kenndaten näher charakterisiert. Die Polyester werden durch diejenigen morphologischen Veränderungen charakterisiert, die an einer bei 30°C über den Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt 3 Minuten lang getemperten und dann rasch abgeschreckten Probe mittels Differentialthermoanalyse gemessen werden. Die abgeschreckte Probe wird mitteis eines Differential-Seanning-Calorimeters mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 16°C/Minute erhitzt. Das Thermogramm der Probe zeigt die Glasumwandlungstemperatur (T₁,), die Kristaliisationstemperatur (T_k) und die Kristallitschmelztcmperatur (T_m).

Als Glasumwandlungstemperatur wird der Wendepunkt bei der sprunghaften Zunahme der spe7ifischen Wärme im Thermogramm angegeben, als Kristallisationstemperatur die Spitze des exothermen Peaks und als Schmelztemperatur die Spitze des endothermen Peaks. Die Erweichungstemperatur (T_e) wird auf einem Heiztischmikroskop nach Kofier mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 15°C/Minute bestimmt, wobei aus 2 Fäden ein Kreuz gebildet wird und als Erweichungstemperatur diejenige Temperatur bezeichnet wird, bei der die scharfen Winkel des Kreuzes verschwinden. Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Polybutylenterephthalat (PBT) wird in den in Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen jeweils mit einem erfindungsgemäß mit Acrylesterelastomeren modifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (ASA), einem Standardpolystyrol (PS), einem Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), einem Styrolacrylnitril (SAN) und einem schlagfesten Polystyrol zu einer Granulatmischung gemischt. Diese Granulatmischungen werden auf einer Spritzgußmaschine bei Zylindertemperaturen von 25O°C und einer Werkzeugtemperatur von 60⁰C zu Formkörpern verarbeitet.

An diesen Formkörpern werden die in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften ermittelt. Man erkennt daraus, daß sich die erfindungsgemäßen Polymerlegierungen bestehend aus ASA und PBT im gesamten Konzentrationsverhältnis der Mischungspartner durch eine hohe Zähigkeit auszeichnen, und daß die Vicaterweichungstemperatur als Maß für die Wärmestandfestigkeit mit zunehmendem PBT-Anteil deutlich zunimmt. Ebenso weisen die Mischungen eine hohe Biegefestigkeit sowie einen hohen Ε-Modul auf.

Im Gegensatz dazu weisen die Mischungen aus PBT/Standardpolystyrol, PBT/schlagfestes Polystyrol, PBT/ ABS und PBT/SAN schlechtere Zähigkeitseigenschaften auf.

Tabelle I

Zusammensetzung	ΰ Gew.-%	Schlagzähigkeit DIN 53 453, 23°C	Biege festigkeit ASTM D 790, 23°C	E-Modul ASTM D 790, 23°C	Vicat Erwei- chungstemp. DIN 53 460, Verf. B (5 kp)
	25 Gew.-%	(cmkp/cm²)	(kp/crrr)	(kp/crrr)	(⁰C)
ASA : PBT	50 Gew.-%
100Gew.-%	75 Gew.-%	ohne Bruch	770	25 000	104
75 Gew.-%	100 Gew.-%	ohne Bruch	770	25 000	106
50 Gew.-%		ohne Bruch	780	25 000	113
25 Gew.-%	25 Gew.-%	ohne Bruch	800	25 000	131
0 Gew.-%	50 Gew.-%	ohne Bruch	850	25 000	170
PS : PBT	75 Gew.-%
75 Gew.-%	PBT	3,3			85
50 Gew.-%	25 Gew.-%	5,8			92
25 Gew.-%	50 Gew.-%	11,8			119
schlagfestes PS :	75 Gew.-%
75 Gew.-%	17,8			85
50 Gew.-%	25,9			93
25 Gew.-%	40,8			117

25 30

40 45 50

60 65

Fortsetzung

Zusammensetzung	25 Gew.-%	Schlagzähigkeit DIN 53 453, 23⁰C	Biege festigkeit ASTM D 23°C
	50 Gew.-%	(cmkp/cm²)	(kp/cm²)
ABS:PBT	75 Gew.-%
75 Gew.-%		16,2
50 Gew.-%	25 Gew.-%	35,2
25 Gew.-%	50 Gew.-%	41,6
SAN : PBT	75 Gew.-%
75 Gew.-%	10,8
50 Otw.-%	15,2
25 1ew.-%	ohne Bruch

Ε-Modul Vical lirwci-

ASTM D 790, chungstemp. 23°C DlN 53 460,

Verf. U (5 kp)

(kp/cm²) (⁰C)

105 113 130

106 107 126

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden aus Granulatmischungen aus Polyäthylenterephthalat (PETP) und einem mit Acrylesterelastomeren modifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat Formkörper durch Spritzgießen hergestellt und zwar boi einer Zylindertemperatur von 27O°C und einer Werkzeugtemperatur von 60⁰C. An diesen Formkörpern werden die in Tabelle 2 angeführten Eigenschaften ermittelt. Entsprechend dieser Aufstellung zeichnen sich diese Polymerlegierungen ebenfalls unter anderem durch gute Zähigkeitseigenschaften aus.

Tabelle 2	12,5 Gew.-%	Schlagzähigkeit DIN 53 453, 23°C	Biege festigkeit*) ASTM D 790, 23°C	E-Modul*) ASTM D 790, 23°C	Vical Erwei- chungstemp.*) DIN 53 460, Verf. B (5 kp)
Zusammensetzung	25,0 Gew.-%	(cmkp/cm²)	(kp/cm²)	(kp/cm²)	CC)
	50,0 Gew.-%
ASA:PETP	100,0 Gew.-%	ohne Bruch	740	24 000	105
87,5 Gew.-%		ohne Bruch	740	25 000	107
75,0 Gew.-%	ohne Bruch	850	27 000	110
50,0 Gew.-%	ohne Bruch	1180	33 000	175
0,0 Gew.-%

*) Proben 5 Minuten bei 14O⁰C getempert.

Beispiel 3

Mit einem Acrylesterelastomeren modifiziertes Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat wird vor der Verarbeitung mit einem granuiatförmigen Polybutylenterephthalat im Verhältnis 3 : 1 gemischt. Diese Granulat-Mischung wird auf einer Extruder-Anlage mit 90 mm Schneckendurchmesser bei einer Massetemperatur von 255°C zu einer 100 am dicken Folie extrudiert und auf einer für Dünnfolien üblichen Kühleinrichtung abgekühlt. Die Temperatur der ersten Kühlwalze beträgt 70⁰C, die der zweiten 40⁰C und die der nachfolgenden 20⁰C. Diese Folie wird anschließend mit Druckfarben auf Basis eines Vinyl-Polymerisates bedruckt und mit Polyurethanlacken lackiert.

Auf den üblichen Walzenprägekalandern wird bei Folientemperaturen von 170°C sowie Prägewalzentemperaturen von 160⁰C eine Prägung durchgeführt. Dabei wird die Oberflächenstruktur der Prägewalze konturengetreu abgebildet.

Diese Folie wird mit einer Dispersion aus modifiziertem Vinyl-Harz in einer Kurztaktpresse bei einer Temperatur von 120⁰C und einem Druck von 8 kg/cm² innerhalb von 20 Sekunden auf eine Spanplatte kaschiert und ohne Abkühlung der Presse entnommen. Durch diese Kaschierbedingung wird das Prägebild nicht verschlechtert. Beim Trennversuch entsteht Spanausriß. Man erhält auf diese Weise eine mit einer Folie beschichtete Spanplatte mit konturengetreuer Prägung, wobei sich cMe Beschichtung unter anderem durch eine gute Zähigkeit und gute chemische Beständigkeit auszeichnet.

Beispiel 4

Ein weiß eingefärbtes Granulat aus ASA wird mit granulatförmigem PBT im Verhältnis 3 : 1 gemischt und gemäß Beispiel 3 zu einer 300 am dicken Folie extrudiert.

Die Temperatur der Kühlwalze beträgt 130⁰C, so daß die Folie mit einer erhöhten Temperatur in die der Abkühlstation nachgeordneten Prägeeinrichtung einläuft, deren Prägewalze auf 150°C erwärmt wird. Die Folie wird weiter in üblicher Art auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Folie wird in 18 mm schmale Streifen geschnitten und aufgerollt. Zur Umleimung der Schnittkanten von Spanplatten wird mit den üblichen Kantenumleimungsmaschinen für schmelzkleberbeschichtete Folien gearbeitet. Der hierfür gebräuchliche Klebstoff wird bei 180⁰C auf die Folie und/oder die Kante aufgetragen und danach die Verbindung mit der Kante in üblicher Art vorgenommen. Unter den praxisüblichen Bedingungen wird beim Aufbringen der oben beschriebenen Streifen kein Durchstrukturieren der Schnittflächen oder Veränderungen der Prägung festgestellt.

Beispiel 5

Eine Kcmbi-Extrusionsanlage, die je aus einem Einschneckenextruder mit 90 und 45 mm Durchmesser, sowie einer Zweischichtdüse besteht, bei der die beiden Schmelzen unmittelbar vor der Düsenlippe vereinigt werden, dient zur Herstellung der folgenden Kombifolie. Eine Granulat-Mischung entsprechend Beispiel 3 wird auf dem 90er Extruder, ein PETP-Granulat auf dem 45er Extruder plastifiziert. Die Massetemperatur vor dem Eintritt in die jeweiliger. Düsenkanäic beträgt bei der ASA/PBT-Mischung 245°C und beim PETP 270⁰C. Die Dicke der PETP-Schicht beträgt 20 am, die Schichtdicke der Folie aus der Mischung 100 μπι. Dieses Laminat wird auf 170⁰C abgekühlt und bei einer Prägewaizentemperatur von 160⁰C geprägt.

Die Kaschierung erfolgt auf einer handelsüblichen Rollenheißkaschieranlage bei einer Folientemperatur von ca. 100⁰C ur.d einer Walzentemperatur von 130⁰C unter üblichen Druckbedingungen. Der in Beispiel 3 genannte Klebstoff wird auf die vorgewärmte Spanplatte aufgetragen. Unter diesen Bedingungen wird ebenfalls die in Beispiel 3 erwähnte Qualität der Oberfläche erreicht.

Beispiel 6

Auf der in Beispiel 3 beschriebenen Anlage wird eine Mischung aus ASA und PETP im Verhältnis 1 : 1 gemischt und bei einer Massetemperatur von 270⁰C zu einer 100 u.m dicken Folie extrudiert. Diese Folie läuft nach der Kühlstation mit einer Temperatur von 180⁰C in die FTägeeinrichtung und wird bei einer Prägewaizentemperatur von 160⁰C geprägt. Diese geprägte Folie wird bedruckt, in die Poren Farbe gewischt und mit PUR-Lack entsprechend Beispiel 3 lackiert. Diese Folie wird wie in Beispiel 3 verarbeitet. Man erhält die gleiche gute Qberflächenqualität und Prägung

Beispiel 7
Eigenschaften von glasfaserverstärkten Polymermischungen aus PBT + ASA

Aus den in Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzungen werden an wie in Beispiel 1 hergestellten Normstäben die genannten Eigenschaften bestimmt.

Tabelle 3

Eigenschaft

Zugfestigkeit <N/mnr), DIN 53 455 Bruchdehnung (%), DIN 53 455 Biegefestigkeit (N/mm^:), ASTM D 790 E-Modul (N/mm²), DIN 53 457 Biegemodul (N/mm²). ASTM D 790 Schlagzähigkeit (KJ/nr), DIN 53 453 Kerbschlagzähigkeit. DIN 53 454 (KJ/m²) Wärmeformbeständigkeit, ISO/R 75⁰C Ve rf". A

Vsrf. B
Kriechstromfestigkeit. DIN 534 580

Zusammensetzung	χ = 20 Gew. -7n
	ν = 40 Gew.-%
χ = Gew.-% Glasfasern	r = 40 Gew.-"·.
y = Gew-% Polybutylenterephthalat	900
r = Gew.-% ASA	1.8
.ν = 25 Gew.-%	137
>· = 50 Gew.-",Ό	7000
ζ = 25 Gew.-%	5900
102	19,0
1,8	5,1
160	118
7700	191
6900	550
24,1
5,9
175
209
375

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Formmasse aus

(A) 10 bis 75 Ge\v.-% eines linearen thermoplastischen Polyesters oder Mischungen solcher Polyester,

(C) üblichen Zusätzen,

dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat (B) ein Copolymerisat aus 10 bis 85 Gew.-% Styrol, 5 bis 40 Gew.-% Acrylnitril und 5 bis 50 Gew.-% eines halogenmethylgruppen-freien Acrylesters und/oder e-Methylstyrol ist.

2. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus