DE69509736T2

DE69509736T2 - Farblose ophthalmische Gläser

Info

Publication number: DE69509736T2
Application number: DE69509736T
Authority: DE
Inventors: Yves Brocheton; Michel Prasses; Daniel Louis Gabriel Ricoult
Original assignee: Corning SAS
Current assignee: Corning SAS
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1995-12-13
Publication date: 1999-10-21
Anticipated expiration: 2015-12-14
Also published as: CA2163497A1; EP0719740B1; US5525553A; CN1047370C; DE69509736D1; FR2728557B1; CN1131130A; FR2728557A1; EP0719740A1; MX9600069A; ES2131259T3

Description

Diese Erfindung betrifft Glaszusammensetzungen für augenoptische Anwendungen, die zusätzlich dazu, daß sie eine geringe Strahlungsabsorption im sichtbaren Bereich des Spektrums (d. h. weitgehende Abwesenheit von Färbung) aufweisen, eine verbesserte Farbstabilität zeigen, wenn daraus hergestellte Linsen mit darauf aufgebrachten Anti-Reflexionsbeschichtungen versehen sind.
Wenn Anti-Reflexionsbeschichtungen auf bestimmtes, im Handel erwerbliches Glas unter Verwendung von Glimmentladungseinrichtungen aufgebracht werden, entwickelt sich häufig eine störende Braunfärbung im Glas. Während des Herstellungsverfahrens einer Anti-Reflexionsschicht, wird Glas in Form einer korrigierenden Linse im allgemeinen einer Entladung von Strahlung kurzer Wellenlänge unterzogen, die eine unerwünschte Braunfärbung verursacht. Als Ergebnis leiden viele im Handel erwerblichen Gläser unter Farbinstabilität, wenn eine Anti-Reflexionsschicht aufgebracht wird.
Es gibt viele Beispiele für im Handel erhältliche augenoptische oder Solarzellendeckglas-Zusammensetzungen, wie beispielsweise die U.S. Patente 2,068,801, 2,657,146, 3,951,671, 4,565,791, 5,017,521 und 5,219,801.
Auch ein im Handel erhältliches augenoptisches Glas, das folgende Eigenschaften aufweist, ist verfügbar:
(a) Brechungsindex von 1,523;
(b) Abbe-Zahl von 55-62;
(c) Dichte von 2,60 g/cm³;
(d) linearer Wärmeausdehnungskoeffizient von 93 · 10&supmin;&sup7;/Cº über den Temperaturbereich von 0º-300ºC;
(e) Erweichungspunkt von 710ºC;
(f) Durchlässigkeit für Strahlung bei einer Wellenlänge von 400 nm durch eine Glasdicke von 2 mm von 90,5% und
(g) Cutoff für ultraviolette Strahlung, definiert als Wellenlänge, bei der deren Transmission für eine Dicke von 2 mm gleich 1% beträgt, bei einer Wellenlänge von 328 nm.
Obiges Glas weist eine Empfindlichkeit gegenüber der Behandlung, die beim Aufbringen einer Anti-Reflexionsbeschichtung in einer Glimmentladungseinrichtung angewandt wird, auf; nämlich das Auftreten einer unerwünschten Braunfärbung.
Da solches Glas als Hauptbestandteil einer multifokalen, augenoptischen Linse verwendet werden kann, die mit bestimmten, vorhandenen, handelsüblichen Segmenten verschmolzen wird, ist es wichtig, daß das augenoptische Glas seinen Wärmeausdehnungskoeffizienten sowie seinen Erweichungspunkt innerhalb der jeweiligen Bereiche behält.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Das Hauptziel dieser Erfindung ist es, Glaszusammensetzungen zu entwickeln, bei denen das Problem der Verfärbung wegfallen würde, wenn Anti-Reflexionsbeschichtungen auf solches Glas unter Verwendung von Glimmentladungseinrichtungen aufgebracht wird. Solches Glas muß folgende Eigenschaften aufweisen:
(1) Brechungsindex von 1,523 ± 0,005;
(2) Abbe-Zahl von 55-62;
(3) Dichte von weniger als 2,7 g/cm³;
(4) Linearer Wärmeausdehnungskoeffizient von 88-95 · 10&supmin;&sup7;/ºC über den Temperaturbereich von 0º-300ºC;
(5) Erweichungspunkt von 680º-730ºC;
(6) Durchlässigkeit für Strahlung bei einer Wellenlänge von 400 nm durch eine Glasdicke von 2 mm von mehr als 85%;
(7) Cutoff für ultraviolette Strahlung, d. h. Transmission gleich 1% bei einer Dicke von 2 mm, von 310-335 nm;
(8) Beständigkeit gegen die Entwicklung von Färbung, wenn es der Glimmentladung, die bei gewöhnlichen Anti-Reflexionsbeschichtungseinrichtungen auftritt, ausgesetzt ist; und, am bevorzugtesten,
(9) Beständigkeit gegen die Entwicklung von Solarisation.
Es wurde gefunden, daß Gläser, die obige Eigenschaften aufweisen, aus Zusammensetzungen hergestellt werden können, die weitgehend bestehen, ausgedrückt in Gewichtsprozent auf Basis der Oxide (ausgenommen bei Halogen-Bestandteilen, die in Übereinstimmung mit herkömmlicher Glasanalyse-Praxis als Halogenide aufgeführt werden), aus:
Die Begriffe "weitgehend frei von Blei" und "weitgehend frei von Antimonoxid" bedeuten, so wie sie hier verwendet werden, daß das Glas nicht ausreichend Blei oder Antimonoxid (je nach Fall) enthält, um die chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften des Glases zu verändern. Am wünschenwertesten ist es, wenn Blei und Antimonoxid beide abwesend sind, dies ist aber nicht immer möglich, und sie können als Verunreinigungen vorliegen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In Tabelle 1 sind einige Glaszusammensetzungen aufgeführt, ausgedrückt in Gewichtsanteilen auf Oxidbasis (ausgenommen die Halogenverbindungen), die für die vorliegenden erfinderischen Gläser beispielhaft sind. Da nicht bekannt ist, mit welchen Kationen die Halogene verbunden sind, werden diese wie oben erklärt als Halogenide aufgeführt. Da die Summe der Bestandteile sehr nahe bei 100 liegt, kann für alle praktische Zwecke angenommen werden, daß der einzelne Wert jedes Bestandteils Gewichtsprozent darstellt. Die tatsächlichen Mischungsbestandteile für die Gläser können alle Materialen, entweder Oxide oder andere Verbindungen, die beim Zusammenschmelzen in den gewünschten Verhältnissen zu dem gewünschten Oxid umgewandelt werden, enthalten. Borax kann beispielsweise eine Quelle für Na&sub2;O und B&sub2;O&sub3; bilden, NaBr eine Quelle für Na&sub2;O und Br und CaCO&sub3; kann die Quelle für CaO sein.
Der Ausdehnungskoeffizient und der Erweichungspunkt des erfinderischen Glases ermöglichen es, ein solches Glas als Hauptbestandteil einer bifokalen Linse zu verwenden, da solch ein Glas leicht an ein Segment eines handelsüblichen Glases mit einem hohen Brechungsindex geschweißt werden kann.
Während die optimalen Mengen der verschiedenen Bestandteile der erfinderischen Glaszusammensetzung abhängig von den Ver fahrensbedingungen variieren können, ist das folgende eine allgemeine Richtlinie zur Bestimmung der geeigneten Mengen der verschiedenen Bestandteile.
Bei über 70% SiO&sub2; wäre es schwierig, das Glas zu schmelzen und mit herkömmlichen Techniken der Glasindustrie zu läutern (fine). Unterhalb 60% SiO&sub2; wäre es schwierig, die angestrebten optischen und physikalischen Eigenschaften sowie die gute chemische Beständigkeit zu erhalten. Boroxid beeinflußt die optische Leistungsfähigkeit des Glases nicht signifikant, seine mögliche Gegenwart ermöglicht es jedoch, die Schmelzbarkeit des Glases zu verbessern. Es wird jedoch bei einem Gehalt von weniger als 5% gehalten, um die chemische Beständigkeit des Glases nicht zu vermindern.
Mindestens 1% Aluminiumoxid ist erforderlich, um dem Glas eine gute chemische Beständigkeit zu verleihen. Al&sub2;O&sub3; erhöht außerdem den Ultraviolett-Cutoff, wenn es Siliciumdioxid ersetzt. Oberhalb 6% verursacht dieses Oxid jedoch Probleme beim Schmelzen des Glases.
Alkalimetalloxide werden als Flußmittel zugesetzt, um das Schmelzen der zur Herstellung des Glases verwendeten Bestandteile zu fördern. Weiterhin können sie innerhalb der angegebenen Bereiche variiert werden, um gleichzeitig den Ausdehnungskoeffizienten des Glases von 88 bis 95 · 10&supmin;&sup7;/ºC und den Erweichungspunkt des Glases einzustellen, um die Möglichkeit beizubehalten, die herkömmlichen Segmente mit dem Glas zu verschweißen, mit dem Ziel der Herstellung bifokaler, korrigierender Linsen. Glassorten, die Konzentrationen an Na&sub2;O, K&sub2;O und Li&sub2;O oberhalb der in der Erfindung angegebenen Grenzen enthalten, besäßen keine ausreichenden chemischen Beständigkeitseigenschaften. Aus demselben Grund wird die Summe der Alkalimetalloxide zwischen 6 und 20% gehalten.
Insbesondere Li&sub2;O ist ein effektives Flußmittel, sollte jedoch aus Kostengründen und aufgrund seiner Tendenz, das Mattieren des Glases zu fördern, unterhalb 2% gehalten werden.
Mindestens 3% Zinkoxid ist bei den Zusammensetzungen der Erfindung zur Verbesserung der Fähigkeit, chemisches Tempern einzugehen, erforderlich. Aufgrund der Dichtezunahme die bei dessen Verwendung auftritt und seiner Kosten, wird es bei einem Gehalt von weniger als 9% gehalten.
Der Glasindex wird weitgehend mit Hilfe von Zirconium-, Titan-, Barium-, Strontium- und Calciumoxiden in oben erwähnten Bereichen der Zusammensetzung eingestellt.
Der Gehalt an Calciumoxid muß über 0,5% liegen, um den Brechungsindex des Glases einzustellen und um zu ermöglichen, daß bei mittleren Viskositäten, insbesondere bei ungefähr 107,6 Pa · sec, dem Erweichungspunkt des Glases, ein hoher Viskositätsanstieg erhalten wird. Dieser Viskositätsbereich ist für die vorliegende Erfindung besonders kritisch, da dies zur Verschweißbarkeit des Glases mit vorhandenen handelsüblichen Segmenten beiträgt. Die Konzentration wird vorzugsweise unterhalb 4% liegen, um die chemische Beständigkeit des Glases nicht zu verschlechtern.
Die Oxide von Magnesium, Barium und Strontium können auch in den Zusammensetzungen der Erfindung in einzelnen Mengen, die 5 % nicht überschreiten, vorliegen, wobei deren Summe nicht 7% übersteigt. Diese Oxide werden verwendet, um zur Verminderung der Hochtemperaturviskosität des Glases beizutragen, um den Viskositätsanstieg im Bereich in der Nähe des Erweichungspunkts einzustellen und um den Brechungsindex zu korrigieren.
Zirconiumoxid ist in den Glassorten der Erfindung mit einem Gehalt von mindestens gleich 0,5% erforderlich, da es gute chemische Beständigkeit verleiht und es auf ähnliche Weise wie Zinkoxid zur Verbesserung der chemischen Temperierbarkeit beiträgt. Weiterhin ist es effektiv an der Zunahme des Brechungsindex beteiligt und kann genauso zur Minimierung des Ausdehnungskoeffizienten verwendet werden. Die Beimengung ist jedoch auf 2% begrenzt, um nicht Probleme beim Schmelzen des Glases auszulösen.
Ceroxid dient dazu, ultraviolette Strahlung zu absorbieren. Es wurde gefunden, daß 0,1-0,3 Gew.-% Ceroxid notwendig sind, um einen Ultraviolett-Cutoff von 310 bis 335 nm zu erhalten.
Titanoxid kann in der Zusammensetzung der Glassorten der Erfindung enthalten sein, um den Effekt von Ceroxid als Ultraviolett-Absorber zu ergänzen, aber auch, um zur Einstellung des Brechungsindex beizutragen. Der Maximalgehalt darf 1,5% nicht übersteigen, da oberhalb dieser Menge die Empfindlichkeit gegenüber Wechselwirkungen mit irgendwelchen in dem vitrifizierbaren Gemisch vorhandenen Verunreinigungen zunimmt und dadurch eine unerwünschte Gelbfärbung des Glases entsteht.
Das Glas wird unter Zuhilfenahme von SO&sub3;, Br, Cl und F in den oben angegebenen Zusammensetzungen gebrannt. Diese Bestandteile sollten jeweils bei Konzentrationen eingesetzt werden, die die angegebenen Obergrenzen nicht überschreiten, um die Risiken der Korrosion der Werkzeuge zur Glasherstellung zu minimieren. Weiterhin sollte aus demselben Grund die Summe der Brennmittel 1% nicht überschreiten.
Die Glaszusammensetzungen der Erfindung können hergestellt werden, indem man von vitrifizierbaren Gemischen geeigneter, herkömmlicher Rohmaterialien, die in der Glasindustrie verwendet werden, ausgeht. Zum Beispiel kann Borax die Quelle für Bor- und Natriumoxide darstellen, Natriumbromid die von Na&sub2;O und Brom und Calciumcarbonat die des erforderlichen Calcium oxids. Die Halogene, Arsen oder Antimon werden als herkömmliche Brennmittel zugegeben.
Beim Herstellen der Glasproben 1 und 2 in Tabelle 1 wurden die Rohmaterialien gewogen, vereinigt und gründlich vermischt, um die Homogenität der erhaltenen Glasschmelze zu gewährleisten. Das Gemisch wurde dann in einen Platintiegel gegeben und zum Schmelzen in einen Ofen überführt. Um das Entweichen flüchtiger Bestandteile aus dem Gemisch zu begrenzen, wurde ein Deckel auf dem Tiegel angeordnet. Der bedeckte Tiegel wurde in einen Ofen, der bei einer Temperatur von ungefähr 1500ºC betrieben wurde, überführt. Nach dem Schmelzen wurde das Gemisch bei dieser Temperatur für ungefähr 3 Stunden ohne Rühren gehalten. Das geschmolzene Glas wurde in Stahlformen gegossen, um Glasplatten oder -stäbe mit Ausmaßen von ungefähr 3 · 7 · 30 cm zu bilden. Diese Stäbe wurden dann in einen Ofen überführt und wieder auf 540ºC erhitzt (ausgeglüht).
Die obige Beschreibung spiegelt nur ein experimentelles Laborverfahren wider. Auf diese Weise können die erfinderischen Glaszusammensetzungen im Großmaßstab geschmolzen und geformt werden, unter Verwendung handelsüblicher Geräte und Verfahren zum Schmelzen und Formen von Glas.
Um im Labor die Strahlungsentladung oder das Glimmen zu simulieren, das während der Anti-Reflexionsbehandlung einer korrigierenden Linse auftritt, wurden Proben der Glassorten 1 und 2 poliert und 15 Minuten Röntgenstrahlen ausgesetzt, die von einem Röntgenfluoreszenzgerät, das mit 60 Kilovolt (kV) und 40 Mikroampere (uA) betrieben wurde, emittiert wurden. Anschließend wurde eine qualitative visuelle Prüfung der Farbe des Glases vorgenommen. Um die Beständigkeit des Glases gegenüber Solarisation zu bewerten, wurden Glasproben mit einer Dicke von 2 mm 48 Stunden Ultraviolett-Strahlung ausgesetzt, die von einer Lampe emittiert wurde, deren Emissionsspektrum Sonnenstrahlen simuliert. Die Empfindlichkeit des Glases gegenüber Solarisation wurde dann kontrolliert, indem die Entwicklung der Durchlässigkeit bei 400 nm vor und nach der Behandlung gemessen wurde. Für dieses Experiment wurde das Ausmaß der Solarisation als Differenz zwischen Anfangsdurchlässigkeit des Glases und der Durchlässigkeit nach Bestrahlung von der Sonnen-simulierenden Lampe bei einer Wellenlänge von 400 nm quantifiziert, wobei die Differenz in Prozent ausgedrückt wird.
In Tabelle 1 sind drei Glaszusammensetzungen verglichen. Probe A (ein handelsübliches, Bleihaltiges Glas), Probe 1 (Bleihaltiges Glas) und Probe 2 (Bleifreie Glaszusammensetzung der Erfindung). In Tabelle 1 sind die Farben, die jedes Glas vor Behandlung mit Röntgenstrahlung oder ultravioletter Strahlung (Farbe T&sub0;) aufwies, sowie die Farbe nach Behandlung mit Röntgenstrahlung (Farbe Tx) und der Verlust an Durchlässigkeit aufgrund von Solarisation (Solar), den jedes Glas erfährt, verglichen. Die Blei-haltigen Glaszusammensetzungen zeigten nach Behandlung beide einen gelben Farbton.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, führt die Gegenwart von Blei in den Glaszusammensetzungen zur Entwicklung eines gelben Farbtons bei Behandlung mit Röntgenstrahlung. Daher muß die Zusammensetzung weitgehend frei von Blei sein. Am wünschenswertesten ist es, wenn Blei vollständig abwesend ist, dies ist aber nicht immer möglich, und es kann als Verunreinigung vorliegen.
Außerdem wird aus Tabelle 1 klar, daß in Abwesenheit von Blei, bei Gegenwart des Paars CeO&sub2;/Sb&sub2;O&sub3;, eine starke Tendenz zur Solarisation auftritt. Insofern als CeO&sub2; notwendig ist, um den erforderlichen Cutoff für Ultraviolett-Strahlung zu gewährleisten, ist es bevorzugt, daß die erfinderischen Gläser weitgehend frei von Sb&sub2;O&sub3; sind. TABELLE 1
In den folgenden Experimenten bestätigen wir die Anforderung, Blei aus den Glaszusammensetzungen zu entfernen und den Vorteil, der bezüglich der Ausbildung von Solarisation durch Eliminierung von Antimon aus dem Glas erzielt wird.
In Tabelle 2 sind vier erfinderische Glaszusammensetzungen (Proben 3-6), die gemäß obigem erfinderischem Verfahren hergestellt wurden, mit handelsüblichem, Blei-haltigen Glas (Probe A) verglichen. Wiederum sind die Glaszusammensetzungen in Gewichtsanteilen auf der Oxidbasis ausgedrückt (ausgenommen der Halogengehalt), wodurch die vorliegenden erfinderischen Gläser weiter veranschaulicht werden. Aus diesen Zusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie oben beschrieben, Glasplatten hergestellt.
Tabelle 2 zeigt außerdem den Brechungsindex (nD), die Abbe-Zahl (Abbe), die Dichte, ausgedrückt in g/cm³, den linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten (Exp.) über den Temperaturbereich von 20º-300ºC, ausgedrückt in x 10&supmin;&sup7;/ºC, den Erweichungspunkt (S. P.), ausgedrückt in ºC, die Durchlässigkeit des Glases bei 2 mm Dicke bei einer Wellenlänge von 400 nm (T&sub4;&sub0;&sub0;), ausgedrückt in Prozent, die Wellenlänge des Ultraviolett-Cutoffs (Cutoff), ausgedrückt in nm, den Verlust an Durchlässigkeit aufgrund von Solarisation (Solar), ausgedrückt in Prozent und die Farbe, die das Glas nach Behandlung mit Röntgenstrahlung aufwies (Farbe Tx). TABELLE 2
Basierend auf der wünschenswertesten Kombination chemischer, mechanischer und physikalischer Eigenschaften sind die bevorzugten Glaszusammensetzungen weitgehend frei von Blei und Antimon und bestehen weitgehend, in Gewichtsprozent auf Oxidbasis (ausgenommen der Halogengehalt), aus
Das am meisten bevorzugte Glas ist das aus Beispiel 3, Tabelle 2.

Claims

1. Korrigierende Linsen, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitgehend frei von Blei sind und weitgehend bestehen, ausgedrückt in Gew.-% auf Basis der Oxide, aus:

2. Korrigierende Linsen nach Anspruch 1, weiterhin enthaltend, ausgedrückt in Gew.-% auf Basis der Oxide:

3. Korrigierende Linsen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitgehend frei von Blei und Antimon sind und weitgehend bestehen, ausgedrückt in Gew.-% auf Basis der Oxide, aus:

4. Korrigierende Linsen nach Anspruch 3, weiterhin enthaltend, ausgedrückt in Gew.-% auf Basis der Oxide:

5. Glas für augenoptische Anwendungen, das folgende Eigenschaften aufweist:

(a) Brechungsindex von 1, 523 ±0,005;

(b) Abbe-Zahl zwischen 55-62;

(c) Dichte von weniger als 2,7 Gramm/cm³

(d) linearer Wärmeausdehnungskoeffizient von 88-95 x 10&supmin;&sup7;/ºC über den Temperaturbereich von 0º-300ºC

(e) Erweichungspunkt von 680º-730ºC;

(f) Durchlässigkeit für Strahlung bei einer Wellenlänge von 400 nm durch eine Glasdicke von 2 mm von mehr als 85%;

(g) Cutoff für ultraviolette Strahlung von 310-335 nm;

(h) Beständigkeit gegen die Entwicklung von Färbung, wenn es Röntgenstrahlen ausgesetzt ist; und

(i) Beständigkeit gegen die Entwicklung von Solarisation;

wobei das Glas dadurch gekennzeichnet ist, daß es weitgehend frei von Blei ist und weitgehend besteht, ausgedrückt in Gew.-%, aus:

6. Glas nach Anspruch 5, weiterhin enthaltend, ausgedrückt in Gew.-% auf Basis der Oxide:

7. Glas nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es weitgehend frei von Blei und Antimon ist und weitgehend besteht, ausgedrückt in Gew.-% auf Basis der Oxide, aus:

8. Glas nach Anspruch 7, weiterhin enthaltend, ausgedrückt in Gew.-% auf Basis der Oxide: