DE1621002A1

DE1621002A1 - Infrarotdurchlaessiges,amorphes Glas,das Germanium und Selen enthaelt

Info

Publication number: DE1621002A1
Application number: DE19661621002
Authority: DE
Inventors: Johnson Rowland Edward; Brau Maurice James; Patterson Robert Joe
Original assignee: Texas Instruments Inc
Current assignee: Texas Instruments Inc
Priority date: 1965-04-22
Filing date: 1966-04-20
Publication date: 1970-05-06
Also published as: NL153506B; US3348045A; NL6605407A; GB1102920A; MY6900235A; DE1621002B2; US3360649A

Description

DR.-INQ. DIPL.-INQ. M.SC. DIPL-PHYS- DR. DlPL-PHYS,

HÖQER - STELLRECHT - GRIESSBACH - HAECKER

A 35 037 b ^{pATENTANWÄLTE} iNSTuTTGAFJT 1621002

19. April 1966

Texas Instruments Ineο
Dallas, Texas, U₀S₀A₀

Infrarotdurehläsaiß'asp amorphes Glas, das Germanium und Selen enthält

Die Erfindung betrifft ein infrarotdurehlässiges, amorphes Glas, das Germanium und Selen enthält«

Gemäß der Erfindung besteht des erfindungsgemäße, im Infrarot«» bereich durchlässige Glas außer aus den zwei eri/ähnten Komponenten auoh noch aus Antimon und/oder TeBir_B so da8 das erfiniungagemäße Glas eine gute Durchlässigkeit in einem Viellenlängen«- bereieh zwischen 1 und 20 Mikron des elektromagnetischen Spektrums hat«

Das erfindiangsgemäße Glas kann ungefähr av/ische 5 und 3?''·-—** Atomproaent Germanium» 53 bis 85 Atomproaent Selen und bis zu 28 Atomprozent Antimon^oder ungefähr 5 bis 38 Atomprozent Germanium, 18 bis 85 Atomprozent Selen und bis zu 62 Atomprozent Telur enthalten; es wird so hergestellt„ daß die Bestandteile susammengesehmolzen und dann die Schmelze von einer 9?emperatur

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»wischen ungefähr 800 und 90O⁰C auf Raumtemperatur mittels Luft abgekühlt wird,*

Das erfindungsgemäße Glas hat die gute Durchlassigkait im Wellenlängenbereich awischen 1 und 20 Mikron auch bei hohen Temperaturen0 Außerdem ist seine Erweichungstemperatur \ außerordentlich hoelu

Mit Hilfe des erfindungsgemäßan Glases können Übartrsgungs-» elemente für Infrarotdetaktorsysteme hergestellt werben,und zwar insbe sondere mit dem 31aa_P das 5 bis 3Ί Atoi.proaant Germaniuia» 53 bis 8^ Atoaiprozen¹* fielen und bis 5" 28 Atoai— Prozent Antimon enthalte

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich auε den Patentansprüchen und/oder aus der Erläuterung zahlreicher Äusführungsbeispieie in Bssöhreibimg un& Belohnung; es aaigens

Pig. 1 eine Diagramm eines Dreistoffsystems in Atomprozenten von Grermanitia _f Antimon miß SeIeZi₉ in dem die amorphen Zusammensetzungen angegeben sind;

Fig. 2 eine Darstellung der prosentualen Durchlässigkeit bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der Wellenlänge für verschiedene Glaszusammensetzungen gemäß der Erfindung;

0 0 9 819/1100 ^8AD

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-3-

Fig_o 3 ein Dreistoffdiagramm in Atoraprozenten von Germanium, Selen und Tellur für verschiedene amorphe Gl&ser gemäß der Erfindung;

Figo 4 eine Darstellung der prozentualen Durchlässigkeit bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von dor Wellenlänge für verschiedene erfindungsgomäße P-las er, und

Figo 5 eine Anwendung eines erfindungsgemäßen Glases aus Infrarotstrahlendbertragendes Bauelement, beispielsweise ale Linse innerhalb eines Infrarotdetekfors_o .

Wie die Fig« 1 zeigt_p wurden verschiedene Zusammensetzungen,, mit Germaniumj, Antimon und Selen daraufhin geprüft, ob sie eine amorphe oder eine kristalline Struktur auf*·' 'isen_o

Zur Herstellung der Gläser wurden verschiedenen Atomprozent« sätze von Germanium„ Antimon und Selen ausgewählt, um daraus i jeweils eine Probe herzustellen,, Die gewünschten Anteile der Bestandteile wurden gewogen und dann in einer zuvor gereinigten Quarzampulle untergebracht= Diese Quarzampulle wurde beispielsweise zunächst 30 Minuten lang in einer geeigneten Lösung eines Detergenz gebürstet, dann intensiv mit entionisiertem Wasser gespült und anschließend getrocknet« Das Gesamtgewicht jeder Probe lag zwischen 5 und 15 Gramm„ Diee Bestandteile wurden in der Ampulle untergebracht, diese auf einen Druck von ungefähr 10 torr evakuiert und anschließend versiegelte

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Dann wurde die versiegelte Ampulle in einen Ofen eingebracht und nach und nach auf eine Temperatur zwischen ungefähr 800 und 90O⁰C gebracht und auf dieser Temperatur ungefähr 16 Stunden lange gehalten« damit die Bestandteile vollständig miteinander reagieren könnend Als Ofen wird ein Drehofen bevorzugt, da durch die Bewegung die Bestandteile besser durchmischt werden«, Dann wurden die Proben dem Ofen entnommen und in vertikaler Lage in Luft bis auf Raumtemperatur abgekühlte Während des ganzen Herstellungsverfahrens wurde eine Erhitzung der Bestandteile in Luft sorgfältig vermieden» damit keine Oxydbildung auftrat* Insbesonderes ist es vorteilhaft» wenn die Innenfläche der Ampulle mit Kohlenstoff beschichtet ist, um eventuell vorhandene Fremdoxyde zu reduzieren»

Diejenigen Proben, die nach dem Abkühlen in Luft nicht aus amorphem Glas bestanden sondern kristaMner Art raren,, sind in Tabelle 1 angegeben, wohingegen die amorjihen Proben in Tabelle II aufgeführt sind, die auch die Erweichungs« temperaturen dieser Oläser enthält» Die Erweichungstemperatur ist als diejenige Temperatur definiert, bei der ein spitzer Quarzstab bei einer Belastung durch ein Gewicht von 70 Gramm in eine glatte Oberfläche 0,05 mm tief eindringt, wenn der Quarzstab senkrecht auf diese Fläche aufgesetzt wird und seine Spitze einen Winkel von 90° einschließt. Die Herstellungen bedigungen der Proben," die in den Tabellen I und II aufgeführt sind, waren selbstverständlich identisch«

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SAD ORIGINAL

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Tabelle I Probennummer Zusammensetzung in Atomprozent

Ge Sb se

1011

1113

1115

1116 15 TtK ο '

1117

1118

1119

1120

1121

1122

1123

1124

1125

1128

1129

1130

1131

1133

1139 1140 1141 1171

BAD 009819/110 0

30	25	45
35	15	50
5	35	60
15	35	50
25	35	40
10	40	50
20	40	40
5	45	50
15	45	40
45	5	50
45	20	35
30	30	40
35	35	30
20	55	25
25	30	45
40	20	40
15	55	30
5	55	40
40	20	40
25	25	40
10	30	60
35	10	55

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Tabelle II

Probennummer	Zusammensetzung Atomprozent	Sb	Se	in	Erweichu
	Ge	15	75
1003	10	15	65		190
1004	20	25	65		280
1005	10	5	80		198
1108	15	5	70		*175
1109	25	10	70		*35O
1110	20	10	60		272
1111	30	15	60		326
1112	25	25	55		312
1114	20	5	60		275
1133	35	5	85		355
1134	10	20	75		162
1142	5	10	65		*125
1143	25	—	75		347
1153	25	15	35		398
1170	30	20	55		*320
1172	25	7	73		288
462	20		270

* ungefähre Werte

BAD

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In Fig· 1 umgrenzt eine Umrandungslinie A diejenigen Zusammensetzungen aus Germanium, Antimon und Selen, die gemäß der Erfindung amorphe Gläser bilden» Die durch das Abkühlen in Luft zumindest teilweise kristaULne Gläser bildenden Proben, die in Tabelle I aufgeführt sind, wurden in Fig. 1 durch Pyramiden gekennzeichnet und mit der ent~ sprechenden Probennummer versehen« Diejenigen,amorphe g Gläser bildenden und in Tabelle II aufgeführten Zusammensetzungen sind in Fig. 1 innerhalb der Umrandungslinie A durch,schwarze Punkte gekennzeichnet»

In Fig. 2 ist die prozentuale Durchlässigkeit bei Raumtemperatur im Wellenlängenbereich zwischen 1 und 20 Mikron für verschiedene der in Tabelle II aufge führt e:o Gläser aufgetragen. Die Kurve 1 repräsentiert ein typi^nhes Glas der in Figo 1 angeführten amorphen Gläser mit Ausnahme einer Zusammensetzung ^Ge25^io^Se65^{<>
Ein 1}^⁰*¹* ^zu starkes * Absorptionsband wurde bei ungefähr 13/U beobachtet, wie dies die Kurve 1 zeigt, das wahrscheinlich auf die Anwesenheit von Fremdoxyden in diesen Zusammensetzungen zurückzuführen ist« Jedoch wurde dieses Absorptionsband stark geschwächt, wenn die Innenseite der Ampulle vor der Herstellung des Glases zunächst mit einem Material, wie beispielsweise Kohlenstoff, beschichtet wurde» um Fremdoxyde zu reduzieren. Es können aber auch andere Materialien der Schmelze sugemischt v/erden, beispielsweise Altiminium, das die Frcmdoxycie"'reduziert. Die

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sich dann ergebende Durchlassigkeitskurve ist gestrichelt eingezeichnet. Eine Kurve 2 stellt die Durchlässigkeit einer Zusammensetzung GegcSb^Segc ^{darf deren} Verlauf von demjenigen der ein typisches Glas repräsentierenden Kurve 1 abweicht« ' .

In Pig. 4 wurde ein Dreistoffdiagramm aus Germanium, Selen und Tellur dargestellt, und es wurde festgestellt, ob die verschiedenen Zusammensetzungen amorphen oder kristallinen Charaktes sind. Das Verfahren zur Herstellung der Proben mit verschiedenen Atomprozentsätzen an Germanium, Selen und Tellur ist dasselbe wie das anhand der Fig« 1 beschriebene,,

Diejenigen Proben, die nach dem Abkühlen in Luft kein amorphes» sondern ein zumindest teilweise kristallines Glt-.s ergeben, sind in Tabelle III nachstehend aufgeführt, wohingegen die amorphe Gläser ergebenden Proben in Tabelle IV einschließlich ihrer Erweichungstemperaturen angegeben sind. Diese Erweichungstemperatur ist ebenso definiert wie dies bereits anhand der in Fig„ 1 angeführten Proben erläutert wurde«,

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Tabelle III

Probennummer

1007 1008 1024 1025 1026 1056 1058

1059 1060 1061 1062 1063 1083 1084 1085 1087 1088 1098 1099 1144 1148 1150 1151 1154

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Zusammensetzung in Atomprozent

Se

30	55	15
15	55	30
25	50	25
50	25	25
40	30	30
10	65	25
13	62	25
15	15	70
35	15	50
TO	30	60
30	10	60
15	35	50
10	40	50
20	35	45
25	45	30
40	20	40
45	35	20
5	60	35
5	35	60
40	40	20
20	25	55
	55	45
—	80	20
25	30	4S

BAD ORIGINAL

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-40

Tabelle 17

Probennummer	Zusammensetzung in	Se	Te	Erweichungstemperatur
	AtoBiproaent	40	30	in Grad Celsius
	Ge	70	15
1006	30	25	50	305
1009	15	30	40	155
1023	25	45	20	220
1027	30	45	35	275
1028	35	65	10	350
1029	20	60	20	307
1055	25	20	60	*275
1057	20	50	40	220
1064	20	48	47	164
1073	10	30	35	137
1082	5	45	40	*150
1086	35	.45	25	296
1089	15	50	30	132
1090	30	55	35	312
1091	20	55	25	190
1092	10	50	15	♦175
1093	20	65	5	199
1094	35	75	20	374
1095	30	70	20	326
1096	5	40	25	*125
1097	to	35	30	142
1127	35	35	35	331
1145	35	25	45	318
1146	30	55	40	286 -
1147	30	85		293
1149	5	75		*150
1152	15	20	55	164
1153	25	398
1155	25	251

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In Pig. 3 umgrenzt eine Uxnrandungslinie B die amorphe Grläser bildenden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus Germanium_f Selen und Tellur. Diejenigen Proben, die nach dem Abkühlen in Luft keine amorphen Gläser bildeten und in Tabelle III aufgeführt sind, wurden in Pig, 3 durch Pyramiden und die entsprechende Frobennummer gekennzeichnet« Sie Proben, die amorphe Gläser ergaben und in !Tabelle IV aufgeführt sind, wurden in Fig. III von der TJmrandungslinie G umgrenzt und Λ durch einen schwarzen Punkt sowie die Probönnummer gekennzeichnet.

In Fig. 4 sind die verschiedenen prozentualen Durchlässig-, keiten bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der Wellenlänge zwischen 1 und 20 Mikron verschiedener in Tabelle IV angeführter Proben dargestellt· Die Kurve 3 repräsentiert eine typische Zusammensetzung für ein in Fig«, 3 gekeiuize ichnies amorphes Glas» Es wurde wieder bei 13 /u ein nicht zu starkee Absorptionsband beobachtet (Kurve 3), das im wesentlichen " auf die Anwesenheit von Fremdoxyden in diesen Zusammensetzungen zurückzuführen sein wird. Dieses Absorptionsband verschwand Jedoch fast vollständig, wenn die der Herstellung der Probe dienende Ampulle an ihrer Innenseite zuvor mit Kohlenstoff zur Reduktion dieser Oxyde beschichtet wurde. Die sich dann ergebene Transmissionskurve ist die Kurve 4*

In Fig. 5 ist ein Anwendungsbeispiel für ein erfindungsgemäßes Glas im Zusammenhang mit einem Infrarot-Detektorsystem

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dargestellt. Dieses System umfasst normalerweise einen Detektor 1 mit einem Empfänger, der für auf seine Oberfläche auffallende infrarote St&lung empfindlich ist; ferner ist ein die Infrarot- Strahlung Übertragendes Element 2, beispielsweise eine Linse vorhanden, die sich in optischem Kontakt mit dem Detektor befindet. Die optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen amorphen Gläser lassen diese

W unter anderem besonders für die Herstellung des Elementes 2 geeignet erscheinen. Zusätzlich «u der Tatsache, daß diese Gläser innerhalb eines breiten Spektralbereichea im Infrarot-Spektrum durchlässig sind, wie dies dia Fig« 2 zeigt, haben sämtliche erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verhältnismäßig hohe Brechungsindizes, die eich im Wellenlängenbereich zwischen 3 und 5 /v. zwischen 2,3 und ^O/bewegen., Infolgedessen führt der hohe Brechungsindex de 3 Materials des Elementes 2 bei einem unter einem Einfallswinkel φ einfallenden Infrarot-

. strahl zu einer starken Brechung in Richtung wif den Detektor 1, so daß sich ein Einfallswinkel β ergibt? wag wiederum zu einer Verbesserung des Wirkungsgrades der Infrarot-Anzeige führt.

Die erfindungsgemäßen, zu amorphen Gläser führenden Zusammen- T Setzungen haben hinsichtlich der Fertigung im Infrarot Bereich durchl^-siger Bauteile erhebliche Vorteile. Ihre

schäften
physikalischen Eigen- sind innerhalb weiter Bereiche variier-

bar und reproduzierbar. Beispielsweise variieren die Erv/ei-

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cherungstemperaturen zwischen ungefähr 132⁰C und 39S⁰C, und die Knoop-Härte der Zusammensetzungen bewegt sich im Bereich zwischen 90 und 174» Außerdem bieten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegenüber kristallinen Materialien den erheblichen Vorteil» daß sie geschmolzen und dann zu Bauteilen gewünschter Form und Abmessung leicht verarbeitet

werden könnenο "

Außerdem bringen die hohen Erweichungstemperaturen und die hohe Härte erhebliche Erleichterungen beim Schleifen, Polieren und Fertigen mit sieh; auch sind die erfindungsgeinäßen Gläser gegenüber einem thermischen Schock erheblich stabiler als die bisher bekannten.

Vor allem wurde festgestellt ₉ daß die zu amorphen Gläsern

führenden Zusammensetzungen, dfe in Fig. 1 durch die g

Umrandungslinie B gekennzeichnet sind(nämlich die Zusammen*' Setzungen Ge₂₀Sb₁₀Se₇₀, Ge₂₀Sb₁₅Se₆₅, Ge₂₀Sb₂₅Se₅₅,

Ge₂₀Sb₇Se₇₃₅ Ge₂₅Sb₂₀Se₅₅, Ge₂₅Sb₁₅Se₆₀, und Ge₃₀Sb₁₀Se₆₀)

in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff,

bis zu !Temperaturen von 550 bis 65O°C hinauf außerordentlich

stabil sind, d„ho also bis zu Temperaturen, die 50 bis 100⁰C über derjenigen Temperatur liegen, die erforderlich ist, um das geschmolzene Material in Formen zur Herstellung optischer Artikel zu gießen« Wenn diese Zusammensetzungen langsam

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abgektthlt werden (ungefähr um 1⁰C pro Minute), so bleiben sie, wenn auch unter Umständen nicht völlig, so doch im wesentlichen amorph.

Obwohl die meisten der erwähnten Proben im wesentlichen aus Germanium, Selen, Antimon oder Tellur bestehen, können sie auch noch geringere Prozentsätze von Silizium, Schwefel, Phosphor, Arsen, Wismut, Tellur oder Antimon, sofern die beiden letzteren nioht als Hauptbestandteile veirhanden sind, enthalten, um die Erweichungstemperatur un<L die wellenlängenabhängige Durchlässigkeit zu variieren.

Obwohl lediglich eine Abkühlung in L-iift zur Herstellung der erfindungagemäßen Gläser beschrieben worden ist» können auch andere Abkühlungsverfahren verwendet werden.,

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Ba I *J **»

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Claims

A 35 057 * b - 9? 19. April 1966 "'-15- Patent an epr tt οh e :

1. Amorphes ν im Infrarotspektrum durchlässiges Glas, das Germanium und Selen enthält, gekennzeichnet durch 5 bis 38 Atomprozent Germanium, 53 bis 85 Atomprozent Selen und bis <| zu28 Atomprozent Antimon oder Tellur.

2. Glas nach Anspruch !,gekennzeichnet durch einen Anteil eines vierten Elements aus der Gruppe Silizium.,■ Phosp^^r, Schwefel, Arsen und Wismut·

3· Glas nach Αηερΐ-uch 2, dadurch gekennselehnet, ■&:-'. dasi vierte Element in.geringerer !Consentration ε,Ι'*a^ ixbvi.^Jto:i , Eleirs-nte vorhanden ist-*".

4» Verwendung eiiiös Glases nach einem oder ae-hrerea- der vorher* gehenden Ansprüche in ieinem auf Infrar-Otstrahlua^; ansprechenden, eine Optik aufweisenden. Detektor_? dadurch gekennseicJinQt_f das die Optik mindestens-'teilweise aus diesem Glas hergestellt ist«

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