[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

DE69501716T2 - Verfahren zur Herstellung von Halogendifluoressigsäurealkylester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Halogendifluoressigsäurealkylester

Info

Publication number
DE69501716T2
DE69501716T2 DE69501716T DE69501716T DE69501716T2 DE 69501716 T2 DE69501716 T2 DE 69501716T2 DE 69501716 T DE69501716 T DE 69501716T DE 69501716 T DE69501716 T DE 69501716T DE 69501716 T2 DE69501716 T2 DE 69501716T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
process according
formula
iii
alcohol roh
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69501716T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69501716D1 (de
Inventor
Gilles Drivon
Jean-Philippe Gillet
Christophe Ruppin
Alain Wattier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem SA filed Critical Elf Atochem SA
Application granted granted Critical
Publication of DE69501716D1 publication Critical patent/DE69501716D1/de
Publication of DE69501716T2 publication Critical patent/DE69501716T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung von Alkylhalogendifluoracetaten durch Reaktion von 1,1-Difluortetrahalogenethanen mit einem Alkohol.
  • Die Halogendifluoralkylacetate sind Synthesezwischenprodukte bei der Herstellung von pharmazeutischen Produkten und Pflanzenschutzprodukten.
  • Zahlreiche Verfahren sind zur Herstellung von Halogendifluoralkylacetaten beschrieben worden.
  • Meist verwenden diese Herstellungsverfahren die Reaktion eines Alkohols mit einer Halogendifluoressigsäure, vorzugsweise mit den entsprechenden Fluoriden oder Chloriden.
  • Die Halogendifluoracetylhalogenide (d.h. das Fluorid oder das Chlorid) können nach den unterschiedlichsten Verfahren hergestellt werden.
  • Die US-A-5 259 938 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von ω-Halogendifluoracetylchlorid M(CF&sub2;)nCOCl mit M=F oder Cl und n gleich 1 bis 10 mittels photochemischer Oxidation in Gegenwart von Chlorverbindungen der Formel
  • M(CF&sub2;)nCHxCly mit x=1 oder 2 und x + y=3.
  • In Journal of Organic Chemistry, 33 (2), Seiten 816-9 (1968) ist ein Verfahren zur Herstellung von Bromdifluoracetylchlorid beschrieben, das die folgenden Verfahrensschritte umfaßt: Brom
  • Die Endausbeute an CF&sub2;BrC(O)Cl in bezug auf Tetrafluorethylen C&sub2;F&sub4; liegt bei weniger als 30 %.
  • Die Difluorhalogenacetylfluoride können gleichermaßen ausgehend von C&sub2;F&sub4; hergestellt werden.
  • Insbesondere kann das Bromdifluoracetylfluorid nach den folgenden Verfahrensschritten hergestellt werden, die in der JP-A-82 40434 beschrieben worden sind: CF&sub2;BrCF&sub2;Br (erhalten aus CF&sub2;=CF&sub2; + Br&sub2;) + SO&sub3; (oder HSO&sub3;F) liefert ein Zwischenprodukt, das eine Gruppe BrCF&sub2;CF&sub2;OSO&sub2;- enthält. Dieses Zwischenprodukt wird mit H&sub2;SO&sub4; oder KF/Sulfolan erhitzt und führt zu Bromdifluoracetylfluorid CF&sub2;BrC(O)F.
  • Die am häufigsten beschriebenen Verfahren bestehen jedoch darin, 1,1-Difluortetrahalogenethane wie CF&sub2;BrCFClBr oder CF&sub2;ClCCl&sub3; schwefelsauer in Gegenwart von Quecksilbersalzen zu hydrolysieren.
  • So erwähnen D. Morel & F. Dawans (Tetrahedron, 33 (12), S.1445-7), daß das durch Bromierung von Chlortrifluorethylen erhaltene 1,2-Dibromchlortrifluorethan in einem Oleummilieu in Gegenwart von HgO gemäß der folgenden Reaktionsgleichung hydrolysiert wird: Oleum
  • Mit 30 bis 40 %igen Oleum liegt die zur Aktivierung der Reaktion verwendete HgO-Menge in der Größenordnung von 1 Gew.-% in bezug auf das CF&sub2;BrCFClBr. Wenn die Oleumkonzentration größer als 60 % ist, kann das Quecksilberoxid weggelassen werden.
  • Die Patentschrift DE 1020970 beschreibt die Herstellung von CF&sub2;ClC(O)Cl gemäß einer analogen Methode, die darin besteht, CF&sub2;ClCClBr&sub2; mit Oleum in Gegenwart von HgSO&sub4; bei einer Temperatur von etwa 50 ºC gemäß der folgenden Reaktion zu behandeln:
  • Das CF&sub2;ClC(O)Cl kann durch katalytische Chlorierung in der Gasphase gereinigt, dann durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden.
  • Auch ist zu beobachten, daß man von perhalogenierten Olefinoxiden ausgehen kann, wie z.B. Tetrafluorethylenoxid oder
  • Die Patentschrift EP 380 129 beschreibt die Herstellung von CF&sub2;BrC(O)F nach der folgenden Reaktion: Aktivkohle
  • Schließlich beschreibt Chang-Ming Hu et coll. (Journal of Fluorine Chemistry, 49 (1990), S.275-280) ein ziemlich allgemeines Verfahren, das ein Halogenethan zu einer entsprechenden Säure umsetzt, indem man stöchiometrische Mengen von Polyfluorperhalogenalkan und einem Redoxpaar reagieren läßt, das aus Ammoniumpersulfat und Natriumformiat besteht.
  • So wird das 1,1-Difluortetrachlorethan zu Chlordifluoressigsäure gemäß der folgenden Reaktionsgleichung umgesetzt:
  • CF&sub2;ClCCl&sub3; + (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8; + HCO&sub2;Na 2 H&sub2;O T CF&sub2;ClCOOH
  • (Ausbeute 66,5 % - Umwandlung 100 %).
  • Die Reaktion erfolgt bei 30 ºC in einem DMF-Milieu unter Einblasen von Luft. Nach abgeschlossener Reaktion schüttet man das Reaktionsmilieu in Wasser, und die stark saure Lösung wird mit Ether extrahiert. Der Etherextrakt wird mit einer wäßrigen NaHCO&sub3;-Lösung neutralisiert. Die wäßrige Phase wird bis zur Trockenheit verdampft, dann wird der Rückstand (CF&sub2;ClCO&sub2;Na) mit konzentrierter H&sub2;SO&sub4; wieder aufgenommen, anschließend destilliert.
  • All diese Verfahren weisen zahlreiche Nachteile auf. Sie verwenden meist ein korrosives Reaktionsmilieu (Oleum - konzentrierte H&sub2;SO&sub4;) oder umweltschädliche Katalysatoren (Quecksilbersalze) oder verwenden Reaktionen, die korrodierende Gase, wie z.B. HF, freisetzen können. Dies erfordert einerseits spezielle und kostspielige Apparaturen (mit PVDF- oder PTFE-Beschichtung) und andererseits komplexe Behandlungen der Abgase, wenn man die Umwelt schützen will.
  • Außerdem ist festzustellen, daß bestimmte Ausgangsmaterialien nur schwierig zugänglich sind und eine gefahrvolle Handhabung erfordern, die wiederum sehr spezielle Apparaturen erfordert.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auf einfache Weise und mit hohen Ausbeuten, ausgehend von leicht zugänglichen Reagenzien, die direkte Herstellung von Halogendifluoralkylacetaten der Formel
  • CF&sub2;X- -OR (I)
  • in der X ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt und R einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, darstellt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 1,1-Difluortetrahalogenethan der Formel
  • CF&sub2;XCY&sub2;Z (II)
  • in der X dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) besitzt und Y und Z, identisch oder verschieden, ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellen, mit einem Alkohol ROH (III), wobei R dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) besitzt, in Gegenwart von Sauerstoff und in Gegenwart eines Stoffes, der freie Radikale erzeugt, reagieren läßt.
  • Zur Veranschaulichung kann man als erfindungsgemäß verwendbare 1,1-Difluortetrahalogenethane der Formel (II) die folgenden Verbindungen nennen: CF&sub2;BrCCl&sub2;Br, CF&sub2;ClCCl&sub2;I, CF&sub2;BrCCl&sub2;I, CF&sub3;CBr&sub3;, CF&sub3;CCl&sub3;, CF&sub2;ClCCl&sub3; und CF&sub2;ClCCl&sub2;Br.
  • Alle diese Verbindungen werden in bekannter Weise hergestellt und sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Zur Veranschaulichung kann man als erfindungsgemäß verwendbare Alkohole ROH die folgenden Verbindungen nennen: Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol und 2-Ethylhexanol.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man als Reagenz, welches freie Radikale erzeugt, einen chemischen Starter verwenden oder die Reaktion photochemisch initiieren.
  • Gemäß einer ersten Ausführungsform führt man die Reaktion in Gegenwart chemischer Initiatoren wie z.B. organischer Peroxide durch, wie z.B. Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Isobutyrylperoxid, Dichloracetylperoxid, Trichloracetylperoxid; organischer Hydroperoxide wie Tertiobutylhydroperoxid, Tertioamylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Paramenthanhydroperoxid; Peroxydicarbonaten wie Ethylperoxydicarbonat, Ethylhexylperoxydicarbonat, Isopropylperoxydicarbonat, Isobutylperoxydicarbonat, Ketylperoxydicarbonat, Cyclohexylperoxydicarbonat, Myristylperoxydicarbonat, Tertiobutylcyclohexylperoxydicarbonat; Tertiobutylperneodecanoat, Cumylperneodecanoat; Tertiobutylpermethoxyacetat; Tertiobutylperethoxyacetat; Azoverbindungen, wie z.B. 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril), 1,1-Azo-bis-(cyclohexancarbonitril) und Azo-bis-(isobutyronitril).
  • Unter den chemischen Initiatoren bevorzugt man die Verwendung von Azoverbindungen, insbesondere von Azobisisobutyronitril, welches im folgenden als AIBN bezeichnet wird.
  • Man verwendet im allgemeinen 0,01 Mol-% bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,5 Mol-% bis 5 Mol-%, des (oder der) chemischen Initiatoren, bezogen auf das eingesetzte 1,1-Difluortetrahalogenethan.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform, bei dem das Reagenz, welches freie Radikale erzeugt, eine photochemische Initiierung ist, führt man die Reaktion unter Lichtbestrahlung mit einer Wellenlänge λ von mindestens gleich 200 nm durch, vorzugsweise im Bereich zwischen 260 nm und 800 nm.
  • Im allgemeinen werden die Produkte der Formel (I) durch Inkontaktbringen von 1,1-Difluortetrahalogenethan (II) mit dem Alkohol ROH (III) und dem chemischen Initiator hergestellt, wenn man gemäß der ersten Ausführungsform verfährt, anschließend wird die auf diese Weise erhaltene Mischung unter Einblasen von Luft, Sauerstoff oder Sauerstoff erhitzt, der in einem Inertgas wie Stickstoff, Helium oder Argon verdünnt ist.
  • Wenn man nach der zweiten Ausführungsform verfährt, wird die Mischung aus den Reagenzien (II) und (III) unter Einblasen von Luft, Sauerstoff oder Sauerstoff, welcher in einem Inertgas wie Stickstoff, Helium oder Argon verdünnt ist, einer Lichtbestrahlung unterworfen.
  • Das Molverhältnis von Alkohol ROH (III)/1,1-Difluortetrahalogenethan (II) liegt oberhalb oder bei 1, vorzugsweise unterhalb von 5.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform nach der einen oder anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man den Alkohol ROH gleichzeitig mit dem Reagenz und Lösungsmittel. Unter diesen Bedingungen kann das Molverhältnis von (III)/(II) in einem weiten Bereich variieren. Es beträgt mindestens 1 und höchsten 30. Vorzugsweise liegt es zwischen 5 und 20.
  • Man verläßt nicht den Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn man in einem nichtalkoholischen Lösungsmittelmilieu verfährt. Dieses Lösungsmittel darf aber weder mit den Reagenzien (II) oder (III) reagieren, noch einen Einfluß auf die gebildeten Produkte (I) haben. Dieses Reagenz muß gleichermaßen völlig inert sein unter den Reaktionsbedingungen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die Reaktion unter Einblasen bzw. Durchperlen von Luft oder Sauerstoff oder auch von Luft, die mit Sauerstoff angereichert ist. Im allgemeinen verfährt man bei Atmosphärendruck (10&sup5; Pa), jedoch verläßt man nicht den Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn man bei einem anderen Druck verfährt.
  • Gemäß der einen oder anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Temperatur in einem weiten Bereich variieren, im allgemeinen liegt sie zwischen 20 ºC und 150 ºC, vorzugsweise zwischen 50 ºC und 100 ºC. Zur Konstanthaltung der Reaktionstemperatur in den zuvor erwähnten Grenzen ist es erforderlich, das Reaktionsmilieu abzukühlen.
  • Die Dauer der Reaktion kann in einem weiten Bereich variieren. Insbesondere wenn man gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verfährt, kann die Bestrahlungsdauer von 15 Minuten bis zu 80 Stunden gehen.
  • Als Bestrahlungsquelle verwendet man jeden beliebigen Generator für elektromagnetische Strahlung im Bereich einer Wellenlänge von 200 nm bis 800 nm (Quecksilberdampflampen, Neonlampen, Excimerlampen, Laser etc.).
  • Die vorliegende Erfindung läßt sich insbesondere auf die Herstellung von Bromdifluorethylacetat, Chlordifluorethylacetat und Trifluorethylacetat anwenden.
  • Die erhaltenen Produkte werden mittels dem Fachmann bekannten Methoden aus dem Reaktionsmilieu isoliert, nämlich mit einem oder mehreren Destillationsschritten, um die hergestellten Produkte von den nicht umgesetzten Reagenzien abzutrennen, die, falls erforderlich, erneut eingesetzt werden können, insbesondere wenn der Alkohol ROH gleichzeitig als Reagenz und als Lösungsmittel verwendet werden.
  • Die Produkte werden mittels Gasphasenchromatographie analysiert und mittels kernmagnetischer Resonanz identifiziert.
  • Das Verfahren, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ermöglicht die Herstellung von Halogendifluoralkylacetaten der Formel (I) auf direktem Wege und unter milden Reaktionsbedingungen, die nicht die Verwendung spezieller und kostspieliger Materialien erfordern, und zwar durch einfache Reaktion zwischen einem 1,1-Difluortetrahalogenethan und einem Alkohol. Außerdem bestehen die Abgase aus wenig oder nicht aggressiven Produkten und können gegebenenfalls ohne besondere Reinigung rezykliert werden.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die folgende Erfindung.
    • Beispiel 1
  • In einen herkömmlichen Reaktor mit Rührvorrichtung vom Turbinentyp, Kühlvorrichtung, Temperatursteuerungsvorrichtung und Tauchrohr zur Gaszufuhr gibt man 165 g einer ethanolischen Lösung mit 42,5 g (d.h. 0,145 mol) CF&sub2;BrCCl&sub2;Br und 102,5 g (d.h. 2,22 mol) Ethanol.
  • Anschließend gibt man 1,18 g Azobisisobutyronitril (AIBN) hinzu, was einer molaren Menge von 5 % entspricht, bezogen auf das eingesetzte Halogenethan. Das Reaktionsmilieu wird auf 65 ºC unter Rühren und unter Einblasen von Luft (mittlerer Durchsatz 7 l/h) gebracht.
  • Nach 10 Stunden beobachtet man eine Umsetzung des CF&sub2;BrCCl&sub2;Br von 50 % und eine Ausbeute an Bromdifluorethylacetat von 42 % (Analyse mittels Gasphasenchromatographie).
  • Das Bromdifluorethylacetat wurde durch magnetische Kernresonanz (NMR) des Protons (¹H), des Kohlenstoffs 13 (¹³C) und des Fluors 19 (¹&sup9;F) mit einer Mehrkernapparatur Bruker vom Typ AC300 bestimmt (Frequenzen für ¹H=300,13 MHz, für ¹³C=75,47 MHz und für ¹&sup9;F=282,4 MHz).
  • NMR-Identifizierung von:
  • ¹³C-NMR-Spektrum
  • (Lösungsmittel=CDCl&sub3;)
  • δa = 108,8 ppm
  • δb = 159,5 ppm
  • δc = 64,5 ppm
  • δd = 13,5 ppm
  • ¹&sup9;F-NMR-Spektrum
  • (Lösungsmittel=CDCl&sub3;/äußerer Standard: Trifluoressigsäure)
  • δ(CF&sub2;Br) = -16,8 ppm
  • Kopplungskonstante J¹C-F = 314 Hz
  • Kopplungskonstante J²C-F = 31 Hz
  • ¹H-NMR-Spektrum
  • (Lösungsmittel=CDCl&sub3;/äußerer Standard: Tetramethylsilan)
  • δ(CH&sub2;) = 4,42 ppm
  • δ(CH&sub3;) = 1,40 ppm
    • Beispiel 2
  • In einen herkömmlichen Reaktor mit Rührvorrichtung vom Turbinentyp, Kühlvorrichtung, Temperatursteuerungsvorrichtung und Tauchrohr zum Einlaß der Gase gibt man 150 g einer ethanolischen Lösung mit 45 g (d.h. 0,153 mol) CF&sub2;BrCCl&sub2;Br und 105 g (d.h. 2,28 mol) Ethanol.
  • Anschließend gibt man 0,3 g AIBN hinzu, was einer molaren Menge von 1,2 % entspricht, bezogen auf das eingesetzte Halogenethan.
  • Das Reaktionsmilieu wird unter Rühren und unter Einblasen von Luft (Durchsatz von 7 l/h) auf 65 ºC gebracht.
  • Nach 15 Stunden Reaktionsdauer beobachtet man eine Umsetzung des CF&sub2;BrCCl&sub2;Br von 57 % und eine Ausbeute an Bromdifluorethylacetat von 51,3 %.
    • Beispiel 3
  • In dieselbe Apparatur wie in Beispiel 2 gibt man 150 g einer ethanolischen Lösung mit 45 g (d.h. 0,22 mol) CF&sub2;ClCCl&sub3; (F112a) und 105 g (d.h. 2,28 mol) Ethanol.
  • Anschließend gibt man 0,72 g AIBN hinzu, d.h. 2 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte F112a.
  • Man erhält eine Umsetzung an F112a von 73,4 % und eine Ausbeute an Chlordifluorethylacetat von 23 %.
  • NMR-Identifizierung von:
  • ¹³C-NMR-Spektrum
  • (Lösungsmittel=CDCl&sub3;)
  • δa = 116,9 ppm
  • δb = 159,2 ppm
  • δc = 64,5 ppm
  • δd = 13,7 ppm
  • ¹&sup9;F-NMR-Spektrum
  • (Lösungsmittel=CDCl&sub3;/äußerer Standard: TFA)
  • δ(CF&sub2;Cl) = -15,4 ppm
  • Kopplungskonstante J¹C-F = 300 Hz
  • Kopplungskonstante J²C-F = 34,5 Hz
  • ¹H-NMR-Spektrum
  • (Lösungsmittel=CDCl&sub3;/äußerer Standard: TMS)
  • δ(CH&sub2;) = 4,4 ppm
  • δ(CH&sub3;) = 1,4 ppm
    • Beispiel 4
  • In einen 125-cm³-Reaktor aus Glas, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, gibt man 17,5 g (60 mmol) CF&sub2;BrCCl&sub2;Br und 42 g Ethanol. Der Reaktor wird anschließend einer koaxialen Bestrahlung mit 4 Lampen von 8 W mit 365 nm (Apparatur vom Typ "Rayonet") ausgesetzt, und die Temperatur des Reaktionsmilieus wird durch äußeres Kühlen des Reaktors unter einem Luftstrom bei 25 ºC konstantgehalten.
  • Nach 60stündiger Bestrahlung ergeben die gaschromatographischen Analysen des Rohreaktionsproduktes, daß 4,5 g nicht umgesetztes CF&sub2;BrCCl&sub2;Br übrigbleiben und daß sich 7,5 g Bromdifluorethylacetat gebildet haben. Die Umsetzung an CF&sub2;BrCCl&sub2;Br beträgt 73,8 % und die molare Ausbeute an Bromdifluorethylacetat beträgt 61,5 %.
    • Beispiel 5
  • In einen Photoreaktor mit zentraler Bestrahlungslampe (Lampe: 15 W, λ=365 nm), welcher ein Nutzvolumen von 300 cm³ aufweist, gibt man 310 g einer ethanolischen Lösung mit 90,83 g (d.h. 0,31 mol) CF&sub2;BrCCl&sub2;Br und 219,17 g (4,76 mol) Ethanol. Eine äußere Pumpe gewährleistet eine permanente Zirkulation der Arbeitslösung.
  • Die Temperatur des Reaktionsmilieus wird durch Wasserzirkulation in einer doppelten Ummantelung des Reaktors auf Umgebungstemperatur konstantgehalten. Außerdem injiziert man kontinuierlich über den Fuß des Reaktors Luft mit einem Durchsatz von 3 l/h.
  • Die Bestrahlung wird in Gang gesetzt.
  • Nach 65 Stunden Bestrahlungsdauer beobachtet man eine Umsetzung des CF&sub2;BrCCl&sub2;Br von 58,8 % und eine Ausbeute an Bromdifluorethylacetat von 55 %.
  • Die erhaltenen Verbindungen werden mittels Gasphasenchromatographie analysiert.
    • Beispiel 6
  • In dieselbe Apparatur wie in Beispiel 5 gibt man 306 g einer ethanolischen Lösung mit 90 g (0,30 mol) CF&sub2;BrCCl&sub2;Br und 210 g Ethanol.
  • Das Reaktionsmilieu wird auf 65 ºC unter einem Luftdurchsatz von 7 l/h gebracht.
  • Man stellt nach 15 Minuten Reaktionsdauer einen Umsetzungsgrad an CF&sub2;BrCCl&sub2;Br von 88 % und einer Ausbeute an Bromdifluorethylacetat von 66,5 % fest.
    • Beispiel 7
  • In einen herkömmlichen Reaktor mit Rührvorrichtung vom Turbinentyp, einer Kühlvorrichtung, einer Temperatursteuerungsvorrichtung und einem Tauchrohr zur Zufuhr von Gasen gibt man 47,1 g (0,147 mol) CF&sub3;CBr&sub3; mit 103 g (2,23 mol) Ethanol.
  • Anschließend gibt man 0,3 g AIBN hinzu, d.h. 1,24 Mol- %, bezogen auf das Halogenethan.
  • Das Reaktionsmilieu wird auf 65 ºC unter Rühren und unter Einblasen von Luft (7 l/h) erhitzt.
  • Nach einer Reaktionszeit von 13 Stunden und 30 Minuten erhält man eine Umsetzung von CF&sub3;CBr&sub3; von 21,7 % und einer Ausbeute an Trifluorethylacetat von 17 %, bezogen auf das Halogenethan.
    • Beispiel 8
  • In dieselbe Apparatur wie in Beispiel 7 gibt man 45 g (0,152 mol) CF&sub2;ClCCl&sub2;I mit 105 g (2,28 mol) Ethanol.
  • Anschließend gibt man 0,5 g AIBN hinzu, d.h. 2 Mol-%, bezogen auf das Halogenethan.
  • Das Reaktionsmilieu wird auf 65 ºC unter Rühren und Einblasen von Luft (7 l/h) erhitzt.
  • Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden erhält man eine Quasi-Gesamtumsetzung des CF&sub2;ClCCl&sub2;I und eine Ausbeute von 65 % an Chlordifluorethylacetat, bezogen auf das Halogenethan.

Claims (15)

1. Direktes Herstellungsverfahren für Alkylhalogendifluoracetate der Formel
CF&sub2;X- -OR (I)
in der X ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt und R einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man bei dem Verfahren ein 1,1-Difluortetrahalogenethan der Formel
CF&sub2;XCY&sub2;Z (II)
in der X dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) besitzt und Y und Z, identisch oder verschieden, ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellen, mit einem Alkohol ROH (III), wobei R dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) besitzt, in Gegenwart von Sauerstoff und in Gegenwart eines Stoffes, der freie Radikale erzeugt, reagieren läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 1,1-Difluortetrahalogenethane der Formel (II) Verbindungen der Formel CF&sub2;BrCCl&sub2;Br, CF&sub2;ClCCl&sub3;, CF&sub3;CCl&sub3;, CF&sub3;CBr&sub3; und CF&sub2;ClCCl&sub2;I sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichriet, daß der Alkohol ROH (III) Ethanol ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Alkohol ROH (III)/1,1-Difluortetrahalogenethan (II) größer oder gleich 1, vorzugsweise kleiner als 5, ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ROH gleichzeitig als Reagenz und als Lösungsmittel verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Alkohol ROH (III)/1,1-Difluortetrahalogenethan (II) mindestens 1 und höchstens 30 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Verbindung (III)/Verbindung (II) zwischen 5 und 20 liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die freie Radikale erzeugt, ein chemischer Starter (Initiator) ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der chemische Starter eine Azoverbindung ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Azoverbindung Azobis(isobutyronitril) ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung freier Radikale durch photochemische Initiation erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die photochemische Initiation durch Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge λ von mindestens 200 nm erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellenlänge λ zwischen 260 nm und 800 nm liegt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 20 ºC und 150 ºC liegt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Luft verfährt.
DE69501716T 1994-12-05 1995-11-30 Verfahren zur Herstellung von Halogendifluoressigsäurealkylester Expired - Fee Related DE69501716T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9414589A FR2727677B1 (fr) 1994-12-05 1994-12-05 Procede de preparation d'halogenodifluoroacetates d'alkyle

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69501716D1 DE69501716D1 (de) 1998-04-09
DE69501716T2 true DE69501716T2 (de) 1998-09-24

Family

ID=9469475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69501716T Expired - Fee Related DE69501716T2 (de) 1994-12-05 1995-11-30 Verfahren zur Herstellung von Halogendifluoressigsäurealkylester

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5619023A (de)
EP (1) EP0716074B1 (de)
JP (1) JP2673119B2 (de)
KR (1) KR0165161B1 (de)
CN (1) CN1131659A (de)
AT (1) ATE163638T1 (de)
BR (1) BR9505655A (de)
CA (1) CA2164382A1 (de)
DE (1) DE69501716T2 (de)
DK (1) DK0716074T3 (de)
ES (1) ES2115332T3 (de)
FI (1) FI955830A (de)
FR (1) FR2727677B1 (de)
IL (1) IL116169A (de)
MX (1) MX9505078A (de)
NO (1) NO304938B1 (de)
TW (1) TW323275B (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5834327A (en) * 1995-03-18 1998-11-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for producing display device
FR2749301B1 (fr) * 1996-05-29 1998-08-14 Atochem Elf Sa Procede de preparation d'halogenodifluoroacetates d'alkyle
FR2948659B1 (fr) * 2009-08-03 2012-07-06 Rhodia Operations Procede de preparation des esters de l'acide difluoroacetique
WO2013180782A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorine-containing esters and methods of preparation thereof
CN102746150A (zh) * 2012-07-30 2012-10-24 内蒙古奥特普氟化学新材料开发有限公司 采用二氟一氯乙烷工艺的高沸物制备二氟溴乙酸乙酯的方法
JP6057449B2 (ja) * 2014-04-09 2017-01-11 国立大学法人神戸大学 ハロゲン化蟻酸エステルの製造方法
RU2602238C1 (ru) * 2015-10-26 2016-11-10 Сергей Михайлович Игумнов 2-бромтетрафторэтилхлорсульфат в качестве полупродукта для синтеза этилбромдифторацетата, способ его получения и способ получения этилбромдифторацетата
CN113214080A (zh) * 2021-05-17 2021-08-06 安徽康尔辉药业有限公司 一种二氟溴乙酸乙酯制备工艺

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU568631A1 (ru) * 1975-05-22 1977-08-15 Уральский Ордена Трудового Красного Знамени Политехнический Институт Им. И.М.Кирова Способ получени эфиров фторированных карбоновых кислот
JPS5740434A (en) 1980-08-26 1982-03-06 Asahi Glass Co Ltd Preparative method of difluorobromoacetyl fluoride
IT1229510B (it) 1989-01-27 1991-09-03 Ausimont Srl A M Procedimento per la preparazione di alfa bromoalcilfluoruri.
US5259938A (en) 1992-09-15 1993-11-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for omega-halo-perfluoro acid chlorides

Also Published As

Publication number Publication date
BR9505655A (pt) 1997-11-04
FI955830A (fi) 1996-06-06
NO954853L (no) 1996-06-06
IL116169A (en) 1999-12-22
IL116169A0 (en) 1996-01-31
DE69501716D1 (de) 1998-04-09
ES2115332T3 (es) 1998-06-16
CA2164382A1 (fr) 1996-06-06
NO954853D0 (no) 1995-11-29
EP0716074B1 (de) 1998-03-04
ATE163638T1 (de) 1998-03-15
FR2727677B1 (fr) 1997-01-03
FI955830A0 (fi) 1995-12-04
JPH08225492A (ja) 1996-09-03
KR0165161B1 (ko) 1999-03-20
EP0716074A1 (de) 1996-06-12
TW323275B (de) 1997-12-21
US5619023A (en) 1997-04-08
KR960022315A (ko) 1996-07-18
DK0716074T3 (da) 1998-12-21
FR2727677A1 (fr) 1996-06-07
JP2673119B2 (ja) 1997-11-05
CN1131659A (zh) 1996-09-25
MX9505078A (es) 1997-01-31
NO304938B1 (no) 1999-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69618020T2 (de) Verfahren zur herstellung von hydrofluorethern
DE112013000676T5 (de) Bis(1,1-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)ether und Verfahen zur Herstellung davon
EP0025843B1 (de) Herstellung von Monoalkylethern von Hydroxyphenolen und deren Umwandlung zu Hydroxycumaranen
EP0638539B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Poly- und Perfluorcarbonsäurechloriden
DE3032471C2 (de)
DE69501716T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Halogendifluoressigsäurealkylester
DE69001623T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Fluor-oxy-fluorsulfonylverbindungen durch direkte Fluorierung von Fluor-beta-sultonen.
DE2614333C2 (de) Verfahren zur Herstellung von perfluorierten Äthercarbonsäurefluoriden durch katalytische Umsetzung von Hexafluorpropylenepoxid mit Ketonen oder Säurefluoriden
EP0735016B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alpha-Chloralkylarylketonen
EP0234013A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Perfluorcarbonsäuren
DE69704296T2 (de) Verfahren zum Herstellen von Alkylhalogendifluoracetaten
DE69415648T2 (de) Verfahren zur herstellung von polyfluoropropionylhalogeniden
EP1803702A1 (de) Drucklose Anlagerung von Acylfluoriden an Perfluoralkene
EP0567848A1 (de) Verfahren zur alpha-Chlorierung von Arylethern
EP0087737A1 (de) Perfluorierte Vinylether mit einem sekundären Wasserstoffatom, Polymere daraus, sowie Verfahren zur Herstellung der Monomeren
EP0047948A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyfluorcarbonylverbindungen sowie einige neue Vertreter dieser Verbindungsklasse
EP0070485B1 (de) Verfahren zur Herstellung von omega-Fluorsulfato-perfluoralkansäurederivaten
DE2347109C2 (de) Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären Phosphinoxiden
DE2708677B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylperfluoralkylperfluorvinyläthern
DE1199253B (de) Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkoxymono- oder -dicarbonsaeure-fluoriden oder den entsprechenden Carbonsaeuren
DE602004012906T2 (de) Verfahren zur Herstellung von perfluorierten monofunktionellen Carbonylverbindungen
DE2120364A1 (en) Polyfluoroalkane carboxylic acids prepn, polymn emulsifiers
DE69302783T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Perfluor-2-Methyl-4-Methoxypentan
DE3781774T2 (de) Verfahren zur herstellung von fluorhaltigen carbonsaeureestern.
DE2556844C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Perfluorcarbonsäuren

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee