DE602004012906T2

DE602004012906T2 - Verfahren zur Herstellung von perfluorierten monofunktionellen Carbonylverbindungen

Info

Publication number: DE602004012906T2
Application number: DE602004012906T
Authority: DE
Inventors: Giovanni Fontana; Walter Navarrini
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2003-01-09
Filing date: 2004-01-07
Publication date: 2009-06-04
Anticipated expiration: 2024-01-08
Also published as: EP1440993B1; US20040147778A1; EP1440993A2; US7375253B2; ITMI20030019A1; EP1440993A3; DE602004012906D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (per)fluorierten monofunktionellen Carbonylverbindungen aus (per)fluorierten difunktionellen Carbonylverbindungen.
Verschiedene Herstellungsmethoden zum Erhalt von monofunktionellen (per)fluorierten Carbonylver-bindungen sind bekannt.
In der US-PS 3,113,967 wird die Synthese von Perluormonoacylfluoriden durch Kondensation von COF₂ mit Perfluorolefinen beschrieben. Bei der Umsetzung werden als Katalysatoren Salze, die zur Verfügbarmachung des Fluoridions befähigt sind, verwendet, und gegebenenfalls können dipolare aprotische Lösungsmittel verwendet werden. Dieses Verfahren ist mit dem Nachteil behaftet, daß es durch die Notwendigkeit, über billige Fluorolefine zu verfügen, eingeschränkt wird. Außerdem zeigen die Beispiele, daß hohe Ausbeuten nur dann erhalten werden, wenn man in Gegenwart eines Lösungsmittels arbeitet.
In der US-PS 3,250,808 werden Perfluormonoacylfluoride der Formel Rf_IO[CF(CF₃)CF₂O]_nICF(CF₃)C(O)F, worin nI = 0–100, und das Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Die Synthese ist mit dem Nachteil behaftet, daß Perfluorpropenepoxid (HFPO) verwendet wird, das vorher durch kontrollierte Oxidation von Perfluorpropen hergestellt werden muß. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß ein dipolares aprotisches Lösungsmittel in wasserfreier Form verwendet werden muß.
In der US-PS 6,013,795 wird eine neue Klasse von Fluoralkylcarbonylverbindungen beschrieben, die in alpha-Stellung zur Carbonylgruppe verzweigt ist. Die Verbindungen, die vorzugsweise mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisen, werden aus den entsprechenden hydrierten Vorstufen gemäß den klassischen Fluorierungsmethoden mit F₂ oder auf elektrochemischen Wege mit HF synthetisiert. Dieses Verfahren ist mit dem Nachteil behaftet, daß bei der Fluorierung große Mengen von Fluor pro Mol synthetisiertes Perfluoracylfluorid verwendet werden müssen. Außerdem verursacht die bei der Fluorierung anfallende Fluorwasserstoffsäure in einigen Fällen, beispielsweise wenn in der Ausgangsverbindung Sauerstoffatome vorliegen, die Zersetzung des zu fluorierenden Moleküls.
In der US-PS 3,847,978 wird die Herstellung von Perfluorpolyetheracylfluoriden der Formel AO(C₃F₆O)_mIV(C₂F₄O)_lIv(CF₂O)_nIV-B, worin A und B gleich oder voneinander verschieden sein können und für -CF₃, -C(O)F, -CF₂C(O)F, -CF(CF₃)C(O)F, -CF₂C(O)CF₃ stehen können, beschrieben. Das Verfahren erfordert die Reduktion eines peroxidischen linearen Perfluorpolyetherpolymers der Formel:
A-O(C₃F₆O)_mIV(C₂F₄O)_lIV(CF₂O)_nIV(O)_sIV-B, worin A und B die oben angegebene Bedeutung besitzen. Die Beispiele zeigen, daß das Verfahren eine hohe Selektivität für den Erhalt von Perfluorpolyetherdiacylfluoriden (Acylfluoridgruppen in beiden Endgruppen A und B) aufweist, wohingegen die Selektivität für die monofunktionellen Acylfluoridderivate schlecht ist.
In der EP 754,670 werden Monohypofluoritverbindungen der Formel FC(O)-Rf_III-CF₂OF, worin Rf_III für eine C₁-C₁₂-Perfluoralkylen- oder Perfluoroxyalkylenkette mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100–2000 steht, und das Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Das Verfahren erfordert die Synthese des Hypofluorits in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators durch Fluorierung von Diacylfluoriden bei Temperaturen im Bereich von –40°C bis +40°C. Bei den verwendeten Katalysatoren handelt es sich um Salze der allgemeinen Formel McF_yV·zvHF, worin Me für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht, beispielsweise KHF₂ oder CsHF₂. In der Patentschrift wird gezeigt, daß bei Verwendung eines Alkali- oder Erdalkalimetallfluoridkatalysators der Formel McF_yV nur Bishypofluorite enthalten werden. Insbesondere in den Vergleichsbeispielen wird gezeigt, daß bei Verwendung von CsF oder KF bei der Umsetzung und Arbeiten bei der Temperatur von –10°C ein Gemisch aus Bishypofluoriten und Ausgangsreaktanten erhalten wird.
Es bestand Bedarf, eine Synthese von (per)fluorierten monofunktionellen Carbonylverbindungen zur Verfügung zu haben, die auch in Abwesenheit von Lösungsmittel und auch auf halbkontinuierliche oder kontinuierliche Weise funktioniert und gute Ausbeuten an monofunktionellen (per)fluorierten Carbonylverbindungen aufweist.
Im Zuge eigener Arbeiten wurde überraschenderweise und unerwarteterweise ein Syntheseverfahren für monofunktionelle (per)fluorierte Carbonylverbindungen gefunden, mit dem die obige technische Aufgabe gelöst werden kann.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Synthese von (per)fluorierten monofunktionellen Carbonylverbindungen der folgenden Formel: F-A-R_F-B-C(O)X₁ (I)worin:
X₁ = F, CF3;
A und B gleich oder voneinander verschieden sind und unabhängig voneinander für C₁-C₅-(Per)fluoralkylengruppen oder lineare oder verzweigte C₁-C_5-(Per)fluoroxyalkylengruppen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Cl- und/oder H-Atome enthalten, stehen;
R_F aus den folgenden Gruppen ausgewählt ist:
-ORf₁O-, worin Rf₁ = C₁-C₂₀-Perfluoralkylen;
-ORf₂-, worin Rf₂ für eine Perfluoroxyalkylenkette steht, die eine oder mehrere der folgenden Einheiten statistisch entlang der Hauptkette verteilt enthält:

– (C₃F₆O), ausgewählt zwischen (CF₂CF(CF₃)O) oder (CF(CF₃)CF₂O);
– (CFX₁O), worin X₁ für F oder CF₃ steht;
– (C₂F₄O);
– (CF₂(CF₂)_x'CF₂O), worin x' für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 steht;
– (CR₄R₅CF₂CF₂O), worin R₄ und R₅ gleich oder voneinander verschieden sind und zwischen H und Cl ausgewählt sind und ein Fluoratom der Perfluormethyleneinheit gegebenenfalls durch H, Cl oder (Per)fluoralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist;

A) durch Fluorierung der Carbonylgruppen der folgenden (per)fluorierten difunktionellen Carbonylverbindung der Formel: X₂(O)C-A-R_F-B-C(O)X₁ (III)worin: X₁, R_F, A und B die obigen Bedeutungen besitzen; X₂ gleich X₁ oder von X₁ verschieden ist und die gleichen Bedeutungen wie X₁ besitzt; in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Metallfluoriden der Formel MeFy, worin: Me für ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Ag steht; y = 1 oder 2; mit elementarem Fluor das Monohypofluorit der Formel: FO-CFX₂-A-R_F-B-C(O)X₁ (II)erhält;
B) das Monohypofluorit der Formel (II) gemäß der Reaktion: FO-CFX₂-A-R_F-B-C(O)X₁ (II) → F-A-R_F-B-C(O)X₁ (I) + (O)CFX₂ thermisch zu (per)fluorierten monofunktionellen Carbonylverbindungen (I) zersetzt.

Die bevorzugten Gruppen A und B in den Formeln (I)–(III) werden unter den folgenden ausgewählt:
-CF₂-, -CF(CF₃)-, -CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂-, CF₂CF(CF₃)-, -CF(CF₃)CF₂-, CF(OCF₃)-, -C(OCF₃)₂-, -C(CF₃)(OCF₃)-.
Wenn R_F = -ORf₂-, wird die Perfluoroxyalkylenkette Rf₂ vorzugsweise unter den folgenden ausgewählt:

a') -(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n(CF₂CF(CF₃)O)_p(CF(CF₃)O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r-
b') -(CF₂O)_n(CF₂CF(CF₃)O)_p(CF(CF₃)O)_q-,
c') -(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-, worin: m zwischen 0 und 100 einschließlich der Extrema liegt, n zwischen 0 und 100 einschließlich der Extrema liegt, p zwischen 0 und 60 einschließlich der Extrema liegt, q zwischen 0 und 60 einschließlich der Extrema liegt, r zwischen 0 und 60 einschließlich der Extrema liegt, wobei m + n + p + q + r ≥ 0 ist und das zahlenmittlere Molekulargewicht von -ORf₂- im Bereich von 16–12.000, vorzugsweise 16–5.000, noch weiter bevorzugt 60–3.000, liegt.

Insbesondere haben in der Formel c') m und n unabhängig voneinander die obigen Werte und sind dann, wenn m und n beide vorhanden sind, vorzugsweise so beschaffen, daß m/n im Bereich von 0,2 bis 12 liegt, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von -ORf₂- innerhalb der oben angegebenen Werte.
Schritt A), die Fluorierung der difunktionellen Carbonylverbindungen (III), kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, durchgeführt werden. In Schritt A) liegt das Molverhältnis F₂/Carbonylgruppen der Verbindung (III) im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 0,90, vorzugsweise von 0,1 bis 0,80; die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von –80°C bis +30°C.
Vorzugsweise arbeitet man im Schritt A) in Abwesenheit von Lösungsmitteln.
In Schritt A) werden die auf Metallfluoriden basierenden Katalysatoren vorzugsweise aus den folgenden Verbindungen ausgewählt:

– Alkali- oder Erdalkalimetallfluoride, ausgewählt aus den folgenden: CsF, KF, RbF, LiF, NaF, CaF₂, BaF₂, MgF₂, SrF₂;
– AgF;

Als poröses Trägermaterial können die auf dem Markt verfügbaren und unter den Reaktionsbedingungen inerten porösen Materialien verwendet werden. Beispielsweise sei AlF₃ genannt.
Die bevorzugten Metallfluoride sind CsF und KF.
Der Katalysator kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren über lange Zeiträume verwendet werden, ohne regeneriert werden zu müssen.
Die Fluorierungsreaktion kann bei einem Druck größer gleich Normaldruck, beispielsweise bis zu 5 Atmosphären, durchgeführt werden.
Wenn bei der Fluorierungsreaktion Lösungsmittel verwendet werden, werden sie beispielsweise aus den folgenden ausgewählt: C₃F₈, C₄F₈(Cyclus), C₃F₈O(Ether), C₄F₁₀O(Ether), CF₃O(CF₂)₂-CF₃, CF₄, C₂F₆, Perfluorpolyether.
Des weiteren wurde überraschenderweise gefunden, daß die Selektivitiät der Fluorierungsreaktion von (per)fluorierten difunktionellen Carbonylverbindungen zu (per)fluorierten monofunktionellen Carbonylverbindungen von dem verwendeten Katalysator und der Fluorierungstemperatur abhängt. Bei Verwendung des gleichen Katalysators nimmt die Selektivität zum Monoacylfluorid (I), bezogen auf das umgesetzte Diacylfluorid (III), mit der Temperatur zu. Siehe die Beispiele.
Die thermische Zersetzung B) des Hyofluorits wird nach der Fluorierung der (per)fluorierten difunktionellen Carbonylverbindung durchgeführt.
Die Temperatur der Hypofluorit-Zersetzungsreaktion muß im Bereich zwischen der Temperatur T_i, bei der sich das Hypofluorit unter Bildung von C(O)FX₂ gemäß obiger Definition zu zersetzen beginnt, und T_i + 20°C, vorzugsweise T_i + 5°C, liegen. Der Fachmann auf dem Gebiet kann die T_i-Temperatur durch langsames Erhitzen, beispielsweise mit einem Gradienten von 1°C/min, einer Probe des Hypofluorits (II) und Detektion des Erscheinens der den Spezies C(O)FX₂ entsprechenden Peaks (COF₂, Signale bei 1928, 1944, 1956 cm^–1 und/oder CF₃COF, Signal bei 1898 cm^–1), die die Zersetzung des Hypofluorits zeigen, bestimmen. Siehe die Beispiele.
Die Temperatur, bei der Zersetzung durchgeführt wird, beträgt im allgemeinen 0°C bis +200°C, vorzugsweise +40°C bis +150°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Fluorumsatz in Schritt A) im allgemeinen über 90%.
Die Ausbeute an neutralem Perfluoralkyl- oder Perfluoroxyalkylendgruppen der Formel (I), bezogen auf die umgesetzten Carbonylendgruppen, beträgt mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95%.
Die diskontinuierlichen und halbkontinuierlichen Verfahren erfordern die Verwendung nur eines Reaktors, in dem die Fluorierung zum Hypofluorit und die nachfolgende Zersetzung der Verbindung durchgeführt werden.
Bei dem diskontinuierlichen Verfahren wird nur eine Zugabe von Fluor zu der den Katalysator, die (per)fluorierte difunktionelle Carbonylverbindung und das fakultative Lösungsmittel enthaltenden Suspension durchgeführt.
Nach der Fluorierung wird die Reaktionsmischung sehr langsam bis zur vollständigen Zersetzung des Hypofluorits unter Erhalt von neutralen Endgruppen erhitzt.
Bei dem halbkontinuierlichen Verfahren wird gasförmiges Fluor, gegebenenfalls mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, beispielsweise Stickstoff und/oder Helium, verdünnt, bei den obigen Temperaturen in die den Katalysator und die die funktionellen Carbonylverbindung der Formel (III) enthaltende Suspension eingetragen. Das Fluor wird eingetragen, bis der gewünschte prozentuale Umsatz der Ausgangscarbonylendgruppen zu Hypofluoritendgruppen erhalten wird.
Vorzugsweise wird das Fluor in Aliquots bezüglich der benötigten Gesamtmenge aufgeteilt zugeführt. Nach Zufuhr des Fluoraliquots wird die Reaktionstemperatur allmählich erhöht, um das bei der Fluorierung gebildete Hypofluorit zu zersetzen. An diesem Punkt wird die Temperatur der Reaktionsmischung wieder auf den Anfangswert gesenkt, und man fährt mit einer weiteren Fluorierung fort. Der Zyklus wird wiederholt, bis der gewünschte prozentuale Umsatz der Ausgangscarbonylendgruppen zu neutralen Endgruppen erhalten wird. Dieser Prozentsatz liegt im Bereich von 5–90%, vorzugsweise 10–80%. Der prozentuale Umsatz der Ausgangscarbonylendgruppen kann beispielsweise durch ¹⁹F-NMR bestimmt werden.
Bei den halbkontinuierlichen Verfahren führt man die Fluorierung der (per)fluorierten difunktionellen Carbonylverbindung und die Zersetzung des Hypofluorits in nur einem Reaktor durch.
Am Ende der Zersetzung des Hypofluorits wird das Reaktionsprodukt nach bekannten Trennmethoden, wie beispielsweise Filtration, Destillation oder Strippen unter Vakuum, von dem Katalysator und dem fakultativen Lösungsmittel abgetrennt.
Das kontinuierliche Verfahren erfordert die Verwendung von zwei separaten Reaktoren, den ersteren für die Fluorierung der (per)fluorierten difunktionellen Carbonylverbindungen in Gegenwart des Metallfluoridkatalysators, den letzteren, der bei höherer Temperatur arbeitet, in dem die Zersetzung des Hypofluorits stattfindet.
Insbesondere kann die Fluorierungsreaktion durchgeführt werden, indem man dem Katalysator gasförmiges Fluor, gegebenenfalls mit einem unter den oben aufgeführten ausgewählten Inertgas verdünnt, und die difunktionelle (per)fluorierte Carbonylverbindung separat zuführt.
Das Hypofluorit wird im Gemisch mit der nichtumgesetzten (per)fluorierten difunktionellen Carbonylverbindung aus dem Fluorierungsreaktor in den zweiten Reaktor eingetragen, in dem die Zersetzung des Hypofluorits stattfindet.
Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird die die nichtumgesetzten difunktionellen Carbonylverbindungen, die monofunktionellen Carbonylverbindungen und diejenigen mit beiden neutralen Endgruppen enthaltene Reaktionsmischung am Ende von Schritt B) kontinuierlich am Boden des zweiten Reaktors entnommen und wieder in den ersten Fluorierungsreaktor eingetragen. Der Zyklus wird wiederholt, bis der gewünschte prozentuale Umsatz der Ausgangscarbonylendgruppen zu neutralen Endgruppen erhalten wird. Der Umsatz der Ausgangscarbonylend-gruppen liegt in den oben für das halbkontinuierliche Verfahren angegebenen Grenzen.
Am Ende wird die Reaktionsmischung im zweiten Reaktor gesammelt, und die Produkte werden abgetrennt und destillativ gereinigt.
Das kontinuierliche Verfahren hat den Vorteil der Regulierung und Begrenzung der Hypofluoritkonzentration innerhalb sehr niedriger und konstanter Werte. Daneben erleichtert es die Abtrennung und abschließende Reinigung der monofunktionellen Carbonylverbindung vom Katalysator erheblich. Diese Art von Verfahren ist bevorzugt, wenn der Katalysator geträgert ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln.
Mit den erfindungsgemäßen Verfahren kann man selbst unter solchen Bedingungen arbeiten, daß in der Reaktionsmischung die (per)fluorierten difunktionellen Carbonylverbindungen der Formel (III) weitgehend abwesend sind, indem man die zum Erhalt des vollständigen Umsatzes der Ausgangsverbindung (III) notwendige Mindestmenge an Fluor verwendet.
Der vollständige Umsatz der Ausgangsverbindung wird durch GC/MS-Analyse bis zum Verschwinden der Ausgangsverbindung bestimmt. Die Fluorierungsreaktion kann auch mit einer größeren Fluormenge als der oben definierten durchgeführt werden. Dies kann jedoch zu einer Verringerung der Ausbeute führen. Der vollständige Umsatz der perfluorierten difunktionellen Carbonylverbindungen der Formel (III) in der Reaktionsmischung ist vom technischen Standpunkt aus besonders wertvoll, da sie eine leichte Abtrennung der (per)fluorierten monofunktionellen Carbonylverbindungen der Formel (I) aus der Reaktionsmischung erlaubt; zur Abtrennung der Verbindung (I) ist es bevorzugt, sie in ihre funktionellen Derivate, beispielsweise Säuren, Ester oder Amide, vorzugsweise Säuren, umzuwandeln.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten (per)fluorierten difunktionellen Carbonylverbindungen der Formel (III) können durch Synthese des peroxidischen Rohprodukts und nachfolgender Reduktion hergestellt werden. Die Synthese des peroxidischen Rohprodukts wird durch oxidative Polymerisation von Fluorolefinen, insbesondere von C₃F₆ und/oder C₂F₄, mit Sauerstoff bei niedriger Temperatur in Gegenwart von UV-Licht oder einem Radikalinitiator durchgeführt, wie beispielsweise in den Patentschriften GB 1,189,337 , GB 1,104,482 , US 3,683,027 , US 3,175,378 , US 5,149,842 , US 5,258,110 und US 5,488,181 beschrieben.
Die Reduktion des peroxidischen Rohprodukts wird mit Wasserstoff an einem geeigneten palladiumhaltigen Katalysator durchgeführt, wobei man difunktionale Carbonylperfluorpolyetherverbindungen enthält, beispielsweise wie in den Patentschriften US 3,847,978 , US 6,127,498 beschrieben.
Des weiteren sind die difunktionellen Carbonylverbindungen durch Direktfluorierung erhältlich, wie beispielsweise in der US-PS 5,488,142 beschrieben.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind im Stand der Technik zur Herstellung von Hypofluoriten bekannt. Erwähnt seien US-PS 4,827,024 , US-PS 4,499,024 , EP 754,670 ; Ruff J. K. et al., J. Am. Chem. Soc. 88:19 (1966), 4531–4532; Lustig et al., J. Am. Chem. Soc. 89:12 (1967), 2841–2843; Hohorst A. et al., J. Am. Chem. Soc. 89:8 (1967), 1809–1810.
Die bevorzugten (per)fluorierten difunktionellen Carbonylverbindungen der Formel (III) zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus den folgenden ausgewählt:
X₂(O)CCFY₂-O(CF₂O)_n(CF₂CF(CF₃)O)_p(CF(CF₃)O)_q-CFY₁C(O)X₁,
X₂(O)CCFY₂-O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CFY₁C(O)X₁,,
worin:
X₁ und X₂ gleich oder voneinander verschieden sind und wie oben definiert sind,
Y₁ und Y₂ gleich oder voneinander verschieden sind und die Bedeutung von X₁ besitzen,
m, n, p und q wie oben definiert sind.
Noch weiter bevorzugt sind unter den Verbindungen der Formel (III) die folgenden:
F(O)CCF₂O(CF₂O)_n-CF₂C(O)F,
F(O)CCF₂O(CF₂CF₂O)_m-CF₂C(O)F,
F(O)CCF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F,
worin m und n wie oben definiert sind.
Unter den Verbindungen der Formel (III) sind die folgenden Verbindungen weiter bevorzugt:
F(O)CCF₂OCF₂C(O)F, F(O)CCF₂OCF₂OCF₂C(O)F, F(O)CCF₂OCF₂CF₂OCF₂C(O)F, F(O)CCF₂OCF₂OCF₂CF₂OCF₂C(O)F, F(O)CCF₂OCF₂OCF₂OCF₂C(O)F, F(O)CCF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂C(O)F.
Bei den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen (per)fluorierten monofunktionellen Carbonyl-verbindungen der Formel (I) handelt es sich vorzugsweise um die folgenden:
CF₃-O(CF₂O)_n(CF₂CF(CF₃)O)_p(CF(CF₃)O)_q-CF₂C(O)F,
CF₃CF₂-O(CF₂O)_n(CF₂CF(CF₃)O)_p(CF(CF₃)O)_q-CF(CF₃)C(O)F,
CF₃CF₂-O(CF₂O)_n(CF₂CF(CF₃)O)_p(CF(CF₃)O)_q-CF₂CF₂C(O)F,
CF₃-O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F,
CF₃CF₂-O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF(CF₃)C(O)F,
CF₃CF₂-O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂CF₂C(O)F,
worin m, n, p und q wie oben definiert sind.
Noch weiter bevorzugt sind die folgenden Verbindungen der Formel (I):
CF₃OCF₂C(O)F, CF₃OCF₂OCF₂C(O)F, CF₃OCF₂CF₂OCF₂C(O)F, CF₃OCF₂OCF₂CF₂OCF₂C(O)F, CF₃OCF₂CF₂OCF₂OCF₂C(O)F, CF₃OCF₂OCF₂OCF₂C(O)F, CF₃OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂C(O)F.
Im Zuge eigener Arbeiten wurde überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, die auf den obigen Metallfluoriden, beispielsweise CsF und KF, basierenden Katalysatoren zum Erhalt der Monohypofluorite der Formel (II) durch Fluorierung der (per)fluorierten difunktionellen Carbonylverbindungen der Formel (III) zu verwenden.
Dies ist recht unerwartet, da die Katalysatoren gemäß dem oben erörterten Stand der Technik nicht zum Erhalt von Monohypofluoriten (II) aus (per)fluorierten difunktionellen Carbonylverbindungen (III) geeignet sind.
Des weiteren wurde im Zuge eigener Arbeiten überraschenderweise gefunden, daß es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, das Monohypofluorit (II) auf kontrollierte Art und Weise zu (per)fluorierten monofunktionellen Carbonylverbindungen (I) zu zersetzen, wobei die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten weitgehend vermieden wird.
Dies ist unerwartet, da es im Stand der Technik keine Lehre bezüglich dieses speziellen Merkmals des Monohypofluoritzersetzungsverfahrens gibt. In der Tat ist es bekannt, daß Hypofluorite aufgrund der geringen Kraft der -OF-Bindung zur Zersetzung mit hoch exothermen Reaktionen unter Bildung verschiedener Nebenprodukte neigen. Siehe beispielsweise in Russian Chemical Reviews 49 (7) 1980, 668–682.
Die perfluorierten monofunktionellen Carbonylverbindungen sind nützliche Verbindungen in der chemischen Industrie. Die perfluorierten Monoacylfluoride können in andere funktionelle Gruppen wie Säuren, Salze, Ester, Amide und Ether umgewandelt werden. Die Derivate werden zweckmäßigerweise als Tenside oder Additive oder als Zwischenprodukte für die Synthese verschiedener fluorierter Derivate eingesetzt.
Des weiteren sind Monoacylfluoride brauchbare Verbindungen für die Herstellung von Perfluorvinylethern durch Fluorierung zu den entsprechenden Hypofluoriten und anschließende Summe zu (Per)fluorolefinen, beispielsweise CFCl=CFCl. Die Monomere werden bei der Synthese von Fluorelastomeren und Fluorplastomeren verwendet.
Daneben werden die Monoacylfluoride zur Herstellung von Perfluordiacylperoxiden, Polymerisationsinitiatoren, die zum Erhalt von Fluorpolymeren mit perfluorierten Endgruppen geeignet sind, verwendet.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nichteinschränkenden Beispiele erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
Diskontinuierliche Synthese des Monoacylfluorids CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F durch Fluorierung der entsprechenden Diacylfluoride an CsF-Katalysator bei einer Temperatur von –10°C und nachfolgender Zersetzung der erhaltenen Hypofluorite in situ.
In einen 10-cm³-Metallreaktor mit internem Thermoelement werden 0,9 g CsF-Katalysator (Aldrich^®, Titer 99,9%) eingetragen, der durch 2 Stunden Erhitzen unter Vakuum auf 200°C getrocknet und danach bei 400 mbar (4 × 10⁴ Pa) Fluor bei einer Temperatur von 150°C 2 Stunden fluoriert wird. Nach Eliminierung des restlichen Fluors werden 2 mmol Diacylfluoride der Formel: F(O)CCF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F (IIIA),zahlenmittleres Molekulargewicht (MN) 620, Verhältnis m/n = 4,30 und Funktionalität an -COF-Endgruppen 1,82 und Funktionalität an -CF₂CF₃-Endgruppen 0,18, bestimmt gemäß NMR, eingetragen. Das Diacylfluorid wurde wie in den Patentschriften US 5,258,110 und US 3,847,978 beschrieben hergestellt.
Nach Abkühlen in flüssigem Stickstoff (–196°C) werden die fakultativen nichtkondensierbaren Produkte (N₂, O₂) abgestrippt, wonach 1,82 mmol Fluor zugegeben werden und die Reaktionsmischung auf –10°C gebracht und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Sie wird auf –196°C abgekühlt, und es wird festgestellt, daß der Fluorumsatz vollständig ist. Die Reaktionsmischung wird dann auf –10°C kommen gelassen, wobei keine Variation des Innendrucks auftritt, was anzeigt, daß die unter den Bedingungen gebildeten Hypofluorite stabil sind. Dann wird die Temperatur unter Temperatur- und Innendrucksteuerung mit einem Gradienten von 1°C/min langsam erhöht. Bei einer Temperatur von etwa 40°C wird die Zersetzung der erhaltenen Hypofluorite mit exothermer Reaktion und Bildung von COF₂ gemäß Detektion durch IR-Analyse der Gasphase festgestellt. Die Reaktionsmischung wird zur Vervollständigung der Hypofluoritzersetzung 1 Stunde auf 50°C gebracht und dann auf –50°C abgekühlt, wonach das bei der Reaktion entstandene COF₂ mittels Wasserpumpe entfernt wird.
Die Reaktionsprodukte werden dann in C₆F₆ gewonnen und mittels ¹⁹F-NMR-Analyse analysiert. Der Umsatz von anfangs vorhandenen -COF-Endgruppen zur quantitativen Lieferung von -OCF₃-Gruppen beträgt 47%; die Ausbeute an eingetragenem Fluor beträgt 94%.
Die GC/MS- und GC-Analysen zeigen, daß sich neben den nichtumgesetzten Ausgangsdiacylfluoriden c) die folgenden Reaktionsverbindungen a) (Monoacylfluorid) und b) (neutraler Perfluorpolyether) mit den folgenden relativen Molprozentsätzen, bestimmt gemäß Gaschromatographie, bilden:

a) CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F 19%

b) CF₃O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₃ 42%

c) F(O)CCF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F 39%
Die Reaktionsverbindungen a) und b) wurden durch Synthese der entsprechenden Monohypofluorite (1) und Bishypofluorite (2), die nachstehend angegeben sind: FOCF₂CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F (1) FOCF₂CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂CF₂OF (2)durch Fluorierung der Ausgangsdiacylfluoride (IIIa) und nachfolgenden Abbau der erhaltenen Hypofluorite (1) und (2) mit steigender Temperatur gemäß obigen Angaben erhalten.
Die Ausbeute der Monoacylfluoride a), berechnet in bezug auf die umgesetzten Ausgangsdiacylfluoride, beträgt 31%.
Die Reaktionsprodukte werden durch fraktionierte Destillation getrennt.
Charakterisierung der Produkte: ¹⁹F-NMR

¹⁹F-NMR-Spektrum in ppm, bezogen auf CFCl₃ (ppm = 0): 13,2 (1F F(O)CCF₂OCF₂O-); 13,0 (1F F(O)CCF₂OCF₂CF₂O-); –51,7, –55,3 (2F -OCF ₂O-); –56,2 (3F CF ₃OCF₂CF₂O-); –57,8 (3F CF ₃OCF₂O-); –87,5 (3F CF ₃CF₂O-); –88,4, –90,7 (4F -OCF ₂CF ₂O-).

Die bei diesem Beispiel verwendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 2
Diskontinuierliche Synthese des Monoacylfluorids CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F durch Fluorierung der entsprechenden Diacylfluoride an CsF-Katalysator bei einer Temperatur von 20°C und nachfolgende Zersetzung der erhaltenen Hypofluorite in situ.
Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, wobei 2 mmol Diacylfluorid (IIIa) eingetragen werden, aber 2,03 mmol Fluor eingespeist werden.
Die Reaktionsmischung wird auf 20°C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Sie wird auf –196°C abgekühlt, und es wird festgestellt, daß der Fluorumsatz vollständig ist. Die Reaktionsmischung wird dann auf Raumtemperatur kommen gelassen, wobei keine Variation des Innendrucks beobachtet wird, was anzeigt, daß die gebildeten Hypofluorite unter den Bedingungen stabil sind.
Die nachfolgende Zersetzungsreaktion wird wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die Reaktionsprodukte werden dann in C₆F₆ gewonnen und durch ¹⁹F-NMR-Analyse analysiert. Der Umsatz von anfangs vorhandenen -COF-Endgruppen zum quantitativen Erhalt von -OCF₃-Gruppen beträgt 55%; die Ausbeute an zugeführtem Fluor beträgt 98%. Die GC/MS- und GC-Analysen haben neben den nichtumgesetzten Ausgangsverbindungen c) die folgenden Reaktionsverbindungen gezeigt: Monoacylfluorid a) und neutralen Perfluorpolyether b), deren Formeln in Beispiel 1 angegeben sind. Die entsprechenden Molprozentsätze, bestimmt durch Gaschromatographie, sind die folgenden:
a) 41%, b) 37%, c) 22%, wobei die Verbindungen a) und b) sich wie in Beispiel 1 beschrieben bilden.
Die Ausbeute der Monoacylfluoride a), berechnet in bezug auf die umgesetzten Ausgangsdiacylfluoride, beträgt 53%.
Die Reaktionsprodukte werden durch fraktionierte Destillation getrennt.
Charakterisierung der Produkte: ¹⁹F-NMR

Die bei diesem Beispiel verwendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 3
Diskontinuierliche Synthese des Monoacylfluorids CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F durch Fluorierung der entsprechenden Diacylfluoride an KF-Katalysator bei einer Temperatur von –10°C und nachfolgende Zersetzung der erhaltenen Hypofluorite in situ.
In einem 10-cm³-Metallreaktor mit internem Thermoelement werden 0,11 g KF-Katalysator (1,89 mmol; Aldrich^®, Chemical Co., Titer 99%) eingetragen, der durch 3 Stunden Trocknen unter Vakuum auf 150°C aktiviert und danach bei 400 mbar (4 × 10⁴ Pa) Fluor bei einer Temperatur von 100°C 2 Stunden fluoriert wird. In Analogie zu Beispiel 1 werden 2 mmol Diacylfluorid (IIIA) eingetragen, und nach Abkühlen in flüssigem Stickstoff werden die fakultativen nichtkondensierbaren Produkte (N₂, O₂) abgestrippt, wonach 1,82 mmol Fluor zugegeben werden und die Reaktionsmischung auf –10°C gebracht und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Sie wird auf –196°C abgekühlt, und es wird festgestellt, daß der Fluorumsatz vollständig ist. Die Reaktionsmischung wird dann auf Raumtemperatur kommen gelassen, wobei keine Variation des Innendrucks beobachtet wird; dies zeigt an, daß die gebildeten Hypofluorite unter den Bedingungen stabil sind.
Die Zersetzungsreaktion wird wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die Reaktionsprodukte werden dann in C₆F₆ gewonnen und mittels ¹⁹F-NMR-Analyse analysiert. Der Umsatz von anfangs vorhandenen -COF-Endgruppen zum quantitativen Erhalt von -OCF₃-Gruppen beträgt 49%; die Ausbeute an zugeführtem Fluor beträgt 98%. Die GC/MS- und GC-Analysen haben neben den nichtumgesetzten Ausgangsverbindungen c) die folgenden Reaktionsverbindungen gezeigt: Monoacylfluorid a) und neutralen Perfluorpolyether b), deren Formeln in Beispiel 1 angegeben sind.
Die entsprechenden Molprozentsätze, bestimmt durch Gaschromatographie, sind die folgenden:
a) 33%, b) 35%, c) 32%, wobei sich die Verbindungen a) und b) wie in Beispiel 1 beschrieben bilden.
Die Ausbeute der Monoacylfluoride a), berechnet in bezug auf die umgesetzten Ausgangsdiacylfluoride, beträgt 49%.
Die Reaktionsprodukte werden durch fraktionierte Destillation getrennt.
Charakterisierung der Produkte: ¹⁹F-NMR

¹⁹F-NMR-Spektrum in ppm, bezogen auf CFCl₃ (ppm = 0): 13,2 (1F F(O)CCF₂OCF₂O-); 13,0 (1F F(O)CCF₂OCF₂CF₂O-); –51,7, –55,3 (2F -OCF ₂O-); –56,2 (3F CF ₃OCF₂CF₂O-); –57,8 (3F CF ₃-OCF₂O-); –87,5 (3F CF ₃CF₂O-); –88,4, –90,7 (4F -OCF ₂CF ₂O-).

Die bei diesem Beispiel verwendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 4
Diskontinuierliche Synthese des Monoacylfluorids CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F durch Fluorierung der entsprechenden Diacylfluoride an KF-Katalysator bei einer Temperatur von 20°C und nachfolgende Zersetzung der erhaltenen Hypofluorite in situ.
Die verwendeten Katalysatormengen und die Aktivierung sind wie in Beispiel 3 beschrieben.
In Analogie zu Beispiel 1 werden 2 mmol Diacylfluorid (IIIA) eingetragen und 1,82 mmol Fluor zugegeben.
Die Reaktionsmischung wird auf 20°C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Sie wird auf –196°C abgekühlt, und es wird festgestellt, daß der Fluorumsatz vollständig ist. Die Reaktionsmischung wird dann auf Raumtemperatur kommen gelassen, wobei keine Variation des Innendrucks beobachtet wird; was anzeigt, daß die gebildeten Hypofluorite unter den Experimentalbedingungen stabil sind.
Die nachfolgende Zersetzungsreaktion wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Die Reaktionsprodukte werden dann in C₆F₆ gewonnen und mittels ¹⁹F-NMR-Analyse analysiert. Der Umsatz von anfangs vorhandenen -COF-Endgruppen zum quantitativen Erhalt von -OCF₃-Gruppen beträgt 49%; die Ausbeute an zugeführtem Fluor beträgt 98%. Die GC/MS- und GC-Analysen haben das Vorliegen der nichtumgesetzten Ausgangsdiacylfluoride c) und die Bildung der folgenden Verbindungen gezeigt: Monoacylfluorid a) und neutralen Perfluorpolyether b), deren Formeln in Beispiel 1 angegeben sind. Die entsprechenden Molprozentsätze, bestimmt durch Gaschromatographie, sind die folgenden: a) 37%, b) 33%, c) 30%, wobei sich die Verbindungen a) und b) wie in Beispiel 1 beschrieben bilden.
Die Ausbeute der Monoacylfluoride a), berechnet in bezug auf die umgesetzten Ausgangsdiacylfluoride, beträgt 53%.
Die Reaktionsverbindungen werden durch fraktionierte Destillation getrennt.
Charakterisierung der Produkte: ¹⁹F-NMR

Die bei diesem Beispiel verwendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 5
Halbkontinuierliche Synthese des Monoacylfluorids CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F durch Fluorierung der entsprechenden Diacylfluoride an CsF-Katalysator bei einer Temperatur von 0°C und nachfolgende Zersetzung der erhaltenen Hypofluorite bei 40°C in situ.
In einem 260-cm³-Metallreaktor mit Kühler, mechanischem Rührer und internem Thermoelement werden 10 g CsF-Katalysator (Aldrich^®, Titer 99,9%) eingetragen, der unter Inertgasstrom 2 Stunden bei einer Temperatur von 200°C getrocknet und danach mit 1 Nl/h F₂, verdünnt mit 1 Nl/h He, bei einer Temperatur 150°C 2 Stunden fluoriert wird.
Nach Eliminierung des restlichen Fluors werden 100 g (0,161 mmol) Diacylfluorid (IIIA) eingetragen, wonach die Reaktionsmischung mit Hilfe eines externen Kryostaten auf 0°C und die Kühlertemperatur am Reaktorkopf mit Hilfe eines anderen externen Cryostaten auf –30°C eingestellt wird. Eine Mischung aus 1,0 Liter/h (l/h) elementarem Fluor, verdünnt mit 1,5 Liter/h Helium, wird 1 Stunde eingeleitet.
Die IR- und GC-Analysen der aus dem Reaktor ausströmenden Gase zeigen keine COF₂-Bildung aus dem fakultativen Abbau der gebildeten Hypofluorite. Die Reaktionsmischung wird dann unter Temperatursteuerung mit Hilfe eines thermostatischen Ölbads sehr langsam auf 40°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird die Zersetzung der erhaltenen Hypofluorite mit exothermer Reaktion unter Bildung von COF₂ festgestellt, wie die IR- und GC-Analysen der aus dem Reaktor ausströmenden Gase zeigen.
Die Reaktionsmischung wird zur Vervollständigung des Hypofluoritabbaus 1 Stunde auf 50°C gebracht. Nach Abschluß des Abbaus wird die Temperatur der Mischung erneut auf 0°C gebracht, und man fährt mit einer weiteren Fluorierung über einen Zeitraum von einer weiteren Stunde unter den oben beschriebenen Bedingungen mit Umwandlung von anderem Diacylfluorid in Hypofluorit gefolgt von anschließendem Erhitzen unter Temperatursteuerung auf 40°C, wobei wiederum die Bildung von COF₂ aus dem Abbau der erhaltenen Hypofluorite festgestellt wird, fort.
Mit der Sequenz der beschriebenen Arbeitsgänge wird eine Gesamtmenge an Fluor von 0,091 mol eingetragen.
Nach beendeter Reaktion werden die gebildeten Verbindungen vom Katalysator abfiltriert und durch ¹⁹F-NMR-Analyse analysiert. Der Umsatz von anfangs vorhandenen -COF-Endgruppen unter quantitativem Erhalt von -OCF₃-Gruppen beträgt 30%. Die Ausbeute an zugeführtem Fluor beträgt 97%.
Die GC/MS- und GC-Analysen haben die Gegenwart von nichtumgesetzten Ausgangsdiacylfluoriden c) und die Bildung der folgenden Verbindungen gezeigt: Monoacylfluorid a) und neutralen Perfluorpolyether b), deren Formeln in Beispiel 1 angegeben worden sind.
Die entsprechenden Molprozentsätze, bestimmt durch Gaschromatographie sind die folgenden: a) 20%, b) 26%, c) 54%, wobei sich die Verbindungen a) und b) wie in Beispiel 1 beschrieben bilden.
Die Ausbeute der Monoacylfluoride a), berechnet in bezug auf die umgesetzten Diacylfluoride, beträgt 43%.
Charakterisierung der Produkte: ¹⁹F-NMR

Die bei diesem Beispiel verwendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 6 (zum Vergleich)
Diskontinuierliche Synthese des Monoacylfluorids CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F durch Fluorierung der entsprechenden Diacylfluoride an CsF-Katalysator bei einer Temperatur von –10°C und nachfolgende Zersetzung der erhaltenen Hypofluorite bei 70°C in situ.
In einen 10-cm³-Metallreaktor mit internem Thermoelement werden 1,0 g CsF-Katalysator eingetragen, der wie in Beispiel 1 beschrieben aktiviert wird.
In Analogie zu Beispiel 1 werden 4 mmol Diacylfluoride (IIIA) und 3,64 mmol Fluor in den Reaktor eingetragen, wonach die Reaktionsmischung auf –10°C gebracht und 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Sie wird auf –196°C abgekühlt, und es wird festgestellt, daß der Fluorumsatz vollständig ist. Die Reaktionsmischung wird dann auf –10°C kommen gelassen, wobei der Innendruck keine Variation zeigt. Dies zeigt an, daß die gebildeten Hypofluorite unter diesen Bedingungen stabil sind.
Dann wird der die Reaktionsmischung enthaltende Reaktor in ein auf 70°C vorerhitztes Ölbad eingetaucht und mit Hilfe eines externen Thermostats bei dieser Temperatur gehalten. Es wird sofort ein schneller Anstieg der Temperatur und des Drucks im Reaktor aufgrund der unkontrollierten Zersetzung der erhaltenen Hypofluorite festgestellt. Nach Abschluß der exothermen Reaktion wird die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 70°C belassen. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf –50°C zeigen die IR- und GC/MS-Analysen der Gasphase, daß sich COF₂ in merklicher Menge gebildet hat und daß die flüchtigen Abbauprodukte der anfangs vorhandenen Perfluorpolyetherstruktur, wie CF₄, C₂F₄ und Kohlenstoffrückstände vorliegen. Nach Entfernung der flüchtigen Abbauprodukte wird das rohe Reaktionsprodukt gewogen, wobei ein Gewichtsverlust von etwa 40% festgestellt wird.
Die bei diesem Beispiel verwendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 7
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber die Fluorierungsreaktion bei einer Temperatur von –80°C durchgeführt wurde. Die Daten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 8
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei aber die Fluorierungsreaktion bei einer Temperatur von –80°C durchgeführt wurde. Die Daten sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Claims

Verfahren zur Synthese von (per)fluorierten monofunktionellen Carbonylverbindungen der folgenden Formel: F-A-R_F-B-C(O)X₁ (I)worin: X₁ = F, CF₃, A und B gleich oder voneinander verschieden sind und unabhängig voneinander für C₁-C₅-(Per)fluoralkylengruppen oder lineare oder verzweigte C₁-C₅(Per)fluoroxyalkylengruppen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Cl- und/oder H-Atome enthalten, stehen; R_F aus den folgenden Gruppen ausgewählt ist: -ORf₁O-, worin Rf₁ = C₁-C₂₀-Perfluoralkylen; -ORf₂-, worin Rf₂ für eine Perfluoroxyalkylenkette steht, die eine oder mehrere der folgenden Einheiten statistisch entlang der Hauptkette verteilt enthält: – (C₃F₆O), ausgewählt zwischen (CF₂CF(CF₃)O) oder (CF(CF₃)CF₂O); – (CFX₁O), worin X₁ für F oder CF₃ steht; – (C₂F₄O); – (CF₂(CF₂)_x'CF₂O), worin x' für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 steht; – (CR₄R₅CF₂CF₂O), worin R₄ und R₅ gleich oder voneinander verschieden sind und zwischen H und Cl ausgewählt sind und ein Fluoratom der Perfluormethyleneinheit gegebenenfalls durch H, Cl oder (Per)fluoralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist; bei dem man: A) durch partielle Fluorierung der Carbonylgruppen der folgenden (per)fluorierten difunktionellen Carbonylverbindung der Formel: X₂(O)C-A-R_F-B-C(O)X₁ (III)worin: X₁, R_F, A und B die obigen Bedeutungen besitzen; X₂ gleich X₁ oder von X₁ verschieden ist und die gleichen Bedeutungen wie X₁ besitzt; in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Metallfluoriden der Formel MeFy, worin: Me für ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Ag steht; y = 1 oder 2; mit elementarem Fluor das Monohypofluorit der Formel: FO-CFX₂-A-R_F-B-C(O)X₁ (II)erhält; B) das Monohypofluorit der Formel (II) gemäß der Reaktion: FO-CFX₂-A-R_F-B-C(O)X₁ (II) → F-A-R_F-B-C(O)X₁ (I) + (O)CFX₂ thermisch zu (per)fluorierten monofunktionellen Carbonylverbindungen (I) zersetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die Gruppen A und B in den Formeln (I)–(III) unter den folgenden Gruppen auswählt: -CF₂-, -CF(CF₃)-, -CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂-, -CF₂CF(CF₃)-, -CF(CF₃)CF₂-, -CF(OCF₃)-, -C(OCF₃)₂-, -C(CF₃)(OCF₃)-.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–2, bei dem man dann, wenn R_F = -ORf₂-, die Perfluoroxyalkylenkette Rf₂ unter den folgenden Ketten auswählt: a') -(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n(CF₂CF(CF₃)O)_p(CF(CF₃)O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r-, b') -(CF₂O)_n(CF₂CF(CF₃)O)_p(CF(CF₃)O)_q-, c') -(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-, worin: m zwischen 0 und 100 einschließlich der Extrema liegt, n zwischen 0 und 100 einschließlich der Extrema liegt, p zwischen 0 und 60 einschließlich der Extrema liegt, q zwischen 0 und 60 einschließlich der Extrema liegt, r zwischen 0 und 60 einschließlich der Extrema liegt, wobei m + n + p + q + r ≥ 0 ist und das zahlenmittlere Molekulargewicht von -ORf₂- im Bereich von 16–12.000, vorzugsweise 16–5.000, noch weiter bevorzugt 60–3.000, liegt.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem in der Formel c') dann, wenn m und n beide vorhanden sind, m/n im Bereich von 0,2 bis 12 liegt und das zahlenmittlere Molekulargewicht von -ORf₂- innerhalb der in Anspruch 2 angegebenen Werte liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–4, bei dem man Schritt A) in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchführt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–5, bei dem in Schritt A) das Molverhältnis F₂/Carbonylgruppen der Verbindung (III) im Bereich von 0,05 bis 0,90, vorzugsweise 0,1 bis 0,80, liegt und die Reaktionstemperatur im Bereich von –80°C bis +30°C liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–6, bei dem man in Schritt A) in Abwesenheit von Lösungsmitteln arbeitet.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–7, bei dem man in Schritt A) die auf Metallfluoriden basierenden Katalysatoren aus den folgenden Verbindungen auswählt: – Alkali- oder Erdalkalimetallfluoride, ausgewählt aus den folgenden: CsF, KF, RbF, LiF, NaF, CaF₂, BaF₂, MgF₂, SrF₂; – AgF; wobei die Katalysatoren als solche oder im Gemisch miteinander oder gegebenenfalls auf porösem Material geträgert verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die bevorzugten Metallfluoride CsF und KF sind.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–9, bei dem man die thermische Zersetzung B) des Hypofluorits nach der Fluorierung der (per)fluorierten difunktionellen Carbonylverbindung durchführt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–10, bei dem die Hypofluorit-Zersetzungstemperatur im Bereich zwischen der Temperatur T_i, bei der sich das Hypofluorit der Formel (II) unter Bildung von Verbindungen C(O)FX₂ gemäß obiger Definition zu zersetzen beginnt, und T_i + 20°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Temperatur, bei der die Zersetzung durchgeführt wird, 0°C bis +200°C, vorzugsweise +40°C bis +150°C, beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–12, das diskontinuierlich, halbkontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–13, bei dem in Schritt A) der Fluorumsatz über 90% beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–14, bei dem man die (per)fluorierten difunktionellen Carbonylverbindungen der Formel (III) aus den folgenden Verbindungen auswählt: X₂(O)CCFY₂-O(CF₂O)_n(CF₂CF(CF₃)O)_p(CF(CF₃)O)_q-CFY₁C(O)X₁, X₂(O)CCFY₂-O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CFY₁C(O)X₁, worin: X₁ und X₂ gleich oder voneinander verschieden sind und wie oben definiert sind, Y₁ und Y₂ gleich oder voneinander verschieden sind und die Bedeutung von X₁ besitzen, m, n, p und q wie oben definiert sind.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem man die Verbindungen der Formel (III) aus den folgenden Verbindungen auswählt: F(O)CCF₂O(CF₂O)_n-CF₂C(O)F, F(O)CCF₂O(CF₂CF₂O)_m-CF₂C(O)F, F(O)CCF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F, worin m und n wie oben definiert sind.
Verfahren nach den Ansprüchen 15–16, bei dem es sich bei den Verbindungen der Formel (III) um die folgenden Verbindungen handelt: F(O)CCF₂OCF₂C(O)F, F(O)CCF₂OCF₂OCF₂C(O)F, F(O)CCF₂OCF₂CF₂OCF₂C(O)F, F(O)CCF₂OCF₂OCF₂CF₂OCF₂C(O)F, F(O)CCF₂OCF₂OCF₂OCF₂C(O)F, F(O)CCF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂C(O)F.