DE69406904T2

DE69406904T2 - Einkomponentpolyurethandeckschichtzusammensetzung

Info

Publication number: DE69406904T2
Application number: DE69406904T
Authority: DE
Inventors: Feeha Lee; Kuang Wu
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1993-01-12
Filing date: 1994-01-12
Publication date: 1998-05-14
Anticipated expiration: 2014-01-13
Also published as: JPH08505655A; CA2153592A1; EP0679164A1; CA2153592C; US5981074A; DE69406904D1; EP0679164B1; ES2110222T3; WO1994015984A1

Description

Diese Erfindung ist eine Verbesserung der Verfahren zur mehrlagigen Beschichtung, wobei in einer Schicht Katalysatoren und in der benachbarten Schicht blockierte Isocyanate verwendet werden und von beschichteten Substraten, die mittels dieser Methoden hergestellt werden.
Moderne kraftfahrtechnische und anwendungstechnische Endverarbeitungen sind oft zweilagige Beschichtungen, wobei eine pigmentierte Grundschicht durch Beschichtung mit einer klaren oberen Schicht verstärkt wird. Bei solchen mehrlagigen Systemen ist es überaus wünschenswert, daß die oberste Schicht stark an der Grundschicht haftet und daß die oberste Schicht keine unerwünschte Farbe entwickelt.
Die Farbentwicklung der obersten Schicht und/oder die schlechte Adhäsion der obersten Schicht an der Grundschicht ist insbesondere ein Problem bei zweilagigen Beschichtungen, wenn eine Schicht einen sauren Bestandteil und die benachbarte Schicht ein blockiertes Isocyanat enthält. Typischerweise tritt diese Situation dort ein, wo die Grundschicht mit durch saure Katalysatoren hergestellten Vernetzungsmitteln vom Typ der Aminoharze vernetzt ist, und die oberste Schicht aus einer "Ein-Packungs"-Polyurethanbeschichtung besteht, die blockierte Isocyanate enthält, wobei während der Hitzehärtung das blockierende Agens frei wird. Überraschenderweise wurde entdeckt, daß die Zugabe eines Aminoharzes mit mindestens einer iminofunktionellen (-NH-)-Gruppe zu härtbaren Zusammensetzungen, die oberste Schichten aus Polyurethan benachbart zu säuregehärteten Aminoharzdeckschichten bilden, Farbe und/oder Haftung sehr verbessert.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit den Schritten
(a) Auftragen einer säurehärtbaren Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat;
(b) mindestens teilweises Härten der säurehärtbaren Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer ersten Schicht;
(c) Auftragen einer zur ersten Schicht benachbarten Beschichtung aus einer härtbaren Ein-Packungs-Polyurethanbeschichtungszusammensetzung mit
(i) einem blockierten Polyisocyanat und
(ii) einem isocyanatreaktiven Material, und danach
(d) Härten der Ein-Packungs-Polyurethanbeschichtungszusammensetzung zur Herstellung eines beschichteten Substrats mit einer säuregehärteten ersten Schicht und einer aus blockiertem Polyisocyanat erhaltenen benachbarten Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Ein-Packungs-Polyurethanbeschichtungszusammensetzung des weiteren
(iii) ein iminofunktionelles Aminoharz mit einem durchschnittlichen Gehalt an (-NH-) von 3,0 Gew.% oder mehr aufweist.
Die härtbare Zusammensetzung vergilbt nicht. Gehärtet erzeugtsie Beschichtungen mit geringem Gelbanteil, besonders wenn die Beschichtung einer säurebehandelten Grundschicht benachbart ist.
Diese Erfindung betrifft ebenso ein beschichtetes Substrat, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
Diese Erfindung ist ebenso ein mehrlagig beschichtetes Substrat mit
(1) einer ersten Schicht aus einer säurebehandelbaren Zusammensetzung; und
(2) einer benachbarten Schicht aus gehärtetem Polyurethan, das aus einer härtbaren Ein-Packungs-Polyurethanbeschichtungszusammensetzung hergestellt wurde mit
(i) einem blockierten Polyisocyanat; und
(ii) einem isocyanatreaktiven Material, dadurch gekennzeichnet, daß die Ein-Packungs-Polyurethanbeschichtungszusammensetzung des weiteren
(iii) ein iminofunktionelles Aminoharz mit einem durchschnittlichen Gehalt an (-NH-) von 3,0 Gew.% oder mehr aufweist.
Diese Erfindung betrifft ebenso die Verwendung eines iminofunktionellen Aminoharzes mit einem durchschnittlichen Gehalt an (-NH-) von 3,0 Gew.% oder mehr als Zusatz zu einer Ein-Packungs-Polyurethanbeschichtungszusammensetzung mit:
(i) einem blockierten Polyisocyanat und
(ii) einem isocyanatreaktiven Material,
zur Reduzierung des Vergilbens, zur Verbesserung der Adhäsion, oder beides, einer gehärteten Polyurethanschicht, benachbart zu einer ersten Schicht aus einer säurehärtbaren Beschichtungszusammensetzung, wobei die gehärtete Polyurethanschicht aus der Ein-Packungs-Polyurethanbeschichtungszusammensetzung erhalten wird.
Diese Erfindung ist ein mehrlagiges Beschichtungsverfahren, bei dem eine härtbare Ein-Packungs-Polyurethanzusammensetzung mit einem blockierten Polyisocyanat verwendet wird, dem ein Aminoharz mit mindestens einer Iminofunktionalität zugesetzt wird. Die Zusammensetzung wird auf eine säuregehärtete Grundschicht aufgetragen, um nach dem Härten eine klare Schicht mit geringem Gelbanteil zu erhalten.
Diese Erfindung ist ebenso ein mehrlagig beschichteter Gegenstand mit benachbarten Schichten, wobei eine Schicht eine saure Komponente und eine benachbarte Schicht ein blockiertes Isocyanat aufweist, wobei das blockierende Agens beim Härten zum Großteil frei wurde.
Bei mehrlagigen Beschichtungen ist die Polyurethanschicht meist eine klare oberste Schicht. Im weiteren Zusammenhang dieser Erfindung könnte die Polyurethanschicht jedoch jede bedeckende Schicht sein, die zu einer beschichteten Lage mit einer oder mehreren sauren Komponenten benachbart ist.
Während diese Erfindung an keinerlei Theorie für den Arbeitsvorgang gebunden ist, ist man der Meinung, daß die blockierenden Agentien bei der Hitzehärtung aus der Polyurethandeckschicht frei werden und während einer gewissen Zeit mit sauren Komponenten der benachbarten Schichten reagieren und dadurch eine geringe Adhäsion zwischen den Schichten und unerwünschtes Gelbwerden bewirken.
Die Ein-Packungs-Polyurethanbeschichtungszusammensetzung umfaßt folgende Bestandteile:
(1) ein blockiertes Polyisocyanat
(2) ein isocyanatreaktives Material, und
(3) ein iminofunktionelles Aminoharz.
Im allgemeinen ist der blockierte Polyisocyanatbestandteil ein Addukt, das durch Zugabe eines passenden blockierenden Agens zu einigen oder allen freien Isocyanatgruppen des Polyisocyanats hergestellt wird, wodurch die Isocyanatgruppen inaktiv werden. Wenn das Addukt auf hohe Temperaturen und/oder in Kontakt mit Katalysatoren gebracht wird, dissoziiert das blockierende Agens von den Isocyanatgruppen, um freie Isocyanatgruppen zu regenerieren. Solche blockierten Polyisocyanate sind bereits bekannt. Sie sind zum Beispiel im japanischen Patent Nr. 91-068915 beschrieben.
Der blockierte Polyisocyanatbestandteil kann vollständig blockiert sein (zum Beispiel keine übrigen freien Isocyanatgruppen), oder er kann eine Mischung von blockierten und unblockierten Isocyanaten sein, die hier manchmal teilweise blockierte Isocyanate genannt werden. Die vollständig oder teilweise blockierten Polyisocyanate, die in der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden können, sind weiter unten beschrieben.
Die Beschichtungszusammensetzung enthält entweder ein blokkiertes Polyisocyanat, dessen Isocyanatgruppen mit einem Oxim blockiert sind, oder ein blockiertes Polyurethan-Vorpolymer, dessen endständige Isocyanatgruppen mit einem Oxim blockiert sind.
Jedes Polyisocyanat ist zur Bildung von teilweise oder vollständig blockierten Polyisocyanaten verwendbar. So kann das Polyisocyanat zum Beispiel ein aromatisches, aliphatisches, aromatisch-aliphatisches oder alizyklisches Polyisocyanat sein.
Typische aromatische Polyisocyanate umfassen 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Toluidindiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat, 4,4,4'-Triphenylmethantriisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatobenzol und 2,4,6-Triisocyanatotoluol. Typische aliphatische Polyisocyanate umfassen Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, 1,2-Propylendiisocyanat, 2,3-Butylendiisocyanat, 1,3-Butylendiisocyanat, 2,4,4- oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Methyl-2,6-diisocyanatocaproat. Typische aromatisch-aliphatische Polyisocyanate umfassen ω,ω'-Diisocyanato-1,3-dimethylbenzol, ω,ω'-Diisocyanato-1,4-dimethylbenzol, ω,ω-Diisocyanato-1,4-diethylbenzol, 1,3-Tetramethylxyloldiisocyanat und 1,4-Tetramethylxyloldiisocyanat. Typische alicyclische Polyisocyanate umfassen 1,3-Cyclopentandiisocyanat, 1,4-Cyclopentandiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1,3-Cyclohexandiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat), Methyl-2,4-cyclohexandiisocyanat, Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und 1,3- bis(isocyanatomethyl)cyclohexan. Diese Polyisocyanate können einzeln oder in Mischungen verwendet werden.
Zusätzlich können Copolymere aus Isoprenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, besonders dessen hydroxyethylacrylat- und methacrylatenthaltenden ω-Polymere, bei der Bildung blokkierter Polyisocyanate von Vorteil sein. Ebenso verwendbar sind sowohl Trimethylolpropanaddukte der oben erwähnten Polyisocyanate als auch deren trimerisierte Isocyanharnstoffderivate. Polymere Polyisocyanate können ebenso zur Bildung blockierter Polyisocyanate verwendet werden, zum Beispiel Dimere oder Trimere der oben erwähnten Diisocyanate, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate, oder derjenigen Derivate, die mit Kohlenstoffdiimid modifiziert sind.
Das in dieser Erfindung verwendete Polyurethan-Vorpolymer weist im Molekül terminale Isocyanatgruppen auf und wird durch die Reaktion derjeniger Polyisocyanate, die oben erwähnt wurden, mit einem mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohol oder einem Polyol in solchem Ausmaß erhalten, daß die Isocyanatgruppen des Polyisocyanats in molarem Überschuß zur Anzahl der Hydroxyle des mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohols oder des Polyols vorhanden sind. Die bevorzugten Isocyanat/Hydroxyl-Equivalentverhältnisse betragen etwa 1,2 bis 5,0.
Das verwendete Polyol weist mindestens zwei reaktive Wasserstoffe im Molekül auf und besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 62 bis etwa 100.000. Das verwendete Polyol umfaßt zum Beispiel Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyetheresterpolyole, Polyesteramidpolyole, Acrylpolyole, Polyurethanpolyole, Polycarbonatpolyole, Epoxypolyole, epoxymodifizierte Polyole, Polyhydroxylalkane, alkylmodifizierte Polyole, Rizinusöl und deren Mischungen.
Die Herstellung von Polyurethan-Vorpolymeren aus Polyolen und Polyisocyanaten ist in der Technik bekannt. Zum Beispiel findet die Reaktion eines Polyols mit einem Polyisocyanat normalerweise bei Temperaturen von etwa 0º bis 200ºC statt, entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Lösemittels. Wenn gewünscht, wird irgendein bekannter Katalysator verwendet, wie tertiäre Amine, Metallsalze oder metallorganische Zusammensetzungen.
Eine Vielzahl von Polyesterpolyolen ist verwendbar zur Herstellung von Vorpolymeren, aber die Reaktionsprodukte aus mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholen und polybasischen Carboxylsäuren werden bevorzugt. Bevorzugte Alkohole umfassen Diethylenglykol, Ethylenglykol, Neopentylglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol. Bevorzugte Säuren umfassen Adipinsäure, Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Terephthalsäure.
Das als blockierendes Agens verwendete Oxim umfaßt zum Beispiel Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Methylisopropylketoxim, Methylbutylketoxim, Diethylketoxim, Diacetylmonooxim, Cyclohexanonoxim, Benzophenonoxim u.s.w. Mischungen von zwei oder mehreren dieser Oxime können, wenn nötig, verwendet werden. Unter diesen Oximen werden Methylethylketoxim und Cyclohexanonoxim besonders bevorzugt.
Das in der Erfindung verwendete blockierte Polyisocyanatoder Polyurethan-Vorpolymer wird auf herkömmlicher Weise durch Reaktion eines Polyisocyanats oder eines Polyurethan- Vorpolymers mit einem blockierten Agens erhalten. Die Reaktion kann entweder in einem Lösemittel ohne aktiven Wasserstoff oder in Abwesenheit eines Lösemittels erfolgen. Als Beispiele für Lösemittel ohne aktiven Wasserstoff dienen Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Cellosolveacetat, Carbitolacetat oder Dimethylester der zweibasischen Säuren; Ketone wie Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Aromat 100 oder Aromat 150 (die letzten zwei Verbindungen, Produkte von Exxon Chemical, sind aromatische Lösemittel mit 99,7% Aromaten und 99,6% Aromaten).
Wenn nötig, kann ein bekannter Katalysator bei der blockierenden Reaktion verwendet werden. Solche Katalysatoren umfassen zum Beispiel tertiäre Amine und Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid oder Tetrabutyl-1,3-diacetoxydistannoxan. Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise im Bereich von etwa bis 200ºC. Nachdem das Polyisocyanat oder das Vorpolymer vollständig blockiert wurde, kann das blockierte Polyisocyanat oder Vorpolymer mit einem Lösemittel mit aktivem Wasserstoff im Molekül verdünnt werden.
Die in der Erfindung verwendbaren isocyanatreaktiven Materialien sind polyfunktionelle, aktiven Wasserstoff haltige Materialien mit der Fähigkeit, an ein Polyisocyanat chemisch zu binden.
Das isocyanatreaktive Material umfaßt mindestens eine Klasse von aktiven Wasserstofffunktionalitäten ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxy-, Amino-, Merkapto- (wie Thioglycerol), Carboxygruppen (wie Polyacrylsäure oder carboxyfuktionelle Polyester) und einer dazu umwandelbaren Gruppe. Hydroxy- und aminofunktionelle Gruppen werden bevorzugt.
Besonders geeignete isocyanatreaktive Materialien umfassen hydroxyfunktionelle Polyester, Polyacrylate und Polyurethan-Vorpolymere. Die Polyester können auf herkömmliche Art, zum Beispiel durch die Reaktion von Polycarboxylsäuren mit einem Überschuß an mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholen hergestellt werden. Die Polyacrylate können hergestellt werden durch die Copolymerisation von Acryl- und Methacrylsäurederivaten mit Hydroxygruppen enthaltenden Derivaten dieser Säuren, wie zum Beispiel Hydroxyalkylester der Acryl- und Methacrylsäuren, wahlweise mit der gleichzeitigen Verwendung von zusätzlichen Vinylverbindungen, wie zum Beispiel Styrol hergestellt werden. Die hydroxyfunktionellen Polyurethan-Vorpolymere können auf herkömmliche Weise hergestellt werden durch die Reaktion von Polyisocyanaten mit einem Überschuß an Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxygruppen enthalten.
Das aminofunktionelle isocyanatreaktive Material umfaßt Verbindungen und Harze ausgewählt aus Diaminen wie Ethylendiamin oder Hexamethylendiamin, aus Triaminen wie Diethylentriamin, aus Tetraminen wie Triethylentetramin, aus Polyaminen wie Polyallylamin und aus deren Mischungen.
Aminoharze sind Polymere, die durch Verbindung eines Aldehyds mit einer eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung und wahlweise mit nachheriger Etherisierung mit einem Alkohol hergestellt werden, vorausgesetzt, daß in der Endgruppe mindestens eine iminofunktionelle Gruppe oder eine dazu verwandelbare Gruppe, wie eine N-Methylolgruppe, erhalten bleibt. Die in diesem Verfahren hergestellten iminofunktionellen Aminoharze können monomer oder oligomer sein, beide sind als iminofunktioneller Aminoharzbestandteil dieser Erfindung verwendbar. Beispiele üblicher iminofunktioneller Harze sind solche, die aus Melaminen, Guanaminen, Glykolurilen und Harnstoffen gewonnen werden. Aus Melamin abgeleitete Aminoharze werden bevorzugt.
Die iminofunktionellen Aminoharze, die sich in der Praxis dieser Erfindung als nützlich erwiesen haben, sind Harnstoffformaldehydharze, die Iminogruppen enthalten und solche, die von stickstoffhaltigen heterocyclischen Kernen abhängige Iminogruppen aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Melamin, Oligomeren des Melamins, Benzoguanamin, Oligomeren des Benzoguanamins, Glykoluril, Oligomeren des Glykolurils, Cyclohexylcarboguanamin, Oligomeren des Cyclohexylcarboguanamins, Acetoguanamin, Oligomeren des Acetoguanamins, Dihydroxyethylenharnstoff und deren Mischungen. Die bevorzugten iminofunktionellen Materialien sind solche, die auf Melamin und Oligomeren des Melamins basieren.
Der iminofunktionelle Aminoharzbestandteil dient als Vernetzungsmittel und dient auch der Hemmung nachteiliger Wirkungen von hochsauren Verbindungen, die mit Polyurethan in Berührung kommen.
Unter dem Ausdruck "iminofunktionell" versteht man ein Aminoharz mit einem durchschnittlichen Gehalt an (-NH-) von 3,0 Gew.%, vorzugsweise von 3,0 bis 35,7 Gew.% und insbesondere von 5,0 bis 25,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Aminoharzes. Es ist anerkannt, daß passende iminofunktionelle Aminoharze typischerweise eine statistische Verteilung von Harzen verschiedener Substitutionsgrade und Molekulargewichtsbereiche aufweisen. Es ist nur notwendig, daß in Harzgemischen der durchschnittliche Iminogehalt im beschriebenen Bereich liegt. Der Iminogehalt des Aminoharzes kann leicht berechnet werden, wenn die chemische Formel bekannt ist, oder er kann durch Titration bestimmt werden. Folglich wird ein Aminoharz als ausreichend iminohaltig angesehen, wenn sein berechneter oder bestimmter (-NH-)-Gehalt innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegt.
Eine N-Methylolfunktionalität wird im Zusammenhang dieser Erfindung als eine "Imino" angesehen, weil sie unter Säurehärtungsbedingungen durch Demethylolierung in eine "NH"-Funktionalität umwandelbar ist.
Beispiele einiger in dieser Erfindung verwendbarer iminofunktioneller Harze sind teilweise methylierte, teilweise butylierte und gemischte teilweise methyliert/butylierte Harze wie CYMEL 323 Harz, CYMEL 324 Harz, CYMEL 325 Harz, CYMEL 327 Harz, CYMEL 370 Harz, CYMEL 373 Harz, CYMEL 380 Harz, CYMEL 385 Harz und CYMEL 1158 Harz. Die CYMEL Harze sind Produkte der Cytec Industries Incorporated, West Paterson, New Jersey. Die CYMEL 323, 324, 325 und 327 Harze sind methoxymethyliminofunktionell und teilweise methyloliert und hoch methyliert. Die CYMEL 370, 373, 380 und 385 Harze sind methoxymethylmethylolfunktionell. Das CYMEL 1158 Harz ist butoxymethyliminofunktionell.
Ein Beispiel eines zum Großteil methylolierten, teilweise etherisierten, zum Großteil oligomeren Melamins ist das CYMEL 370 Harz.
Ein Beispiel eines teilweise methylolierten aber zum Großteil vollständig etherisierten und zum Großteil oligomeren Melanins ist das CYMEL 325 Harz.
Ein Beispiel eines zum Großteil monomeren iminofunktionellen Harzes ist CYMEL 323. Die Formel, die CYMEL 323 versinnbildlicht, heißt im wesentlichen Mono-N-methylol- N,N',N"-tri(methoxymethyl)melamin, wobei die N-Methylolgruppe unter den sauren Bedingungen, die zur Härtung der Zusammensetzungen verwendet werden, in eine (-NH-)-Gruppe umwandelbar ist.
Um die Vernetzungsreaktion zwischen dem blockierten Polyisocyanat und dem isocyanatreaktiven Material zu beschleunigen, kann wahlweise auch ein Härtungskatalysator verwendet werden. Die Beschichtungszusammensetzung ist jedoch ohne die Hilfe eines zugesetzten Katalysators zur Härtung fähig. Die verwendbaren Härtungskatalysatoren sind solche, die häufig bei Polyurethan- und Aminoharzen verwendet werden, umfassend Basen wie 2,2,2-Diazobicyclooktan (DABCO), metallorganische Verbindungen, besonders Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dimethylzinndilaurat, Tetrabutyldiacetoxydistannoxan (TBDAS) und Säuren wie p- Toluolsulfonsäure.
Wahlweise können Bestandteile wie Pigmente, Füllstoffe, stabilisierende Additive, oberflächenaktive Agentien, strömungskontrollierende Agentien zusätzlich verwendet werden, um gewisse erwünschte Eigenschaften der Beschichtungen zu gewährleisten.
Die Bestandteile der Ein-Packungs-Polyurethanzusammensetzung werden in für die Technik dieses Systems herkömmlichen Verhältnissen verwendet. Das erfordert typischerweise eine einheitliche Mischung, damit das stöchiometrische Verhältnis der blockierten Isocyanatgruppen zu den isocyanatreaktiven Gruppen im Bereich von etwa 1,2:1 bis etwa 0,8:1 und vorzugsweise bei 1:1 liegt.
Das iminofunktionelle Aminoharz wird in ausreichender Menge zugegeben, um die Adhäsion zu verbessern und/oder Vergilbung zu vermindern, wenn die Zusammensetzung eine Polyurethanschicht über einer sauren Schicht ausbildet. Typischerweise wird iminofunktionelles Harz von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 30 Gew.% (und vorzugsweise von etwa 5 Gew.% bis etwa 25 Gew.%) zugesetzt, bezogen auf das Gewicht aller harzbildenden Bestandteile in der Polyurethanschicht.
Ein iminofunktionelles Harz kann als einziges Vernetzungsmittel in der Grundschicht verwendet werden. Es kann auch in Verbindung mit einem Vernetzungsmittel gebildet werden, das frei von jeder Iminofunktionalität ist. CYMEL 303 Harz, ein Produkt der Cytec Industries Incorporated, West Paterson, New Jersey, ist ein Beispiel eines zum Großteil vollständig alkoxymethylierten Aminoharzes, zum Großteil frei von iminofunktionellen Gruppen. Im letzten Fall liegt das Verhältnis des zum Großteil vollständig alkoxymethylierten Aminoharzes zum iminofunktionellen Aminoharz bei etwa 19:1 bis etwa 3:1.
Das Beschichtungsverfahren der Erfindung umfaßt die oben erwähnten Schritte.
Die Ein-Packungs-Polyurethanbeschichtungszusammensetzung kann zusätzlich einen Härtungskatalysator wie zum Beispiel einen Säurekatalysator beinhalten, um das iminofunktionelle Aminoharz mit einem aminoharzreaktiven Material, wie zum Beispiel ein hydroxy- oder carboxyfunktionelles Acryl- oder Polyesterharz und dergleichen, oder einer Organozinnverbindung oder einer Base zu vernetzen, um die polyurethanbildende Reaktion zu beschleunigen.
Um das Verfahren der Erfindung einzusetzen, wird das Substrat typischerweise mit mehreren Lagen beschichtet. Zum Beispiel ist eine Schicht mit hohem sauren Katalysatoranteil zu einer Ein-Packungs-Polyurethanschicht, die blockierte Isocyanate enthält, benachbart. Die Anzahl oder Reihenfolge der aufgetragenen Schichten ist nicht entscheidend. In der herkömmlichen Anwendung wird jedoch das betreffende Substrat, wie Stahl, Plastik oder Holz, zuerst mit einer aminoharzvernetzten Grundschicht beschichtet und gehärtet. Die Grundschicht wird danach mit einer Ein-Packungs-Polyurethanbeschichtungszusammensetzung (meist durchsichtig) überschichtet und einer letzten Härtung unterzogen. Das Beschichtungsverfahren umfaßt die Verwendung der Polyurethanbeschichtungszusammensetzung als oberste Schicht aus Polyurethan.
Die Grundschicht enthält einen sauren Bestandteil, wie zum Beispiel einen stark sauren Katalysator, und/oder ein Carboxylgruppen enthaltendes Harz, das als saurer Katalysator wirken kann. Für den Zweck dieser Erfindung ist ein saurer Katalysator eine Säure mit einem pKa von weniger als 5 und beinhaltet Lewissäuren jeder Stärke. Beispiele von sauren Katalysatoren sind p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Methyl-p-tolylsulfonimid und latente Formen davon. Isocyanatreaktive Polyolharze mit einer Säurenzahl von mindestens eins können herkömmliche Säurekatalysatoren vollständig oder teilweise ersetzen.
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Beispiele solcher sauren Harze sind Acryl- und Polyesterharze mit Carboxylgruppen.
Die säuregehärtete Schicht, die die Grundschicht ist, wird typischerweise aus einem zum Großteil vollständig alkoxymethylierten Aminoharz, wie CYMEL 303 Harz, mit dem chemischen Namen Hexamethoxymethylmelamin hergestellt. Andere für das Verfahren der Erfindung verwendbare Hexaalkoxymethylmelamine weisen Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen auf, beinhaltend Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2- Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl, und deren Mischungen.
Als Alternative kann die säuregehärtete Schicht, die die Grundschicht ist, vollständig aus einem iminofunktionellen Aminoharzvernetzungsmittel hergestellt werden. Sie kann auch aus einer Mischung eines zum Großteil vollständig alkoxymethylierten Aminoharzes und jedes iminofunktionellen Aminoharzes hergestellt werden.
Die härtbare Zusammensetzung kann ohne Grundschicht als härtbare Beschichtungszusammensetzung auf einem Substrat aus Metall, Holz, Glas oder Plastik verwendet werden. Sie kann auch verwendet werden für die Anwendung als oberste Schicht auf Grundschichten, die unter neutralen Bedingungen gehärtet werden oder mit einer Säure oder Base gehärtet werden. Die härtbare Zusammensetzung wird jedoch in der vorliegenden Erfindung als eine oberste Schicht aus Polyurethan zum Auftragen auf eine säuregehärtete Grundschicht, wie jene aus nicht iminofunktionellen Aminoharzen wie CYMEL 303 Harz hergestellte, verwendet. Als Alternative kann sie auf einer Grundschicht, hergestellt aus einem iminofunktionellen Aminoharz wie CYMEL 323, CYMEL 324, CYMEL 325, CYMEL 327, CYMEL 370, CYMEL 373, CYMEL 380, CYMEL 385 und CYMEL 1158 verwendet werden, besonders in Fällen, in denen die Grundschicht nicht säuregehärtet ist. Besonders nützlich ist ebenso die Verwendung der härtbaren Zusammensetzung als oberste Schicht aus Polyurethan, aufgetragen auf eine säuregehärtete Grundschicht, die aus einer Mischung eines Harzes, das nicht iminofunktionell ist, wie CYMEL 303 Harz, und einem Harz, das nicht iminofunktionell ist, wie CYMEL 327 Harz, hergestellt wird.
Die bevorzugte oberste Schicht aus Polyurethan ist eine klare Ein-Packungs-oximblockierte härtbare Zusammensetzung, die ein iminofunktionelles Aminoharz enthält.
In der Praxis des Verfahrens der Erfindung wird eine zweilagige Beschichtung folgendermaßen hergestellt. Eine säuregehärtete Beschichtungszusammensetzung wird zuerst aufgetragen. Danach wird eine Ein-Packungs-oximblockierte Polyurethanbeschichtungszusammensetzung aufgetragen; vor deren Anwendung jedoch wird die zuerst aufgetragene säurehärtbare Zusammensetzung vollständig oder teilweise gehärtet.
Es ist die Entdeckung dieser Erfindung, daß die Beständigkeit gegen Vergilben und die Adhäsion zwischen den Schichten von mehrlagigen Beschichtungen verbessert werden durch Eingliederung eines iminofunktionellen Aminoharzes in eine erste säuregehärtete Schicht, oder in eine benachbarte aus oximblockiertem Polyisocyanat hergestellte Schicht, oder in beide, der ersten und den benachbarten Schichten, um die nachteilige Wirkung von bei der Härtung verwendeten zurückbleibenden Säuren abzuwehren.
Ein wichtiger Gesichtspunkt dieser Erfindung wird veranschaulicht, wenn die zuerst aufgetragene Beschichtungszusammensetzung teilweise gehärtet wird, bevor die oximblokkierte Ein-Packungs-Polyurethanbeschichtungszusammensetzung aufgetragen wird. Diese Methode wird hier "naß auf naß" Verfahren von Beschichtungssubstraten genannt. Bei diesem Verfahren der Beschichtung ist Vergilben ein ernsteres Problem als bei der "naß auf trocken" Methode, bei der die Grundschicht zuerst zum Großteil vollständig gehärtet wird. Das ist der leichteren Migration der restlichen Säuren von der Grundschicht zu einer benachbarten Schicht zuzuschreiben, wodurch starkes Vergilben in "naß auf naß" Systemen hervorgerufen wird.
In Übereinstimmung mit dem Verfahren dieser Erfindung wird das "naß auf naß" Problem des Vergilbens überwunden durch Eingliederung eines iminofunktionellen Aminoharzes in die erste Schicht, in die benachbarte Schicht, oder in beide, die erste und die benachbarten Schichten von mehrlagigen Beschichtungen.
Die Praxis des Verfahrens dieser Erfindung, wie sie in dem vorhergehenden Abschnitt dargelegt ist, erzeugt einen neuen Artikel mit einer mehrlagigen Beschichtung mit hoher Beständigkeit gegen Vergilben und mit verbesserter Adhäsion.

BEISPIEL 1

Die Iminofunktionalität eines iminofunktionellen Aminoharzes kann folgendermaßen bestimmt werden:
12 g des iminofunktionellen Aminoharzes werden in ein 100 ml Becherglas gegeben. 8 g Methanol werden zugegeben. Das Harz wird aufgelöst. Die Elektroden eines pH-Meters werden hineingesteckt und es wird eine Minute zur Gleichgewichtseinstellung abgewartet. Unter Rühren wird Katalysator 1010 (zum Beispiel eine 10%ige Lösung von p-Toluolsulfonsäure) aus einer Bürette, die über dem Becherglas angebracht ist, zugegeben, um den pH der Harzlösung auf 1,00 bei 25ºC zu senken. Der Iminogehalt wird aus der benötigten Säuremenge nach bekannten Verfahren berechnet.

BEISPIEL 2

Rezepturen A, B, C, D und E werden, wie in Tabelle 1 angegeben, hergestellt. Jede Rezeptur wurde auf zwei weißgrundbeschichtete Bonderit 100 (zinkphosphatbehandelte) kalt gewalzte Stahl-(CRS) Platten aufgetragen, um zwei Sätze von fünf beschichteten Platten zu erhalten. Der erste Satz von fünf beschichteten Platten wurde danach in einem belüfteten Trockenofen 30 Minuten lang auf 125ºC erhitzt, und der zweite Satz wurde ebenfalls 30 Minuten lang auf 150ºC erhitzt. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der auf diese Weise produzierten gehärteten Beschichtungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Das JONCRYL 500 Harz ist ein Acryloligomer, hergestellt von S.C.Johnson & Son, Inc., Racine, Wisconsin.
Beschichtung A, die kein Urethan als Vernetzungsmittel verwendet, zeigt den geringsten Betrag an Vergilben.
Beschichtung B gebraucht ein vollständig alkoxymethyliertes Melaminvernetzungsmittel, wie CYNEL 303 Harz, in Verbindung mit einem oximblockierten Polyisocyanat, wie BI-12 blokkiertes Polyisocyanatvernetzungsmittel, ebenfalls erhältlich bei Cytec Industries Incorporated. BI-12 ist ein Addukt aus methylethylketonoximblockiertem m-Tetramethylxylylendiisocyanat und Trimethylolpropan in einem molaren Verhältnis von etwa 3:1. Beschichtung B zeigt den höchsten Grad an Vergilbung besonders bei der höheren Härtungstemperatur von 150ºC. Beschichtung B veranschaulicht das Vergilbungsproblem, das bei der gemeinsamen Verwendung von CYMEL 303 und einem oximblockierten Polyisocyanat auftritt.
Beschichtungen C, D und E veranschaulichen die Lösung des Problems der Vergilbung durch Eingliederung eines iminofunktionellen Aminoharzes in die Rezeptur, wie CYMEL 325 Vernetzungsmittel verbunden mit BI-12 (Beschichtung C), oder DES B 3175 (Beschichtung D), oder IPDI B 1370 (Beschichtung E) DES B 3175 ist ein methylethylketonoximblockierter Trisisocyanatohexylisocyanharnstoff, ein Produkt von Meyers Corporation. IPDI B 1370 ist ein methylethylketonoximblockiertes cycloaliphatisches Polyisocyanat, ein Produkt von Huels.
Aus dem Vergilbungsindex der Beschichtungen C, D und E ist ersichtlich, daß die Eingliederung eines iminofunktionellen Aminoharzes wie CYMEL 325 eine wirkungsvolle Lösung des Problems der Vergilbung liefert, das durch die gemeinsame Verwendung von CYMEL 303 und einem oximblockierten Polyisocyanat entsteht. TABELLE 1 ZUGABE EINES IMINOFUNKTIONELLEN MELAMINHARZES ZU EINER EINPACKUNGS-URETHANBESCHICHTUNG*, UM VERGILBEN ZU VERRINGERN
* SUBSTRAT: Säurebehärteter weißer grundbeschichteter Bonderit 100 CRS
** Zu jeder Rezeptur wurde ein organisches Beschichtungslösemittel zugegeben, um eine Lösung mit 50 Gew.% Festgehalt zu produzieren. Das Lösemittel war eine Mischung aus Propylenglykolmonomethyletheracetat (PMA), Methylisobutylketon (MIBK) und Xylol in einer 50/50/20 Mischung, bezogen auf Gewicht.
*** ASTM D 1638-74 Verfahren

BEISPIEL 3

Das Vorgehen aus Beispiel 2 wurde mit den Rezepturen aus Tabelle 2 wiederholt. Nach dem Härten produzierten die Rezepturen F und G die entsprechenden Beschichtungen. Beschichtung F, die ein iminofunktionelles Aminoharz enthält und durch 30 Minuten langes Härten bei 150ºC hergestellt wird, weist geringere ursprüngliche Vergilbung auf und geringere Verstärkung der Vergilbung bei weiterem Erhitzen unter Überbackungsbedingungen, als Beschichtung G, die kein iminofunktionelles Aminoharz enthält, wenn sie denselben Härte/Überbackungsbedingungen ausgesetzt wird (Tabelle 2). Es folgt daher der Schluß, daß die Anwesenheit eines iminofunktionellen Aminoharzes wie CYMEL 325 Harz die Beständigkeit der obersten Schichten aus Urethan, die auf eine säuregehärtete Grundschicht aufgetragen werden, gegen Vergilben verbessert. TABELLE 2 ZUGABE EINES IMINOFUNKTIONELLEN MELAMINHARZES ZU EINER OBERSTEN SCHICHT AUS POLYURETHAN, UM DIE BESTÄNDIGKEIT GEGEN VERGILBEN ZU VERBESSERN
* Titandioxidpigment
** Paratoluolsulfonsäure

BEISPIEL 4

Das allgemeine Vorgehen aus Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung eines selbstvernetzenden oximblockierten Polyisocyanats, das durch die Copolymerisierung von m-Isoprenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (m-TMI), blockiert mit einem Methylethylketonoxim (MEKO) mit Hydroxyethylacrylat, Butylacrylat und Methylmethacrylat als blockierenden Polyisocyanatbestandteil in der Rezeptur der klaren obersten Schicht, mit (Rezeptur H) und ohne (Rezeptur I) dem iminofunktionellen Aminoharz CYMEL 323 hergestellt wird.
Die Rezeptur der Grundschicht enthält JONCRYL 500 Acrylharz, CYMEL 303 Harz, Titandioxidpigment und als Härtungskatalysator p-Toluolsulfonsäure.
Die Grundschicht wurde auf Bonderit 100 CRS Platten aufgetragen und bei 110ºC 30 Minuten lang gehärtet. Danach wurde jede der beiden Rezepturen H und I der obersten Schicht, in einem organischen Beschichtungslösemittel mit 50% Festgehalt, auf jede grundbeschichtete Platte aufgetragen und bei 125ºC 30 Minuten lang gehärtet. Die Zusammensetzung der Rezepturen H und I und die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der gehärteten Grundschicht-/klare Schicht- Folien sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Anwesenheit geringer Mengen an iminofunktionellem Aminoharz wie CYMEL 323 (Beschichtung H) Vergilben verhindert. Im Gegensatz dazu wiesen die Beschichtungen ohne iminofunktionellem Harz (Beschichtung I) nach der Härtung unannehmbare Vergilbungsgrade auf. TABELLE 3 MEKO-BLOCKIERTE TMI* SELBSTVERNETZENDE COPOLYMERE ZUGABE EINES IMINOFUNKTIONELLEN MELAMINHARZES ZU EINER KLAREN OBERSTEN SCHICHT, UM DIE BESTÄNDIGKEIT GEGEN VERGILBEN ZU VERBESSERN
*MEKO'TMI/HEA/BA/MMA = 15/20/30/35 (Molverhältnis); MEKO bedeutet Methylethylketonoxim. TMI bedeutet m-Isoprenylα,α-dimethylbenzylisocyanat, ein Produkt von Cytec Industries Incorporated, West Paterson, New Jersey, unter dem Handelsnamen TMI (meta) ungesättigte aliphatische Isocyanate erhältlich; HEA bedeutet Hydroxyethylacrylat; BA bedeutet n-Butylacrylat; MMA bedeutet Methylmethacrylat.

BEISPIEL 5

Das Vorgehen aus Beispiel 2 wurde unter der Verwendung der entsprechenden in Tabelle 4 beschriebenen Rezepturen wiederholt, um Beschichtungen J und K herzustellen.
Beschichtungsdurchführung und physikalische Eigenschaften der Beschichtungen sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 ist ersichtlich, daß das Ersetzen von etwa 7,7 Gew.% CYMEL 303 Harz durch ein iminofunktionelles CYMEL 327 Harz (Beschichtung K) die Adhäsion zwischen den Schichten verbessert (5 gegen 0). Ebenso verbessert es die Beständigkeit gegen Vergilben, indem es den Vergilbungsindex der Beschichtung verringert (Vergleich des Vergilbungsindex der Beschichtung J und K), besonders unter Überbackungsbedingungen. TABELLE 4 WIRKUNG DER ZUGABE EINES IMINOFUNKTIONELLEN AMINOHARZES ZU DER GRUNDSCHICHT
* TA39 = ein hydroxyfunktionelles Acrylharz, ein Produkt von DOCK Resins, Inc.

BEISPIEL 6

Das Vorgehen aus Beispiel 2 wurde unter der Verwendung der entsprechenden Rezepturen (Tabelle 5) wiederholt, um die Beschichtungen L und M herzustellen.
"Naß auf naß" Grundschicht/oberste Schicht-Systeme wurden auffolgende Weise hergestellt: jede auf Lösemittel basierende Rezeptur wurde auf CRS Platten aufgetragen und bei Raumtemperatur etwa 30 Minuten lang getrocknet. Die oberste Schicht wurde dann auf die teilweise getrocknete Grundschicht aufgetragen, ohne die Oberfläche zu zerstören. Das wurde erreicht durch Anbringen von Blattaluminiumlagen benachbart zu den teilweise getrockneten Grundschichtplatten, um den Drahtgleitroller während dem Auftragen der obersten Schicht in einer Lage gerade über der Grundschicht zu halten, so daß die Herstellung eines "naß auf naß" Grundschicht/obersten Schicht-Systems möglich war, ohne die teilweise gehärtete Grundschicht zu zerstören.
Die Beschichtungsdurchführung wird in Tabelle 5 zusammengefaßt.
Aus Tabelle 5 wird geschlossen, daß:
(a) Grundschichten, die iminofunktionelle Harze wie CYMEL 323 enthalten, gehärtet werden können ohne Zugabe äußerer Säuren, weil geringe Mengen an Säure, die in Acrylverbindungen anwesend sind, zur Härtung ausreichen;
(b) Grundschichten, die iminofunktionelle Harze enthalten, größere Beständigkeit gegen Vergilben aufweisen als solche ohne iminofunktionelle Aminoharze, besonders unter "naß auf naß" Bedingungen. TABELLE 5 ZUGABE EINES IMINOFUNKTIONELLEN MELAMINHARZES ZU DER GRUNDSCHICHT, DIE VERGILBUNG ZU VERMINDERN "NASS AUF NASS" GRUNDSCHICHT/URETHAN OBERSTE SCHICHT
*Acryl 145 = ein hydroxyfunktionelles Acrylharz, von American Cyanamid Co., Wayne, New Jersey, hergestellt. Acryl 145 weist eine Säurenummer von etwa 20 auf.
**QR 1295 = ein hydroxyfunktionelles Acrylharz, ein Produkt von Rohm and Haas Company.
***TA 39-14 = ein hydroxyfunktionelles Acrylharz, ein Produkt von DOCK Resins, Inc.
****DDB SA = Dodecylbenzolsulfonsäure-Härtungskatalysator.

Claims

1. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit den Schritten:

(a) Auftragen einer säurehärtbaren Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat

(b) mindestens teilweises Härten der säurehärtbaren Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer ersten Schicht;

(c) Auftragen auf die erste Schicht einer benachbarten Beschichtung einer härtbaren Ein-Packungs- Polyurethanbeschichtungszusammensetzung mit:

(i) einem blockierten Polyisocyanat und

(ii) einem isocyanatreaktiven Material; und danach

(d) Härten der Ein-Packungs- Polyurethanbeschichtungszusammensetzung zur Herstellung eines beschichteten Substrats mit einer säuregehärteten ersten Schicht und einer aus blockiertem Polyisocyanat erhaltenen benachbarten Schicht,

dadurch gekennzeichnet, daß die Ein-Packungs- Polyurethanbeschichtungszusammensetzung des weiteren (iii) ein imino-funktionelles Aminoharz mit einem durchschnittlichen Gehalt an -NH- von 3,0 Gew.% oder mehr aufweist

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das blockierte Polyisocyanat oximblockiert ist.

3 Verfahren gemäß Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet, daß das Oxim aus der Gruppe bestehend aus Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetonoxim, Methylethylketonoxim, Methylisopropylketonoxim, Methylbutylketonoxim, Diethylketonoxim, Diacetylmonooxim, Cyclohexanonoxim, Benzophenonoxim und einer Mischung hiervon ausgewählt ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylendiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexcylisocyanat, m-Isopropenyl-alpha, alphadimethylbenzylisocyanatcopolymeren, 1,3- Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylolpropanaddukten davon, trimerisierten Isocyanuratderivaten davon und einer Mischung der vorhergehenden Polyisocyanate.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ein selbstvernetzendes m-Isopropenylalpha, alpha-dimethylbenzylisocyanatcopolymer mit Hydroxyethylacrylat- und -methacrylateinheiten ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das isocyanatreaktive Material mindestens eine Klasse von aktiven Wasserstoff enthaltenden Funktionalitäten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy-, Amino-, Mercapto- und Carboxygruppen umfaßt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das iminofunktionelle Aminoharz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus iminofunktionellen Melaminen, Guanaminen, Glycolurilen, Harnstoffen und einer Mischung hiervon.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das iminofunktionelle Aminoharz aus monomeren oder oligomeren hydroxymethylierten, alkoxymethylierten oder einer Mischung aus hydroxymethylierten und alkoxymethylierten Aminoharzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Melaminen, Guanaminen, Glycolurilen und Harnstoffen erhalten ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das iminofunktionelle Aminoharz einen durchschnittlichen Gehalt an -NH- im Bereich von 3,0 bis 35,7 Gew.% aufweist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ein-Packungs-Polyurethanbeschichtungszusammensetzung 0,1 Gew.% bis 30 Gew.% des iminofunktionellen Harzes, bezogen auf das Gewicht aller harzbildenden Bestandteile darin, enthält.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der blockierten Polyisocyanatgruppen und isocyanatreaktiven Gruppen in der Ein-Packungs- Polyurethanbeschichtungszusammensetzung im Bereich von 1,2:1 bis 0,8:1 liegt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ein-Packungs-Polyurethanbeschichtungszusammensetzung des weiteren einen Härtungskatalysator enthält.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12) dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Organozinnverbindung, einer Säure und einer Mischung hiervon.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säurehärtbare Beschichtungszusammensetzung als Vernetzungsmittel ein Aminoharz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus im wesentlichen voll alkoxymethyliertem Aminoharz, einem iminofunktionellen Aminoharz und einer Mischung hiervon aufweist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die säurehärtbare Beschichtungszusammensetzung als Vernetzungsmittel ein Hexaalkoxymethylmelamin enthält, wobei der Alkylrest aus der Gruppe bestehend aus einer Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, 2-Propyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, Isobutylgruppe und einer Mischung hiervon ausgewählt ist.

16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säurehärtbare Beschichtungszusammensetzung als Härtungskatalysator einen starken Säurekatalysator enthält.

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 1' dadurch gekennzeichnet, daß die Ein-Packungs- Polyurethanbeschichtungszusammensetzung naß auf naß auf die erste Schicht aufgebracht wird.

18. Beschichtetes Substrat, hergestellt durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 16.

19. Beschichtetes Substrat, hergestellt durch das Verfahren gemäß Anspruch 17.

20. Beschichtetes Substrat mit:

(1) einer aus einer säurehärtbaren Beschichtungszusammensetzung erhaltenen ersten Schicht; und

(2) einer benachbarten gehärteten Polyurethanschicht, erhalten aus einer härtbaren Ein-Packungs- Polyurethanzusammensetzung, mit:

(i) einem blockierten Polyisocyanat und

(ii) einem isocyanatreaktiven Material; dadurch gekennzeichnet, daß die Ein-Packungs- Polyurethanbeschichtungszusammensetzung des weiteren (iii) ein imino-funktionelles Aminoharz mit einem durchschnittlichen Gehalt an -NH- von 3,0 Gew.% oder mehr aufweist.

21. Verwendung eines iminofunktionellen Aminoharzes mit einem durchschnittlichen Gehalt an -NH- von 3,0 Gew.% oder menr als Additiv zu einer Ein-Packungs- Polyurethanbeschichtungszusammensetzung mit:

(i) einem blockierten Polyisocyanat und

(ii) einem isocyanatreaktiven Material;

zur Reduzierung des Vergilbens, Verbesserung der Adhäsion oder beides einer gehärteten Polyurethanschicht benachbart zu einer ersten Schicht, erhalten aus einer säurehärtbaren Beschichtungszusammensetzung, wobei die gehärtete Polyurethanschicht aus der Ein-Packungs- Polyurethanbeschichtungszusammensetzung erhalten ist.

22. Verwendung gemäß Anspruch 21, bei der die Ein-Packungs- Polyurethanbeschichtungszusammensetzung naß auf naß auf die erste Schicht aufgebracht wurde und danach gehärtet wurde.

23. Verwendung gemäß Anspruch 21, bei der das blockierte Polyisocyanat oximblockiert ist.