DE69421559T2

DE69421559T2 - Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung mit verbesserter Vergilbungsbeständigkeit sowie die erhaltene Beschichtung

Info

Publication number: DE69421559T2
Application number: DE69421559T
Authority: DE
Inventors: Terry A. Potter; Peter D. Schmitt; Myron W. Shaffer; Lanny D. Venham
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1994-03-02
Publication date: 2000-05-04
Anticipated expiration: 2014-03-03
Also published as: JPH06277623A; DE69421559D1; US5510443A; ATE186556T1; CA2116166A1; CA2116166C; EP0615992A1; ES2139681T3; KR940021685A; EP0615992B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einer oxim- oder lactamblockierte Polyisocyanate enthaltenden Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung, in Gegenwart von Säuren oder Melaminharzen, um ein beschichtetes Substrat bereitzustellen, das eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der Vergilbung aufweist.

Beschreibung des Standes der Technik

In der Automobilindustrie besteht ein Bedarf an Deckschichten, welche über bestehende Grundschichten aufgetragen werden und im Vergleich mit herkömmlichen, wärmehärtbaren Melamin/Acrylpolymeren verbesserte Eigenschaften bereitstellen. Seit kurzem werden in zunehmendem Maße Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungen als Klarlacke verwendet. Diese Beschichtungen besitzen eine ausgezeichnete Ätzbeständigkeit gegenüber der Umgebung sowie ein ausgezeichnetes Aussehen, eine ausgezeichnete Haltbarkeit, Härte und Flexibilität.
Die Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungszusammensetzungen leiden an einem hauptsächlichen Nachteil, d. h. für dieselben wird eine Zweikomponenten-Sprühapparatur benötigt, gegenüber den wärmehärtbaren Melamin/Acrylpolymeren, die unter Verwendung einer Einkomponentenapparatur aufgetragen werden. Deshalb sind zusätzliche Kapitalaufwendungen notwendig, um die notwen dige Sprühapparatur zum Auftragen der Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungszusammensetzungen zu erhalten.
Eine Möglichkeit zur Bereitstellung einer Einkomponenten- Polyurethan-Beschichtungszusammensetzung wäre die Umwandlung der bestehenden Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungszusammensetzungen durch Blockieren der Isocyanatgruppen der Polyisocyanat-Komponente. Diesbezüglich sind Oxim-Blockierungsmittel die bevorzugten Blockierungsmittel, weil sie in Kombination mit einer niedrigen Entblockierungstemperatur eine Lagerungsstabilität besitzen.
Eine der Schwierigkeiten von oxim- oder lactam-blockierten Polyisocyanaten besteht darin, daß sie eine erhöhte Vergilbung aufweisen, wenn sie mit Melaminharzen oder Säuren in Kontakt kommen, im Vergleich mit ähnlichen Beschichtungen, die nicht mit Melaminharzen oder Säuren in Kontakt kommen oder nicht mit denselben vermischt werden. Die Stärke der Vergilbung nimmt zu, wenn die Härtungstemperatur zunimmt. Demgemäß können Blockierungsmittel, die höhere Entblockierungstemperaturen benötigen, aufgrund der höheren Entblockierungstemperatur an einer stärkeren Vergilbung leiden. Ein derartiger Kontakt kann eintreten, wenn Beschichtungszusammensetzungen, die oxim- oder lactam-blockierte Polyisocyanate enthalten, als Klarlacke über Säure enthaltende und/oder Melaminharz-enthaltende, thermoplastische oder wärmehärtbare Grundschichten aufgetragen werden; wenn sie feucht-auf-feucht als Einzelschicht über Säureenthaltende und/oder Melaminharz-enthaltende Primer aufgetragen werden; oder wenn die Beschichtungszusammensetzungen in Kombination mit Säuren und/oder Melaminharzen oxim- oder lactamblockierte Polyisocyanate enthalten.
Aus der nicht vorveröffentlichen EP-A-581040 sind Beschichtungszusammensetzungen bekannt, die Hydrazid-Strukturen in dem Polyisocyanat aufweisen, obwohl sie in der chemischen Struktur selbst verschieden sind.
EP-A-408997 und EP-A-50684 lehren Beschichtungszusammensetzungen, die bei einer relativ hohen Temperatur von mehr als 150ºC aufgetragen werden.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzungen bereitzustellen, die in Gegenwart von Säuren und/oder Melaminharzen aufgetragen werden können, um Beschichtungen mit einer verbesserten Beständigkeit gegenüber der Vergilbung bereitzustellen, ohne daß eine signifikante Reduktion in irgendeiner der anderen, wertvollen Eigenschaften, die mit Polyurethan-Beschichtungszusammensetzungen verbunden sind, eintritt.
Die Aufgabe kann gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung der nachstehend beschriebenen, blockierten Polyisocyanate gelöst werden.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats mit einer verbesserten Beständigkeit gegenüber der Vergilbung, umfassend die Beschichtung eines Substrats mit einer Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung, die
(a) ein blockiertes Polyisocyanat, welches das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit einem Oxim- oder Lactam- Blockierungsmittel für Isocyanat-Gruppen ist, und
(b) eine Verbindung, die wenigstens zwei isocyanatreaktive Gruppen enthält, mit der Maßgabe, daß die Komponente a) und/oder die Komponente b) die Gruppe -CO-(R)N-N(R)-CO-, worin R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Komponenten a) und b), enthält, umfaßt,
durch Auftragen dieser Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung feucht-auf-feucht auf eine Säuregruppen und/oder Melaminharze enthaltende Beschichtungszusammensetzung, welche vorher auf das Substrat aufgetragen wurde, oder durch Zugabe eines Melaminharzes zu der Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung vor dem Auftragen derselben auf das gegebenenfalls vorbeschichtete Substrat.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf das beschichtete Substrat mit der verbesserten Beständigkeit gegenüber der Vergilbung, welches durch dieses Verfahren hergestellt wird.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzungen, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung der beschichteten Substrate verwendet werden, enthalten die Gruppe -CO-(R)N-N(R)-CO- in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 4 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Komponenten a) und b). Diese Gewichtsprozentgehalte werden bezogen auf die Gruppe -CO-N-N- CO- (MG 84) bestimmt. Die Gruppe -CO- (R) N-N (R) -CO-, worin R Wasserstoff oder gegebenenfalls einen substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, kann in das blockierte Polyisocyanat oder die Verbindung, die isocyanatreaktive Gruppen enthält, oder beide eingefügt werden, wie nachstehend beschrieben wird.
Geeignete Polyisocyanate, die zur Herstellung der blockierten Polyisocyanate der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen die bekannten Polyisocyanate der Polyurethan-Chemie ein. Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten mit niedriger Molmasse sind solche, die eine Molmasse von 168 bis 300 haben. Bevorzugte Polyisocyanate sind solche, die aliphatisch- und/oder cycloaliphatisch-gebundene Isocyanatgruppen aufweisen, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan (HMDI), 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis(4- isocyanato-3-methylcyclohexyl)methan, Xylylendiisocyanat, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-xylylendiisocyanat, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan und 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat.
Auch geeignet, obwohl weniger bevorzugt, sind aromatische Polyisocyanate wie 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und Mischungen dieser Isomere mit ihren höheren Homologen, die auf bekannte Weise durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden, 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol und Mischungen dieser Verbindungen. In dem Fall, daß sie verwendet werden, werden die aromatischen Polyisocyanate vorzugsweise in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, mehr bevorzugt von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanate, verwendet. Am meisten bevorzugt werden die aromatischen Polyisocyanate nicht verwendet.
Anstelle der oben erwähnten monomeren Diisocyanate wird es gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die bekannten Derivate dieser monomeren Diisocyanate zu verwenden, um die blockierten Polyisocyanate herzustellen. Diese Polyisocyanat- Addukte umfassen Biuretgruppen-enthaltende Polyisocyanate, wie z. B. in US-PS 3 124 605, US-PS 3 201 372 und DE-OS 11 01 394 beschrieben ist; Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, wie z. B. in US-PS 3 001 973, DE-PS 10 22 789, 1 222 067 und 1 027 394 und DE-OS 19 29 034 und 2 004 048 beschrieben ist; Polyisocyanate, die Uretdion enthalten und durch Oligomerisation eines Teils der Isocyanatgruppen eines Diisocyanats in Gegenwart eines Trialkylphosphin-Katalysators hergestellt werden; Polyisocyanate, die Oxadiazintrion-Gruppen enthalten und das Reaktionsprodukt von 2 mol eines Diisocyanats und 1 mol Kohlendioxid enthalten; Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate, wie z. B. in DE-OS 95 30 12, BE-PS 752 261 und US-PS 3 394 164 und 3 644 457 beschrieben ist; Carbodiimid- Gruppen enthaltende Polyisocyanate, wie in DE-PS 10 92 007, US-PS 3'152 162 und DE-OS 25 04 400, 2 537 685 und 2 552 350 beschrieben ist; Allophanat-Gruppen enthaltende Polyisocyanate, wie z. B. in GB-PS 994 890, BE-PS 761 626 und NL-OS 7 102 524 beschrieben ist; und Allophanat- und Isocyanurat- Gruppen enthaltende Polyisocyanate, wie z. B. in den gleichzeitig anhängigen Anmeldungen, US Serial Nrn. 07/644 174, 07/733 549 und 07/733 566, beschrieben ist.
Bevorzugte Polyisocyanat-Addukte sind die Biuret-Gruppen enthaltenden Polyisocyanate, die aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt werden, die Isocyanurat-Gruppen enthaltenden Polyisocyanate, die aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat hergestellt werden, und Polyisocyanat-Addukte, die Allophanat-Gruppen und Isocyanurat- Gruppen enthalten, insbesondere solche, die aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt werden.
Zur Verwendung als Polyisocyanat-Ausgangskomponente gemäß der Erfindung sind auch die Mischungen aus i) Isocyanurat-Gruppen enthaltenden Polyisocyanaten und ii) nichtumgesetztes Ausgangsdiisocyanat enthaltenden Polyisocyanaten geeignet, die in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung, US Serial Nr. 07/896 702, beschrieben sind. Die Mengen der einzelnen Komponenten werden durch den Prozentgehalt der Isocyanat-Gruppen gesteuert, die unter Bildung von Isocyanurat-Gruppen, trimerisiert werden. Das fertige Produkt enthält wenigstens 5%, vorzugsweise wenigstens 10% nichtumgesetztes Diisocyanat. Der Isocyanat-Gehalt der Polyisocyanat-Komponente nimmt zu, wenn die Menge des nichtumgesetzten Diisocyanats zunimmt. Demgegenüber nimmt der Isocyanat-Gehalt ab, wenn die Menge der Komponente i) zunimmt.
Um diese Polyisocyanat-Mischungen zu erhalten, sind wenigstens 5%, vorzugsweise wenigstens 20% und mehr bevorzugt wenigstens 25% der Isocyanat-Gruppen trimerisiert. Die obere Grenze für die Menge der Isocyanat-Gruppen, die trimerisiert sind, ist 85% oder weniger, vorzugsweise 75% oder weniger und mehr bevorzugt 65% oder weniger.
Die Isocyanurat-Gruppen enthaltenden Polyisocyanat-Mischungen werden durch Trimerisieren eines Teils der Isocyanat-Gruppen eines cyclischen, (cyclo)aliphatisch-gebundene Isocyanat- Gruppen aufweisenden Diisocyanats hergestellt. Der Ausdruck "cyclo)aliphatisch" ist so definiert, daß er aliphatisch- als auch cycloaliphatisch-gebundene Isocyanat-Gruppen oder beide einschließt. Die cyclischen Gruppen können entweder aromatisch oder cycloaliphatisch sein, mit der Maßgabe, daß die Isocyanat-Gruppen (cyclo)aliphatisch-gebunden sind. Beispiele dieser cyclischen Diisocyanate schließen solche ein, die oben bei der Herstellung der Polyisocyanat-Addukte beschrieben wurden. Bevorzugte, cyclische Diisocyanate sind HMDI und TPDI, wobei HMDI besonders bevorzugt wird.
Die Trimerisationsreaktion ist beendet, wenn der erwünschte Prozentgehalt an Isocyanat-Gruppen trimerisiert worden ist. Jedoch ist es möglich, die Reaktion zu beenden, bevor der erwünschte Prozentgehalt an Isocyanat-Gruppen trimerisiert worden ist, und anschließend das nichtumgesetzte HMDI, z. B. durch Destillation aus der Mischung zu entfernen, bis ein Produkt erhalten wird, welches den erwünschte Prozentgehalt an trimerisierten Isocyanat-Gruppen enthält. Es ist auch möglich, mehr als 85% der Isocyanat-Gruppen zu trimerisieren und dann Ausgangsdiisocyanat zuzufügen, bis der Prozentgehalt an trimerisierten Isocyanat-Gruppen in den offenbarten Bereichen liegt. Diese letzteren zwei Ausführungsformen erfordern zusätzliche Verfahrensschritte und werden somit nicht bevorzugt.
Wenn die blockierten Polyisocyanate gemäß der Erfindung die erforderlichen Struktureinheiten enthalten sollen, dann werden sie durch Umsetzung der Polyisocyanat-Ausgangskomponente mit einem Oxim- oder Lactam-Blockierungsmittel und auch Hydrazin und/oder einem organischen Additiv hergestellt, welches entweder in dem Polyisocyanat, dem Oxim-Blockierungsmittel oder einem wahlfreien, organischen Lösungsmittel für das Polyisocyanat löslich ist und die Gruppe H(R)N-NR-CO- enthält, worin die Carbonylgruppe an Kohlenstoff, Sauerstoff oder Stickstoff gebunden ist, und R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, vorzugsweise einen substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen substituierten oder unsubstituierten araliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der 7 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, oder einen substituierten oder unsubstituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; und R vorzugsweise Wasserstoff ist. Beispiele der Additive, die diese Gruppen enthalten, sind Hydrazide, Semicarbazide, Carbazinester und die entsprechenden Thio-Verbindungen.
Die Verbindungen, welche die obenbeschriebenen Gruppen enthalten, müssen in einer oder mehreren der Komponenten Polyisocyanat, Blockierungsmittel oder wahlfreies Polyisocyanat- Lösungsmittel löslich sein. Ein Verfahren zum Erzielen dieser Löslichkeit besteht in der Verwendung von organischen Additiven, die eine cyclische Gruppe enthalten. Beispiele dieser Verbindungen umfassen die organischen Hydrazide, die im US Patent 3 929 726 offenbart werden, wie Benzoesäurehydrazid, p-Hydroxybenzoesäurehydrazid, b-Naphthoesäurehydrazid oder die isomeren Terephthalsäurehydrazide; und solche, die im US Patent 4 857 596 offenbart werden, wie 3-(4-Hydroxy-3,5-di-t- butylphenyl)propionsäurehydrazid und 2-Hydroxy-3-t-butyl-5- methylphenylessigsäurehydrazid.
Bevorzugte organische Verbindungen sind die Lichtstabilisatoren aus gehindertem Amin, welche in den US Patenten 4 178 279, 4 983 738, 5 043 372 und 5 132 387 offenbart werden. Beispiele dieser Verbindungen umfassen 2, 2,6, 6-Tetraalkylpiperidin- Derivate, die die -CO-NR-N(R)-CO- enthalten, welche an Kohlenstoff oder Stickstoff gebunden ist, N-(2,2,6,6-Tetraalkyl- 4-piperidinyl)amsäurehydrazide und N,N' -Kohlenwasserstoffrestbis-[N-(2,2,6,6-tetraalkyl-4-piperidinyl)amsäurehydrazide].
Ebenfalls geeignet sind die Hydrazin-Addukte, die im US Patent 4 369 301 offenbart werden. Diese Addukte werden durch die Umsetzung von Hydrazin oder Hydrazinhydrat mit cyclischen Alkylencarbonaten gebildet, die fünf- oder sechsgliedrige Ringe aufweisen, wie Ethylenglycolcarbonat, Propylenglyolcarbonat (2-Oxo-4-methyl-1,3-dioxolan), 2-Oxo-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan (Reaktionsprodukt von 1 mol Glycerin mit 1 mol Diphenylcarbonat) und 1,3-Dioxanon-(2)-Ringverbindungen, die z. B. durch die Umsetzung von 1,3-Propandiol oder Neopentylglycol mit Diphenylcarbonat erhalten werden. Bevorzugte cyclische Carbonate sind Ethylenglycolcarbonat und Propylenglycolcarbonat.
Falls es erwünscht ist, die erforderlichen Mengen des Hydrazins oder der Additive, die die Gruppe -CO-N-N-CO- enthalten, ausschließlich in die Polyisocyanat-Komponente einzufügen, werden diese Additive im allgemeinen in die Polyisocyanate in Mengen eingefügt, die ausreichend sind, um mit 0,1 bis 40 Äquivalent-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Äquivalent-%, mehr bevorzugt 1,0 bis 15 Äquivalent-% und am meisten bevorzugt 1,5 bis 9,0 Äquivalent-% der Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats vor dem Blockieren zu reagieren.
Wenn Additive in die Polyisocyanat-Komponente eingefügt werden, werden die Blockierungsmittel in die Polyisocyanate in Mengen eingefügt, die ausreichend sind, um mit 60 bis 99,9 Äquivalent-%, vorzugsweise 70 bis 99,5 Äquivalent-%, mehr bevorzugt 85 bis 99 Äquivalent-% und am meisten bevorzugt 91 bis 98,5 Äquivalent-% der Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats vor dem Blockieren zu reagieren. Wenn es erwünscht ist, die Additive in die isocyanatreaktive Komponente einzufügen, wird das Blockierungsmittel vorzugsweise mit dem gesamten Isocyanat umgesetzt, um alle Isocyanat-Gruppen vollständig zu blockieren. Es ist möglich, obwohl nicht bevorzugt, einige der Isocyanat-Gruppen im nichtreagierten Zustand zurückzulassen.
Diese Gruppen können nachfolgend umgesetzt werden, z. B., wenn das blockierte Polyisocyanat mit der isocyanatreaktiven Verbindung vermischt wird, um eine Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung zu bilden. Vorzugsweise summieren sich die Prozentgehalte der Isocyanat-Gruppen, die mit den Additiven und den Blockierungsmitteln reagieren, auf 100%.
Die obigen Prozentgehalte beziehen sich auf Isocyanat-Gruppen, die mit dem Additiv reagieren, und solche, die mit dem Blockierungsmittel reagieren. Die Isocyanat-Gruppen, die miteinander oder mit isocyanatreaktiven Verbindungen niedriger Molmasse reagieren, um die oben beschriebenen Polyisocyanat- Addukte zu bilden, sind in der Berechnung dieser Prozentgehalte nicht mitinbegriffen, selbst wenn die Umsetzung zur Bildung der Polyisocyanat-Addukte nach der Umsetzung mit dem Blockierungsmittel und dem Additiv durchgeführt wird.
Beispiele geeigneter Blockierungsmittel schließen Lactame wie &epsi;-Caprolactam und δ-Valerolactam und Oxime gemäß der Formel
ein, worin
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine cycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine araliphatische Gruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, oder die beiden R-Reste und das Kohlenstoffatom eine cycloaliphatische Gruppe bilden können, welche Heteroatome enthalten kann.
Bevorzugte Blockierungsmittel schließen Methylethylketoxim (Butanonoxim), Methylamylketoxim und Cyclohexanonoxim ein. Methylethylketoxim wird besonders bevorzugt.
Die Herstellung des blockierten Polyisocyanats der vorliegenden Erfindung kann gemäß verschiedenen Ausführungsformen durchgeführt werden. Z. B. kann die gesamte Blockierungsreaktion oder ein Teil derselben vor der Zugabe des organischen Additivs durchgeführt werden, oder das gesamte organische Additiv oder ein Teil desselben kann vor der Zugabe des Blockierungsmittels umgesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das organische Additiv in dem gesamten Blockierungsmittel oder einem Teil desselben gelöst, und die Mischung wird dann mit dem Polyisocyanat umgesetzt. Die Umsetzungen werden vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur (z. B. etwa 40 bis 120ºC) und gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z. B. tertiären Aminen oder Metallsalzen, durchgeführt.
Um die Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, werden die blockierten Polyisocyanate mit bekannten Verbindungen hoher Molmasse, die isocyanatreaktive Gruppen, vorzugsweise Hydroxylgruppen enthalten, und gegebenenfalls mit isocyanatreaktiven Verbindungen niedriger Molmasse vermischt. Beispiele der Verbindungen mit hoher Molmasse schließen Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyhydroxypolycarbonate, Polyhydroxypolyacetale, Polyhydroxypolyacrylate, Polyhydroxypolyesteramide und Polyhydroxypolythioether ein. Die Polyesterpolyole, Polyhydroxypolycarbonate und Polyhydroxypolyacrylate werden bevorzugt. Diese Verbindungen enthalten wenigstens 2, vorzugsweise 2 bis 15 und mehr bevorzugt 2 bis 6 Hydroxylgruppen und haben eine Molmasse von 400 bis 6000, vorzugsweise von 800 bis 3000. Die Molmassen sind die Zahlenmittel der Molmassen (Mn), und sie werden durch Endgruppenanalyse (OH-Zahl) bestimmt.
Geeignete Polyesterpolyole schließen Reaktionsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen ein, denen dreiwertige Alkohole und mehrbasische, vorzugsweise dibasische Carbonsäuren zugegeben werden können. Anstelle dieser Polycarbonsäuren können die entsprechenden Carbonsäureanhydride oder Polycarbonsäureester von Niederalkoholen oder Mischungen derselben zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch sein und können z. B. durch Halogenatome substituiert sein und/oder ungesättigt sein. Die folgenden Säuren werden als Beispiele erwähnt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, die mit monomeren Fettsäuren vermischt werden können, Dimethylterephthalate und Bis-Glycolterephthalat. Geeignete, mehrwertige Alkohole umfassen Ethylenglycol, Propylenglycol-(1, 2) und -(1,3), Butylenglycol-(1,4) und -(1,3), Hexandiol-(1,6); Octandiol-(1,8), Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan) 2-Methyl-1,3- propandiol; 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol; Triethylenglycol, Tetraethylenglycol; Polyethylenglycol; Dipropylenglycol; Polypropylenglycol, Dibutylenglycol und Polybutylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, 1,2, 4-Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Saccharose, Hydrochinon und 1,1,1- oder 1,1,2- Tris-(hydroxylphenyl)ethan. Die Polyester können auch einen Anteil an Car boxyl-Endgruppen enthalten. Polyester von Lactonen, z. B. &epsi;-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. Hydroxycapronsäure, können auch verwendet werden.
Hydroxylgruppen-enthaltende Polycarbonate schließen solche bekannten Verbindungen ein, wie die Produkte, die aus der Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglycol, Triethylenglycol oder Tetraethylenglycol mit Phosgen, Diarylcarbonaten wie Diphenylcarbonat oder mit cyclischen Carbonaten wie Ethylen- oder Propylencarbonat erhalten werden. Ebenfalls geeignet sind Polyestercarbonate, die von den oben erwähnten Polyestern oder Polylactonen mit Phosgen, Diarylcarbonaten oder cyclischen Carbonaten erhalten werden.
Die Polyhydroxypolyacrylate haben als statistisches Mittel vorzugsweise wenigstens zwei alkoholische Hydroxylgruppen pro Molekül, obwohl ein kleiner Teil von Monohydroxyl-Verbindungen vorliegen kann. Die Polyhydroxypolyacrylate können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wie solchen, die in der Veröffentlichung des Europäischen Patentamts 68 383, der Deutschen Patentschrift 2 460 328, dem Britischen Patent 1 515 868, dem US Patent 3 002 959, dem US Patent 3 375 227 oder der Deutschen Auslegeschrift 1 038 754 beschrieben werden. Die Polyhydroxypolyacrylate werden im allgemeinen durch radikalische Polymerisation oder Copolymerisation eines Hydroxyalkylesters einer ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise von Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit sich selbst oder zusammen mit anderen hydroxylfreien, ungesättigten Monomeren hergestellt.
Geeignete Hydroxyalkylester schließen Ester ein, die 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten und aus α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Malein-, Itacon- oder Crotonsäure erhalten werden. Die Acrylsäure- und Methacrylsäureester werden bevorzugt. Hydroxyalkylester der oben erwähnten Säure, die Etherbrücken in den Alkylgruppen enthalten, können auch verwendet werden, sind aber weniger bevorzugt. Die besonders bevorzugten Monomere mit alkoholischen Hydroxylgruppen schließen 2-Hydroxyethyl-, 2- und 3- Hydroxypropyl- und 2-, 3- und 4-Hydroxybutylacrylate und -methacrylate ein. Diese alkoholischen Hydroxylgruppen enthaltenden Monomere können z. B. durch die Umsetzung der oben erwähnten Säuren mit Epoxiden wie Alkylen- oder Propylenoxid hergestellt werden.
Die verwendeten Polyhydroxypolyacrylate können auch durch Umsetzung der entsprechenden, Carbonsäuregruppen enthaltenden Polyacrylate mit Alkylenoxiden wie Propylenoxid und/oder Ethylenoxid in Gegenwart geeigneter Alkoxylierungskatalysatoren wie Tetrabutylammoniumbromid hergestellt werden. Die Ausgangsmaterialien für diese Alkoxylierungsreaktion, d. h. die Carbonsäuregruppen enthaltenden Polyacrylate, werden auch auf bekannte Weise durch die Copolymerisation von ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit ungesättigten Comonomeren, die keine Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enthalten, erhalten. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Polyhydroxypolyacrylate ist die Copolymerisation der Hydroxyalkylester von ungesättigten Carbonsäuren, die oben beschrieben wurden.
Die Comonomere, die für die oben erwähnten Hydroxylgruppenenthaltenden Monomere verwendet werden, können alle α,β-olefinisch ungesättigten Verbindungen im Molmassenbereich von 28 bis 350 sein, die keine Hydroxylgruppen enthalten, wie Ethy len, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, verschiedene isomere Vinyltoluole, Ester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren des oben veranschaulichten Typs mit einwertigen, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere die entsprechenden Ester von Acryl- und Methacrylsäuren wie die Methyl-, Ethyl-, N-Butyl, N-Pentyl-, N-Hexyl-, 2-Ethylhexyl- oder Octadecylester der Acryl- oder Methacrylsäure.
Neutrale Ester von Polycarbonsäuren sind auch geeignete Comonomere, z. B. Itacon, Croton-, Malein- oder Fumarsäureester der oben veranschaulichten Alkohole.
Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Diene wie Isopren oder Butadien sind alles geeignete Comonomere, Vinylchlorid kann prinzipiell auch als Comonomer verwendet werden.
Besonders bevorzugte Polyhydroxypolyacrylate werden aus etwa 10 bis 50 Gewichtsteilen Hydroxyalkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure, 0 bis 80 Gewichtsteilen Styrol und/oder α-Methylstyrol, etwa 10 bis 90 Gewichtsteilen Acryl- und/oder Methacrylsäureester, der keine Hydroxylgruppe des oben veranschaulichten Typs aufweist, und 0 bis etwa 5 Gewichtsteilen einer α,β-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure des veranschaulichten Typs, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten.
Die Zusammensetzungen können auch eine isocyanatreaktive Verbindung niedriger Molmasse mit einer durchschnittlichen Molmasse von bis zu 400 enthalten. Die Verbindungen mit niedriger Molmasse schließen die mehrwertigen Alkohole ein, die bei der Herstellung der Polyesterpolyole beschrieben wurden, und auch die Polyamine niedriger Molmasse, die aus der Polyurethan-Chemie bekannt sind, z. B. die sekundären Amine, die im US Patent 5 126 170 beschrieben sind, auf das hierin Bezug genommen wird.
Es ist gemäß der vorliegenden Erfindung auch möglich, die erforderlichen Struktureinheiten in die Polyol-Komponente einzufügen. Z. B. können die oben beschriebenen Verbindungen, die die Gruppe H(R)N-NR-CO- enthalten, durch die Bildung von Amidgruppen oder auch Imidgruppen, wenn die Gruppe eine primäre Aminogruppe enthält, in die Anhydridgruppen-enthaltenden Polyhydroxy-Verbindungen eingefügt werden. Anhydridgruppen können z. B. dadurch in Polyhydroxypolyacrylate eingefügt werden, daß man ein ungesättigtes Anhydrid wie Maleinsäureanhydrid in die Monomere einschließt, die für deren Herstellung verwendet werden. Anhydridgruppen können auch dadurch in Polyesterpolyole eingefügt werden, daß man das Additiv z. B. mit einer Polycarbonsäure umsetzt und anschließend die sich ergebende Zwischenstufe durch irgendwelche verbleibenden Säuregruppen in den Polyester einfügt.
Die Mengen des blockierten Polyisocyanats und der Polyhydroxy- Verbindungen werden so ausgewählt, daß ein Äquivalentverhältnis der blockierten Isocyanatgruppen zu den isocyanatreaktiven Gruppen von etwa 0,5 bis 2, vorzugsweise von etwa 0,8 bis 1,5 und mehr bevorzugt von etwa 0,9 bis 1,2 bereitgestellt wird. Wenn Melaminharze oder andere Vernetzungsmittel in Kombination mit dem modifizierten, blockierten Polyisocyanat gemäß der Erfindung verwendet werden, dann können geringere Mengen des Polyisocyanats erforderlich sein.
Zum Beschleunigen der Härtung können die Beschichtungszusammenensetzungen bekannte Polyurethan-Katalysatoren enthalten, z. B. tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin, N,N-Dimethylaminocyclohexan, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiethylentriamin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2] - octan und N,N'-Dimethylpiperazin oder Metallsalze wie Eisen(III)chlorid, Zinkchlorid, Zink-2-ethylcaproat, Zinn(II) - ethlylcaproat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat und Molybdänglycolat.
Die Beschichtungszusammensetzungen können auch andere Additive enthalten, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Egalisierungsmittel und Lösungsmittel. Die Beschichtungszusammensetzungen können in Lösung oder aus der Schmelze durch herkömmliche Verfahren wie Anstreichen, Walzen, Gießen oder Sprühen auf das zu beschichtende Substrat aufgetragen werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzungen in bekannter Weise auf verschiedene Substrate, vorzugsweise Metallsubstrate, direkt aufgetragen werden oder können in bekannter Weise feucht-auf-feucht auf Primer oder Grundschichten, insbesondere Melaminharz-enthaltende und/oder Säure-enthaltende, z. B. säurekatalysierte Primer und Grundschichten aufgetragen werden, wie solche, die in der Autoindustrie verwendet werden. Das organische Additiv, das in das blockierte Polyisocyanat chemisch eingebaut wird, reduziert den Grad der Vergilbung, die eintritt, wenn die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung in Gegenwart von Melaminharzen oder Säuren, z. B. Säure-Katalysatoren, gehärtet werden. Wie oben diskutiert wurde, tritt diese Situation ein, wenn die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung feucht-auf-feucht auf Melaminharze und/oder Säuren-enthaltende Beschichtungszusammensetzungen aufgetragen werden, oder wenn die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung Säuren und/oder Melaminharze enthalten. Es wird angenommen, daß diese Vergilbung durch eine Wechselwirkung zwischen den Blockierungsmitteln und den Säuren und/oder Melaminharzen verursacht wird, wenn dieselben miteinander in Kontakt kommen. Säuren können in den Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung in Form freier Säuren, z. B. Säure-Katalysatoren, oder in Form von in Polyolen vorliegender, restlicher Säure in den Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzungen vorliegen, z. B. in Polyesterpolyolen oder Polyhydroxypolyacrylaten.
Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Beschichtungen sind insbesondere in Gegenwart von Wärme lichtecht und farbstabil und sehr abriebbeständig. Weiterhin sind sie durch eine hohe Härte, hohe Elastizität, eine sehr gute Chemikalienbeständigkeit, einen hohen Glanz, eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, eine ausgezeichnete Umgebungsätzbeständigkeit und gute Pigmentierqualitäten gekennzeichnet.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele - ohne jedoch auf dieselben eingeschränkt zu sein - veranschaulicht, in denen alle Teile und Prozente gewichtsbezogen sind, falls nicht anderweitig angegeben. Die Isocyanatgehalte und Äquivalentgewichte beziehen sich auf das Gewicht der Lösung, falls nicht anderweitig angegeben.

Beispiele

Polyisocyanat I

Ein eine Isocyanurat-Gruppe enthaltendes Polyisocyanat, das als eine 90%ige Lösung in einer 1 : 1 Mischung von n-Butylacetat und Aromatic 100 Lösungsmittel vorliegt und aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt wurde und einen Isocyanat- Gehalt von 19,5 Gew.-%, einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von < 0,2% und eine Viskosität bei 20ºC von 400-700 mPa·s aufweist.

Polyisocyanat II

Ein eine Isocyanurat-Gruppe enthaltendes Polyisocyanat, das als eine 70%ige Lösung in Aromatic 100 Lösungsmittel vorliegt und aus Isophorondiisocyanat hergestellt wurde und einen Isocyanat-Gehalt von 11,5 Gew.-%, einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von < 0,5% und eine Viskosität bei 20ºC von 1300 bis 2700 mPa·s aufweist.

Polyisocyanat III

Ein Rundkolben wurde mit 4764,0 g Bis(4-isocyanatocyclohexyl)- methan und 2042,0 g Xylol beschickt. Ein Stickstoffeinlaßrohr wurde in der Lösung angeordnet, und ein langsamer Stickstoffstrom wurde wenigstens 30 Minuten lang durch die Lösung geleitet. Die Mischung wurde auf 70ºC erwärmt, und dann wurden 23,8 g einer Katalysatorlösung auf einmal zugegeben. Die Katalysatorlösung wurde durch Vermischen von 47,2 g einer 40%igen Benzyltrimethylammoniumhydroxid-Lösung in Methanol mit 59,9 g 1-Butanol hergestellt. Die Temperatur stieg aufgrund der exothermen Reaktion auf 89ºC an. Der Kolben wurde mit einem Wasserbad gekühlt, und die Temperatur wurde zwischen 70 ºC und 80ºC gehalten, bis ein Isocyanat-Gehalt von 12, % erhalten wurde. Der Isocyanat-Gehalt wurde entweder durch Titration oder aus einer Kalibrierkurve des Brechungsindex gegenüber %NCO bestimmt. Sobald der erwünschte Isocyanat- Gehalt (12,0%) erreicht wurde, wurden 9,05 g Di(2-ethylhexyl)phosphat zugegeben, um den Katalysator zu desaktivieren. Nach einem 40minütigem Rühren der Lösung wurden 1416,4 g Propylenglycolmonomethyletheracetat zu dem Kolben gegeben. Diese Zugabe verringerte die Temperatur auf 50ºC. An diesem Punkt wurden 1547,7 g Methylethylketoxim zu der gerührten Lösung gegeben. Das Ketoxim wurde in drei Portionen zugegeben, um die Reaktionstemperatur unterhalb von 70ºC zu halten. Die Viskosität des fertigen Produkts betrug 21 480 mPa·s bei 25ºC.
Das Endprodukt enthielt 0,60% entblockierte Isocyanat-Gruppen.

Polyisocyanat IV

Ein 20 Gallonen Reaktor wurde mit 39,62 kg Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan und 16,9 kg g Xylol beschickt. Ein Stickstoffeinlaßrohr wurde in der Lösung angeordnet, und ein langsamer Stickstoffstrom wurde wenigstens 30 Minuten lang durch die Lösung geleitet. Die Mischung wurde auf 70ºC erwärmt, und dann wurden 197,54 g einer Katalysatorlösung auf einmal zugegeben. Die Katalysatorlösung wurde durch Vermischen von 47,2 Teilen einer 40%igen Benzyltrimethylammoniumhydroxid-Lösung in Methanol mit 59,9 Teilen 1-Butanol hergestellt. Die Temperatur stieg aufgrund der exothermen Reaktion auf 85ºC an. Die Temperatur wurde zwischen 70ºC und 80ºC gehalten, bis ein Isocyanat-Gehalt von 12,48% erhalten wurde, und dann wurden 75,53 g Di(2-ethylhexyl)phosphat zugegeben, um den Katalysator zu desaktivieren. Das fertige Produkt hatte eine Viskosität von 750 mPa·s bei 25ºC, einen Feststoffgehalt von 70,0%, einen Isocyanat-Gehalt von 12,48% und ein Äquivalentgewicht von 336,5.

Polyisocyanat V

Ein eine Isocyanurat-Gruppe enthaltendes Polyisocyanat, das aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt wurde und einen Isocyanat-Gehalt von 21,6 Gew.-%, einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von < 0,2% und eine Viskosität bei 20ºC von 3000 mPa·s aufweist.

Additiv A

N-2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl-n-aminooxamid (Luchem® HA- R100, erhältlich von Atochem).

Additiv B

3,5-di-t-Butyl-4-hydroxybenzolpropionsäurehydrazid ((Luchem® AO-R300, erhältlich von Atochem).

Additiv C

Benzoesäurehydrazid (erhältlich von Aldrich Chemical Co.).

Additiv D

Ein Rundkolben wurde mit 223,2 g Hydrazinhydrat (64 Gew.-% Hydrazin), 223,2 g 2-Propanol und 223,2 g Toluol beschickt. Zu dieser Mischung wurden während einer einstündigen Zeitspanne 500,0 g Propylencarbonat in drei Portionen gegeben. Man ließ die Temperatur nicht über 80ºC ansteigen. Nach dem einstündigen Rühren der Mischung wurde die Temperatur bei 80 ºC gehalten, und das überschüssige Lösungsmittel und Wasser wurden unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe unter reduziertem Druck entfernt. Nach 1 Stunde wurde die Temperatur auf 100ºC erhöht, und es wurde ein Hochvakuum verwendet, um das verbleibende Lösungsmittel und Wasser zu entfernen. Nach etwa 1,5 Stunden war das Endprodukt eine klare, leichtgelbliche, viskose Flüssigkeit.

Blockiertes Polyisocyanat I

514,2 g des Polyisocyanats V und 260 g Aromatic 100 Lösungsmittel wurden zu einem Zweiliter-Dreihalskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Thermoelement versehen ist. Diese Mischung wurde gerührt, bis sie homogen war, und dann wurden 208 g Butanonoxim tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß es ermöglich wurde, die Temperatur der Lösung durch die exotherme Reaktion bei 50ºC zu halten. Sobald das gesamte Butanonoxim zugefügt war, wurde die Mischung eine weitere Stunde bei 50-60ºC gehalten. Der Isocyanat-Gehalt wurde bestimmt und betrug 1,1%. Danach wurden 20 g Additiv A zugegeben, und die Mischung wurde auf 80ºC erwärmt, um dieses Pulver zu lösen. Die Lösung wurde 2 Stunden bei 80ºC gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Isocyanat- Gehalt durch ein IR-Spektrum bestimmt und derselbe betrug im wesentlichen null. 3,13 Äquivalent-% der Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats waren mit der Antivergilbungs-Verbindung, d. h. dem Additiv A, modifiziert.

Blockiertes Vergleichspolyisocyanat I

Die Herstellung des blockierten Polyisocyanats I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine zusätzliche Menge des Blockierungsmittels verwendet wurde, um alle Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats V zu blockieren. Dieses Vergleichsprodukt wurde nicht mit einem Anti-Vergilbungsadditiv gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert.

Blockiertes Polyisocyanat II

852,9 g des Polyisocyanats II wurden zusammen mit 297 g Aromatic 100 Lösungsmittel zu einem Zweiliter-Dreihalskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Thermoelement versehen ist. Diese Mischung wurde gerührt, bis sie homogen war, und dann wurden 86,9 g Butanonoxim tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß es ermöglich wurde, die Temperatur der Lösung durch die exotherme Reaktion bei 50ºC zu halten. Sobald das gesamte Butanonoxim zugefügt war, wurde die Mischung eine weitere Stunde bei 50ºC gehalten. Der Isocyanat-Gehalt wurde bestimmt und betrug 4,1%. Danach wurden 24 g Additiv A, gelöst in 96 g Butanonoxim, zugegeben, und die Mischung wurde auf 75ºC erwärmt, um eine homogene Lösung bereitzustellen. Die Lösung wurde 2 Stunden bei 80ºC gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Isocyanat-Gehalt durch ein IR-Spektrum bestimmt und derselbe betrug im wesentlichen null. 4,21 Äquivalent-% der Isocyanat-Gruppen des Polyisocya nats waren mit der Antivergilbungs-Verbindung, d. h. dem Additiv A, modifiziert.

Blockiertes Polyisocyanat III

568,7 g des Polyisocyanats II wurden zusammen mit 109,4 g Aromatic 100 Lösungsmittel zu einem Einliter-Dreihalskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Thermoelement versehen ist. Diese Mischung wurde gerührt, bis sie homogen war, und dann wurden 121,9 g Butanonoxim tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß es ermöglich wurde, die Temperatur der Lösung durch die exotherme Reaktion bei 50ºC zu halten. Sobald das gesamte Butanonoxim zugefügt war, wurde die Mischung eine weitere Stunde bei 50ºC gehalten. Der Isocyanat-Gehalt wurde bestimmt und betrug 0,61%. Danach wurden 12,6 g Additiv C zugegeben, und die Mischung wurde auf 80ºC erwärmt, um eine homogene Lösung bereitzustellen. Die Lösung wurde 2 Stunden bei 80ºC gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Isocyanat-Gehalt durch ein IR-Spektrum bestimmt und derselbe betrug im wesentlichen null. 5,95 Äquivalent-% der Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats waren mit der Antivergilbungs-Verbindung, d. h. dem Additiv C, modifiziert.

Blockiertes Polyisocyanat IV

819 g Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan und 287,5 g Aromatic 100 Lösungsmittel wurden zu einem Dreiliterkolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Thermoelement versehen ist. Diese Mischung wurde gerührt, bis sie homogen war, und dann wurden 391 g Polyesterdiol (MG 1700, hergestellt aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglycol in einem Stoffmengenverhältnis der Diole von 65 : 35), 66,7 g 2,2,4-Trimethylpentandiol und 0,6 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Mischung wurde auf 90-100ºC erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis der Isocyanat-Gehalt kleiner als 13,1% war (etwa 4 Stunden). Die Lösung wurde auf 50ºC gekühlt, und 278 g Propylenglycolmonomethyletheracetat wurden zugefügt, und danach erfolgte die tropfenweise Zugabe von 380,5 g Butanonoxim mit einer solchen Geschwindigkeit, daß es ermöglicht wurde, die Reaktionstemperatur durch die exotherme Reaktion bei 50-60ºC zu halten. Sobald das gesamte Butanonoxim zugefügt war, wurde die Mischung gerührt, bis der Isocyanat- Gehalt 0,8% betrug (1-2 Stunden). 46 g Additiv A wurden zugegeben, und die Mischung wurde 2 Stunden auf 70ºC erwärmt und dann abkühlen gelassen. 3,90 Äquivalent-% der Isocyanat- Gruppen des Polyisocyanats waren mit der Antivergilbungs- Verbindung, d. h. dem Additiv A, modifiziert.

Blockiertes Vergleichspolyisocyanat II

Die Herstellung des blockierten Polyisocyanats IV wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine zusätzliche Menge des Blockierungsmittels verwendet wurde, um alle Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats II zu blockieren. Dieses Vergleichsprodukt wurde nicht mit einem Anti-Vergilbungsadditiv gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert.

Blockiertes Polyisocyanat V

568,6 g des Polyisocyanats II wurden zusammen mit 109,4 g Aromatic® 100 Lösungsmittel zu einem Zweiliter-Dreihalskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Thermoelement versehen ist. Diese Mischung wurde gerührt, bis sie homogen war, und dann wurden 121,9 g Butanonoxim tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß es ermöglich wurde, die Temperatur der Lösung durch die exotherme Reaktion bei 50-60ºC zu halten. Sobald das gesamte Butanonoxim zugefügt war, wurde die Mischung eine weitere Stunde bei 50 ºC gehalten. Der Isocyanat-Gehalt wurde bestimmt und betrug 0,64%. Danach wurden 12,6 g Additiv A zugegeben, und die Mischung wurde auf 75ºC erwärmt, um eine homogene Lösung bereitzustellen. Die Lösung wurde 2 Stunden bei 80ºC gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Isocyanat-Gehalt durch ein IR-Spektrum bestimmt und derselbe betrug im wesentlichen null. 3,34 Äquivalent-% der Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats waren mit der Antivergilbungs-Verbindung, d. h. dem Additiv A, modifiziert.

Blockiertes Polyisocyanat VI

568,6 g des Polyisocyanats II wurden zusammen mit 109,4 g Aromatic 100 Lösungsmittel zu einem Zweiliter-Dreihalskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Thermoelement versehen ist. Diese Mischung wurde gerührt, bis sie homogen war, und dann wurden 121,9 g Butanonoxim tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß es ermöglich wurde, die Temperatur der Lösung durch die exotherme Reaktion bei 50-60ºC zu halten. Sobald das gesamte Butanonoxim zugefügt war, wurde die Mischung eine weitere Stunde bei 50-60ºC gehalten. Der Isocyanat-Gehalt wurde bestimmt und betrug 0,64%. Danach wurden 12,6 g Additiv B zugegeben, und die Mischung wurde auf 75ºC erwärmt, um eine homogene Lösung bereitzustellen. Die Lösung wurde 2 Stunden bei 80ºC gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Isocyanat-Gehalt durch ein IR-Spektrum bestimmt und derselbe betrug im wesentlichen null. 2,77 Äquivalent-% der Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats waren mit der Antivergilbungs-Verbindung, d. h. dem Additiv B, modifiziert.

Blockiertes Polyisocyanat VII

Ein Rundkolben wurde mit 2000,0 g Polyisocyanat III beschickt. Zu dieser gerührten Lösung wurden 64,0 g des Additivs B gegeben. Die Temperatur wurde auf 80ºC erhöht und 2 bis 3 Stunden dabei gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Isocyanat-Gehalt von 0,18% durch Titration gefunden. Dann wurden 10,0 g Methylethylketoxim zugefügt, damit sich dasselbe vollständig mit den freien Isocyanat-Gruppen umsetzt. Das Endprodukt hatte eine Viskosität von 105 400 mPa·s bei 25ºC, einen Feststoffgehalt von 65,5%, einen Gehalt an blockiertem Isocyanat von 7,63% und ein Äquivalentgewicht von 550,5. 5,48 Äquivalent-% der Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats waren mit der Antivergilbungs-Verbindung, d. h. dem Additiv B, modifiziert.

Blockiertes Polyisocyanat VIII

Ein Rundkolben wurde mit 2000,0 g Polyisocyanat III beschickt. Zu dieser gerührten Lösung wurden 30,0 g des Additivs C gegeben. Die Temperatur wurde auf mehr als 80ºC erhöht und 2 bis 3 Stunden dabei gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Isocyanat-Gehalt von 0,14% durch Titration gefunden. Das Endprodukt hatte eine Viskosität von 67 440 mPa·s bei 25ºC, einen Feststoffgehalt von 64,9%, einen Gehalt an blockiertem Isocyanat von 7,79% und ein Äquivalentgewicht von 539.2. 5,51 Äquivalent-% der Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats waren mit der Antivergilbungs-Verbindung, d. h. dem Additiv C, modifiziert.

Blockiertes Polyisocyanat IX

Ein Rundkolben wurde mit 2000,0 g Polyisocyanat III beschickt. Zu dieser gerührten Lösung wurden 53,0 g des Additivs A gegeben. Die Temperatur wurde auf 80ºC erhöht und 2 bis 3 Stunden dabei gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Isocyanat-Gehalt von 0,37% durch Titration gefunden. Die Probe wurde filtriert, um das Additiv A zu entfernen. Das Endprodukt hatte eine Viskosität von 166 600 mPa·s bei 25ºC, einen Feststoffgehalt von 65,3%, einen Gehalt an blockiertem Isocyanat von 7,71% und ein Äquivalentgewicht von 544.7. 5,48 Äquivalent-% der Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats waren mit der Antivergilbungs-Verbindung, d. h. dem Additiv A, modifiziert.

Blockiertes Vergleichspolyisocyanat III

Die Herstellung des blockierten Polyisocyanats IX wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine zusätzliche Menge des Blockierungsmittels verwendet wurde, um alle Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats III zu blockieren. Dieses Vergleichsprodukt wurde nicht mit einer Anti-Vergilbungsverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert.

Blockiertes Polyisocyanat X

Ein Rundkolben wurde mit 6767,0 g Polyisocyanat IV und 1533,0 g Propylenglycolmonomethyletheracetat beschickt. Zu dieser gerührten Lösung wurden langsam 1638,0 g Methylethylketoxim gegeben, während der Kolben mit einem Wasserbad gekühlt wurde. Die Temperatur sollte 80ºC nicht erreichen. Nach der Vervollständigung der Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde bei 50ºC gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 210,0 g des Additivs A als Feststoff zu der Lösung gegeben. Die Temperatur wurde auf 80ºC erhöht und 2 Stunden dabei gehalten; fast das gesamte Additiv A war gelöst (einige kleine Stücke blieben zurück). Zu diesem Zeitpunkt wurden 60,0 g Methylethylketoxim zugegeben, um die "NCO"-Bande im Infrarotspektrum der Lösung vollständig zu eliminieren. Das Endprodukt hatte eine Viskosität von 16 700 mPa·s bei 25ºC, einen Feststoffgehalt von 65,0%, einen Gehalt an blockiertem Isocyanat von 7,89% und ein Äquivalentgewicht von 532,3. 4,32 Äquivalent-% der Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats waren mit der Antivergilbungs-Verbindung, d. h. dem Additiv A, modifiziert.

Blockiertes Polyisocyanat XI

Ein Rundkolben wurde mit 7575,1 g Polyisocyanat IV und 1678,2 g Propylenglycolmonomethyletheracetat beschickt. In einem separaten Kolben wurden 1879,4 g Methylethylketoxim und 228,0 g des Additivs A erwärmt, bis die gesamten Feststoffe gelöst waren. Diese Lösung wurde dann zu dem ersten Kolben gegeben, wobei der Kolben mit einem Wasserbad gekühlt wurde. Die Temperatur sollte 80ºC nicht überschreiten. Nach der Vervollständigung der Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde bei 50ºC gerührt. Die Temperatur wurde dann auf 80ºC erhöht und 1 Stunde dabei gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden 40, 8 g Methylethylketoxim zugegeben, um die "NCO"-Bande im Infrarotspektrum der Lösung vollständig zu eliminieren. Das Endprodukt wies keine ungelösten Brocken des Additivs A mehr auf. Das Endprodukt hatte eine Viskosität von 15 700 mPa·s bei 25ºC, einen Feststoffgehalt von 65,4%, einen Gehalt an blockiertem Isocyanat von 7,91% und ein Äquivalentgewicht von 531,0. 4,19 Äquivalent-% der Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats waren mit der Antivergilbungs-Verbindung, d. h. dem Additiv A, modifiziert.

Blockiertes Polyisocyanat XII

Ein Rundkolben wurde mit 781,4 g Polyisocyanat IV und 181,6 g Propylenglycolmonomethyletheracetat beschickt. In einem separaten Kolben wurden 185,1 g Methylethylketoxim und 48,0 g des Additivs A auf 60ºC erwärmt, bis die gesamten Feststoffe gelöst waren. Diese Lösung wurde dann zu dem ersten Kolben gegeben, wobei der Kolben mit einem Wasserbad gekühlt wurde. Die Temperatur sollte 80ºC nicht überschreiten. Nach der Vervollständigung der Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde bei 50ºC gerührt. Die Temperatur wurde dann auf 80ºC erhöht und 2 Stunden dabei gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden 4,1 g Methylethylketoxim zugegeben, um die "NCO"-Bande im Infrarot spektrum der Lösung vollständig zu eliminieren. Dieses Produkt wies keine ungelösten Brocken des Additivs A mehr auf. Das Endprodukt hatte eine Viskosität von 157 000 mPa·s bei 25ºC, einen Feststoffgehalt von 65%, einen Gehalt an blockiertem Isocyanat von 7,4% und ein Äquivalentgewicht von 565,0. 8,54 Äquivalent-% der Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats waren mit der Antivergilbungs-Verbindung, d. h. dem Additiv A, modifiziert.

Blockiertes Polyisocyanat XIII

400 g des Polyisocyanats II wurden zusammen mit 43,9 g Xylol zu einem Einliter-Dreihalskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Thermoelement versehen ist. Diese Mischung wurde gerührt, bis sie homogen war, und dann wurden 74 g Butanonoxim tropfenweise unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß es ermöglich wurde, die Temperatur der Lösung durch die exotherme Reaktion bei 50-60ºC zu halten. Sobald das gesamte Butanonoxim zugefügt war, wurde die Mischung eine weitere Stunde bei 50-60ºC gehalten. Der Isocyanat-Gehalt wurde bestimmt und betrug 0,61%. Danach wurden 28,7 g Additiv D, zusammen mit 43,9 g Propylenglycolmonomethyletheracetat, zugegeben, und die Mischung wurde auf 80ºC erwärmt, um eine homogene Lösung bereitzustellen. Die Lösung wurde 2 Stunden bei 80ºC gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Isocyanat-Gehalt bestimmt und derselbe betrug im wesentlichen null. 11,1 Äquivalent-% der Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats waren mit der Antivergilbungs-Verbindung, d. h. dem Additiv D, modifiziert.

Blockiertes Polyisocyanat XIV

Ein Rundkolben wurde mit 2000,0 g Polyisocyanat III beschickt. Zu dieser gerührten Lösung wurden 32,0 g des Additivs D gegeben Die Temperatur wurde auf 75-80ºC erhöht und 2 bis 3 Stunden dabei gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Isocyanat-Gehalt von 0,22% durch Titration gefunden. 10,0 g Methylethylketoxim wurden dann zugegeben, damit sich dasselbe vollständig mit den freien Isocyanat-Gruppen umsetzt. Das Endprodukt hatte eine Viskosität von 61 440 mPa·s bei 25ºC, einen Feststoffgehalt von 65,1%, einen Gehalt an blockiertem Isocyanat von 7,75% und ein Äquivalentgewicht von 541,9. 3,39 Äquivalent-% der Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats waren mit der Antivergilbungs-Verbindung, d. h. dem Additiv D, modifiziert.

Polyol I

Ein Polyesterpolyol mit einem OH-Äquivalentgewicht von 400, einem OH-Gehalt von 4,25% und einer Funktionalität von etwa 3,1 und das aus 34,6 Teilen 1,6-Hexandiol, 9,8 Teilen Trimethylolpropan, 30,43 Teilen Isophthalsäure, 5,4 Teilen Phthalsäureanhydrid und 10,7 Teilen Adipinsäure hergestellt wurde.

Polyol II

Ein Polyacrylatpolyol, das aus 26,07% Styrol, 26,07% Hydroxyethylacrylat, 46,88% Butylacrylat und 0,98% Acrylsäure hergestellt wurde.

Polyol III

Eine Polyacrylat/Polyesterpolyol-Mischung mit einem OH-Äquivalentgewicht von 630, einem OH-Gehalt von 2,7% und einer Säurezahl von < 10, die als 65%ige Lösung in Xylol vorliegt und 20% Polyol I und 45% Polyol II enthält.

Polyol IV

Ein im Handel erhältliches Polyacrylatpolyol.

Polyol V

Eine Polyacrylatpolyol mit einem OH-Äquivalentgewicht von 597, einem OH-Gehalt von 2,8% und einer Säurezahl von < 10, die als 65%ige Lösung in Xylol vorliegt und aus 38,6% Styrol, 32,4% Hydroxyethylmethacrylat, 24,0% Butylacrylat, 1,0% Acrylsäure und 4,0% di-tert-Butylperoxid hergestellt wurde.

Polyol VI

Eine Polyacrylatpolyol mit einem OH-Äquivalentgewicht von 607, einem OH-Gehalt von 2,8% und einer Säurezahl von < 10, die als 65%ige Lösung in einer 3 : 1 Mischung von Butylacetat und Xylol vorliegt und aus 41,95% Styrol, 32,53% Hydroxyethylmethacrylat, 24,57% Butylacrylat und 0,95% Acrylsäure hergestellt wurde.

Katalysator A

Dibutylzinndiacetat (erhältlich als Metacure® T-1 von Air Products and Chemicals).

Katalysator B

Dibutylzinndilaurat (erhältlich als Metacure® T-12 von Air Products and Chemicals).

Additiv 1

Ein Lichtstabilisator aus einem gehinderten Amin (als Tinuvin® 292 von Ciba-Geigy erhältlich).

Additiv 2

Ein Benzotriazol-Lichtstabilisator (als Tinuvin® 384 von Ciba- Geigy erhältlich).

Additiv 3

Ein Benzotriazol-Lichtstabilisator (als Tinuvin® 1130 von Ciba- Geigy erhältlich).

Additiv 4

Ein phenolisches Antioxidationsmittel (als Irganox® 1010 von Ciba-Geigy erhältlich).

Additiv 5

Tris(nonylphenyl)phosphit (erhältlich als TNPP® von General Electric).

Additiv 6

Ein Tertiäramin-Katalysator (von Bayer AG als Desmorapid® PP erhältlich).

Additiv 7

Ein Acrylat-Copolymer (von Byk Chemie als Byk 358® erhältlich).

Additiv 8

Ein Celluloseacetatbutyrat (von Eastman als CAB® 551-0,01 erhältlich).

Additiv 9

Ein mit einem Polyether modifiziertes Dimethylpolysiloxan- Copolymer-Fließhilfsmittel (von Byk Chemie als Byk 301® erhältlich).

Grundschicht A

Eine säurekatalysierte Melamin-Grundschicht wurde auf die folgende Weise hergestellt. Die folgenden Bestandteile wurden zu einem Hegman Mahlgrad von 6+ gemahlen:
24,9 g eines Polyesterpolyols (Cargill® 5776, erhältlich von Cargill)
132,26 g eines acrylischen Polyols (Joncryl® 500, erhältlich von S.C. Johnson)
158,7 g Titandioxid
52,9 g Talkum
4,23 g eines Mahlhilfsmittels (Anti-Terra U®, erhältlich von Byk Chemie)
2,1 g eines Fließhilfsmittels (Modaflow® 2100, erhältlich von Monsanto)
Diese aus dem Gemahlenen bestehende Basis wurde dann mit
84,7 g eines Melaminharzes (Cymel® 1130, erhältlich von American Cyanamid)
5,3 g eines Säure-Katalysators (Cycat® 4040, erhältlich von American Cyanamid) und
105,5 g n-Butylacetat
verdünnt.

Grundschicht B

Eine handelsübliche, säurekatalysierte, weiße Grundschicht.

Grundschicht C

Eine handelsübliche, säurekatalysierte, weiße Grundschicht.

Grundschicht D

Eine keine Säure enthaltende Melamin-Grundschicht wurde auf die folgende Weise hergestellt. Die folgenden Bestandteile wurden zu einem Hegman Mahlgrad von 6+ gemahlen:
49,5 g Polyol I
258,3 g Polyol VI
300,0 g Titandioxid
86,0 g Methylethylketon und
200,0 g n-Butylacetat.
Diese aus dem Gemahlenen bestehende Basis wurde dann mit 105,9 g eines Melaminharzes (Cymel® 1158, erhältlich von American Cyanamid)
verdünnt.

Allgemeine Arbeitsweise

Eine säurekatalysierte Melamin-Grundschicht wurde in 2 Schritten mit einer Trockenfilmdicke von 0,8-1, 2 mil aufgetragen. Unter Verwendung einer Feucht-auf-Feucht-Auftragstechnik wurde ein Klarlack auf der Grundschicht mit einer Trockenfilmdicke von 1,6-2,0 mil aufgetragen. Die in den Tabellen für die Vernetzungsmittel angegebenen Prozente basieren auf Feststoffen, d. h. sie schließen das Gewicht jedes Lösungsmittels ein, welches in dem Vernetzungsmittel vorliegen kann. Das System aus Grundschicht und Klarlack wurde 30 Minuten bei 150ºC gehärtet. Die Vergilbung (ΔY.I.) wurde unter Verwendung von ASTM 1925 mit einem D65 Leuchtmittel unter Verwendung einer weißen Standardisierungstafel als Standard gemessen, falls nicht anderweitig angegeben.

Beispiele 1A-1G

Beschichtungszusammensetzungen wurden unter Verwendung der in der Tabelle 1 angegebenen Polyisocyanate und blockierten Polyisocyanate in Kombination mit dem Polyol III hergestellt. Alle Beschichtungszusammensetzungen wurden in einem NCO : OH- Äquivalenzverhältnis von 1,1 : 1 hergestellt. Die Beschichtungszusammensetzungen enthielten auch 1% Katalysator A, 2% Additiv 1,2% Additiv 2 und 1% Additiv 7, bezogen auf die Harz- Feststoffe. Klarlack-Zusammensetzungen wurden über der Grundschicht A aufgetragen. Die Vergilbungswerte (ΔY.I.) in der Tabelle 1 wurden auf das Beispiel 1A als Standard bezogen. Die im Beispiel 1A hergestellte Beschichtung wurde bei 120ºC gehärtet. Die Prozentgehalte der inneren und äußeren Additive beziehen sich auf die gesamten Polyisocyanat-Feststoffe, einschließlich aller blockierten Vergleichspolyisocyanate, die in Kombination mit den blockierten Polyisocyanaten gemäß der Erfindung verwendet werden können. Tabelle 1
Beispiel 1A wurde als Standard verwendet, d. h. ein Beispiel, in dem kein Blockierungsmittel vorlag, um eine Vergilbung zu verursachen. Die Beispiele 1B und 1C zeigen die Größe der Vergilbung, die auftritt, wenn ein Blockierungsmittel beim Nichtvorliegen der chemisch-eingefügten Additive der vorliegenden Erfindung vorliegt. Das Beispiel 1D zeigt die Verringerung der Vergilbung, die gemäß der Erfindung eintritt. Die Beispiele 1E und 1 G zeigen die Unwirksamkeit der Verwendung von bekannten Anti-Vergilbungsadditiven wie phenolischer Antioxidationsmittel oder Phosphite. Das Beispiel 1F zeigt die Unwirksamkeit der Verwendung eines Amins zur Neutralisation des Effekts der Säure, welche in der Grundschicht vorliegt.

Beispiele 2A-2E

Beschichtungszusammensetzungen wurden unter Verwendung der in der Tabelle 2 beschriebenen, aus blockierten Polyisocyanaten bestehenden Vernetzungsmittel, in Kombination mit dem Polyol IV, hergestellt. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden in einem NCO : OH-Äquivalenzverhältnis von 1,1 : 1 hergestellt. Die Zusammensetzungen enthielten auch 1% Katalysator A, 2% Additiv 1, 2% Additiv 2 und 1% Additiv 9, bezogen auf die Harz- Feststoffe. In den Beispielen 2B-2E wurde das blockierte Vergleichspolyisocyanat II durch die verschiedenen, in der Tabelle 2 gezeigten, blockierten Polyisocyanate auf äquimolarer Basis anstatt auf äquivalenter Gewichtsbasis ersetzt. Klarlack-Zusammensetzungen wurden über der Grundschicht B aufgetragen. Die Prozentgehalte der inneren und äußeren Additive beziehen sich auf die gesamten Polyisocyanat-Feststoffe, einschließlich aller blockierten Vergleichspolyisocyanate, die in Kombination mit den blockierten Polyisocyanaten gemäß der Erfindung verwendet werden können. Tabelle 2

Beispiel 3A-3G

Beschichtungszusammensetzungen wurden unter Verwendung der in der Tabelle 3 beschriebenen, aus blockierten Polyisocyanaten bestehenden Vernetzungsmittel, in Kombination mit dem Polyol III, hergestellt. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden in einem NCO : OH-Äquivalenzverhältnis von 1,1 : 1 hergestellt. Die Zusammensetzungen enthielten auch 1% Katalysator B, 2% Additiv 1, 2% Additiv 2, 1% Additiv 8 und 0,25% Additiv 7, bezogen auf die Harz-Feststoffe. Klarlack-Zusammensetzungen wurden über der Grundschicht B aufgetragen. Die Prozentgehalte der inneren und äußeren Additive beziehen sich auf die ge samten Polyisocyanat-Feststoffe, einschließlich aller blockierten Vergleichspolyisocyanate, die in Kombination mit den blockierten Polyisocyanaten gemäß der Erfindung verwendet werden können. Tabelle 3
Das Beispiel 3 G zeigt die Unwirksamkeit der Verwendung von Benzoesäurehydrazid als Additiv in bezug auf die Beispiele 3B- 3F, worin das Benzoesäurehydrazid auf chemische Weise in das blockierte Polyisocyanat eingefügt ist.

Beispiele 4A-4D

Beschichtungszusammensetzungen wurden unter Verwendung der in der Tabelle 4 beschriebenen, aus blockierten Polyisocyanaten bestehenden Vernetzungsmittel, in Kombination mit dem Polyol III, hergestellt. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden in einem NCO : OH-Äquivalenzverhältnis von 1,1 : 1 hergestellt. Die Zusammensetzungen enthielten auch 1% Katalysator B, 2% Additiv 1,2% Additiv 2, 1% Additiv 8 und 0,25% Additiv 7, bezogen auf die Harz-Feststoffe. Klarlack-Zusammensetzungen wurden über der Grundschicht B aufgetragen. Die Prozentgehalte der inneren und äußeren Additive beziehen sich auf die gesamten Polyisocyanat-Feststoffe, einschließlich aller blockierten Vergleichspolyisocyanate, die in Kombination mit den blockierten Polyisocyanaten gemäß der Erfindung verwendet werden können. Tabelle 4

Beispiele 5A-5F

Beschichtungszusammensetzungen wurden unter Verwendung der in der Tabelle 5 beschriebenen, aus blockierten Polyisocyanaten bestehenden Vernetzungsmittel, in Kombination mit dem Polyol III, hergestellt. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden in einem NCO : OH-Äquivalenzverhältnis von 1,1 : 1 hergestellt. Die Zusammensetzungen enthielten auch 1% Katalysator A, 1,3 % Additiv 1,1,3% Additiv 3 und 1% Additiv 8, bezogen auf die Harz-Feststoffe. Klarlack-Zusammensetzungen wurden über der Grundschicht C aufgetragen. Die Prozentgehalte der inneren und äußeren Additive beziehen sich auf die gesamten Polyisocyanat-Feststoffe, einschließlich aller blockierten Vergleichspolyisocyanate, die in Kombination mit den blockierten Polyisocyanaten gemäß der Erfindung verwendet werden können. Tabelle 5

Beispiele 6A-6H

Beschichtungszusammensetzungen wurden unter Verwendung der in der Tabelle 6 beschriebenen, aus blockierten Polyisocyanaten bestehenden Vernetzungsmittel, in Kombination mit dem Polyol III, hergestellt. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden in einem NCO : OH-Äquivalenzverhältnis von 1,1 : 1 hergestellt. Die Zusammensetzungen der Beispiele 6A-6E enthielten 1% Katalysator A, 2% Additiv 1, 2% Additiv 2, 0,25% Additiv 7 und 1% Additiv 8. Die Zusammensetzungen in den Beispielen EF-6H enthielten 1% Katalysator B, 2% Additiv 1, 2% Additiv 2, 0,25% Additiv 7 und 1% Additiv 8. Zusätzlich dazu enthielten die Beispiele 6F-6H Additiv A als Additiv in den in der Tabelle 6 angegebenen Prozentgehalten. Klarlack-Zusammensetzungen wurden über der Grundschicht B aufgetragen. Die Prozentgehalte der inneren und äußeren Additive beziehen sich auf die gesamten Polyisocyanat-Feststoffe, einschließlich aller blockierten Vergleichspolyisocyanate, die in Kombination mit den blockierten Polyisocyanaten gemäß der Erfindung verwendet werden können. Tabelle 6
Die Beispiele 6A-6E zeigen die Verbesserung der Vergilbung, die erhalten werden kann durch Ersetzen der nichtmodifizierten, blockierten Polyisocyanate durch die blockierten Polyisocyanate gemäß der Erfindung, welche das erforderliche, chemisch-eingefügte Additiv enthalten. In den Beispiele 6B-6E ist das Additiv mit Gehalten von 0,5 bis 1,8%, bezogen auf die Harzfeststoffe, chemisch eingefügt. Die Vergleichsbeispiele 6F-6H enthielten im großen und ganzen die gleiche Menge des Additivs in äußerer Form, wie es in den Beispielen 6A-6E vorlag. Die Vergilbungswerte geben die zusätzliche Verbesserung an, die durch chemischen Einbau der Additive erhalten werden kann.

Beispiele 7A-7

Beschichtungszusammensetzungen wurden unter Verwendung der in der Tabelle 7 angegebenen, aus Polyisocyanat und blockiertem Polyisocyanat bestehenden Vernetzungsmitteln, in Kombination mit dem Polyol V, hergestellt. Alle Beschichtungszusammensetzungen wurden in einem NCO : OH-Äquivalenzverhältnis von 1,1 : 1 hergestellt. Die Beschichtungszusammensetzungen enthielten auch 1% Katalysator A, 2% Additiv 1 und 2% Additiv 2, bezogen auf die Harz-Feststoffe, mit Ausnahme des Beispiels 7A, welches keinen Katalysator A enthielt. Klarlack-Zusammensetzungen wurden über der Grundschicht D aufgetragen. Die Vergilbungswerte (ΔY.I.) in der Tabelle 1 wurden auf das Beispiel 7A als Standard bezogen. Die im Beispiel 7A hergestellte Beschichtung wurde bei 120ºC gehärtet. Die Prozentgehalte der inneren und äußeren Additive beziehen sich auf die gesamten Polyisocyanat-Feststoffe, einschließlich aller blockierten Vergleichspolyisocyanate, die in Kombination mit den blockierten Polyisocyanaten gemäß der Erfindung verwendet werden können. Tabelle 7
Beispiel 7A wurde als Standard verwendet, d. h. ein Beispiel, in dem kein Blockierungsmittel vorlag, um eine Vergilbung zu verursachen. Beispiel 7B zeigt die Größe der Vergilbung, die auftritt, wenn ein Blockierungsmittel beim Nichtvorliegen der chemisch-eingefügten Additive der vorliegenden Erfindung vorliegt. Das Beispiel 7C zeigt die Verringerung der Vergilbung, die gemäß der Erfindung eintritt, wenn ein Einkomponenten-Klarlack über eine keine Säure enthaltende Melaminvernetzte Grundschicht aufgetragen wird.

Beispiele 8A-8H

Beschichtungszusammensetzungen wurden unter Verwendung der in der Tabelle 8 beschriebenen, aus blockierten Polyisocyanaten bestehenden Vernetzungsmittel, in Kombination mit dem Polyol VII, hergestellt. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden in einem NCO : OH-Äquivalenzverhältnis von 1, 1 : 1 hergestellt. Das Verhältnis von Pigment (TiO&sub2; R-960, DuPont) zu Bindemittel war 0,8 : 1. Die Beschichtungszusammensetzungen enthielten auch 1% Additiv 8 und 1% Mahlhilfsmittel (Anti-Terra® U, erhältlich von Byk Chemie), bezogen auf die Harz-Feststoffe. Der Katalysator B wurde in den in der Tabelle 8 beschriebenen Mengen zu den Beschichtungszusammensetzungen gegeben. Die formulierten Systeme wurden auf Glasplatten zu einer Trockenfilmdicke von 120 um ausgezogen. Die Platten wurden 30 Minuten bei 100ºC erwärmt und dann 15 Minuten bei 210ºC nachgehärtet. b-Werte (Vergilbungsfaktor) wurden dann mit einem Spektrophotometer von Applied Color Systems unter Verwendung eines CS-5 Farbmeßfühlers bestimmt. Die verwendete Lichtquelle war D-65, um die Bedingungen von normalem Tageslicht zu simulieren. Die Prozentgehalte der inneren und äußeren Additive beziehen sich auf die gesamten Polyisocyanat-Feststoffe, einschließlich aller blockierten Vergleichspolyisocyanate, die in Kombination mit den blockierten Polyisocyanaten gemäß der Erfindung verwendet werden können. Tabelle 8
Aus den vorhergehenden Beispielen ist ersichtlich, daß die Verbesserungen der Vergilbung, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, von dem das Antivergilbungsadditiv enthaltenden, blockierten Polyisocyanat abhängen und nicht von der bestimmten, isocyanatreaktiven Verbindung, die zur Herstellung der Einkomponentenzusammensetzungen verwendet wird. Wenn auch andere Eigenschaften variieren können, ist es wohlbekannt, daß in Abhängigkeit von dem Typ der isocyanatreaktiven Verbindung und der zur Herstellung derselben verwendeten Komponenten, die Verbesserung der Vergilbung primär von der das Antivergilbungsadditiv enthaltenden, blockierten Polyisocyanat-Komponente abhängt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats mit einer verbesserten Beständigkeit gegenüber der Vergilbung, umfassend die Beschichtung eines Substrats mit einer Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung, die

(a) ein blockiertes Polyisocyanat, welches das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit einem Oxim- oder Lactam-Blockierungsmittel für Isocyanat-Gruppen ist, und

(b) eine Verbindung, die wenigstens zwei isocyanatreaktive Gruppen enthält, mit der Maßgabe, daß die Komponente a) und/oder die Komponente b) die Gruppe -CO-(R)N-N(R)-CO-, worin R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Komponenten a) und b), enthält,

umfaßt,

durch Auftragen dieser Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung feucht-auf-feucht auf eine Säuregruppen und/oder Melaminharze enthaltende Beschichtungszusammensetzung, welche vorher auf das Substrat aufgetragen wurde, oder durch Zugabe eines Melaminharzes zu der Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung vor dem Auftragen derselben auf das gegebenenfalls vorbeschichtete Substrat.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das blockierte Polyisocyanat das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit

(i) 60 bis 99,9 Äquivalent-%, bezogen auf die Äquivalente der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats vor dem Blockieren, eines Oxim- oder Lactam-Blockierungsmittels für Isocyanatgruppen und

(ii) 0,1 bis 40 Äquivalent-%, bezogen auf die Äquivalente der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats vor dem Blockieren, eines Hydrazins und/oder einer Verbindung, die entweder in dem Polyisocyanat, dem Blockierungsmittel oder einem wahlweisen organischen Lösungsmittel für das Polyisocyanat löslich ist und die Gruppe H(R)N-NR-CO- enthält, worin die Carbonylgruppe an Kohlenstoff, Sauerstoff oder Stickstoff gebunden ist und R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt,

ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Blockierungsmittel Methylethylketoxim umfaßt.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, worin diese Gruppe in eine Verbindung eingefügt ist, die eine der Formel H(R)N-N(R)-CO- entsprechende Gruppe enthält.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, worin die Gruppe in ein 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin-Derivat eingefügt ist, das eine der Formel H(R)N-N(R)-CO- entsprechende Gruppe enthält.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, worin die Komponente (b) ein Polyhydroxypolyacrylat und/oder einen Polyhydroxypolyester umfaßt.

7. Beschichtetes Substrat, das gemäß dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wurde.