DE69103384T2

DE69103384T2 - Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten.

Info

Publication number: DE69103384T2
Application number: DE69103384T
Authority: DE
Inventors: Masanori Anzai; Toru Nagaura; Naoyuki Sugeno
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1990-11-17
Filing date: 1991-11-14
Publication date: 1995-03-30
Anticipated expiration: 2011-11-15
Also published as: EP0486950A1; CA2055305A1; CA2055305C; DE69103384D1; US5292601A; EP0486950B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Sekundärbatterien und insbesondere Sekundärbatterien mit nichtwäßrigem Elektrolyt, welche eine positive Elektrode haben, die ein Li enthaltendes Metallkomplexoxid und eine aus kohlenstoffhaltigem Material bestehende negative Elektrode enthalten.

Beschreibung des Stands der Technik

Wie im Stand der Technik bekannt ist, sind verschiedene und neuartige Typen von tragbaren elektronischen Geräten wie beispielsweise Kamera-montierte (camera-assembled) VTR, tragbare Telephonapparate, Mikrocomputer in Laptopform und dergleichen entwickelt und nacheinander auf den Markt gebracht worden. Es besteht jetzt eine starke Tendenz hin zu kompakten und leichtgewichtigen Artikeln. Unter diesen Umständen müssen Batterien, die eine mobile tragbare Energiequelle darstellen, Batterien mit einer höheren Energiedichte sein.
Die wichtigsten bekannten Sekundärbatterien sind wäßrige Batterietypen, welche beispielsweise B leibatterien, Nickel-Cadmium-Batterien und dergleichen einschließen. Obwohl diese Batterien gute Wiedereinsatzcharakteristiken haben, sind sie in bezug auf die Energiedichte nicht zufriedenstellend. Zudem bringen die bekannten Batterien vom Standpunkt der Ökologie gesehen Probleme mit sich. Folglich besteht ein Bedarf der Entwicklung neuartiger Typen von Sekundärbatterien an Stelle dieser herkömmlichen Batterien.
Jetzt erweckten Lithium-Sekundärbatterien mit nichtwäßrigem Elekrolyt oder sogenannte wiederaufladbare elektrochemische Lithiumzellen die Aufmerksamkeit, die keine ökologischen Probleme kennen und eine hohe Energiedichte für ein hohes Arbeitspotential haben.
In Batterien mit nichtwäßrigem Elektrolyt hängt die Energiedichte der Batterie von den Charakteristiken der positiven Elektrode ab. Folglich wurden eine Vielzahl aktiver Materialien für die positive Elektrode untersucht und vorgeschlagen.
Demgegenüber hängt bei Sekundärbatterien die Tatsache, ob die Entwicklung erfolgreich ist oder nicht, davon ab, wie eine aus einem Lithiummetall zusammengesetzte negative Elektrode mit guten Wiedereinsatzcharakteristiken entwickelt werden kann. Von diesem Standpunkt betrachtet ist die Möglichkeit der Entwicklung einer derartigen negativen Elektrode aus Lithium sehr gering.
Zum Beispiel wurde von einer Lithium-Sekundärbatterie mit guten Charakteristiken berichtet, welche vom Typ SUM-3 ist und sich metallisches Lithium als negative Elektrode zunutze macht. Allerdings wurden mehrere, mit der negativen Elektrode aus Lithium zusammenhängende, unangenehme Probleme noch nicht gelöst.
Insbesondere neigt im Fall von Sekundärbatterien mit nichtwäßrigem Elektrolyt, bei denen Lithiummetall oder Legierungen als negative Elektrode verwendet werden, das metallische Lithium bei Wiederholung der Aufladungs- und Entladungszyklen dazu, sich als Pulver elektrochemisch niederzuschlagen, welches im Verlauf des Aufiadungszyklus in dendritförmige Kristalle umgewandelt wird. Als Folge gelangen diese durch feine Löcher eines Trennfilms oder durch Zwischenräume bei Fasern eines Faservlies-Separators zur positiven Elektrode, worauf es zu internen Kurzschlüssen kommt. Daher ist eine zufriedenstellende Lebensdauer des Aufladungs- und Entladungszyklus nicht gesichert. Außerdem gibt es ein Sicheteitsproblem, da das metallische Lithium sehr aktiv ist.
Um das Problem zu lösen, wurden sogenannte Li-CIC-(Kohlenstoff-Lithium-Einlagerungsverbindung-)Elektroden als Ersatz für die negative Lithiumelektrode entwickelt und werden in Hinblick auf die Zykluslebensdauer als vielversprechend angesehen. Insbesondere sind die Li-Kohlenstoff-Einlagerungsverbindungen, bei denen Lithiumionen in einer Art von kohlenstoffhaltigem Material eingelagert werden, Fähig, eine reversible Oxidations- Reduktions-Reaktion in organischen Elektrolyten durchzumachen, welche Lithiumsalze enthalten, während sie die elektrochemische Entdotierung und Dotierung der Lithiumionen begleiten. Das Oxidations-Reduktions-Potential liegt im Bereich zwischen circa 0,02 und 1,0 Volt, so daß derartige Zusammensetzungen, wenn sie mit einem geeigneten Material für die positive Elektrode kombiniert werden, als Material verwendbar sind, welches sich ausgezeichnet als negative Elektrode für Sekundärbatterien mit wäßrigem Elektrolyt eignet. Im Entladungszyklus eines Batteriesystems, welches die Kohlenstoff-Lithium-Einlagerungsverbindung als negative Elektrode verwendet, werden die in dem Kohlenstoff der negativen Elektrode dotierten Lithiumionen zur positiven Elektrode hin bewegt, bei der sie die Rolle des Begleiters von Elektronen spielen, die durch einen äußeren Kreislauf zurückgeführt werden. Andererseits werden im Aufladungszyklus die Lithiumionen, die zu der positiven Elektrode hin bewegt wurden, zur negativen Elektrode zurückgeführt, bei der sie die Rolle des Begleiters der Elektronen spielen, welche durch den äußeren Kreislauf zurückgeführt werden. Dies bedeutet, daß in jedem Stadium der Aufladungs- und Entladungszyklen kein metallisches Lithium innerhalb der Batterie vorhanden ist, so daß es zu keinem galvanischen Niederschlag von inaktivem Lithium oder keinem Dendritwachstum kommt, wie dies bei Gegenstücken des bisherigen Stands der Technik der Fall ist. Ferner sind sehr gute Aufladungs- und Entladungszykluscharakteristiken sichergestellt, da bei aktiven Materialien für positive und negative Elektroden kaum ein Aufbrechen der Kristallstruktur vorkommt.
Bei den Sekundärbatterien mit nichtwäßrigem Elektrolyt sind die charakteristischen Eigenschaften der in der Batterie verwendeten organischer Elektrolyte sehr wichtig für die Erzielung guter Aufladungs- und Entladungszykluscharakteristiken. Zahlreiche Untersuchungen wurden durchgeführt hinsichtlich des Verhältnisses zwischen den Eigenschaften eines organischen Elektrolyts und den Aufladungs- und Entladungszykluscharakteristiken. Hinsichtlich der Sekundärbatterien mit nichtwäßrigem Elektrolyt, bei denen Lithium als negative Elektrode verwendet wird, kam man zu den folgenden Erkenntnissen.
1. Die Leitfähigkeit eines organischen Elektrolyts verbessert sich merklich, wenn man Kombinationen aus Lösungsmitteln mit einer hohen Dielektrizitätskonstante und Lösungsmittel mit geringer Viskosität verwendet. Dies läßt sich, was die Dissoziierung und Mobilität von Ionen in dem Elektrolyt angeht, halbquantitativ erklären.
2. Die höhere Leitfähigkeit eines Elektrolyts führt zu einem geringeren Grad der Polarisierung der negativen Lithiumelektrode, mit der Tendenz, daß die Aufladungs- und Entladungsfähigkeit groß wird.
3. Gemischte Systeme aus Propylencarbonat, Sulforan oder Diethylsulfoxid als Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante und mit 1,2-Dimethoxyethan als Lösungsmittel mit niedriger Viskosität können eine hohe Leitfähigkeit und gute Aufladungs- und Entladungseigenschaften erreichen.
In diesem Zusammenhang fanden wir als Ergebnis intensiver Studien heraus, daß in Fällen, wo ein Elektrolyt mit einem gemischten Lösungsmittel, beispielsweise aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan, verwendet wird, relativ gute Aufladungs- und Entladungszyklen bei normalen Temperaturen erreicht werden, doch wenn die Batterie wiederholt bei hohen Temperaturen, beispielsweise 40ºC, geladen und entladen wird, nimmt die Kapazität abrupt ab, so daß die Zykluslebensdauer auf ganze 1/10 der Lebensdauer bei normalen Temperaturen herabgesetzt wird.
Selbstverständlich müssen die Sekundärbatterien, welche an Stelle von existierenden Ni-Cd-Batterien und Bleibatterien verwendet werden, in einem niedrigen bis hohen Temperaturbereich zwischen mindestens -20ºC bis mindestens 45ºC oder darüber einwandfrei arbeiten können.
Folglich schränkt die abrupte Verminderung der Kapazität unter Bedingungen mit hoher Temperatur in der Sekundärbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt, bei der Kohlenstoff- Lithium-Einlagerungsverbindungen als negative Elektrode verwendet werden, den praktischen Nutzen der Batterie sehr ein.

ZIELE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist ein Ziel der Erfindung, eine Sekundärbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt bereitzustellen, welche das im Stand der Technik bestehende Problem löst.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine Sekundärbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt bereiuustellen, welche eine hohe Energiedichte aufweist und im wesentlichen keine ökologischen Probleme kennt.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine Sekundärbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt bereitzustellen, bei welcher man sich ganz bestimmte Arten aktiver Materialien für die negative und die positive Elektrode zunutze macht, wodurch sich eine gute Zykluslebensdauer unter den Bedingungen hoher Temperaturen erzielen läßt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Sekundärbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt bereitgestellt, welche eine aus einem kohlenstoffhaltigen Material bestehende negative Elektrode, welches zur Dotierung mit und Entdotierung von Lithium fähig ist, umfaßt, eine positive Elektrode, die aus einem aktiven Material besteht, welches ein Lithium enthaltendes Metallkomplexoxid der allgemeinen Formel LixMO&sub2; umfaßt, worin M mindestens einen aus der aus Co, Ni und Mn bestehenden Gruppe gewählten Vertreter bedeutet und 0,5 ≤ x ≤ 1, und einen nichtwäßrigen Elektrolyt, welcher einen Elektrolyt und ein organisches Lösungsmittel hierfür enthält, wobei das organische Lösungsmittel ein gemischtes Lösungsmittel aus Propylencarbonat und mindestens einem aus der aus Diethylcarbonat und Dipropylcarbonat bestehenden Gruppe gewählten Vertreter ist.
Die Sekundärbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt der vorliegenden Erfindung, welche mit einer obenstehend definierten negativen und positiven Elektrode ausgestattet ist und bei welcher man sich ein gemischtes Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Diethylcarbonat und/oder Dipropylcarbonat als Lösungsmittel für den Elektrolyt zunutze macht, so daß die Batterie eine hohe Energiedichte aufweist, kennt kein ökologisches Problem und weist gute Aufladungs- und Entladungszyklen unter den Bedingungen hoher Temperaturen auf.
Die Sekundärbatterie der Erfindung ist in der Lage, ausreichend Energie während einer verlängerten Zykluslebensdauer an in neuerer Zeit entwickelte, kleine tragbare Geräte zu liefern, ohne die Eigenschaften einer kompakten Bauweise und der Leichtgewichtigkeit zu beeinträchtigen. Da die Sekundärbatterien mit nichtwäßrigem Elektrolyt gute Aufladungs- und Entladungszykluseigenschaften bei hohen Temperaturen haben, können sie in vielen Bereichen von Sekundärbatterien an Stelle der bekannten Blei- oder Nickel-Cadmium- Batterien nutzbringend eingesetzt werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Fig. 1 ist eine Schnittansicht einer zylindrisch geformten Sekundärbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt, auf die die vorliegende Erfindung anwendbar ist;
die Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der abgegebenen Milliamperestunden im Verhältnis zu den Veränderungen bei den Aufladungs- und Entladungszyklen bei 45ºC für die Batterien A und D der Erfindung und für die Vergleichsbatterie C;
die Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der abgegebenen Milliamperestunden im Verhältnis zu den Veränderungen bei den Aufladungs- und Entladungszyklen bei 45ºC für die Batterien B und E der Erfindung und für die Vergleichsbatterie C;
die Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der abgegebenen Milliamperestunden im Verhältnis zu den Veränderungen bei den Aufladungs- und Entladungszyklen bei 45ºC für die Batterie F der Erfindung und für die Vergleichsbatterie H;
die Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der abgegebenen Milliamperestunden im Verhältnis zu den Veränderungen bei den Aufladungs- und Entladungszyklen bei 45ºC für die Batterie G der Erfindung und für die Vergleichsbatterie H;
die Fig. 6 ist eine graphische Darstellung der abgegebenen Milliamperestunden im Verhältnis zu den Veränderungen bei den Aufladungs- und Entladungszyklen bei 45ºC für die Vergleichsbatterie I; und
die Fig. 7 ist eine graphische Darstellung der abgegebenen Milliamperestunden im Verhältnis zu den Veränderungen bei den Aufladungs- und Entladungszyklen bei 45ºC für die Vergleichsbatterie J;

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Um die Zykluslebensdauer von Sekundärbatterien mit nichtwäßrigem Elektrolyt unter hohen Temperaturen zu verbessern, führten wir umfangreiche Untersuchungen durch und kamen zu dem Ergebnis, daß das gemischte Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan, welches als das beste Lösungsmittel für den Einsatz in herkömmlichen Sekundärbatterien, bei denen negative Elektroden aus Lithium verwendet werden, anerkannt wurde, nicht immer das geeignetste für die Verwendung in Sekundärbatterien mit nichtwäßrigem Elektrolyt ist, bei denen Kohlenstoff-Lithium-Einlagerungsverbindungen als negative Elektrode verwendet wurden. Für derartige Sekundärbatterien mit nichtwäßrigem Elektrolyt, bei denen eine Kohlenstoff-Lithium-Einlagerungsverbindung als negative Elektrode verwendet wird, eignet sich am besten die Verwendung von Diethylcarbonat und/oder Dipropylcarbonat als Lösungsmittel mit niedriger Viskosität. Dadurch läßt sich die Wiedereinsatzcharakteristik bei hohen Temperaturen merklich verbessern.
Wie zuvor bereits definiert, gehört die Sekundärbatterie der Erfindung zu dem Typ, welcher eine hauptsächlich aus einem kohlenstoffhaltigen Material bestehende negative Elektrode einschließt welches zur Dotierung mit und Entdotierung von Lithium fähig ist, eine positive Elektrode, die als aktives Material für die positive Elektrode ein Lithium enthaltendes Metallkomplexoxid der allgemeinen Formel LixMO&sub2; umfaßt, worin M mindestens einen aus der aus Co, Ni und Mn bestehenden Gruppe gewählten Vertreter bedeutet und 0 5 ≤ x ≤ 1, und einen nichtwäßrigen Elektrolyt, welcher einen Elektrolyt und ein organisches Lösungsmittel hierfür enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel im wesentlichen aus einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat und mindestens einem aus der aus Diethylcarbonat und Dipropylcarbonat bestehenden Gruppe gewählten Vertreter besteht.
Wenn eine Batterie unter Verwendung von LixMO&sub2; hergestellt wird, worin M und x jeweils dieselben Bedeutungen haben, wie obenstehend definiert, wie beispielsweise LiCoO&sub2; als positive Elektrode und eine kohlenstoffhaltiges Material als negative Elektrode, und aufgeladen wird, erhält man eine Sekundärbatterie, bei der eine Kohlenstoff-Lithium- Einlagerungsverbindung als negative Elektrode entsprechend der Reaktion der folgenden Formei (1) dient. Die Aufladungs- und Entladungsreaktionen der Sekundärbatterie sind in der folgenden Formel (2) dargestellt. Aufladung Entladung>
Die durchschnittliche Entladungsspannung der Sekundärbatterie liegt sehr hoch bei etwa 3,6 Volt, wofür man eine Sekundärbatterie der Größe SUM-3 realisieren kann, die eine Energiedichte von nicht weniger als 180 Wh/l hat. Das Aufladen ist innerhalb der sehr kurzen Zeitdauer von 1 Stunde möglich.
Es ist keine Verkürzung der Zykluslebensdauer infolge Entladung durch leichte Belastung zu beobachten, ganz im Gegensatz zu wiederaufladbaren elektrochemischen Zellen aus Lithium, bei denen metallisches Lithium als negative Elektrode verwendet wird. Ferner wurde eine lange Zykluslebensdauer nachgewiesen, und wenn die Batterie beispielsweise bei normalen Temperaturen bis zu einer Entladungsrate oder -tiefe von 100 % verwendet wird, bringt sie es auf einen wiederholten Gebrauch von mehr als etwa 1200 Arbeitszyklen.
Wenn allerdings ein gemischtes Lösungsmittel aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan als Lösungsmittel für den Elektrolyt verwendet wird, findet eine starke Herabsetzung der Kapazität statt, wenn die Aufladungs- und Entladungszyklen bei einer hohen Temperatur von 40ºC wiederholt werden. Zudem wird die Lebensdauer von 1200 Zyklen bei normalen Temperaturen auf etwa 1/10 reduziert.
Die Zykluslebensdauer bei hohen Temperaturen kann unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus Propylencarbonat und Diethylcarbonat und/oder Dipropylcarbonat verbessert werden. Der Gehalt in Volumenprozent an Propylencarbonat liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 75 und 15 Vol.-%, bezogen auf das gemischte Lösungsmittel. Weiter vorzugsweise liegt der Gehalt an Propylencarbonat, bezogen auf das gemischte Lösungsmittel, im Bereich zwischen 60 und 20 Vol.-%, innerhalb dem gute Aufladungs- und Entladungszykluscharakteristiken bei niedrigen Temperaturen erreichbar sind.
Der bei der Erfindung am meisten bevorzugte Elektrolyt ist LiPF&sub6;. Daneben können LiAsF&sub6;, LiClO&sub4; und dergleichen verwendet werden.
Das aktive Material für die positive Elektrode ist ein Lithium enthaltendes Metall komplexoxid der Formel LixMO&sub2;, worin x und M jeweils diesselben Bedeutungen wie zuvor definiert haben. Beispiele für das Metallkomplexoxid schließen LiCO&sub2;, LiNiyCo1-yO&sub2; worin 0 < y < 1 ist, LiNiO&sub2;, LiMn&sub2;O&sub4; und Mischungen davon ein. Das aktive Material wird gewöhnlich in Kombination mit einer leitungsfähigen Substanz wie Graphit und einem Bindemittel dafür wie Polyvinylidenfluorid verwendet.
Das kohlenstoffhaltige Material für die negative Elektrode kann eines von jenen Materialien sein, die gewöhnlich bei dieser Art Sekundärbatterie verwendet werden. Ganz bestimmte und bevorzugte Beispiele für das kohlenstoffhaltige Material sind die folgenden.
Zunächst sind kohlenstoffhaltige Materialien jene, die man durch Carbonisierung von organischem Material durch Verbrennen oder ein ähnliches Verfahren erhält.
Organische Ausgangsmaterialien sind vorzugsweise Furanharze wie Homopolymere und Copolymere aus Furfurylalkohol oder Furfural. Spezifische Beispiele schließen Polymere aus Furfural und Phenol, Furfurylalkohol und Dimethylolharnstoff, Furfurylalkohol, Furfurylalkohol und Formaldehyd, Furfural und Ketonen und dergleichen ein. Die kohlenstoffhaltigen Materialien, die man durch Carbonisieren des Furanharzes erhält, haben einen Abstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) von (002)-Ebenen von nicht weniger als 3,70 Angström sowie keinen durch Differentialthermoanalyse (DTA) in einem Luftstrom bestimmten exothermen Peak bei Temperaturen von nicht weniger als 700ºC. Daher haben derartige Materialien sehr gute Charakteristiken für die Verwendung als Material für die negative Elektrode einer Batterie.
Außerdem gibt es auch vorzugsweise verwendete kohlenstoffhaltige Materialien, die man aus Erdölharzen mit einem H/C-Atomverhältnis von 0,6 bis 0,8 erhält. Insbesondere wird derartiges Erdölharz mit sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen für die sogenannte Sauerstoffquerverbindung bzw. -vernetzung zugeführt, um einen Vorläufer mit einem Sauerstoffgehalt von 0 bis 20 Gew.-%, gefolgt von einer Verbrennung, um kohlenstoffhaltiges Material zu erhalten, bereitzustellen. Diese Art eines kohlenstoffhaltigen Materials wird beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 53-31116 beschrieben. In diesem Zusammenhang erhält man durch die Optimierung des Sauerstoffgehalts ein kohlenstoffhaltiges Material, das einen Abstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) von (002)-Ebenen von nicht weniger als 3,70 sowie keinen durch Differentialthermoanalyse (DTA) bestimmten exothermen Peak von weniger als 700ºC aufweist. Dieses kohlenstoffhaltige Material wird als Material für die negative Elektrode verwendet.
Außerdem können im Verlauf der Carbonisierung der Furanharze oder Erdölharze Phosphorverbindungen oder Borverbindungen hinzugegeben werden, womit kohlenstoffhaltige Materialien bereitgestellt werden, welche eine größere Fähigkeit haben, mit Lithium dotiert zu werden. Beispiele für die Phosphorverbindung schließen Phosphoroxide wie Phosphortrioxid, Phosphortetraoxid, Phosphorpentaoxid und dergleichen ein, sowie Oxosäuren aus Phosphor wie Orthophosphorsäure (sogenannte Phosphorsäure), Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure und dergleichen. Was die leichte und bequeme Handhabung angeht, wird Phosphorsäure bevorzugt.
Die Menge der hinzuzugebenden Phosphorverbindung für die Carbonisierung des organischen Materials sollte vorzugsweise in Bereich zwischen 0,2 und 15 Gew.-%, auf Phosphorbasis berechnet und auf das organische oder kohlenstoffhaltige Material bezogen, liegen. Der Phosphorgehalt in dem kohlenstoffhaltigen Material sollte vorzugsweise im Bereich zwischen 0,2 und 5,0 Gew.-% liegen.
Die Borverbindungen schließen beispielsweise Boroxide wie Dibordioxid, Dibortrioxid (sogenanntes Boroxid), Tetrabortrioxid, Tetraborpentaoxid oder dergleichen, sowie Oxosäuren und Salze davon wie Orthoborsäure (sogenannte Borsäure), Metaborsäure, Tetraborsäure und dergleichen ein. Diese Borverbindungen können alle dem Reaktionssystem zur Carbonisierung in der Form einer wäßrigen Lösung hinzugegeben werden.
Die Menge der hinzuzugebenden Borverbindung für die Carbonisierung des organischen Materials sollte vorzugsweise im Bereich zwischen 0,15 und 2,5 Gew.-%, auf Borbasis berechnet und auf das organische oder kohlenstoffhaltige Material bezogen, liegen, und der Borgehalt in dem kohlenstoffhaltigen Material sollte vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 und 2,0 Gew.-% liegen.
Das kohlenstoffhaltige Material wird gewöhnlich in Verbindung mit einem Bindemittel wie Polyvinylidenfluorid verwendet, wie noch in Beispielen beschrieben wird. Die vorliegende Erfindung wird in Form von Beispielen noch ausführlicher beschrieben.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurde eine Sekundärbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt hergestellt, bei der man kohlenstoffhaltiges Material als Material für die negative Elektrode, eine Mischung aus LiCoO&sub2; und LiNi0,6Co0,4O&sub2; als Material für die positive Elektrode und ein gemischtes Lösungsmittel aus Propylencarbonat (PC) und Diethylcarbonat als organisches Lösungsmittel für den Elektrolyt verwendete.
Für die Herstellung der negativen Elektrode wurde Erdölpech als Ausgangsmaterial bereitgestellt, in das sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen über eine sogenannte Sauerstoffquerverbindung bzw. -vernetzung in einer Menge von 10 bis 20 % eingeführt wurden, gefolgt von einer Verbrennung in einem Strom aus Inertgas bei 1000ºC, um ein kohlenstoffhaltiges Material zu erhalten. Das kohlenstoffhaltige Material wurde einer Röntgenstrahldiffraktionsanalyse unterzogen, mit dem Ergebnis, daß sich ein Abstand von (002)-Ebenen mit 3,76 Angström und eine wahre spezifische Dichte von 1,58 ergaben.
Das kohlenstoffhaltige Material wurde in Stücke aufgebrochen, um kohlenstoffhaltiges Pulver mit einer durchschnittlichen Größe von 10 µm zu erhalten. 90 Gewichtsteile des kohlenstoffhaltigen Pulvers wurden mit 10 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid vermischt, um eine Mischung für die negative Elektrode zu erhalten. Diese Mischung wurde in N- Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Die Aufschlämmung für die negative Elektrode wurde gleichmäßig auf den gegenüberliegenden Seiten einer 10 µm dicken bandförmigen Kupferfolie, welche als Stromabnehmer diente, aufgetragen und getrocknet, gefolgt von einer Kompressionsformung mit einer Walzenpresse, um eine bandförmige negative Elektrode zu erhalten.
Andererseits wurden zur Anfertigung einer positiven Elektrode Lithiumcarbonat und Kobaltcarbonat in einem Molverhältnis von 0,5 : 1 vermischt und in Luft bei 900ºC 5 Stunden lang verbrannt, um LiCoO&sub2; zu erhalten. Ferner wurden Lithiumcarbonat, Nickelcarbonat und Kobaltcarbonat in einem Molverhältnis von 0,5 : 0,6 : 0,4 vermischt und in Luft bei 900ºC 5 Stunden lang verbrannt, um LiNi0,6Co0,4O&sub2; zu erhalten.
54,6 Gewichtsteile LiCoO&sub2; und 30,4 Gewichtsteile LiNi0,6Co0,4O&sub2; wurden mit 6 Gewichtsteilen Graphit, der als leitfähige Substanz verwendet wird, und 3 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid, das als Bindemittel verwendet wird, vermischt, um eine Mischung für die positive Elektrode zu erhalten. Diese Mischung wurde in N-methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung für die positive Elektrode zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde gleichmäßig auf den gegenüberliegenden Seiten einer 20 µm dicken bandförmigen Aluminiumfolie, welche als Stromabnehmer für die positive Elektrode diente, aufgetragen, getrocknet und mit einer Walzenpresse kompressionsgeformt, um eine bandförmige positive Elektrode zu erhalten.
Danach fertigte man ein knäuelförmig gewickeltes Elektrodenelement, wie in der Fig. 1 dargestellt, unter Verwendung der bandförmigen negativen Elektrode und der bandförmigen positiven Elektrode an. Genauer gesagt wurden jeweils eine bandförmige negative Elektrode 1, eine bandförmige positive Elektrode 2 und ein feiner poröser Polypropylenfilm-Separator 3 so zurechtgeschnitten, daß sie die richtige Länge und Breite hatten, um in eine Batterieummantelung 5 mit einem Außendurchmesser von 20 mm und einer Höhe von 51 mm zu passen, wenn sie zu einem knäuelartig gewickelten Elektrodenelement zusammengesetzt werden.
Das auf diese Weise angefertigte, knäuelartig gewickelte Elektrodenelement wurde in eine nickelbeschichtete Eisenbatterieummantel ung 5 eingeschlossen, während man, wie gezeigt, an der Ober- und Unterseite der Elektrode eine Isolierschicht 4 anbrachte. Eine Aluminiumzuführung 12 für die positive Elektrode wurde mit einem Stromabnehmer 12 für die positive Elektrode, und eine Nickelzuführung 11 für die negative Elektrode wurde mit dem Stromabnehmer 9 für die Elektrode verbunden. Diese Zuführungen wurden jeweils mit der Batterieummantelung 5 verschweißt.
Ein Elektrolyt wurde durch Auflösen von 1 Mol/Liter LiPF&sub6; in einem gemischten Lösungsmittel mit 50 Vol.- % Propylencarbonat und 50 Vol.-% Diethylcarbonat vermischt. Der Elektrolyt wurde in die Batterieummantelung 5 gegossen, und die Ummantelung 5 wurde durch eine Isolierabdichtung 6 verstemmt, welche mit Asphalt aufgetragen wurde, um die Abdeckung 7 zu fixieren. Auf diese Weise wurde eine zylinderförmige Sekundärbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 50 mm (Batterie-A) hergestellt.

Beispiel 2

Das allgemeine Verfahren von Beispiel t wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Dipropylencarbonat an Stelle von Diethylcarbonat verwendet wurde, wodurch man eine zylindrische Sekundärbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt (Batterie-B) erhielt.

Vergieichsbeispiel 1

Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde ein gemischtes Lösungsmittel aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan an Stelle des in Beispiel 1 veuwendeten gemischten Lösungsmittels aus Propylencarbonat und Diethylcarbonat verwendet. Genauer gesagt wurde das allgemeine Verfahren aus Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß LiPF&sub6; in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat und 1,2-Diethoxyethan gelöst wurde, wodurch man eine zylindrische Sekundärbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt (Vergleichsbatterie-C) erhielt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Sekundärbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt, bei welcher LiCoO&sub2; allein als Material für die positive Elektrode verwendet wurde.
Das allgemeine Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 91 Gewichtsteile LiCoO&sub2; mit 3 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid und 6 Gewichtsteilen Graphit gemischt wurden, um eine Mischung für die positive Elektrode zu erhalten, wodurch eine zylindrische Sekundärbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt (Batterie-D) hergestellt wurde.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Sekundärbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt, bei der LiCoO&sub2; allein als Material für die positive Elektrode und ein gemischtes Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Dipropylcarbonat als organisches Lösungsmittel für den Elektrolyt verwendet wurde.
Das allgemeine Verfahren aus Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 91 Gewichtsteile LiCoO&sub2; mit 3 Gewichtsteilen Polyvinylidenfiuorid und 6 Gewichtsteilen Graphit vermischt wurden, um eine Mischung für die positive Elektrode zu erhalten, wodurch eine zylindrische Sekundärbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt (Batterie-E) hergestellt wurde.
Die auf diese Weise hergestellten Batterien-A, -B, -C, -D und -E und die Vergleichsbatterie-C wurden jeweils einem wiederholten Aufladungs- und Entladungszyklus bei einer Temperatur von 45ºC unterzogen, um einen Wert für die in jedem Zyklus entladenen Milliamperestunden zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in den Figuren 2 und 3 dargestellt.
Es bleibt noch festzustellen, daß das Aufladen 3 Stunden lang bei einem konstanten Strom von 1 Ampere auf eine Weise durchgeführt wurde, daß das Aufladungspotential auf einen Maximalwert von 4,1 Volt festgese£zt wurde. Die Entladung wurde bei einem konstanten Widerstand von 6,2 Ohm bewirkt und bis zu einer endgültigen Spannung von 2,75 Volt fortgesetzt.
Wie aus den Figuren 2 und 3 deutlich wird, ist bei der Vergleichsbatterie-C, bei der das gemischte Lösungsmittel aus Propylencarbonat und 1,2-Diethoxyethan verwendet wurde, der Milliamperestunden-Entladungswert beträchtlich gesunken in dem Maß, wie der Aufladungs- und Entladungszyklus wiederholt wurde. Beim 100sten Zyklus ist der Anfangswert von 980 mAh auf 560 mAh (57 %) abgesunken. Demgegenüber sinkt bei Batterie-A der Erfindung der Anfangswert von 950 mAh nur auf 800 mAh (84 %) beim 100sten Zyklus ab. Desgleichen sinkt bei Batterie-B der Anfangswert von 950 mAh beim 100sten Zyklus nur auf 810 mAh (85 %) ab. Bei der Batterie-D der Erfindung sinkt der Anfangswert von 980 mAh nur auf 830 mAh beim 100sten Zyklus ab. Bei der Batterie-E der Erfindung sinkt der Anfangswert von 970 mAh nur auf 825 mAh (85 %) beim 100sten Zyklus ab.
Obwohl die Vergleichsbatterie-C, bei welcher das gemischte Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan verwendet wird, eine beträchtliche Abnahme der Kapazität bei 45ºC zu verzeichnen hat, weisen die Batterien A, B, D und E der Erfindung, bei denen gemischte Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Diethylcarbonat oder Dipropylcarbonat verwendet werden, nur eine geringe Abnahme bei 45ºC auf, wenn man sie mit den Fällen bei Normaltemperaturen vergleicht. Daher stellen die Batterien der Erfindung gegenüber den bisher im Stand der Technik bekannten Batterien eine wesentliche Verbesserung dar.
Außderdem war der Grad der Abnahme bei den entladenen Milliamperestunden von Vergleichsbatterie-C sowie Batterie A und B ähnlich, wenn die Batterien einem ähnlichen Aufladungs- und Entladungszyklustest bei normalen Temperaturen unterzogen wurden. Beim 100sten Zyklus betrug das Verhältnis zum Anfangswert bei jeder Batterie etwa 90 %.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Sekundärbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt, wobei Pechkoks als Material für die negative Elektrode, LiMn&sub2;O&sub4; als Material für die positive Elektrode und ein gemischtes Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Diethylcarbonat als organisches Lösungsmittel für den Elektrolyt verwendet wurden.
Für die Herstellung der negativen Elektrode wurde Pechkoks in Stücke mit einer durchschnittlichen Größe von 40 µm zerlegt und in einem Strom aus Inertgas bei 1000ºC verbrannt, um ein kohlenstoffhaltiges Pulver zu erhalten.
90 Gewichtsteile des kohlenstoffhaltigen Pulvers und 10 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid als Bindemittel wurden vermischt, um eine Mischung für die negative Elektrode zu erhalten. Die Mischung wurde in n-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde gleichmäßig auf die gegenüberliegenden Seiten einer 10 µm dicken bandförmigen Kupferfolie, die als Stromabnehmer für die negative Elektrode diente, aufgetragen, getrocknet und mit einer Walzenpresse kompressionsgeformt um eine bandförmige negative Elektrode zu erhalten.
Andererseits wurden für die Herstellung einer positiven Elektrode Mangandioxid, das bei 400ºC thermisch behandelt wurde, und Lithiumcarbonat in einem Molverhältnis von 1 : 0,25 vermischt und in Luft bei 850ºC 5 Stunden lang verbrannt, um LiMn&sub2;O&sub4; (Li00,5MnO&sub2;) zu erhalten.
86 Gewichtsteile LiMn&sub2;O&sub4; wurden mit 10 Gewichtsteilen Graphit, das als leitfähige Substanz verwendet wurde, und 4 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid das als Bindemittel verwendet wurde, vermischt, um eine Mischung für die positive Elektrode zu erhalten. Diese Mischung wurde in N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert um eine Aufschlämmung für die positive Elektrode zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde gleichmäßig auf einander gegenüberliegenden Seiten einer 30 µm dicken bandförmigen Aluminiumfolie, die als Stromabnehmer für die positive Elektrode diente, aufgetragen, getrocknet und mit einer Walzenpresse kompressionsgeformt, um eine bandförmige positive Elektrode zu erhalten.
Danach wurden jeweils die bandförmige negative Elektrode, die bandförmige positive Elektrode und ein 25 µm dicker, feiner poröser Polypropylenfilm-Separator in Länge und Breite so zugeschnitten, daß sie bei der Herstellung eines knäuelartig gewickelten Elektrodenelements in einer Batterie untergebracht werden konnten. Die auf diese Weise hergestellte knäuelartig gewickelte Elektrode wurde in eine mit Nickel überzogene Eisenbatterieummantelung eingeschlossen, während man an der Ober- und Unterseite der Elektrode eine Isolierschicht anbrachte. Eine Aluminiumzuführung für die positive Elektrode wurde vom Stromabnehmer für die positive Elektrode kommend eingerichtet, und eine Nickelzuführung für die negative Elektrode wurde vom Stromabnehmer kommend für die negative Elektrode eingerichtet. Diese Zuführungen wurden jeweils mit der Battierieummantelung verschweißt.
Ein Elektrolyt wurde hergestellt, indem man 1 Mol/Liter LiPF&sub6; in einem gemischten Lösungsmittel aus 25 Vol.-% Propylencarbonat und 75 Vol.-% Diethylcarbonat löste. Der Elektrolyt wurde in die Batterieummantelung gegossen, und der Mantel wurde durch eine Isolierabdichtung verstemmt, welche mit Asphalt aufgetragen wurde, um eine Abdeckung zu fixieren. Auf diese Weise wurde eine zylindrische Sekundärbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt mit einem Durchmesser von 14 mm und einer Höhe von 50 mm (Batterie-F) hergestellt.

Beispiel 6

Das allgemeine Verfahren aus Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Dipropylcarbonat an Stelle von Diethylcarbonat verwendet wurde, womit man eine zylindrische Sekundärbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt (Batterie-G) erhielt:

Vergieichsbeispiel 2

Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde ein gemischtes Lösungsmittel aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan an Stelle der in Beispiel 5 verwendeten gemischten Lösung aus Propylencarbonat und und Diethylcarbonat verwendet. Genauer gesagt, wurde das allgemeine Verfahren aus Beispiel 5 wiederholt mit der Ausnahme, daß LiPF&sub6; in einer gemischten Lösung aus 50 Vol.-% Propylencarbonat und 50 Vol.-% 1,2-Diethoxyethan gelöst wurden, wodurch man eine zylindrische Sekundärbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt (Vergleichsbatterie-H) erhielt.
Die auf diese Weise hergestellten Batterien-F und G und die Vergleichsbatterie-G wurden wiederholten Aufladungs- und Entladungszyklen bei einer Temperatur von 45ºC unterzogen, um für jeden Zyklus den Werd der entladenen Milliamperestunden zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in den Figuren 4 und 5 dargestellt.
Es bleibt noch festzustellen, daß das Aufladen 3 Stunden lang bei einem konstanten Strom von 400 Milliampere auf eine Weise durchgeführt wurde, daß das Aufladungspotential auf einen Maximalwert von 4,2 Volt gesetzt wurde. Das Entladen wurde bei einem konstanten Strom von 200 mA durchgeführt und bis zu einer letztendlichen Spannung von 2,75 Voll fortgesetzt.
Wie aus den Figuren 4 und 5 deutlich wird, sinkt bei der Vergleichsbatterie-H, bei der das gemischte Lösungsmittel aus Propylencarbonat und 1,2-Diethoxyethan verwendet wurde, der Wert für die Entladung in Milliamperestunden beträchtlich in dem Maß, wie der Aufladungs- und Entladungszyklus wiederholt wird. Beim 100sten Zyklus sihkt der Anfangswert von 405 mAh auf 200 mAh (49 %) ab. Demgegenüber betragen bei den Batterien F und G der Erfindung, bei denen das gemischte Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Diethylcarbonat oder Dipropylcarbonat verwendet wurde, die Werte beim 100sten Zyklus 82 % bzw. 85 % des Anfangswertes, womit das Absinken des Milliamperestunden- Entladungswertes relativ gering ist.
Ferner fand man, als diese Batterien dem Aufladungs- und Entladungszyklustest bei normalen Temperaturen unterzogen wurden, heraus, daß die Milliamperestunden-Werte der Vergleichsbatterie und der Batterien der Erfindung jeweils etwa 88 % des Anfangswertes betrugen.
Dies zeigt, daß im Falle der Sekundärbatterien mit nichtwäßrigem Elektrolyt, bei welchen Pechkoks als Material für die negative Elektrode und LiMn&sub2;O&sub4; als Material für die positive Elektrode verwendet wurde, die Verwendung des gemischten Lösungs mittels aus Propylencarbonat und Diethylcarbonat oder Dipropylcarbonat gute Aufladungs- und Entladungszykluscharakteristiken sichert.

Vergleichsbeispiel 3

Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Verwendung von metallischem Lithium als Material für die positive Elektrode, und ein gemischtes Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Diethylcarbonat als organisches Lösungsmittel für den Elektrolyt.
Die Sekundärbatterie, bei der man metallisches Lithium als Material für die negative Elektrode und LiCoO&sub2; als Material für die positive Elektrode verwendet, ist in dem US- Patent Nr. 4 751 160 bekannt. Außerdem sind Sekundärbatterien, bei denen metallisches Lithium als Material für die negative Elektrode, von LiCoO&sub2; verschiedene Verbindungen als Material für die positive Elektrode und ein gemischtes Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Dialkylcarbonaten als organisches Lösungsmittel verwendet wird, in dem US-Patent Nr. 4 786 499 und den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 2- 10666 und 2-12777 bekannt.
Für die Herstellung einer negativen Elektrode wurde eine 80 µm dicke metallische Lithiumplatte auf die einander gegenüberliegenden Seiten einer 15 µm dicken bandförmigen Kupferfolie, welche als Stromabnehmer für die negative Elektrode verwendet wurde, aufgeklebt und mit einer Walzpresse kompressionsgeformt, um eine bandförmige negative Elektrode zu erhalten.
Für die Herstellung einer positiven Elektrode wurden 91 Gewichtsteile LiCoO&sub2;, wie sie in Beispiel 1 erhalten wurden, mit 6 Gewichtsteilen Graphit, welcher als leitfähige Substanz verwendet wurde, und 3 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid vermischt, um eine Mischung für die positive Elektrode zu erhalten. Die Mischung wurde in N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde gleichmäßig auf den einander gegenüberliegenden Seiten einer 20 µm dicken bandförmigen Aluminiumfolie, welche als Stromabnehmer für die positive Elektrode diente, aufgetragen, getrocknet und mit einer Walzpresse kompressionsgeformt, um eine bandförmige positive Elektrode zu erhalten.
Anschließend wurden die bandförmige negative Elektrode aus metallischem Lithium, die bandförmige positive Elektrode und ein Separator, welcher aus einem feinen porösen Polypropylenfilm bestand, in Länge und Breite so zugeschnitten, daß sie bei der Herstellung eines knäuelartig gewickelten Elektrodenelements in einer Batterie untergebracht werden konnten. Die auf diese Weise hergestellte, knäuelartig gewickelte Elektrode wurde in eine mit Nickel überzogene Eisenbatterieummantelung eingeschlossen, während man an der Ober- und Unterseite der Elektrode eine Isolierschicht anbrachte. Eine Aluminiumzuführung für die positive Elektrode wurde vom Stromabnehmer für die positive Elektrode kommend eingerichtet und eine Nickelzuführung für die negative Elektrode wurde vom Stromabnehmer kommend für die negative Elektrode eingerichtet. Diese Zuführungen wurden jeweils mit der Battierieummantelung verschweißt.
Ein Elektrolyt, welcher durch Lösen von 1 Mol / Liter LiPF&sub6; in einer gemischten Lösung aus 50 Vol.-% Propylencarbonat und 50 Vol.-% Diethylcarbonat hergestellt wurde, wurde in die Batterieummantelung gegossen und die Ummantelung wurde durch eine Isolierabdichtung verstemmt, welche mit Asphalt aufgetragen wurde, um eine Abdeckung zu fixieren. Auf diese Weise wurde eine zylindrische Sekundärbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 50 mm (Vergleichsbatterie-I) hergestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Das allgemeine Verfahren aus Vergleichsbeispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Dipropylcarbonat an Stelle von Diethylcarbonat verwendet wurde, womit man eine zylindrische Sekundärbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt (Vergleichsbatterie-J) erhielt.
Die Batterien I und J wurden bei normalen Temperaturen fünfmal einem Aufladungs- und Entladungsvorgang unterzogen, gefolgt von einem wiederholten Aufladungs- und Entladungszyklus bei 45ºC. Die Ergebnisse der Messung der entladenen Milliamperestunden für jeden Zyklus bei 45ºC sind in den Figuren 6 und 7 dargestellt.
Das Aufladen wurde mit einer Stromstärke von 250 mA 7 Stunden lang durchgeführt, während man die maximale Aufladespannung auf 4,1 Volt setzte und das Entladen bei einem Widerstand von 6 Ohm bis zu einer letztendlichen Spannung von 2,75 Volt durchführte.
Aus den Figuren 6 und 7 kann man ersehen, daß das Wiederholen der Äuflade- und Entladeoperationen zu einer beträchtlichen Abnahme der entladenen Milliamperestunden führt, d. h., die Entladungskapazitäten wurden beim 50sten Zyklus bei den Batterien auf 56 % bzw. 58,5 % verringert.
Damit ist erwiesen, daß sich bei Sekundärbatterien mit nichtwäßrigem Elektrolyt, bei welchen die negative Lithiumelektrode verwendet wurde, die Aufladungs- und Entladungseigenschaft nicht zur Zufriedenheit verbessert hat, wenn ein gemischtes Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Diethylcarbonat oder Dipropylcarbonat als organisches Lösungsmittel verwendet wurde. Ein derartiges gemischtes Lösungsmittel wirkt bei der Verbesserung der Aufladungs- und Entladungszykluseigenschaften wenn es bei Sekundärbatterien mit nichtwäßrigem Elektrolyt verwendet wird, bei welchen eine aus kohlenstoffhaltigen Materialien bestehende negative Elektrode verwendet wird.

Claims

1. Sekundärbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt. umfassend:

- eine negative Elektrode (1), welche ein zur Dotierung mit und Entdotierung von Lithium fähiges, kohlenstofihaltiges Material umfaßt,

- eine positive Elektrode (2), welche aus einem aktiven Material hergestellt ist, welches ein Li enthaltendes Metallkomplexoxid der allgemeinen LixMO&sub2; umfaßt, worin M mindestens einen aus der aus Co, Ni und Mn bestehenden Gruppe gewählten Vertreter bedeutet und 0,5 ≤ x ≤ 1, und

- einen nichtwäßrigen Elektrolyt, welcher einen Elektrolyt und ein organisches Lösungsmittel hierfür enthält, wobei das organische Lösungsmittel ein gemischtes Lösungsmittel aus Propylencarbonat und mindestens einem aus der aus Diethylcarbonat und Dipropylcarbonat bestehenden Gruppe gewählten Vertreter ist.

2. Batterie nach Anspruch 1, wobei die negative Elektrode (1) eine Mischung aus dem kohlenstofihaltigem Material und einem Bindemittel hierfür umfaßt.

3. Batterie nach Anspruch 1, wobei das kohlenstoffhaltige Material aus einem Vertreter erhalten wird, welcher aus der aus Furanharzen und Erdölpechen bestehenden Gruppe gewählt ist und einen Abstand von (002)-Ebenen von nicht weniger als 3,70 Angström sowie keinen durch Differentialthermoanalyse bestimmten exothermen Peak bei Temperaturen von nicht weniger als 700ºC aufweist.

4. Batterie nach Anspruch 3, wobei das kohlenstoffhaltige Material weiterhin 0,2 bis 5.0 Gew.-% Phosphor oder 0,1 bis 2,0 Gew.-% Bor umfaßt.

5. Batterie nach Anspruch 1, wobei die positive Elektrode aus einer Mischung aus dem aktiven Material, einem leitfähigen Material und einem Bindemittel hierfür hergestellt ist.

6. Batterie nach Anspruch 5. wobei das aktive Material ein Vertreter ist, welcher aus der aus LiCoO&sub2;, LiNiyCo1-yO&sub2;, worin 0< y< 1. LiNiO&sub2;, LiMn&sub2;O&sub4; und Mischungen hiervon bestehenden Gruppe gewählt ist.

7. Batterie nach Anspruch 1, wobei das gemischte Lösungsmittel einen Gehalt an Proyplencarbonat von 15 bis 75 Volumen-%, bezogen auf das gemischte Lösungsmittel, besitzt.

18. Batterie nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel ein gemischtes Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Diethylcarbonat ist.

9. Batterie nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel ein gemischtes Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Dipropylcarbonat ist.