DE69219026T2

DE69219026T2 - Fluorelastomere Copolymere auf der Basis von Vinylidenfluorid, modifiziert mit Perfluoralkylvinylether

Info

Publication number: DE69219026T2
Application number: DE69219026T
Authority: DE
Inventors: Margherita Albano; Vincenzo Arcella; Giulio Brinati; Graziella Chiodini; Anna Minutillo
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1991-07-24
Filing date: 1992-07-24
Publication date: 1997-10-30
Anticipated expiration: 2012-07-25
Also published as: DE69219026D1; CA2074638A1; PL295383A1; PL170110B1; EP0525685A1; FI923352A0; FI923352A; ITMI912040A0; JPH06128334A; TW205048B; KR100233691B1; FI105821B; IT1250699B; AR246282A1; CA2074638C; ITMI912040A1; AU646583B2; EP0525685B1; AU2042292A; KR930002398A

Description

Stand der Technik

Die vorliegende Erfindung betrifft fluorelastische Copolymere, die zur Herstellung von O-Ringen geeignet sind, basierend auf monomeren Einheiten, die von Vinylidenfluorid (VDF), Hexafluorpropen (HFP) und gewünschtenfalls Tetrafluorethylen (TFE) abgeleitet sind, die ionisch vulkanisierbar sind. Sie zeigen gute elastomere Eigenschaften bei hohen und niedrigen Temperaturen und ergeben eine gute Verarbeitbarkeit im Hinblick auf die Entformbarkeit nach der Vulkanisation.
Bekannte fluorelastomere Copolymere bestehen aus VDF und HFP, die zur Herstellung von O-Ringen nützlich sind. Derartige Copolymere zeigen gute Eigenschaften bei hohen Temperaturen, jedoch schlechte Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen.
Die US-A-4123603 und die EP-A-445839 auf den Namen des Anmelders beschreiben Terpolymere, bestehend aus Einheiten von VDF, HFP und TFE bei Konzentrationen innerhalb eines sehr begrenzten Bereiches, die ionisch vulkanisierbar sind und die eine zufriedenstellende Kombination von Eigenschaften bei niedrigen und hohen Temperaturen ergeben und gleichzeitig eine gute Verarbeitbarkeit besitzen speziell im Hinblick auf die Freigabe aus den Formen nach der Vulkanisation, für die sie besonders geeignet sind zur Herstellung von O-Ringen.
Nichtsdestotrotz haben die Terpolymeren den Nachteil einer sehr speziellen und begrenzten monomeren Zusammensetzung, die ihre Verwendung bei anderen Anwendungsmöglichkeiten ausschließt.
Bei den oben genannten Terpolymeren ergibt die Optimierung der monomeren zusammensetzung eine Verbesserung von TR 10 (ASTM D1329) von nicht mehr als etwa 3 ºC in Hinblick auf die oben beschriebenen Copolymeren, die aus VDF- und HFP-Einheiten bestehen.
Es ist bekannt, daß Fluorelastomere bessere Merkmale bei niedriger Temperatur haben als jene, die auf VDF-, PAVE- und möglicherweise TFE-Einheiten basieren, die geringe Mengen an bromhaltigen Olefinen oder Bromalkylvinylethern enthalten, die durch freie Radikale mit Peroxiden und Vernetzungsmitteln vulkanisierbar sind.
Ungeachtet dessen zeigen Produkte, die unter Einsatz dieser Vernetzungsart erhalten werden, schlechte Druckverfestigungseigenschaften, die sie für die Herstellung von O-Ringen ungeeignet machen.
Die ionische Vulkanisation, die den generellen Vorteil hat, zu leicht verarbeitbaren Produkten zu führen, die bessere Druckverfestigungswerte haben in Bezug auf jene aus dem freiradikalischen System, kann für die oben genannten Fluorelastomeren nicht eingesetzt werden.
Tatsächlich führt es zu einem Polymerabbau und der Verschlechterung von einigen Eigenschaften, zu denen auch die Druckverfestigung bei hohen Temperaturen gehört.
Hierzu kann die Veröffentlichung von W. Schmiegel "Vernetzung von elastomeren Vinylidenfluorid-Copolymeren mit Nudeophilen" in "Die Angewandte Makromolekulare Chemie", Nr. 76/77/1979 zitiert werden.
Die FR-A-2259849 offenbart ionisch vulkanisierbare fluorelastomere Copolymere, bestehend aus VDF-, HFP-, TFE- und PAVE-Einheiten, von denen letztere zwischen 17 und 30 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, enthalten sind.
Schließlich offenbart die FR-A-2347389 analoge fluorelastomere Copolymere, in denen der Gehalt an PAVE-Einheiten zwischen 10 und 17 Gewichts-% liegt.
Die Fluorelastomeren dieser Patente zeigen bessere Merkmale in Hinblick auf TR 10 und die Druckverfestigung bei niedrigen Temperaturen. Nichtsdestotrotz ist der Wert Ihrer Druckverf estigung bei hohen Temperaturen schlecht. Vom Anmelder durchgeführte Versuche zeigen, daß Copolymere mit einer monomeren Zusammensetzung, wie beispielsweise in den beiden franzosischen Patenten, bei 200 ºC eine Druckverfestigung von etwa 24 % haben. Weiterhin neigen die Copolymeren während der Vulkanisation, die nach ionischen Verfahren durchgeführt wird, dazu, porös zu werden oder Blasen an der Oberfläche zu zeigen infolge der Bildung von flüchtigen Zersetzungsprodukten, wie F&sub2;CO und HF, und sie verschmutzen die Vulkanisationsformen (Fouling). Aus diesen Gründen sind die in diesen Patenten beschriebenen Polymeren für die Verwendung bei der Herstellung von O-Ringen nicht geeignet.

Gegenstand der Erfindung

Es wurden nun unerwartet fluorelastomere Copolymere gefunden, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden, die aus VDF-, HFP-, PAVE-Einheiten und gegebenenfalls auch TFE-Einheiten bestehen, worin die PAVE-Einheiten Mengen zwischen 3 und 9 Gewichts-% umfassen, vorzugsweise zwischen 4 und 8 Gewichts-%, bezogen auf die gesamten monomeren Einheiten, die nach ionischen Verfahren vulkanisiert werden können ohne die oben genannten Nachteile, die keine Verschmutzungsprobleme zeigen und die überraschenderweise Niedrigtemperaturmerkmale haben, insbesondere in Bezug auf die TR 10-Werte, während sie in ausreichendem Maße niedrige Druckverfestigungswerte bei hohen Temperaturen beibehalten, jedenfalls unter 20 %. Insbesondere sind diese Copolymeren in der Lage, kommerziellen Anforderungen zu genügen, wie der "Military Specification (MIL-R-832488)", die einen Maximalwert von 20 % für die Druckverfestigung bei O-Ringen bei 200 ºC für 70 Stunden fordert.
Die Copolymeren, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, sind durch die folgende Zusammensetzung der monomeren Einheiten gekennzeichnet, bezogen auf das Gewicht:
VDF 48 bis 65 %
HFP 21 bis 36 %
PAVE 3 bis 9 %
TFE 0 bis 17 %,
wobei die Summe von HFP + PAVE ein Minimum von 27 % beträgt.
Die Copolymeren sind besonders geeignet zur Herstellung von O-Ringen. Im Vergleich mit den Terpolymeren, die in der US-A-4123603 und in der EP-A-445839, die oben zitiert wurden, beschrieben wurden, zeigen die Copolymeren der vorliegenden Erfindung bei im wesentlichen äquivalenten Gehalten der anderen Monomeren und insbesondere von VDF eine überraschend verbesserte Leistung bei niedriger Temperatur.
Weiterhin zeigen die vorliegenden Produkte den Vorteil, daß man sie auch für Gegenstände verwenden kann, die chemische Beständigkeit gegen polare Flüssigkeiten erfordern, wie zum Beispiel Methanol, wenn VDF ausreichend gering ist, z. B. weniger als 55 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 50 Gewichts-% beträgt
Diese Kombination von Eigenschaften kann nicht gleichermaßen von den Copolymeren des Standes der Technik erreicht werden.
Insbesondere bevorzugt für die optimale Kombination von Niedertemperatur- und Hochtemperatureigenschaften sowie Verarbeitbarkeit sind Copolymere, die die folgende Zusammensetzung an monomeren Einheiten, bezogen auf das Gewicht, haben:
VDF 60,5 bis 64 %
HFP + PAVE 30 bis 33 %
TFE 0 bis 8 %
PAVE 5 bis 8 %.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht bei der Herstellung von O-Ringen in der Verwendung von Copolymeren, die durch die folgende Zusammensetzung von monomeren Einheiten gekennzeichnet sind, bezogen auf das Gewicht:
VDF 48 bis 65 %
HFP 21 bis 36 %
PAVE 3 bis 9 %
TFE 0 bis 17 %,
wobei der Minimalwert von HFP + PAVE wie oben genannt liegt.
Die fluorelastomeren Copolymeren der vorliegenden Erfindung können durch Copolymerisation von Monomeren nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so zum Beispiel nach solchen, die in Kirk Othmer, Enzyklopädie der chemischen Technologie, Bd. 8, Seiten 500 ff., 1979, beschrieben sind. Insbesondere die Polymerisation in der Masse, in organischen Lösungsmittellösungen und in Emulsion oder Suspension in Wasser können als Polymerisationsverfahren eingesetzt werden.
Radikalpolymerisationsinitiatoren, die verwendet werden können, sind zum Beispiel anorganische Peroxide, wie Ammonium- oder Kaliumpersulfate, Redoxsysteme, wie Persulfat/Bisulfit und Eisenpersulfat, organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Diethylhexylperoxydicarbonat usw.
Bevorzugt wird die Herstellung in einer wäßrigen Emulsion durchgeführt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann eine beliebige Art Emulgator eingesetzt werden, fluoriert oder teilweise fluoriert, oder Gemische davon mit hydrierten Emulgatoren, wobei ein Beispiel des Emulgators fluorierte Carbonsäuren sind.
Kettenübertragungsmittel, die zum Beispiel verwendet werden können, sind Ethylacetat, Diethylmalonat; Kettenübertragungsmittel, die Iod und/oder Brom enthalten, können ebenfalls eingesetzt werden, wie zum Beispiel die Verbindungen mit der allgemeinen Formel Rf(I)x(Br)y (Rf = perfluorierter Kohlenwasserstoffrest, der von 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, x und y sind ganze Zahlen zwischen 0 und 2, wobei wenigstens x oder y = 1 ist und x + y gleich oder kleiner als 2).
Weiterhin können Alkali- oder Erdalkalimetalliodide und/oder -bromide als Kettenübertragungsmittel verwendet werden, wie in der EP-A-407937 beschrieben.
Die Polymerisationstemperaturen liegen zwischen 25 ºC und 105 ºC und die Arbeitsdrücke zwischen 8 und 80 Atmosphären.
Die bei der Herstellung der Copolymeren dieser Erfindung zu verwendenden Perfluoralkylvinylether (PAVE) sind solche, die Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthalten, wie Perfluormethylvinylether (PMVE), Perfluorethylvinylether (PEVE), Perfluorpropylvinylether (PPVE).
PMVE ist bevorzugt.
Die Herstellung der Copolymeren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann vorteilhaft durchgeführt werden durch Polymerisation in einer wäßrigen Suspension in Gegenwart einer Mikroemulsion, die durch ein oder mehrere Perfluorpolyoxyalkylene und Wasser gebildet wird, wie in der EP- A-247379 und in der EP-A-250767 beschrieben.
Vulkanisationssysteme, die für die erfindungsgemäßen Polymeren verwendbar sind, sind bekannt und bestehen aus einem Vernetzungsmittel und einem Vulkanisationsbeschleuniger.
Verwendbare Vernetzungsmittel sind zum Beispiel solche, die in der US-A-4259463, US-A-3876654, US-A-4233421 beschrieben sind und können aromatische und aliphatische Polyhydroxyverbindungen einschließen.
Zu repräsentativen Beispielen der aromatischen Klasse gehören Di-, Tri- und Tetrahydroxybenzol, -naphthalen, -anthracen und Bisphenolderivate. Bevorzugt sind aromatische Verbindungen, die 4,4-Thiodiphenol-isopropylen-bis(4-hydroxybenzol) (d.h. Bisphenol A) und Hexafluorisopropylen-bis(4- hydroxybenzol) (d.h. Bisphenol AF) einschließen, die in der US-A-4233421 beschrieben sind.
Verbindungen, die als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden können, sind bekannt und zum Beispiel beschrieben in den US-Patenten 3655727, 3712877, 3857807, 3686143, 3933732, 3876654, 4233421, 4259463 und in der EP-A-182299 und EP-A-120462. Bevorzugt sind die Verbindungen aus der Klasse der quaternären Phosphonium- und Aminophosphoniumsalze, die in der US-A-3876654 und US-A-4259463 beschrieben sind.
Neben O-Ringen können die Copolymeren der vorliegenden Erfindung auch zur Herstellung von Gegenständen verwendet werden, die eine gute Druckverfestigung bei hohen Temperaturen haben.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung, ohne daß sie eine Einschränkung darstellen.
Die Werte für die Ablösbarkeit der Beläge von der Aluminiumfolie nach der Behandlung in der Presse bei 170 ºC für 10 Minuten sind mit A angegeben, wenn die Ablsbarkeit gut ist, und mit B, wenn sie mittelmäßig ist.

Beispiel 1

Ein 5 l Reaktionsbehälter, ausgerüstet mit einem Rührer, der bei 630 U/min arbeitete, wurde eingesetzt.
3500 g Wasser wurden in das Reaktionsgefäß unter Vakuum eingebracht, und das Reaktionsgefäß wurde anschließend auf Druck gebracht unter Verwendung eines monomeren Gemisches mit der folgenden molaren Zusammensetzung:
VDF 48 %
HFP 39 %
PMVE (Perfluormethylvinylether) 13 %.
Die Arbeitstemperatur lag bei 85 ºC und der Druck bei 19 bar relativ.
Danach wurden in folgender Reihenfolge zugegeben:
- 4,2 g Ammoniumpersulfat (PSA), gelöst in Wasser
- 6,4 g Ethylacetat als Kettenübertragungsmittel, 3,2 g davon bei 5 % Monomerumwandlung und der Rest unterteilt in vier Zugaben von jeweils 0,8 g bei 24 %, 43 %, 62 % und 81 % Umwandlung.
Der Druck wurde während der Polymerisation konstant gehalten durch Zuführung der Monomeren bei folgenden molaren Verhältnissen:
VDF 78,5 %
HFP 17,5 %
PMVE 4,0 %
Nach 66 Minuten wurden 1413 g des Polymeren erhalten. Das Reaktionsgefäß wurde abgekühlt, die Emulsion entfernt und durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat koaguliert.
Das Polymere wurde isoliert, im Wasser gewaschen und in einem Ofen bei zirkulierender Luft bei 60 ºC für 24 Stunden getrocknet.
Aus Tabelle 1 sind die Daten zu entnehmen hinsichtlich der Polymerzusammensetzung, des Wertes der Glasübergangstemperatur Tg und der Mooney-Viskosität.
Aus Tabelle 2 sind die Daten zu entnehmen bezüglich der für die Polymervulkanisation eingesetzten Formulierung, der Eigenschaften dieser Formulierung sowie der Eigenschaften des vulkanisierten Polymeren nach der Nachvulkanisierung im Ofen bei 230 ºC für 24 Stunden. Die Vulkanisierung des Polymeren erfolgte in einer Presse bei 170 ºC für 10 Minuten.

Beispiel 2

Es wurde ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 verwendet.
Das Reaktionsgefäß wurde unter Druck gebracht unter Verwendung eines monomeren Gemisches mit der folgenden molaren Zusammensetzung:
VDF 47 %
HFP 45 %
PMVE 7 %.
Die Arbeitstemperatur betrug 85 ºC, und der Arbeitsdruck lag bei 19 bar relativ.
Die Zuführung von PSA und Ethylacetat erfolgte wie im Beispiel 1.
Der Druck wurde während der Polymerisation aufrecht erhalten durch Zuführung eines monomeren Gemisches der folgenden molaren Zusammensetzung:
VDF 78,5 %
HFP 19,5 %
PMVE 2,0 %.
Nach 65 Minuten der Polymerisation wurden 1450 g des Polymeren erhalten.
Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Daten betreffend die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren, der Vulkanisierungsformulierung und des vulkanisierten Produktes.

Beispiel 3 (Vergleich)

Die Arbeitsbedingungen entsprachen denen von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Druck des Reaktionsgefäßes erreicht wurde unter Verwendung eines monomeren Gemisches mit der folgenden molaren Zusammensetzung:
VDF 5315 %
HFP 46,5 %.
Der Druck wurde während der Polymerisation aufrechterhalten durch Zuführung eines monomeren Gemisches mit der folgenden molaren Zusammensetzung:
VDF 78,5 %
HFP 21,5 %.
Nach 70 Minuten der Polymerisation wurden 1560 g des Polymeren erhalten.
Aus den Tabellen 1 und 2 sind die Daten zu entnehmen betreffend der Eigenschaften des erhaltenen Polymeren, der Vulkanisierungsformulierung und des vulkanisierten Produktes.

Beispiel 4

Ein 10 l Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, der bei 545 U/Min arbeitete, wurde verwendet.
6500 g Wasser wurden in das Reaktionsgefäß unter Vakuum eingebracht, und anschließend wurde das Reaktionsgefäß auf Druck gebracht unter Verwendung eines monomeren Gemisches mit der folgenden molaren Zusammensetzung:
VDF 61 %
HFP 28 %
PMVE 7 %
TFE 4 %.
Die Arbeitstemperatur war 85 ºC, und der Arbeitsdruck lag bei 19 bar relativ.
Danach wurden in dieser Reihenfolge zugegeben:
- 7,8 g PSA, gelöst in Wasser
- 14,8 g Ethylacetat, 7,4 g davon bei 5 % Monomerumwandlung und der Rest geteilt in 4 Zugaben von jeweils 1,85 g bei 24 %, 43 %, 62 % und 81 % Umwandlung.
Der Druck wurde konstant während der Polymerisation aufrecht erhalten durch Zuführung der Monomeren bei den folgenden molaren Verhältnissen:
VDF 76 %
HFP 12,5 %
PMVE 4 %
TFE 7,5 %.
Nach 52 Minuten Reaktionszeit wurden 2750 g des Polymeren erhalten.
Aus den Tabellen 3 und 4 sind die Eigenschaften des Polymeren, der Vulkanisierungsformulierung und des vulkanisierten Produktes zu entnehmen.

Beispiel 5 (Vergleich)

Die Arbeitsbedingungen entsprachen denen von Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsgefäß auf Druck gebracht wurde unter Verwendung eines monomeren Gemisches mit der folgenden molaren Zusammensetzung:
VDF 59 %
HFP 36 %
TFE 5 %.
Der Druck wurde während der Polymerisation konstant gehalten durch Zuführung eines monomeren Gemisches der folgenden molaren Zusammensetzung:
VDF 77,2 %
HFP 16,5 %
TFE 6,3 %.
Nach 62 Minuten der Reaktion wurden 2800 g des Polymeren erhalten.
Aus den Tabellen 3 und 4 sind die Eigenschaften des Polymeren, der Vulkanisierungsformulierung und des vulkanisierten Produktes zu entnehmen.

Beispiel 6

Die Arbeitsbedingungen entsprachen denen von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß in diesem Falle der Druck des Reaktionsgefäßes erhalten wurde unter Verwendung eines monomeren Gemisches mit der folgenden molaren Zusammensetzung:
VDF 52 %
HFP 32,2 %
PMVE 7 %
TFE 8,8 %.
Der Druck wurde während der Polymerisation konstant gehalten durch Zuführung eines monomeren Gemisches der folgenden molaren Zusammensetzung:
VDF 68,5 %
HFP 15,5 %
PMVE 4 %
TFE 12 %.
Nach 54 Minuten der Reaktion wurden 1480 g des Polymeren erhalten.
Aus den Tabellen 5 und 6 sind die Daten zu entnehmen betreffend die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren, der Vulkanisierungsformulierung und des vulkanisierten Produktes.

Beispiel 7 (Vergleich)

Die Arbeitsbedingungen entsprachen denen von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß in diesem Falle der Druck in dem Reaktor erreicht wurde unter Verwendung eines monomeren Gemisches mit der folgenden molaren Zusammensetzung:
VDF 38 %
HFP 53 %
TFE 9 %.
Der Druck wurde während der Polymerisation durch Zuführung eines monomeren Gemisches der folgenden molaren Zusammensetzung aufrecht erhalten:
VDF 70,0 %
HFP 19,0 %
TFE 11,0 %.
Nach 65 Minuten der Polymerisation wurden 1550 g des Polymeren erhalten.
Aus den Tabellen 5 und 6 sind die Daten zu entnehmen betreffend die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren, der Vulkanisierungsformulierung und des vulkanisierten Produktes. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4
M1: 50% Master-Elastomeres/50% Bisphenol AF
M2: 70% Master-Elastomeres/30% Diphenylbenzyl-N-diethylphosphonium-chlorid Tabelle 5 Tabelle 6
M1: 50% Master-Elastomeres/50% Bisphenol AF
M2: 70% Master-Elastomeres/30% Diphenylbenzyl-N-diethylphosphonium-chlorid

Claims

1. Ionisch vulkanisierbares fluorelastomeres Copolymeres, das besonders zur Herstellung von O-Ringen geeignet ist, bestehend aus :

48 bis 65 Gewichts-% Vinylidenfluorid (VDF), 21 bis 36 Gewichts-% Hexafluorpropen (HFP), 3 bis 9 Gewichts-% Perfluoralkylvinylether (PAVE) und 0 bis 17 Gewichts-% Tetrafluorethylen (TFE); wobei der minimale Wert für die Summe des HFP- und PAVE-Gehaltes 27 % beträgt.

2. Copolymeres nach Anspruch 1, worin PAVE in einer Menge zwischen 4 und 8 Gewichts-% vorhanden ist.

3. Copolymeres nach Anspruch 1, bestehend aus (bezogen auf das Gewicht)

VDF 60,5 bis 64 %

HFP + PAVE 30 bis 33 %

TFE 0 bis 8 %

PAVE 5 bis 8 %.

4. Verwendung der Copolymeren nach Anspruch 1 bei der Herstellung von O-Ringen.

5. O-Ringe, erhalten aus den Copolymeren nach den Ansprüchen 1 und 2.