DE69400136T2

DE69400136T2 - Polyamide mit verbessertem farbverhalten und verbesserter verarbeitbarkeit und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69400136T2
Application number: DE69400136T
Authority: DE
Inventors: Rolando Pagilagan
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1993-02-18
Filing date: 1994-02-17
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2014-02-18
Also published as: JP2741795B2; DE69400136T4; CA2155679C; DE69400136T3; EP0684966B2; JPH08502548A; DE69400136D1; EP0684966B1; EP0684966A1; CA2155679A1; US6191251B1; WO1994019394A1

Description

HINTERGRUND

Die Erfindung betrifft Polyamidharze, die eine verbesserte Farbe und eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Harze. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polyamidharze sind besonders bei Form- und Extrusionsanwendungen geeignet und werden in Gegenwart bestimmter Phosphorverbindungen in Verbindung mit bestimmen Basen hergestellt.
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Polyamidharzen, die zu Beginn weniger gelb erscheinen als dieselben Harze, die nicht erfindungsgemäß hergestellt worden sind. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Polyamidharzen, die, verglichen mit denselben Harzen, die nicht erfindungsgemäß hergestellt worden sind, bei der Lagerung ein geringeres Ausmaß an Farbzunahme (d.h. Zunahme der Gelbheit) erfahren. Außerdem besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung von Polyamidharzen, die während der anschließenden Schmelzverarbeitungsvorgänge keine deutlichen Molekulargewichtszunahmen erfahren.
Es ist allgemein bekannt, daß, wenn Polyamidharze gemäß den herkömmlichen bekannten Verfahren ohne Zugabe der üblichen Pigmente hergestellt werden, diese Harze dazu neigen, unterschiedliche Gelbheitsgrade in der ursprünglichen Farbe zu zeigen, wobei diese Gelbheit mit der Zeit zunimmt. Die Harze zeigen im allgemeinen bei der Exposition gegenüber hohen Temperaturen während der anschließenden Schmelzverarbeitungsvorgänge eine verstärkte Gelbheit. Beispielsweise wird während der Form- und Extrusionsanwendungen eine bestimmte Menge des Harzes in wiedergemahlender Form einem wiederholten Schmelzen unterzogen, was im allgemeinen zu einem geformten oder extrudierten Harz führt, das eine verstärkte Gelbheit aufweist. Darum existiert in Anbetracht der verlängerten Lagerzeiten für einige dieser Harze und des wiederholten Schmelzens während des Formens und Extrudierens ein Bedarf nach der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung verbesserter Polyamidharze, die von Anfang an und auch weiterhin mit der Zeit weniger gelb erscheinen als dieselben nicht erfindungsgemäß hergestellten Harze.
Polyamidharze und ihre Herstellung sind in der Technik gut bekannt. Sie können beispielsweise erhalten werden durch Selbstpolymerisation von Monoaminomonocarbonsäuren oder durch Umsetzung eines Diamins mit einer Disäure in im wesentlichen äquimolaren Mengen. Es ist selbstverständlich, daß die Bezugnahme hier auf die Aminosäuren, Diamine und Dicarbonsäuren, die entsprechenden Amid-bildenden Lactamderivate davon einschließen soll. Repräsentative Dicarbonsäuren schließen beispielsweise ein Adipinsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Isophthalsäure und Terephthalsure, während repräsentative Diamine beispielsweise einschließen Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Tetramethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Decamethylendiamin und Dodecamethylendiamin. Repräsentative Aminosäuren schließen ein 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure. Für die Zwecke dieser Patentanmeldung sollen die oben genannten Verbindungen als "Polyamid-bildende Reaktanten" bezeichnet werden, und diese Bezeichnung soll Kombinationen der Verbindungen sowie die einzelnen Verbindungen einschließen, mit der Maßgabe, daß die Kombination oder die Einzelverbindung unter Bildung von Polyamiden polymerisiert werden kann.
Es wurde nun beobachtet, daß die verbesserte Farbe (d.h. die verringerte Gelbheit) in Polyamiden erhalten werden kann, indem bestimmte Phosphorverbindungen verwendet werden. Die Phosphorverbindungen dienen für die Polyamide als Farbstabilisatoren, indem das Ausmaß des oxidativen und thermischen Abbaus verringert wird. Diese Phosphorverbindungen dienen jedoch auch als Polymerisationskatalysatoren, und außerdem dienen einige als Nukleierungsmittel, wie diejenigen der U.S.-Patentschrift Nr. 4 237 034. Nukleierte Polyamide besitzen im allgemeinen eine geringe Zähigkeit, verglichen mit den Polyamiden, die nicht nukleiert worden sind, und somit sind Phosphorverbindungen, die als Nukleierungsmittel funktionieren, bei Anwendungen, bei denen ein Verlust in der Zähigkeit nicht erwünscht ist, nicht besonders wünschenswert. In dem Ausmaß, in dem die Phosphorverbindungen als Polymerisationskatalysatoren dienen, erfahren Polyamide, die diese Phosphorverbindungen enthalten, wenn sie in einem Extruder oder einer Formmaschine wiedergeschmolzen werden, eine schnelle Polymerisation, was zu Molekulargewichts-(RV)- Zunahmen führt, insbesondere, wenn das Wiederschmelzen unter den Bedingungen von niedriger Feuchtigkeit erfolgt. Als Folge führen diese Molekulargewichtszunahmen zu einem verringerten Schmelzfluß des Polyamids in einer Formmaschine oder in einem anderen Gerät. Bei Form- und Extrusionsanwendungen ist im allgemeinen diese Abnahme und Änderung im Schmelzfluß des Polyamids unerwünscht.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die katalytische Wirkung bestimmter Phosphorverbindungen auf ein Polyamid-Polymerisationsverfahren verringert oder vollständig gestoppt werden kann, indem ihm bestimmte Basen zugesetzt werden, ohne daß die gewünschte Wirkung der Phosphorverbindung einer Verringerung der Harzfarbe merklich und nachteilig beeinflußt wird. Das Ausmaß, in dem die Phosphorverbindung, die als Katalysator wirkt, desaktiviert wird, hängt ab von den Mengen an Phosphor und Base, die dem Polymerisationsverfahren oder der Polyamidprobe zugesetzt werden. Bei einer wirtschaftlichen und wirksamen Verarbeitung ist für einen vergrößerten Durchsatz ein gewisses Ausmaß an katalytischer Wirkung erwünscht, insbesondere wenn die Polymerisation durch ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird, das im allgemeinen ein kinetisch kontrolliertes Verfahren ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, bei dem bestimmte Phosphorverbindungen in Verbindung mit bestimmten Basen in Polyamide entweder während des Polymerisationsverfahrens oder danach innerhalb der hier beschriebenen Bereiche eingearbeitet werden, was zu Polyamidharzen führt, die nicht nur eine verbesserte Originalfarbe und bei einer Lagerung eine Farbstabilität zeigen, sondern während der anschließenden Schmelzverarbeitungsvorgänge auch keine deutlichen Molekulargewichtszunahmen erfahren, im Vergleich zu den ohne diese Phosphorverbindungen und Basen hergestellten Polyamidharzen. Die durch das Verfahren hier hergestellten Polyamidharze sind bei zahlreichen Formanwendungen (d.h. Kraftfahrzeugteile, Maschinenteile, elektrische und elektronische Bauteile, geformte Zahnräder, Sportgeräte und Haushaltsgeräte) und bei Extrusionsanwendungen (d.h. Schlauchware, Stangen, Filamente und Folien) geeignet.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidharzen, wobei die Harze bei Form- und Extrusionsanwendungen besonders geeignet sind. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polyamidharze zeigen im Vergleich zu den nicht so hergestellten Polyamidharzen eine verbesserte Originalfarbe (d.h. eine verringerte Gelbheit) und eine verbesserte Farbstabilität bei der Lagerung. Außerdem durchlaufen die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polyamidharze während der anschließenden Schmelzverarbeitungsvorgänge keine deutlichen Molekulargewichtszunahmen.
Insbesondere umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren polymerisierende Polyamid-bildende Reaktanten in Gegenwart bestimmter Phosphorverbindungen in Verbindung mit bestimmten Basen. Alternativ umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren das Kompoundieren bestimmter Phosphorverbindungen in Verbindung mit bestimmten Basen in eine Polyamidschmelze. Die Polymensationsverfahren sind gut bekannt und können beispielsweise diskontinuierliche oder kontinuierliche Verfahren sein. Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Polymerisationsverfahren sind diejenigen Verfahren, die im allgemeinen zur Herstellung gut bekannter Polyamide wie Nylon 6, 11, 12, 66, 69, 610, 612 und ihrer Copolymere mit gut bekannten Polyamid- bildenden Reaktanten verwendet werden. Die bevorzugten Polyamid-bildenden Reaktanten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind diejenigen Polyamid-bildenden Reaktanten, die im allgemeinen zur Herstellung von Nylon 6, 66, 610 und 612 verwendet werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Phosphorverbindungen und ihre Herstellung sind in der Technik gut bekannt. Diese Phosphorverbindungen dienen als Farbstabilisatoren und Polymerisationskatalysatoren in Nylons. Sie schließen ein Phosphorsäuren, ihre Salzen und ihre organischen Ester. Beispiele für die Phosphorsäuren schließen ein Hypophosphorsäure, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Diphosphorsäure. Die Phosphorsäuresalze, die erfindungsgemäß geeignet sind, schließen ein die Salze der Gruppen IA und IIA, Mangan, Zink, Aluminium, Ammoniak und Alkyl- oder Cycloalkylamine oder -Diamine. Beispiele für die organischen erfindungsgemäß geeigneten Ester schließen ein Mono-, Di- und Triester von Phosphorsäure. Die organischen Ester, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, besitzen keine direkte Kohlenstoff-Phosphor-Bindung, so daß die Ester in Gegenwart von Wasser eine Hydrolyse erfahren und in anorganische Phosphorsäuren oder in ihre Salze umgewandelt werden. Die Hydrolyse der Phosphorsäureester, die Kohlenstoff-Phosphor-Bindungen enthalten, erzeugt Organophosphorsäuren oder ihre Salze. Metallsalze dieser Organophosphorsäuren wirken im allgemeinen in Nylons als Nukleierungsmittel (U.S. 4 237 034), was zu einer unerwünschten Verringerung in der Polymerzähigkeit führen kann. Die bevorzugten Phosphorverbindungen zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Hypophosphorsäure, Orthophosphorsäure, Diphosphorsäure und ihre entsprechenden Salze. Natriumhypophosphit (SHP) ist die am meisten bevorzugte Phosphorverbindung.
Die oben beschriebenen Phosphorverbindungen werden in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um Konzentrationen im Bereich von 0,097 bis 1,582 mol Phosphor (in der Phosphorverbindung) pro 1 Million Gramm Polyamid, vorzugsweise 0,194 bis 1,129 mol Phosphor (in der Phosphorverbindung) pro 1 Million Gramm Polyamid aufzubauen. Obwohl die Phosphorverbindung zu jedem Zeitpunkt vor, während oder nach der Polymerisation eingearbeitet werden kann, wird es bevorzugt, die Phosphorverbindung so früh wie möglich (d.h. vor der Polymerisation) zuzugeben.
Die erfindungsgemäß verwendeten Basen dienen als Phosphorkatalysator-Desaktivatoren, wodurch jede unerwünschte Zunahme im Molekulargewicht des Polyamids während der anschließenden Schmelzverarbeitungsvorgänge deutlich verringert wird. Für eine wirtschaftliche und wirksame Verarbeitung kann es erwünscht sein, den Katalysator nur teilweise zu desaktivieren, insbesondere für einen vergrößerten Herstellungsdurchsatz und insbesondere, wenn die Polymerisation durch ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird. Das Ausmaß der Phosphorkatalysator-Desaktivierung kann durch die Menge der vorhandenen Base gesteuert werden.
Die Base wird in das Polymerisationsverfahren oder alternativ in die Polyamidschmelze in einer Menge im Bereich von 1,785 Mol bis 33,325 Mol Base auf 1 Million Gramm Polyamid, vorzugsweise von 3,571 bis 14,286 Mol Base auf 1 Million Gramm Polyamid eingebracht. Die hier geeigneten Basen sind in der Technik gut bekannt und umfassen Basen der Gruppe IA, wie Hydroxide, Oxide, Carbonate, Bicarbonate, Alkoxide und Hydride. Die bevorzugten Basen sind Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, während Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat die am meisten bevorzugten Basen sind.
Wie vorstehend ausgeführt, kann die Herstellung von Polyamiden durch Polymerisationsverfahren durch allgemein bekannte Verfahren erfolgen, wie als diskontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren. Beispielsweise wird bei einem herkömmlichen diskontinuierlichen Verfahren typischerweise eine 40- 60%ige Polyamidsalzlösung, die aus äquimolaren Mengen Disäure und Diamin in Wasser gebildet worden ist, in ein Vorverdampfergefäß, das bei einer Temperatur von etwa 130 bis 160 ºC und einem Druck von etwa 241 bis 690 KPa (35-100 psia), betrieben wird, eingeleitet, worin die Polyamidsalzlösung auf etwa 70-80 % konzentriert wird. Die konzentrierte Lösung wird sodann in einen Autoklaven übergeführt, wo das Erhitzen fortgesetzt wird, während der Druck in dem Gefäß auf etwa 1 103 bis 4 137 KPa (160-600 psia), im allgemeinen auf 1 345 bis 2 068 KPa (195 bis 300 psia) ansteigt. Zusätzliches Wasser (Dampf) wird abgelassen, bis die Chargentemperatur etwa 220 bis 260 ºC erreicht. Der Druck wird sodann langsam (etwa 60 bis 90 min) auf etwa 103 bis 6,9 KPa (15 bis 1 psia) reduziert. Das Molekulargewicht des Polymeren wird durch die Haltezeit und den Druck in diesem Stadium kontrolliert. Salzkonzentration, Druck und Temperatur können in Abhängigkeit von dem speziellen Polyamid, das verarbeitet wird, schwanken. Nach der gewünschten Haltezeit wird anschließend das Polyamid zu einem Strang extrudiert, abgekühlt und zu Pellets geschnitten.
Bei diesem diskontinuierlichen Verfahren können die Phosphorverbindung und die Base vor der Polymerisation (d.h. in einer Lösung mit wenigstens einem Polyamid-bildenden Reaktanten) zugegeben werden oder können zu jedem Zeitpunkt während der Polymerisation eingebracht werden oder können sogar nach der Polymerisation (d.h. durch Einarbeiten der Phosphorverbindung und der Base in eine Polyamidschmelze unter Verwendung eines herkömmlichen Mischgerätes wie einen Extruder) eingebracht werden. Phosphorverbindungen und Basen können getrennt oder gleichzeitig eingebracht werden. Für beste Ergebnisse jedoch und insbesondere zum Schutze gegen Oxidation und thermische Zersetzung, sollten Phosphorverbindung und Base dem Polymerisationsverfahren so früh wie möglich, vorzugsweise zu Beginn des Polymerisationsverfahrens zugesetzt werden. Sie können außerdem in fester Form oder in Form von wäßrigen Lösungen zugesetzt werden.
Die kontinuierlichen Polymerisationen sind ebenfalls in der Technik gut bekannt (siehe U.S.-Patentschrift 3 947 424). Beispielsweise wird bei einem typischen kontinuierlichen Verfahren die Polyamidsalzlösung in einem Vorwärmergefäß auf etwa 40 bis 90 ºC vorgewärmt, anschließend in einen Vorverdampfer/Reaktor übergeführt, wo die Salzlösung bei etwa 1 345 bis 2 068 KPa (195-300 psia) und bei etwa 200 bis 260 ºC bis etwa 70 bis 90 % konzentriert wird, was zu einem niedermolekularen Polymer führt. Das niedermolekulare Polymer wird sodann in eine Entspannungskammer entladen, wo der Druck langsam auf unter 103 KPa (15 psia) reduziert wird, und wird sodann in ein Gefäß entladen, das unterhalb von Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von etwa 270 bis 300 ºC gehalten wird, um die Entfernung des Wassers zu bewirken und um eine weitere Molekulargewichtszunahme zu fördern. Die Polyamidschmelze wird anschließend zu einem Strang extrudiert, abgekühlt und zu Pellets geschnitten.
Wie bei dem diskontinuierlichen Verfahren können Phosphorverbindungen und Basen zu jedem Zeitpunkt während des Verfahrens einschließlich nach der Polymerisation eingearbeitet werden (d.h. indem sie in die Polyamidschmelze kompoundiert werden). Für einen maximalen Oxidations- und Wärmeschutz wird jedoch empfohlen, daß Phosphorverbindungen und Basen vor der Polymerisation oder so früh wie möglich zugesetzt werden.
Außerdem ist es selbstverständlich, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polyamide auch herkömmliche Zusatzstoffe wie Flammverzögerer, Schmiermittel, Pigmente und Farbstoffe, optische Aufheller, organische Antioxidantien, Weichmacher, Wärmestabilisatoren, Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Schlagfestmacher und Verstärkungsmittel, enthalten können.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele und die entsprechenden Tabellen erläutern die Erfindung weiter.

Diskontinuierliches Verfahren

Eine Nylon-66-Salzlösung von 2 481,15 kg (5 470 lb), hergestellt aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, in Wasser mit einem pH-Wert um 8,0 und einer Nylonsalz-Konzentration von 50,85 % wurde in einen Vorverdampfer eingebracht. Anschließend wurden der Lösung 220 g einer 10%igen Lösung eines herkömmlichen Antischaummittels zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde sodann bei 241,32 KPa (35 psia) auf 80 % konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde anschließend in einen Autoklaven eingebracht und erhitzt, während der Druck auf 1 827,11 KPa (265 psia) ansteigen gelassen wurde. Dampf wurde abgelassen, und das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis die Temperatur der Charge 255 ºC erreichte. Der Druck wurde anschließend langsam auf 101,35 KPa (14,7 psia) reduziert, während die Chargentemperatur weiter auf 280 ºC ansteigen gelassen wurde. Der Druck wurde anschließend bei 101,35 KPa (14,7 psia) gehalten, und die Temperaturen wurden 30 min lang bei 280 ºC gehalten. Schließlich wurde die Polymerschmelze zu einem Strang extrudiert, abgekühlt, zu Pellets geschnitten und bei 160 ºC unter Stickstoff getrocknet. Dieses Polymer, Kontrolle 1, in den Tabellen auch als C1 bezeichnet, diente als Kontrolle für die in TABELLE 1 nachstehend angegebenen Daten.
Unter Anwendung desselben diskontinuierlichen Verfahrens und identischer Mengen derselben Reaktanten, die zur Herstellung von Kontrolle 1 verwendet worden waren, wurden in Gegenwart einer Phosphorverbindung und Base zusätzliche Polymere wie folgt hergestellt:
Beispiel 1 wurde so hergestellt wie Kontrolle 1, mit der Ausnahme, daß 109 g Natriumhypophosphitmonohydrat (SHP) in 0,0038 m³ (1 Gallone) demineralisiertem Wasser aufgelöst wurden, und diese Lösung wurde dem Autoklaven zugesetzt, der die 80%ige konzentrierte Nylonsalzlösung enthielt.
Beispiel 2 wurde ebenso wie Kontrolle 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 109 g SHP, 272 g Kaliumbicarbonat (KHCO&sub3;) und 7,6 g Cobaltaluminatpigment in 0,189 m³ (5 Gallonen) demineralisiertem Wasser aufgelöst wurden. Diese Suspension (zu beachten ist, daß das Cobaltaluminatpigment sich nicht in Wasser auflöst) wurde dem Autoklaven zugesetzt, der die 80%ige konzentrierte Nylonsalzlösung enthielt.
Beispiel 3 wurde ebenso wie Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 272 g KHCO&sub3; 544 g KHCO&sub3; verwendet wurden (zweimal die Menge von Beispiel 2).
Die Harze wurden auf das Molekulargewicht (RV), wie gemessen gemäß ASTM D789, und den Gelbheitsindex (YI), wie gemessen gemäß ASTM D1925, unter Verwendung eines Hunter-Instrumentes, Modell D25M-9, analysiert. YI ist ein Maß für den Gelbheitsgrad, den ein Harz zeigt. Je niedriger der YI-Wert, desto weniger gelb erscheint das Harz.
In den Tabellen nachstehend treffen die folgenden Definitionen zu:
"P" bezieht sich auf Phosphor in SHP;
"Anfangs-RV" bezieht sich auf das Molekulargewicht der Probe vor der Festphasenpolymerisation bei 180 ºC für 3 Stunden; und
"End-RV" bezieht sich auf das Molekulargewicht der Probe nach der Festphasenpolymerisation bei 180 ºC 3 Stunden lang.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Die Polymere der Beispiele 1, 2 und 3, die jeweils SHP enthielten, besaßen niedrigere YI-Werte als es mit dem Polymer von Beispiel C1 der Fall war. TABELLE 1 Cobaltalumiant (ppm) KHCO&sub3;/P-Verhältnis
Die Polymere der Beispiele C1, 1, 2 und 3 wurden bei 180 ºC jeweils einer 3stündigen Festphasenpolymerisation unterzogen. Die Molekulargewichte (RV) der resultierenden Polymere wurden gemessen und sind in Tabelle II nachstehend angegeben.
Tabelle II erläutert die katalytische Wirkung von SHP und den Katalysator-Desaktivierungseffekt der Base (KHCO&sub3;). Gezeigt in Tabelle II ist die Zunahme im Molekulargewicht der Polymere während der 3stündigen Festphasenpolymerisation bei 180 ºC. Je größer die RV-Zunahme, desto größer ist die katalytische Wirkung des SHP auf die Polymerisation. TABELLE II KHCO&sub3;/P-Verhältnis Anfangs-RV End-RV RV-Zunahme
Zur Analyse der katalytischen Wirkung von SHP wurde ein Nylon-66-Polyamid aus einer Nylon-66-Salzlösung (d.h. Hexamethylendiamin und Adipinsäure in Wasser), die 83 ppm (SHP und 8,5 ppm Cobaltaluminatpigment enthielt, unter Anwendung des unter Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Base nicht der Nylonsalzlösung zugesetzt wurde. Sodann wurde das Polyamid in einen 88-mm-Doppelschneckenextruder von Werner & Pfleiderer unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 283 ºC mit Natriumcarbonatpulver (Na&sub2;CO&sub3;) bei Konzentrationen von 0,00 (Beispiel C2), 0,05 (Beispiel 3-1), 0,10 (Beispiel 3-2) und 1,0 Gew.-% Na&sub2;CO&sub3; in dem Polyamid (Beispiel 3-3) schmelzvermischt. Die Schmelze wurde anschließend durch eine kreisförmige Düse extrudiert, abgekühlt und zu Pellets geschnitten. Als zusätzliche Kontrolle wurde das Polymer von Beispiel C1 in einem Extruder bei 283 ºC wiedergeschmolzen und sodann durch eine kreisförmige Düse extrudiert, abgekühlt und zu Pellets geschnitten. Diese Kontrolle wird in Tabelle III mit "C3" bezeichnet. Die Anfangs-RV wurde sodann für jedes Beispiel gemessen.
Die katalytische Aktivität von SHP wurde durch die 3stündige Festphasenpolymerisation der Polymere bei 180 ºC bestimmt. Die Ergebnisse, zusammengefaßt in Tabelle III nachstehend, zeigen, daß Beispiel C2, das SHP ohne jede Base enthielt, die größte RV-Zunahme aufwies. Außerdem zeigten die Beispiele 3-1, 3-2 und 3-3, die jeweils SHP und Base enthielten, RV-Zunahmen, die deutlich geringer waren als die RV-Zunahme, die von Beispiel C2 gezeigt wurde. TABELLE III Molverhältnis Na&sub2;CO&sub3;/P Cobaltalumiant (ppm) Anfangs-RV End-RV RV-Zunahme

Kontinuierliches Polymerisationsverfahren

Eine Nylon-66-Salzlösung mit einem pH von 7,45 und einer Nylonsalzkonzentration von 51,5 Gew.-% wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 245,28 kg/h (4 950 lb/h) in einen Vorwärmer gepumpt, wo sie von etwa 41 ºC auf etwa 55 ºC erwärmt wurde. Die Nylonsalzlösung wurde anschließend in eine Prepolymerisiermaschine gepumpt, die bei ungefähr 235 ºC und 1 551,32 KPa (225 psia) arbeitete, wo sie auf etwa 90 % Nylonsalz konzentriert wurde und wo die Monomere zu einem niedermolekularen Polymer umgewandelt wurden. Dieses niedermolekulare Polymermaterial wurde anschließend aus der Prepolymerisiermaschine an eine Entspannungskammer abgegeben, wo der Druck langsam reduziert wurde, und sodann wurde das Material aus der Entspannungskammer in ein Gefäß entladen, das unterhalb von Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von etwa 283 ºC gehalten wurde, wo es zu der Entfernung von Wasser und einer weiteren Molekulargewichts-(RV)-Zunahme kam. Die resultierende Polyamidschmelze wurde anschließend bei etwa 283 ºC durch kreisförmige Düsenöffnungen extrudiert, mit Wasser abgeschreckt und zu Pellets geschnitten. Die folgenden Harze wurden auf diese Weise mit den nachstehend ausgeführten Modifikationen hergestellt:
Beispiel 5-1 wurde wie vorstehend beschrieben unter Zugabe von 62 ppm SHP (zugegeben als wäßrige Lösung zu der Nylon-66- Salzlösung) hergestellt. Dem Gemisch wurde Base noch Pigment zugesetzt. In den Beispielen 5-1 bis 5-5 wird bemerkt, daß sämtliche SHP-Zugaben in Form von wäßrigen Lösungen erfolgten, die eine ausreichende Menge an SHP enthielten, um die gewünschte Menge an SHP (in ppm) in dem Polyamid zu ergeben.
Beispiel 5-2 wurde wie vorstehend beschrieben unter Zugabe von 54 ppm SHP zu der Nylonsalzlösung hergestellt. Zusätzlich wurden der Nylonschmelze 128 ppm Natriumbicarbonat (NaHCO&sub3;) und 7 ppm Cobaltaluminatpigment unmittelbar vor der Düse zugesetzt.
Beispiel 5-3 wurde wie vorstehend beschrieben unter Zugabe von 71 ppm SHP und 407 ppm NaHCO&sub3; zu der Nylonsalzlösung hergestellt. Zusätzlich wurden der Nylonschmelze 7 ppm Cobaltaluminatpigment unmittelbar vor der Düse zugesetzt.
Beispiel 5-4 wurde wie vorstehend beschrieben unter Zugabe von 82 ppm SHP und 488 ppm NaHCO&sub3; zu der Nylonsalzlösung hergestellt.
Beispiel 5-5 wurde wie vorstehend beschrieben unter Zugabe von 8 ppm SHP und 28 ppm NaHCO&sub3; zu der Nylonsalzlösung hergestellt.
Die YI-Werte für die Beispiele 5-1 bis 5-5 sind in Tabelle IV angegeben. Beispiel 5-4, das 82 ppm SHP und kein Cobaltaluminatpigment enthielt, zeigte einen niedrigeren YI-Wert als diejenigen Beispiele, die weniger SHP und kein Cobaltaluminatpigment enthielten (d.h. die Beispiele 5-1 und 5-5). Von den beiden Beispielen, die Cobaltaluminatpigment enthielten (d.h. Beispiele 5-2 und 5-3), besaß das Beispiel 5-3 die größere SHP-Menge und zeigte auch den niedrigen YI-Wert. TABELLE IV Cobaltalumiant (ppm) NaHCO&sub3;/P-Verhältnis
Tabelle V nachstehend erläutert die verbesserte Farbstabilität während der Lagerung. Die Beispiele wurde zunächst auf die YI-Werte getestet, in feuchtigkeitsbeständigen Beuteln abgepackt und sodann bei Raumtemperatur gelagert. Die Beispiele wurden in wahllos gewählten Zeitabständen während eines Zeitrums von 174 Tagen erneut auf die YI-Werte getestet. Es wird gezeigt, daß die Farbzunahme in Beispiel 5-5 größer war als diejenige der anderen Beispiele, die größere Mengen SHP enthielten. Tabelle V zeigte auch, daß die Beispiele 5-5, 5-2, 5-3 und 5-4, die SHP in der gegebenen Menge enthielten, nach 174 Tagen jeweils einen YI-Wert zeigten, der deutlich besser war als derjenige YI-Wert, der von Beispiel 5-5 gezeigt wurde. TABELLE V YI Anfang YI Tage
Tabelle VI erläutert die Katalysator-Desaktivierungswirkungen der Base (NaHCO&sub3;). Gezeigt in dieser Tabelle VI ist die Zunahme im Molekulargewicht während der 3stündigen Festphasenpolymerisation bei 180 ºC. Zu beachten ist, daß nach der Herstellung von jedem Beispiel die Anfangs-RV gemessen wurde. TABELLE VI NaHCO&sub3;/P-Verhältnis Anfangs-RV End-RV RV-Zunahme

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Polyamid-Zusammensetzung, umfassend die Polymerisation von wenigstens einer Polyamid-bildenden Reaktante in Gegenwart von oder durch Einleiten in eine Polyamidschmelze von

(a) einer Phosphorverbindung, die ausgewählt wird aus

(1) Phosphorsäuren,

(2) Phosphorsäuresalzen, die ausgewählt werden aus Phosphorsäuresalzen der Gruppen IA und IIA, Mangan, Zink, Aluminium, Ammoniak und Alkyl- und Cycloalkylaminen und Diaminen, und

(3) phosphororganischen Estern, die in Gegenwart von Wasser eine Hydrolyse durchlaufen, um anorganische Phosphorsäuren oder -salze zu bilden; und

(b) einer Gruppe-IA-Base, die ausgewählt wird aus Hydroxiden, Oxiden, Carbonaten, Bicarbonaten, Alkoxiden und Hydriden,

bei dem die Phosphorverbindung in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, um eine Phosphorkonzentration im Bereich von 0,097 mol bis 1,582 mol Phosphor pro 1 Million Gramm Polyamid zu ergeben, und die Base in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, um eine Basenkonzentration im Bereich von 1,785 mol bis 33,325 mol Base pro 1 Million Gramm Polyamid zu ergeben.

2. Verfahren zur Herstellung einer Polyamid-Zusammensetzung, umfassend

(a) die Polymerisation von wenigstens einer Polyamid bildenden Reaktante in Gegenwart einer Phosphorverbindung, die ausgewählt wird aus

(1) Phosphorsäuren,

(2) Phosphorsäuresalzen, die ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Phosphorsäuresalzen der Gruppen IA und IIA, Mangan, Zink, Aluminium, Ammoniak und Alkyl- und Cycloalkylaminen und Diaminen, und

(3) phosphororganischen Estern, die in Gegenwart von Wasser eine Hydrolyse durchlaufen, um anorganische Phosphorsäuren oder -salze zu bilden, um eine Polyamidschmelze zu bilden; und

(b) die Einleitung in die Polyamidschmelze einer Base, die ausgewählt wird aus Gruppe-IA-Hydroxiden, Oxiden, Carbonaten, Bicarbonaten, Alkoxiden und Hydriden,

bei dem die Phosphorverbindung in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, um eine Phosphorkonzentration im Bereich von 0,097 mol bis 1,582 mol Phosphor pro 1 Million Gramm Polyamid zu ergeben, und die Base in einer Menge zugegegeben wird, die ausreicht, um eine Basenkonzentration im Bereich von 1,785 mol bis 33,325 mol Base pro 1 Million Gramm Polyamid zu ergeben.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Phosphorverbindung und die Base dem Polymerisationsverfahren gleichzeitig zugeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Phosphorverbindung und die Base dem Polymerisationsverfahren zu unterschiedlichen Zeiten zugeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Polymerisation der Polyamid-bildenden Reaktanten durch ein Batch-Verfahren erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Polymerisation der Polyamid-bildenden Reaktanten durch ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Phosphorkonzentration in dem Polyamid 0,194 bis 1,129 mol Phosphor pro 1 Million Gramm Polyamid und die Basenkonzentration 3,571 bis 14,286 mol Base pro 1 Million Gramm Polyamid beträgt.

8. Polyamidzusammensetzung, die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 hergestellt wird.

9. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 8, die außerdem wenigstens einen herkömmlichen Zusatzstoff umfaßt, der ausgewählt wird aus Flammverzögerern, Schmiermitteln, Pigmenten und Farbstoffen, optischen Aufhellern, organischen Antioxidantien, Weichmachern, Wärmestabilisatoren, Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, Nukleierungsmitteln, Schlagfestmachern und Verstärkungsmitteln.

10. Polyamidzusammensetzung, die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 3 hergestellt wird.

11. Polyamidzusammensetzung, die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 4 hergestellt wird.

12. Polyamidzusammensetzung, die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 7 hergestellt wird.

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