DE69400780T2

DE69400780T2 - Flachdruckverfahren und wässerige Zusammensetzung dafür

Info

Publication number: DE69400780T2
Application number: DE1994600780
Authority: DE
Inventors: Rene Chiodi; Paul Mallo; Michel Richard; Jean-Claude Sirost; Claude Trouve
Original assignee: Francaise Hoechst Ste
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1993-06-03
Filing date: 1994-05-27
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 2014-05-28
Also published as: JPH08132755A; CA2124627A1; EP0627327A1; DE69400780D1; FR2705922B1; EP0627327B1; FR2705922A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Flach- bzw. Offsetdruckverfahren und eine dafür bestimmte wäßrige Zusammensetzung.
Traditionellerweise bedient man sich beim Offsetdruck (oder der Lithographie) derzeit eines Benetzungswassers, das den im folgenden als IPA bezeichneten Isopropylalkohol enthält, um einerseits die Benetzung hydrophiler Zonen der Offsetplatte zu verbessern und andererseits die Emulgierung des Wassers in der Druckfarbe oder dem Firnis zu begünstigen.
Der Verwendung von IPA bringt jedoch aufgrund von Flüchtigkeit, seiner Brennbarkeit und seiner Toxizität zahlreiche Nachteile mit sich; man hat vorgeschlagen, ihn durch verschiedene, gegebenenfalls an Glykolether oder wasserlösliche Polymere, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, gebundene Glykole zu ersetzen (siehe insbesondere die US-A-4 865 646, 4 641 579, 4 548 645 und 4 278 467). Dennoch sind die durch Verwendung dieser Produkte erhaltenen Benetzungsflüssigkeiten für den Drucker nicht völlig zufriedenstellend. Die Anmelderin hat daher erstaunlicherweise ein Flach- bzw. Offsetdruckverfahren gefunden, das keine Verwendung von IPA benötigt und ferner das Druckverfahren auf der Arbeitsebene in der Druckfarben- oder Firnismaschine ebenso wie bezüglich der Druckqualitäten: Glanz, Kontrast, mechanische Beständigkeit, Farbenüberlagerung verbessert.
Das erfindungsgemäße Flach- bzw. Offsetdruckverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart entweder in dem Benetzungswasser, in der verwendeten Druckfarbe oder dem Firnis eines im folgenden als P bezeichneten ionischen, hydrophilen, vernetzten, wasserunlöslichen, jedoch mit Wasser quellbaren Copolymers in Form wassergequollener Teilchen eines mittleren Durchmessers von weniger als 1 µm auf der Basis des im folgenden als AAM bezeichneten Acrylamids, eines copolymerisierbaren diethylenischen Vernetzungsmittels und eines oder mehrerer anionischer Monomere der Formel (I) durchgeführt wird:
in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet und M ein Wasserstoff-, Natrium-, Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe eines oder mehrerer kationischer Monomere der Formel (II) bedeutet:
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, Z ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe bedeutet, R&sub1; einen Methyl- oder Ethylrest bedeutet, R&sub2; ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Ethyl- oder Benzylrest bedeutet, X ein Chloratom oder eine OSO&sub3;R&sub2;-Gruppe bedeutet, in welcher R&sub2; die oben angegebene Bedeutung hat und n 2 oder 3 bedeutet.
Die Bezeichnung "ionisches Copolymer" bedeutet ein anionisches oder kationisches Copolymer.
Als Monomere der Formel (I) kann man nennen: Acrylsäure und ihre Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, Methacrylsäure und ihre Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze.
Als Monomere der Formel (II) kann man nennen: 2-(N,N-Dimethylamino)-ethylacrylat, das durch Chlorwasserstoffsäure in ein Salz umgewandelt oder mit Methylchlorid oder Ethylchlorid quaternisiert ist, 2-(N,N-Diethylamino)-ethylacrylat, das durch Chlorwasserstoffsäure in ein Salz umgewandelt oder mit Methylchlorid oder Ethylchlorid quaternisiert ist, 2-(N,N-Dimethylamino)- ethylmethacrylat, das durch Chlorwasserstoffsäure in ein Salz umgewandelt oder mit Methylchlorid oder Ethylchlorid quaternisiert ist, und (Meth)acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid.
Als polymerisierbare diethylenische Vernetzungsmittel kann man das im folgenden als MBA bezeichnete Methylenbisacrylamid und die im folgenden als ABAA bezeichnete Bisacrylamidoessigsäure nennen.
Als Copolymere P kann man nennen: anionische Copolymere auf der Basis von Acrylamid und Acrylsäure, die partiell mit Ammoniak in ein Salz umgewandelt ist, und die mit MBA oder ABAA und insbesondere ABAA vernetzt sind, und kationische Copolymere auf der Basis von Acrylamid und 2-(N,N-Dimethylamino)-ethylacrylat, das mit Methylchlorid quaternisiert ist (im folgenden als CMA bezeichnet), und die mit MBA oder ABAA und insbesondere ABAA vernetzt sind.
Von diesen letztgenannten Copolymeren kann man insbesondere nennen:
- die Copolymeren AAM - AA - AANH&sub4; - ABAA in molaren Anteilen von 29,6 - 65,1 - 5,1 - 0,2,
- die Copolymeren AAM - CMA - ABAA in molaren Anteilen von 79,15
- 20,83 - 0,02.
Die verwendeten Abkürzungen haben die folgende Bedeutung:
AAM Acrylamid
AA Acrylsäure
AANH&sub4; Ammoniumacrylat
ABAA Bisacrylamidoessigsäure
CMA 2-Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid.
Die Copolymeren P in Form von wassergequollenen Mikroteilchen eines Durchmessers von weniger als 1 Mikrometer sind bekannte Produkte.
Die anionischen Copolymeren P sind insbesondere als Verdickungsmittel beim Pigmentdruck (vgl. die EP-A-0 325 065) oder bei Papierbeschichtungsverfahren vorgeschlagen worden (EP-A-0 501 846).
Die kationischen Copolymeren P sind insbesondere als Verdikkungsmittel zur Herstellung von Haushaltssüßungsmitteln vorgeschlagen worden (vgl. die EP-A-0 494 554).
Die Copolymeren P sind hydrophile Copolymere, die bis zu etwa dem 1000-fachen ihres Gewichtes an Wasser absorbieren können. Wenn daher die wassergequollenen Mikroteilchen von Copolymer P eines Durchmessers von weniger als 1 Mikrometer mit Wasser in Kontakt gebracht werden, absorbieren sie bis zu etwa dem 1000- fachen ihres Gewichtes an Wasser, und ihr Durchmesser wächst bis zum etwa 10-fachen ihres Anfangsdurchmessers; dennoch ist ihre Wasserabsorptionskapazität eine Funktion ihres Vernetzungsgrades. Das durch die Mikroteilchen von Copolymer P absorbierte Wasser ist leicht verfügbar. Sobald diese wassergequollenen Teilchen einer Spannung unterworfen werden, setzten sie einen Teil des absorbierten Wassers frei, den sie erneut absorbieren, sobald die Spannung nachläßt.
Unter den bevorzugten Durchführungsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man eine im folgenden als D bezeichnete selbstreversible Wasser-in-Öl-Dispersion, die in der dispergierten wäßrigen Phase das Copolymer P im Zustand wassergefüllter Mikroteilchen eines Durchmessers von weniger als 1 µm enthält.
Als eine selbstreversible Wasser-in-Öl-Dispersion bezeichnet man eine Dispersion, deren kontinuierliche Phase aus Öl und deren dispergierte Phase aus Wasser bestehen und die spontan und schnell in eine Öl-in-Wasser-Dispersion invertiert, sobald sie mit Wasser verdünnt wird. Hierzu genügt es, daß sie zusätzlich einen oder mehrere in den Ölen lösliche Emulgatoren eines HLB- Wertes von weniger als 5, einen oder mehrere wasserlösliche Emulgatoren eines HLB-Wertes von mehr als 8, vorzugsweise von mehr als 10, enthält, wobei die Gesamtheit der Emulgatoren einen globalen HLB-Wert von mehr als 8, vorzugsweise mehr als 10, aufweist.
Als HLB wird das hydrophil-lipophile Gleichgewicht eines Emulgators bezeichnet (vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Band 8, Seiten 910-918).
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren selbstreversiblen Wasser-in-Öl-Dispersionen D bestehen aus-einer dispergierten wäßrigen Phase, die das Copolymer P in Form wassergequollener Mikroteilchen eines Durchmessers von weniger als 1 µm enthält, einer kontinuierlichen Ölphase und einem als E bezeichneten Emulgatorsystem, das einerseits eine geeignete Menge eines oder mehrerer in den Ölen löslicher Emulgatoren eines HLB-Wertes von weniger als 5 enthält, so daß die Dispersion bei Umgebungstemperatur stabil ist, und andererseits einen oder mehrere wasserlösliche Emulgatoren eines HLB-Wertes von mehr als 8, vorzugsweise mehr als 10, in solcher Menge enthält, so daß die Gesamtheit der das System E bildenden Emulgatoren einen globalen HLB-Wert van mehr als 8, vorzugsweise mehr als 10, aufweist.
Die dispergierte wäßrige Phase von Dispersion D enthält außer dem Copolymer P die herkömmlichen wasserlöslichen Zusätze, wie Chelatisierungsmittel, um nach Bedarf die die Polymerisation inhibierenden Metalle zu eliminieren, Puffermittel, Übertragungsmittel und Polymerisationsinitiatoren. Dennoch ist das Gesamtgewicht dieser verschiedenen Zusätze kleiner als oder gleich etwa insgesamt 5 Gew.-% der wäßrigen Phase.
Die Ölphase besteht aus einem oder mehreren bei Umgebungstemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von mehr als 100ºC. Als derartige Kohlenwasserstoffe kann man die bei Umgebungstemperatur flüssigen kommerziellen Paraffine mit linearer oder verzweigter Kette sowie die Cycloparaffine mit einem Siedepunkt zwischen 150 und 350ºC nennen. Ferner kann sie einen Anteil von weniger als oder gleich 5 %, bezogen auf ihr Gewicht, verschiedener herkömmlicher Zusätze, wie Polymerisationsinitiatoren oder Übertragungsmittel, enthalten.
Als in den Ölen lösliche Emulgatoren eines HLB-Wertes von weniger 5 kann man die Ester von Fettsäuren und Sorbitan nennen, wie Sorbitanmonooleat und Sorbitansesquioleat. Als wasserlösliche Emulgatoren eines HLB-Wertes von mehr als 8 kann man die mit Ethylenoxid ethoxylierten Nonylphenole nennen, wie das mit 8 Mol Ethylenoxid ethoxylierte Nonylphenol, das mit 10 Mol Ethylenoxid ethoxylierte Nonylphenol, das mit 40 Mol Ethylenoxid ethoxylierte Sorbitanhexaoleat und das mit 50 Mol Ethylenoxid ethoxylierte Sorbitanhexaoleat.
Die Dispersionen D sind bekannte Produkte, und bestimmte derselben werden in großem Umfang in der Textilindustrie beim Pigmentdruck eingesetzt. Sie sind in den beim Offsetdrucken verwendeten Druckfarben oder Firnissen mischbar und liefern kolloidale Lösungen, die das wassergequollene Copolymer P enthalten. Sie sind ferner in allen Anteilen in Wasser mischbar und liefern eine Öl- in-Wasser-Dispersion, in welcher die Teilchen von Copolymer P in der kontinuierlichen wäßrigen Phase dispergiert sind.
Die Dispersionen D können nach bekannten Verfahren erhalten werden, z.B. den Wasser-in-Öl-Invers-Suspensionspolymerisationsverfahren, die in der Literatur umfangreich beschrieben sind.
Hierzu wird z.B.
(i) eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt, indem man unter Rühren eine wäßrige Lösung, die die Monomeren und gegebenenfalls die gewählten Zusätze enthält, in einen flüssigen Kohlenwasserstoff einführt, der einen oder mehrere geeignete Emulgatoren zur Erzielung einer Inversemulsion enthält, die aus feinen wäßrigen, die Monomeren enthaltenden Teilchen eines Durchmessers von weniger als 1 µm besteht, die in der kontinuierlichen Ölphase disperigert sind, wobei das Volumenverhältnis Rv des Volumens der wäßrigen Phase zum Gesamtvolumen der Emulsion kleiner als 74 %, vorzugsweise kleiner als 71 %, ist;
(ii) diese vollständig sauerstofffrei gemachte Emulsion einer Radikalpolymerisationsreaktion unterworfen, indem man unter Rühren einen oder mehrere freie Radikale bildende Starter einführt, wie Azoderivate, z.B. Azobisisobutyronitril, AIBN, Azobisamidinopropandichlorat, ABAH, Peroxide, wie Natrium- oder Ammoniumpersulfat, Cumolhydroperoxid und Redox-Systeme;
(iii) nach Beendigung der Polymerisationsreaktion in das abgekühlte Reaktionsmedium die geeignete Menge eines oder mehrerer wasserlöslicher Emulgatoren in solcher Weise eingeführt, so daß der globale HLB-Wert der Gesamtheit der Emulgatoren größer als 8, vorzugsweise größer als 10, ist. Auf Wunsch kann das Copolymer P gegebenenfalls durch Zugabe eines mit Wasser und Öl mischbaren Lösungsmittels, das das Copolymer ausfällt, wie Aceton, aus dem Reaktionsmedium isoliert werden, bevor man einen oder mehrere wasserlösliche Emulgatoren einführt, worauf man filtriert, um das Copolymer zu isolieren, das getrocknet und dann erneut in Wasser dispergiert wird.
Von den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Dispersionen D kann man insbesondere selbstreversible Wasser-in-Öl-Dispersionen nennen, die gewichtsmäßig enthalten:
etwa 71 ± 3 % einer wäßrigen Phase, die etwa 42 ± 3 Gew.-% Copolymer P in Form wassergequollener Mikroteilchen eines Durchmessers von weniger als 1 µm enthält,
- etwa 25 ± 2,5 % einer Ölphase,
- etwa 4 ± 1 % einer Emulgatormischung mit einem globalen HLB-Wert von mehr als 8, die zu mehr als 50 Gew.-% aus einem oder mehreren Emulgatoren eines HLB-Wertes von weniger als 4 besteht.
Von diesen letzteren Dispersionen kann man insbesondere solche nennen, die ein Copolymer
- AAM - AA - AANH&sub4; - ABAA in molaren Anteilen von 29,6 - 65,1 - 5,1 - 0,2;
- AAM - CMA - ABAA in molaren Anteilen von 79,15 - 20,83 - 0,02 enthalten.
Bei den am meisten bevorzugten Ausführungsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man eine im folgenden als C bezeichnete wäßrige Zusammensetzung, die, als wassergequollene Mikroteilchen, ein Copolymer P der oben definierten Art und vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gew.-% der oben definierten Dispersion D enthält. Diese mit Wasser mischbare wäßrige Zusammensetzung C kann direkt zur Erzielung des Benetzungswassers für den Offsetdruck verwendet werden. Diese wäßrige Zusammensetzung C ist durch einfaches Mischen der gewünschten Menge der Dispersion D in Wasser erhalten.
Von diesen wäßrigen Zusammensetzungen C kann man solche nennen, die 0,5 Gew.-% einer oben definierten Dispersion enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird ganz einfach durchgeführt, indem man unter Rühren 0,01 bis 3 Gew.-% des oben definierten Copolymers P in das im Offsetdruckverfahren verwendete Benetzungswasser oder die Druckfarbe oder den Firnis oder in das Benetzungswasser und die Druckfarbe oder den Firnis einführt.
Gemäß den bevorzugten Durchführungsbedingungen der Erfindung wird das oben beschriebene Verfahren durchgeführt, indem man unter Rühren 0,01 bis 3 Gew.-% des in einer oben definierten selbstreversiblen Wasser-in-Öl-Dispersion D vorliegenden Copolymers P in das verwendete Benetzungswasser und/oder die Druckfarbe oder den Firnis einführt, oder indem man 0,01 bis 3 Gew.-% des in einer wäßrigen Zusammensetzung C vorliegenden Copolymers P in das Benetzungswasser einführt.
Die Verwendung des oben definierten Copolymers P im Benetzungswasser oder der Druckfarbe oder dem Firnis oder gleichzeitig im Benetzungswasser und der Druckfarbe oder dem Firnis eines Druckverfahrens durch Lithographie und insbesondere beim Offsetdruck bietet die folgenden Vorteile, insbesondere beim Drucken:
- sie vermeidet die Verwendung von Isopropylalkohol oder einer hydroxylierten Verbindung, wie eines Polyols oder eines Glykolmonoethers,
- sie modifiziert die Emulgierung von Wasser in der Druckfarbe oder dem Firnis durch Verbessern ihrer "Offset"-Eigenschaften;
- sie modifiziert die Klebrigkeit der Druckfarbe oder des Firnis, nämlich die Übertragung der Druckfarbe von einer Seite auf die folgende;
und bezüglich der Druckwidergabe:
- sie verbessert die sichtbare Gleichmäßigkeit der Farbaufträge;
- sie begünstigt die Überlagerung von Druckfarben und/oder Firnissen,
- sie erhöht den Glanz, insbesondere im Fall von Firnissen,
- sie erlaubt eine bessere Definition des Druckes aufgrund einer besseren Trennung bedruckter und nichtbedruckter Zonen,
- sie verbessert die Druckkontraste, indem sie in den Farbaufträgen ein Drucken mit stärkerer Farbkraft erlaubt.
Man erzielt dieselben Ergebnisse, wenn man das in der oben definierten Dispersion D dispergierte Polymer P in das Benetzungswasser und/oder die Druckfarbe oder den Firnis einführt oder wenn man das in der oben definierten wäßrigen Zusammensetzung C dispergierte Polymer P in das Benetzungswasser einführt.
Die Tests wurden mit einer Offsetdruckmaschine durchgeführt, wobei man das von der Firma System Brünner SA, CH-6600 Locarno, Schweiz, in den Handel gebrachte "form test standard offset + tolerances system Brünner" verwendete.
Die Versuche, deren Anwendungsergebnisse in der Tablle I genannt sind, wurden durchgeführt, indem man in das Benetzungswasser 0,26 Gew.-% einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Dispersion oder 1 Gew.-% einer gemäß Beispiel 2 hergestellten Dispersion einführte, im Vergleich zu einem Versuch, der mit einem IPA enthaltenden Benetzungswasser so erfolgte, daß man eine Oberflächenspannung in der Größenordnung von 40 Dyn/cm (40 mN/m oder 40 mJ/m²) erhielt. Die genannten Versuche erfolgten an einer 2- Farben-Offsetmaschine, die mit einem UV-Trockner, mit einem mit Doppelbelag beschichteten Papier, "maine" von der Société Arjomari-Wetaggins im Handel erhältlich, mit den Druckfarben "bleu T4725 et rouge de la gamme Plast" einer als DO bezeichneten optischen Dichte von 1,5 versehen war.
In allen diesen Versuchen führte man dann an den gedruckten Seiten:
- einen Druckfarben-Abriebtest,
- eine visuelle Bewertung des Farbauftrags,
- eine Qualitätskontrolle: DO (optische Dichte), Trapping, Brillianz, Punktvergrößerung (TF - TG),
- eine Bewertung der Qualität mittels Bildanalyse:
- % PC des Farbauftrags,
- Grauwertspektrum des Farbauftrags,
- Rundheit der Rasterpunkte (bei 25 % Bedeckung), als pg bezeichnet.
durch.
Der Abriebtest der Druckfarben wird mit einer Wallace-Vorrichtung mit 50 U/min unter einer Belastung von 2,5 kg nach 6 Tagen durchgeführt.
Mit TF-TG wird die Vergrößerung der Rasterpunkte bezeichnet.
Mit Trapping wird die Überlagerung einer Druckfarbe auf eine andere bezeichnet.
Die Brillianz wird mit einem Brillianzmesser bestimmt.
Die Bildanalyse, die die genaue Beobachtung der Kontour der Rasterpunkte erlaubt, wird nach mikroskopischer Vergrößerung durchgeführt; die beobachtete Mindestoberfläche ist 27 µm².
Der oben als % PC bezeichnete Prozentsatz an Bedeckung der Farbaufträge wurde bei zwei Vergrößerungsebenen gemessen. Die Qualität der Kontinuität der Farbaufträge wird, ausgehend von Granulometriekurven, bei unterschiedlichen Arbeitsauflösungen bestimmt. Die gefundenen Ergebnisse entsprechen der sichtbaren Bewertung der Farbaufträge.
Das Grauwertspektrum des Farbauftrags wird, ausgehend von Mikrodensitometriekurven, bei unterschiedlichen Vergrößerungen auf den Farbaufträgen bestimmt. Man stellt sehr wohl eine Verstärkung der Rauhheiten fest, wenn die Auflösungskraft der Vorrichtung erhöht wird. Ungeachtet der gewählten Vergrößerung werden die durch visuelle Bewertung erhaltenen Ergebnisse bestätigt.
Die Qualität der Kontouren der Rasterpunkte wird auf den Rastern bei 25 %iger Bedeckung untersucht, indem man den besten Rundheitsfaktor durch Bestimmung des als pr bezeichneten Umfanges und dann der Oberfläche von 10 Rasterpunkten sucht. Ausgehend von der beobachteten Oberfläche berechnet man den als pt bezeichneten theoretischen Umfang einer perfekten Scheibe derselben Oberfläche. Der gemessene tatsächliche Umfangswert pr minus dem berechneten theoretischen Umfang pt, bezogen auf den theoretischen Umfang, führt zu dem mit pq bezeichneten Rundheitsfaktor
pq = pr - pt / pt

BEISPIELE

Herstellung einer Dispersion D

In eine auf 10ºC gekühlte Ölphase eines Gesamtgewichtes von 52 400 g, die besteht aus:
- 92 Gew.-% einer Mischung flüssiger Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 310-342ºC, die etwa 80 Gew.-% paraffinische Kohlenwasserstoffe und 20 Gew.-% naphthenische Kohlenwasserstoffe enthält,
- 8 Gew.-% Sorbitansesquioleat, HLB = 3,7 wird innerhalb von 15 min unter inerter Atmosphäre und unter Rühren mit 90 U/min eine vorher hergestellte vollständig sauerstofffrei gemachte wäßrige Phase eines Gesamtgewichtes von 140 000 g eingeführt, die besteht aus:
- 42,9 Gew.-% einer in Tabelle I definierten Monmerenmischung M,
- n % reiner, wasserfreier Citronensäure,
-500 ppm Pentanatriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure, nämlich 7 g,
- 15 ppm, ausgedrückt in molaren Anteilen, bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren, eines in Tabelle 1 definierten wasserlöslichen Azoderivates Az.
Nach beendeter Einführung wird das Reaktionsmedium sorgfältig durch Hindurchperlen von Stickstoff sauerstofffrei gemacht, dann wird es unter inerter Atmosphäre bei Aufrechterhaltung der Temperatur von 10ºC einer heftigen Bewegung unterworfen, so daß man eine Brookfield-Viskosität von 3,6 ± 0,2 Pa.s, bestimmt bei 20ºC bei einer Geschwindigkeit von 20 U/min mit Spindel 4, erhält.
In die so erhaltene Emulsion einer Temperatur von 10ºC, die unter inerter Atmosphäre unter- Bewegung gehalten ist, führt man in 5 Minuten ein:
- 200 ppm, in molaren Anteilen, bezogen auf die Monomeren, Cumolhydroperoxid in Lösung in 850 g der bei der Herstellung der Ölphase verwendeten Kohlenwasserstoffmischung;
5 Minuten nach beendeter Einführung führt man in 45 Minuten unter Rühren und unter inerter Atmosphäre, wobei sich eine exotherme Polymerisationsreaktion entwickeln kann, ein:
- 112,5 ppm in molaren Anteilen, bezogen auf die Monomeren, Natriumbisulfit in Lösung in 3000 g Wasser.
Nach beendeter Einführung beträgt die Temperatur des Reaktionsmediums etwa 80ºC. Man hält es unter Rühren eine Stunde auf dieser Temperatur, dann kühlt man es auf Umgebungstemperatur ab.
Dann werden unter Rühren eingeführt:
- 2000 g mit 8 Mol Ethylenoxid ethoxyliertes Nonylphenol, HLB = 12,3,
dann
- 2000 g mit 10 Mol Ethylenoxid ethoxyliertes Nonylphenol, HLB = 13,3.
So erhält man etwa 200 250 g einer selbstreversiblen Wasser-in- Öl-Dispersion, die enthält:
- 71,41 Gew.-% einer wäßrigen Phase, die 42 Gew.-% Polymer P enthält,
- 24,50 Gew.-% einer Ölphase,
- 4,09 Gew.-% eines Emulgatorsystems, das aus 51,17 Gew.-% eines Emulgators mit HLB = 3,7 und 48,83 Gew.-% einer 1: 1-Mischung von zwei Emulgatoren eines HLB-Wertes von 12,3 bzw. 13,3 besteht.
Diese Dispersion hat die in Tabelle I angegebenen Eigenschaften, in welcher bedeuten:
Ve = Brookfield-Viskosität der Dispersion, bestimmt bei 20ºC bei einer Geschwindigkeit von 20 U/min mit Spindel 2,
Vs = Brookfield-Viskosität der 3,33 % der Dispersion enthaltenden wäßrigen Lösung,
Vn = Brookfield-Viskosität der 3,33 % der Dispersion und 0,1 % Natriumchlorid enthaltenden wäßrigen Lösung. TABELLE 1

Claims

1. Verfahren zum Flach- bzw. Offsetdrucken, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart im Benetzungswasser, in der verwendeten Druckfarbe oder dem Firnis oder in dem Benetzungswasser und in der verwendeten Druckfarbe oder dem Firnis eines ionischen, hydrophilen, vernetzten, in Wasser unlöslichen, aber mit Wasser quellbaren Copolymers P in Form von wassergequollenen Mikroteilchen eines Durchmessers unter etwa 1 µm auf der Basis von Acrylamid, eines copolymerisierbaren diethylenischen Vernetzungsmittels und eines oder mehrerer anionischer Monomere der Formel (I):

CH&sub2; = - COOM (I)

durchgeführt wird, in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet und M ein Wasserstoff-, Natrium-, Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe eines oder mehrerer kationischer Monomere der Formel (II) bedeutet:

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, Z ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe bedeutet, R&sub1; einen Methyl- oder Ethylrest bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Ethyl- oder Benzylrest bedeutet, X ein Chloratom oder eine OSO&sub3;R&sub2;-Gruppe bedeutet, in welcher R&sub2; die oben angegebene Bedeutung hat, und n 2 oder 3 bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer P ein anionisches Copolymer auf der Basis von Acrylamid und partiell mit Ammoniak in ein Salz umgewandelter Acrylsäure, vernetzt mit einem diethylenischen Monomeren, ausgewählt aus der aus Methylenbisacrylamid und Bisacrylamidoessigsäure bestehenden Gruppe, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer P ein kationisches Copolymer auf der Basis von Acrylamid und 2-(N,N-Dimethylamino)-ethylacrylat, das mit Chlorwasserstoffsäure in ein Salz umgewandelt oder mit Methylchlorid quaternisiert ist, vernetzt mit einem diethylenischen Monomeren, ausgewählt aus der aus Methylenbisacrylamid und Bisacrylamidoessigsäure bestehenden Gruppe, ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Copolymer ein Copolymer auf der Basis von Acrylamid, Acrylsäure, Ammoniumacrylat und Bisacrylamidoessigsäure in molaren Anteilen von 29,6 - 65,1 - 5,1 - 0,2 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Copolymer ein Copolymer auf der Basis von Acrylamid, 2-Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid und Bisacrylamidoessigsäure in molaren Anteilen von 79,15 - 20,83 - 0,02 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer P im Zustand wassergequollener Mikroteilchen in einer selbstreversiblen Wasser-in-Öl-Dispersion dispergiert ist.

7. Wäßrige Zusammensetzung, die in einem Flach- bzw. Offsetdruckverfahren im Benetzungswasser, in der Druckfarbe oder dem Firnis oder in dem Benetzungswasser und in der Druckfarbe oder dem Firnis verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wassergequollene Mikroteilchen ein Copolymer P gemäß Definition in Anspruch 1 enthält.