DE68916359T2

DE68916359T2 - Arylendiamin-substituierte Pyrimidine.

Info

Publication number: DE68916359T2
Application number: DE68916359T
Authority: DE
Inventors: Franklin Herbert Barrows; Robert John Franko; Edward Lockwood Wheeler
Original assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1988-09-21
Filing date: 1989-08-30
Publication date: 1994-10-27
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: BR8904702A; EP0363002B1; KR0120735B1; CA1339846C; ATE107635T1; KR900004700A; US4946956A; EP0363002A1; DE68916359D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Pyrimidinverbindungen, die nützlich als Antiozonanzien für Kautschuk sind, Verfahren für ihre Herstellung und ihre Verwendung bei der Verhinderung des verschlechternden Effektes von Ozon auf ungesättigte Polymere.
Die neuen Verbindungen der Erfindung können auch als Stabilisatoren in Schmierölen und -fetten und natürlichen oder synthetischen Fetten und Ölen nützlich sein. Thermoplastische Polymere können ebenfalls gegen thermischen und oxidativen Abbau und Zusammenbruch der Viskosität während der Bearbeitung stabilisiert werden.
Es ist bekannt, daß Ozon Rißbildung auf der Oberfläche konventioneller, hoch ungesättigter Kautschukvulkanisate verursacht, wenn der Kautschuk unter Belastung in eine Ozonumgebung gebracht wird. Der schwerwiegenste Verfall tritt auf, wenn eine kleine Anzahl Risse gebildet wird, die schnell zu tiefen, durchgehenden Einschnitten anwachsen. Diese auf Ozon zurückzuführenden Risse verkürzen die Nutzungsdauer des Gegenstandes.
Die Kautschukgegenstände, die durch Verwendung der neuen Verbindungen der Erfindung niedrigere Nutzungsdauern erreichen können, schließen Schläuche, Bänder bzw. Riemen, Luftfedern, Verkleidungen, Dichtungen aller Art, Träger, Brückentragekissen und andere mechanische Waren ein.
Chemische Antiozonanzien wurden entwickelt, die die Bildung von auf Ozon zurückzuführenden Rissen verzögern, die unter statischen und dynamischen Bedingungen auftreten. Beispiele von allgemein verwendeten Antiozonanzien schließen die Verbindungsklasse der substituierten Paraphenylendiamine ein.
Die Verwendung dieser bekannten Paraphenylendiaminmaterialien verbesserte den Ozonschutz sowohl unter statischen als auch unter dynamischen Bedingungen, wobei allerdings selbst die geeignetsten Vertreter der eben beschriebenen Klasse eine sehr starke Neigung sowohl zum Einfärben als auch zum Verfärben haben. Der Begriff "einfärben" oder "Einfärben" wird hier verwendet, um die Eigenschaft eines Materials zu beschreiben, durch ein polymeres Substrat hindurch zu diffundieren und die gegenüberliegende Oberfläche zu verfärben. Dieses Diffusionseinfärben ist bei den meisten leicht gefärbten Gegenständen aus Kautschuk ausgesprochen störend. Bei Reifen, die die bedeutendste Anwendung darstellen, bei der Ozonschutz gebraucht wird, ist die Neigung der erwähnten Paraphenylendiamin-Materialien zum Diffusionseinfärben insbesondere bei Reifen mit weißen Seitenwänden zu beanstanden. Selbst bei Reifen ohne weiße Seitenwände kann die Neigung der Materialien, zur Oberfläche der Seitenwände zu diffundieren, insofern zu beanstanden sein, als eine braune, matte Oberfläche auf der Seitenwand des Reifens erzeugt wird. Dies ist aus ästhetischen Gründen insofern abzulehnen, als es dem allgemeinen, tiefschwarzen, glatten Erscheinungsbild eines neuen Reifens Abbruch tut. Es ist offensichtlich, daß bei einem Reifen mit weißer Seitenwand die Wanderung des braunen, verfärbenden Materials an die Oberfläche der weißen Seitenwand ausgesprochen unangenehm und im allgemeinen während der Reinigung der Reifenoberfläche schwierig zu beseitigen ist.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Antiozonanzmaterial bereitzustellen, das einen hoch wirksamen Schutz in einem hoch ungesättigten Polymersubstrat gegen Ozonangriff bietet. Eine weitere Aufgabe besteht darin, einen Ozonschutz unter statischen Bedingungen bei sehr niedrigen Konzentrationen bereitzustellen und die Kautschukgegenstände gegen Ozonangriff unter ausgedehnten Alterungsbedingungen zu schützen. Noch eine weitere Aufgabe besteht darin, eine Verbindung herzustellen, die langsam diffundiert und nicht irgendwelche unannehmbaren, braunen Ausblühungen erzeugt.
Die neuen, erfindungsgemäßen, aryldiamin-substituierten Pyrimidinverbindungen stellen außergewöhnlichen Langzeit-Ozonschutz unter statischen Bedingungen bereit. Ein Vorteil der substituierten Pyrimidinverbindungen ist, daß sie ein im wesentlichen nicht farbendes Antiozonanz mit hohem Molekulargewicht erzeugen. Ein weiterer Vorteil ist, daß sie langsam auf die Oberfläche des Kautschukgegenstandes zuwandert. Ein weiterer Vorteil ist, daß die erfindungsgemäßen Pyrimidinverbindungen einen hervorragenden, dynamischen Schutz ohne Verwendung von Wachsen bereitstellen, bevorzugt durch Mischen der Pyrimidinverbindungen mit anderen, bekannten Antiozonanzien und Antioxidanzien.
Aufgabe und Vorteile der Erfindung können erhalten werden unter Verwendung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel:
worin X:
darstellt,
R¹ Wasserstoff, ein Alkyl mit C&sub1; bis C&sub1;&sub1;, ein Cycloalkyl mit C&sub3; bis C&sub6;, Phenyl oder ein mit Alkyl mit C&sub1; bis C&sub4; oder Phenyl substituiertes Phenyl darstellt,
R² ein Alkyl mit C&sub1; bis C&sub1;&sub1;, ein Cycloalkyl mit C&sub3; bis C&sub6; oder
darstellt,
R³ Wasserstoff, Phenyl oder ein Alkyl mit C&sub1; bis C&sub1;&sub1;, wenn R¹ Wasserstoff ist, darstellt,
R&sup4; Wasserstoff oder ein Alkyl mit C&sub1; bis C&sub8; darstellt,
R&sup5; Wasserstoff oder ein Alkyl mit C&sub1; bis C&sub8; darstellt,
R&sup6; Wasserstoff, ein Alkyl mit C&sub1; bis C&sub1;&sub1; oder ein Alkoxy mit C&sub1; bis C&sub4; darstellt,
Y = X, Wasserstoff, ein Alkyl mit C&sub1; bis C&sub4;, -SH, -SR&sup7;, -OH, -OR&sup7;, Cl,
darstellt,
R&sup7; C&sub1; bis C&sub1;&sub2; darstellt,
R&sup8; C&sub1; bis C&sub1;&sub1; darstellt,
R&sup9; und R¹&sup0; Alkyle mit C&sub1; bis C&sub4; darstellen,
Z = X oder Y oder
darstellt,
R¹¹ ein lineares Alkyl mit C&sub2; bis C&sub1;&sub0;, ein Cycloalkyl mit C&sub5; bis C&sub1;&sub0; oder ein Phenylalkyl mit C&sub7; bis C&sub9; darstellt und
m 2 bis 6 ist.
Die neuen Verbindungen der Erfindung können durch ein Verfahren hergestellt werden, das umfaßt:
Umsetzen eines N-substituierten p-Phenylendiamins mit einem Trihalogenpyrimidin in einem Lösungsmittel zur Bildung einer Reaktionsmischung, die ein 2,4,6-tris(N-substituiertes p-Phenylendiamino)pyrimidintrihydrohalogenid einschließt, und
Neutralisieren des 2,4,6-tris(N-substituierten p-Phenylendiamino)pyrimidintrihydrohalogenids mit einer Base zur Bildung eines 2,4,6-tris(N-substituierten p-Phenylenediamino)pyrimidins.
Ungesättigte Polymere können gegen Abbau durch Ozon stabilisiert werden, indem eine wirksame Menge der neuen Verbindungen der Struktur (I) darin eingebaut wird.
Unter Bezug auf Struktur (I) sind die bevorzugten Zusammensetzungen solche, in denen X, Y und Z, N-substituierte, lineare oder verzweigte Alkyl-p-phenylendiamingruppen mit C&sub3; bis C&sub1;&sub8; sind. Die weiter bevorzugten Alkylgruppen sind die, die ein sekundäres Kohlenstoffatom in α-Position zum Stickstoff tragen. Man nimmt an, daß in dieser Konfiguration die Antiozonanzaktivität der Verbindung verbessert ist. Deshalb sind die weiter bevorzugten Alkylgruppen verzweigte Ketten, die einen Alkylsubstituenten bereitstellen, der im Einklang mit dieser Konfiguration steht. Die Cycloalkylgruppen oder die Cycloalkylgruppen, die mit Alkylgruppen mit C&sub1; bis C&sub1;&sub2; substituiert sind, stellen ebenfalls eine Konfiguration mit einem α-Kohlenstoffatom bereit. Die Struktur der Formel (I), die z.Z. am meisten bevorzugt ist, sind Verbindungen, in denen R² eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit C&sub6; bis C&sub8; ist. Beispiele einiger bevorzugter Chemikalien der Erfindung sind: 2,4,6-tris(N-1,4-Dimethylpentyl-p-phenylendiamino)pyrimidin, 2,4,6-tris(N-Isopropyl-p-phenylendiamino)pyrimidin, 2,4,6-tris(N-Cyclohexyl-p-phenylendiamino)pyrimidin, 2,4,6-tris(N-sec-Butyl-p-phenylendiamino)pyrimidin, 2,4,6-tris(N-1,3-Dimethylbutyl-p-phenylendiamino)pyrimidin und 2,4,6- tris(N-1-Methylheptyl-p-phenylendiamino)pyrimidin. Das am meisten bevorzugte Material ist 2,4,6-tris(N-1,4-Dimethylpentyl-p-phenylendiamino)pyrimidin.
Die Verbindungen der Erfindung können vorteilhaft mit folgendem allgemeinem Verfahren synthetisiert werden. Obwohl die Reagenzien in verschiedener Reihenfolge zugefügt werden können, ist das folgende Verfahren bevorzugt:
Im Fall der 2,4,6-tris(N-substituierten p-Phenylendiamino)pyrimidine werden 3 oder mehr Mole des N-substituierten p-Phenylendiamins, das durch dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt wird, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Isobutanol, mit einem Moläquivalent 2,4,6-Trihalogenpyrimidin bei 10 bis 30ºC unter angemessener Kühlung umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird dann unter Rückfluß erhitzt, um den Austausch der Halogenatome zu vervollständigen. Nach 3 bis 40 Stunden unter Rückfluß ist die Bildung des 2,4,6- tris(N-substituierten p-Phenylendiamino)pyramidintrihydrochlorid vollständig.
Das Verfahren ist insofern einzigartig, als die Basizität des substituierten p-Phenylendiamins es ermöglicht, daß das ersetzte Halogenatom des Halogenpyrimidins direkt das Hydrohalogenid bildet, wodurch die Isolation des Trihalogenids ermöglicht und ein Reinigungsschritt erzielt wird.
Das Trihydrochlorid kann durch Filtration entfernt, dann in einem geeigneten, wassermischbaren Lösungsmittel wieder aufgeschlämmt, mit wäßriger Base, wie z.B. Natriumhydroxid, neutralisiert und aus der wäßrigen Lösungsmittelmischung auskristallisiert werden.
Wenn das eingesetzte N-substituierte p-Phenylendiamin ausreichend rein ist oder ein weniger reines Produkt akzeptiert werden kann, ist die Isolation des Trihydrochlorids nicht erforderlich, und die Reaktionsmischung kann neutralisiert und das Produkt auskristallisiert und durch Filtration isoliert werden.
Die 2,4-bis(N-substituierten p-phenylendiamino)-6-substituierten Pyrimidine werden in ähnlicher Weise synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 2 Mol oder mehr N-substituiertes p-Phenylendiamin mit einem Moläquivalent des 2,4-Dihalogen-6-substituierten Pyrimidins umgesetzt werden.
Temperaturüberwachung ist bei der Reaktion von einiger Wichtigkeit. Bevorzugt findet die erste Stufe der Reaktion bei genau oder bei unter 30ºC und die zweite Stufe mindestens 30ºC über der ersten Stufe statt. Die Auswahl der optimalen Temperaturen hängen natürlich von der Art des p-Phenylendiamins und des ausgewählten Lösungsmittels ab.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole, obwohl jedes geeignete Lösungsmittel verwendet werden kann. Der Ausdruck "Lösungsmittel" ist so zu verstehen, daß ein Überschuß des N-substituierten p-Phenylendiamins eingeschlossen ist, der dazu dienen kann, das Reaktionsprodukt in Lösung zu halten und die nachfolgende Isolierung zu ermöglichen.
Es sei an dieser Stelle angemerkt, daß der Begriff "Alkyl" im Zusammenhang mit einem Ausgangsmaterial (d.h. mit N-Alkyl-p-phenylendiamin) oder den schließlich erhaltenen, erfindungsgemäßen, substituierten Pyrimidinverbindungen generell so zu verstehen ist, daß er Cycloalkyl- und alkyl-substituierte Cycloalkylstrukturen ebenfalls einschließt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden am vorteilhaftesten als Antiozonanzien eingesetzt, um hoch ungesättigte Polymere, wie z.B. natürliche oder synthetische Elastomere, zu schützen. Repräsentative Vertreter der hoch ungesättigten Polymere, die in der Ausführung der Erfindung eingesetzt werden können, sind Dien-Elastomere. Solche Elastomere haben typischerweise eine Iodzahl zwischen etwa 100 und etwa 250, obwohl hoch ungesättigte Kautschuke mit höherer oder niedrigerer Iodzahl (d.h. von 50 bis 100) ebenfalls eingesetzt werden können. Beispielhaft für die Dien-Elastomere, die eingesetzt werden können, sind Polymere auf der Basis konjugierter Diene, wie z.B. 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3- butadien, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und dergleichen; ebenso Copolymere solcher konjugierter Diene mit Monomeren, wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Vinylacetat und dergleichen. Bevorzugte, hoch ungesättigte Kautschuke schließen natürlichen Kautschuk, cis-Polyisopren, Polybutadien, Poly(styrol/butadien), Polychloropren und Poly(acrylnitril/butadien) ein. Weiter können Mischungen aus zwei oder mehr hoch ungesättigten Kautschuken verwendet werden. Mischungen der hoch ungesättigten Kautschuke mit weniger hoch ungesättigten Elastomeren, wie z.B. EPDM (Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk), EPR (Ethylen/Propylen-Kautschuk), Butylkautschuken oder halogenierten Butylkautschuken, liegen auch im Rahmen der Erfindung.
Diese weniger hoch ungesättigten Elastomere haben im allgemeinen Iodzahlen unter 100 und bevorzugt zwischen 10 und 100. Der am weitesten bevorzugte Bereich liegt zwischen 20 und 40.
Die am weitesten bevorzugten, weniger hoch ungesättigten Polymere sind die Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere (EPDM), die nichtkonjugierte Diene, wie z.B. 1,4-Hexadien, Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien und andere in der Technik bekannte Diene einsetzen. Die Menge von EPDM in einer elastomeren Zusammensetzung beträgt zwischen etwa 15 und etwa 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Elastomere.
Die neuen Verbindungen der Erfindung können in Kombination mit anderen Antiozonanzien und/oder mit mikrokristallinen Wachsen, wie sie allgemein zum Schutz gegen statschen Ozonangriff Verwendung finden, verwendet werden. Die anderen Antiozonanzien, die verwendet werden können, schließen jede der allgemein anerkannten Materialienklassen der Paraphenylendamine ein: N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin, gemischte Diaryl-p-phenylendiamine, N,N'-Diphenyl-p- phenylendiamin, N,N'-Di-β-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-bis(1,4-Dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-bis(1-Ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-p-toluolsulfonyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-alkyl-p-phenylendiamin, 6-Ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4- trimethylchinolin, und Nickeldibutyldithiocarbamat.
Ein weiterbevorzugtes Antiozonanz, das in Kombination mit den neuen, erfindungsgemäßen Pyrimidinverbindungen verwendet wird, ist das N-Phenyl-N'- (1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin.
Die neue Klasse von tris(N-alkyl-p-phenylendiamino)-1,3,5-triazinen, die in den zusammenhängenden US-Patentanmeldungen 90298, 163921 und 163924 offenbart ist, umfaßt bevorzugte Materialien zur Mischung mit den Verbindungen der Erfindung zur Verbesserung der Gesamtverhältnisse von statischem und dynamischem Ozonschutz.
Die hoch ungesättigten Polymere, die geschützt werden sollen, können in konventioneller Weise mit den vielen üblichen Compoundierungszusätzen, wie z.B. Vulkanisierungsreagenzien, Beschleunigern, Aktivatoren, Verzögerern, Antiozonanzien, Antioxidanzien, Plastizierungsölen und Weichmachern, Füllstoffen Verstärkungspigmenten und Rußformen formuliert werden.
Die neuen, erfindungsgemäßen Verbindungen können einem ungesättigten Polymer in Mengen von 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk-Kohlenwasserstoff zugegeben werden (im folgenden wird "auf 100 Gewichtsteile Kautschuk-Kohlenwasserstoff" als PHR abgekürzt). Für diese Zwecke wird angenommen, daß das Polymer ein natürlicher oder synthetischer Kautschuk ist. Eine weiter bevorzugte Zugabemenge beträgt ungefähr 1 bis ungefähr 6 Teile PHR. Die am weitesten bevorzugte Zugabemenge beträgt ungefähr 2 bis ungefähr 4 Teile PHR. Wenn die Pyrimidinverbindungen der Erfindung in Kombination mit anderen Antiozonanzien, wie z.B. der Materialienklasse der Paraphenylendiamine, verwendet werden, können sie in einer Mischung zugegeben werden, die insgesamt in den genannten Bereichen liegt. Die Verbindungen der Erfindung können mit den anderen Antiozonanzien in Verhältnissen von 1:3 bis 3:1 gemischt werden. Weiter bevorzugt ist ein Verhältnisbereich von 2:3 bis 3:2. Diese Verhältnisse sollen bedeuten, daß die prozentualen Anteile 40:60 bis 60:40 betragen, wobei sich in allen Fällen die erste Zahl jedes Verhältnisses auf die Pyrimidinverbindungen der Erfindung bezieht. Es sei angemerkt daß bei bestimmten Anwendungen und mit bestimmten anderen Antiozonanzien die aufgezählten PHR-Bereiche des Antiozonanzes verändert werden können, um den optimalen Schutz zu erlangen. Eine angemessene Menge Versuche muß durchgeführt werden, um die Verhältnisse und Gesamtmengen der Mischung zu optimieren, wenn die Pyrimidinverbindungen der Erfindung mit anderen, konventionellen Antioxidanzien und Antiozonanzien gemischt werden.
Die neuen Pyrimidinverbindungen der Erfindung können über einen geeigneten Syntheseweg synthetisiert werden. Die folgenden Synthesebeispiele werden bereitgestellt, um ein zur Zeit bevorzugtes Herstellungsverfahren für bestimmte Verbindungen aus der Klasse der Pyrimidinverbindungen der Erfindung zu illustrieren.

Synthesebeispiele

Beispiel 1:

Herstellung von 2,4,6-tris(N-1,4-dimethylpentyl-p-phenylendiamino)pyrimidin

In einen 1-Liter-Vierhalsrundkolben mit Thermometer, mechanischem Rührer und Kühler wurde eine Lösung aus 68 g (0,33 mol) 4-Amino-N-(1,4-dimethylpentyl)anilin in 200 ml Isobutanol gegeben. Die Temperatur der Lösung wurde auf 30ºC eingestellt, und 18,4g (0,10 mol) 2,4,6-Trichlorpyrimidin wurden innerhalb ¼ Stunde zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 45ºC anstieg. Die Reaktionsmischung wurde 40 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Reaktion wurde mit Hilfe der Hochdruckflüssigkeitschromatografie (HPLC) verfolgt, indem das Verschwinden des Ausgangsamins und die Umwandlung der als Zwischenstufen auftretenden, mono- und disubstituierten Verbindungen zum trisubstituierten Endprodukt beobachtet wurde. Nach Abkühlen auf 60ºC wurden 120 g (0,30 mol) einer 10%-igen Natriumhydroxidlösung im Laufe ½ Stunde tropfenweise zugegeben. Die Wasserschicht wurde entfernt und verworfen. Die Isobutanolschicht wurde mit 100 ml Wasser extrahiert. Die Zielverbindung wurde durch Kühlen ausgefällt, durch Filtration isoliert und mit Isobutanol gewaschen. Das Produkt wurde in Toluol aufgenommen, mit Wasser extrahiert und durch Zugabe eines gleichen Volumens Hexan erneut ausgefällt. Das Produkt schmolz bei 138 bis 141ºC. Die Ausbeute betrug 69,4%. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur überein. HPLC-Analyse mit Auswertung der relativen Flächen zeigte, daß das Produkt zu 94,7% rein war.

Beispiel 2:

Herstellung von 2,4,6-tris(N-1-methylheptyl-p-phenylendiamino)pyrimidin

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein 0,13- molarer Ansatz mit 4-Amino-N-methylheptylanilin verwendet wurde, um die Zielverbindung herzustellen, Schmelzpunkt 87 bis 89ºC. Die Ausbeute betrug 54%. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur überein. HPLC-Analyse mit Auswertung der relativen Flächen zeigte, daß das Produkt zu 95,9% rein war.

Beispiel 3:

Herstellung von 2,4,6-tris(N-1,4-isopropyl-p-phenylendiamino)pyrimidin

In einen 1-Liter-Vierhalsrundkolben mit Thermometer, mechanischem Rührer, Kühler und Tropftrichter wurde eine Lösung aus 75 g (0,50 mol) 4-Amino-N-(1,4- isopropyl)anilin in 300 ml Isobutanol gegeben. Die Temperatur der Lösung wurde auf 10ºC eingestellt, und 23 g (0,125 mol) 2,4,6-Trichlorpyrimidin wurden innerhalb ½ Stunde zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 10ºC gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Reaktion wurde mit Hilfe der HPLC verfolgt, indem das Verschwinden des Ausgangsamins und die Umwandlung der als Zwischenstufen auftretenden, mono- und disubstituierten Verbindungen zum trisubstituierten Endprodukt beobachtet wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf 10ºC abgekühlt und in 500 ml Acetonitril gegossen. Das Trihydrochlorid der Zielverbindung wurde ausgefällt und durch Filtration entfernt. Das Trihydrochlorid wurde zurück in den Reaktionskolben gegeben und 375 ml einer 10%igen, wäßrigen Isopropanollösung zugegeben. Die Temperatur der Lösung wurde auf 60ºC eingestellt und 60 g (0,375 mol) 25%-ige Natriumhydroxidlösung zugegeben. Beim Abkühlen auf 10ºC fiel die Zielverhindung aus und wurde durch Filtration isoliert. Sie schmolz bei 210 bis 212ºC. Die Ausbeute betrug 64,1%. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur überein. HPLC-Analyse mit Auswertung der relativen Flächen zeigte, daß die Verbindung zu 92,1% rein war.

Beispiel 4:

Herstellung von 2,4,6-tris(N-phenyl-p-phenylendiamino)pyrimidin

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein 0,15- molarer Ansatz mit 4-Amino-N-phenylanilin verwendet wurde, um die Zielverbindung herzustellen, Schmelzpunkt 198 bis 202ºC. Die Ausbeute betrug 53,2%. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur überein. HPLC-Analyse mit Auswertung der relativen Flächen zeigte, daß das Produkt zu 90,5% rein war.

Beispiel 5:

Herstellung von 2,4,6-tris(N-1,6-dimethylheptyl-p-phenylendiamino)pyrimidin

In einen 1-Liter-Vierhalsrundkolben mit Thermometer, mechanishem Rührer und Kühler wurde eine Lösung aus 84,2 g (0,36 mol) 4-Amino-N-(1,6-dimethylheptyl)anilin in 200 ml Isobutanol gegeben. Die Temperatur der Lösung wurde auf 20ºC eingestellt, und 18,4 g (0,10 mol) 2,4,6-Trichlorpyrimidin wurden innerhalb ½ Stunde bei 20ºC zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 18 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Reaktion wurde mit Hilfe der HPLC verfolgt, indem das Verschwinden des Ausgangsamins und die Umwandlung der als Zwischenstufen auftretenden, mono- und disubstituierten Verbindungen zum trisubstituierten Endprodukt beobachtet wurde. Nach Abkühlen auf 60ºC wurden 120 g (0,30 mol) einer 10%-igen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Die Wasserschicht wurde entfernt und verworfen. Die Zielverbindung wurde durch Kühlen unter Wasserzugabe ausgefällt und durch Filtration isoliert, Schmelzpunkt 123 bis 126ºC. Die Ausbeute betrug 72,2%. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur überein. HPLC-Analyse mit Auswertung der relativen Flächen zeigte, daß das Produkt zu 92,1% rein war.

Beispiel 6:

Herstellung von 2,4-bis(N-isopropyl-p-phenylendiamino)-6-methylpyrimidin

In einen 1-Liter-Vierhalsrundkolben mit Thermometer, mechanischem Rührer und Kühler wurde eine Lösung aus 75 g (0,50 mol) 4-Amino-N-isopropylanilin in 250 ml Isopropanol gegeben. Die Temperatur der Lösung wurde auf 20ºC eingestellt, und 31,6 g (0,20 mol) 2,4-Dichlor-6-methylpyrimidin wurden innerhalb ¼ Stunde bei 20ºC zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde auf 45ºC erhitzt und dann 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Reaktion wurde mit Hilfe der HPLC verfolgt, indem das Verschwinden des Ausgangsamins und die Umwandlung der als Zwischenstufe auftretenden, monosubstituierten Verbindung zum disubstituierten Endprodukt beobachtet wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf 20ºC abgekühlt und das Dihydrochlorid der Zielverbindung durch Filtration entfernt. Das Dihydrochlorid wurde in den Reaktionskolben zurückgegeben, und 400 ml 25%-iges, wäßriges Isopropanol wurden hinzugefügt. Die Temperatur der Lösung wurde auf 60º eingestellt, und 32 g (0,40 mol) einer 50%-igen Natriumhydroxidlösung wurden zugefügt. Nach einstündigem Rühren bei 60ºC wurde die Wasserschicht entfernt. Die Zielverbindung wurde bei 50ºC durch tropfenweise Zugabe von Wasser gefällt und durch Filtration entfernt. Sie schmolz bei 168 bis 170ºC. Die Ausbeute betrug 79,7%. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur überein. HPLC-Analyse mit Auswertung der relativen Flächen zeigte, daß das Produkt zu 93,2% rein war.

Beispiel 7:

Herstellung von 2,4-bis(N-sec-butyl-p-phenylendiamino)-6-methylpyrimidin

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4-Amino-N-sec-butylanilin verwendet wurde, um die Zielverbindung herzustellen, Schmelzpunkt 139 bis 141ºC. Die Ausbeute betrug 87,3%. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur überein. HPLC-Analyse mit Auswertung der relativen Flächen zeigte, daß das Produkt zu 95,2% rein war.

Beispiel 8:

Herstellung von 2,4,6-tris(N-1,4-dimethylpentyl-2-methyl-p-phenylendiamino)pyrimidin

In einen 1-Liter-Vierhalsrundkolben mit Thermometer, mechanischem Rührer und Kühler wurde eine Lösung aus 176 g (0,80 mol) 4-Amino-N-(1,4-dimethylpentyl)-2-methylanilin in 500 ml Isopropanol gegeben. Die Temperatur der Lösung wurde auf 25ºC eingestellt, und 36,6 g (0,20 mol) 2,4,6-Trichlorpyrimidin wurden innerhalb ¼ Stunde bei 25ºC zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde auf 25ºC gehalten und dann 40 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Reaktion wurde mit Hilfe der HPLC verfolgt, indem das Verschwinden des Ausgangsamins und die Umwandlung der als Zwischenstufen auftretenden mono- und disubstituierten Verbindungen zum trisubstituierten Endprodukt beobachtet wurde. Nach Abkühlen auf 60ºC wurden 120 g (0,60 mol) einer 20%-igen Natriumhydroxidlösung im Laufe ½ Stunde tropfenweise zugegeben. Die Wasserschicht wurde entfernt und verworfen. Die Isopropanolschicht wurde mit 100 ml Wasser extrahiert. Die Isopropanollösung wurde eingedampft. Der Rückstand wurde aus Hexan auskristallisiert. Die Zielverbindung wurde durch Filtration isoliert, Schmelzpunkt 83 bis 85ºC. Die Ausbeute betrug 70,8%. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur überein. HPLC-Analyse mit Auswertung der relativen Flächen zeigte, daß das Produkt zu 93,2% rein war.

Beispiel 9:

Herstellung von 2,4-bis(N-1,4-dimethylpentyl-p-phenylendiamino)-6-methylpyrimidin

In einen 1-Liter-Vierhalsrundkolben mit Thermometer, mechanischem Rührer und Kühler wurde eine Lösung aus 105 g (0,51 mol) 4-Amino-N-(1,4-dimethylpentyl)anilin in 400 ml Isopropanol gegeben. Die Temperatur der Lösung wurde auf 20ºC eingestellt, und 40,75 g (0,25 mol) 2,4-Dichlor-6-methylpyrimidin wurden innerhalb ½ Stunde bei 20 bis 25ºC zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Reaktion wurde mit Hilfe der HPLC verfolgt, indem das Verschwinden des Ausgangsamins und die Umwandlung der als Zwischenstufe auftretenden, monosubstituierten Verbindung zum disubstituierten Endprodukt beobachtet wurde. Das Dihydrochlorid der Zielverbindung wurde gefällt und durch Filtration entfernt. Eine Aufschlämmung von 35 g (0,06 mol) des Dihydrochlorids in 200 ml Toluol wurde mit einer 30%-igen Natriumhydroxidlösung bei 55 bis 60ºC neutralisiert. Die Wasserschicht wurde entfernt und die Toluolschicht mit Wasser extrahiert. Die Toluolschicht wurde zur Trockene eingedampft, aus Isopropanol umkristallisiert und ergab die Zielverbindung, Schmelzpunkt 83 bis 85ºC. Die Ausbeute betrug 55,8%. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur überein. HPLC-Analyse mit Auswertung der relativen Flächen zeigte, daß das Produkt zu 94,7% rein war. Tabelle 1, Dynamischer Ozontest ununterbrochenes Biegen (Ergebnisse in Kilozyklen) Beispiel Nr. Antiozonanz: Blindprobe nicht gealtert OK = keine Risse VVS = sehr, sehr leichte Risse VS = sehr leichte Risse S = leichte Risse C = gerissen * Test läuft noch

Antiozonanz-Anwendungsbeispiele 10 bis 19

Die erfindungsgemäßen N-substituierten Arylendiaminopyrimidinverbindungen wirken als hervorragende Antiozonanzien in Kautschukpolymeren, ohne daß zur Zeit eine Verfärbungstendenz durch Wanderung erkennbar wäre. Die folgenden Beispiele zeigen ihre Nützlichkeit in einer Vielfalt von Ozon- und Farbstabilitätstestsystemen. Alle Tests verwenden die Pyrimidine in vulkanisierten Kautschukmischungen, wie sie typischerweise in der Industrie vorkommen. Die folgende Test-Formulierung ist eine typische Kautschukzusammensetzung. Test-Formulierung Gewichtsteile Naturkäutschuk (SMR5VC) Polybutadien (cis 1,4 BR) Ruß (N-326) Zinkoxid mikrokristallines Wachs Stearinsäure aromatisches Öl Benzothiazolsulfenamid Schwefel Antiozonanz - veränderlich
Die vorstehende Test-Formulierung wurde für alle Testproben verwendet, soweit nicht anders angegeben. Die Formulierung ist eine Näherung einer typischen Reifenseitenwandzusammensetzung. Identität und Menge des Antiozonanzes sind die Variablen, die in den folgenden Beispielen untersucht werden.
Die Test-Formulierung wurde eingesetzt, um ungehärtete Testfolien herzustellen, indem der Naturkautschuk und das Polybutadien vorab gemischt wurden. Nach dem Mischen wurden alle anderen Bestandteile außer dem Schwefel und dem Benzothiazolsulfenamid zugegeben, um eine nicht härtende Zusammensetzung zu erzeugen, und in einem nachfolgenden Mischungsschritt wurden die genannten Bestandteile zugegeben. Testfolien für die nachfolgenden Prüfungen wurden in einer Plattenpresse zwischen geheizten Platten lange genug gehärtet, bis eine vollständige Härtung erreicht wurde. Für die Prüfzwecke wurde normalerweise fünfzehn Minuten bei 160ºC gehärtet. Die exakte Probenkonfiguration der Prüfteile für die Ozonprüfung unterscheidet sich durch die Beschreibung des verwendeten ASTM-Verfahrens. Auf die ASTM-Prüfverfahren wird Bezug genommen, und solche Verfahren sind hierin als Literaturverweis enthalten, um die erforderliche Beschreibungsinformation für die Herstellung der Prüfteile, die Prüfverfahren und die Prüfergebnisse abzukürzen.
Gegenstände aus Kautschuk müssen gegen Ozon geschützt werden, wenn sie einer solchen Einwirkung bei Bewitterung im Freien ausgesetzt werden. Eine der schwierigsten Anwendungen stellt die an einem Reifen dar, wenn das Fahrzeug unbegrenzte Zeit im Freien und in einer ozonhaltigen Atmosphäre bleibt. Die wirklichen Betriebsbedingungen, unter denen Reifen laufen, werden weder durch die statischen Ozontests, wie sie in Tabelle I und II beschrieben sind, noch durch dynamische Prüfverfahren, wie z.B. den DeMattia-Biegetest, gut simuliert. In dem Bemühen, eine typische Bedingung für eine Reifenoberfläche zu simulieren, wird das folgende Testverfahren eingesetzt. Bei diesem Prüfschema werden die Proben in nach Süden ausgerichteten Prüfbefestigungen montiert und den vollen Bedingungen der Umgebung im Freien ausgesetzt, wie sie in Naugtuck, Connecticut, existieren. Die Proben werden Tag für Tag ununterbrochen über einen Winkel von 78º gebogen, bis der Verfall, der durch Erscheinen und Wachstum der Risse auf der Probenoberfläche offenbar wird, beobachtet und aufgezeichnet wird. Die Testergebnisse sind in Kilozyklen ausgedrückt. Die Proben werden bis zu einem Winkel von 78º bei 8,5 Kilozyklen pro Stunde gebogen.
Dieser dynamische Biegetest verwendet rechteckige Prüfstücke mit 12 x 76 mm und einer kreisförmigen Aushöhlung mit einem Durchmesser von 3 mm in der Mitte des Prüfstücks.
Aus den Ergebnissen ist offensichtlich, daß Beispiel 10, das kein Antiozonanz enthielt, in diesem Test weniger als 4400 Kilozyklen überlebte. Die Beispiele 11, 12 und 13, die mit den entsprechenden, erfindungsgemäßen Pyrimidinen geschützt wurden, wiesen sehr signifikante Verbesserungen in der Fähigkeit auf, dem Altern im Freien zu widerstehen.

Biegeermüdung - Beispiele 15 bis 19

Dieses Prüfverfahren deckt die Bestimmung der Lebensdauer bis zur Ermüdung von Kautschukzusammensetzungen ab, die einen Zugbelastungszyklus ausgesetzt sind. Während eines Teils des Zyklusses wird die Belastung bis auf den Wert 0 gelöst. Die Proben werden geprüft, ohne daß bewußt Materialfehler, Schnitte oder Risse eingeleitet werden. Versagen wird durch vollständiges Reißen des Prüfkörpers angezeigt.
Die Ergebnisse des Biegeermüdungstests sind sehr bedeutsame Ergebnisse, die eine gute Korrelation zu den Lebenszeiteigenschaften einer Reifenkarkasse haben. Die Ergebnisse des Biegeermüdungstests erscheinen in Tabelle II nachfolgend. Beispiele 16, 17, 18 und 19 zeigen Ermüdungswerte von 49,1, 37,5, 59,9 bzw. 43,2 im Gegensatz zu dem wesentlich niedrigeren Wert von Beispiel 15, in dem die Schlüsselverbindung der Erfindung fehlt. Tabelle 2, Biegeermüdungstest (Ergebnisse in Kilozyklen) Beispiel Nr. Antiozonanz: Blindprobe Beispiel nicht gealtert ASTM-D-4482-85 Cam 14 gehärtet 18 min bei 302 F Kilozyklen

Nichtfärbe-Eigenschaften, Beispiele 20 bis 24

Es wurden Prüfstücke hergestellt unter Verwendung der beschriebenen Testformulierung, aber ohne Wachs. Die Testformulierung wurde zusammengestellt, gemischt und gehärtet in Form flacher Prüffolien für die folgende Analyse der Verfärbungs- und Einfärbeeigenschaften. Die spezifische Prufüng wurde gemäß ASTM D925-83, Verfahren C, durchgeführt. Das Verfahren C beurteilt den Grad der Färbungstendenz des Materials durch Bestimmung der Stärke der Verfarbung, die ausgehend vom Trägermaterial durch eine weiße Lackschicht hindurch stattfindet, die auf die Prüffolie aufgebracht wurde. Es wurde die bereits genannte Testformulierung für alle erfindungsgemäßen Prüffolien eingesetzt. Sobald die Probe gemischt und gehärtet war, wurde sie mit einem Anstrich aus weißem Lack gemäß dem Verfahren nach ASTM D925 überzogen. Dann wurde sie eine bestimmte Zeit lang einer Höhensonnen-Lichtquelle in einer geeigneten Prüfkammer ausgesetzt. Es wurde die Hunter-Lab -Colorimeter-Prüfapparatur eingesetzt, um die Farbänderung des weißen Lacks während der vierstündigen Einwirkung der Höhensonne objektiv zu bestimmen. Die Vorschrift ASTM D2244-79 mit dem Titel "Farbunterschiede undurchsichtiger Materialien" beschreibt eine Anzahl von Eigenschaften durch die Standard-Unterscheidungsbuchstaben a, b und L. Da die Färbungseigenschaften gewöhnlicher Antiozonanzien sehr extrem sind, werden Werte im folgenden nach der L-Farbskala angegeben. Die L-Farbskala ist eine Skala von 0 bis 100, wobei der Wert 0 "völlig schwarz" und der Wert 100 "rein weiß" bedeuten. Je höher deshalb der L-Wert ist, desto weißer ist die Probe. Die Testformulierung von Beispiel 20 wurde als Blindprobe ohne Antiozonanz hergestellt. Beispiele 21 bis 24 enthalten die in Beispiel 1, 2, 3 und 4 beschriebenen, erfindungsgemäßen Antiozonanzien.
Die Prüfergebnisse der fünf Proben sind nachfolgend in Tabelle III als die Hunter-L-Werte nach vier Stunden Bestrahlung dargestellt. Tabelle 3, Färbeergebnisse (Hunter-L-Werte) Beispiel Nr. Antiozonanz: Blindprobe Beispiel
Die dargestellten Ergebnisse zeigen klar, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen aus Beispiel 1, 2, 3 und 4 Farbwerte von 87,08, 86,88, 86,58 und 84,86 aufwiesen, was sehr nahe beim Wert 87,50 liegt, der für die Blindprobe aus Beispiel 20 berichtet wurde. So wird gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ein minimales Einfärben durch Diffusion aufweisen, was ein extrem ungewöhnliches Ergebnis für einen Stabilisator der Amin-Klasse ist. Deshalb können die erfindungsgemäßen Verbindungen vorteilhaft als Antiozonanzien verwendet werden ohne die üblichen Begleitprobleme der Einfärbung durch Diffusion oder der schwerwiegenden Verfärbung. Diese Materialien-Klasse kann durchaus als nichtfärbende Antiozonanzien bezeichnet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit gutem Erfolg mit Antioxidanzien und Antiozonanzien des Standes der Technik in Mischungen verwendet werden, um bestimmte Eigenschaften zu verbessern. Während die substituierten, erfindungsgemäßen Pyrimidinverbindungen hier nur als Antiozonanzien beschrieben wurden, ist klar, daß die Materialien ebenso als Antioxidanzien für Kautschuk wirken können, und so gleichzeitig Schutz gegen oxidativen Abbau und Ozon bereitstellen. Es sei angemerkt, daß, wenn die Materialien als Antioxidanzien verwendet werden, die Mengen auf hundert Teile Kautschuk-Kohlenwasserstoff typischerweise viel kleiner sind, als wenn Schutzwirkung als Antiozonanz gefordert wird.
Die 2,4,6-tris(N-substituierten p-phenylendiamino)-substituierten Pyrimidine können besonders vorteilhaft in einem Reifen als Bestandteil eines beliebigen oder aller thermoplastischen, kautschukhaltigen Teile des Reifens verwendet werden. Diese Bestandteile schließen Laufflächen-, Seitenwand- und Karkassenteile eines LKW-, PKW- oder Geländewagenreifens ein, die auch viele verschiedene Verstärkungsschichten enthalten. Diese Bestandteile enthalten typischerweise mehr als ein thermoplastisches Kautschukpolymer in einer Mischung, die sowohl vor Ozonabbau als auch vor oxidativem Angriff geschützt werden.
Verfahren zum Einbau dieser Bestandteile in den Reifen sind konventionell und bekannt. Diese Verbindungen fördern auch die Härtung der Kautschukmischung, in die sie eingebracht wurden, im Vergleich zu den konventionellen Paraphenylendiaminen.
Ungesättigte Polymere können optional sowohl gegen oxidativen als auch Ozonabbau geschützt werden, indem die erfindungsgemäßen Pyrimidinverbindungen mit konventionellen Antioxidanzien gemischt werden. Viele Klassen der Phenolmassen, Amine usw. wirken als Antioxidanzien. Der "Index kommerzieller Antioxidanzien und Antiozonanzien", dritte Auflage, veröffentlicht von The Goodyear Tire and Rubber Co., zählt Materialien auf, die im allgemeinen als Materialien mit antioxidativen Eigenschaften angesehen werden, und wird hier als Literaturangabe erwähnt. Repräsentative Klassen solcher antioxidativer Materialien sind sterisch gehinderte Phenole, alkyl-substituierte Diphenylamine, aryl-substituierte Diphenylamine, aralkyl-substituierte Diphenylamine, Naphthylamine, Reaktionsprodukte eines Diarylamins und eines Ketons, Monophenole, Bisphenole, Polyphenole, Hydrochinonderivate und polymerisierte Chinoline. Das antioxidative System kann eines oder mehrere dieser Materialien enthalten. Optimale Zugabemengen (PHR) für die Antioxidanzien können leicht durch Routineversuche bestimmt werden und weit variieren abhängig von der letztendlichen Anwendung.
Im Hinblick auf die vielen Änderungen und Modifikationen, die gemacht werden können, ohne von den der Erfindung zugrundeliegenden Prinzipien abzuweichen, beziehe man sich auf die beigefügten Patentansprüche, um den Rahmen des für die Erfindung beanspruchten Schutzes zu verstehen.

Claims

1. Verbindung der Formel (I):

worin X:

darstellt,

R¹ Wasserstoff, ein Alkyl mit C&sub1; bis C&sub1;&sub1;, ein Cydoalkyl mit C&sub3; bis C&sub6;, Phenyl oder ein mit Alkyl mit C&sub1; bis C&sub4; oder Phenyl substituiertes Phenyl darstellt,

R² ein Alkyl mit C&sub1; bis C&sub1;&sub1;, ein Cydoalkyl mit C&sub3; bis C&sub6; oder

darstellt,

R³ Wasserstoff, Phenyl oder ein Alkyl mit C&sub1; bis C&sub1;&sub1;, wenn R¹ Wasserstoff ist, darstellt,

R&sup4; Wasserstoff oder ein Alkyl mit C&sub1; bis C&sub8; darstellt,

R&sup5; Wasserstoff oder ein Alkyl mit C&sub1; bis C&sub8; darstellt,

R&sup6; Wasserstoff, ein Alkyl mit C&sub1; bis C&sub1;&sub1; oder ein Alkoxy mit C&sub1; bis C&sub4; darstellt,

Y = X, Wasserstoff, ein Alkyl mit C&sub1; bis C&sub4;, -SH, -SR&sup7;, -OH, -OR&sup7;, Cl,

darstellt,

R&sup7; C&sub1; bis C&sub1;&sub2; darstellt,

R&sup8; C&sub1; bis C&sub1;&sub1; darstellt,

R&sup9; und R¹&sup0; Alkyle mit C&sub1; bis C&sub4; darstellen,

Z = X oder Y oder

darstellt,

R¹¹ ein lineares Alkyl mit C&sub2; bis C&sub1;&sub0;, ein Cycloalkyl mit C&sub5; bis C&sub1;&sub0; oder ein Phenylalkyl mit C&sub7; bis C&sub9; darstellt und

m 2 bis 6 ist.

2. Abbaubeständige Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ein ungesättigtes Polymer und eine Menge der Verbindung mit Struktur (I), die geeignet ist, vor dem Abbau zu schützen, umfaßt.

3. Elastomerer Gegenstand, der ein ungesättigtes Polymer umfaßt, das in sich eingebaut eine Menge der Verbindung nach Anspruch 1 der Struktur (I) enthält, die vor dem Abbau schützt.

4. Verfahren zur Bildung eines 2,4,6-tris (N-substituierten p-phenylendiamino)pyrimidins, umfassend:

Umsetzen eines N-substituierten p-Phenylendiamins mit einem Trihalogenpyrimidin in einem Lösungsmittel zur Bildung einer Reaktionsmischung, die ein 2,4,6-tris(N-substituiertes p-Phenylendiamino)pyrimidintrihydrohalogenid einschließt, und

Neutralisieren des 2,4,6-tris(N-substituierten p-Phenylendiamino)pyrimidintrihydrohalogenids mit einer Base zur Bildung eines 2,4,6-tris(N-substituierten p-Phenylenediamino)pyrimidins.

5. Ein 2,4,6-tris(N-alkyl-paraphenylenediamino)pyrimidin.