KR100706415B1 - 경도 안정화제로서의 피리미딘 유도체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1의 피리미딘 유도체를 포함하는 경도 안정화제 및 비(非)티아졸 설펜아미드 촉진제로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제, 황 가황제, 황 가황성 고무를 포함하며, 각 양의 촉진제 및 경도 안정화제는 가황화를 실질적으로 저해하지 않고, 가황시에 상기 고무의 경도 특성을 안정화시키는데 유효하며, 상기 조성물내 촉진제의 양은 상기 고무가 SBR일 경우 약 0.6phr 이상이고, 상기 고무가 천연 고무일 경우 적어도 약 0.5phr이며, 경도 안정화제의 양은 적어도 약 0.5phr인 것을 특징으로 하는 가황성 조성물, 및 상기 촉진제와 피리미딘 유도체를 상기 조성물에 첨가함으로써 황 가황성 고무를 포함하는 조성물의 경도 안정화를 개선시키는 방법에 관한 것이다.
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, X=H, R1-R4, NR3R4, OR5, SR5, SO2R6, M, (SO3)zM(M=금속이온)이며, n 및 z는 동일하거나 또는 상이하며, X와 M의 각 원자가가 1, 2 또는 3인지에 따라 1, 2 또는 3이며, R1-R4는 동일하거나 또는 상이하며, 치환체 H, 할로겐, OH, NH2, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아랄킬로 구성된 군으로부터 선택되며, 각 치환체는 NH2, OH, 치환된 아미노, 치환된 히드록실, 할로겐 및 카르보닐 함유 기로 구성된 군으로부터 선택된 추가의 관능기를 선택적으로 가지며, R3 및 R4는 N과 함께 같은 구성요소내에 있어 헤테로고리기를 형성하며, R5는 R1-R4와 동일한 것 또는 S 또는 N중 적어도 하나 또는 S와 N 모두를 함유하는 탄소계 헤테로고리기로부터 유도된 라디칼이며, R6은 R1-R4와 동일한 것, OH, OM, OR5, NH2, NR3R4에서 선택된다)
Description
본 발명은 고무 화합물의 경도 안정화에 사용하기 위한 피리미딘 유도체, 및 가황되지 않은 고무 조성물에 피리미딘 유도체와 관련 촉진제를 첨가함으로써 고무의 경도 안정화를 개선하는 방법에 관한 것이다.
황 및/또는 황 공여체 및 가황 촉진제와 함께 황-가황성(sulfur-vulcanizable) 고무 조성물을 가열함으로써 고무 조성물을 가황하는 것은 여러 해동안 알려져 있다. 상기 방법에 의해, 인장 강도, 탄성 및 피로 저항성을 포함하는 허용가능한 물리적 특성을 갖는 가황물이 수득될 수 있지만, 상기 가황물은 양호한 노화 특성을 가지지 않는 경향이 있다. 전형적인 노화 현상은 경화이며, 이하에 설명되고 있다.
경화 고무 뿐만 아니라 미(未)경화 고무는 노화 작용을 받기 쉽다. 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 또는 SBR과 천연 고무, 부타디엔 고무 또는 이 둘과의 혼합물과 같은 디엔 고무 중의 불포화기는 황과 함께 경화할 수 있지만, 동시에 이들은 가황물의 경화와 같은 변화를 야기시키는 다른 반응성 물질, 산소 및 오존에 대한 민감도를 나타낸다. 노화되지 않은 디엔 고무는 가황후에도 상기 반응성 물질에 대해 민감성이 유지되는 유리의 이중 결합을 함유한다. 온도가 높을수록 상기 효과는 보다 두드러진다. 또한, 반응하지 않은 이중 결합은 고무 가황물내에 존재하기 때문에, 황과 추가 반응하여 가황물의 추가 가교와 같은 경화를 야기시킬 수 있다.
산화방지제를 사용하면 가황물의 산소-유도성 노화를 지연시킬 것이지만, 황-유도성 가교로 인한 경도 증가엔 영향을 미치지 않을 것이다.
L.H. Davis외 다수의 Rubber Chemistry and Technology, Vol. 60, 1987, 125-139에는 천연 고무 화합물과 같은 폴리이소프렌의 황 가황화(vulcanization)에 사용되는, 소량의 벤조티아졸-2-설펜아미드 촉진제와 배합되거나 또는 단독으로 사용되는 1차 촉진제로서 2,2'-디티오비스피리딘-N-옥시드 및 피리딘-2-티올-N-옥시드의 아연 염의 용도가 개시되어 있다.
미국특허 제3,574,213호에는 스코치(scorch)를 감소시키는 피리미디닐티오-프탈라진, 특히 1-(4,6-디메틸-2-피리미디닐티오)-프탈라진을 포함하는 고무 가황화 촉진제가 개시되어 있다.
C.J. Rostek 외 다수의 Rubber Chemistry and Technology, Vol.69, 1996, 180-202에는 머캅토-피리딘, 머캅토-피라진 및 머캅토-피리미딘에 기초한 황 가황화 촉진제의 용도가 개시되어 있다. 상기 문헌은 경화하지 않는 폴리이소프렌 고무에 관한 것이다.
미국특허 제3,839,303호에는 N-시클로헥실-4,6-디메틸-2-피리미딘설펜아미드와 같은 특정 피리미딘설펜아미드를 포함하는 화합물 및 티아졸 촉진제와 같은 촉진제를 가황성 조성물 중에 포함시킴으로써 천연 또는 합성 디엔 고무의 조기 가황화를 방지하는 것이 개시되어 있다. 상기 문헌의 화합물은 첨가되는 가황성 조성물 중에 조기 가황화가 저해되는데 유효하도록 제제화된다.
발명의 요약
한 실시양태에서, 본 발명은 황 가황성 고무, 황 가황제, 비(非)티아졸 설펜아미드 촉진제로 구성된 군으로부터 선택된 촉진제 및 하기 화학식 1의 피리미딘 유도체를 포함하는 경도 안정화제를 포함하는 가황성 조성물을 포함하며, 촉진제 및 경도 안정화제 각각의 양은 가황화를 실질적으로 저해하지 않고 가황시에 상기 고무의 경도 특성을 안정화시키는데 유효한 양이며, 상기 조성물 중의 촉진제의 양은 상기 고무가 SBR일 경우에는 약 0.6 phr 이상이고 상기 고무가 천연 고무일 경우에는 적어도 약 0.5 phr이며, 경도 안정화제의 양은 적어도 약 0.5 phr이다.
[상기 화학식 1에서,
X는 H, R1-R4, NR3R4, OR5, SR5, SO2R6, M, (SO3)zM(M=금속 이온)이며;
n 및 z는 동일하거나 또는 상이하며, X와 M의 각각의 원자가가 1, 2 또는 3인지에 따라 1, 2 또는 3이며;
R1-R4는 동일하거나 또는 상이하며, 치환체 H, 할로겐, OH, NH2, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아랄킬로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기 각각의 치환체는 NH2, OH, 치환된 아미노, 치환된 히드록실, 할로겐 및 카르보닐 함유 기로 구성된 군으로부터 선택된 추가의 관능기를 선택적으로 포함하며;
R3 및 R4는 N과 함께 동일한 구성 성분으로 존재하여 헤테로고리기를 형성할 수 있으며;
R5는 R1-R4와 동일한 것 또는 S 또는 N 중 적어도 하나 또는 S와 N 모두를 함유하는 탄소계 헤테로고리기로부터 유도된 라디칼이며;
R6은 R1-R4와 동일한 것, OH, OM, OR5, NH2, NR3R4로부터 선택된다]
X는 H, R1-R4, NR3R4, OR5, SR5, SO2R6, M, (SO3)zM(M=금속 이온)이며;
n 및 z는 동일하거나 또는 상이하며, X와 M의 각각의 원자가가 1, 2 또는 3인지에 따라 1, 2 또는 3이며;
R1-R4는 동일하거나 또는 상이하며, 치환체 H, 할로겐, OH, NH2, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아랄킬로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기 각각의 치환체는 NH2, OH, 치환된 아미노, 치환된 히드록실, 할로겐 및 카르보닐 함유 기로 구성된 군으로부터 선택된 추가의 관능기를 선택적으로 포함하며;
R3 및 R4는 N과 함께 동일한 구성 성분으로 존재하여 헤테로고리기를 형성할 수 있으며;
R5는 R1-R4와 동일한 것 또는 S 또는 N 중 적어도 하나 또는 S와 N 모두를 함유하는 탄소계 헤테로고리기로부터 유도된 라디칼이며;
R6은 R1-R4와 동일한 것, OH, OM, OR5, NH2, NR3R4로부터 선택된다]
두번째 실시양태에서, 본 발명은 가황되지 않은 고무 조성물에 상기 조성물을 첨가하고 상기 고무 조성물을 가황화하는 것을 포함하는, 고무의 경도 안정화를 개선하는 방법을 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태는 특정 피리미딘 유도체, 촉진제, 상대량의 반응물질에 대한 설명 및 가황되지 않은 고무 조성물을 포함하며, 이에 대한 모든 것은 하기 본 발명의 상세한 설명에 개시되어 있다.
본 발명에 따라, 천연 고무 또는 다른 고무를 포함하는 가황성 고무 조성물에 적당량의 특정 피리미딘 유도체 및 비(非)티아졸 설펜아미드 촉진제를 첨가시킴으로써 개선된 특성을 갖는, 고무 타이어를 제조할 수 있는 가황물이 수득될 수 있다. 상기 촉진제와 피리미딘 유도체의 배합물은 타이어를 제조하는데 있어서 "스코치" 시간을 증가시키는 것과 같이, 가황화를 저해하거나 또는 지연시키지 않으면서 고무 타이어의 유효수명중에 고무 가황물의 경도 특성을 안정화시키는 효과를 가진다. 따라서, 경도 안정화는 가황화 과정을 늦추지 않으면서 달성되어 제조 효율의 손실을 피할 수 있다.
본 출원에서, "phr"이란 약어는 고무 100 중량부당 중량부의 수를 의미한다. 고무 혼합물의 경우, 전체 고무의 100 중량부를 기준으로 한다.
천연 고무(NR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 또는 NR 및 SBR의 혼합물, 또는 NR 및 SBR과 한개 이상의 다른 고무와의 혼합물이 본 발명의 방법에 사용될 수 있으며, 본 발명의 목적을 위해, "고무"라는 용어는 약간의 불포화된 화학 결합을 갖는 중합체인 탄화수소 유닛을 함유하는 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다. 통상적으로, SBR, SBR과 천연 고무(NR)와의 혼합물, SBR과 폴리부타디엔 고무 또는 부타디엔 고무(BR)와의 혼합물 또는 SBR과 NR 및 BR과의 혼합물이 사용된다. 고무 또는 고무 혼합물의 종류는 가황화를 방해하지 않으면서 경도 안정화를 달성하기에 적당한 촉진제 및 피리미딘 유도체의 정확한 양에 어떠한 영향을 준다.
통상적으로, 본 발명의 방법에 사용되는 피리미딘 유도체 경도 안정화제의 양은 적어도 약 0.5 phr일 것이다. 바람직한 상한은 약 10.0 phr, 가장 바람직한 상한은 3.0 phr이다.
본 발명의 방법에서, 황 및/또는 황 가황제가 사용된다. 고무와 화합되는 황의 양은 통상적으로 0.1~10 phr, 바람직하게는 약 1 phr 이상이다. 황 공여체가 사용된다면, 이의 양은 황의 양과 연관하여 계산되어야 한다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 황 공여체의 통상적인 예로는 디티오디모르폴린, 카프로락탐 디설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드 및 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드가 있다. W.Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, Munich 1989, p.231-233을 참고한다.
본 발명의 조성물 및 방법에 사용하기에 특히 바람직한 피리미딘 유도체는 하기 화학식 2 내지 4의 화합물을 포함한다:
2-벤조티아졸일-4,6-디메틸-2-피리미딜 디설파이드
N-시클로헥실-4,6-디메틸-2-피리미딘설펜아미드
S-(4,6-디메틸-2-피리미딜)p-톨루엔티오설포네이트
상기 화학식 1의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬 아릴기 및 아랄킬기는 바람직하게는 2개 내지 약 15개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 2개 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 1의 R5에 대한 헤테로고리기로부터 유도된 바람직한 라디칼은 2-벤조티아졸일 및 피리미딘이다.
본 발명의 조성물 및 방법에 사용하기 위한 화학식 1의 추가의 바람직한 피리미딘 유도체는 2,2'-디티오비스[4,6-디메틸피리미딘]디설파이드이다.
화학식 1의 화합물내에 있는 바람직한 금속은 Zn, Ni, Mg, Co 및 Na로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 1의 기를 함유하는 바람직한 카르보닐로는 카르복시산, 또는 이의 염, 에스테르, 아미드, 케톤 또는 알데히드가 있다.
본 발명에서 사용하기에 적당한 통상적인 가황화 비(非)티아졸 설펜아미드 촉진제(촉진물질)로는 벤조티아졸계 촉진제, 특히 머캅토벤조티아졸, 티오인산 유도체, 티우람, 디티오카르바메이트, 디페닐구아니딘(DPG), 디-o-톨릴 구아니딘, 크산테이트 및 상기 촉진제들 중 하나 또는 그 이상의 혼합물이 있다. 바람직하게는, 가황 촉진제는 머캅토벤조티아졸을 포함하며, 가장 바람직하게는 2-머캅토벤조티아졸(MBT)을 포함한다. 특히 바람직한 촉진제는 비스(디벤질티오카르바모일)디설파이드이다.
본 발명에 따른 특히 유효한 황-가황성 고무 조성물은 스티렌-부타디엔 고무, 2-피리미딘 설펜아미드 및 촉진제, 비스(디벤질티오카르바모일)디설파이드 및 2-머캅토벤조티아졸의 혼합물을 포함하는 조성물 또는 천연 고무, 2-피리미딘설펜아미드 및 촉진제인, 2-머캅토벤조티아졸을 포함하는 조성물을 포함한다.
본 발명자들은 SBR과 함께, 촉진제의 양은 촉진제 약 0.6 phr 이상, 천연 고무에 대해서는 촉진제 적어도 약 0.5 phr이어야 하며, 상한은 각 경우에 바람직하게는 약 10.0 phr, 가장 바람직하게는 약 3.0 phr이다. 천연 고무는 SBR보다 가교에 대해 반응성인 알릴 자리를 가지며, 일반적으로 유효한 가교를 위한 촉진제를 적게 필요로 한다.
본 발명의 조성물에 화학식 1의 피리미딘 유도체를 직접 제공하는 대신에, 상기 유도체의 전구물질을 제공하는 것이 유효하다. 상기 유도체를 계내(系內, in situ)에서 형성시키는 2-머캅토피리미딘 및 티아졸 유도체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 계내(系內) 형성에 특히 유용한 유도체는 2-벤조티아조일-4,6-디메틸-2-피리미딜 디설파이드이다.
종래의 고무 첨가제도 또한 본 발명에 따른 황-가황성 고무 조성물에 포함될 수 있다. 그 예로는 강화제, 가령 카본 블랙, 실리카, 클레이, 백화(whiting) 및 다른 무기충진제, 가공 오일, 점착부여제(tackifies), 왁스, 페놀계 항산화제, 페닐렌디아민 항분해제, 항오존제, 안료, 가령 이산화티탄, 수지, 가소제, 팩티스(factices) 및 가황 활성화제, 가령 스테아르산 및 산화아연이 있다. 상기 종래의 고무 첨가제는 고무 배합 분야에 통상의 기술을 가진 자에게 알려진 양으로 첨가될 수 있다. 독자는 이하에 기술되는 실시예를 참고한다.
상기 통상적인 고무 첨가제 및 가황화 저해제에 대한 상세한 정보를 위해, W. Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, Munich 1989를 참조한다.
최후에, 특정 적용에 있어서 스틸-코드 접착 촉진제, 가령 코발트염 및 디티오설페이트를 공지량으로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 황 가황 방법은 당 분야에 통상의 기술을 가진 자들에게 잘 알려져 있는 수단 및 장치를 사용하여 실시될 수 있다. 적당한 가황 절차는 W. Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, Munich 1989에 기술되어 있다.
통상적인 방법으로는 고무, 카본 블랙, 가황 활성제, 및 가공 오일로 구성된 마스터배치를 내부 혼합기[예컨대, 밴버리(Banbury) 혼합기 또는 베르너앤플라이더러(Werner & Pfleiderer) 혼합기]에서 제조한 후, 연이어 황과 가황촉진제, 및 본 발명에 따른 경도 안정화 피리미딘 유도체를 포함하는 가황 시스템을 저온 혼합기 또는 2-롤 밀에서 마스터배치에 첨가하는 방법, 즉 혼합 제조 단계가 있다. 그후 경화되지 않은 고무 조성물은 압축 몰드에서 가열에 의해 가황된다.
본 발명의 가황 방법은 통상적으로 110~200 ℃, 바람직하게는 120~190 ℃, 보다 바람직하게는 140~180 ℃의 온도에서 12시간 이하, 바람직하게는 6시간 이하, 보다 바람직하게는 1시간 이하동안 실시된다.
본 발명의 조성물은 가령 여객용 자동차 및 트럭용 고무 타이어, 및 본 발명의 방법에 의해 수득된 고무 가황물을 포함하는 산업용 고무 제품을 포함하는 많은 물품을 제조하는데 사용가능하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 상술된다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 특히 바람직한 2개의 피리미딘 유도체, 2-벤조티아졸일-4,6-디메틸-2-피리미딜 디설파이드 및 S-(4,6-디메틸-2-피리미딜) p-톨루엔티오설포네이트를 설명하고 있다.
특히 바람직한 세번째 피리미딘 유도체, N-시클로헥실-4,6-디메틸-2-피리미딘설펜아미드의 합성은 종래의 문헌에서 찾아볼 수 있다.
2-벤조티아졸일 4,6-디메틸-2-피리미딜 디설파이드를 합성하기 위해, 테트라히드로푸란(100 ㎖) 중에 4,6-디메틸-2-머캅토피리미딘(2.8 g), 2-(4-모르폴리노티오)벤조티아졸(5.0 g) 및 트리플루오로아세트산(2.3 g)의 혼합물을 실온에서 10분간 교반하고, 밤새 방치하였다. 상기 혼합물을 감압하에 증발시켜, 잔여물을 남기고, 이를 실리카겔 및, 에틸 아세테이트와 헥산의 혼합 용매를 사용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 생성물 2.4 g (40 %): mp 85~86 ℃를 수득했다.
S-(4,6-디메틸-2-피리미딜) p-톨루엔티오설포네이트를 합성하기 위해, 에탄올(60 ㎖) 중에 N,N-디시클로헥실-4,6-디메틸-2-피리미딘설펜아미드(1.6 g), 소듐 p-톨루엔설피네이트(1.8 g) 및 트리플루오로아세트산(1.1 g)으로부터 혼합물을 제조하여 실온에서 30분동안 교반하고 여과하였다. 여과된 고형물을 건조시켜 생성물 0.48 g (33 %): mp 114-6 ℃를 수득했다.
실시예 2
고무, 카본 블랙, 스테아르산, 산화아연, 가공 오일 및 분해방지제의 마스터배치를 내부 혼합기내에서 제조하였다. 황, 촉진제 및 경도 안정화제를 2-롤 밀에서 약 50~70 ℃에서 혼합하였다. 고무 화합물을 145 ℃에서 1.7×t90의 시간 주기동안 압축성형에 의해 가황하였다. 가황 고무 시트를 24시간동안 냉각시킨 후, 시험조각을 절단 분석하였다.
레올로지 특성은 Monsanto Rheometer MDR2000E, arc 0.5°, 145℃/60분에서 측정하였다. 스코치 시간 (ts2) 및 (t5)는 각각 최소 토크(ML) 이상의 토크 2 dNm 및 5 Mu를 증가시키는 시간이다. 최적의 가황 시간(t90)은 최대 토크(MH)의 90%에서의 시간이다. Tend는 레오메터(rheometer)에서의 시간이며, 1 h로 설정된다. 델타 토크(Delta S)는 최소 토크와 최대 토크사이의 차이다. ML과 MH사이의 유동곡선(rheogram)의 기울기는 경화 속도(RH)의 측정치이다. 히스테리시스(hysteresis)는 변형주기당 에너지 손실율이다. 저장 모듈러스에 대한 손실 모듈러스의 비는 기계적 손실율로서 정의되며, 탄젠트 델타(tan d)에 대응한다.
고무 시험편을 100 ℃에서 3일(72시간)동안 열풍 순환 오븐내에서 노화시켜서 타이어로서 사용하는 동안 경화를 촉진시킨다.
소위 모듈러스 안정화(MS)를 계산함으로써 경도 안정화 특성을 측정하였다.
모듈러스 안정화는 노화된 고무 시험편과 노화되지 않은 고무 시험편의 연신율 200%(Mod200)에서의 모듈러스의 비이며, 상기 비에 100%를 곱한 백분율로서 표현된다. 비 Mod200노화/Mod200비노화가 낮을 수록, 모듈러스 보유율 또는 경도 안정화는 양호해진다. Mod200은 ISO 37-1994(덤벨형 2)에 따라 수행된 인장 응력-변형(stress-strain) 시험으로부터 수득했다.
본 조성물에 사용된 마스터배치는 표 1에 개시된 바에 따라 배합되었다. 여러 스톡(stock)은 표 2에 개시된 조성을 포함하였다. 레올로지 특성 및 모듈러스 안정화(피리미딘 유도체의 경도 안정화 효과를 나타냄)는 표 3에 개시되어 있다.
| phr | |
| SBR N-2201 6PPD2 스테아르산 산화아연 | 137.5 60.0 1.0 2.0 3.0 |
| 전체 203.5 |
1 카본 블랙
2 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
| 스톡# | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 마스터배치 HS | 203.5 | 203.5 | 203.5 | 203.5 | 203.5 | 203.5 | 203.5 | 203.5 |
| 황 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 |
| DPG3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| TBBS4 | 0.8 | 1.0 | 1.0 | 1.2 | 0.5 | 0.5 | ||
| MBTS5 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |||||
| CDMPS6 | 1.0 | 0.5 | 0.5 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
| MBT7 | 0.5 | 0.3 | 0.5 | 0.3 |
3 N,N'-디페닐구아니딘
4 N-t-부틸-2-벤조티아졸설펜아미드
5 2,21-디티오비스(벤조티아졸
6 N-시클로헥실-4,6-디메틸-2-피리미딘설펜아미드
7 2-머캅토벤조티아졸
| 스톡 번호 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 스코치 시험 | ||||||||
| t5@135C(분) | 13.90 | 21.60 | 18.01 | 23.09 | 16.71 | 21.09 | 14.94 | 19.55 |
| t35@135C(분) | 19.76 | 29.00 | 24.83 | 31.02 | 20.69 | 26.08 | 19.57 | 25.19 |
| 최소 점도(mu) | 36.69 | 36.05 | 36.55 | 36.61 | 36.45 | 36.55 | 35.66 | 35.96 |
| 레오미터@145C | ||||||||
| Rmax(dNM) | 13.99 | 15.04 | 14.87 | 15.02 | 13.75 | 13.21 | 14.92 | 14.57 |
| Rmin(dNM) | 2.21 | 2.18 | 2.18 | 2.23 | 2.24 | 2.22 | 2.23 | 2.25 |
| Rmax-Rmin(dNM) | 36.69 | 36.05 | 36.55 | 36.61 | 36.45 | 36.55 | 35.66 | 35.96 |
| t2(분) | 10.44 | 15.18 | 13.16 | 16.17 | 10.86 | 13.64 | 10.22 | 13.04 |
| t25(분) | 11.38 | 16.49 | 14.34 | 17.56 | 11.62 | 14.53 | 11.07 | 13.28 |
| t90(분) | 26.66 | 28.88 | 25.51 | 29.59 | 26.85 | 32.74 | 23.29 | 27.40 |
| 피크 속도(dNM/m) | 1.20 | 1.80 | 1.70 | 1.60 | 1.60 | 1.10 | 1.90 | 1.60 |
| 응력-변형 데이터 | ||||||||
| A.비노화 | ||||||||
| 1.인장(Mpa): | ||||||||
| 모듈러스, 100% | 1.63 | 1.91 | 1.88 | 1.96 | 1.60 | 1.58 | 1.87 | 1.79 |
| 모듈러스, 200% | 4.55 | 5.41 | 5.33 | 5.76 | 4.57 | 4.31 | 5.32 | 5.01 |
| 모듈러스, 300% | 9.27 | 10.54 | 10.40 | 11.04 | 9.10 | 8.71 | 10.27 | 9.79 |
| 극한인장 | 26.73 | 25.94 | 26.23 | 26.24 | 19.59 | 21.36 | 20.25 | 22.59 |
| 2.연신율(%) | ||||||||
| 극한연신율 | 631 | 564 | 582 | 570 | 512 | 550 | 485 | 542 |
| B.노화 | ||||||||
| --24시간-- | ||||||||
| 1.인장(Mpa): | ||||||||
| 모듈러스, 100% | 2.39 | 2.47 | 2.55 | 2.53 | 2.17 | 2.09 | 2.53 | 2.35 |
| 모듈러스, 200% | 6.80 | 7.15 | 7.44 | 7.43 | 6.37 | 5.86 | 7.38 | 6.87 |
| 모듈러스, 300% | 12.33 | 13.01 | 13.30 | 13.29 | 11.78 | 11.00 | 13.07 | 12.41 |
| 극한인장 | 24.91 | 22.07 | 23.67 | 22.78 | 17.08 | 19.68 | 19.37 | 17.97 |
| 2.연신율(%) | ||||||||
| 극한연신율 | 524 | 453 | 471 | 465 | 400 | 460 | 415 | 400 |
| --72시간-- | ||||||||
| 1.인장(Mpa): | ||||||||
| 모듈러스, 100% | 2.77 | 2.85 | 2.89 | 2.98 | 2.51 | 2.53 | 3.04 | 2.70 |
| 모듈러스, 200% | 7.81 | 8.13 | 8.20 | 8.42 | 7.15 | 7.05 | 6.69 | 7.68 |
| 모듈러스, 300% | 13.48 | 14.07 | 14.19 | 14.37 | 12.50 | 12.34 | 14.53 | 13.32 |
| 극한인장 | 21.99 | 19.84 | 21.22 | 21.69 | 15.48 | 17.25 | 16.68 | 17.95 |
| 2.연신율(%) | ||||||||
| 극한연신율 | 460 | 400 | 421 | 425 | 357 | 398 | 350 | 389 |
| 모듈러스 안정성(MS) | ||||||||
| MS24*, % | 149 | 132 | 140 | 129 | 139 | 136 | 139 | 137 |
| MS72*, % | 172 | 150 | 154 | 146 | 156 | 164 | 163 | 153 |
* MS24 및 MS72는 각각 24시간 및 72시간에서의 MS를 나타낸다.
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 조성을 갖는 스톡은 스톡 #5이다. 상기 스톡은 가황화를 촉진하기에 효과적이고, 가황화를 실질적으로 저해하지 않는 충분한 양으로 비(非)티아졸 설펜아미드 촉진제를 함유하며, 가황시에 고무의 경도 안정화를 개선시키기에 유효한 양의 상기 화학식 1의 피리미딘 유도체를 함유하며, 이는 모두 표 3에 개시되어 있다. 상기 촉진제의 전체 양은 0.8 phr(0.3 phr DPG 및 0.5 phr MBT)이며, 피리미딘 유도체(CDMPS)의 양은 1.0 phr이다.
표 2에 개시된 대조군은 스톡 #1이며, 이는 티아졸설펜아미드 촉진제(TBBS) 및 MBTS를 함유하며 경도 안정화제를 함유하지 않는 조성물이다.
표 3의 데이터는 대조군에 비해 상당한 가황화 저해를 나타내지 않고(Rmax, t2, t25 및 t90 참조), 개선된 경도 안정화(모듈러스 안정성 MS24 및 MS72를 참조)를 달성하는 스톡 #5를 나타낸다. 이는 상당한 가황화 저해 및 개선된 경도 안정화를 달성하지 않는 다른 스톡들이 없기 때문에, 스톡 #1과 비교시에 다른 모든 스톡들과 대비된다. 스톡 #6은 화학식 1의 피리미딘 유도체 및 비(非)티아졸설펜아미드 촉진제 다량을 포함하기 때문에 스톡 #5와 밀접한 스톡은 스톡 #6이지만, 후자는 가황화를 촉진시키기에 유효한 양으로 존재하지도 않으며, 가황화를 실질적으로 저해하지도 않는다.
스톡 #2는 피리미딘 유도체 경도 안정화제를 사용하지만, 본 발명에 의해 요구되는 바와 달리 비(非)티아졸 설펜아미드 촉진제를 사용하지 않는다. 대조적으로, 티아졸설펜아미드(TBBS) 촉진제는 MBTS와 함께 사용된다. 표 3에 개시된 바와 같이, 상기 스톡에 대해 가황화가 상당히 저해된다.
실시예 3
본 실시예를 위해 2개의 화합물, 스톡 #1 및 스톡 #2를 배합 및 시험하였으며, 이 조성은 표 4에 요약되어 있다. 레올로지 특성(경화 데이터)는 표 5에 나타나 있으며, 모듈러스 안정화(응력-변형 특성)는 표 6에 개시되어 있다. 본 실시예의 조성과 실시예 1의 조성사이의 일차적인 차이점은 본 실시예가 천연 고무(NR)를 사용했다는 점이다.
| 스톡# | 1 | 2 |
| NR | 100.00 | 100.00 |
| 카본 블랙 | 50.00 | 50.00 |
| ZnO | 5.00 | 5.00 |
| 스테아르산 | 2.00 | 2.00 |
| 6PPD* | 1.00 | 1.00 |
| CDMPS* | - | 1.50 |
| MBT* | - | 1.50 |
| CBS9 | 1.50 | - |
| 황 | 3.00 | 3.00 |
*각각 6PPD, CDMPS 및 MBT의 약어는 각주 2, 7 및 8을 참조
9 N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드
| 스톡# | 1 | 2 |
| 델타 S, Nm | 2.75 | 2.68 |
| ML, Nm | 0.26 | 0.26 |
| Ts2, 분 | 4.27 | 2.60 |
| T90, 분 | 10.15 | 7.40 |
| 경화속도, Nm/분 | 0.10 | 0.11 |
| 탄젠트 델타, t90 | 0.075 | 0.087 |
| 탄젠트 델타, 60' | 0.068 | 0.075 |
| 스톡# | 1 | 2 |
| A.비노화 | ||
| 인장(Mpa) | 27.30 | 28.70 |
| 모듈러스, 100% | 4.78 | 4.49 |
| 모듈러스, 200% | 11.90 | 11.10 |
| 연신율(%) | 407 | 451 |
| B.노화(100 ℃에서 48시간) | ||
| 인장(Mpa) | 16.10 | 22.80 |
| 모듈러스, 100% | 8.28 | 7.03 |
| 모듈러스, 200% | - | 16.4 |
| 연신율(%) | 172 | 275 |
| C.100% 모듈러스에 기초한 모듈러스 안정성(MS) | ||
| MS% | 173 | 157 |
본 발명이 천연 고무에 의해서도 효과적이라는 것이 데이터에서 명확해진다. 스톡 #2는 표 5에 개시된, 가황화를 촉진시키기에 유효하고 가황화를 실질적으로 저해시키지 않기에 충분한 양으로 비(非)티아졸설펜아미드 촉진제(MBT)를 함유하고, 표 6에 개시된, 가황시에 고무의 경도 안정화를 개선시키기에 유효한 양의 화학식 1의 피리미딘 유도체(CDMPS)를 함유한다는 점에서 본 발명의 조성물에 포함한다. 스톡 #1은 화학식 1의 피리미딘 유도체를 함유하지 않고 또한 티아졸설펜아미드 촉진제(CBS)를 함유한다는 점에서 본 발명의 조성물에 포함되지 않는다.
표 5 및 표 6은 스톡 #1에 비해 본 발명의 조건들과 부합된 스톡 #2의 성질, 즉 가황화를 저해하지 않는 성질 및 개선된 경도 안정화 성질을 개시하고 있다.
실시예 4
본 실시예를 위해 2개의 화합물, 스톡 #1과 스톡 #2를 배합 및 시험하였으며, 그 조성은 표 7에 요약되어 있다. 레올로지 특성(경화 데이터) 및 모듈러스 안정화(응력-변형 특성)가 표 8에 개시되어 있다. 본 실시예는 본 발명에 따른 조성물이며, 촉진제로서 비스(디벤질티오카르바모일)디설파이드(TBzTD)를 함유하는 스톡 #2의 성질을 비교한다.
| 스톡 # | 1 | 2 |
| 마스터배치 HS | 203.5 | 203.5 |
| 황 | 1.8 | 1.8 |
| DPG | 0.3 | 0.3 |
| TBBS | 0.8 | 0 |
| MBTS | 0.2 | 0 |
| TBzTD10 | 0 | 0.20 |
| CDMPS | 0 | 3.0 |
| MBT | 0 | 0.5 |
10 비스(디벤질티오카르바모일)디설파이드
| 성질 | 스톡 #1 | 스톡 #2 |
| 델타 S, Nm | 0.95 | 1.16 |
| ML, Nm | 0.16 | 00.15 |
| Ts2, 분 | 9.1 | 7.0 |
| T90, 분 | 25.9 | 20.3 |
| 경화속도, t90 ts2 | 16.7 | 13.3 |
| 비노화 | ||
| M 100, MPa | 1.4 | 1.8 |
| M 200, MPa | 3.0 | 4.4 |
| M 300, MPa | 5.7 | 8.2 |
| TS, MPa | 20.9 | 21.6 |
| 연신율(%) | 720 | 590 |
| 노화, 2d/100℃ | ||
| M 100, MPa | 2.8 | 2.6 |
| M 200, MPa | 7.0 | 6.4 |
| M 300, MPa | 11.7 | 10.8 |
| TS, MPa | 20.1 | 20.1 |
| 연신율(%) | 465 | 490 |
| MS(%)(M200에 기초함) | 233 | 145 |
| 비노화 | ||
| 파손에 대한 피로, Kc | 88 | 128 |
| 인열 강도, kN/m | 38 | 43 |
| 마모손실율(%) | 11 | 10 |
| 노화, 2d/100℃ | ||
| 파손에 대한 피로, Kc | 29 | 35 |
| 인열 강도, kN/m | 35 | 43 |
| 점탄성 | 성질(경화:145℃/30') | |
| 비노화 | ||
| 저장 모듈러스, E', MPa | 6.18 | |
| 손실 모듈러스, E", MPa | 1.63 | 1.65 |
| 탄젠트 델타 | 0.263 | 0.261 |
| 노화, 2d/100℃ | ||
| 저장 모듈러스, E', MPa | 7.69 | 7.49 |
| 손실 모듈러스, E", MPa | 1.78 | 1.77 |
| 탄젠트 델타 | 0.231 | 0.237 |
| 성질(경화:145℃/60') | ||
| 비노화 | ||
| M 100, MPa | 1.5 | 1.3 |
| M 200, MPa | 3.4 | 3.0 |
| M 300, MPa | 6.5 | 5.8 |
| TS, MPa | 21.2 | 20.5 |
| 연신율(%) | 670 | 705 |
| 노화, 2d/100℃ | ||
| M 100, MPa | 2.5 | 2.1 |
| M 200, MPa | 6.1 | 4.8 |
| M 300, MPa | 10.4 | 8.4 |
| TS, MPa | 20.0 | 18.5 |
| 연신율(%) | 520 | 560 |
| MS(%)(M 200에 기초함) | 179 | 160 |
표 8은 스톡 #1에 비해 본 발명의 목적과 부합한 스톡 #2의 성질, 즉 가황화를 저해하지 않고, 경도 안정화가 개선된 성질을 나타낸다. TBzTD는 안정화제로서 CDMPS와 혼합시에 상기 목적을 이루기에 매우 효과적인 촉진제인 것으로 밝혀졌다.
Claims (28)
- 황 가황성 고무, 황 가황제, 비(非)티아졸 설펜아미드 촉진제로 구성된 군으로부터 선택된 촉진제 및 하기 화학식 1의 피리미딘 유도체를 포함하는 경도 안정화제를 포함하는 가황성 조성물로서,촉진제 및 경도 안정화제 각각의 양은 가황화(vulcanization)를 실질적으로 저해하지 않고 가황 시에 상기 고무의 경도 특성을 안정화시키는데 유효한 양이며, 상기 조성물 중의 촉진제의 양은 상기 고무가 SBR일 경우에는 약 0.6 phr 이상이고 상기 고무가 천연 고무일 경우에는 약 0.5 phr 이상이며, 경도 안정화제의 양은 약 0.5 phr 이상인 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.(화학식 1)[상기 화학식 1에서,X는 H, R1-R4, NR3R4, OR5, SR5, SO2R6, M, (SO3)zM(M=금속 이온)이며;n 및 z는 동일하거나 또는 상이하며, X와 M의 각각의 원자가가 1, 2 또는 3인지에 따라 1, 2 또는 3이고;R1-R4는 동일하거나 또는 상이하며, 치환체 H, 할로겐, OH, NH2, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아랄킬로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기 각각의 치환체는 NH2, OH, 치환된 아미노, 치환된 히드록실, 할로겐 및 카르보닐 함유 기로 구성된 군으로부터 선택된 추가의 관능기를 선택적으로 포함하며;R3 및 R4는 N과 함께 동일한 구성 성분으로 존재하여 헤테로고리기를 형성할 수 있으며;R5는 R1-R4와 동일한 것 또는 S 또는 N 중 1개 이상 또는 S와 N 모두를 함유하는 탄소계 헤테로고리기로부터 유도된 라디칼이며;R6은 R1-R4와 동일한 것, OH, OM, OR5, NH2, NR3R4로부터 선택된다]
- 제 1 항에 있어서,R5는 피리미딘인 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,R5는 2-벤조티아조일 또는 피리미딘인 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,화학식 1의 화합물은 2,2'-비스(4,6-디메틸피리미딜)디설파이드인 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 비(非)티아졸 설펜아미드 촉진제는 벤조티아졸계 촉진제, 티오인산 유도체, 티우람, 디티오카르바메이트, 크산테이트 및 상기 촉진제의 하나 또는 그 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 비(非)티아졸 설펜아미드 촉진제는 머캅토벤조티아졸, 디페닐구아니딘(DPG), 디-o-톨릴 구아니딘 및 상기 촉진제의 하나 또는 그 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 황 가황제의 양을 상기 조성물 중의 고무 100부당 약 1부 이상으로 제공하는 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.(화학식 2)
- 제 1 항에 있어서,상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.(화학식 3)
- 제 1 항에 있어서,상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.(화학식 4)
- 제 1 항에 있어서,상기 촉진제는 2-머캅토벤조티아졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 화학식 1의 화합물의 양이 약 0.5 phr 내지 약 10.0 phr인 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 화학식 1의 화합물의 양이 약 0.5 phr 내지 약 3.0 phr인 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,스티렌-부타디엔 고무, 2-피리미딘설펜아미드 및 촉진제들인 비스(디벤질티오카르바모일)디설파이드와 2-머캅토벤조티아졸의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
- 제 9 항에 있어서,스티렌-부타디엔 고무 및 촉진제들인 비스(디벤질티오카르바모일)디설파이드와 2-머캅토벤조티아졸의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,천연 고무 및 촉진제들인 2-머캅토벤조티아졸 및 2-피리미딘설펜아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
- 제 9 항에 있어서,천연 고무 및 촉진제인 2-머캅토벤조티아졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,SBR 고무 및 약 0.6 phr 내지 약 10.0 phr의 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,SBR 고무 및 약 0.6 phr 내지 약 3.0 phr의 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,천연 고무 및 약 0.5 phr 내지 약 10.0 phr의 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,천연 고무 및 약 0.5 phr 내지 약 3.0 phr의 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,M은 Zn, Ni, Mg, Co 및 Na로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 카르보닐 함유 기는 카르복시산이거나 또는 카르복시산의 염, 에스테르, 아미드, 케톤 또는 알데히드인 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 2개 내지 약 15개의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 2개 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 촉진제는 비스(디벤질티오카르바모일)디설파이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 경도 안정화제는 N-시클로헥실-4,6-디메틸-2-피리미딘설펜아미드를 포함하며, 상기 촉진제는 (디벤질티오카르바모일)디설파이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
- 고무의 경도 안정화를 개선하는 방법으로서,가황되지 않은 황 가황성 고무에 황 가황제, 비(非)티아졸 설펜아미드 촉진제들로 구성된 군으로부터 선택된 촉진제 및 제 1 항의 화학식 1의 피리미딘 유도체를 포함하는 경도 안정화제를 포함하는 조성물을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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