DE68907581T2 - Herstellung von modifizierten, sternförmig aufgebauten Polymerisaten und Verwendung derselben als Schmieröladditive. - Google Patents
Herstellung von modifizierten, sternförmig aufgebauten Polymerisaten und Verwendung derselben als Schmieröladditive.Info
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines gepfropften hydrierten, sternförmig aufgebauten Polymerisats und auf eine Schmierölzusammensetzung mit dem Gehalt des erhaltenen Polymerisats.
- Die GB-Patentschrift Nr. 1,575,507 beschreibt hydrierte, sternförmig aufgebaute Polymerisate, bestehend aus einem Poly- (poly-alkenyl-Kupplungsmittel)-Kern mit einer Vielzahl von nach außen gerichteten, hydrierten Polymerisatketten eines oder mehrerer konjugierter Diene oder gegebenenfalls eines oder mehrere monoalkenyl-aromatischen Verbindungen, wobei das Poly-alkenyl- Kupplungsmittel mindestens zwei nicht-konjugierte Alkenylgruppen und kein Halogenatom hat, zusammen mit der Herstellung solcher Polymerisate durch
- (a) Polymerisieren eines oder mehrerer konjugierter Diene und gegebenenfalls eines oder mehrerer monoalkenyl-aromatischer Verbindungen in Lösung in der Gegenwart eines anionischen Initiators zur Bildung eines lebenden Polymers,
- (b) Umsetzen des lebenden Polymers mit mindestens 0,5 Mol% (je Mol des lebenden Polymers) eines Polyalkenyl-Kupplungsmittels mit mindestens zwei nicht-konjugierten Alkenylgruppen und keinem Halogenatom zur Bildung eines sternförmig aufgebauten Polymerisats und
- (c) Hydrieren des sternförmig aufgebauten Polymerisats zur Bildung eines hydrierten, sternförmig aufgebauten Polymerisats.
- Die EP-A-113 138 offenbart ein Produkt, das als Schmieröladditiv geeignet ist und erhältlich ist durch Polymerisieren eines oder mehrerer C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl(meth)acrylaten und gegebenenfalls mindestens eines weiteren Monomeren in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem Basisöl, wobei das Additiv ein mindestens teilweise hydriertes Polymerisat eines konjugierten Diens und gegebenenfalls eines Monoalkenylarens enthält, mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß dieses Polymerisat ein sternförmig aufgebautes Polymerisat ist, bestehend aus einem Kern und polymeren, armähnlichen Fortsätzen, die an diesen Kern gebunden sind, wobei diese armähnlichen Fortsätze ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus:
- (i) mindestens teilweise hydrierten Homopolymerisaten und mindestens teilweise hydrierten Copolymerisaten von konjugierten Dienen;
- (ii) mindestens teilweise hydrierten Copolymerisaten von konjugierten Dienen und Monoalkenylarenen;
- (iii) Homopolymerisaten und Copolymerisaten von Alkenylarenen; und
- (iv) Gemischen davon.
- Die EP-A-171,167 offenbart ein Verfahren, das umfaßt: ein Aufpfropfen eines Kohlenwasserstoffpolymerisats eines C&sub2;&submin;&sub2;&sub8;- Olefins,wobei dieses Polymerisat eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl im Bereich von 5000 bis 500 000 hat, mit einem ungesättigten Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (A) ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Carbonsäuren mit 1 bis 2 Carbonsäuregruppen oder einer Anhydridgruppe oder (B) Stickstoff enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Stickstoffatomen, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators und eines Kettenabbruchmittels.
- Das europäische Patent 0029622 beschreibt, wie die Eigenschaften von hydrierten, sternförmig aufgebauten Polymerisaten durch Aufpfropfen mit Stickstoff enthaltenden polymerisierbaren organischen Verbindungen, insbesondere 2-Vinylpyridin und 4- Vinylpyridin, verbessert werden können, zusammen mit der Herstelluntg solcher Pfropfprodukte durch Umsetzen des sternförmig aufgebauten Polymerisats und der Stickstoff enthaltenden Verbindung in der Gegenwart eines freie Radikale liefernden In itiators und in einem inerten Lösungsmittel, wie Cyclohexan. Eine weitere Bearbeitung durch die Anmelderin hat jetzt festgestellt, daß diese Pfropfreaktion in einfacherer Weise in einem Mineralöllösungsmittel durchgeführt werden kann, wobei besonders vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden, wenn bestimmte Zusätze verwendet werden, um den Scherspannungsverlust herabzusetzen, der durch die Neigung der Stickstoff enthaltenden Verbindungen, sich miteinander zu kuppeln, verursacht wird.
- Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines gepfropften, sternförmig aufgebauten Polymerisats zur Verfügung, das umfaßt ein Kontaktieren einer polymerisierbaren, polaren, Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung mit einem sternförmig aufgebauten Polymerisat, umfassend einen Kern, der polare armähnliche Fortsätze von
- (i) hydrierten Homopolymeren und hydrierten Copolymeren von konjugierten Dienen; oder
- (ii) hydrierten Copolymeren von konjugierten Dienen und Monoalkenylarenen; oder
- (iii) Gemischen von (i) und (ii)
- trägt, und wobei mindestens etwa 80% der aliphatischen Ungesättigtheit des sternförmig aufgebauten Polymerisats durch Hydrierung reduziert worden sind, während weniger als 20% der aromatischen Ungesättigtheit reduziert worden sind, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators in einem Mineralöl-Lösungsmittel und, als Kupplungsinhibitor, entweder Anisol oder, als Comonomeres, N-Vinylpyrrolidon.
- Der Kern des sternförmig aufgebauten Polymerisats ist vorzugsweise ein Poly-(polyvinylaromatisches Kupplungsmittel), wie Poly(divinylbenzol), und trägt zweckmäßigerweise 4 bis 25, vorzugsweise 5 bis 10, polymere, armähnliche Fortsätze. Jene polymere, armähnliche Fortsätze leiten sich zweckmäßigerweise von einem oder mehreren konjugierten C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Dienen ab und sind vorzusweise hydrierte Polybutadien- oder Polyisoprenketten, wobei zweckmäßigerweise jeder armähnliche Fortsatz eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 500 bis 150 000 hat.
- Die sternförmig aufgebauten Polymerisate, die nach dem vorliegenden Verfahren gepfropft werden, werden im allgemeinen durch die nachfolgenden Reaktionsstufen hergestellt:
- (i) Polymerisieren eines oder mehrerer konjugierter Diene in Lösung in der Gegenwart eines ionischen Initiators zur Bildung eines lebenden Polymers;
- (ii) Umsetzen des lebenden Polymers mit einer polyvinylaromatischen Verbindung, vorzugsweise Divinylbenzol, zur Bildung eines sternförmig aufgebauten Polymerisats; und
- (iii) Hydrieren des sternförmig aufgebauten Polymerisats zur Bildung eines hydrierten, sternförmig aufgebauten Polymerisats.
- Diese Herstellung ist im einzelnen in der GB-Patentschrift 1,575,507 beschrieben.
- Die in der Reaktionsstufe (i) des vorgenannten Verfahrens erzeugten lebenden Polymere sind die Vorstufen der hydrierten Polymerisatketten, die sich vom polyvinylaromatischen Kern nach außen erstrecken. Vorzugsweise ist jeder polymere, armähnliche Fortsatz ein hydriertes Polyisoprenhomopolymerisat.
- Die Molekulargewichte der in der Reaktionsstufe (iii) zu hydrierenden, sternförmig aufgebauten Polymerisate können in verhältnismäßig weiten Grenzen variieren. Jedoch ist ein wichtiger Gesichtspunkt vorliegender Erfindung, daß die gute Scherstabilität besitzenden Polymerisate erzeugt werden können, selbst wenn die Polymerisate sehr hohe Molekulargewichte haben. Es ist möglich, sternförmig aufgebaute Polymerisate mit hohen Spitzenmolekulargewichten zwischen etwa 25 000 und etwa 1 250 000 zu erzeugen. Bevorzugte Molekulargewichte sind 100 000 bis 600 000. Diese Spitzenmolekulargewichte werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) an einer Polystyrolskala bestimmt.
- In Stufe (iii) werden die sternförmig aufgebauten Polymerisate mittels beliebiger zweckmäßiger Techniken hydriert. Zweckmäßigerweise mindestens 80%, vorzugsweise etwa 90 bis etwa 98% der ursprünglichen olefinischen Ungesättigtheit werden hydriert. Die Menge der aromatischen Ungesättigtheit, die hydriert wird, wird, wenn überhaupt, von den angewendeten Hydrierungsbedingungen abhängen, jedoch werden vorzugsweise weniger als 20%, noch bevorzugter weniger als 5% einer solchen aromatischen Ungesättigtheit hydriert.
- Die Molekulargewichte der hydrierten, sternförmig aufgebauten Polymerisate entsprechen jenen der nicht hydrierten, sternförmig aufgebauten Polymerisate.
- Die Hydrierung kann wie in der GB-Patentschrift 1,575,507 beschrieben, durchgeführt werden. Das bevorzugte Verfahren ist das selektive Hydrierungsverfahren, das in der US-Patentschrift 3,595,942 beschrieben ist. Bei diesem Verfahren wird die Hydrierung vorzugsweise im gleichen Lösungsmittel, in dem das Polymerisat hergestellt worden ist, unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der aus dem Reaktionsprodukt eines Aluminiumalkyls und eines Nickel- oder Kobaltcarboxylats oder -alkoxids besteht. Ein bevorzugter Katalysator ist das Reaktionsprodukt, das aus Triethylaluminium und Nickeloctoat gebildet ist.
- Das hydrierte, sternförmig aufgebaute Polymerisat wird dann in fester Form aus dem Lösungsmittel, in dem es hydriert worden ist, durch eine beliebige geignete Technik, wie Abdampfen des Lösungsmittels, gewonnen. Alternativ kann ein Öl, beispielsweise ein Schmieröl, zu der Lösung zugefügt und das Lösungsmitttel aus dem so gebildeten Gemisch abgestreift werden, um ein Konzentrat zu erzeugen. Leicht handhabbare Konzentrate werden sogar erzeugt, wenn die Menge des hydrierten, sternförmig aufgebauten Polymerisats darin 10% übersteigt. Geeignete Konzentrate enthalten 10 bis 25 Gew% des hydrierten, sternförmig aufgebauten Polymerisats.
- Die polare, Stickstoff enthaltende organische Verbindung ist vorzugsweise eine polymerisierbare Stickstoff enthaltende, heterocyclische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Piperidin, Morpholin, Piperazin, Pyridin, Pyrrolidon, Pyrrol, Benzopyrrol, Chinolin, Indol, die sämtlich alkenylsubstituiert sind, und 2-Methylvinylpyridin und N-Vinylimidazol. Von den polaren Verbindungen sind 2-Vinylpyridin und 4- Vinylpyridin am meisten bevorzugt.
- Der freie Radikale liefernde Initiator kann ein beliebiger jener Verbindungen sein, die für diesen Zweck bei einer Pfropfpolymerisation bekannt sind, wobei tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperbenzoat und Di-tert.-butylperoxid im allgemeinen zweckmäßige Materialien sind. Das Mineralölreaktionsmedium ist vorzugsweise ein Mineralöl mit hohem Viskositätsindex, wie "HVI 60"-Öl; ein im Handel erhältliches Produkt mit einer kinematischen Viskosität (100ºC) von 4.73cSt.
- Der Kupplungsinhibitor nach der Erfindung liegt vor, um die Neigung des Pfropfverfahrens zu hemmen, die Scherspannungsverlusteigenschaften des Endproduktes zu erhöhen, von der angenommen wird, daß sie hauptsächlich aus einer Kupplungsnebenreaktion zwischen zwei polaren, Stickstoff enthaltenden, (z.B. 4-Vinylpyridin) sternförmig aufgebauten Molekülen entsteht.
- Die Menge der auf das sternförmig aufgebaute Polymerisat aufgepfropften Stickstoff enthaltenden Verbindung liegt zweckmäßigerweise zwischen 1 und 20, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 4,5 Mol%/Mol, bezogen auf das sternförmig aufgebaute Polymerisat, während die Menge des Kupplungsinhibitors von der Art des gewählten Inhibitors abhängt. Im Fall von Anisol liegt die Menge zweckmäßigerweise zwischen 5 und 15 Mol%/Mol, wobei 9 Mol%/Mol bevorzugt sind, und im Falle des Comonomers N- Vinylpyrrolidon ist eine Menge zwischen 1 und 10%, insbesondere 2 bis 3 Mol%/Mol bevorzugt, wobei alle Mengen auf das sternförmige Polymerisat bezogen sind.
- Das Verfahren zur Herstellung der gepfropften hydrierten, sternförmig aufgebauten Polymerisate kann bei einer Temperatur von 70 bis 180ºC durchgeführt werden, jedoch liegt die Temperatur vorzugsweise zwichen 110ºC und 130ºC, wobei ein Pfropfen bei 120ºC die besten Ergebnisse im Hinblick auf die Scherspannungseigenschaften des Endproduktes liefert. Ein geeigneter praktischer Kompromiß zwischen einer kurzen Reaktionszeit (die eine höhere Reaktionstemperatur erfordert) und zufriedenstellenden Scherspannungsverlusteigenschaften (optimal bei 120ºC) kann durch eine Anfangsreaktion bei 120ºC, z.B. für die erste Stunde, gefolgt durch allmähliches Erhitzen auf 130ºC (z.B. über 1 bis 2 Stunden) und abschließend über mehrere Stunden bei 130ºC erreicht werden. Die Menge des freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators wird zweckmäßigerweise ausgewählt, um die Erzeugung der erforderlichen Pfropfstellen auf dem sternförmig aufgebauten Polymerisat und dadurch die Anzahl der aufgepfropften Ketten und die Kettenlänge der aufgepropften Ketten ins Gleichgewicht zu bringen, wobei im allgemeinen Mengen innerhalb des Bereichs von 1 bis 10 Mol%/Mol, allgemein 2,0 Mol%/Mol, bezogen auf das Polymerisat, geeignet sind. In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, sowohl den freie Radikale liefernden Initiator als auch das Pfropfmonomere allmählich im Verlauf der Reaktion zu dosieren. Um unerwünsche Nebenreaktionen zu minimieren, wird das Verfahren vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, zweckmäßigerweise Stickstoff, bei Drücken zwischen 1 (1 x 10&sup5; Pa) und 50 bar (50 x 10&sup5; Pa) durchgeführt, wobei sie nach den Erfordernissen des in Verwendung stehenden Apparates ausgewählt sind.
- Die gepfropften Polymerisate der Erfindung sind besonders wertvoll als Additive für Schmieröle, die als Viskositätsindexverbesserungsmittel funktionieren. Somit ist eine weitere Ausführungsform vorliegender Erfindung eine Schmierölzusammensetzung, die eine geringe Menge, zweckmäßigerweise von 0,15 bis 20 Gew% des gepfropften, sternförmig aufgebauten Polymerisats enthält. Aus Formulierungsgründen ist es häufig vorteilhaft, das gepfropfte Polymerisat in Form eines Schmierölkonzentrats mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew% des Polymerisats einzuarbeiten.
- Die Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen veranschaulicht, von denen die Beispiele 1 bis 6 für Vergleichszwecke mit eingeschlossen sind.
- Folgend dem in der US-Patentschrift 4,077,893 beschriebenen Verfahren wurde ein sternförmig aufgebautes Polymerisat hergestellt, das armähnliche, hydrierte Polyisoprenfortsätze mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 35 000 hatte und mit Divinylbenzol ("Shellvis" 200) gekuppelt worden ist. Dies wurde in "HVI-oil Brent 60" aufgenommen, um ein 13,6 gewichtsprozentiges Konzentrat zu bilden.
- Ein 5 Liter-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem mechanischen Rührer, einem Gaseinlaßrohr, Manometer, Thermometer und einer Erhitzungs/Kühlungsvorrichtung ausgerüstet war, wurde mit 2595 g des Konzentrats beschickt.
- Die Polymerisatlösung wurde auf 90ºC erhitzt, während die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist. Sobald der Sauerstoffgehalt in dem Reaktionsgefäß weniger als 100 Teile/Million betrug, wurde das Konzentrat auf 120ºC erhitzt. Es wurde eine 20gewichtsprozentige sauerstofffreie Lösung von 15,88 g 4-Vinylpyridin in "HVI-oil Brent 60" zu der Polymerisatlösung hinzugefügt, und anschließend wurde nach wenigen Minuten Mischen eine 50gewichtsprozentige sauerstofffreie Lösung von 9,53 g "TRIGONOX" (Warenzeichen) (= 75 Gew% tert.-Butylperbenzoat in Öl) in "HVI-oil 60" zugefügt. Erhitzen und Rühren wurden 18 Stunden fortgesetzt, um das gewünschte gepfropfte sternförmige Polymerisat als ein Konzentrat in dem "HVI oil"-Reaktionsmedium zu liefern.
- Arbeitsweisen ähnlich denen des Beispiels 1 wurden angewendet, um weitere Produkte herzustellen, wobei die detaillierten Reaktionsbedingungen wie folgt variiert worden sind:
- Beispiel 2 Reaktion bei 130ºC
- Beispiel 3 Reaktion bei 110ºC
- Beispiel 4 Reaktion 1 Stunde bei 120ºC 2 Stunden bei 120-130ºC 4 Stunden bei 130ºC
- Beispiel 5 Reaktion bei 120ºC, jedoch halbe Menge des Initiators
- Beispiel 6 Reaktion bei 120ºC, jedoch wurden 4-Vinylpyridin und Initiator in zwei gleichen Teilen bei 0 und 3 Stunden zugegeben.
- Die allgemeine Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde befolgt, jedoch unter zusätzlicher Anwendung eines Kupplungsinhibitors nach vorliegender Erfindung; die Art und Menge des Kupplungsinhibitors sind in Tabelle I angegeben.
- Die Tabelle I verzeichnet auch die relevanten Leistungsparameter auf die Produkte jedes Beispiels (Beispiele 1 bis 6 sind für Vergleichszwecke eingechlossen) wie sie nach der Formulierung in einem 10w40 Öl bei 1,1 Mol%/Mol Polymerisatgehalt bestimmt worden sind. Zum weiteren Vergleich verzeichnet das Beispiel S vergleichbare Eigenschaften, die an einem ungepfropften hydrierten, sternförmig aufgebauten Polymerisat ("Shellvis 200") (Warenzeichen) bestimmt worden sind. Tabelle I Beispiel Nr. *Kupplungsinhibitor **relativer Scherspannungsverlust kinematische-Viskosität (100ºC) (c St) (x 10&supmin;&sup6; m²/s) Folge verschiedener Daten von Motoruntersuchungsergebnissen * Kupplungsinhibitor; A = Anisol; NVP = N-Vinylpyrrolidon ** Scherspannungsverlust, ausgedrückt als relativ zu "Shellvis" 250, bestimmt in einer 10W40-Formulierung von DIN 51382. *** In Beispiel Nr.8 wurde die halbe der in Beispiel 1 verwendeten Menge 4-Vinylpyridin eingesetzt. x AES = durchschnittlicher Motorschlamm ; AEV = durchschnittlicher Motorlack; PSV = Kolbenmantellack (Bewertungen 0 - 10; 10 = sauber).
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von gepfropften, sternförmig
aufgebauten Polymerisaten, die sich zusammensetzen aus
Kontaktieren einer polymerisierbaren, polaren, Stickstoff enthaltenden
organischen Verbindung mit einem sternförmig aufgebauten
Polymerisat, umfassend einen Kern, der polymere, armähnliche
Fortsätze von
(i) hydrierten Homopolymeren und hydrierten Copolymeren
von konjugierten Dienen; oder
(ii) hydrierten Copolymeren von konjugierten Dienen und
Monoalkenylarenen; oder
(iii) Gemischen von (i) und (ii)
trägt, und wobei mindestens etwa 80% der aliphatischen
Ungesättigtheit des sternförmig aufgebauten Polymerisats durch
Hydrierung reduziert worden sind, während weniger als 20% der
aromatischen Ungesättigtheit reduziert worden sind, in Gegenwart
eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators, in
einem Mineralöl-Lösungsmittel und, als Kupplungsinhibitor,
entweder Anisol oder, als Comonomeres, N-Vinylpyrrolidon.
2. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die
polymerisierbare polare, Stickstoff enthaltende organische Verbindung
eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Piperidin, Morpholin,
Piperazin, Pyridin, Pyrrolidon, Pyrrol, Benzopyrrol, Chinolin,
Indol, die alle alkenylsubstituiert sind, und
2-Methylvinylpyridin und N-Vinylimidazol, vorzugsweise 2-Vinylpyridin oder 4-
Vinylpyridin, ist.
3. Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, wobei der
freie Radikale liefernde Polymerisationsinitiator
tert.-Butylperbenzoat oder Di-tert.-butylperoxid ist.
4. Verfahren wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche
beansprucht, wobei das sternförmig aufgebaute Polymerisat aus
einem poly(polyvinylaromatischen) Kern, der 4 bis 25 polymere,
armähnliche Fortsätze trägt, besteht, und eine
durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 25 000 bis 1 250 000 hat.
5. Verfahren wie in Anspruch 4 beansprucht, wobei das
sternförmig aufgebaute Polymerisat aus einem Poly(divinylbenzol)-Kern
besteht, der 5 bis 10 armähnliche Fortsätze von hydriertem
Polyisopren trägt, von denen jeder armähnliche Fortsatz eine
durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 5000 bis 150 000
hat.
6. Verfahren wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche
beansprucht, wobei die Menge der polaren, Stickstoff
enthaltenden Verbindung zwischen 1 und 20 Molprozent je Mol liegt und
die Menge des Kupplungsinhibitors für Anisol zwischen 5 und 15
Molprozent je Mol und für N-Vinylpyrrolidon zwischen 1 und 10
Molprozent je Mol liegt, wobei sich alle Mengen auf das
sternförmig aufgebaute Polymerisat beziehen.
7. Eine Schmierölzusammensetzung, bestehend aus einem Öl mit
einem geringen Gehalt an einem gepfropften, sternförmig
aufgebauten Polymerisat, das nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6
erhalten worden ist.
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