DE69220570T2

DE69220570T2 - Butadienpolymer - viskositaetsmodifizierungsmittel

Info

Publication number: DE69220570T2
Application number: DE69220570T
Authority: DE
Inventors: Lewis Fetters; Mark Struglinski; Gary Verstrate
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1991-03-15
Filing date: 1992-03-06
Publication date: 1997-12-18
Anticipated expiration: 2012-03-07
Also published as: US5703171A; AU657319B2; DE69220570D1; EP0578725B1; CN1050142C; SG48230A1; JPH06506242A; EP0578725A1; BR9205778A; WO1992016568A1; CA2106206A1; AU1586492A; CA2106206C; US5945485A; MX9201109A; CN1061084C; AR247409A1; KR100209390B1; ES2103368T3; CN1065073A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hydriertes Polybutadien, das Monomereinheiten aus 1,4-Butadien- und 1,2-Butadien-Additionsprodukten umfaßt. Insbesondere betrifft sie Polybutadien, das hydrierte Blöcke oder Segmente aus Monomereinheiten aus 1,4- Butadien- und 1,2-Butadien-Additionsprodukten umfaßt und mindestens ein kristallisierbares Segment oder einen kristallisierbaren Block, der durchschnittlich mindestens 10 Gew.% der gesamten hydrierten Copolymerkette umfaßt, und mehr als ein Segment oder einen Block mit niedrigerer Kristallinität enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ölige Zusammensetzungen, die die Copolymere als Viskositätsindexverbessereradditive enthalten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymere und ein Verfahren zur Steuerung der Viskosität der öligen Zusammensetzungen.
Es ist bekannt, daß verschiedene Copolymere von Butadien mit anderen Olefinen als Öladditive verwendet werden. Diese schließen hydrierte Copolymere von Butadien mit einem anderen konjugierten Dien wie Isopren ein. Es wird offenbart, daß die Copolymere statistische oder Blockcopolymere sind. Die folgende Rezension des Standes der Technik illustriert Ansätze, die zur Entwicklung hydrierter Copolymere auf Butadienbasis zur Verwendung als Öladditiv einschließlich eines Viskositätsmodifizierungsmittels gemacht worden sind.
US-A-4 804 794 offenbart segmentierte Copolymere aus Ethylen und mindestens einem anderen α-Olefinmonomer. Jedes Copolymer ist intramolekular heterogen und intermolekular homogen. Mindestens ein Segment des Copolymers, das mindestens 10 % der Copolymerkette ausmacht, ist ein kristallisierbares Segment. Die verbleibenden Segmente der Copolymerkette werden als Segmente mit niedriger Kristallinität bezeichnet und sind durch einen Ethylengehalt von nicht mehr als etwa 53 Gew.% gekennzeichnet.
Das α-Olefin kann solche mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen einschließen. α-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen werden als bevorzugt bezeichnet. Die am meisten bevorzugten Copolymere sind Copolymere aus Ethylen mit Propylen oder Ethylen mit Propylen und Dien. Es wird offenbart, daß die Copolymere die Eigenschaften in öligen Flüssigkeiten, insbesondere Schmieröl, verbessern.
US-A-3 419 365 offenbart hydrierte Copolymere aus Butadien und Styrol als Stockpunktsenkungsmittel für Destillatbrennstofföl. US-A-3 393 057 offenbart Polymere aus Butadien, C&sub1;&sub0;- bis C&sub2;&sub4;- n-α-Monoolefinen und Styrol oder Inden als Stockpunktsenkungsmittel für Brennstoff und Schmieröle, und US-A-3 635 685 offenbart Stockpunktsenkungsmittel, die hydrierte Butadien/Styrol-Copolymere umfassen, die eine endständige Hydroxy-, Carboxy- oder Pyridylgruppe enthalten.
US-A-3 312 621 offenbart Polymere aus konjugierten Diolefinen, die überwiegend in der 1,4-Additionskonfiguration vorliegen, als Viskositätsindexverbesserer (VI-Verbesserer). Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und Copolymere solcher Diolefine sind spezifisch als geeignet offenbart.
US-A-3 600 311 offenbart Viskositätsindexverbesserer aus hydrierten Homopolymeren aus Butadien, in denen etwa 45 bis 95 % der Butadienmonomere in der 1,4-Konfiguration vorliegen.
US-A-3 795 615 offenbart Viskositätsindexverbesserer aus hydrierten Copolymeren aus Butadien mit einem anderen konjugierten Dien, z. B. Isopren, wobei die Monomereinheiten in dem Polymer überwiegend in der 1,4-Konfiguration vorliegen. Dieses Patent offenbart, daß hydriertes 1,4-Polybutadien nicht brauchbar als Viskositätsindexverbesserer ist, da das fertige Produkt ein ölunlösliches Polyethylen ist. Hydrierte Polybutadiene mit einer nennenswerten Menge an 1,2-Struktur ergäben die notwendige Löslichkeit und hätten viskositätsindexverbessernde Eigenschaften. Allerdings lehrt diese Druckschrift, daß es notwendig ist, die Menge an gebildeter 1,2-Struktur sehr genau zu steuern. Wenn eine nicht adäquate Menge an 1,2-Struktur gebildet wird, ist das Polymer nicht ausreichend löslich, wenn zu viel 1,2-Struktur gebildet wird, ist das Polymer nicht so effektiv zur Erhöhung des Viskositätsindex. Das Patent offenbart außerdem, daß es sehr schwierig ist, eine genaue Steuerung der Menge an 1,2-Additionsprodukt durch Veränderungen der Reaktionsbedingungen zu erhalten, wenn Polybutadien anionisch auf den hohen Polymerisationsgrad polymerisiert wird, der für Viskositätsindexverbesserer erforderlich ist.
US-A-3 965 019 offenbart hydrierte statistische, abgestufte oder Blockcopolymere aus Butadien und Isopren als brauchbar als Viskositätsmodifizierungsmittel.
US-A-4 032 459 offenbart einen Viskositätsindexverbesserer, der ein Copolymer aus Butadien und Isopren mit zwischen 20 und 55 % 1,4-Konfiguration umfaßt, wobei dieses Polymer dann hydriert worden ist, um im wesentlichen die gesamte olefinische Ungesättigtheit zu entfernen.
US-A-4 073 737 offenbart Viskositätsindexverbesserer, der aus einem hydrierte Copolymer zusammengesetzt ist, das durch Copolymersieren von etwa 1 bis etwa 10 Mol.% Butadien, mindestens einem anderen konjugierten C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Dien und bis zu 45 Mol.% eines vinylaromatischen Monomers hergestellt ist.
Eine brauchbare Klasse von Viskositätsindexverbesserern für Schmierölzusammensetzungen sind sternförmige Polymere, die einen Kern wie Divinylbenzol mit daran gebundenen Polymerarmen umfassen. Solche Polymere sind in Patenten wie US-A-4 358 565 und US- A-4 620 048 offenbart. Im allgemeinen ist offenbart, daß sternförmige Polymere durch Polymerisieren von einem oder mehreren konjugierten Dienen und gegebenenfalls einer oder mehreren Monoalkenylarenverbindungen in Lösung in Gegenwart eines ionischen Initiators zur Bildung eines lebenden Polymers gebildet werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der Begriff "lebendes Polymer" in Übereinstimmung mit Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 2. Ausgabe, Seite 348, Wiley-Interscience, John Wiley and Sons, Seite 318 (1971) verwendet. Spezielle konjugierte Diene schließen konjugierte Diene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einer oder mehreren Monoalkenylarenverbindungen ein. Typische und brauchbare konjugierte Diene schließen Butadien (1,3-Butadien) und Isopren ein. Die damit hergestellten lebenden Polymere werden dann mit einem Polyalkenylkopplungsmittel umgesetzt, um sternförmige Polymere zu bilden. Die Kopplungsmittel haben mindestens zwei nicht konjugierte Alkenylgruppen. Die Gruppen sind üblicherweise an die gleiche oder eine andere elektronenziehende Gruppe gebunden, z. B. einen aromatischen Kern. Solche Verbindungen haben die Eigenschaft, daß mindestens zwei der Alkenylgruppen zu unabhängiger Reaktion mit unterschiedlichen lebenden Polymeren in der Lage sind und sich in dieser Hinsicht von konventionellen Dienen als polymensierbaren Monomeren, wie Butadien und Isopren, unterscheiden. Die Kopplungsmittel können aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Beispiele für aliphatische Verbindungen schließen Polyvinyl- und Polyallylacetylene, Diacetylene, Phosphate und Phosphite sowie die Dimethacrylate ein, z. B. Ethyldimethacrylat. Beispiele für geeignete heterocyclische Verbindungen schließen Divinylpyridin und Divinylthiophen ein. In US-A- 4 358 565 als bevorzugt offenbarte Kopplungsmittel sind polyalkenylaromatische Verbindungen, wobei als am meisten bevorzugt polyvinylaromatische Verbindungen angegeben sind. Beispiele für solche Verbindungen schließen jene aromatischen Verbindungen ein, z. B. Benzol, Toluol, xylol, Anthracen, Naphthalin und Durol (1,2,4,5-Tetramethylbenzol), die mit mindestens zwei Alkenylgruppen substituiert sind, welche vorzugsweise direkt an diese gebunden sind. Spezielle Beispiele schließen Polyvinylbenzole, z. B. Divinyl-, Trivinyl- und Tetravinylbenzole, Divinyl-, Trivinyl- und Tetravinyl-ortho-, -meta- und -paraxylole, Divinylnaphthalin, Divinylethylbenzol, Divinylbiphenyl und Diisobutenylbenzol ein. Das Polyalkenylkopplungsmittel soll dem lebenden Polymer zugesetzt werden, nachdem die Polymerisation der Monomere im wesentlichen vollendet ist, d. h. das Mittel soll nur zugegeben werden, nachdem im wesentlichen das gesamte Monomer in lebendes Polymer umgewandelt worden ist.
Die Menge an zugesetztem Polyalkenylkopplungsmittel kann variieren, aber vorzugsweise werden mindestens 0,5 Mol je Mol ungesättigtes lebendes Polymer verwendet. Mengen von 1 bis 15 Mol und vorzugsweise 1,5 bis 5 Mol sind bevorzugt.
Es gibt einen Bedarf für Viskositätsindexverbesserer, die, wenn sie öligen Zusammensetzungen wie Schmierölzusammensetzungen zugefügt werden, Zusammensetzungen ergeben, die bessere oder verbesserte tieftemperaturviskometrische Eigenschaften zeigen, als durch Verwendung von konventionellen Viskosit4tsindexverbessereradditiven erhältlich sind. Die erfindungsgemäßen Copolymere liefern ölige Zusammensetzungen, die solche verbesserten tieftemperaturviskometrischen Charakteristika und zusätzlich verbesserte Scherstabilität zeigen.
Zweckmäßigerweise werden bestimmte Begriffe, die im Verlauf der vorliegenden Beschreibung der Erfindung und der Patentansprüche wiederholt verwendet werden, nachfolgend definiert:
a. Viskositätsindex (VI) ist die Fähigkeit eines Schmieröls, sich ansteigender Temperatur mit minimaler Verringerung der Viskosität anzupassen. Je größer diese Fähigkeit, um so höher der VI.
b. Ein Blockcopolymer ist ein Copolymer mit nindestens einer Sequenz (auch als Block oder Segment bezeichnet) aus den gleichen Monomereinheiten. Jede Sequenz weist mindestens zwei Monomereinheiten auf. Blockcopolymere haben typischerweise mehrere jeweilige Monomertypen, die das Copolymer bilden. Die Begriffe, die Blockcopolymer betreffen, stimmen mit denen überein, die in Billmeyer, Jr. Textbook of Polymer Science, 2. Ausgabe, Wiley-Interscience (1971) angegeben sind. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung schließt der Begriff Blockcopolymer oder segmentiertes Copolymer ein Copolymer ein, das Monomereinheiten aus 1,2-Butadien und 1,4-Butadien umfaßt.
c. Durchschnittlicher Methylengehalt eines Segments des hydrierten Copolymers ist die durchschnittliche Anzahl an Methylenanteilen oder -einheiten, die in dem Segment vorhanden sind. Die Methyleneinheiten sind solche, die in dem speziellen Segment als Resultat der Polymerisation und Hydrierung von Butadien und mindestens einem anderen konjugierten Dien wie Isopren vorhanden sind. So enthält beispielsweise das Hydrierungsprodukt des 1,4-Additionsprodukts von zwei 1,3-Butadienmolekülen ein Methylensegment, das aus acht Methyleneinheiten zusammengesetzt ist und einen Methylengehalt von 100 % hat, d. h.
-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;. Das Hydrierungsprodukt des 1,2-Additionsprodukts von 1,3-Butadien enthält eine Methyleneinheit alternierend mit einer ethylsubstituierten Methyleneinheit
Nachfolgend wird definiert, wie der Prozentsatz der Methyleneinheiten aus den Prozentsätzen an hydriertem 1,2- und 1,4-Polybutadien in dem- Polymer berechnet wird. Jede in der Kette liegende 1,4-Butadieneinheit (B1,4) trägt vier Methylengruppen bei. Jede 1,2-Butadieneinheit trägt eine Methylengruppe und eine substituierte Methylengruppe bei. Wenn B den Molenbruch des 1,4-Butadiens wiedergibt, ist (1-B) der Molenbruch des 1,2-Butadiens. Der Molenbruch an vorhanden Methylengruppen, XCH&sub2;, ist dann
XCH&sub2; = 3 B1,4 + 1 / 2 B1,4 + 2 (1)
wobei B1,4 der Anteil der 1,4-Addition von Butadien ist. Für B1,4 = 1, ist XCH&sub2; = 1. Für jegliche 1,2-Addition ist XCH&sub2; = 0,5, aber es kann keine langen Methylensequenzen geben.
Um kristallisierbare Segmente zu erhalten, muß es Sequenzen von in der Kette liegenden 1,4-Einheiten geben. Bei einer statistischen Addition von 1,2-Butadien- und 1,4-Butadieneinheiten ist B1,4 ungefähr 0,3 oder 30 %, um Kristallinität zu erhalten. Aus Formel (1) folgt XCH&sub2; = 0,73 bei B1,4 = 0,3. Wenn die statistische Verteilung von 1,2- und 1,4-Butadienadditionen vom Blocktyp anstelle von statistisch ist, könnte Kristallinität prinzipiell bei B1,4 unter 0,3 auftreten.
In allen Fällen, in denen die Sequenzen von Methylengruppen lang genug sind, um zu kristallisieren, sind mindestens zwei nebeneinanderliegende hydrierte 1,4-Butadieneinheiten vorhanden und im allgemeinen sind 3 oder mehr vorhanden. In solchen Fällen werden die Methylengruppen aus 1,2-Butadien weniger wichtig für die Kristallisation, da sie nur eine oder zwei Einheiten zu einer Sequenz aus 8 bis 12 Einheiten hinzugeben. Für erfindungsgemäße Zwecke wird die Zusammensetzung von kristallisierbaren Segmenten als 1,4-Butadiengehalt ausgedrückt, d. h. es werden nur solche Methylensegmente gezählt, die von 1,4-Butadieneinheiten beigesteuert wurden.
d. Mit "kristallisieren" ist gemeint, daß die Methylensequenzen in dem Polymer in geordnetem Zustand assoziieren, der mit der klassischen Definition von Polymerkristallinität übereinstimmt, die beispielsweise von Flory in Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press (1953) beschrieben wurde.
e. Kristallisierbare Einheiten sind definiert als Methylengruppen in Sequenz, die bei Messung mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bei Abkühlen aus der Schmelze eine Schmelzwärme zeigen. In einem erfindungsgemäß brauchbaren Verfahren kann eine Probe 30 Minuten bei 150ºC zu einer ungefähr 0,000762 m (0,030 inch) dicken Folie geformt werden und dann vor der Messung 48 h bei 20ºC getempert werden, mit dieser Temperatur in das Kalorimeter eingebracht werden, rasch auf -100ºC abgekühlt werden und bis 150ºC mit 20ºC/Minute abgetastet werden. Nur Sequenzen, die zwischen 20ºC und 140ºC schmelzen, sind eingeschlossen.
f. Der Gewichtsprozentsatz der kristallisierbaren Einheiten ist
Schmelzwärme, gemessen in cal/g 100 % / 0,288 J/kg (69 cal/g)
Auf dieser Grundlage hat reines aus der Schmelze kristallisiertes Polymethylen mit hohem Mw (d. h. bei dem die Endgruppeneffekte unbedeutend sind, typischerweise größer gleich oder etwa 20 000) etwa 60 % kristallisierbare Einheiten. Kinetische Beschränkungen hindern sie daran, alle zu kristallisieren. Der Prozentsatz der Kristallinität kann mittels einer Technik gemessen werden, wie in G. Ver Strate, Z. W. Wilchinsky, J. Pol. Sci. Physics., A2, 9, 127 (1971) definiert. Der gemessene Kristallinitätsgrad ist eine Funktion des Temperverlaufs der Probe&sub5; Es ist eine geringe Menge in diesem Produkt erwünscht, wenn die Probe nach Herstellung eines porenfreien spannungsfreien Probestücks durch Erhitzen auf 150ºC für 30 Minuten in einer geeigneten Form mehr als 48 h bei 20ºC getempert wird. Die Kristallisierbarkeit hängt auch von anderen Faktoren ab: Temperatur, Verdünnungsmittel und der Zusammensetzung des Copolymers.
g. Die Assoziationstemperatur (Ta) ist die Temperatur, bei der die Kristallisation des erfindungsgemäßen Copolymers bestimmt werden kann, indem die Temperaturabhängigkeit der relativen Viskosität (ηrel) untersucht wird. Eine Abweichung von einem ermittelten Trend (d ηrel/DT) erfolgt, wenn eine signifikante Assoziation bei den Polymersegmenten aufgrund von Kristallinität beginnt. (Das ASTM Verfahren D-445 für kinematische Viskosität kann bei einer Reihe von Temperaturen durchgeführt werden. Die Polymerkonzentration bei diesen Messungen sollte die gleiche sein wie in dem formulierten Öl, beispielsweise 1 %).
h. Die Trübungspunkttemperatur ist die Temperatur (Tc), bei der kristalline Trübungen (Eintrübung) zuerst beim Testen gemäß ASTM D-2500 bei Abkühlen des Öls beobachtbar sind. Die Trübungspunkttemperatur kann mit der Assoziationstemperatur korreliert werden.
l. Ein kristallisierbares Segment der hydrierten Copolymerkette ist reich an Methyleneinheiten bei einem durchschnittlichen Methylengehalt von mindestens etwa 75 Mol.%. Der Methylengehalt hängt von den zur Herstellung des Polymers verwendeten Monomeren und der Art ihres Einbaus in das Polymer ab. Die Methyleneinheiten kristallisieren bei einer gegebenen Temperatur und Konzentration in Lösung nur, wenn sie in ausreichend langen Sequenzen vorliegen, wobei es nur eine begrenzte Anzahl an Unterbrechungen aufgrund von substituierte Methyleneinheiten gibt. Es sind mehr Unterbrechungen bei Methylsubstituenten akzeptabel als bei größeren Gruppen, da sich Methylgruppen in das Polymethylenkristallgitter einfügen können. Methyleneinheiten können durch ¹³C- NMR identifiziert werden, T. Hayashi, Y. Iroue, R. Chujo, Macromolecules, 21, 3139, 1988, und dort genannte Druckschriften. Sequenzen von 5 oder mehr können nicht unterschieden werden. Allerdings sind Einheiten nur dann tatsächlich kristallisierbar, wenn sie in Sequenzen von 13 Methylengruppen oder länger vorliegen.
j. Ein Segment mit niedriger Kristallinität hat einen durchschnittlichen Methylengehalt von weniger als 75 Mol.% und ist durch eine Kristallinität von weniger als 0,2 % bei 23ºC im nicht orientierten Massezustand nach mindestens 24 Stunden Tempern gekennzeichnet.
k. Molekulargewichte des hydrierten Copolymers wurden durch eine Kombination aus Gelpermeationschromatographie und online-Laser-Lichtstreuung gemessen und in G. Ver Strate, C&sub5; Cozewith, S. Ju, Macromolecules, 21, 3360, 1989 beschrieben. Die spezifische Erhöhung des Brechungsindex in Trichlorbenzol bei 135ºC wurde mit -0,104 m³/kg (-0,104 cm³/g) für alle Kohlenwasserstoffstrukturen angenommen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein hydriertes Blockcopolymer, ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers, Zusammensetzungen, welche das Copolymer enthalten, und Verfahren zur Verwendung des Copolymers.
Das hydrierte Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung umfaßt ein hydriertes Blockcopolymer, das von 1,4-Butadien- und 1,2-Butadien-Additionsprodukten aus der Polymerisation von Butadien abgeleitete Monomereinheiten umfaßt. Das Copolymer ist hydriert und umfaßt mindestens 10 Gew.% von mindestens einem kristallisierbaren Segment, das aus Methyleneinheiten zusammengesetzt ist. Entsprechend hat das kristallisierbare Segment einen durchschnittlichen 1,4-Polybutadiengehalt von mindestens 20 Mol.% und vorzugsweise mindestens 30 Mol.%. Das Blockcopolymer weist mehr als ein Segment mit niedriger Kristallinität auf, das aus Methyleneinheiten und substituierten Methyleneinheiten zusammengesetzt ist und einen durchschnittlichen 1,4-Polybutadiengehalt von nicht mehr als 20 Mol.% und vorzugsweise weniger als 10 Mol.% aufweist. Die 1,4-Butadien- und 1,2-Butadieneinheiten sind in effektiven Mengen vorhanden, um mindestens ein kristallisierbares Segment und mehr als ein Segment mit niedriger Kristallinität zu liefern. Ein bevorzugtes Blockcopolymer liegt vor, wenn das Copolymer ein stemförmiges Copolymer mit 4 bis 25 und vorzugsweise 5 bis 15 Armen ist.
Vorzugsweise haben die kristallisierbaren Segmente ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 500. Der durchschnittliche 1,4-Polybutadiengehalt beträgt mindestens 20 Mol.%, und vorzugsweise sind mindestens 50 % der Methyleneinheiten in Reihen von mindestens 13 nebeneinanderliegenden Methyleneinheiten in der Länge verbunden. Die verbleibenden Segmente der Copolymerkette sind die Segmente mit niedriger Kristallinität, die vorzugsweise einen durchschnittlichen 1,4- Polybutadiengehalt von weniger als etwa 20 Mol.% aufweisen.
Die vorliegende Erfindung schließt Zusammensetzungen ein, die ölige Verbindungen und das oben genannte hydrierte Blockcopolymer umfassen. Vorzugsweise ist die ölige Komponente eine Ölzusammensetzung, die Öl wie Schmieröl umfaßt. Typischerweise umfaßt die ölige Zusammensetzung 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,05 bis Gew.% des erfindungsgemäßen hydrierten Copolymers. Bevorzugte Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen das oben genannte Copolymer mit einer Kristallisationstemperatur (Ta) und Öl mit einer Trübungspunkttemperatur (Tc), wobei (Ta) größer als (Tc) ist.
Die vorliegende Erfindung umfaßt zusätzlich ein Verfahren zur Herstellung des oben genannten hydrierten Blockcopolymers. Das Verfahren umfaßt die Stufen, in denen ein Vorläuferblockcopolymer polymerisiert wird, das mindestens ein Segment, das mindestens 20 Mol.% 1,4-Butadienmonomereinheiten und mehr als ein Comonomersegment umfaßt, das Comonomereinheiten aus 1,2-Butadien umfaßt. Bei dem Verfahren wird außerdem das Vorläufercopolymer im wesentlichen hydriert, um das oben genannte hydrierte Blockcopolymer zu bilden. Das Verfahren ist vorzugsweise eine anionische Polymerisation. Bei der Bildung des Vorläuferblockcopolymers erfolgt das Polymerisationsverfahren vorzugsweise nach einem von zwei Ansätzen. Der erste besteht darin, zuerst die Polymerisation 50 zu steuern, daß 1,4-Butadiensegmente gebildet werden, und dann die Polymerisation so zu steuern, daß Comonomersegmente gebildet werden, die mindestens 70 und vorzugsweise mindestens 75 und insbesondere mindestens 80 Mol.% 1,2-Butadienmonomereinheiten umfassen. Alternativ kann das Comonomer zuerst polymerisiert werden, um Comonomersegmente zu bilden, die mindestens 70 und vorzugsweise mindestens 75 und insbesondere mindestens 80 Mol.% 1,2-Butadienmonomereinheiten umfassen. Die Polymerisation wird dann gesteuert, um 1,4-Butadiensegmente zu bilden. Nach Vollendung der Polymerisation des 1,4-Butadiens kann zusätzliches Comonomer zugegeben werden und die Polymerisation dann gesteuert werden, um Comonomersegmente zu bilden, die mindestens 75 Mol.% 1,2-Butadienmonomereinheiten umfassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft hydrierte Blockcopolymere, die auf Butadien basieren und Monomereinheiten umfassen, die von 1,4-Butadien- und 1,2-Butadienadditionsprodukten abgeleitet sind. Das Copolymer enthält mindestens ein kristallisierbares Segment oder einen kristallisierbaren Block und mehr als ein Segment oder einen Block mit niedriger Kristallinität. Die hydrierten Copolymere sind durch gesteuerte Polymerisation von Butadien, vorzugsweise durch Additionspolymerisation, hergestellt worden. Die Polymerisation führt zu einem Vorläuferblockcopolymer, das mindestens ein 1,4-Butadiensegment und mindestens ein Comonomersegment umfaßt, das von 1,2-Butadien abgeleitete Einheiten umfaßt, wobei das Copolymer mindestens 10 Gew.% der 1,4-Polybutadiensegmente umfaßt. Das Vorläufercopolymer wird dann hydriert, um die olefinischen Bindungen im wesentlichen zu sättigen und ein hydriertes Copolymer zu bilden, das mindestens ein kristallisierbares Segment und mehr als ein Segment mit niedriger Kristallinität enthält. Das kristallisierbare Segment umfaßt durchschnittlich mindestens 10 Gew.% der hydrierten Copolymerkette und enthält einen durchschnittlichen 1,4-Polybutadiengehalt von mindestens 20 Mol.%, vorzugsweise mindestens 30 Mol.%. Eine adäquate Menge der Methyleneinheiten sind in Sequenzen verbunden, die mindestens 13 Methyleneinheiten enthalten, um eine Kristallisation zu gestatten.
Die Segmente mit niedriger Kristallinität haben einen durchschnittlichen 1,4-Polybutadiengehalt von weniger als 30 Mol.%, vorzugsweise weniger als etwa 20 Mol.% und sind reich an substituierten Methyleneinheiten. Die Segmente mit niedrigerer Kristallinität enthalten entsprechend durchschnittlich 22 Mol.% und insbesondere mindestens 24 Mol.% substituierte Methyleneinheiten. Die substituierten Methyleneinheiten aus dem 1,2-Butadien werden durch die Formel
- H -
wiedergegeben, in der R eine Ethylgruppe ist.
Die Segmente mit niedriger Kristallinität können zusätzlich zu dem hydrierten 1,2-Additionsbutadiencomonomer hydriertes 1,4- Additionsbutadien und geringe Mengen, d. h. 0 bis 5 Mol.%, Polymerisationsprodukte von anderem konjugierten Dien enthalten. Solche anderen konjugierten Diene schließen solche mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen ein. Somit kann beispielsweise das Segment mit niedriger Kristallinität die hydrierten Polymerisationsprodukte von 1,2-Butadien, d. h. Poly-1,2-butadien, 1,4-Butadien, d. h. hydriertes Poly-1,4-butadien, und Isopren, d. h. hydriertes Polyisopren, enthalten.
Das Copolymer kann auch optimalerweise bis zu 5 Mol.% des hydrierten Polymerisationsprodukts von anderen Monomeren enthalten, wie beispielsweise Monovinylarenen wie Styrol oder substituierten Styrolmethacrylaten, Vinylpyridinen oder anderen anionisch polymerisierbaren Monomeren.
Die Größe des kristallisierbaren Segments, das in dem hydrierten Copolymer vorhanden ist, hängt im allgemeinen von den relativen Mengen an in dem Vorläuferpolymer vorhandenem 1,4-Butadien ab. Das kristallisierbare Segment umfaßt mindestens 10 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.%, insbesondere 20 bis 85 Gew.% und am meisten bevorzugt 40 bis 65 Gew.% der gesamten hydrierten Copolymerkette. Entsprechend enthält das Vorläuferpolymer mindestens 10 Gew.%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.% (z. B. 25 bis 60) und insbesondere mindestens 35 Gew.% 1,2-Butadien. Im allgemeinen ist das kristallisierbare Segment in dem hydrierten Copolymer um so größer, je größer die Menge an 1,4-Butadien ist, die in dem Vorläufercopolymer vorhanden ist.
Um das bevorzugte hydrierte Copolymer zu erhalten, das Copolymerketten umfaßt, die mindestens ein kristallisierbares Segment, das aus Methyleneinheiten zusammengesetzt ist, und mehr als ein Segment mit niedriger Kristallinität enthalten, das aus Methyleneinheiten und mit Ethylgruppen substituierten Methyleneinheiten zusammengesetzt ist, wird die Polymerisation des Butadiens gesteuert, um die Menge an 1,2-Butadien, die gebildet wird, zu steuern.
Nicht das gesamte in dem Vorläufercopolymer vorhandene 1,4- Butadien bildet (bei Hydrierung) das kristallisierbare Segment. Etwas von dem hydrierten 1,4-Butadien kann in den Segmenten mit niedriger Kristallinität vorhanden sein. Somit können beispielsweise die Segmente mit niedriger Kristallinität die Hydrierungsprodukte von 1,4-Additions-butadien und 1,2-Additions-butadien umfassen.
Das kristallisierbare Segment kann auch etwas von dem Hydrierungsprodukt von 1,2-Butadien enthalten, vorausgesetzt, daß die Mengen der anderen hydrierten Anteile nicht ausreichend sind, um den durchschnittlichen 1,4-Polybutadiengehalt des kristallisierbaren Segments auf unter 20 Mol.% zu drücken.
Die Copolymere werden vorzugsweise durch anionische Polymerisation und nachfolgende Hydrierung hergestellt. Die Butadienspezies in der 1,4-Konfiguration überwiegen. Die 1,2-Addition von Butadien ergibt eine sich wiederholende Struktur mit der Formel
Die Hydrierung dieser Struktur führt zu einer Struktur mit der Formel
Daher enthält ein hydriertes Copolymer von Butadien die folgenden Spezies:
- (CH&sub2; - CH&sub2; - CH&sub2; - CH&sub2;) -
die aus der Hydrierung von 1,4-Butadien erhalten werden, und
die aus der Hydrierung der 1,2-Addition von Butadien erhalten werden.
Die sich wiederholenden Struktureinheiten, die von denen verschieden sind, die durch die Hydrierung der 1,4-Addition und 1,2-Addition von Butadien erhalten werden, können sowohl in den kristallisierbaren Segmenten als auch in den Segmenten mit niedriger Kristallinität vorhanden sein. Wenn sie in dem kristallisierbaren Segment vorhanden sind, sind sie allerdings in Mengen vorhanden, die nicht ausreichend sind, um die Kristallisierbarkeitscharakteristika des Segments zu beeinflussen.
Zwei Bedingungen müssen erfüllt sein, damit ein Segment kristallisierbar ist. Die erste Bedingung ist, daß das Segment einen durchschnittlichen 1,4-Polybutadiengehalt von mindestens 20 Mol.%, vorzugsweise mindestens 30 Mol.% (z. B. 20 bis 80 Mol.%) aufweist. Die zweite ist, daß die Methyleneinheiten in ausreichend langen Sequenzen vorliegen, um dem Segment Kristallinität zu verleihen. Im allgemeinen sind diese Sequenzen mindestens 13 Methylengruppen oder länger, vorzugsweise mindestens 17 Methylengruppen oder länger und insbesondere mindestens 21 Nethylengruppen oder länger.
Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Copolymer liegen mindestens 20 Mol.% des Butadiens in dem Vorläuferpolymer in der 1,4-Konfiguration vor. Das Vorläuferpolymer enthält mindestens eine Menge an Butadieneinheiten in der 1,4-Konfiguration, die ausreichend ist, um ein hydriertes Copolymer zu liefern, das mindestens ein kristallisierbares Segment enthält, das mindestens 20 Gew.% des hydrierten Copolymers umfaßt.
Das Polymerisieren von Butadienmonomer durch 1,2-Addition und 1,4-Addition ergibt eine Vorläuferpolymerkette, die die folgenden sich wiederholenden Struktureinheiten enthält:
Die Hydrierung dieses Vorläuferpolymers ergibt eine hydrierte Polymerkette, die die folgenden sich wiederholenden Struktureinheiten enthält:
Die erfindungsgemäßen Copolymere enthalten mindestens ein kristallisierbares Segment, das reich an Methyleneinheiten ist (nachfolgend als "M"-Segment bezeichnet) und mehr als ein Segment mit niedriger Kristallinität, das relativ reich an substituierten Methyleneinheiten ist (nachfolgend als "T"-Segment bezeichnet). Die Copolymere können daher durch Copolymere mit der folgenden Segmentsequenz

T&sub1;-(M&sub1;-T&sub2;)x-M&sub2;-T&sub3;

illustriert werden, wobei M und T wie oben definiert sind, M&sub1; und M&sub2; gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils M-Segmente sind, T&sub1;, T&sub2; und T&sub3; gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils T-Segmente sind, und x eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Wenn x gleich 0 ist, ist das M des Copolymers, d. h. M&sub2;- Segment, zwischen zwei T-Segmenten angeordnet, und das M-Segment kann im wesentlichen in der Mitte der Polymerkette angeordnet sein (das heißt, daß das T&sub1;- und T&sub3;-Segment im wesentlichen das gleiche Molekulargewicht haben und die Summe des Molekulargewichts der T&sub1;- und T&sub3;-Segmente im wesentlichen gleich dem Molekulargewicht des M&sub2;-Segments ist), obwohl dies für die Durchführung der Erfindung nicht wesentlich ist. Vorzugsweise enthält das Copolymer nur ein M-Segment pro Kette.
Die bevorzugten Copolymerkettenstrukturen vom Standpunkt des Schaffens von öligen zusammensetzungen wie Schmierölzusammensetzungen aus haben hervorragende tieftemperaturviskometrische Eigenschaften.
Vorzugsweise sind die M-Segmente und T-Segmente des Copolymers entlang der Copolymerkette angeordnet, so daß nur eine begrenzte Anzahl der Copolymerketten assozueren kann, bevor die mit dem Packen der T-Segmente mit niedriger Kristallinität verbundenen sterischen Probleme die weitere Agglomerierung verhindem. Daher ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform das M- Segment nahe der Mitte der Copolymerkette angeordnet und es befindet sich nur ein M-Segment in der Kette. In dem Fall, wenn x eins oder größer ist, ist es wichtig, daß die T&sub1;- und T&sub3;-Segmente ausreichend groß sind, um die Assoziation der M-Segmente aus unterschiedlichen Polymerketten zu verhindern.
Die M-Segmente der erfindungsgemäßen Copolymere umfassen das 1,4-Additionsprodukt von Butadien, das hydriert worden ist, können jedoch auch mindestens ein anderes hydriertes Diolefinmonomer umfassen, vorausgesetzt, daß der 1,4-Polybutadiengehalt des M-Segments mindestens 30 Mol.% beträgt und die Mehrzahl der Methylensequenzen ausreichend lang sind, z. B. mindestens 13 Nethyleneinheiten enthalten. Die T-Segmente umfassen eine Mischung aus hydriertem Butadien in der 1,2-Konfiguration und der 1,4- Konfiguration und haben einen 1,4-Polybutadiengehalt von nicht mehr als 20 Mol.%. Die T- und T&sub2;-Segmente können Mengen an hydrierten Butadienmonomeren in der 1,4-Konfiguration enthalten, d. h. 1,4-Polybutadieneinheiten, vorausgesetzt, daß der Gesamtmethylengehalt der Segmente 70 Mol.% nicht überschreitet.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, Segmente aufweisende, hydrierte Copolymere von Butadien, wobei die Kette des Copolymers mindestens ein kristallisierbares Segment, das reich an Methyleneinheiten ist, und mehr als ein Segment mit niedriger Kristallinität enthält, wobei das Copolymersegment mit niedriger Kristallinität durch einen Kristallinitätsgrad von weniger als 0,2 % bei 23ºC im nicht orientierten Massezustand nach mindestens 48 h Tempern bei 23ºC gekennzeichnet ist und die Kette des Copolymers intramolekular (innerhalb des Moleküls) heterogen ist&sub0; Die kristallisierbaren Segmente umfassen durchschnittlich 20 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 25 bis 85 Gew.% und insbesondere 30 bis 80 Gew.% der gesamten Copolymerkette und enthalten einen durchschnittlichen Polybutadiengehalt, der mindestens 20 Mol.%, vorzugsweise mindestens 30 Gew&sub0;% beträgt. Die Copolymersegmente mit niedriger Kristallinität umfassen durchschnittlich 80 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 75 bis 15 Gew&sub5;% und insbesondere 70 bis 20 Gew.% der gesamten Copolymerkette und haben einen Polybutadiengehalt von nicht mehr als 20 Mol.%. Die erfindungsgemäßen Copolymere umfassen intramolekular heterogene Ketten, wobei im wesentlichen jede Kette sowohl kristallisierbare Segmente als auch Segmente mit niedriger Kristallinität enthält.
Die hydrierten erfindungsgemäßen Copolymere haben durchschnittliche Molekulargewichte (Gewichtsmittel) (Mw) so niedrig wie 2 000. Der bevorzugte Mindestwert beträgt 10 000. Der besonders bevorzugte Mindestwert beträgt 20 000. Das maximale durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) kann so hoch wie 2 000 000 sein. Der bevorzugte Maximalwert beträgt 500 000. Der besonders bevorzugte Maximalwert beträgt 250 000. Die M-Segmente haben ein Mw von 1 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 2 000 000 und insbesondere 20 000 bis 100 000. Die T-Segmente haben ein Mw von 1 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 5 000 bis 200 000 und insbesondere 10 000 bis 100 000. Die durchschnittlichen Molekulargewichte (Gewichtsmittel) werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) und Lichtstreuung wie oben diskutiert bestimmt.
Die erfindungsgemäßen Copolymere haben eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,0 oder weniger, vorzugsweise 1,9 oder weniger und insbesondere 1,8 oder weniger, bestimmt mittels GPC wie in G. Ver Strate, C. Cozewith, S. Ju in Macromolecules 21, 3360, 1988 diskutiert.
Es wird angenommen, daß die verbesserte Funktion des neuen Copolymers als Viskositätsmodifizierungsmittel mindestens teilweise auf die Fähigkeit eines kontrollierten Anteils der Moleküle des Copolymers zurückgeführt werden kann, in öligen Zusammensetzungen wie Schmierölen bei Temperaturen über dem Trübungspunkt des Schmieröls zu kristallisieren. Dies findet sowohl innerhalb des Moleküls (intramolekular) als auch zwischen den Molekülen (intermolekular) statt.
Typische Schmieröle enthalten paraffinische und isoparaffinische wachsartige Komponenten, die kristallisieren können. Wenn das Schmieröl von hohen Temperaturen (über Tc) abgekühlt wird, beginnen diese wachsartigen Komponenten zu kristallisieren. Wenn die Kristalle groß werden, streuen sich Licht und trüben das Öl ein (Trübungspunkt, Tc). Unterhalb des Trübungspunktes können Wachse in dem Öl mit den kristallisierbaren Segmenten des kristallisierbaren Viskositätsmodifizierungsmittels cokristallisieren und so die Viskositätsmodifizierungspolymermoleküle in effektiver Weise vernetzen, was zu hohen "effektiven" Molekulargewichten des Polymers führt oder eine "Gelierung" des Öls verursachen kann. Dies wird durch das Auftreten von Fließspannung bei Scherung beobachtet. Solche hohen effektiven Molekulargewichte sind unerwünscht, da sie die Viskosität des Öls bei niedrigen Temperaturen erhöhen und es so erschweren, daß das Öl gepumpt oder gegossen werden kann.
Es wird angenommen, daß die assoziierten Copolymermoleküle dieser Erfindung ein kleineres effektives hydrodynamisches Volumen pro Molekül haben als in ihrem nicht assoziierten Zustand, was die relative Viskosität ihrer Schmieröllösung vermindert und niedrige Viskositäten des formulierten Öls bei niedrigen Temperaturen liefert. Es wird angenommen, daß die Charakteristika des Copolymers, eine höhere Polymerassoziationstemperatur zu zeigen als der Trübungspunkt des Öls, die Wechselwirkung mit dem Paraffin in dem Öl minimiert und somit die Neigung der Öle zum Gelieren vermindert. Außerdem ist nur ein Teil dieser Copolymermoleküle unter den Einsatzbedingungen kristallisierbar. Es wird angenommen, daß der nicht kristallisierbare Anteil als sterische Sperre wirkt, um die übermäßige Assoziation der Moleküle untereinander zu verhindern. Die Beschaffenheit der Polymere mit gesteuerten Segmenten ist für ihre Leistung wesentlich.
Wenn das Polymer über der Trübungspunkttemperatur bereits assoziiert ist, haben Polymer und Paraffin wenig Gelegenheit, in Wechselwirkung zu treten. Wenn das Polymer Segmente enthält, die einen ausreichend niedrigen Methylengehalt haben, um die Kristallisierung vollständig zu vermeiden, und passend entlang dem Umriß angeordnet sind, wirken sie außerdem als sterisch hindern de Blöcke gegen Wechselwirkung mit Paraffin oder übermäßige Polymer/Polymer-Wechselwirkungen. Somit sind zwei Polymercharakteristika erforderlich: Kristallisation über der Temperatur des Erscheinens von Paraffin (wax appearance temperature) und eine Segmente aufweisende Struktur, um die Agglomerierung zu stabilisieren, bevor sich Gel bildet.
Die erfindungsgemäßen Copolymere werden vorzugsweise durch anionische Polymerisation hergestellt. Dieses Polymerisationsverfahren bietet einige einzigartige Vorteile, die sie extrem nützlich zur Synthese der erfindungsgemäßen Polymere macht. Insbesondere ist es durch Verwendung der anionischen Polymerisation möglich, Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, abgestufte oder Blockpolymere zu erhalten und die Struktur der von konjugierten Dienen abgeleiteten Polymere zu steuern.
Im Unterschied zu freiradikalischen Polymerisationsreaktio nen können anionische Polymerisationen durchgeführt werden, bei denen es keinen einfachen chemischen Abbruchschritt gibt. Natürlich kommen Abbruchreaktionen vor, aber unter sorgfältig ausgewählten Bedingungen mit den erf indungsgemäßen Monomeren unter Verwendung inerter Lösungsmittel und hochreiner Reaktanten haben die Endgruppen unendliche Lebenszeiten. Die aus der anionischen Homopolymerisation stammenden, nicht durch Abbruchreaktionen inaktivierten Ketten können für die Synthese von Blockcopolymeren durch sequentielle Zugabe von unterschiedlichen Monomeren wie zuvor beschrieben verwendet werden. Somit bietet die anionische Polymerisation Flexibilität, indem sie die einfache Herstellung von Blockpolymeren oder abgestuften Polymeren ermöglicht. Wie zuvor gesagt können Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung mit besserer Scherstabilität als solche mit breiteren Verteilungen hergestellt werden. Scherstabilität ist bei als Viskositätsindexverbesserern verwendeten Polymeren eine erwünschte Eigenschaft.
Die anionische Polymerisation bietet im allgemeinen eine umfassendere Breite von Techniken zur Herstellung unterschiedlicher Strukturen von konjugierten Diolefinpolymeren. Mit Butadienmonomer können die 1,4- und 1,2-Addition durch die geeignete Kombination aus Reaktionsbedingungen einschließlich Katalysator, Lösungsmitteltyp und Temperatur geregelt werden. Hydrierte Vorläufercopolymere, die Butadieneinheiten überwiegend in der 1,4- Konfiguration enthalten, sind viel effektiver zum Erhöhen des VI als hydrierte Vorläufercopolymere, die überwiegend in der 1,2- Konfiguration vorliegende Butadieneinheiten enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polymere können mit bekannten metallischen und organometallischen Katalysatoren wie Lithiummetall oder Natriummetall und Organolithium- oder Organonatriumkatalysatoren hergestellt werden. Bevorzugte Lithiumverbindungen sind Verbindungen, die zwei Lithiumatome je Molekül der Verbindung enthalten, und schließen LiRLLi ein, wobei RL eine organische Verbindung, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff mit mindestens einem Kohlenstoffatom und vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Brauchbare Dilithiumverbindungen (Dili) sind in A. F. Halasa et al., Oraanolithium Catalysis of Olef in and Diene Polvmerization, Advances in Organometallic Chemistry, Band 18, Seiten 55 bis 97, Academic Press, Inc. (1980) offenbart. Geeignete Organolithiumkatalysatoren können durch die Formel RLi wiedergegeben werden, wobei R² eine C&sub3;- bis C&sub3;&sub0;- und vorzugsweise C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;- Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe ist. Spezielle Beispiele für geeignete Katalysatoren schließen n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, tert.-Butyllithium, n-Decyllithium, Benzyllithium, 4-Phenyl-n-butyllithim etc. ein. Besonders bevorzugt sind die Butyllithiumverbindungen, d. h. n-, sec-, iso- und tert.-Butyllithium.
Ein inertes Verdünnungsmittel, in dem der Katalysator löslich ist, kann verwendet werden. Mit "inert" ist gemeint, daß das Verdünnungsmittel nicht reagiert, obwohl die Beschaffenheit des Lösungsmittels die relative Menge an 1,2- und 1,4-Konfiguration, die erhalten wird, beeinflussen kann. Das inerte Verdünnungsmittel ist im allgemeinen ein Kohlenwasserstoff, der frei von olefinischer Ungesättigtheit ist und 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete inerte Verdünnungsmittel schließen aliphatische Verbindungen wie n-Pentan, n-Hexan, Isooctan, n-Nonan, etc. alicyclische Verbindungen wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, etc. Aromaten wie Benzol, Toluol, xylol, Chlorbenzol etc. ein. Die zur Herstellung verwendete Menge an Verdünnungsmittel ist nicht kritisch, außer daß ausreichende Mengen verwendet werden sollen, um die verwendete Menge an Organolithiumkatalysator zu solubilisieren. Im allgemeinen werden 0,5 bis 200, vorzugsweise 1 bis 50 l Verdünnungsmittel pro Gramm-Mol Organolithiumkatalysator während der Herstellung des Polymers verwendet.
Die verwendete Menge an Katalysator hängt hauptsächlich von dem gewünschten Polymerisationsgrad ab. Der Begriff "Polymerisationsgrad" wie hier verwendet bedeutet die gesamte Anzahl der in dem Polymer vorhandenen Mononereinheiten. Üblicherweise erzeugt jedes Mol Organolithiumkatalysator ein Mol Polymer. Somit kann "Polymerisationsgrad" zweckmäßigerweise durch die Verallgemeinerung
Polymerisationsgrad = Gesamtmol Monomer / Mol Organolithiumkatalysator
definiert werden.
Da die durchschnittliche Anzahl der Monomereinheiten in dem Polymer im allgemeinen 500 bis 10 000 beträgt, um die gewünschten Molekulargewichte zu erhalten, werden üblicherweise 0,0001 bis 0,002 Mol Organolithiumkatalysator je Mol Monomer verwendet
Die Polymerisationsreaktion findet im allgemeinen bei -50ºC bis 150ºC und vorzugsweise 20ºC bis 60ºC statt. Reaktionszeiten von so wenig wie 1 Minute oder so viel wie 75 h können verwendet werden. Vorzugsweise wird die Polymerisationsreaktion 4 Minuten bis 24 Stunden durchgeführt. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch, die Drücke können im Bereich von atmosphärischem Druck bis superatmosphärischem (über atmosphärischem Druck liegendem) Druck liegen. Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der leichteren Handhabbarkeit wird atmosphärischer Druck verwendet.
Ein hydriertes Copolymer mit der Struktur T&sub1;-M&sub2;-T&sub3; kann hergestellt werden, indem zuerst Butadien durch 1,2-Addition polymerisiert wird, um das nicht hydrierte Vorläuf ersegment T&sub1;, zu bilden, das überwiegend 1,2-Butadieneinheiten enthält. Die Reaktionsbedingungen werden geändert und das Butadienmonomer wird (in Gegenwart von T1,) über 1,4-Addition polymerisiert, um das nicht hydrierte Vorläufersegment M2' zu bilden, das mindestens 20 Mol.% 1,4-Konfiguration-Butadien enthält, und dann werden die Reaktionsbedingungen geändert, um über 1,2-Addition das Butadien zu polymerisieren, um das nicht hydrierte Vorläufersegment T&sub3;, zu bilden, das überwiegend 1,2-Butadien enthält. Das Segmente aufweisende Copolymer T1'-M2'-T3' wird dann hydriert, um die T&sub1;-M&sub2;-T&sub3;- Struktur zu bilden.
In der vorhergehenden Diskussion, die die Herstellung der Copolymere mit der Struktur T&sub1;-M&sub2;-T&sub3; betraf, sei darauf hingewiesen, daß das M-Segment nicht ausschließlich Methyleneinheiten enthalten muß, die von der Hydrierung von 1,4-Additions-Butadien abgeleitet sind, und dies ist üblicherweise auch nicht der Fall Es kann auch einige substituierte Methyleneinheiten enthalten, die aus der Hydrierung von 1,2-Additions-Butadien stammen, so lange diese substituierten Methyleneinheiten nicht 80 Mol.% der Gesamteinheiten überschreiten. In ähnlicher Weise können die Segmente T&sub1; und T&sub3; Methyleneinheiten enthalten, die aus der Hydrierung von 1,4-Additions-Butadien stammen, und dies ist üblicherweise der Fall, so lange die gesamten in T&sub1; und T&sub3; vorhandenen Methyleneinheiten nicht einem 1,4-Polybutadiengehalt entsprechen, der 20 Mol.% übersteigt.
Eine alternative und bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Copolymer in Form eines Sternpolymers vorliegt, d. h. ein Stern-Blockpolymer. Ein lebendes Blockcopolymer mit Monomereinheiten, die aus 1,4-Butadien- und 1,2-Butadien-Additionsprodukten aus der Polymerisation von Butadien stammen, wird wie oben gesagt gebildet. Das Copolymer hat die obige Struktur T&sub1;-M&sub2;-T&sub3;. Wenn das Copolymer ein gewünschtes Molekulargewicht erreicht, wird ein Polya]kenylkopplungsmittel eingebracht. Das Polyalkenylkopplungsmittel wirkt als Keimbildner des Sterns. Die lebenden Polymere reagieren an einem Ende mit dem Polyalkenylkopplungsmittel. Das lebende Polymer wird dann in bekannter Weise desaktiviert oder getötet. Jeder Arm des Sterns wird dadurch an einem Ende an den Kern gebunden, wobei das andere Ende vorzugsweise ein "T"-Segment ist. Das bedeutet, daß die freien Enden der Arme des Sterns vorzugsweise reich an substituierten Methyleneinheiten sind, was sie amorph macht.
Jeder Arm des Sterns hat vorzugsweise den Charakter des geradkettigen Copolymers, aus dem er sich bildet. Für erfindungsgemäße Zwecke schließt der Begriff Blockcopolymer daher Sterncopolymere ein, die Arme enthalten, die Blöcke aufweisen, die mit den oben genannten geradkettigen Blockcopolymeren übereinstimmen. Bevorzugte Molekulargewichte für Stempolymere sind höher als für ihre linearen Gegenstücke.
Ungeachtet des speziellen und verbesserten Charakters der Blockcopolymerstruktur der Arme werden die erfindungsgemäßen Stempolymere gemäß den Verfahren hergestellt, die in Patenten wie US-A-4 358 565 und US-A-4 620 048 offenbart sind. Die Verbesserung des erfindungsgemäßen Sternpolymers besteht darin, daß es ein Copolymer mit Armen ist, in denen sich scharf abgesetzte Blöcke befinden, die durch ihre amorphen und kristallinen Eigenschaften gekennzeichnet sind. Die Konfigurationen mit methylenreichen Gruppen an den Armen der Sterne nahe dem Mittelpunkt des Sterns sind brauchbar in Schmierölen, die paraffinische und isoparaffinische wachsartige Komponenten enthalten, die kristallisieren können, um das kristalline Gelieren zu verhindern.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren werden die hergestellten lebenden Blockcopolymere mit einem Polyalkenylkopplungsmittel wie einer Polyvinylverbindung oder einer Halogensilanverbindung wie SiCl&sub4; hergestellt. Solche Polyalkenylkopplungsmittel, die in der Lage sind, stemförmiges Polymer zu bilden, sind bekannt und sind in Polymeren wie in US-A-3 985 830 offenbart gezeigt worden.
Das Polyalkenylkopplungsmittel soll dem lebenden Polymer zugegeben werden, nachdem die Polymerisation der Monomere im wesentlichen vollständig ist, d. h. das Mittel soll nur zugesetzt werden, nachdem im wesentlichen die gesamten Monomere in das lebende Blockcopolymer umgewandelt worden sind.
Die zugesetzte Menge an Polyalkenylkopplungsmittel beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 Mol je Mol ungesättigtem lebenden Polymer. Mengen von 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 5 Mol sind bevorzugt. Die Menge, die in zwei oder mehr Stufen zugesetzt werden kann, beträgt üblicherweise soviel, um mindestens 80 bis 85 Gew.% der lebenden Polymere in sternförmige Polymere umzuwandeln.
Die Umsetzung zwischen dem lebenden Polymer und dem Polyalkenylkopplungsmittel oder Keimbildner kann in dem gleichen Lösungsmittel durchgeführt werden wie die Umsetzung zur Bildung des lebenden Polymers. Die Reaktionstemperatur kann auch von 0ºC bis 150ºC und vorzugsweise 20ºC bis 120ºC variiert werden. Die Umsetzung kann auch in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, unter Drücken von 0,5 bis 10 bar stattfinden.
Die hergestellten stemförmigen Polymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen dichten mittigen Kern aus vernetztem Polyalkenylkopplungsmittel und eine Anzahl von Armen aus im wesentlichen linearen ungesättigten Polymeren aufweisen, die sich vom Kern nach außen erstrecken. Die Anzahl der Arme kann beträchtlich variieren, beträgt aber typischerweise von 4 bis 25, vorzugsweise 5 bis etwa 15 und am meisten bevorzugt 5 bis 10 Arme. Es ist berichtet worden, daß eine größere Anzahl von verwendeten Armen sowohl die Verdickungseffizienz als auch die Scherstabilität des Polymers verbessert, da es möglich ist, ohne die Notwendigkeit übermäßig langer Arme ein viskositätsindexverbes serndes Molekül mit einem hohem Molekulargewicht herzustellen (was zu erhöhter Verdickungseffizienz führt).
Die stemförmigen Polymere, die noch lebendig sind, können in bekannter Weise durch Zugabe einer zweiten Verbindung, die mit der carbon-ionischen Endgruppe reagiert, desaktiviert oder getötet werden. Beispiele für geeignete Desaktivatoren schließen Verbindungen mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohol wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, 2- Ethylhexanol oder Carbonsäuren wie Essigsäure, Verbindungen mit einem aktiven Halogenatom wie Chloratomen (Benzylchlorid oder Fluormethan), Verbindungen mit einer (1) Estergruppe und Kohlendioxid ein. Wenn nicht auf diese Weise desaktiviert wird, werden die lebenden sternförmigen Polymere durch die Hydrierstufe getötet. Bevor sie getötet werden, können die lebenden sternförmigen Polymere mit weiteren Mengen an Monomeren umgesetzt werden, wie den gleichen oder anderen Dienen oder funktionellen Monomeren.
Die Molekulargewichte des zu hydrierenden stemförmigen Polymers können zwischen relativ weiten Grenzwerten variieren. Allerdings liegen sie typischerweise zwischen Molekulargewichten von 25 000 bis 1 500 000 und vorzugsweise 100 000 bis 500 000. Die Molekulargewichte sind mittels Gelpermeationschromatographie bestimmte durchschnittliche Molekulargewichte (Gewichtsmittel).
Die Hydrierung der erfindungsgemäßen Polymere wird unter Verwendung konventioneller Hydrierverfahren durchgeführt. Das Polymer wird mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt, wie den zuvor erwähnten Lösungsmitteln, oder in dem ursprünglichen Polymerisationsmedium, und die Polymerlösung und der Hydrierkatalysator werden einem Hochdruckautoklaven zugesetzt. Der Autoklav wird mit Wasserstoff auf 689,4 bis 20 682 kPa (100 bis 3 000 psig) unter Druck gesetzt und dann 0,1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 24 h (vorzugsweise 2 bis 10 h) unter Durchmischen auf 50ºC bis 220ºC erwärmt (vorzugsweise 75 bis 150ºC). Der Druck wird dann von dem Reaktor abgelassen, der Katalysator durch Filtration entfernt und das hydrierte Polymer aus dem Lösungsmittel durch konventionelle Strippverfahren entfernt.
Der Hydrierkatalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.% verwendet, bezogen auf das Gewicht des zu hydrierenden Polymers. Die spezielle Menge an verwendetem Katalysator hängt in gewisser Hinsicht von dem verwendeten speziellen Katalysator ab. Jedes Material, das als Olefinhydrierkatalysator wirkt, kann verwendet werden. Geeignete Katalysatoren schließen Raney-Nickel, Platinoxid, Platin-auf-Aluminiumoxid, Palladium auf Tierkohle, Kupferchromat, Nickel auf Kieselguhrträger, Molybdänsulfid und dergleichen ein. bie besten Hydrierungsergebnisse wurden mit Raney-Nickel in großem Überschuß bei hohen Temperaturen und hohem Druck erhalten. Co- und Ni-Carboxylate, reduziert mit Aluminiumalkylen, können auch verwendet werden.
Die Hydrierung wird durchgeführt, um die in dem Vorläufercopolymer vorhandene olefinische Ungesättigtheit zu entfernen. Die Hydrierung kann vollständig oder im wesentlichen vollständig sein. Mit vollständiger Hydrierung ist gemeint, daß alle olefinischen Bindungen gesättigt werden. Mit im wesentlichen vollständiger Hydrierung ist gemeint, daß im wesentlichen die gesamte olefinische Ungesättigtheit gesättigt wird. Mit im wesentlichen der gesamten olefinischen Ungesättigtheit ist mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 % der olefinischen Ungesättigtheit und am meisten bevorzugt mehr als 98 % gemeint.
Die Polymere können nach im Stand der Technik wohlbekannten Verfahren gewonnen werden. Beispielsweise können polare Materialien wie Wasser oder C&sub1;- bis C&sub5;-Alkanole zugegeben werden, um den Katalysator zu inaktivieren. Vorzugsweise wird die Umsetzung beendet, indem das Reaktionssystem in 2 bis 10 Volumina Methanol gegeben wird, das 0,1 Gew.% Antioxidans enthält. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Kohlenwasserstofflösung mit Wasser oder verdünnter Mineralsäure gewaschen. Alternativ kann die aktive Polymerlösung mit hydratisierten Tonen behandelt werden, wie natürlichem Attapulgus-Ton, der sowohl den Katalysator inaktiviert als auch die Lithiumkomponente chemisch absorbiert. Das Polymer kann gewonnen werden, indem die resultierende Polymerlösung filtriert wird, falls notwendig getrocknet wird und das verbleibende inerte Verdünnungsmittel bei erhöhten Temperaturen (z. B. 700 bis 120ºC) und verminderten Drücken (z. B. 0,013 bis 13,3 kPa, 0,1 bis 100 mm Hg) gestrippt wird. Zur Isolierung der Polymere mit höherem Molekulargewicht ist Wasserdampfstrippen oder Ausfällen mit Antilösungsmitteln bevorzugt.
Durch Steuerung des Verhältnisses von 1,4- zu 1,2-Butadien in der anionischen Polymerisation ist es möglich, einen effektiven weiten Bereich des Verhältnisses von Methylen zu substituiertem Methylen in dem hydrierten Produkt zu erhalten.
Wenn die Polymerisation der Diene vollendet worden ist, kann das so erhaltene Copolymer entweder sofort oder nach der Gewinnung hydriert werden, um die gewünschten erfindungsgemäßen hydrierten Copolymere zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung schließt Zusammensetzungen ein, die ein öliges Material wie Schmieröl und mindestens ein hydriertes Blockcopolymer wie beschrieben umfassen. Eine geringe Menge, z. B. 0,01 bis zu 50 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, des erfindungsgemäß hergestellten hydrierten Copolymers kann in eine größere Menge eines öligen Materials eingebracht werden, wie ein Schmieröl oder einen Kohlenwasserstoffbrennstoff, was davon abhängt, ob fertige Produkte oder. Additivkonzentrate hergestellt werden sollen. Bei Verwendung in Schmierölzusammensetzungen, z. B. Automobil- oder Dieselkurbelwannenschmieröl, liegen die Copolymerkonzentrationen üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.% der Gesamtzusammensetzung. Die erfindungsgemäßen Copolymere können zur leichteren Handhabung in Konzentratform verwendet werden, z. B. 5 Gew.% bis zu 50 Gew.%, vorzugsweise 7 bis 25 Gew.% Öl, z. B. Mineralschmieröl, und können in dieser Form hergestellt werden, indem die erfindungsgemäße Umsetzung in Öl durchgeführt wird, wie zuvor diskutiert. Die Schmieröle, denen die erfindungsgemäßen Produkte zugesetzt werden können, schließen nicht nur aus Erdöl stammendes Kohlenwasserstofföl ein, sondem auch synthetische Schmieröle wie Ester von zweibasigen Säuren, komplexe Ester, die durch Veresterung von einbasigen Säuren, Polyglykolen, zweibasigen Säuren und Alkoholen hergestellt sind, Polyolefinöle, etc. Die erfindungsgemäßen hydrierten Copolymere sind besonders brauchbar als Brennstoff- und Schmieröladditive, insbesondere als Viskositätsindexverbesserer-Schmieröladditive.
Die erfindungsgemäßen hydrierten Copolymere sind öllöslich, in Öl mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels auf lösbar oder sind darin stabil dispergierbar. Die Begriffe öllöslich, in Öl auf lösbar oder in Öl stabil dispergierbar in der hier verwendeten Terminologie bedeuten nicht notwendigerweise, daß die Matenahen in allen Proportionen in Öl löslich, auf lösbar, mischbar oder suspendierbar sind. Es bedeutet jedoch, daß die Additive beispielsweise in Öl in einem Ausmaß löslich oder stabil dispergierbar sind, um ihre erwartete Wirkung in der Umgebung auszuüben, in der das Öl eingesetzt wird. Außerdem kann die zusätzliche Einbringung von anderen Additiven auch die Einbringung von größeren Mengen eines dieser speziellen Copolymere zulassen, falls erwünscht.
Die Copolymere sind besonders brauchbar in Schmierölzusammensetzungen, die ein Basisöl verwenden, in dem diese Copolymere aufgelöst oder dispergiert werden. Basisöle, die zur Verwendung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen geeignet sind, schließen solche ein, die konventionellerweise als Kurbelwannenschmieröle für funkengezündete oder kornpressionsgezündete Verbrennungsmotoren verwendet werden, wie Automobil- und Lastwagenmotoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen. Vorteilhafte Resultate werden auch erreicht, indem die erfindungsgemäßen Additive in Basisölen verwendet werden, die konventionellerweise bei der Verwendung als Kraftübertragungsflüssigkeiten wie Automatikgetriebeflüssigkeiten, Traktorflüssigkeiten, Universaltraktorflüssigkeiten, Hochleistungshydraulikflüssigkeiten, Kraftsteuerungsflüssigkeiten und dergleichen verwendet werden und/oder hierfür adaptiert sind. Zahnradschmierstoffe, Industrieöle, Pumpenöle und andere Schmierölzusammensetzungen können auch von der Einbringung der erfindungsgemäßen Additive profitieren.
Die obigen Ölzusammensetzungen können gegebenenfalls andere konventionelle Additive, Stockpunktsenkungsmittel, Antiverschleißmittel, Antioxidantien, andere Viskositätsindexverbesserer, Dispergiermittel, Korrosionsschutzmittel, Antischaummittel, Detergentien, Rostschutzmittel, Reibungsmodifizierungsmittel und dergleichen enthalten.
Zusammensetzungen, die diese konventionellen Additive enthalten, werden typischerweise in Mengen mit dem Basisöl vermischt, die effektiv sind, um ihre normale erwartete Funktion zu liefern. Repräsentative effektive Mengen solcher Additive werden wie folgt illustriert:
Die Tiefternperatureigenschaften der erfindungsgemäßen Schmieröle werden durch eine Reihe von signifikanten Tests bewertet:
MRV (Mini-Rotationsviskometer) mißt unter Verwendung einer in ASTM-D3829 beschriebenen Technik die Viskosität in centipoise und die Fließspannung in Pascal. MRV wird bei -25ºC bestimmt.
CCS (Kaltstartsimulator, cold cranking simulator) verwendet eine Technik gemäß ASTM D 2602, eine Viskositätsmessung bei hoher Scherung in centipoise. Dieser Test betrifft die Beständigkeit eines Schmieröls gegenüber Starten bei kaltem Motor.
TPL Cyclus MRV, bestimmt gemäß ASTM D 4684. Dies ist im wesentlichen das gleiche wie der oben erwähnte ASTM MRV, außer daß ein langsamer Abkühlcyclus verwendet wird. Der Cyclus ist in SAE Druckschrift Nr. 850443, K. O. Henderson et al. definiert.
Das erfindungsgemäße Copolymer vermindert bei Verwendung zur Formulierung von Schmierölen die Viskosität unter Verwendung des Kaltstartsirnulator-Tests. Gleichzeitig wird ein niedriger TP-1-Cyclus MRC aufrechterhalten oder vermindert. Die Verdikkungseffizienz (TE) wird verbessert und das Schmieröl hat eine hohe Viskosität bei hohen Temperaturen und niedrige Viskosität bei niedrigen Temperaturen.
Das folgende Beispiel dient zur näheren Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle der genannten Gewichtsprozentangaben auf den Gehalt des Additivs an aktivem Bestandteil (a. i.) und/oder auf das Gesamtgewicht eines beliebigen Additivpakets oder der Formulierung, was die Summe des a. i. Gewichts von jedem Additiv plus dem Gewicht des gesamten Öls oder Verdünnungsmittels ist.

Beispiel

Die Verdickungseffizienz (T. E.) ist definiert als das Verhältnis der Gewichtsprozent Polyisobutylen (im Handel als Öllösung von Exxon Chemical Company als Paratone N) mit einem Staudinger-Molekulargewicht von 20 000, das erforderlich ist, um ein lösungsmittelextrahiertes neutrales Mineralschmieröl mit einer Viskosität von 150 SUS bei 37,8ºC, einem Viskositätsindex von 105 und einem ASTM-Stockpunkt von 0ºF (Solvent 150 Neutral) auf eine Viskosität von 12,4 cst bei 98,9ºC anzudicken, zu den Gewichtsprozent eines Testpolymers, die erforderlich sind, um das gleiche Öl bei der gleichen Temperatur auf die gleiche Viskosität anzudicken. Für lineare Polymere mit einem gegebenen Methylengehalt ist die Verdickungseffizienz ungefähr proportional zu dem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) hoch 0,75.
In diesem Beispiel wurde ein Polymer mit kristallisierbaren und nicht kristallisierbaren Segmenten aus Butadien hergestellt, indem die relativen Anteile an 1,2-Butadien und 1,4-Butadien gesteuert wurden, wobei eine Hochvakuumpolymerisationstechnik verwendet wurde. Das experimentelle Verfahren ist von dem Typ, der in M. Morton, L. J. Fetters, Rubber Chern. Tech., 48, 359 (1975) beschrieben ist.
500 g Cyclohexan wurden in einen 2 L Reaktionskolben eingebracht. Hierzu wurden 0,5 milliliter Dilithiumisoprenoligomer Initiator (DILI), der von Lithcoa angeboten wird, und 54 g Butadien gegeben. Die Mischung wurde etwa 24 h bei 24ºC umsetzen gelassen, um ein vorwiegend (1,4-Polybutadien) zu bilden.
Dipiperidylethan (DPE) von Reilly Tire und Chernical Co. oder Aldrich wurde dann als Modifizierungsmittel in einem Molverhältnis von 2:1, bezogen auf das Li, zugegeben, wie in A. Halasa, D. Schulz, D. Tate, V. Mochel, Adv. Orpanometallic Chem., 18, 55 (1980) diskutiert ist. Zusätzliche 54 g Butadien wurden zugegeben und die Polymerisation lief bei etwa 0ºC 48 h ab, um einen Block aus überwiegend 1,2-Polybutadien und an jedem Ende des mittigen (1,4-Polybutadien)blocks zu bilden. Die Umsetzung wurde dann durch Zugabe von entgastem Methanol beendet.
Das Polymer wurde dann durch heterogene Katalyse hydriert. Der Butadienanteil, der vor der Zugabe des Modifizierungsmittels polymerisiert war, ist im wesentlichen in der 1,4-Konfiguration und wird zu einem kristallisierbaren polyethylenartigen Segment hydriert. Das in Gegenwart des Modifizierungsmittels zugesetzte Butadien ist im wesentlichen in der 1,2-Form und wird nach der Hydrierung poly(ethylen-buten)-ähnlich und ist nicht kristallisierbar.
Aufgrund der Verwendung des Di-initiators werden die kristallisierbaren Segmente in dem mittigen M-Block mit amorphen T- Endblöcke aus 1,2-Butadien gebildet.

Claims

1. Hydriertes Polybutadien-Blockcopolymer, das Monomereinheiten aus 1,4-Butadien- und 1,2-Butadien-Polymerisationsprodukt umfaßt, wobei das Copolymer hydriert ist und mindestens 10 Gew.% von mindestens einem kristallisierbaren Segment, das aus Methyleneinheiten zusammengesetzt ist und einen durchschnittlichen Methylengehalt entsprechend einem 1,4-Polybutadiengehalt von mindestens 20 Mol.% aufweist, und mehr als ein Segment mit niedriger Kristallinität umfaßt, das gekennzeichnet ist durch einen mittels Differentialscanningkalorimetrie gemessenen Kristallinitätsgrad von weniger als 0,2 % bei 23ºC im nicht orientierten Massezustand nach mindestens 48 h Tempern bei 23ºC, aus Methyleneinheiten und substituierten Methyleneinheiten zusammengesetzt ist und einen durchschnittlichen Methylengehalt entsprechend einem 1,4-Polybutadiengehalt von weniger als 20 Mol.% aufweist.

2. Hydriertes Copolymer nach Anspruch 1, das eine durch die Struktur

T&sub1;-(M&sub1;-T&sub2; )x-M&sub2;-T&sub3;

wiedergegebene Kettensegrnentsequenz enthält, wobei x eine Zahl von 0 bis 3 ist, M&sub1; und M&sub2; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils das kristallisierbare Segment umfassen, und T&sub1;, T&sub2; und T&sub3; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils das Segment mit niedriger Kristallinität umfassen.

3. Hydriertes Copolymer nach Anspruch 2, bei dem x gleich Null ist.

4. Hydriertes Copolymer nach einem der Ansprüche 2 oder 3, bei dem die T&sub1;- und T&sub3;-Segmente im wesentlichen das gleiche durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) aufweisen.

5. Hydriertes Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das 1,4-Butadien und 1,2-Butadien in Mengen vorhanden sind, die wirksam sind, um das mindestens eine kristallisierbare Segment und das mehr als eine Segment mit niedriger Kristallinität zu liefern.

6. Hydriertes Copolymer nach Anspruch 5, bei dem die Menge an 1,4-Butadien mindestens 30 Mol. % beträgt.

7. Hydriertes Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Copolymer eine Molekulargewichtsverteilung aufweist, die durch ein Verhältnis von Mw/Mw von weniger als 2 gekennzeichnet ist.

8 Hydriertes Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das kristallisierbare Segment Sequenzen von mindestens 13 aneinandergrenzenden Methyleneinheiten in Reihe umfaßt.

9. Hydriertes Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Segment mit niedriger Kristallinität Sequenzen von weniger als 13 aneinandergrenzenden Methyleneinheiten in Reihe umfaßt.

10. Hydriertes Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Segment mit niedriger Kristallinität einen durchschnittlichen Methylengehalt von weniger als 75 Mol.% aufweist.

11. Hydriertes Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Segment mit niedriger Kristallinität einen durchschnittlichen Methylengehalt von weniger als 70 Mol.% aufweist

12. Hydriertes Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das kristallisierbare Segment ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 500 aufweist.

13. Hydriertes Copolymer nach Anspruch 1, bei dem das Copolymer ein Stern-Blockcopolymer ist.

14. Hydriertes Copolymer nach Anspruch 13, bei dem das Stern- Blockcopolymer 4 bis 25 Arme aufweist.

15. Hydriertes Copolymer nach Anspruch 14, bei dem das Stern Blockcopolymer 5 bis 15 Arme aufweist.

16. Hydriertes Copolymer nach Anspruch 13, bei dem das Stern- Blockcopolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 100 000 bis 500 000 aufweist.

17. Verfahren, bei dem

ein Vorläufer-Polybutadienblockcopolymer polymerisiert wird, das mindestens ein kristallisierbares Segment, das 1,4-Butadien umfaßt, und mehr als ein Comonomersegment mit niedriger Kristallinität umfaßt, das Comonomereinheiten aus 1,2-Butadien umfaßt, wobei das Copolymer mindestens 10 Gew.% der kristallisierbaren Segmente umfaßt, das Vorläufer-Blockcopolymer im wesentlichen hydriert wird, um ein hydriertes Blockcopolymer zu bilden, und mindestens 10 Gew.% von mindestens einem kristallisierbaren Segment, das aus Methyleneinheiten zusammengesetzt ist und einen durchschnittlichen Methylengehalt entsprechend einem 1,4-Polybutadiengehalt von mindestens 20 Mol.% aufweist, und das mehr als eine Segment mit niedriger Kristallinität umfaßt, das durch einen mittels Differentialscanningkalorimetrie gemessenen Kristallinitätsgrad von weniger als 0,2 % bei 23ºC im nicht orientierten Massezustand nach mindestens 48 h Ternpern bei 23ºC gekenzeichnet ist, aus Methyleneinheiten und substituierten Methyleneinheiten zusammengesetzt ist und einen durchschnittlichen Methylengehalt entsprechend einem 1,4-Polybutadiengehalt von weniger als 20 Mol.% aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Butadien mindestens 30 Mol.% 1,4-Butadien umfaßt.

19. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Polymerisation eine anionische Polymerisation ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem ein Vorläufer-Blockcopolymer polymerisiert wird, wobei außerdem zuerst die Polymerisation gesteuert wird, um kristallisierbare Segmente zu bilden, und dann die Polymerisation gesteuert wird, um Comonornersegmente mit niedriger Kristallinität zu bilden, die mindestens 70 Mol.% 1,2-Butadien-Monomereinheiten umfassen.

21. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem ein Vorläufer-Blockcopolymer polymerisiert wird, wobei außerdem

zuerst die Polymerisation gesteuert wird, um Comonomersegmente zu bilden, die mindestens 70 Mol.% 1,2-Butadien-Monomereinheiten umfassen,

dann die Polymerisation gesteuert wird, um l,4-Butadiensegmente zu bilden, und

dann die Polymerisation gesteuert wird, um Comonomersegmente zu bilden, die mindestens 70 Mol.% 1,2-Butadien- Monomereinheiten umfassen.

22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem außerdem ein Kopplungsmittel eingebracht wird, nachdem das Vorläufer-Blockcopolymer gebildet ist, um ein Stern-Blockcopolymer zu bilden.

23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das Stern-Blockcopolymer 4 bis 25 Arme aufweist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem das Stern-Blockcopolymer 5 bis 15 Arme aufweist.

25. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das Stern-Blockcopolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 100 000 bis 500 000 aufweist.

26. Zusammensetzung, die (a) Öl und (b) mindestens ein hydriertes Polybutadien-Blockcopolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 umfaßt.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, die eine viskositätsindexverbessernde effektive Menge des hydrierten Copolymers enthält.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 26, bei der das Öl Schmieröl ist.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 26, die eine vollständig formulierte Schmieröl zusammensetzung ist.

30. Schmierölkonzentrat, das (a) Schmieröl und (b) mindestens ein hydriertes Polybutadien-Blockcopolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 umfaßt.

31. Verfahren zum Modifizieren der Viskosität einer öligen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausreichend kristallisierbare Komponenten umfaßt, um bei einem Test gemäß ASTM D-2500 zu einem Trübungspunkt bei Tc zu führen, wobei der öligen Zusammensetzung eine ausreichende Menge von mindestens einem hydrierten Polybutadien-Blockcopolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 zugesetzt wird, das eine Ta aufweist, die größer als (Tc) ist.

32. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem die ölige Zusammensetzung Schmieröl enthält.

33. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem die ölige Zusammensetzung ein Schmierölkonzentrat ist.

34. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem die ölige Zusammensetzung eine vollständig formulierte Schmierölzusammensetzung ist.

35. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem das kristallisierbare Segment des hydrierten Polybutadien-Blockcopolymers mindestens 11 aneinandergrenzende Methyleneinheiten in Reihe umfaßt.

36. Verfahren nach Anspruch 35, bei dem das Segment mit niedriger Kristallinität weniger als 11 aneinandergrenzende Nethyleneinheiten in Reihe umfaßt.

37. Verfahren nach Anspruch 36, bei dem das Segment mit niedriger Kristallinität weniger als 7 aneinandergrenzende Methyleneinheiten in Reihe umfaßt.

38. Verwendung eines hydrierten Copolymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 als Viskositätsmodifizierungsadditiv für ölige Zusammensetzungen.