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DE68903517T2 - Verfahren zur herstellung von acylisocyanaten. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acylisocyanaten.

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DE68903517T2
DE68903517T2 DE8989400711T DE68903517T DE68903517T2 DE 68903517 T2 DE68903517 T2 DE 68903517T2 DE 8989400711 T DE8989400711 T DE 8989400711T DE 68903517 T DE68903517 T DE 68903517T DE 68903517 T2 DE68903517 T2 DE 68903517T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Acylisocyanaten ausgehend von Acylhalogeniden.
  • Acylisocyanate sind sehr nützliche Zwischenprodukte für die Herstellung von Carbamiden, Carbamaten und Polymeren.
  • Es wurden einige Verfahren vorgeschlagen, um diese Isocyanate herzustellen.
  • Eines dieser Verfahren besteht darin, ein Acylhalogenid mit einem Cyanat eines Schwermetalls, wie einem Silber- oder Quecksilbercyanat (DE 275 215), umzusetzen. Unglücklicherweise ist Silbercyanat ein sehr teures Reagens. Wenn Quecksilbercyanat verwendet wird, bilden sich Quecksilbersalze, die sehr toxisch und sehr schwer zu entfernen sind. Das Verfahren kann daher industriell nicht verwendet werden.
  • Gemäß einem anderen Verfahren (US-Patent 3 155 700) setzt man ein Acylhalogenid in Gegenwart einer schwachen Base wie einem tertiären Amin mit Isocyansäure um.
  • Isocyansäure ist jedoch sehr instabil (siehe Traité de Chimie Organique, V. Grignard XIV (1949), S. 172). Es ist im Handel nicht erhältlich und sehr schwer herzustellen; daher ist auch eine Verwendung dieses Verfahrens in industriellem Maßstab nicht möglich.
  • Ein anderes Verfahren (US-Patent 4 529 819) besteht darin, ein Benzoylchlorid in Gegenwart von Kupfer(I)chlorid mit einem Alkalimetallcyanat umzusetzen, die erhaltenen Ausbeuten sind jedoch gering und übersteigen 50 % nicht.
  • Daher bestand großer Bedarf für ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Acylisocyanaten.
  • Die vorliegende Erfindung besitzt ein Herstellungsverfahren zur Aufgabe, das die Nachteile der früheren Verfahren nicht aufweist und zahlreiche Acylisocyanate mit einer sehr guten Ausbeiite auf einfache Art und ausgehend von im Handel erhältlichen Verbindungen zu erhalten erlaubt.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acylisocyanaten der Formel
  • R- -NCO
  • worin bedeuten:
  • R - einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
  • - einen die Gruppen R¹, R² und R³ enthaltenden Phenyl- oder Naphthylrest,
  • worin bedeuten:
  • R¹ ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen Fluor- oder Chloralkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
  • R² ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen Fluor- oder Chloralkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
  • R³ ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom, einen Alkylrest mit 1-4-Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit 1-4-Kohlenstoffatomen, eine Nitro- oder Cyanogruppe oder einen Aryloxyrest, wenn dieser nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das dem an die Gruppe
  • - NCO,
  • gebundenen benachbart ist,
  • - einen aromatischen heterocyclischen Rest mit fünf oder sechs Ringatomen, der unsubstituiert ist oder Substituenten enthält, die ausgewählt werden unter Alkylresten mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, wobei das oder die Heteroatome ausgewählt werden unter Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, Pdas darin besteht, ein Halogenacyl der Formel
  • R- -X,
  • worin R die vorhergehende Bedeutung besitzt und X ein Fluor -, Chlor - oder Bromatom bedeutet, mit Natrium- oder Kaliumcyanat in Gegenwart von mindestens einer Verbindung, die ausgewählt wird unter Sn(IV)-Halogeniden oder Zinkhalogeniden in einem inerten Lösungsmittel umzusetzen.
  • In der vorliegenden Patentanmeldung und in den Ansprüchen bedeutet der Ausdruck "Halogenalkyle" Alkylreste mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor- oder Bromatomen.
  • Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
  • R - - X + MeOCN T R - - NCO + MeX.
  • In den Formeln besitzen R und X die vorhergehenden Bedeutungen und Me bedeutet Natrium oder Kalium.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindungen verwendeten Halogenacyle sind im Handel erhältliche Verbi ndiingeii oder solche, die gemäß bekannter Verfahren leicht hergestellt werden können (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (1985) E. 5/1, S. 587 bis 609).
  • Aus wirtschaftlichen Gründen werden im allgemeinen Acylchloride verwendet.
  • Für die als Ausgangsverbindungen verwendbaren Halogenacyle können beispielhaft genannt werden:
  • - Halogenide, in denen R ein Methyl- oder Ethylrest ist, wie Acetyl- und Propionylchloride,
  • - Halogenide, in denen R ein die Gruppen R¹, R² und R³ enthaltender Phenyl- oder Naphthylrest ist,
  • worin R¹ ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, einen Alkylrest mit 1-2 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1-2 Kohlenstoffatomen oder die Reste CF&sub3;, CCl&sub3;, CBr&sub3; oder OCF&sub3; bedeutet,
  • R² ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, einen Alkylrest mit 1-2 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1-2 Kohlenstoffatomen oder den Rest CF&sub3;, CCl&sub3;, CBr&sub3; oder OCF&sub3; bedeutet,
  • R³ ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, einen Alkylrest mit 1-2 Kohlenstoffatomen, den Rest CF&sub3;, CCl&sub3; oder CBr&sub3;, oder, wenn dieser nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das an die - NCO-Gruppe gebunden ist, eine Nitrogruppe oder einen Phenoxyrest bedeuten,
  • ebenso wie die Fluoride, Chloride oder Bromide von o-Chlor-, m-Chlor-, p-Chlor-, o-Methyl-, m-Methyl-, p-Methyl-, p-Trifluormethyl-, o-Methoxy-, m-Methoxy-, p-Methoxy-, m-Nitro-, p-Nitro-, 2,6-Dichlor-, 2,6-Difluor- und p-Phenoxybenzoyl
  • und
  • - Halogenide, in denen R ein Furyl-, Thienyl- oder Pyridylrest ist.
  • Das Acylhalogenid wird mit dem Natrium- oder Kaliumcyanat, aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise mit Natriumcyanat umgesetzt. Die Mengen sind im allgemeinen nahezu stöchiometrisch. Vorzugsweise wird ein leichter Überschuß an Cyanat verwendet.
  • Es ist notwendig, die Reaktion in Gegenwart von mindestens einem Halogenid von Sn (IV) oder Zink durchzuführen. Der Begriff Halogenid bedeutet ein Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid.
  • Es wurde tatsächlich festgestellt, daß in Abwesenheit dieser Halogenide oder in Gegenwart anderer Metallalogenide wie Eisenhalogeniden, Titanhalogeniden und Aluminiumhalogeniden sich die Isocyanate nicht bilden.
  • Die Ausbeuten mit den Halogeniden, insbesondere Zinkchloriden, sind gibt. Sie sind mit Sn(IV)-Halogeniden und insbesondere Sn(IV)-Chlorid, das die bevorzugte Verbindung ist, beträchtlich besser.
  • Die Menge des Metallhalogenids ist nicht kritisch. Sie darf weder zu klein noch zu hoch sein, wenn man gute Ausbeuten erhalten möchte. Sie beträgt im allgemeinen zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 6 Mol-% in Bezug auf das Ausgangsacylhalogenid.
  • Die Verbindungen werden in einem vorzugsweise wasserfreien Lösungsmittelmedium aufgelöst oder in Suspension gebracht. Als Lösungsmittel kann man ein aromatisches halogeniertes Lösungsmittel wie Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, Trichlorethylen, Glyme, Diglyme, Dioxan, ein Gemisch aus Acetonitril und einem unpolaren Lösungsmittel wie Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff, beispielsweise in einem Verhältnis 45:55, verwenden.
  • Vorzugsweise verwendet man o-Dichlorbenzol.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen zwischen 75 und 200 ºC.
  • Vorzugsweise wählt man die Rückflußtemperatur, insbesondere wenn die Ausgangsverbindungen aromatische Acylhalogenide sind.
  • Da die Gegenwart von Wasser im Reaktionsmilieu Nebenreaktionen hervorrufen und die Ausbeute an Isocyanaten vermindern kann, ist es vorzuziehen, die Reaktion unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchzuführen. Im allgemeinen werden die Verbindungen unter inerter Atmosphäre umgesetzt.
  • Eine besondere Ausführungsart der Erfindung besteht darin die Verbindungen, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon, umzusetzen, das Reaktionsmilieu bei der gewählten Temperatur einige Stunden zu rühren und anschließend nach Filtration und Destillation das Acylisocyanat zu isolieren.
  • Das vorliegende Verfahren erlaubt mit hervorragender Ausbeute zahlreiche Acylisocyanate zu erhalten, die auf bekannte Art leicht mit zahlreichen Verbindungen umgesetzt werden können, beispielsweise mit Aminen, Alkoholen und Phenolen zur Herstellung von Carbamiden und Carbamaten, die als Pflanzenschutzmittel oder Medikamente besonders nützlich sind (siehe beispielsweise CA 90:71932 z, 90:152238 e, 91:5028 d, 63:15250 h).
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
    • Beispiele 1 bis 17
  • In diesen Beispielen wurden verschiedene aromatische oder heteroaromatische Acylchloride verwendet.
  • Übliche Vorgehensweise:
  • Das in 200 ml wasserfreiem o-Dichlorbenzol gelöste Acylchlorid (1 mol) und SnCl&sub4; (0,05 mol) wurden unter Argonatmosphäre und unter Rühren zu einer Suspension von NaOCN (1,3 mol) in 200 ml o-Dichlorbenzol zugegeben.
  • Das Gemisch wurde während 2 h bei der Rückflußtemperatur (180 ºC) gerührt, auf Umgebungstemperatur abgekühlt und unter Argon filtriert. Das Filtrat wurde anschließend unter vermindertem Druck destilliert, um das Acylisocyanat zu erhalten.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt. Tabelle I Beispiel Nr. Kp. ºC Pa (mm Hg) Ausbeute (%) Tabelle I (Fortsetzung) Beispiel Nr. Kp. ºC Pa (mm Hg) Ausbeute (%) Tabelle I (Fortsetzung) Beispiel Nr. Kp. ºC Pa (mm Hg) Ausbeute (%) *Die Zahl in Klammern bedeutet den Schmelzpunkt des durch Umsetzung des gebildeten Isocyanats mit 1 mol Anilin erhaltenen Carbamids **Die Zahl in Klammern bedeutet die Ausbeute an Carbamid IR-Spektrum: ν (N=C=O) = 2240 cm&supmin;¹
    • Beispiel 18
  • Es wird auf die gleiche Weise vorgegangen wie in Beispiel 6, wobei aber statt des 2,6-Difluorbenzoylchlorids 2, 6-Difluorbenzoylfluorid verwendet wird. Man erhält das 2 6-Difluorbenzoylisocyanat mit einer Ausbeute von 75 %. Kp: 78-80 ºC bei 66 Pa (0,5 mm Hg).
    • Beispiele 19 und 20
  • Bei diesen Beispielen sind die verwendeten Acylchloride aliphatische Acylchloride.
  • Arbeitsweise:
  • In 75 ml wasserfreiem o-Dichlorbenzol gelöstes Acylchlorid (1 mol) und SnCl&sub4; (0,05 mol) wurde unter Argonatmosphäre und unter Rühren zu einer Suspension von NaOCN (1,3 mol) in 75 ml wasserfreiem o-Dichlorbenzol zugegeben.
  • Das Gemisch wurde während 8 h bei 80 ºC gerührt und unter Argon filtriert. Das Filtrat wiirde anschließend unter Stickstoff destilliert, um das Acylisocyanat zu erhalten.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II Beispiel Nr. Kp. ºC Ausbeute (%)
    • Beispiel 21
  • 0,2 mol in 100 ml wasserfreiem CH&sub3;CN aufgelöstes Benzoylchlorid, 125 ml wasserfreies C&sub6;H&sub6; und 0,01 mol ZnCl&sub2; wuden unter Argon und unter Rühren zu einer Suspension von 0,26 mol NaOCN in 100 ml wasserfreiem CH&sub3;CN und 125 ml wasserfreiem C&sub6;H&sub6; zugegeben. Das Gemisch wurde bei der Rückflußtemperatur (78 ºC) während 8 h gerührt und anschließend auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Ohne das Benzoylisocyanat zu isolieren, wurde dem Gemisch bei Umgebungstemperatur tropfenweise 0,2 mol in 100 ml C&sub6;H&sub6; aufgelöstes Benzylamin zugegeben. Es wurde während 1/2 h gerührt und anschließend 1000 ml Wasser zugegeben, um die Salze aufzulösen. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert und das Carbamid der Formel C&sub6;H&sub5;CONHCONHCH&sub2;C&sub6;H&sub5; in Form eines weißen Feststoffs isoliert, der in Ethanol umkristallisiert wurde (36,1 g, Ausbeute 71 %, Schmelzpunkt 166 ºC).
    • Vergleichsbeispiele 1 bis 4
  • Es wurde die gleiche Vorgehensweise angewandt wie in Beispiel 21, wobei aber:
  • - in Vergleichsbeispiel 1 kein Metallhalogenid zugegeben wurde, - in Vergleichsbeispiel 2 ZnCl&sub2; durch FeCl&sub3; ersetzt wurde, - in Vergleichsbeispiel 3 ZnCl&sub2; durch TiCl&sub4; ersetzt wurde, - in Vergleichsbeispiel 4 ZnCl&sub2; durch AlCl&sub3; ersetzt wird.
  • In keinem der Beispiele wurde eine Reaktion zwischen dem Cyanat und dem Benzoylchlorid beobachtet; das letztere wurde nahezu vollständig in Form des N-Benzylbenzamids isoliert.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von Acylisocyanaten der Formel
    R- -NCO,
    worin R bedeutet:
    - einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
    - einen die Reste R¹, R² und R³ als Substituenten enthaltenden Phenyl- oder Naphthylrest, worin
    R¹ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen halogenierten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen fluorierten oder chlorierten Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    R² ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen halogenierten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen fluorierten oder chlorierten Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    R³ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen halogenierten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Nitro- oder Cyanogruppe bedeutet oder einen Aryloxyrest, sofern dieser nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das dem an die Gruppe
    - NCO
    gebundenen benachbart ist,
    - einen heterocyclischen aromatischen Rest mit fünf oder sechs Ringatomen, die entweder keine oder solche Substituenten enthalten, die ausgewählt werden unter Alkylresten mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Fluoratomen, Chloratomen oder Bromatomen, wobei das oder die Heteroatom(e) ausgewählt werden unter Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, dadurch gekennzeichnet,
    daß man ein Säurehalogenid der Formel
    R- -X,
    worin R die vorhergehende Bedeutung hat und X ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet, mit Natriumcyanat oder Kaliumcyanat in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von mindestens einer Verbindung umsetzt, die ausgewählt wird unter den Ha1ogeniden von Sn (IV) oder Zink.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor bedeutet.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von Acylisocyanaten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R bedeutet:
    - einen Methyl- oder Ethylrest,
    - einen die Gruppen R¹, R² und R³ enthaltenden Phenyl- oder Naphthylrest, worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder ein Chloratom, einen Alkylrest mit 1-2 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1-2 Kohlenstoffatomen, den Rest CF&sub3;, CCl&sub3;, CBr&sub3; oder OCF&sub3; bedeutet,
    - R² ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder ein Chloratom, einen Alkylrest mit 1-2 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1-2 Kohlenstoffatomen, den Rest CF&sub3;, CCl&sub3;, CBr&sub3; oder OCF&sub3; bedeutet,
    - R³ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder ein Chloratom, einen Alkylrest mit 1-2 Kohlenstoffatomen, den Rest CF&sub3;, CCl&sub3; oder CBr&sub3; bedeutet oder eine Nitrogruppe oder einen Phenoxyrest, wenn er nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das dem an die Gruppe
    - NCO
    gebundenen benachbart ist,
    - oder einen Furylrest, Thienylrest oder Pyridylrest.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumcyanat verwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein halogeniertes aromatisches Lösungsmittel, ein Gemisch aus Acetonitril und einem unpolaren Lösungsmittel, Trichlorethylen, Glyme, Diglyme oder Dioxan ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel o-Dichlorbenzol ist.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid ein Chlorid ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man SnCl&sub4; verwendet.
  9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid in einer Menge verwendet wird, die zwischen 1 und 10 Mol-%, bezogen auf das Acylhalogenid, und vorzugsweise zwischen 2 und 6 Mol-% liegt.
  10. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 75 ºC und 200 ºC durchgeführt wird.
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