DE60214109T2

DE60214109T2 - Uv-Strahlen absorbierende Mittel für thermoplastische Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE60214109T2
Application number: DE60214109T
Authority: DE
Inventors: Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha Tatsuhiko Gamagouri-shi Osaki; Teijin DuPont Films Japan Ltd. Tetsuo Sagamihara-shi Ichihashi
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd; Teijin DuPont Films Japan Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd; Toyobo Film Solutions Ltd
Priority date: 2001-11-20
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2007-06-28
Anticipated expiration: 2022-11-21
Also published as: KR100583389B1; TWI246526B; CN1250627C; DE60214109D1; US20030130383A1; KR20030043656A; TW200303333A; CN1420138A; ATE337366T1; US7057037B2; EP1312637A2; EP1312637A3; EP1312637B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf Absorptionsmittel für die ultraviolette Strahlung bei thermoplastischen Polymeren sowie auf ein Verfahren für die Herstellung solcher Absorptionsmittel. Filme und verschiedene Arten von geformten bzw. gegossenen Produkten wie etwa aus thermoplastischen Polymermaterialien hergestellte Behälter, unterliegen Qualitätsverschlechterungen, etwa einem Verfärben und Ausbleichen, wenn sie einer ultravioletten Strahlung ausgesetzt werden. Verschiedene Arten von Absorptionsmitteln für die ultraviolette Strahlung befinden sich aus diesem Grund im Gebrauch, um solch eine Qualitätsverschlechterung zu verhindern, dies sowohl bei thermoplastischen Polymeren als auch den aus diesen hergestellten Produkten. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung solcher Absorptionsmittel für die ultraviolette Strahlung sowie auf Verfahren für die Herstellung solcher verbesserter Absorptionsmittel.
Allgemein sind Benzophenonverbindungen, Benzotriazolverbindungen und Salicylsäureverbindungen als ein Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlung im Zusammenhang mit thermoplastischen Polymeren verwendet worden, aber ein Problem besteht darin, dass diese Absorptionsmittel gewöhnlich eine geringe Beständigkeit gegenüber der Hitze aufweisen. In Anbetracht dieses Problems sind cyclische Iminoesterverbindungen als Absorptionsmittel für die ultraviolette Strahlung mit einer verbesserten Hitzebeständigkeit vorgeschlagen worden (US Patent 4,446,262, Japanische Patentveröffentlichung Tokko 62-5944 und 62-31027). Diese Absorptionsmittel sind von sich aus stärker gegenüber der Hitze resistent, aber sie weisen immer noch das Problem auf, dass in dem Fall wo sie zu einem thermoplastischen Polymermaterial wie etwa Polyethylenterephthalat oder Polycarbonat hinzugefügt oder hinzugemischt werden, sie dann dazu neigen, die ursprünglichen Materialmerkmale von diesen thermoplastischen Polymeren, etwa deren Transparenz, nachteilig zu beeinflussen. Sie weisen auch das Problem auf, dass sie die Verarbeitungsfähigkeit und die Umgebungsbedingungen während der Misch- und Formgebungsprozeduren sublimieren und nachteilig beeinflussen, wenn sie für solche thermoplastischen Polymermaterialien mit hohen Misch- und Formgebungstemperaturen eingesetzt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, verbesserte Absorptionsmittel für die ultraviolette Strahlung zu liefern, welche selbst in einem hohen Maße resistent gegenüber der Hitze sind und welche fähig sind, Produkte mit den ursprünglichen Materialmerkmalen der thermoplastischen Polymere wie etwa Transparenz zu liefern, wenn sie zu diesen hinzugefügt oder mit diesen vermischt werden, ohne dass sie dabei die Verarbeitungsfähigkeit oder die Umgebungsbedingungen nachteilig beeinflussen.
Die Erfindung beruht auf der Entdeckung durch die vorliegenden Erfinder und sie ist ein Ergebnis ihrer sorgfältigen Untersuchungen, denen zu Folge solche Absorptionsmittel die vorgenannten Ziele und andere Ziele zu erreichen in der Lage sind, wenn sie cyclische Iminoesterverbindungen von einem spezifischen Typ in einer spezifischen Menge enthalten und wenn sie eine Schmelzanfangstemperatur d.h. eine Temperatur bei Beginn des Schmelzens und/oder eine Gewichtsverlustsanfangstemperatur d.h. eine Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes aufweisen, welche man unter einer spezifizierten Bedingung erhält, die innerhalb eines spezifizierten Bereiches angepasst und eingestellt worden ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung bezieht sich auf ein Absorptionsmittel für die ultraviolette Strahlung bei thermoplastischen Polymermaterialien, welches eine cyclische Iminoesterverbindung enthält, welches durch sie die unten angegebene Formel 1 dargestellt ist, in einer Menge von mehr als 99,9 Gewichtsprozent und weniger als 100 Gewichtsprozent und welches so hergestellt wird, dass die beiden nachfolgenden Bedingungen erfüllt sind, welche darin bestehen, dass die Temperatur zu Beginn des Schmelzens, welche durch eine Messung des Schmelzpunktes über eine differentielle Thermoanalyse ermittelt wird, bei 305-309°C liegt, und dass die Temperatur zu Beginn des Gewichtsverlustes, welche durch Thermogravimetrie ermittelt wird, bei 290-300°C liegt:
Formel 1
Das Absorptionsmittel für die ultraviolette Strahlung kann durch ein Verfahren hergestellt werden, welches die Schritte A, B und C umfasst, wobei der Schritt A ein Verfahren ist, das darin besteht, eine Feststoffkomponente abzutrennen, welche N,N'-bis(o-carboxyphenylterephthalamid) enthält, erzeugt durch eine Amidierung von Anthranilsäure und Terephthaloyldichlorid in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Alkalis, und wobei der Schritt B ein Verfahren ist, das darin besteht, eine Feststoffkomponente abzutrennen, welche die durch die Formel 1 gezeigte cyclische Iminoesterverbindung enthält, erzeugt durch eine Iminoveresterung von N,N'-bis(o-carboxyphenylterephthalamid) innerhalb der in dem Schritt A abgetrennten Feststoffkomponente und von Essigsäureanhydrid in Gegenwart eines Lösungsmittels und wobei der Schritt C ein Verfahren ist, das darin besteht, die in dem Schritt B abgetrennte Feststoffkomponente mit einer alkalischen Lösung zu behandeln und weiterhin mit Wasser zu waschen, um ein Absorptionsmittel für die ultraviolette Strahlung für thermoplastische Polymere zu erzielen, welches die in der Formel 1 gezeigte cyclische Iminoesterverbindung in einer Menge von mehr als 99,9 Gewichtsprozent und weniger als 100 Gewichtsprozent enthält und welches so hergestellt wird, dass die beiden nachfolgenden Bedingungen erfüllt sind, welche darin bestehen, dass die Temperatur bei Beginn des Schmelzens, welche durch eine Messung des Schmelzpunktes durch differentielle Thermoanalyse ermittelt wird, bei 305-309°C liegt, und dass die Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes, welche durch Thermogravimetrie ermittelt wird, bei 290-300°C liegt.
Das Absorptionsmittel für die ultraviolette Strahlung kann auch durch ein Verfahren hergestellt werden, welches die Schritte a und b umfasst, wobei der Schritt a ein Verfahren ist, das darin besteht, eine Feststoffkomponente der durch die Formel 1 gezeigten cyclischen Iminoesterverbindung abzutrennen, erzeugt durch eine Iminoveresterung von Isatosäweanhydrid und Terephthaloyldichlorid in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Alkalis, und wobei der Schritt b ein Verfahren ist, das darin besteht, die in dem Schritt a abgetrennte Feststoffkomponente mit einer alkalischen Lösung zu bearbeiten und weiterhin mit Wasser zu waschen, um ein Absorptionsmittel für die ultraviolette Strahlung für thermoplastische Polymere zu erzielen, welches die in der Formel 1 gezeigte cyclische Iminoesterverbindung in einer Menge von mehr als 99,9 Gewichtsprozent und weniger als 100 Gewichtsprozent enthält und welches so hergestellt wird, dass die beiden nachfolgenden Bedingungen erfüllt sind, welche darin bestehen, dass die Temperatur bei Beginn des Schmelzens, welche durch eine Messung des Schmelzpunktes durch differentielle Thermoanalyse, ermittelt wird, bei 305-309°C liegt, und dass die Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes, welche durch Thermogravimetrie ermittelt wird, bei 290-300°C liegt.
In der Beschreibung der Erfindung, welche jetzt folgt, wird der Ausdruck "die in der Formel 1 gezeigte cyclische Iminoesterverbindung" der Einfachheit halber als "cyclischer Iminoester" bezeichnet, der Ausdruck "die Temperatur bei Beginn des Schmelzens, welche durch eine Messung des Schmelzpunktes durch differentielle Thermoanalyse ermittelt wird" der Einfachheit halber als "die Temperatur bei Beginn des Schmelzens" bezeichnet und der Ausdruck "die Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes, welche durch Thermogravimetrie ermittelt wird" der Einfachheit halber als "die Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes" bezeichnet.
Absorptionsmittel für die ultraviolette Strahlung dieser Erfindung sind nicht durch das Verfahren der Herstellung begrenzt. Sie können hergestellt werden durch (1) das Verfahren, das den Gehalt an cyclischem Iminoester und die Temperatur bei Beginn des Schmelzens und die Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes des Produktes so anpasst, dass diese Werte innerhalb des spezifizierten Bereiches bei dem Verfahren zum Herstellen eines cyclischen Iminoesters liegen, wenn das Produkt hergestellt wird, oder (2) das Verfahren, das den Gehalt an cyclischem Iminoester und die Temperatur bei Beginn des Schmelzens und die Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes dadurch anpasst und einstellt, indem eine Substanz wie etwa Terephthalsäure, Isophthalsäure, Anthranilsäure und Isatoinsäure zu dem erzeugten, im Wesentlichen reinen cyclischen Iminoester derart hinzu gegeben wird, dass der Gehalt an cyclischem Iminoester, die Temperatur bei Beginn des Schmelzens und die Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes so angepasst und eingestellt werden, dass diese Werte innerhalb des spezifizierten Bereiches liegen. Von diesen beiden Verfahren wird jedoch das erste vom Standpunkt der Produktionskosten her vorgezogen. Wenn das erste Verfahren verwendet wird, um den Gehalt an cyclischem Iminoester, die Temperatur bei Beginn des Schmelzens und die Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes anzupassen und einzustellen, dann dient dieses Verfahren der Anpassung und Einstellung nicht dazu, um den Umfang der Erfindung zu begrenzen, sondern die zuvor erwähnten Verfahren mit den Schritten A, B und C und mit den Schritten a und b sind lediglich bevorzugt.
Das Verfahren mit den Schritten A, B und C wird zuerst erklärt. Der Schritt A ist ein Verfahren zur Amidierung von Anthranilsäure und Terephthaloyldichlorid in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Alkalis sowie zur Trennung einer Feststoffkomponente, welche N,N'-bis(o-carboxyphenylterephthalamid) enthält. Es besteht keine besondere Begrenzung hinsichtlich des Verhältnisses zwischen Anthranilsäure und Terephthaloyldichlorid, welche für das Verfahren der Amidierung eingesetzt werden, aber vorzugsweise nimmt man 0,49-0,51 Mol und stärker bevorzugt 0,5 Mol Terephthaloyldichlorid pro ein Mol Anthranilsäure. Ebenso wenig gibt es irgendeine besondere Begrenzung hinsichtlich des Lösungsmittels, aber Aceton, Methylethylketon, Wasser und ihre Mischungen werden als Lösungsmittel für die Anthranilsäure bevorzugt. Wie für Terephthaloyldichlorid, so wird ein protonisches Lösungsmittel wie etwa Aceton und Xylol bevorzugt. Beispiele von Alkali bestehen in (1) Hydroxiden von Alkalimetallen wie etwa Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, (2) Carbonaten von Alkalimetallen wie etwa Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, (3) Hydrogencarbonaten von Alkalimetallen wie etwa Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat und (4) organischen Alkaliverbindungen wie etwa Pyridin, aber eine Auswahl sollte in Abhängigkeit von dem Lösungsmittel, das verwendet werden soll, getroffen werden und zwar so, dass dasselbe in dem Lösungsmittel aufgelöst werden wird. Die Menge an Alkali, die verwendet werden soll, muss ausreichend sein für eine vollständige Neutralisierung der Salzsäure, welche als Nebenprodukt bei der Amidierungsreaktion erzeugt wird. Die Reaktionstemperatur sollte vorzugsweise bei 10-80°C und stärker bevorzugt bei 20-50°C liegen. Das Verfahren der Zugabe einer Lösung von Terephthaloyldichlorid zu einer flüssigen Mischung oder einer Aufschlämmung von Anthranilsäure und eines Alkalis für die Amidierung wird bevorzugt.
In dem Schritt A wird N,N'-bis(o-carboxyphenylterephthalamid) durch eine Amidierungsreaktion von Anthranilsäure und Terephthaloyldichlorid erhalten. Das Reaktionssystem, welches das so hergestellte N,N'-bis(o-carboxyphenylterephthalamid) enthält, kann in der Form einer Aufschlämmung oder einer Lösung vorliegen, abhängig von der Art des Lösungsmittels und des Alkalis, die verwendet werden. Wenn es in der Form einer Aufschlämmung vorliegt, dann wird eine Feststoffkomponente, welche N,N'-bis(o-carboxyphenylterephthalamid) enthält, durch Filtrieren oder durch Zentrifugieren abgetrennt. Wenn es in der Form einer Lösung vorliegt, dann wird eine Feststoffkomponente, welche N,N'-bis(o-carboxyphenylterephthalamid) enthält, abgetrennt, indem man das Lösungsmittel abdestilliert. Die so abgetrennte Feststoffkomponente kann direkt in dem Schritt B verwendet werden oder sie kann mit Wasser gewaschen werden, um die Nebenproduktsalze bis zu einem gewissen Grad zu entfernen, und dann kann sie getrocknet werden, um in dem Schritt B eingesetzt zu werden.
Die in dem Schritt A abgetrennte Feststoffkomponente wird in dem Schritt B verwendet für eine Iminoveresterungsreaktion zwischen N,N'-bis(o-carboxyphenylterephthalamid) in der Feststoffkomponente und dem Säureanhydrid in Gegenwart eines Lösungsmittels, um eine Feststoffkomponente abzutrennen, welche cyclischen Iminoester enthält. Das Verhältnis von N,N'-bis(o-carboxyphenylterephthalamid) in der Feststoffkomponente und dem Säureanhydrid, welches für die Iminoveresterungsreaktion verwendet wird, liegt gewöhnlich bei 4-20 Molen und vorzugsweise bei 5-10 Molen Essigsäure pro ein Mol N,N'-bis(o-carboxyphenylterephthalamid). Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Lösungsmittels, aber aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Toluol und Xylol werden bevorzugt. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 100-180°C und stärker bevorzugt bei 110-140°C. Was das Verfahren der Reaktion anbetrifft, so ist es vorzuziehen, die Iminoveresterung unter einem Rückfluss durchzuführen, indem das Säureanhydrid und das Lösungsmittel zu der in dem Schritt A abgetrennten Feststoffkomponente hinzu gegeben werden.
In dem Schritt B wird cyclischer Iminoester hergestellt durch die Iminoveresterungsreaktion zwischen N,N'-bis(o-carboxyphenylterephthalamid) und Säureanhydrid. Das Reaktionssystem, welches den so hergestellten cyclischen Iminoester enthält, liegt in der Form einer Aufschlämmung vor. In dem Schritt B wird eine Feststoffkomponente, welche cyclischen Iminoester enthält, durch Filtrieren oder durch Zentrifugieren von solch einer Aufschlämmung abgetrennt.
Die in dem Schritt B abgetrennte Feststoffkomponente, welche cyclischen Iminoester enthält, wird in dem Schritt C mit einer alkalischen Lösung bearbeitet und mit Wasser gewaschen, um ein Absorptionsmittel für die ultraviolette Strahlung zu erzielen, welches ein Produkt umfasst, das so hergestellt worden ist, dass es den cyclischen Iminoester in einer Menge von mehr als 99,9 Gewichtsprozent und weniger als 100 Gewichtsprozent enthält und dass die Temperatur bei Beginn des Schmelzens an 305-309°C angepasst ist und dass die Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes an 290-300°C angepasst ist.
Das Verfahren für das Anpassen und das Einstellen des Gehaltes an cyclischem Iminoester sowie der Temperatur zu Beginn des Schmelzens und der Temperatur zu Beginn des Gewichtsverlustes der Feststoffkomponente, die cyclischen Iminoester enthält, in dem Schritt C durch eine alkalische Behandlung und durch ein Waschen mit Wasser wird als Nächstes erklärt werden. Eine Aufschlämmung wird hergestellt, indem man Wasser, Aceton oder ein wässriges, organisches Lösungsmittel wie etwa Methanol oder eine Mischung derselben zu der Feststoffkomponente hinzufügt, welche den in dem Schritt B abgetrennten cyclischen Iminoester enthält, unter Verwendung eines Filters wie etwa eines Nutsche-Filters, eines Oliver-Vakuumfilters oder einer Filterpresse oder einer Zentrifuge wie etwa einer Zentrifuge vom Korbtyp oder einer Dekantierzentrifuge derart, dass die Konzentration der Feststoffkomponente 20-30 Gewichtsprozent betragen wird. Danach wird eine alkalische Verfahrensbehandlung durch ein Hinzugeben einer erforderlichen Menge an Alkali zu dieser Aufschlämmung und durch ein Rühren während einer Zeitdauer von 1-2 Stunden bei 10-40°C derart ausgeführt, dass Nebenprodukte und Zwischenprodukte in dem nachfolgenden Verfahren des Waschens mit Wasser leicht entfernt werden können. Als Nächstes wird, nachdem die einen cyclischen Iminoester enthaltende Feststoffkomponente von der alkalisch behandelten Aufschlämmung abgetrennt worden ist, die abgetrennte Feststoffkomponente mit Wasser gewaschen.
Es gibt keine besondere Begrenzung hinsichtlich der Art des Alkalis, das für diese Alkalibehandlung zu verwenden ist. Beispiele von Alkalien, welche für diesen Zweck verwendet werden können, erstrecken sich auf (1) Alkoxide von Alkalimetallen wie etwa Natriummethoxid, Natriumethoxid und Kaliummethoxid, (2) Hydroxide von Alkalimetallen wie etwa Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, (3) Carbonate von Alkalimetallen wie etwa Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, (4) Hydrogencarbonate von Alkalimetallen wie etwa Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, (5) Ammoniakwasser und (6) niedrigere, quartäre Akylammoniumhydroxide wie etwa Tetramethylammoniumhydroxid und Tetraethylammoniumhydroxid. Von diesen werden anorganische Salze von Alkalimetallen wie etwa Natriumhydroxid und Natriumcarbonat bevorzugt.
Ebenso wenig gibt es irgendeine besondere Begrenzung hinsichtlich des Verfahrens des Waschens mit Wasser. Was die Menge an Wasser anbetrifft, die zu verwenden ist, so zieht man es vor, etwa 3-20-mal so viel Wasser wie das Gewicht der Feststoffkomponente zu verwenden, und stärker bevorzugt etwa 5-10-mal so viel. Die Wassertemperatur sollte vorzugsweise 20-80°C betragen.
Nachdem die einen cyclischen Iminoester enthaltende Feststoffkomponente mit einem Alkali behandelt und mit Wasser gewaschen worden ist, wird sie abgetrennt und getrocknet und ihr Gehalt an cyclischem Iminoester und die Temperatur bei Beginn des Schmelzens und die Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes werden gemessen, um sich zu vergewissern, dass sie innerhalb der gewünschten Bereiche liegen. Wenn die Messungen zeigen, dass der Gehalt an cyclischem Iminoester zu niedrig ist oder dass die Temperatur bei Beginn des Schmelzens und/oder die Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes zu niedrig ist, dann wird die zuvor erwähnte Alkalibehandlung und das Verfahren des Waschens mit Wasser wiederholt.
Nachdem die Schritte A, B und C so ausgeführt worden sind wie dies oben erklärt wurde, erhält man ein Absorptionsmittel für die ultraviolette Strahlung, das ein Produkt umfasst, welches einen cyclischen Iminoester in einer Menge von mehr als 99,9 Gewichtsprozent und von weniger als 100 Gewichtsprozent enthält und welches seine Temperatur bei Beginn des Schmelzens an 305-309°C angepasst hat und welches seine Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes an 290-300°C angepasst hat.
Als Nächstes wird das Verfahren mit den Schritten a und b erklärt. Der Schritt a ist ein Verfahren zum Abtrennen einer Feststoffkomponente, welche einen cyclischen Iminoester enthält, erzeugt durch eine Iminoveresterung eines Isatosäureanhydrids und Terephthaloyldichlorid in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Alkalis. Es gibt keine besondere Begrenzung hinsichtlich des Verhältnisses zwischen Isatosäureanhydrid und Terephthaloyldichlorid, welche für die Iminoveresterung eingesetzt werden, aber vorzugsweise nimmt man 0,95-1,05 Mol Terephthaloyldichlorid pro 2 Mol Isatosäureanhydrid. Ebenso wenig gibt es irgendeine besondere Begrenzung hinsichtlich des Lösungsmittels. Nicht protonische Lösungsmittel, die Stickstoff enthalten wie etwa Dimethylformaldehyd und Dimethylacetoamid, Ketonlösungsmittel wie etwa Aceton und Methylethylketon, Etherlösungsmittel wie etwa Tetrahydrofuran und Dioxan, und deren Mischungen sind Beispiele von dem was verwendet werden kann, aber Aceton wird bevorzugt. Ebenso wenig gibt es irgendeine besondere Begrenzung hinsichtlich der Art des Alkalis. Beispiele sind (1) Hydroxide von Alkalimetallen wie etwa Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, (2) niedrigere, quartäre Akylammoniumhydroxide wie etwa Tetramethylammoniumhydroxid und Tetraethylammoniumhydroxid und (3) organische Alkaliverbindungen wie etwa Pyridin, aber Pyridin wird bevorzugt. Eine geeignete Art von Alkali sollte in Abhängigkeit von der ausgewählten Art des Lösungsmittels verwendet werden, und zwar so, dass es in der ausgewählten Art des Lösungsmittels aufgelöst wird. Die Menge an Alkali, die verwendet werden soll, wird vorzugsweise so ausgewählt, dass die Salzsäure, welche als Nebenprodukt bei der Iminoveresterung erzeugt wird, zu 100 % neutralisiert werden wird. Die Reaktionstemperatur sollte vorzugsweise bei 10-80°C und stärker bevorzugt bei 20-50°C liegen. Was das Verfahren der Reaktion anbetrifft, so zieht man es vor, eine Lösung von Terephthaloyldichlorid zu einer gemischten Lösung oder Aufschlämmung von Isatosäureanhydrid für eine Iminoveresterung hinzuzufügen.
In dem Schritt a wird cyclischer Iminoester hergestellt durch eine Iminoveresterung von Isatosäureanhydrid und Terephthaloyldichlorid. Das Reaktionssystem, welches den so hergestellten cyclischen Iminoester enthält, liegt entweder in der Form einer Aufschlämmung oder in der Form einer Lösung vor, abhängig von den Arten des Lösungsmittels und des Alkalis, die verwendet worden sind. Wenn es in der Form einer Aufschlämmung vorliegt, dann wird die Feststoffkomponente, welche cyclischen Iminoester enthält, durch Filtrieren oder durch Zentrifugieren abgetrennt. Wenn es in der Form einer Lösung vorliegt, dann wird das Lösungsmittel abdestilliert, um die Feststoffkomponente, welche cyclischen Iminoester enthält, abzutrennen. Die so abgetrennte Feststoffkomponente kann direkt in dem Schritt b verwendet werden oder sie kann mit Wasser gewaschen werden, um die Nebenproduktsalze bis zu einem gewissen Grad zu entfernen, und dann kann sie getrocknet werden, bevor sie in dem Schritt B eingesetzt wird.
Die in dem Schritt a abgetrennte Feststoffkomponente, welche cyclischen Iminoester enthält, wird in dem Schritt b mit einer alkalischen Lösung bearbeitet und dann mit Wasser gewaschen, um ein Absorptionsmittel für die ultraviolette Strahlung zu erzielen, welches ein Produkt umfasst, das cyclischen Iminoester in einer Menge von mehr als 99,9 Gewichtsprozent und von weniger als 100 Gewichtsprozent enthält und das so hergestellt worden ist, dass seine Temperatur bei Beginn des Schmelzens an 305-309°C angepasst ist und dass seine Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes an 290-300°C angepasst ist. Somit ist der Schritt b derselbe wie der zuvor erwähnte Schritt C.
Auf diese Art und Weise erhält man ein Absorptionsmittel für die ultraviolette Strahlung, welches ein Produkt umfasst, das cyclischen Iminoester in einer Menge von mehr als 99,9 Gewichtsprozent und von weniger als 100 Gewichtsprozent enthält und das so hergestellt worden ist, dass seine Temperatur bei Beginn des Schmelzens an 305-309°C angepasst ist und dass seine Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes an 290-300°C angepasst ist.
Die Erfindung erfordert keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Art der thermoplastischen Polymere, auf welche die Absorptionsmittel für die ultraviolette Strahlung, so wie sie oben beschrieben worden sind, aufgetragen werden sollten. Beispiele von thermoplastischen Polymeren, auf welche sie aufgetragen werden können, enthalten (1) thermoplastische Polyester wie etwa Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polybutylenterephthalat, (2) Polycarbonate, (3) Styrolpolymere wie etwa Polystyrol, Styrol-acrylnitril-butadien-copolymere und hoch schlagfestes Polystyrol, (4) Acrylpolymere, (5) Amidpolymere, (6) Polyphenylenether, (7) Polyolefine wie etwa Polyethylen, Polypropylen und Vinylpolychlorid, (8) Polyoxymethylen, (9) Polyphenylensulfid, (10) Milchsäurepolymere und (11) Mischungen dieser thermoplastischen Polymere. Absorptionsmittel gemäß dieser Erfindung sind besonders wirkungsvoll, wenn sie zu Polyethylenterephthalat und zu Polycarbonaten hinzu gegeben und mit diesen gemischt werden, welche eine hohe Transparenz aufweisen und welche eine hohe Mischtemperatur und eine hohe Formtemperatur erfordern.
Absorptionsmittel für die ultraviolette Strahlung für thermoplastische Polymere, welche diese Erfindung darstellen, sind selbst in einem hohen Maße wärmebeständig und können zu thermoplastischen Polymeren wie etwa zu Polyethylenterephthalat und Polycarbonaten hinzu gegeben und mit diesen gemischt werden, welche eine hohe Mischtemperatur und eine hohe Formtemperatur erfordern, um geformte Produkte mit derselben hohen Transparenz herzustellen, welche diese thermoplastischen Polymere ursprünglich besessen haben. Sie beeinflussen die Verarbeitungsfähigkeit oder die Umgebungsbedingungen bei den Misch- und Formverfahren nicht nachteilig, sogar dann nicht, wenn sie zu thermoplastischen Polymeren wie etwa zu Polyethylenterephthalat und Polycarbonaten hinzu gegeben und mit diesen gemischt werden, welche eine hohe Mischtemperatur und eine hohe Formtemperatur erfordern.
Die Erfindung begrenzt die Menge an dem Absorptionsmittel, die zu verwenden ist, nicht besonders. Wenn dasselbe auf thermoplastische Polymere aufgetragen wird, dann beträgt das Verhältnis gewöhnlich 0,1-5 Gewichtsteile bis 100 Gewichtsteile an thermoplastischen Polymeren.
Die Erfindung wird als Nächstes unter Bezugnahme auf die zwei folgenden Ausführungen beschrieben:

(1) ein Absorptionsmittel für die ultraviolette Strahlung, welches einen cyclischen Iminoester in einer Menge von 99,97 Gewichtsprozent enthält und dessen Temperatur bei Beginn des Schmelzens auf 306°C eingestellt ist und dessen Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes auf 300°C eingestellt ist.
(2) ein Absorptionsmittel für die ultraviolette Strahlung, welches einen cyclischen Iminoester in einer Menge von 99,98 Gewichtsprozent enthält und dessen Temperatur bei Beginn des Schmelzens auf 307°C eingestellt ist und dessen Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes auf 298°C eingestellt ist.

Die Erfindung wird als Nächstes mit Hilfe von Beispielen beschrieben, aber die Beschreibung erfolgt nicht, ohne dass vorher gesagt worden ist, dass diese Beispiele nicht dazu dienen, den Umfang der Erfindung zu beschränken. In dem, was folgt, bedeutet "Teil" "Gewichtsteil" und "%" bedeutet "Gewichtsprozent".
Teil 1 (Herstellung von Absorptionsmitteln für die ultraviolette Strahlung für thermoplastische Polymere: No. 1
BEISPIEL 1
13,7 g (0,1 Mol) Anthranilsäure, 5,19 g (0,049 Mol) anhydriertes Natriumcarbonat und 100 ml Wasser werden in einen Glaskolben mit vier Öffnungen hinein gebracht, welcher ausgestattet ist mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter, und die Mischung wird unter Umrühren während einer Zeitdauer von 10 Minuten aufgelöst. Nachdem eine Lösung, welche durch Auflösen von 10,2 g (0,05 Mol) Terephthaloyldichlorid in 300 ml Aceton erhalten worden ist, in diesen Glaskolben mittels des Tropftrichters über eine Zeitdauer von einer Stunde bei Raumtemperatur tropfenweise eingeführt worden ist, erhält man eine Aufschlämmung mit einer Feststoffkomponente, welche N,N'-bis(o-carboxyphenylterephthalamid) enthält, durch eine Amidierung während einer Zeitdauer von einer Stunde unter Rückfluss. Eine Feststoffkomponente wird von dieser Aufschlämmung abgetrennt und, nachdem sie mit 300 ml Wasser gewaschen und getrocknet worden ist, erhält man 19,8 g einer getrockneten Feststoffkomponente. Die 19,8 g der getrockneten Feststoffkomponente, 102 g (1 Mol) Säureanhydrid und 100 ml Toluol werden in den Glaskolben mit vier Öffnungen getan im Hinblick auf eine Iminoveresterung unter Rückfluss während einer Zeitdauer von 6 Stunden und, nachdem eine Abkühlung auf Raumtemperatur stattgefunden hat, wird die Feststoffkomponente ausfiltriert. Nachdem diese filtrierte Feststoffkomponente mit 100 ml Aceton gewaschen und getrocknet worden ist, erhält man 17,6 g einer Feststoffkomponente, welche cyclischen Iminoester enthält. Schließlich werden diese 17 g der Feststoffkomponente und 68 g Wasser in den Glaskolben getan und 2,3 g einer 1 % wässrigen Lösung von Natriumhydroxid werden unter Umrühren hinzu gegeben und eine Alkalibehandlung wird durchgeführt bei 25°C während einer Zeitdauer von 30 Minuten unter Umrühren. Die mit Alkali behandelte Feststoffkomponente wird ausfiltriert und mit 160 g warmem Wasser bei 60°C gewaschen. Die gewaschene Feststoffkomponente wird während einer Zeitdauer von 2 Stunden mit einem Heißlufttrockner bei 100°C getrocknet, um 16,5 g eines gelblichen Pulvers zu ergeben. Dieses gelbliche Pulver wird analysiert und man findet dabei heraus, dass es 99,99 % cyclischen Iminoester enthält und dass seine Temperatur bei Beginn des Schmelzens bei 309°C liegt. Dieses wird als das Absorptionsmittel (P-1) bezeichnet.
Der Gehalt an cyclischem Iminoester wird gemessen über eine Hochleistungsflüssigkeitschromatographie unter Verwendung von Chloroform als Elutionsflüssigkeit und eines UV-Detektors für den Nachweis. Die Temperatur bei Beginn des Schmelzens wird unter Verwendung eines differentiellen Thermoanalysators (TAS200, hergestellt von Rigaku Co., Ltd) gemessen. 10 mg des Absorptionsmittels für die ultraviolette Strahlung für thermoplastische Polymere (P-1) werden gemessen und in einen Probentiegel getan und man erhält eine DTA Kurve, indem man die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute in einer Stickstoffatmosphäre erhöht. Der Schnittpunkt wird erreicht zwischen der Tangentenlinie, welche sich von der Grundlinie dieser DTA Kurve erstreckt, und der Tangentenlinie, welche sich von der Scheitellinie erstreckt, um die Temperatur bei Beginn des Schmelzens zu bestimmen. Durchgehend erhält man hierin den Gehalt an cyclischem Iminoester und die Temperaturen bei Beginn des Schmelzens auf ähnliche Weise.
TESTBEISPIEL 2
13,7 g (0,1 Mol) Anthranilsäure, 7,74 g (0,098 Mol) Pyridin und 200 ml Aceton werden in einen Glaskolben mit vier Öffnungen getan, so wie in Beispiel 1, und die Mischung wird unter Umrühren während einer Zeitdauer von 10 Minuten aufgelöst. Nachdem eine Lösung, die man durch ein Auflösen von 10,2 g (0,05 Mol) Terephthaloyldichlorid in 100 ml Aceton erhalten hat, in diesen Glaskolben mittels des Tropftrichters über eine Zeitdauer von einer Stunde bei Raumtemperatur tropfenweise eingeführt worden ist, erhält man eine Aufschlämmung mit einer Feststoffkomponente, welche N,N'-bis(o-carboxyphenylterephthalamid) enthält, durch eine Amidierung während einer Zeitdauer von einer Stunde unter Rückfluss. Eine Feststoffkomponente wird von dieser Aufschlämmung abgetrennt und, nachdem sie mit 300 ml Wasser gewaschen und getrocknet worden ist, erhält man 18,2 g einer getrockneten Feststoffkomponente. Die 18,2 g der getrockneten Feststoffkomponente, 102 g (1 Mol) Säureanhydrid und 100 ml Toluol werden in den Glaskolben mit vier Öffnungen getan im Hinblick auf eine Iminoveresterung unter Rückfluss während einer Zeitdauer von 6 Stunden und, nachdem eine Abkühlung auf Raumtemperatur stattgefunden hat, wird die Feststoffkomponente ausfiltriert. Nachdem diese filtrierte Feststoffkomponente mit 100 ml Aceton gewaschen und getrocknet worden ist, erhält man 14,8 g einer Feststoffkomponente, welche cyclischen Iminoester enthält. Schließlich werden diese 14 g der Feststoffkomponente und 68 g Methanol in den Glaskolben getan und 2,14 g einer 1 % Lösung von Natriummethoxidmethanol werden unter Umrühren hinzu gegeben und eine Alkalibehandlung wird durchgeführt bei 25°C während einer Zeitdauer von 30 Minuten unter Umrühren. Die mit Alkali behandelte Feststoffkomponente wird ausfiltriert und mit 140 g warmem Wasser bei 40°C gewaschen. Die gewaschene Feststoffkomponente wird während einer Zeitdauer von 2 Stunden mit einem Heißlufttrockner bei 100°C getrocknet, um 13,4 g eines gelblichen Pulvers zu erhalten. Dieses gelbliche Pulver wird analysiert und man findet dabei heraus, dass dasselbe 99,98 % cyclischen Iminoester enthält und dass seine Temperatur bei Beginn des Schmelzens bei 307°C liegt. Dieses wird als das Absorptionsmittel (P-2) bezeichnet.
TESTBEISPIEL 3
16,3 g (0,1 Mol) Isatosäureanhydrid, 7,74 g (0,098 Mol) Pyridin und 200 ml Aceton werden in einen Glaskolben mit vier Öffnungen getan, so wie in Beispiel 1, und die Mischung wird unter Umrühren während einer Zeitdauer von 10 Minuten aufgelöst. Nachdem eine Lösung, die man durch ein Auflösen von 10,2 g (0,05 Mol) Terephthaloyldichlorid in 100 ml Aceton erhalten hat, in diesen Glaskolben mittels des Tropftrichters über eine Zeitdauer von einer Stunde bei Raumtemperatur tropfenweise eingeführt worden ist, erhält man eine Aufschlämmung mit einer Feststoffkomponente, welche cyclischen Iminoester enthält, durch eine Iminoveresterung während einer Zeitdauer von einer Stunde unter Rückfluss. Eine Feststoffkomponente wird von dieser Aufschlämmung abgetrennt und, nachdem sie mit 300 ml Wasser gewaschen und getrocknet worden ist, erhält man 15,8 g einer getrockneten Feststoffkomponente, welche cyclischen Iminoester enthält. Die 15 g der getrockneten Feststoffkomponente und 48 g Wasser werden in den Glaskolben getan und 3,96 g einer 1 % wässrigen Lösung von Natriumcarbonat werden unter Umrühren hinzu gegeben und eine Alkalibehandlung wird durchgeführt bei 30°C während einer Zeitdauer von 30 Minuten unter Umrühren. Die mit Alkali behandelte Feststoffkomponente wird ausfiltriert und mit 130 g warmem Wasser bei 60°C gewaschen. Die gewaschene Feststoffkomponente wird während einer Zeitdauer von 2 Stunden mit einem Heißlufttrockner bei 100°C getrocknet, um 14,4 g eines gelblichen Pulvers zu ergeben. Dieses gelbliche Pulver wird analysiert und man findet dabei heraus, dass dasselbe 99,96 % cyclischen Iminoester enthält und dass seine Temperatur bei Beginn des Schmelzens bei 305°C liegt. Dieses wird als das Absorptionsmittel (P-3) bezeichnet.
VERGLEICHENDES BEISPIEL 1
10 g des in Beispiel 1 erhaltenen Absorptionsmittels (P-1) und 1000 ml einer 1 × 10^–2 % wässrigen Lösung von Natriumhydroxid werden in ein Becherglas getan. Nachdem sie während einer Zeitdauer von einer Stunde mit einem Mischer umgerührt worden sind, wird eine Feststoffkomponente abfiltriert. Die filtrierte Feststoffkomponente und 1000 ml Wasser werden in ein Becherglas getan und, nachdem sie während einer Zeitdauer von einer Stunde mit einem Mischer umgerührt worden sind, wird eine Feststoffkomponente abfiltriert. Diese Routine wird dreimal wiederholt und die so erhaltene Feststoffkomponente wird während einer Zeitdauer von einer Stunde bei 100°C getrocknet, um ein gelbliches Pulver zu ergeben. Dieses gelbliche Pulver wird analysiert und man findet dabei heraus, dass dasselbe 100 % cyclischen Iminoester enthält und dass seine Temperatur bei Beginn des Schmelzens bei 311°C liegt. Dieses wird als das Absorptionsmittel (R-1) bezeichnet.
VERGLEICHENDES BEISPIEL 2
16,9 g des gelblichen Pulvers werden auf dieselbe Art und Weise wie in dem Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, dass man auf die Alkalibehandlung verzichtet hat. Dieses gelbliche Pulver wird analysiert und man findet dabei heraus, dass dasselbe 99,01 % cyclischen Iminoester enthält und dass seine Temperatur bei Beginn des Schmelzens bei 295°C liegt. Dieses wird als das Absorptionsmittel (R-2) bezeichnet.
Teil 2 (Herstellung von Absorptionsmitteln für die ultraviolette Strahlung für thermoplastische Polymere: No. 2)
BEISPIEL 5
13,7 g (0,1 Mol) Anthranilsäure, 5,19 g (0,049 Mol) anhydriertes Natriumcarbonat und 100 ml Wasser werden in einen Glaskolben mit vier Öffnungen getan, welcher ausgestattet ist mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter, und die Mischung wird unter Umrühren während einer Zeitdauer von 10 Minuten aufgelöst. Nachdem eine Lösung, die man durch ein Auflösen von 10,2 g (0,05 Mol) Terephthaloyldichlorid in 300 ml Aceton erhalten hat, in diesen Glaskolben mittels des Tropftrichters über eine Zeitdauer von einer Stunde bei Raumtemperatur tropfenweise eingeführt worden ist, erhält man eine Aufschlämmung mit einer Feststoffkomponente, welche N,N'-bis(o-carboxyphenylterephthalamid) enthält, durch eine Amidierung während einer Zeitdauer von einer Stunde unter Rückfluss. Eine Feststoffkomponente wird von dieser Aufschlämmung abgetrennt und, nachdem sie mit 300 ml Wasser gewaschen und getrocknet worden ist, erhält man 19,6 g einer getrockneten Feststoffkomponente. Die 19,6 g der getrockneten Feststoffkomponente, 102 g (1 Mol) Säureanhydrid und 100 ml Toluol werden in den Glaskolben mit vier Öffnungen getan im Hinblick auf eine Iminoveresterung unter Rückfluss während einer Zeitdauer von 6 Stunden und, nachdem eine Abkühlung auf Raumtemperatur stattgefunden hat, wird die Feststoffkomponente ausfiltriert. Nachdem diese filtrierte Feststoffkomponente mit 100 ml Aceton gewaschen und getrocknet worden ist, erhält man 17,2 g einer Feststoffkomponente, welche cyclischen Iminoester enthält. Schließlich werden diese 17 g der Feststoffkomponente und 68 g Wasser in den Glaskolben getan und 2,66 g einer 1 % wässrigen Lösung von Natriumhydroxid werden unter Umrühren hinzu gegeben und eine Alkalibehandlung wird durchgeführt bei 25°C während einer Zeitdauer von 30 Minuten unter Umrühren. Die mit Alkali behandelte Feststoffkomponente wird ausfiltriert und mit 160 g warmem Wasser bei 60°C gewaschen. Die gewaschene Feststoffkomponente wird während einer Zeitdauer von 2 Stunden mit einem Heißlufttrockner bei 100°C getrocknet, um 16,5 g eines gelblichen Pulvers zu erhalten. Dieses gelbliche Pulver wird analysiert und man findet dabei heraus, dass es 99,99 % cyclischen Iminoester enthält und dass seine Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes bei 304°C liegt. Dieses wird als das Absorptionsmittel (P-5) bezeichnet.
Die Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes wird gemessen unter Verwendung eines Thermogravimetrieanalysators (TAS200, hergestellt von Rigaku Co., Ltd). 10 mg des Absorptionsmittels (P-5) werden gemessen und in einen Probentiegel getan und man erhält eine TG Kurve, indem man die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute in einer Stickstoffatmosphäre erhöht. Der Punkt, an dem sich die Kurve von der Grundlinie abtrennt, wird als die Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes bestimmt. Temperaturen bei Beginn des Gewichtsverlustes erhält man durchgehend hierin auf ähnliche Weise.
TESTBEISPIEL 6
13,7 g (0,1 Mol) Anthranilsäure, 7,74 g (0,098 Mol) Pyridin und 200 ml Aceton werden in einen Glaskolben mit vier Öffnungen getan, so wie in Beispiel 5, und die Mischung wird unter Umrühren während einer Zeitdauer von 10 Minuten aufgelöst. Nachdem eine Lösung, die man durch ein Auflösen von 10,2 g (0,05 Mol) Terephthaloyldichlorid in 100 ml Aceton erhalten hat, in diesen Glaskolben mittels des Tropftrichters über eine Zeitdauer von einer Stunde bei Raumtemperatur tropfenweise eingeführt worden ist, erhält man eine Aufschlämmung mit einer Feststoffkomponente, welche N,N'-bis(o-carboxyphenylterephthalamid) enthält, durch eine Amidierung während einer Zeitdauer von einer Stunde unter Rückfluss. Eine Feststoffkomponente wird von dieser Aufschlämmung abgetrennt und, nachdem sie mit 300 ml Wasser gewaschen und getrocknet worden ist, erhält man 17,9 g einer getrockneten Feststoffkomponente. Die 17,9 g der getrockneten Feststoffkomponente, 102 g (1 Mol) Säureanhydrid und 100 ml Toluol werden in den Glaskolben mit vier Öffnungen getan im Hinblick auf eine Iminoveresterung unter Rückfluss während einer Zeitdauer von 6 Stunden und, nachdem eine Abkühlung auf Raumtemperatur stattgefunden hat, wird die Feststoffkomponente ausfiltriert. Nachdem diese filtrierte Feststoffkomponente mit 100 ml Aceton gewaschen und getrocknet worden ist, erhält man 15,1 g einer Feststoffkomponente, welche cyclischen Iminoester enthält. Schließlich werden diese 14 g der Feststoffkomponente und 68 g Methanol in den Glaskolben getan und 2,01 g einer 1 % Lösung von Natriummethoxidmethanol werden unter Umrühren hinzu gegeben und eine Alkalibehandlung wird durchgeführt bei 25°C während einer Zeitdauer von 30 Minuten unter Umrühren. Die mit Alkali behandelte Feststoffkomponente wird ausfiltriert und mit 140 g warmem Wasser bei 40°C gewaschen. Die gewaschene Feststoffkomponente wird während einer Zeitdauer von 2 Stunden mit einem Heißlufttrockner bei 100°C getrocknet, um 13,5 g eines gelblichen Pulvers zu ergeben. Dieses gelbliche Pulver wird analysiert und man findet dabei heraus, dass dasselbe 99,98 % cyclischen Iminoester enthält und dass seine Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes bei 300°C liegt. Dieses wird als das Absorptionsmittel (P-6) bezeichnet.
TESTBEISPIEL 7
16,3 g (0,1 Mol) Isatosäureanhydrid, 7,74 g (0,098 Mol) Pyridin und 200 ml Aceton werden in einen Glaskolben mit vier Öffnungen getan, so wie in Beispiel 5, und die Mischung wird unter Umrühren während einer Zeitdauer von 10 Minuten aufgelöst. Nachdem eine Lösung, die man durch ein Auflösen von 10,2 g (0,05 Mol) Terephthaloyldichlorid in 100 ml Aceton erhalten hat, in diesen Glaskolben mittels des Tropftrichters über eine Zeitdauer von einer Stunde bei Raumtemperatur tropfenweise eingeführt worden ist, erhält man eine Aufschlämmung mit einer Feststoffkomponente, welche cyclischen Iminoester enthält, durch eine Iminoveresterung während einer Zeitdauer von einer Stunde unter Rückfluss. Eine Feststoffkomponente wird von dieser Aufschlämmung abgetrennt und, nachdem sie mit 300 ml Wasser gewaschen und getrocknet worden ist, erhält man 16,1 g einer getrockneten Feststoffkomponente, welche cyclischen Iminoester enthält. Die 15 g der getrockneten Feststoffkomponente und 48 g Wasser werden in den Glaskolben getan und 4,66 g einer 1 % wässrigen Lösung von Natriumcarbonat werden unter Umrühren hinzu gegeben und eine Alkalibehandlung wird durchgeführt bei 30°C während einer Zeitdauer von 30 Minuten unter Umrühren. Die mit Alkali behandelte Feststoffkomponente wird ausfiltriert und mit 130 g warmem Wasser bei 60°C gewaschen. Die gewaschene Feststoffkomponente wird während einer Zeitdauer von 2 Stunden mit einem Heißlufttrockner bei 100°C getrocknet, um 14,3 g eines gelblichen Pulvers zu ergeben. Dieses gelbliche Pulver wird analysiert und man findet dabei heraus, dass dasselbe 99,97 % cyclischen Iminoester enthält und dass seine Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes bei 290°C liegt. Dieses wird als das Absorptionsmittel (P-7) bezeichnet.
VERGLEICHENDES BEISPIEL 3
10 g des in Beispiel 5 erhaltenen Absorptionsmittels (P-5) und 1000 ml einer 1 × 10^–2 % wässrigen Lösung von Natriumhydroxid werden in ein Becherglas getan. Nachdem sie während einer Zeitdauer von einer Stunde mit einem Mischer umgerührt worden sind, wird eine Feststoffkomponente abfiltriert. Die filtrierte Feststoffkomponente und 1000 ml Wasser werden in ein Becherglas getan und, nachdem sie während einer Zeitdauer von einer Stunde mit einem Mischer umgerührt worden sind, wird eine Feststoffkomponente abfiltriert. Diese Routine wird dreimal wiederholt und die so erhaltene Feststoffkomponente wird während einer Zeitdauer von einer Stunde bei 100°C getrocknet, um ein gelbliches Pulver zu ergeben. Dieses gelbliche Pulver wird analysiert und man findet dabei heraus, dass dasselbe 100,00 % cyclischen Iminoester enthält und dass seine Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes bei 308°C liegt. Dieses wird als das Absorptionsmittel (R-3) bezeichnet.
VERGLEICHENDES BEISPIEL 4
16,5 g des gelblichen Pulvers werden auf dieselbe Art und Weise wie in dem Beispiel 5 erhalten mit der Ausnahme, dass man auf die Alkalibehandlung verzichtet hat. Dieses gelbliche Pulver wird analysiert und man findet dabei heraus, dass dasselbe 98,94 % cyclischen Iminoester enthält und dass seine Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes bei 260°C liegt. Dieses wird als das Absorptionsmittel (R-4) bezeichnet.
Teil 3 (Herstellung von Absorptionsmitteln für die ultraviolette Strahlung für thermoplastische Polymere: No. 3
TESTBEISPIEL 9
16,3 g (0,1 Mol) Isatosäureanhydrid, 7,74 g (0,098 Mol) Pyridin und 200 ml Aceton werden in einen Glaskolben mit vier Öffnungen getan, welcher ausgestattet ist mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter, und die Mischung wird unter Umrühren während einer Zeitdauer von 10 Minuten aufgelöst. Nachdem eine Lösung, die man durch ein Auflösen von 10,2 g (0,05 Mol) Terephthaloyldichlorid in 100 ml Aceton erhalten hat, in diesen Glaskolben mittels des Tropftrichters über eine Zeitdauer von einer Stunde bei Raumtemperatur tropfenweise eingeführt worden ist, erhält man eine Aufschlämmung mit einer Feststoffkomponente, welche cyclischen Iminoester enthält, durch eine Iminoveresterung während einer Zeitdauer von einer Stunde unter Rückfluss. Eine Feststoffkomponente wird von dieser Aufschlämmung abgetrennt und, nachdem sie mit 300 ml Wasser gewaschen und getrocknet worden ist, erhält man 16,0 g einer getrockneten Feststoffkomponente, welche cyclischen Iminoester enthält. Die 15 g der getrockneten Feststoffkomponente und 48 g Wasser werden in den Glaskolben getan und 3,36 g einer 1 % wässrige Lösung von Natriumcarbonat werden unter Umrühren hinzu gegeben und eine Alkalibehandlung wird durchgeführt bei 30°C während einer Zeitdauer von 30 Minuten unter Umrühren. Die mit Alkali behandelte Feststoffkomponente wird ausfiltriert und mit 130 g warmem Wasser bei 60°C gewaschen. Nachdem die gewaschene Feststoffkomponente dehydriert worden ist, wird sie während einer Zeitdauer von 2 Stunden mit einem Heißlufttrockner bei 100°C getrocknet, um 14,4 g eines gelblichen Pulvers zu ergeben. Dieses gelbliche Pulver wird analysiert und man findet dabei heraus, dass dasselbe 99,97 % cyclischen Iminoester enthält. Seine Temperatur bei Beginn des Schmelzens bzw. seine Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes liegt bei 306°C bzw. bei 300°C. Dieses wird als das Absorptionsmittel (P-9) bezeichnet.
TESTBEISPIEL 10
13,7 g (0,1 Mol) Anthranilsäure, 5,19 g (0,049 Mol) anhydriertes Natriumcarbonat und 100 ml Wasser werden in einen Glaskolben mit vier Öffnungen getan, so wie in dem Testbeispiel 9, und die Mischung wird unter Umrühren während einer Zeitdauer von 10 Minuten aufgelöst. Nachdem eine Lösung, die man durch ein Auflösen von 10,2 g (0,05 Mol) Terephthaloyldichlorid in 300 ml Aceton erhalten hat, in diesen Glaskolben mittels des Tropftrichters über eine Zeitdauer von einer Stunde bei Raumtemperatur tropfenweise eingeführt worden ist, erhält man eine Aufschlämmung mit einer Feststoffkomponente, welche N,N'-bis(o-carboxyphenylterephthalamid) enthält, durch eine Amidierung während einer Zeitdauer von einer Stunde unter Rückfluss. Eine Feststoffkomponente wird von dieser Aufschlämmung abgetrennt und, nachdem sie mit 300 ml Wasser gewaschen und getrocknet worden ist, erhält man 19,8 g einer getrockneten Feststoffkomponente. Die 19,8 g der getrockneten Feststoffkomponente, 102 g (1 Mol) Säureanhydrid und 100 ml Toluol werden in den Glaskolben mit vier Öffnungen getan im Hinblick auf eine Iminoveresterung unter Rückfluss während einer Zeitdauer von 6 Stunden und, nachdem eine Abkühlung auf Raumtemperatur stattgefunden hat, wird die Feststoffkomponente ausfiltriert. Nachdem diese filtrierte Feststoffkomponente mit 100 ml Aceton gewaschen und getrocknet worden ist, erhält man 17,3 g einer Feststoffkomponente, welche cyclischen Iminoester enthält. Schließlich werden diese 15 g der Feststoffkomponente und 48 g Wasser in den Glaskolben getan und 3,47 g einer 1 % wässrigen Lösung von Natriumhydroxid werden unter Umrühren hinzu gegeben und eine Alkalibehandlung wird durchgeführt bei 25°C während einer Zeitdauer von 30 Minuten unter Umrühren. Die mit Alkali behandelte Feststoffkomponente wird ausfiltriert und mit 160 g warmem Wasser bei 60°C gewaschen. Nachdem die gewaschene Feststoffkomponente dehydriert worden ist, wird sie während einer Zeitdauer von 2 Stunden mit einem Heißlufttrockner bei 100°C getrocknet, um 14,8 g eines gelblichen Pulvers zu ergeben. Dieses gelbliche Pulver wird analysiert und man findet dabei heraus, dass es 99,98 % cyclischen Iminoester enthält. Seine Temperatur bei Beginn des Schmelzens bzw. seine Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes liegt bei 307°C bzw. bei 398°C. Dieses wird als das Absorptionsmittel (P-10) bezeichnet.
VERGLEICHENDES BEISPIEL 5
10 g des in Testbeispiel 10 erhaltenen Absorptionsmittels (P-10) und 1000 ml einer 1 × 10^–2 % wässrigen Lösung von Natriumhydroxid werden in ein Becherglas getan. Nachdem sie während einer Zeitdauer von einer Stunde mit einem Mischer umgerührt worden sind, wird eine Feststoffkomponente abfiltriert. Die filtrierte Feststoffkomponente und 1000 ml Wasser werden in ein Becherglas getan und, nachdem sie während einer Zeitdauer von einer Stunde mit einem Mischer umgerührt worden sind, wird eine Feststoffkomponente abfiltriert. Diese Routine wird dreimal wiederholt und die so erhaltene Feststoffkomponente wird während einer Zeitdauer von einer Stunde bei 100°C getrocknet, um ein gelbliches Pulver zu erhalten. Dieses gelbliche Pulver wird analysiert und man findet dabei heraus, dass es 100,00 % cyclischen Iminoester enthält. Seine Temperatur bei Beginn des Schmelzens bzw. seine Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes liegt bei 311°C bzw. bei 308°C. Dieses wird als das Absorptionsmittel (R-5) bezeichnet.
VERGLEICHENDES BEISPIEL 6
15,1 g gelbliches Pulver werden auf dieselbe Art und Weise wie in dem Testbeispiel 10 erhalten mit der Ausnahme, dass man auf die Alkalibehandlung verzichtet hat. Dieses gelbliche Pulver wird analysiert und man findet dabei heraus, dass dasselbe 99,20 % cyclischen Iminoester enthält. Seine Temperatur bei Beginn des Schmelzens bzw. seine Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes liegt bei 297°C bzw. bei 266°C. Dieses wird als das Absorptionsmittel (R-6) bezeichnet.
Teil 4 (Beurteilung der Absorption für die ultraviolette Strahlung)
1,0 mg von einem jeden der in den Teilen 1, 2 und 3 hergestellten Absorptionsmittel für die ultraviolette Strahlung wird aufgelöst in 200 ml 1,1,2,2-Tetrachlorethan von optischer Güte und die Transparenz wird bei 350 nm gemessen unter Verwendung eines UV-Vis Spektrophotometers (U2000, hergestellt von Hitachi, Ltd.) und gemäß dem folgenden Standard ausgewertet:

A: Transparenz kleiner als 25
B: Transparenz größer als 25 %, aber kleiner als 26 %
C: Transparenz größer als 26 %

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Teil 5 (Beurteilung wenn Absorptionsmittel hinzu gegeben und mit Polyethylenterephthalat gemischt wird)
Die in den Teilen 1, 2 und 3 hergestellten Absorptionsmittel für die ultraviolette Strahlung werden hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit, ihrer Transparenz und ihrer Arbeitsfähigkeit ausgewertet, wenn sie zu Polyethylenterephthalat mit einer intrinsischen Viskosität von 0,70 hinzu gegeben und mit diesem gemischt werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Für die Beurteilung der Wärmebeständigkeit werden 100 Teile Polyethylenterephthalatchips und 2 Teile von einem jeden der in den Teilen 1-3 hergestellten Absorptionsmittel einem trockenen Mischverfahren unterworfen und sie werden extrudiert, wobei ein Doppelachsenextruder eingesetzt wird, um sie bei 280°C zusammenzumischen. Nachdem die Mischung abgekühlt und in Pellets überführt worden ist, werden die Pellets in einem Vakuum getrocknet. Die im Vakuum getrockneten 10 g Pellets werden in das Innere eines Testrohres getan und es werden Proben B hergestellt, welche man durch ein Erwärmen und Schmelzen während einer Zeitdauer von 10 Minuten erhält, und Proben T, welche man durch ein Erwärmen und Schmelzen während einer Zeitdauer von 60 Minuten erhält. Sowohl die Proben B als auch die Proben T werden visuell geprüft und gemäß dem folgenden Standard ausgewertet:

A: kein Unterschied zwischen B und T und keine Abnormalitäten wie etwa Verbrennungen werden an T beobachtet
B: T ist etwas gelblicher als B, aber keine Abnormalitäten wie etwa Verbrennungen werden an T beobachtet
C: T ist deutlich gelblicher als B und Verbrennungen werden auf Teilen von T beobachtet.

Für die Beurteilung der Transparenz werden 100 Teile Polyethylenterephthalatchips und 2 Teile von einem jeden der in den Teilen 1-3 hergestellten Absorptionsmittel einem trockenen Mischverfahren unterworfen und sie werden aus einer T-Düse extrudiert, wobei ein Doppelachsenextruder eingesetzt wird, um sie bei 280°C zusammenzumischen, und sie werden mittels einer abkühlenden Walze auf etwa 50°C abgekühlt, um nicht kristalline Folien von etwa 1 mm Dicke zu ergeben. Unbehandelte Folien werden auf dieselbe Art und Weise getrennt hergestellt mit der Ausnahme, dass sie nicht mit den Absorptionsmitteln für die ultraviolette Strahlung gemischt werden. Die Auswertung der Transparenz wird gemäß dem folgenden Standard ausgeführt:

A: genauso transparent wie die unbehandelten Folien
B: ganz wenig stärker trüb als die unbehandelten Folien
C: ein wenig stärker trüb als die unbehandelten Folien
D: Definitiv stärker trüb als die unbehandelten Folien

Für die Beurteilung der Arbeitsfähigkeit werden 100 Teile Polyethylenterephthalatchips und 2 Teile von einem jeden der in den Teilen 1-3 hergestellten Absorptionsmittel einem trockenen Mischverfahren unterworfen. Die Extrusion wird kontinuierlich wiederholt während einer Zeitdauer von 6 Stunden, wobei ein Doppelachsenextruder eingesetzt wird, um sie bei 280°C zusammenzumischen. Das Vorhandensein oder das Nichtvorhandensein von Ablagerungen an den Entlüftungsöffnungen des Extruders wird visuell geprüft, und zwar eine Stunde, 3 Stunden und 6 Stunden nach dem Beginn der Extrusion, und die Arbeitsfähigkeit wird gemäß dem folgenden Standard ausgewertet:

A: Ablagerungen sind nicht nach 6 Stunden beobachtet worden
B: Ablagerungen sind nicht nach 3 Stunden beobachtet worden, aber nach 6 Stunden sind welche beobachtet worden
C: Ablagerungen sind nicht nach einer Stunde beobachtet worden, aber nach 3 Stunden sind welche beobachtet worden
D: Ablagerungen sind nach einer Stunde beobachtet worden.

Teil 6 (Beurteilung, wenn Absorptionsmittel hinzu gegeben und mit Polycarbonat gemischt werden)
Die in den Teilen 1-3 hergestellten Absorptionsmittel für die ultraviolette Strahlung werden hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit, ihrer Transparenz und ihrer Arbeitsfähigkeit ausgewertet, wenn sie zu Polycarbonatchips (Panlite, hergestellt durch Teijin Chemicals, Ltd.) hinzu gegeben und mit diesen gemischt werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Für die Beurteilung der Wärmebeständigkeit werden 100 Teile Polycarbonatchips und 2 Teile von einem jeden der in den Teilen 1-3 hergestellten Absorptionsmittel einem trockenen Mischverfahren unterworfen und ein Doppelachsenextruder wird eingesetzt, um sie bei 290°C zusammenzumischen. Nach der Extrusion findet eine Abkühlung mit Wasser statt, Pellets werden hergestellt und es erfolgt ein Trocknen in einem Vakuum bei 100°C während einer Zeitdauer von 5 Stunden. Die Auswertungen erfolgen so wie in Teil 5.
Für die Beurteilung der Transparenz werden 100 Teile Polycarbonatchips und 2 Teile von einem jeden der in den Teilen 1-3 hergestellten Absorptionsmittel einem trockenen Mischverfahren unterworfen und ein Doppelachsenextruder wird eingesetzt, um sie bei 290°C zusammenzumischen, und sie werden aus einer T-Düse extrudiert, und sie werden mittels einer Kühlwalze auf etwa 50°C abgekühlt, um Folien von etwa 1 mm Dicke herzustellen. Die Auswertungen erfolgen so wie in Teil 5.
Für die Beurteilung der Arbeitsfähigkeit werden 100 Teile Polycarbonatchips und 2 Teile von einem jeden der in den Teilen 1 und 3 hergestellten Absorptionsmittel einem trockenen Mischverfahren unterworfen. Die Extrusion wird kontinuierlich wiederholt während einer Zeitdauer von 6 Stunden, wobei ein Doppelachsenextruder eingesetzt wird, um sie bei 290°C zusammenzumischen. Die Auswertungen erfolgen so wie in Teil 5. TABELLE 1
In Tabelle 1:

Test: Testbeispiel
Vergleich: Vergleichsbeispiel
Konzentration: Konzentration (%) an cyclischem Iminoester in einem Absorptionsmittel für die ultraviolette Strahlung für thermoplastische Polymere
MBT: Temperatur bei Beginn des Schmelzens) melt beginning temperature)
WLBT: Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes (weight loss beginning temperature)
PET: Polyethylenterephthalat
PC: Polycarbonat
AB: Absorption von ultravioletter Strahlung
RH: Wärmebeständigkeit (resistance against heat)
WK: Verarbeitungsfähigkeit (workability)
TR: Transparenz

Wie man aus dem oben Gesagten verstehen kann, erfüllt ein jedes der Absorptionsmittel aus den Testbeispielen 2, 3, 6, 7, 9 und 10 die Anforderungen hinsichtlich der Fähigkeit ultraviolette Strahlung zu absorbieren, hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der Transparenz und der Verarbeitungsfähigkeit. Ausgezeichnet sind insbesondere die Testbeispiele 9 und 10 mit einer Konzentration an cyclischem Iminoester von mehr als 99,9 Gewichtsprozent und von weniger als 100 Gewichtsprozent und mit einer Temperatur bei Beginn des Schmelzens in dem Bereich von 305-309°C und mit einer Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes in dem Bereich von 290-300°C. Im Gegensatz dazu bestehen die vergleichenden Beispiele 1, 3 und 5 im Wesentlichen aus reinem cyclischem Iminoester ohne kaum irgendeine andere Substanz und sie sind schlecht hinsichtlich der Transparenz und der Verarbeitungsfähigkeit. Die vergleichenden Beispiele 2, 4 und 6 enthalten relativ große Mengen an anderen Substanzen und der Gehalt an cyclischem Iminoester ist dementsprechend geringer. Sie sind unterlegen hinsichtlich der Fähigkeit ultraviolette Strahlung zu absorbieren, und sie sind auch schlecht hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der Transparenz.
Zusammenfassend ist zu sagen, dass die Absorptionsmittel gemäß dieser Erfindung überlegen sind hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und dass sie in der Lage sind, zu thermoplastischen Polymeren wie etwa zu Polyethylenterephthalat oder Polycarbonat hinzugefügt und hinzugemischt zu werden, um geformte Produkte mit denselben Transparenzeigenschaften der thermoplastischen Polymere zu erhalten, wobei die Umgebungsbedingungen während der Misch- und Formverfahren nicht nachteilig beeinflusst werden.

Claims

Eine die ultraviolette Strahlung absorbierende Zusammensetzung für thermoplastische Polymermaterialien, bei welcher das Absorptionsmittel für die ultraviolette Strahlung die durch die nachstehend wiedergegebene Formel 1 gezeigte zyklische Iminoesterverbindung enthält:
Formel 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mehr als 99,9 Gewichtsprozent und weniger als 100 Gewichtsprozent der Verbindung nach der Formel 1 enthält und dass sie die beiden nachfolgenden Bedingungen erfüllt, welche darin bestehen, dass die Temperatur bei Beginn des Schmelzens, welche durch eine Messung des Schmelzpunktes durch differentielle Thermoanalyse ermittelt wird, bei 305-309°C liegt, und dass die Temperatur bei Beginn des Gewichtsverlustes, welche durch Thermogravimetrie ermittelt wird, bei 290-300°C liegt.
Verwendung der die ultraviolette Strahlung absorbierenden Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 in Polyethylenterephthalat.
Verwendung des die ultraviolette Strahlung absorbierenden Mittels gemäß Anspruch 1 in Polycarbonat.