DE60211556T2

DE60211556T2 - Verfahren zur herstellung von verzweigten aromatischen polycarbonaten

Info

Publication number: DE60211556T2
Application number: DE60211556T
Authority: DE
Inventors: Peter Hans BRACK; Dennis Karlik; Hendrik Verhoogt; Martinus Johannes GOOSSENS
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2002-10-30
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2022-10-31
Also published as: WO2003050161A1; CN100347219C; KR20040074063A; ES2263817T3; EP1458786A1; ATE326496T1; DE60211556D1; TWI281479B; JP2005511835A; CN1615328A; US6437083B1; AU2002336711A1; TW200301274A; EP1458786B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Offenbarung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von verzweigten Polycarbonaten.
Aromatische Polycarbonate werden in einer Vielzahl von Anwendungen aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen und physikalischen Eigenschaften verwendet, einschließlich u.a. Schlag- und Wärmebeständigkeit, Festigkeit und Transparenz. Es sind drei allgemeine Verfahren bekannt für die kommerzielle Herstellung von aromatischen Polycarbonaten, die in den 1 bis 3 veranschaulicht sind. Das herkömmliche Grenzflächenverfahren, wie in 1 gezeigt, und das auf Phosgen basierende Schmelzverfahren, wie in 2 gezeigt, beginnen mit der Reaktion von Phosgen mit Kohlenmonoxid. Das dritte allgemeine Verfahren, ein „Nicht-Phosgen"-Schmelzverfahren, wie in 3 gezeigt, wurde entwickelt, um die Verwendung des hoch toxischen Phosgens im Verfahrensablauf zu eliminieren. Von diesen allgemeinen Verfahren ist das gezeigte „Nicht-Phosgen"-Schmelzverfahren (auch als Schmelzumesterungsverfahren bezeichnet) bevorzugt, da es Polycarbonate preiswerter und mit besseren optischen Eigenschaften erzeugt als das Grenzflächenverfahren und die Verwendung des hoch toxischen Phosgens vermeidet.
Beide Arten von Schmelzverfahren (2, 3) verwenden ein Diarylcarbonat wie zum Beispiel Diphenylcarbonat als ein Intermediat, das mit einem zweiwertigen Phenol wie zum Beispiel Bisphenol A in der Gegenwart eines Alkalikatalysators polymerisiert wird, um ein Polycarbonat in Übereinstimmung mit dem allgemeinen Reaktionsschema wie in 4 gezeigt zu bilden. Dieses Polycarbonat kann extrudiert oder auf andere Art und Weise verarbeitet werden und kann mit Additiven wie zum Beispiel Farbstoffen und UV-Stabilisatoren kombiniert werden.
In gewissen Anwendungen ist es erwünscht, ein verzweigtes Polycarbonat mit hoher Schmelzfestigkeit zu verwenden. Zum Beispiel erfordert Blasformen von Flaschen und Extrusion von Blattprodukten aus Polycarbonat, dass das Polycarbonat hohe Schmelzfestigkeit hat. Darüber hinaus können verzweigte Polycarbonatharze in Extrusionsverfahren für die Herstellung von Profilen, festen Blättern, mehrwandigen Blättern oder gewellten Blättern verwendet werden.
Zum Beispiel offenbart DE 15 70 533 von Fritz et al. ein Verfahren zur Herstellung von verzweigtem Polycarbonat durch Zugabe von 0,25 bis 1,5 Mol-% (in Bezug auf das Bisphenol) eines Phenols mit einer Funktionalität von mehr als 2. Das Beispiel aus DE 15 70 533 lehrt die Verwendung von 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-2-hepten oder trimeres Isopropenylphenol. Es soll jedoch bemerkt werden, dass die Verwendung von Verzweigungsmitteln mit benzylischen Wasserstoffen und Doppelbindungen, wie trimeres Isopropenylphenol, zur Entstehung von Entfärbung in schmelzverarbeiteten Polycarbonaten führt.
DE 197 27 709 von Bunzar et al. offenbart ein Verfahren zur Herstellung von verzweigtem Schmelzpolycarbonat unter Verwendung von 3 bis 6 funktionalen aliphatischen Alkoholen. Insbesondere lehren die Beispiele von DE 197 27 709 ein Verfahren zur Polymerisation der Verzweigungsmittel Pentaerythrit oder Dipentaerythrit direkt zusammen mit dem monomeren Bisphenol A und Diphenylcarbonat. Die Verwendung von aliphatischen alkoholischen Monomeren anstelle von aromatischen phenolischen Monomeren führt zu einer Reduktion in den Reaktionsgeschwindigkeiten während der Schmelzpolymerisation, geringerer thermischer Stabilität und Entfärbung in dem erhaltenen Polymer. Zusätzlich erfordert direkte Polymerisation von Verzweigungsmitteln zusammen mit aromatischer Dihydroxyverbindung und Diarylcarbonatmonomeren typischerweise komplizierte Abtrenneinheiten, die in den kontinuierlichen Schmelzreaktorsystemen verwendet werden müssen, wenn das Phenolnebenprodukt und/oder Diarylcarbonat nach ihrer Entfernung aus den Reaktoren rezykliert werden sollen. Weiterhin erfordert die Zugabe eines Verzweigungsmittels zu dem ersten Reaktor oder Oligomerisierungsabteilung eines kontinuierlichen Reaktorsystems lange Betriebszeiten für den Übergang von dem stabilen Arbeitsablauf zur Herstellung von linearem Polycarbonat zu dem für die Herstellung von verzweigtem Polycarbonat mit den gewünschten Zieleigenschaften. Diese lange Übergangszeit erfordert auch die Herstellung von großen Mengen an Übergangsmaterial mit verschiedenen Gehalten an Verzweigung.
US 5,693,722 von Priddy Jr. et al. offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Polycarbonats, in dem zuerst ein polycyclisches Oligocarbonat synthetisiert wird und dann das polycyclische Oligocarbonat zusammen mit einem Polycarbonatharz schmelzvermischt wird. Dieses Multischrittverfahren erfordert getrennte und komplizierte Reaktionssysteme für die Herstellung jedes der beiden Reaktanden, des polycyclischen Oligocarbonats und des Polycarbonats, sowie für die nachfolgende Reaktion. Es soll bemerkt werden, dass polycyclische Oligocarbonate aus Chloroformiaten in Lösung hergestellt werden und als ein Ergebnis die Schmelzpolycarbonate restliche Lösungsmittel und chlorierte Verbindungen enthalten, deren beide Charakteristika unerwünscht sind im Sinne der Handhabung, Umwelt und von Produktqualitätsstandpunkten her.
EP 707 130 von King et al. offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines blasformbaren Polycarbonats durch zunächst Herstellen einer Polycarbonatvorform durch ein Schmelzumesterungsverfahren, die ein polyfunktionales Verzweigungsmittel enthält. Die Polycarbonatvorform wird dann mit einem zweiten Polycarbonat schmelzäquilibriert, um ein blasformbares Polycarbonat herzustellen. Dieses Multischrittverfahren erfordert getrennte und komplizierte Reaktionssysteme für die Herstellung von jedem der beiden Reaktanden, der Polycarbonatvorform und dem Polycarbonat, sowie für ihre Reaktion miteinander.
Demzufolge verbleibt eine Notwendigkeit im Stand der Technik für ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von verzweigten Polycarbonaten mit hohen Schmelzfestigkeiten in einem kontinuierlichen Schmelzreaktionssystem.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die oben genannten Rückschläge und Nachteile werden durch ein Verfahren für die Herstellung von verzweigten aromatischen Polycarbonaten überwunden oder verringert, welches die Reaktion eines Diarylcarbonats und eines mehrwertigen Alkohols in der Gegenwart eines alkalischen Katalysators beinhaltet, um ein Polycarbonatoligomer herzustellen, Zugabe eines Verzweigungsmittels in Kombination mit einem Carbonsäurediester zu dem Polycarbonatoligomer, wobei das Verzweigungsmittel die Formel (I) hat: AGy (I)wobei A ein C_1-20 Polymethylen, C_2-20 Alkylen oder Alkyliden, C_5-36 Cycloalkylen oder Cycloalkyliden, C_6-36 Arylen oder Alkylarylen oder C_6-36 Arylalkylen ist, wobei G ein einwertiger C₆-C₃₀ Kohlenwasserstoff ist mit zumindest einer Hydroxylgruppe, die direkt an einen aromatischen oder cycloaliphatischen Ring gebunden ist, und Y eine ganze Zahl ist, die größer ist als 2, und wobei jedes G gleich oder verschieden sein kann und wobei der Carbonsäurediester eine Verbindung beinhaltet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit der Formel (IV):
wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Phenyl-, C_6-20 Aryl-, C_6-20 Arylalkylgruppen, und wobei R₁ und R₂ wahlweise mit aktivierenden Gruppen substituiert sein können, und Herstellen eines verzweigten aromatischen Polycarbonats mit einem Schmelzindexverhältnis von mehr als dem eines aromatischen Polycarbonats, das aus dem Polycarbonatoligomer ohne die Zugabe des Verzweigungsmittels und des Carbonsäurediesters hergestellt wurde.
Diese und andere Merkmale werden aus der folgenden kurzen Beschreibung der Zeichnungen, der detaillierten Beschreibung und den anhängenden Zeichnungen offensichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Es wird Bezug genommen auf die folgenden Figuren, wobei:
1 ein Grenzflächenverfahren für die Herstellung von Polycarbonat veranschaulicht,
2 ein auf Phosgen basierendes Schmelzverfahren für die Herstellung von Polycarbonat veranschaulicht,
3 ein Nicht-Phosgen-Schmelzverfahren für die Herstellung von Polycarbonat veranschaulicht und
4 ein Verfahren gemäß dem Stand der Technik veranschaulicht, das in einer basenkatalysierten Schmelzpolykondensationsreaktion ausgeführt wird.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Verfahren für die Herstellung von verzweigten Polycarbonaten beinhaltet die Zugabe eines Verzweigungsmittels in Kombination mit einer Carbonsäurediesterverbindung zu einem Polycarbonatoligomer, das während eines Verfahrens für die Herstellung eines fertig gestellten Polycarbonats gebildet wurde.
Die Anmelder haben überraschenderweise gefunden, dass beim Zugeben des Verzweigungsmittels zu dem Polycarbonatoligomer in Kombination mit dem Carbonsäurediester das Verzweigungsmittel schnell in das Polycarbonat für einen kontrollierten Aufbau der Schmelzfestigkeit eingebracht werden kann. Darüber hinaus wurde gefunden, dass Zugabe des Verzweigungsmittels zu dem Polycarbonatoligomer in Kombination mit dem Carbonsäurediester den Übergang vereinfacht und die Wiedergewinnung von Reaktionsnebenprodukten und Monomeren im kontinuierlichen Reaktionssystem vereinfacht.
Das Verzweigungsmittel hat vorzugsweise die allgemeine Struktur wie in Formel (I) gezeigt: AGy (I)wobei A ein C_1-20 Polymethylen, C_2-20 Alkylen oder Alkyliden, C_5-36 Cycloalkylen oder Cycloalkyliden, C_6-36 Arylen oder Alkylarylen oder C_6-36 Arylalkylen ist. A ist wahlweise substituiert mit zusätzlichen Hydroxylgruppen. G ist ein einwertiger C₆-C₃₀ Kohlenwasserstoff mit zumindest einer Hydroxylgruppe, direkt an einen aromatischen oder cycloaliphatischen Ring gebunden, und Y ist eine ganze Zahl größer als 2, wobei jedes G gleich oder verschieden sein kann.
In einer Ausführungsform beinhaltet G die folgende Formel (II)
und in einer anderen Ausführungsform beinhaltet G die folgende Formel (III):
wobei R₁ der Formeln (II) und (III) ein Wasserstoff, C_1-8 Alkyl, C_6-20 Aryl oder C_6-20 Arylalkyl ist und alle R₁ gleich oder verschieden sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Struktur des Verzweigungsmittels frei von benzylischen Wasserstoffen, von denen gefunden wurde, dass ihre Gegenwart unerwünschterweise zur Färbung des endgültigen verzweigten Polycarbonats beiträgt.
Der Carbonsäurediester hat die allgemeine Struktur wie in Formel (IV) gezeigt:
wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, C_6-20 Aryl, C_6-20 Arylalkylgruppen. R₁ und R₂ können wahlweise mit aktivierenden Gruppen substituiert sein. Vorzugsweise ist der nicht aktivierte Carbonsäurediester Diphenylcarbonat.
Alternativ ist der Carbonsäurediester ein aktiviertes Diphenylcarbonat mit ortho-Elektronen-entziehenden Gruppen der allgemeinen Struktur wie in Struktur (V) gezeigt:
wobei B ein elektronegativer Substituent und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Bevorzugte elektronegative Substituenten beinhalten Carbonyl enthaltende Gruppen, Nitrogruppen und Halogengruppen.
Eine bevorzugte aktivierte Diphenylcarbonatstruktur ist in Struktur (VI) gezeigt:
wobei R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus C_1-8 Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, C_6-20 Aryloxy, Phenyl und C_6-20 Aryl. Vorzugsweise werden R₃ und R₄ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Benzyloxy, Phenoxy und Phenyl. Anschauliche, nicht einschränkende Beispiele für geeignete Carbonsäurediester beinhalten Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Bischlorphenylcarbonat, m-Kresylcarbonat, Dinaphthylcarbonat und Bismethylsalicylcarbonat.
Geeignete Verfahren für die Herstellung von Polycarbonat, zu dem die Kombination aus Verzweigungsmittel und Carbonsäurediester zugegeben wird, beinhalten ein Grenzflächenpolykondensationsverfahren, ein Schmelzumesterungsverfahren o.ä. Vorzugsweise reagiert im Polycarbonatherstellungsverfahren eine aromatische Dihydroxyverbindung mit einer Verbindung, die dazu fähig ist, eine Carbonatbindung einzubringen. Unter diesen Verfahren ist die Verwendung des Schmelzumesterungsverfahrens besonders bevorzugt.
Das Verzweigungsmittel wird vorzugsweise zu dem Polycarbonatoligomer in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2 Mol-% mit Bezug auf das Polycarbonatoligomer zugegeben und der Carbonsäurediester wird vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,1 bis zu etwa 2,5 Mol-% mit Bezug auf das Polycarbonatoligomer zugegeben. Vorzugsweise wird der Carbonsäurediester mit einem Molverhältnis zwischen etwa x/1 und etwa x/3 in Bezug auf die Funktionalität (x) des Verzweigungsmittels zugegeben.
So wie hier verwendet beinhaltet die Bezeichnung „Polycarbonatoligomer" Zusammensetzungen, welche Struktureinheiten der Formel (VII) haben:
wobei zumindest etwa 60 % der Gesamtanzahl der R₁-Gruppen aromatische organische Reste sind und der Rest davon aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste sind. Vorzugsweise ist R₁ ein aromatischer organischer Rest und besonders bevorzugt ein Rest der Formel (VIII): -A¹-Y¹-A²- (VIII)wobei jedes A¹ und A² ein monocyclischer zweiwertiger Arylrest und Y¹ ein überbrückender Rest ist mit einem oder zwei Atomen, welche A¹ von A² trennen. In einer beispielhaften Ausführungsform trennt ein Atom A¹ von A². Der überbrückende Rest Y¹ kann eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe wie zum Beispiel Methylen, Cyclohexyliden oder Isopropyliden sein.
Geeignete Polycarbonatoligomere können auch hergestellt werden durch Reaktion von Dihydroxyverbindungen, in welchen lediglich ein Atom A¹ und A² voneinander trennt. So wie hier verwendet, beinhaltet die Bezeichnung „Dihydroxyverbindung" zum Beispiel Bisphenol-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (IX) wie folgt:
wobei R^a und R^b jeweils ein Halogenatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen und gleich oder verschieden sein können, p und q jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 4 sind und X^a eine der Gruppen der Formel (X) darstellt:
wobei R^c und R^d jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine einwertige lineare oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen und R^e eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Einige anschauliche, nicht einschränkende Beispiele für Dihydroxyverbindungen, die für die Bildung der Polycarbonatoligomeren geeignet sind, beinhalten Dihydroxy-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie sie durch Namen oder Formel (generisch oder spezifisch) in US-Patent 4,217,438, das hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist, offenbart sind. Eine nicht ausschließliche Liste von speziellen Beispielen der Arten von Bisphenol-Verbindungen, welche durch Formel (VI) repräsentiert werden können, beinhaltet Bishydroxyarylalkane wie zum Beispiel Bis-4-hydroxyphenylmethan, 1,1-Bis-4-hydroxyphenylethan, 2,2-Bis-4-hydroxyphenylpropan (auch bekannt als Bisphenol A), 2,2-Bis-4-hydroxyphenylbutan, 2,2-Bis-4-hydroxyphenyloctan, Bis-4-hydroxyphenylphenylmethan,, 2,2-Bis-4-hydroxy-1-methylphenylpropan, 1,1-Bis-4-hydroxy-t-butylphenylpropan und 2,2-Bis-4-hydroxy-3-bromphenylpropan, Bishydroxyarylcycloalkane wie zum Beispiel 1,1-(4-Hydroxyphenyl)cyclopentan und 1,1-Bis-4-hydroxyphenylcyclohexan, Dihydroxyarylether wie zum Beispiel 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylphenylether, Dihydroxydiarylsulfide wie zum Beispiel 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid, Dihydroxydiarylsulfoxide wie zum Beispiel 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxid, sowie Dihydroxydiarylsulfone wie zum Beispiel 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfon.
Es ist ebenfalls möglich, zwei oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymer aus einem zweiwertigen Phenol mit einem Glykol oder mit einem Hydroxy- oder Säure-terminierten Polyester oder mit einer dibasischen Säure oder Hydroxysäure eher im Falle eines Carbonatcopolymeren einzusetzen, als wenn ein Homopolymer für die Verwendung erwünscht ist. Polyarylate und Polyestercarbonatharze oder ihre Blends können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise sind die Polycarbonate lineare Homopolycarbonate, die bei Zugabe des Verzweigungsmittels in Übereinstimmung mit der Offenbarung zur Verzweigung fähig sind.
Bei der Herstellung der Polycarbonatoligomere werden üblicherweise etwa 1,0 Mol bis etwa 1,30 Mol eines Carbonsäurediesters (ähnlich zu den Strukturen, die mit dem Verzweigungsmittel eingesetzt werden) je 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet. In einer Ausführungsform werden etwa 1,01 Mol bis etwa 1,20 Mol Carbonsäurediester verwendet. Wahlweise kann der Carbonsäurediester-Bestandteil für die Herstellung der Oligomeren eine geringere Menge, zum Beispiel bis zu etwa 50 Mol-%, einer Dicarbonsäure oder ihres Esters, wie zum Beispiel Terephthalsäure oder Diphenylisophthalat, enthalten, um Polyesterpolycarbonate herzustellen.
Die Synthese von Polycarbonaten kann ausgeführt werden in der Gegenwart eines Katalysators, zum Beispiel um die Umesterungsreaktion voran zu treiben. Beispiele für geeignete Katalysatoren beinhalten quaternäre Ammoniumverbindungen, quaternäre Phosphoniumverbindungen, Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, Oxide, Hydroxide, Amidverbindungen, Alkoholate und Phenolate, basische Metalloxide, wie zum Beispiel ZnO, PbO und Sb₂O₃, Organotitanverbindungen, lösliche Manganverbindungen, Stickstoff enthaltende basische Verbindungen und Acetate von Calcium, Magnesium, Zink, Blei, Zinn, Mangan, Cadmium und Kobalt, sowie Katalysatorsystemverbindungen wie zum Beispiel eine Stickstoff enthaltende basische Verbindung und eine Borverbindung, eine Kombination aus einer Stickstoff enthaltenden basischen Verbindung und einer Alkali- (Erdalkali-) Metallverbindung, eine Kombination aus einer Stickstoff enthaltenden basischen Verbindung, einer Alkali- (Erdalkali-) Metallverbindung und einer Borverbindung, oder Kombinationen aus zumindest einem der vorhergehenden Katalysatoren. Wenn mehr als ein Katalysator eingesetzt wird, kann jeder bei verschiedenen Stufen der Reaktion in die Schmelze eingebracht werden.
Vorzugsweise ist der Katalysator eine quaternäre Ammoniumverbindung oder eine quaternäre Phosphoniumverbindung. Anschauliche, nicht einschränkende Beispiele beinhalten Tetramethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumfluorid, Tetramethylammoniumtetraphenylborat, Tetraphenylphosphoniumfluorid, Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat, Tetrabutylphosphoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumacetat und Dimethyldiphenylammoniumhydroxid.
Die ungefähre Menge an Katalysator hängt zum Teil davon ab, wie viele Katalysatoren eingesetzt werden. Im Allgemeinen ist die Gesamtmenge an Katalysator üblicherweise in dem Bereich von etwa 1 × 10^–8 bis etwa 1,0 Mol je Mol der Dihydroxyverbindung. Wahlweise, wenn mehr als ein Katalysator eingesetzt wird, kann jeder in einer unterschiedlichen Stufe der Reaktion in die Schmelze eingebracht werden.
Beendigungsreagenzien (terminators) oder Endverkappungsmittel können ebenfalls während der Herstellung des Polycarbonats verwendet werden. Beispiele für Terminatoren beinhalten Phenol, p-tert-Butylphenol, p-Cumylphenol, Octylphenol, Nonylphenol und andere Endverkappungsmittel, die im Stand der Technik wohlbekannt sind.
Um einen schnelleren und/oder größeren Aufbau im Molekulargewicht des Polycarbonatoligomeren zu erhalten, wird ein Kupplungsmittel (ähnlich zu den mit dem Verzweigungsmittel eingesetzten Strukturen) wie zum Beispiel ein Bisalkylsalicylcarbonat, zum Beispiel Bis-methyl- oder -ethyl- oder -propylsalicylcarbonat, Bis-phenyl- oder -benzylsalicylcarbonat, Bis-2-benzoylphenylcarbonat, BPA-bis-2-alkoxyphenylcarbonat, BPA-bis-2-aryloxyphenylcarbonat oder BPA-bis-2-benzoylphenylcarbonat ebenfalls zu dem Polycarbonatoligomeren zugegeben.
Das Verfahren für die Herstellung von verzweigten Polycarbonaten findet allgemein in einer Serie von Reaktoren statt. Im Allgemeinen wird entlang des Reaktionszuges die Temperatur erhöht und der Druck reduziert. Da die Reaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, wird Phenolnebenprodukt kontinuierlich aus den Reaktoren entfernt, um das erwünschte oder darauf abzielende Molekulargewicht sicher zu stellen. Die Reaktion tritt vorzugsweise bei Temperaturen von mehr als etwa 230°C auf, wobei etwa 270°C bis etwa 310°C bevorzugt sind. Der Druck der Reaktion wird vorzugsweise reduziert auf einen Druck von weniger als etwa 0, 8 Torr, wobei etwa 0,2 bis etwa 0,6 Torr bevorzugt sind. Wenn die endgültigen Zielspezifikationen für verzweigtes Polycarbonat einmal erreicht sind, kann eine Quencher-Zusammensetzung zugegeben werden und die Mischung einen Extruder passieren und pelletisiert werden. Die Reaktion kann entweder im batchweisen Verfahren oder in einem kontinuierlichen Verfahren ausgeführt werden.
Das erhaltene Polycarbonat kann weiterhin einen Wärmestabilisator, ein Ultraviolettabsorbens, ein Entformungsmittel, ein Färbemittel, ein Antistatikmittel, ein Gleitmittel, ein Antitrübungsmittel, ein natürliches Öl, ein Flammschutzmittel, ein Antioxidans, ein synthetisches Öl, ein Wachs, einen organischen Füller und einen anorganischen Füller enthalten, die allgemein im Stand der Technik verwendet werden.
Das Verzweigungsmittel und der Carbonsäurediester können zu dem Polycarbonatoligomer in jeder Stufe während des Verfahrens zugegeben werden, einschließlich während des Extrusionsverfahrens, um verzweigte Polycarbonate herzustellen. In einer anderen Ausführungsform wird die Kombination aus Verzweigungsmittel und Carbonsäurediester zugegeben, nachdem das Polycarbonatoligomer ein Molekulargewicht (Mw) von mehr als 4.000 Dalton erreicht hat. Vorzugsweise beträgt das Mw des endgültigen verzweigten Polycarbonatharzes zumindest etwa 24.000 Dalton.
Vorteilhafterweise können das Verzweigungsmittel und der Carbonsäurediester zu Polycarbonatoligomeren zugegeben werden, die Fries-Strukturen enthalten, um verzweigte Polymere mit kontrollierten Schmelzfestigkeitseigenschaften herzustellen. So wie hier verwendet bedeuten die Bezeichnungen „Fries" und „Fries-Strukturen" eine Wiederholungseinheit in dem Polycarbonat mit den Formeln (XI) oder (XII):

wobei R^a, R^b, p, q und X^a die gleichen sind wie in den Formeln (IX) und (X) beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Menge der vorhandenen Fries-Strukturen geringer als 2.000 Teile je Million (ppm) mit vorzugsweise weniger als 1.500 ppm, wobei weniger als 1.000 ppm bevorzugt sind und wobei weniger als 500 ppm besonders bevorzugt sind.
Es soll bemerkt werden, dass das verzweigte aromatische Polycarbonat noch Restmengen von nicht zurückgewonnenen Phenolen, unreagiertem Verzweigungsmittel u.ä. enthält. Vorzugsweise enthält das verzweigte Polycarbonat weniger als etwa 500 ppm von nicht wiedergewonnenen Phenolen, weniger als etwa 500 ppm nicht reagiertem Verzweigungsmittel und weniger als etwa 500 ppm nicht reagiertem Carbonsäurediester.
In einigen Reaktorsystemen und Extrudern kann es schwierig sein, das gewünschte Ausmaß der Reaktion des Verzweigungsmittels zu erreichen aufgrund von schlechter Vermischung, kurzer Verweilzeit oder schneller Verflüchtigung von einem oder mehreren Bestandteilen. In einem solchen Fall kann das Ausmaß der Reaktion des Verzweigungsmittels vorteilhafterweise durch Schmelzvermischen des Verzweigungsmittels und des Carbonsäurediesters mit einer kleinen Menge an basischem Katalysator (wie zum Beispiel Tetramethylammoniumhydroxid) erhöht werden, um einen hochmolekulargewichtigen Carbonsäurediester des Verzweigungsmittels herzustellen, der dann zu dem Polycarbonatoligomer zugegeben werden kann.
Für blasformbare Harze und Blattanwendungen ist es erwünscht, die Schmelzfestigkeit des Endharzes zu erhöhen. Ein Maß für die Schmelzfestigkeit ist das Schmelzindexverhältnis (MIR), d.h. das Verhältnis von Schmelzvolumengeschwindigkeit (MVR), bestimmt bei zwei verschiedenen Belastungen. Die verzweigten Polycarbonate, die durch jede der Ausführungsformen hergestellt werden, haben vorzugsweise ein Schmelzindexverhältnis (MIR) von mehr als etwa 1,3, vorzugsweise 1,5, wobei mehr als etwa 1,7 bevorzugt ist und wobei mehr als etwa 1,8 besonders bevorzugt ist. Ebenfalls vorzugsweise ist ein Schmelzindexverhältnis von weniger als etwa 4, wobei weniger als etwa 3 bevorzugt ist, wobei weniger als etwa 2,75 stärker bevorzugt ist, wobei weniger als etwa 2,6 besonders bevorzugt ist. Vorzugsweise wird der MIR-Wert des Endharzes um zumindest 0,04 Einheiten relativ zu dem des Polycarbonatoligomeren erhöht, zu dem das Verzweigungsmittel zugegeben wird, wobei mehr als 0,4 Einheiten bevorzugt sind.
Zum Zweck dieser Offenbarung basiert MIR auf einer Messung von Schmelzvolumengeschwindigkeiten, die zwei verschiedenen Belastungen (d.h. Kräften) ausgesetzt werden, in Übereinstimmung mit einem internationalen Standardorganisations-Verfahren, identifiziert als ISO 1133. Die Schmelzvolumengeschwindigkeit (MVR) ist allgemein definiert als die Menge in Kubikzentimetern (cm³) eines thermoplastischen Harzes, das durch eine Öffnung von bekannten Abmessungen gezwungen werden kann, wenn es einer bekannten Kraft bei erhöhter Temperatur innerhalb eines gegebenen Zeitraumes unterzogen wird.
Die Offenbarung wird weiter veranschaulicht durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele. In den folgenden Beispielen wird ein Verzweigungsmittel oder eine Kombination aus einem Verzweigungsmittel und einem Carbonsäurediester zu einem Polycarbonatoligomer zugegeben und der resultierende Effekt auf das Schmelzverhalten untersucht. Die Beispiele beinhalten weiterhin Vergleichsdaten für Polycarbonatoligomere, die ähnlich verarbeitet wurden ohne die Zugabe des Verzweigungsmittels oder einer Kombination aus dem Verzweigungsmittel und dem Carbonsäurediester. Die Eigenschaften des eingesetzten Polycarbonatoligomeren, hergestellt durch ein kontinuierliches Schmelzumesterungsverfahren, sind in Tabelle 1 gezeigt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) werden durch Gelpermeationschromatografie (GPC)-Analyse von 1 Milligramm je Milliliter (mg/ml) Polymerlösungen in Methylenchlorid gegen Polystyrolstandards gemessen und für Polycarbonat korrigiert. Schmelzvolumengeschwindigkeiten (cm³/10 Minuten) werden ausgeführt unter Verwendung von Internationalen Standardorganisations-Standardbedingungen (ISO-1133) für Polycarbonat bei einer Temperatur von 280°C und bei Beladungen von 2,16 kg oder 21,6 kg. MIR wird bestimmt aus dem Verhältnis von MVR bei den zwei verschiedenen Beladungen und wird berechnet mit der folgenden Formel: MIR = (MVR bei 21,6 kg/MVR bei 2,16 kg)/10. Allgemein gilt, je höher das MIR, um so größer sind die Schmelzfestigkeitseigenschaften. Tabelle 1: Eigenschaften von verschiedenen Ausgangspolycarbonaten

NM = nicht messbar

Die in Tabelle 1 charakterisierten Polycarbonatoligomere werden aus verschiedenen Stufen aus einem kontinuierlichen Reaktor erhalten, wobei Polycarbonat A (niedriges Molekulargewicht) das Oligomer darstellt, das in den frühen Stufen in dem kontinuierlichen Reaktorverfahrensfluss erhalten wird. Polycarbonat B (mittleres Molekulargewicht) wird erhalten aus dem kontinuierlichen Reaktor bei einer mittleren Stufe in dem Verfahrensfluss. Polycarbonat C (hohes Molekulargewicht) wird erhalten aus dem kontinuierlichen Reaktor bei einer späteren Stufe im Verfahrensfluss.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird eine Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer A unter Stickstoff beladen. Polycarbonatoligomer A (ohne die Zugabe von jeglichem Verzweigungsmittel oder die Zugabe der Kombination eines Verzweigungsmittels und einem Carbonsäurediesters) wird dann auf eine Temperatur von 310°C erwärmt und 20 Minuten gerührt. Nach der Schmelzmischstufe wird ein Vakuum mit einem Druck von 0,5 Millibar an das System angelegt. Die Reaktion wird für weitere 30 Minuten fortgeführt. Das endgültige Polycarbonatpolymer wird dann aus der Reaktionsröhre entnommen. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer A und 0,25 g (0,816 × 10^–3 Mol) 1,1,1-Tris-4-hydroxyphenylethan (THPE) beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet. Formel (XIII) veranschaulicht die chemische Struktur von THPE.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer A, 0,25 g (0,816 × 10^–3 Mol) THPE und 0,404 g (1,223 × 10^–3 Mol) Methylsalicylcarbonat (MSC) unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet. Formel (XIV) veranschaulicht die chemische Struktur von MSC.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer A, 0,25 g (0,816 × 10^–3 Mol) THPE und 0,262 g (1,223 × 10^–3 Mol) Diphenylcarbonat (DPC) unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet. Formel (XV) veranschaulicht die chemische Struktur von DPC.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer A, (0,589 × 10^–3 Mol) 4,4'-[1-[4-[1-(4-Hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethyliden]bisphenol (TrisP-PA) und 0,189 g (0,883 × 10^–3 Mol) DPC unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet. Formel (XVI) veranschaulicht die Struktur von TrisP-PA.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer A, 0,25 g (0,718 × 10^–3 Mol) 2,6-Bis[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol (MethylenTrisP-CR) und 0,231 g (1,076 × 10^–3 Mol) DPC unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet. Formel (XVII) veranschaulicht die Struktur von MethylenTrisP-CR.
Beispiel 7
In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer A, 0,25 g (0,805 × 10^–3 Mol) 4,4',4''-Methylidin-tris-cyclohexcanol (9H-TPPHBA) und 0,259 g (1,208 × 10^–3 Mol) DPC unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet. Formel (XVIII) veranschaulicht die von 9H-TPPHBA.
Beispiel 8
In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer A, 0,25 g (0,565 × 10^–3 Mol) 4,4'-[1-[4-[1-(4-Hydroxycyclohexyl)-1-methylethyl]phenyl]ethyliden]biscyclohexanol (9H-TPPA) und 0,181 g (0,847 × 10^–3 Mol) DPC unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet. Formel (XIX) veranschaulicht die Struktur von 9H-TPPA.
Beispiel 9
In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer B unter Stickstoff beladen (ohne die Zugabe irgendeines Verzweigungsmittels oder die Zugabe der Kombination eines Verzweigungsmittels und eines Carbonsäurediesters) und wie in Beispiel 1 verarbeitet.
Beispiel 10
In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer B und 0,25 g (0,816 × 10^–3 Mol) THPE unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet.
Beispiel 11
In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer B, 0,25 g (0,816 × 10^–3 Mol) THPE und 0,262 g (1,223 × 10^–3 Mol) DPC unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet.
Beispiel 12
In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer B, 0,25 g (0,816 × 10^–3 Mol) THPE und 0,404 g (1,223 × 10^–3 Mol) MSC unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet.
Beispiel 13
In diesem Beispiel wird der Batch-Reaktor mit 50 g Polycarbonatoligomer C unter Stickstoff beladen (ohne die Zugabe irgendeines Verzweigungsmittels oder die Zugabe der Kombination eines Verzweigungsmittels und eines Carbonsäurediesters) und wie in Beispiel 1 verarbeitet
Beispiel 14
In diesem Beispiel wird der Batch-Reaktor mit 50 g Polycarbonatoligomer C und 0,25 g (0,816 × 10^–3 Mol) THPE unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet.
Beispiel 15
In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer C und 0,25 g (0,816 × 10^–3 Mol) THPE und 0,262 g (1,223 × 10^–3 Mol) DPC unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet Tabelle 2

PC = Polycarbonat, Pd = Polydispersität
* Beispiele 1, 9, 13: Polycarbonatoligomere, verarbeitet ohne die Zugabe eines Verzweigungsmittels oder einer Kombination aus einem Verzweigungsmittel und einem Carbonsäurediester

Wie in Tabelle 2 gezeigt erhöht die Zugabe des Verzweigungsmittels, allein oder in Kombination mit einem Carbonsäurediester (Beispiele 2-8, 10-12, 14-15) das MIR im Vergleich zur Verarbeitung der Polycarbonatoligomeren ohne das Verzweigungsmittel (Beispiele 1, 9 und 13). Alleinige Zugaben des Verzweigungsmittels zu dem Polycarbonatoligomer stellt ein verzweigtes Polycarbonat her mit einem Anstieg in der Schmelzfestigkeit von etwa 0,04 bis etwa 0,7 MIR-Einheiten. Zugabe des Verzweigungsmittels in Kombination mit einem Carbonsäurediester erhöht synergistisch die Schmelzfestigkeit um mehr als 0,6 bis etwa 1,3 MIR-Einheiten. Darüber hinaus wird eine Erhöhung im MIR für höher molekulargewichtige Oligomere (Polycarbonat C) beobachtet, was darauf hindeutet, dass das Verzweigungsmittel oder die Kombination aus dem Verzweigungsmittel und dem Carbonsäurediester bei verschiedenen Stufen in den Prozessfluss zugegeben werden kann (einschließlich während der Extrusion), um die Schmelzfestigkeit des endgültigen verzweigten Polycarbonats zu erhöhen.
Vergleichsbeispiele 16-21 zeigen die Wirkung der Zugabe eines Carbonsäurediesters zu dem Polycarbonatoligomer ohne ein Verzweigungsadditiv. Allgemein beeinflusst, wie in Tabelle 3 gezeigt, die Zugabe eines Carbonsäurediesters ohne ein Verzweigungsmittel die Schmelzfestigkeitseigenschaften nicht. Tabelle 3 beinhaltet auch die Schmelzindexdaten für verzweigte Polycarbonate, hergestellt ohne die Zugabe eines Verzweigungsmittels oder eines Carbonsäurediesters (Vergleichsbeispiele 1, 9 und 13).
Beispiel 16
In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer A und 0,262 g (1,223 × 10^–3 Mol) DPC unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet
Beispiel 17
In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer A und 0,404 g (1,223 × 10^–3 Mol) MSC unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet
Beispiel 18
In diesem Beispiel wird der Batch-Reaktor mit 50 g Polycarbonatoligomer B und 0,262 g (1,223 × 10^–3 Mol) DPC unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet
Beispiel 19
In diesem Beispiel wird der Batch-Reaktor mit 50 g Polycarbonatoligomer B und 0,404 g (1,223 × 10^–3 Mol) MSC unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet.
Beispiel 20
In diesem Beispiel wird der Batch-Reaktor mit 50 g Polycarbonatoligomer C und 0,262 g (1,223 × 10^–3 Mol) DPC unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet.
Beispiel 21
In diesem Beispiel wird der Batch-Reaktor mit 50 g Polycarbonatoligomer C und 0,404 g (1,223 × 10^–3 Mol) MSC unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet. Tabelle 3

PC-Typ = Polycarbonat, Pd = Polydispersität
* Beispiele 1, 9, 13: Polycarbonatoligomere, verarbeitet ohne die Zugabe eines Verzweigungsmittels oder einer Kombination eines Verzweigungsmittels und einem Carbonsäurediester

Die Ergebnisse zeigen klar, dass die Zugabe des Carbonsäurediesters ein aromatisches Polycarbonat mit Schmelzfestigkeitseigenschaften erzeugt, die vergleichbar sind zu einem aromatischen Polycarbonat, das ohne die Zugabe jeglichen Verzweigungsmittels oder Carbonsäurediesters hergestellt wurde.
Während die Erfindung mit Bezugnahme auf eine beispielhafte Ausführungsform beschrieben wurde, wird der Fachmann verstehen, dass verschiedene Änderungen vorgenommen werden können und Äquivalente Teile davon ersetzen können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Zusätzlich können viele Modifikationen gemacht werden, um eine bestimmte Situation oder Material an die Lehren der Erfindung anzupassen, ohne vom wesentlichen Umfang davon abzuweichen. Daher ist beabsichtigt, dass die Erfindung nicht auf die besondere Ausführungsform eingeschränkt ist, die als beste Art und Weise für das Ausführen der Erfindung offenbart wurde, sondern dass die Erfindung alle Ausführungsformen enthält, die innerhalb des Umfangs der anhängenden Ansprüche fallen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von verzweigten aromatischen Polycarbonaten, bei welchem Verfahren man: ein Diarylcarbonat und einen mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines Alkalikatalysators zur Herstellung eines Polycarbonatoligomers umsetzt; ein Verzweigungsmittel und einen Kohlensäurediester zu dem Polycarbonatoligomer hinzufügt, wobei das Verzweigungsmittel eine Verbindung umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formel (I): AGy (I)worin A ein C_1-20 Polymethylen, C_2-20 Alkylen oder Alkyliden, C_5-36 Cycloalkylen oder Cycloalkyliden, C_6-36 Arylen oder Alkylarylen, oder C_6-36 Arylalkylen ist, wobei G ein monovalenter C₆-C₃₀ Kohlenwasserstoff ist, der wenigstens eine Hydroxylgruppe hat, die direkt an einen aromatischen oder cycloaliphatischen Ring gebunden ist und y eine ganze Zahl größer als 2 ist, wobei jedes G gleich oder verschieden sein kann, und wobei der Kohlensäurediester eine Verbindung umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Formel (IV):
worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, C_6-20 Aryl, C_6-20 Arylalkylgruppen, und wobei R₁ und R₂ gegebenenfalls mit aktivierenden Gruppen substituiert sein können; und ein verzweigtes aromatisches Polycarbonat herstellt, das ein größeres Schmelzindexverhältnis hat, als ein verzweigtes aromatisches Polycarbonat, hergestellt aus dem Polycarbonatoligomer ohne den Zusatz eines Verzweigungsmittels und des Kohlensäurediesters.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass G die Formel (II) hat:
oder dadurch gekennzeichnet, dass G die Formel (III) hat:
worin R₁ Wasserstoff, C_1-8 Alkyl, C_6-20 Aryl oder C_7-20 Arylalkyl ist und alle R₁ gleich oder verschieden sein können.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verzweigungsmittel frei von benzolischem Wasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verzweigungsmittel während eines Extrusionsverfahrens zugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonatoligomer weniger als etwa 2.000 Teile pro Million an Fries Verzweigungspunktstrukturen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive funktionale Gruppe des Verzweigungsmittels aus phenolischen Hydroxylresten besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlensäurediester ein Diphenylcarbonat umfasst mit aktivierter elektronenabziehender Gruppe in ortho-Stellung der allgemeinen Struktur gezeigt in Struktur (V):
worin B ein elektronegativer Substituent ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlensäurediester eine Diphenylcarbonatstruktur umfasst mit einer aktivierten ortho-elektronenabziehenden Gruppe der allgemeinen Formel gezeigt in Struktur (VI):
worin R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C_1-8 Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, C_6-20 Aryloxy, Phenyl und C_6-20 Arylgruppen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verzweigungsmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2 Molprozent zugefügt wird, bezogen auf das Polycarbonatoligomer.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verzweigungsmittel zugefügt wird, nachdem das Polycarbonatoligomer ein Molekulargewicht von größer als 4.000 Dalton erreicht hat.