DE60215839T2

DE60215839T2 - Verfahren zum endgruppenverschliessen von polycarbonatharzen und zusammensetzung zur verwendung dabei

Info

Publication number: DE60215839T2
Application number: DE60215839T
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Brack; Anthony James Clifton Park CELLA; Dennis Karlik; Paul JR. Rotterdam SMIGELSKI
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2001-10-10
Filing date: 2002-10-01
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2022-10-02
Also published as: CN1646599A; CN1308370C; DE60215839D1; EP1436343B8; EP1436343B1; JP2005505651A; US6500914B1; TW593422B; KR20040052232A; EP1436343A1; WO2003031497A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diese Anmeldung betrifft ein Verfahren zum Endverkappen von Polycarbonatharzen und Endverkappungszusammensetzungen, die für ein solches Verfahren geeignet sind.
Polycarbonate, die durch die Reaktion eines zweiwertigen Phenols (wie z.B. Bisphenol A, „BPA") und ein Diarylcarbonat (wie z.B. Diphenylcarbonat, „DPC") in einem Schmelzumesterungsverfahren hergestellt werden, enthalten allgemein signifikante Mengen an nicht verkappten Ketten (7–50%) im Vergleich zu an der Grenzfläche hergestellten Polycarbonaten. Diese unverkappten Ketten können einen signifikanten Einfluss auf die resultierenden Eigenschaften von Polycarbonat haben und es ist daher in vielen Fällen erwünscht, ein Endverkappungsmittel einzuschließen, das eine wirksamere Verkappungseffektivität als DPC während oder nach der Polymerisationsreaktion hat, welches die nicht verkappten Ketten terminiert.
Bekannte Endverkappungsmittel sind häufig Carbonat- oder Esterderivate von Phenol. US-Patent Nr. 4 680 372 offenbart die Verwendung von Phenylbenzoat als ein Endverkappungsreagenz, um Polymere, die durch Schmelzpolymerisation eines Bisphenols und einer aromatischen Dicarbonsäure, wie z.B. Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure gebildet wurden, zu terminieren. US-Patent Nr. 4 886 875 beschreibt die Herstellung von Polyarylatzusammensetzungen unter Verwendung von Diarylcarbonaten, Polyarylcarbonatoligomeren oder Polyarylcarbonatpolymeren als Endverkappungsmittel. Insbesondere lehren die Beispiele des '875-Patentes die Verwendung von Diphenylcarbonat oder hoch endverkappten Polycarbonatoligomeren als Endverkappungsmittel. Unglücklicherweise ergeben diese Endverkappungsreagenzien alle als Nebenprodukt Phenol, welches dann schnell mit dem Polycarbonat reäquilibriert, wobei die erreichbare molare Masse und Endverkappungsgehalt eingeschränkt werden. Lange Reaktions- und Verdampfungszeiten sind erforderlich, um diesem Effekt entgegenzuwirken.
Daher sind bekannte Endverkappungsreagenzien häufig auch Carbonat- oder Esterderivate von elektronegativ-ortho-substituierten Phenolen, die reaktiver sind als DPC. US-Patent Nr. 4 310 656 beschreibt die Umesterung von Bis(ortho-haloaryl)carbonaten, Haloarylarylcarbonaten und einem zweiwertigen Phenol und zeigt, dass kontrolliertes Arylendverkappen erreicht wird. US-Patent Nr. 4 363 905 beschreibt die Umesterung von Bis(ortho-nitroaryl)carbonaten, Nitroarylarylcarbonaten und einem zweiwertigen Phenol und zeigt, dass kontrollierte Arylendverkappung erreicht wird. Es soll dennoch bemerkt werden, dass sowohl Bis(ortho-haloaryl)carbonate als auch Bis(ortho-nitroaryl)carbonate recht andere Eigenschaften als DPC haben. Demzufolge erfordert der Ersatz von DPC durch diese Verbindungen beträchtlich andere Ausrüstung und Arbeitsbedingungen, als sie typischerweise in der Schmelzpolycarbonatproduktion gefunden werden. Zusätzlich resultiert die Verwendung dieser Verbindungen in der Herstellung von gefärbten oder potentiell toxischen oder explosiven Nebenprodukten oder solchen, die gasförmige Produkte erzeugen, die bei der Verbrennung Chlor enthalten. Somit gibt es von der Produktqualität (Transparenz), der Handhabung und Umweltüberlegungen her eine Nachfrage für die Verwendung von Carbonaten, die frei sind von chlor- und nitroaktivierenden Gruppen. US-Patent Nr. 4 661 567 beschreibt die Verwendung von Vinylencarbonatderivaten als Endverkappungsmittel, die zu vorgeformten Polycarbonaten zugegeben werden, um die Polymere zu terminieren.
US-Patent Nr. 5 696 222 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines endgeblockten Polycarbonats durch Schmelzumesterung eines zweiwertigen Phenols und eines Diarylcarbonats in der Gegenwart eines asymmetrisch substituierten Phenylesters- oder -carbonats als ein Endverkappungsmittel und insbesondere Endverkappungsmittel, die Salicylsäurederivate sind. Europäische Patentveröffentlichung Nr. 0 980 861 offenbart ein verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher Derivate. Diese Endverkappungsmittel werden aus einem Salicylat (aktiviert) und einem nicht aktivierten Phenol erhalten. Während solche Endverkappungsmittel wirksam sind, sind sie nicht ohne ihre Nachteile. Insbesondere erfordern solche asymmetrischen Carbonate zwei getrennte Schritte für ihre Herstellung (Erzeugung eines Chloroformiats aus einem der Phenole, gefolgt von Kondensation mit dem zweiten Phenol). Dieser Zweischrittprozess addiert sich signifikant zu den Kosten des Endverkappungsmittels. Ein zusätzlicher Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die asymmetrischen gemischten Carbonate, die auf diese Art hergestellt werden, oftmals mit Spuren aus stickstoff- und halogenenthaltenden Verunreinigungen und mit symmetrischen Carbonaten kontaminiert sind, die aus einem oder beiden der in der Reaktion verwendeten Phenole erhalten werden. Als eine Folge daraus ist Reinigung oftmals sowohl wichtig als auch schwierig, um Materialien von geeigneter Qualität für die Polymerisation zu erhalten.
Das '222-Patent beschreibt auch die Verwendung von diaktivierten Carbonaten, z.B. erhalten aus zwei Salicylaten, um entweder Polycarbonatketten zu koppeln, um das Molekulargewicht zu erhöhen, oder um phenolische Hydroxylendgruppen zu verkappen. Dieses Verfahren leidet an der Tatsache, dass nur Salicylat(aktivierte)-Endgruppen eingebracht werden können. Diese Salicylatendgruppen unterscheiden sich von den herkömmlichen Phenol- oder alkylsubstituierten Phenolendgruppen, die typischerweise in kommerziellen Polycarbonatharzen gefunden werden. Zusätzlich wird Endverkappen begleitet von Kupplung, so dass es schwierig ist, lediglich zu verkappen, ohne das Molekulargewicht zu erhöhen, oder den Endverkappungsgrad systematisch zu variieren, ohne auch das Polycarbonatmolekulargewicht zu variieren. Tatsächlich bestehen, während ansteigende Mengen von herkömmlichen Endverkappungsmitteln dazu tendieren, Molekulargewicht zu verringern, in dem Fall der diaktivierten Spezies gegenläufige Tendenzen, bei denen die Endverkappungsfunktion das Molekulargewicht reduziert, während die Kopplungsfunktion dazu tendiert, das Molekulargewicht zu erhöhen, was die Charakteristiken des Produkts schwierig vorherzusagen oder zu kontrollieren macht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es wurde nun gefunden, dass Endverkappungsmittel, welche eine Mischung aus verschiedenen Spezies, einschließlich zumindest:

(a) einem symmetrischen aktivierten aromatischen Carbonat und
(b) einem symmetrischen nicht-aktivierten aromatischen Carbonat aufweisen, wirksame Endverkappung von Polycarbonatharzen zur Verfügung stellen und die oben beschriebenen Nachteile vermeiden können. Demzufolge stellt die vorliegende Erfindung ein Endverkappungsreagenz zur Verfügung und ein Verfahren zur Herstellung eines endverkappten Polycarbonatharzes unter Verwendung des Reagenzes. In Übereinstimmung mit einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Mischung, aufweisend ein Polycarbonat mit freien Hydroxylendgruppen und ein Endverkappungsmittel in einer Schmelzumesterungsreaktion verarbeitet, um ein Polycarbonatharz herzustellen. Die Carbonate des Endverkappungsreagenzes reagieren mit zumindest einigen der freien Hydroxylendgruppen des Polycarbonats, um ein endverkapptes Polycarbonatharz herzustellen.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Diese Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines endverkappten Polycarbonatharzes, aufweisend den Schritt der Verarbeitung einer Mischung, aufweisend ein Polycarbonat, das freie Hydroxylendgruppen hat, und ein Endverkappungsmittel in einer Schmelzumesterungsreaktion, um ein Polycarbonatharz herzustellen, wobei das Endverkappungsmittel eine Mischung aufweist aus:

(a) zumindest einer Spezies eines symmetrischen aktivierten aromatischen Carbonats und
(b) zumindest einer Spezies eines symmetrischen oder asymmetrischen nicht-aktivierten aromatischen Carbonats, wobei das genannte Endverkappungsmittel mit zumindest einigen der freien Hydroxylendgruppen des Polycarbonats reagiert, um ein endverkapptes Polycarbonatharz herzustellen, wobei das Endverkappungsmittel das aktivierte und nicht-aktivierte aromatische Carbonat in einem Molverhältnis von 10:90 bis 90:10 enthält.

Wie in der Beschreibung und den Ansprüchen dieser Anmeldung verwendet, betrifft die Bezeichnung „symmetrisches aktiviertes aromatisches Carbonat" Verbindungen, die zwei Phenolgruppen enthalten und über eine Carbonatbrücke verbunden sind, wobei jede Phenolgruppe mit dem gleichen elektronegativen und somit aktivierenden Substituenten in der ortho-Position substituiert ist. Viele dieser symmetrischen aktivierten aromatischen Carbonate können durch die allgemeine Formel:
dargestellt werden, wobei R der elektronegative Substituent ist. Bevorzugte elektronegative Substituenten sind carbonylenthaltende Gruppen, Nitrogruppen und Halogengruppen. Symmetrische aktivierte aromatische Carbonate dieser Art können durch die Reaktion eines geeigneten ortho-substituierten Phenols mit Phosgen hergestellt werden.
Symmetrische aktivierte aromatische Carbonate zur Verwendung in Zusammensetzungen und Verfahren in Übereinstimmung mit der Erfindung können auch entweder durch die Reaktion von zwei Äquivalenten eines geeigneten „aktivierten" oder ortho-substituierten Phenylchloroformiats mit einem Bisphenol, wie z.B. Bisphenol A, hergestellt werden, oder durch Reaktion eines Bischloroformiats mit zwei Äquivalenten eines „aktivierten" oder geeignet ortho-substituierten Phenols. Wenn Bisphenol A verwendet wird, hat die erhaltene Zusammensetzung die folgende allgemeine Formel
wobei R wie oben definiert ist.
Spezifische Beispiele für symmetrische aktivierte aromatische Carbonate, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren verwendet werden können, sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
So wie in der Beschreibung und den Ansprüchen dieser Anmeldung verwendet, betrifft die Bezeichnung „symmetrisches nicht-aktiviertes aromatisches Carbonat" Verbindungen, enthaltend zwei phenolische Gruppen, die über eine Carbonatbrücke verknüpft sind. Die Phenolgruppen können substituiert und unsubstituiert sein, vorausgesetzt, dass sie nicht elektronegative und somit aktivierende Substituenten in der ortho-Position enthalten. Geeignete symmetrische und asymmetrische nicht-aktivierte aromatische Carbonate können durch eine Verbindung der Formel:
dargestellt werden, wobei die R₂-Gruppen ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einer C₁-C₃₆-Alkyl-, C₁-C₃₆-Alkoxygruppe, C₆-C₃₆-Aryl, C₇-C₃₆-Aralkyl und C₇-C₃₆-Aralkyloxy und n ausgewählt wird aus den ganzen Zahlen von 1-5. Spezifische, symmetrische nicht einschränkende Beispiele für nicht-aktivierte aromatische Carbonate, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren verwendet werden können, beinhalten Diphenylcarbonat, Di-p-cumylphenylcarbonat, Di(tert-butylphenyl)carbonat, Di(octylphenyl)carbonat, Di(nonylphenyl)carbonat, Di(dodecylphenyl)carbonat, Di(3-pentadecyl)phenylcarbonat (auch Cardanolcarbonat genannt) und Di(octadecylphenyl)carbonat.
Obwohl es allgemein die Kosten erhöht, ohne einen kompensierenden Vorteil zur Verfügung zu stellen, kann zusätzlich zu den symmetrischen Carbonaten das Endverkappungsmittel auch asymmetrische aktivierte oder nicht-aktivierte Carbonate enthalten. Beispiele für asymmetrische nicht-aktivierte Carbonate beinhalten p-Cumylphenylphenylcarbonat, tert-Butylphenylphenylcarbonat, Octylphenylphenylcarbonat, Nonylphenylphenylcarbonat, Dodecylphenylphenylcarbonat, 3-Pentadecylphenylphenylcarbonat. Beispielhafte asymmetrische aktivierte Carbonate haben die allgemeine Formel
wobei R ein elektronegativer Substituent ist und R₂ ausgewählt wird aus Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₁₈-Aralkyl und C₇-C₁₈-Aralkoxy.
Die Mischung des symmetrischen aktivierten aromatischen Carbonats und symmetrischen nicht-aktivierten aromatischen Carbonats kann vor der Zugabe zu der Schmelzumesterungsreaktion ausgeführt werden oder kann in situ durch getrennte Zugaben der Carbonatspezies zur Schmelzumesterung erzeugt werden. Diese Mischung, ob vorgeformt oder in situ erzeugt, wird hier als das „Endverkappungsmittel" bezeichnet. In dem Fall eines vorgeformten Endverkappungsmittels kann die Mischung rein sein oder sie kann ein geeignetes Lösungsmittel enthalten, z.B. PETS oder eine Mischung aus Toluol und Aceton.
Die relativen Mengen der beiden Arten von Carbonaten (aktiviert und nicht aktiviert) in dem Endverkappungsmittel können abhängig von den gewünschten Produktcharakteristiken variiert werden. Höhere Mengen an aktiviertem Carbonat erhöhen den Grad der erhaltenen Kopplung, während höhere relative Mengen des nicht-aktivierten Carbonats verwendet werden können, um die Menge der Kettenterminierung zu erhöhen. Das Molverhältnis von nicht-aktivierten zu aktivierten Carbonaten liegt im Bereich von 10:90 bis 90:10.
Herstellung des Endverkappungsmittels
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die symmetrischen Carbonate (sowohl aktiviert als auch nicht-aktiviert) unter Verwendung eines Verfahrens hergestellt, bei dem zwei Äquivalente eines substituierten Phenols mit einem Äquivalent von Phosgen in einer Grenzflächenreaktion unter Verwendung von Wasser und einem chlorierten Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, und in der Gegenwart einer Base, wie z.B. Natriumhydroxid, um die freigesetzte HCl zu neutralisieren, zur Reaktion gebracht wird. Zusätzliche Katalysatoren können in dieser Reaktion eingesetzt werden, um die Kondensationsreaktion zu erleichtern. In einer Ausführungsform ist der Kondensationskatalysator Triethylamin, quaternäres Alkylammoniumsalz oder Mischungen davon. Nach Vervollständigung der Kondensationsreaktion wird die organische Produktphase mit wässriger Säure gewaschen und dann mit Wasser, bis die Waschungen neutral sind. Das organische Lösungsmittel kann durch Destillation entfernt werden und der Endverkapper wird kristallisiert oder destilliert und wieder gewonnen.
Endverkappungsreaktion im Polycarbonatherstellungsverfahren:
Das Endverkappungsreagenz gemäß vorliegender Erfindung wird verwendet, um schnell die terminalen Hydroxygruppen des Polycarbonats zu verkappen. Die ortho-substituierten Phenole, die in der Verkappungsreaktion erzeugt werden, sind weniger reaktiv als Phenol bei Rückreaktionen, die zum Molekulargewichtsabbau des Polycarbonats führen. Daher werden die Phenolnebenprodukte aus dem endgeblockten Polycarbonat durch Destillation über das Überkopfsystem unter Verwendung von herkömmlichen Vorrichtungen (d.h. Gefrierfallen unter Verwendung von gekühltem Wasser als ein Kühlmittel) entfernt, wo sie kondensiert werden können, um die Endverkappungsreaktion zu hohen Ausbeuten zu fördern.
Es soll bemerkt werden, dass das endverkappte Polycarbonat nach wie vor geringe Mengen an jeglichen nicht wieder gewonnenen Phenolen, jeglichen nicht reagierten Endverkappungsmitteln, zusammen mit Nebenprodukten aus jeglichen Nebenreaktionen zu den Endverkappungsreaktionen, z.B. terminale 2-(Alkoxycarbonyl)phenyl-Gruppen und Ähnliches, enthalten kann. In einer Ausführungsform enthält das endverkappte Polycarbonat weniger als etwa 500 ppm ortho-substituierte Phenole und etwa 500 ppm unreagiertes terminales erfindungsgemäßes Blockierungsmittel. In einer anderen Ausführungsform enthält das endverkappte Polycarbonat etwa 2.500 ppm oder weniger terminale 2-(Alkoxycarbonyl)phenyl-Gruppen.
In einer Ausführungsform wird das ortho-substituierte Phenolnebenprodukt der folgenden Formel aus dem Überkopfsystem wiedergewonnen und wiederverwendet, um neue Endverkappungsmittel herzustellen.
In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Endverkappungsmittel, enthaltend aktivierte und nicht-aktivierte Carbonate, mit einem vorgeformten Polycarbonatpolymer kombiniert, das freie Hydroxylendgruppen hat. Das vorgeformte Polycarbonatpolymer kann jede Art von Polycarbonat sein und kann entweder durch Schmelzumesterung oder ein Grenzflächenverfahren gebildet werden, obwohl das vorgeformte Polycarbonatpolymer meist durch das Schmelzumesterungsverfahren gebildet wird.
Schmelzpolycarbonatverfahren:
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Schmelzoder Umesterungsverfahren. Die Herstellung von Polycarbonaten durch Umesterung ist im Stand der Technik wohlbekannt und beschrieben, z.B. in Organic Polymer Chemistry von K. J. Saunders, 1973, Chapman and Hall Ltd., sowie in einer Anzahl von US-Patenten, einschließlich US-Patent Nrn. 3 442 854, 5 026 817, 5 097 002, 5 142 018, 5 151 491 und 5 340 905.
In dem Schmelzverfahren wird Polycarbonat durch die Schmelzpolykondensation von aromatischen Dihydroxyverbindungen (A) und Carbonsäurediestern (B) hergestellt. Die Reaktion kann ausgeführt werden entweder als ein Batchverfahren oder ein kontinuierliches Verfahren. Die Apparatur, in der die Reaktion ausgeführt wird, kann jede geeignete Art von Tank, Röhre oder Säule sein. Die kontinuierlichen Verfahren beinhalten üblicherweise die Verwendung von einem oder mehreren CSTRs und einem oder mehreren Endverarbeitungsreaktoren.
Beispiele für die aromatischen Dihydroxyverbindungen (A) beinhalten Bis(hydroxyaryl)alkane, wie z.B. Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (auch bekannt als Bisphenol A), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)oktan, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-1-methylphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxy-t-butylphenyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromphenyl)propan, Bis(hydroxyaryl)cycloalkane, wie z.B. 1,1-(4-Hydroxyphenyl)cyclopentan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, Dihydroxyarylether, wie z.B. 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylphenylether, Dihydroxydiarylsulfide, wie z.B. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid, Dihydroxydiarylsulfoxide, wie z.B. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxid, sowie Dihydroxydiarylsulfone, wie z.B. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfon. In einer Ausführungsform ist die aromatische Dihydroxyverbindung Bisphenol A (BPA).
Beispiele der Carbonsäurediester (B) beinhalten Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Bis(chlorphenyl)carbonat, m-Kresylcarbonat und Dinaphthylcarbonat. In einer Ausführungsform eines industriellen Verfahrens wird Diphenylcarbonat (DPC) verwendet.
Die Carbonsäurediesterkomponente kann auch eine kleinere Menge, z.B. bis zu etwa 50 mol-%, einer Dicarbonsäure oder ihres Esters enthalten, wie z.B. Terephthalsäure oder Diphenylisophthalat, um Polyesterpolycarbonate herzustellen.
Bei der Herstellung der Polycarbonate werden üblicherweise etwa 1,0 mol bis etwa 1,30 mol Carbonsäurediester für jedes mol der aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet. In einer Ausführungsform werden etwa 1,01 mol bis etwa 1,20 mol des Carbonsäurediesters verwendet.
Optionale Terminatoren/Endverkappungsmittel.
In einer Ausführungsform des Schmelzverfahrens können zusätzlich/wahlweise Terminatoren oder Endverkappungsmittel gemäß Stand der Technik verwendet werden. Beispiele für Terminatoren beinhalten Phenol, p-tert-Butylphenol, p-Cumylphenol, Octylphenol, Nonylphenol und andere Endverkappungsmittel, die im Stand der Technik wohlbekannt sind.
Optionale Verzweigungsmittel.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Verzweigungsmittel verwendet, sofern benötigt. Verzweigungsmittel sind wohlbekannt und können polyfunktionelle organische Verbindungen aufweisen, die zumindest drei funktionelle Gruppen enthalten, welche Hydroxyl, Carboxyl, Carboxylanhydrid und Mischungen davon sein können. Spezifische Beispiele beinhalten Trimellithsäureanhydrid, Tris-p-hydroxyphenylethan, Isatin-bisphenol, Trisphenol TC (1,3,5-Tris(p-hydroxyphenyl)isopropyl)benzol), Trisphenol PA (4(4(1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)ethyl)-alpha,alpha-dimethylbenzyl)phenol), sowie Benzophenontetracarbonsäure.
Optionale Katalysatoren.
Die Polycarbonatsynthese kann in der Gegenwart eines Katalysators ausgeführt werden, um die Umesterungsreaktion zu beschleunigen. Beispiele beinhalten Alkalimetalle und Erdalkalimetalle selbst oder als Oxide, Hydroxide, Amidverbindungen, Alkoholate oder Phenolate, basische Metalloxide, wie z.B. ZnO, PbO und Sb₂O₃, Organotitanverbindungen, lösliche Manganverbindungen, stickstoffenthaltende basische Verbindungen und Acetate von Kalzium, Magnesium, Zink, Blei, Zinn, Mangan, Cadmium und Kobalt, sowie Katalysatorverbindungssysteme, wie z.B. eine stickstoffenthaltende basische Verbindung und eine Borverbindung, eine stickstoffenthaltende basische Verbindung und eine Alkali(Erdalkali)metallverbindung, sowie eine stickstoffenthaltende basische Verbindung, eine Alkali(Erdalkali)metallverbindung und eine Borverbindung.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist der Umesterungskatalysator eine quaternäre Ammoniumverbindung oder eine quaternäre Phosphoniumverbindung. Nicht einschränkende Beispiele für diese Verbindungen beinhalten Tetramethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumfluorid, Tetramethylammoniumtetraphenylborat, Tetraphenylphosphoniumfluorid, Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat, Tetrabutylphosphoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumacetat und Dimethyldiphenylammoniumhydroxid.
Die oben genannten Katalysatoren können jeweils selbst verwendet werden oder abhängig von der beabsichtigten Verwendung können zwei oder mehr Arten in Kombination verwendet werden. Wenn mehr als ein Katalysator eingesetzt wird, kann jeder in einer anderen Stufe der Reaktion in die Schmelze eingebracht werden. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Teil oder alles von einem Katalysator zusammen mit dem Endverkappungsmittel zugegeben.
Die geeignete Menge an Katalysator hängt zum Teil davon ab, wie viel Katalysatoren verwendet werden, d.h. einer oder zwei. Im Allgemeinen ist die Gesamtmenge an Katalysator üblicherweise in dem Bereich von etwa 1 × 10^–8 bis etwa 1,0 mol pro mol der Dihydroxyverbindung. In einer Ausführungsform ist die Menge in dem Bereich von etwa 1 × 10^–5 bis etwa 5 × 10^–2 mol pro mol Dihydroxyverbindung. Wenn mehr als ein Katalysator eingesetzt wird, kann jeder an einer anderen Stufe der Reaktion in die Schmelze eingebracht werden.
Weitere optionale Bestandteile in dem Polycarbonat. In der vorliegenden Erfindung kann das erhaltene Polycarbonat weiterhin zumindest eines aus einem Wärmestabilisator, einem Ultraviolettabsorbens, einem Entformungsmittel, einem Färbemittel, einem Antistatikmittel, einem Gleitmittel, einem Antitrübungsmittel, einem natürlichen Öl, einem synthetischen Öl, einem Wachs, einem organischen Füller und einem anorganischen Füller enthalten, die allgemein im Stand der Technik verwendet werden.
Zugabe des Endverkappungsmittels zu dem Schmelzverfahren.
Das Verfahren der Zugabe des Endverkappungsmittels zu Polycarbonat ist nicht besonders eingeschränkt. Z.B. kann das Endverkappungsmittel zu dem Polycarbonat als ein Reaktionsprodukt in einen Batchreaktor oder ein kontinuierliches Reaktionssystem zugegeben werden. In einer Ausführungsform wird das Endverkappungsmittel zu dem Schmelzpolycarbonat kurz vor oder nach einem anschließenden Reaktor, d.h. einem Polymerisator, in einem kontinuierlichen Reaktorsystem zugegeben. In einer zweiten Ausführungsform wird das Endverkappungsmittel durch reaktive Extrusion nach dem letzten Polymerisator in das kontinuierliche Reaktorsystem zugegeben. In einer dritten Ausführungsform wird es zwischen dem ersten und zweiten Polymerisator in einem kontinuierlichen Reaktorsystem zugegeben. In noch einer weiteren Ausführungsform wird das Endverkappungsmittel zwischen dem zweiten Reaktor und dem ersten Polymerisator zugegeben.
Die Menge an Endverkappungsmittel, die geeignet verwendet wird, kann mit Bezugnahme auf die Menge von freien Hydroxylendgruppen in dem vorgeformten Polycarbonatpolymer quantifiziert werden. Im Allgemeinen ist das Molverhältnis des gesamten Carbonats zu den freien Hydroxylendgruppen innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 2,0, abhängig von dem Gehalt an gewünschter Endverkappung.
In einigen Reaktorsystemen kann es aufgrund von schlechter Durchmischung, kurzer Verweilzeit oder schneller Verflüchtigung von einer Komponente schwierig sein, das erwünschte Gleichgewichtsverhältnis von eingebrachten oder eingebauten nicht-aktivierten und aktivierten Endgruppen (die nicht-aktivierten Endgruppen sind vorzugsweise beim Gleichgewicht vorhanden) zu erreichen,. In einem solchen Fall kann das Verhältnis der eingebrachten nicht-aktivierten zu aktivierten Endgruppen vorteilhafterweise durch Schmelzvermischen der aktivierten und nicht-aktivierten aromatischen Carbonate zusammen in der Gegenwart einer geringen Menge an basischem Katalysator (wie z.B. Tetramethylammoniumhydroxid) erhöht werden, um ein durcheinander gerührtes Produkt herzustellen, bestehend aus einer voräquilibrierten oder statistischen Mischung aus Carbonaten. Die Erfindung wird nun weiterhin mit Bezugnahme auf die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele beschrieben.
Polycarbonat-Ausgangsmaterial.
In allen Beispielen wird jeweils Ausgangspolycarbonat der Klasse A, B, C oder D verwendet. Die Ausgangsmaterialien werden durch ein Schmelzverfahren in einem kontinuierlichen Reaktorsystem mit den folgenden Eigenschaften hergestellt:

* Polystyrolstandards

In den Beispielen werden die folgenden Messungen durchgeführt.

a) Molekulargewicht: Mw und Mn werden durch GPC-Analyse von 1 mg/ml Polymerlösungen in Methylenchlorid gegen Polystyrolstandards gemessen. Wenn nicht anders angegeben, werden die gemessenen Polycarbonat-Mw- und -Mn-Werte dann auf den Unterschied im Retentionsvolumen zwischen Polycarbonat und Polystyrolstandards korrigiert.
b) Freier OH-Gehalt wird gemessen durch UV/Sichtbar-Analyse der Komplexe, die aus dem Polymer mit TiCl₄ in Methylenchloridlösung gebildet werden. In einigen Fällen wird der freie OH-Gehalt durch direkte Infrarot- oder ³¹P-NMR-Verfahren gemessen.
c) Endverkappungsgehalte werden aus dem freien OH-Gehalt und Mn-Werten berechnet.
d) Einbaumengen von spezifischen Endgruppen werden durch NMR bestimmt.
e) Die Glasübergangstemperatur von einigen endverkappten Polycarbonaten wird durch Differenzialabtastkalorimetrie gemessen.

Beispiel 1.
Symmetrische Carbonate (sowohl aktiviert als auch nicht-aktiviert) können hergestellt werden unter Verwendung eines Verfahrens, bei dem ein substituiertes Phenol mit Phosgen reagiert. Diese Reaktion wird hier beispielhaft durch die Synthese von Methylsalicylatcarbonat verdeutlicht, das wie folgt synthetisiert wird.
Ein 500 ml 5-Hals-Monon-Kolben, ausgerüstet mit einem Überkopfrührer, einem Gaseinlassrohr, das über ein Flusskontrollventil an einen Phosgenzylinder angeschlossen ist, einem Rückflusskühler, einem pH-Prüfer und einem Basenzugaberohr, wird mit 0,2 mol Methylsalicylat, 120 ml Methylenchlorid, 90 ml Wasser und 0,1 bis 1% eines Kondensationskatalysators (z.B. Triethylamin oder einem quaternären Ammoniumhalogenidsalz) beladen. Phosgen wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,6 g/min eingebracht und der pH der wässrigen Phase wird durch Zugabe von 50%iger Natriumhydroxidlösung durch das Basenzugaberohr bei etwa 10,0 gehalten. Wenn eine Gesamtmenge von 1,25 Äquivalenten Phosgen zugegeben wurde, wird eine Stickstoffspülung durch das Phosgenzufuhrrohr eingebracht und 10 Minuten aufrechterhalten, bis kein Phosgen oder Chloroformiat unter Verwendung von 4-Nitrobenzylpyridintestpapier, weder im Überkopfdampf noch in der Reaktionslösung, festgestellt werden kann. Die wässrige Phase wird weggeworfen und die organische Phase zweimal mit 100 ml 10% HCl gewaschen, gefolgt von Waschen mit 100 ml Wasser, bis die Waschungen neutral sind. Lösungsmittel wird auf einem Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand wird durch Kristallisation aus Ethanol oder einer Mischung aus Methylenchlorid und Hexan oder Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute ist typischerweise 75–95%, abhängig von der Umkristallisationseffizienz.
Beispiel 2.
Ein Batchreaktorrohr wird unter Stickstoff mit 25 g des zuvor gebildeten Polycarbonats A, 0,1160 g (Verhältnis Endverkapper zu freiem OH = 0,55) Diphenylcarbonat und 0,1790 g (Verhältnis Endverkapper zu freiem OH = 0,55) Bis(methylsalicyl)carbonat beladen. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 300°C erwärmt und 20 Minuten gerührt. Nach der Schmelzmischstufe wird Vakuum mit einem Druck von 0,5 mbar auf das System aufgebracht und die Reaktion wird 20 Minuten fortgeführt. Nach der Reaktion wir das Polymer aus dem Reaktionsrohr entnommen. Wie in Tabelle 2 zusammengefasst wird das Endverkappungsverhältnis der Polycarbonat A-Probe von 84,6% auf 93,1% erhöht.
Beispiel 3.
Ein Batchreaktorrohr wird unter Stickstoff mit 50 g des zuvor gebildeten Polycarbonat A, 0,3481 g (Verhältnis Endverkapper zu freiem OH = 0,825) Diphenylcarbonat und 0,1790 (Verhältnis Endverkapper zu freiem OH = 0,275) Bis(methylsalicyl)carbonat beladen. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 300°C erwärmt und 20 Minuten gerührt. Nach der Schmelzmischstufe wird Vakuum mit einem Druck von 0,5 mbar auf das System aufgebracht und die Reaktion wird 20 Minuten weitergeführt. Nach der Reaktion wird das Polymer aus dem Reaktionsrohr entnommen. Wie in Tabelle 2 zusammengefasst wird das Endverkappungsverhältnis der Polycarbonatprobe von 84,6% auf 89,0% erhöht.
Beispiel 4.
Ein Batchreaktorrohr wird unter Stickstoff mit 50 g Polycarbonat A, 0,1160 g (Verhältnis Endverkapper zu freiem OH = 0,275) Diphenylcarbonat und 0,1790 g (Verhältnis Endverkapper zu freiem OH = 0,275) Bis(methylsalicyl)carbonat und 0,2950 g (Verhältnis Endverkapper zu freiem OH = 0,55) Methylsalicylphenylcarbonat beladen. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 300°C erwärmt und 20 Minuten gerührt. Nach der Schmelzmischstufe wird Vakuum mit einem Druck von 0,5 mbar auf das System aufgebracht und die Reaktion wird 20 Minuten fortgeführt. Nach der Reaktion wird das Polymer aus dem Reaktionsrohr entnommen. Wie in Tabelle 2 zusammengefasst wird das Endverkappungsverhältnis der Polycarbonatprobe von 84,6% auf 92,7% erhöht.
Beispiel 5.
Ein Batchreaktorrohr wird unter Stickstoff mit 25 g des zuvor gebildeten Polycarbonat B, 0,4436 g (Verhältnis Endverkapper zu freiem OH = 0,5) Di(metapentadecylphenyl)carbonat und 0,2307 g (Verhältnis Endverkapper zu freiem OH = 0,5) Bis(methylsalicyl)carbonat beladen. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 300°C erwärmt und 20 Minuten gerührt. Nach der Schmelzmischstufe wird Vakuum mit einem Druck von 0,5 mbar auf das System aufgebracht und die Reaktion 20 Minuten fortgeführt. Nach der Reaktion wird das Polymer aus dem Reaktionsrohr entnommen. Wie in Tabelle 2 zusammengefasst wird das Endverkappungsverhältnis der Polycarbonatprobe von 52,1 % auf 87,2% erhöht und 1,12 mol-% des meta-Pentadecylphenols werden in das endverkappte Polymer eingebaut.
Beispiel 6.
Ein Batchreaktorrohr wird unter Stickstoff mit 25 g des zuvor gebildeten Polycarbonat B, 0,4436 g (Verhältnis Endverkapper zu freiem OH = 0,5) Di(metapentadecylphenyl)carbonat und 0,3370 g (Verhältnis Endverkapper zu freiem OH = 0,5) Bis(benzylsalicyl)carbonat beladen. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 300°C erwärmt und 20 Minuten gerührt. Nach der Schmelzmischstufe wird Vakuum mit einem Druck von 0,5 mbar auf das System aufgebracht und die Reaktion 20 Minuten fortgeführt. Nach der Reaktion wird das Polymer aus dem Reaktionsrohr entnommen. Wie in Tabelle 2 zusammengefasst wird das Endverkappungsverhältnis der Polycarbonatprobe von 52,1 % auf 83,3% erhöht und 0,72 mol % des meta-Pentadecylphenols werden in das endverkappte Polymer eingebaut.
Beispiel 7.
Ein Batchreaktorrohr wird unter Stickstoff mit 25 g des zuvor gebildeten Polycarbonat B, 0,3139 g (Verhältnis Endverkapper zu freiem OH = 0,5) Di(paracumylphenyl)carbonat und 0,3370 g (Verhältnis Endverkapper zu freiem OH = 0,5) Bis(benzylsalicyl)carbonat beladen. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 300°C erwärmt und 20 Minuten gerührt. Nach der Schmelzmischstufe wird Vakuum mit einem Druck von 0,5 mbar auf das System aufgebracht und die Reaktion 20 Minuten fortgeführt. Nach der Reaktion wird das Polymer aus dem Reaktionsrohr entnommen. Wie in Tabelle 2 zusammengefasst wird das Endverkappungsverhältnis der Polycarbonatprobe von 52,1 % auf 84,6% erhöht und 0,69 mol-% des p-Cumylphenols werden in das endverkappte Polymer eingebaut.
Beispiel 8.
Ein Batchreaktorrohr wird unter Stickstoff mit 25 g des zuvor gebildeten Polycarbonat B, 0,3139 g (Verhältnis Endverkapper zu freiem OH = 0,5) Di(paracumylphenyl)carbonat und 0,2307 g (Verhältnis Endverkapper zu freiem OH = 0,5) Bis(methylsalicyl)carbonat beladen. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 300°C erwärmt und 20 Minuten gerührt. Nach der Schmelzmischstufe wird Vakuum mit einem Druck von 0,5 mbar auf das System aufgebracht und die Reaktion 20 Minuten fortgeführt. Nach der Reaktion wird das Polymer aus dem Reaktionsrohr entnommen. Wie in Tabelle 2 zusammengefasst wird das Endverkappungsverhältnis der Polycarbonatprobe von 52,1 % auf 85,9% erhöht und 0,86 mol-% des p-Cumylphenols werden in das endverkappte Polymer eingebaut.
Vergleichsbeispiel 1.
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird anstelle von Diphenylcarbonat und Bis(methylsalicyl)carbonat kein Endverkapper in das Reaktionsrohr eingeladen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 2.
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von Diphenylcarbonat und Bis(methylsalicyl)carbonat 0,2321 g (Verhältnis Endverkapper/freie OH = 1,1) Diphenylcarbonat in das Reaktionsrohr geladen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 3.
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von Diphenylcarbonat und Bis(methylsalicyl)carbonat 0,2950 g (Verhältnis Endverkapper/freie OH = 1,1) Methylsalicylphenylcarbonat in das Reaktorrohr eingeladen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 4.
Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird anstelle der Verwendung von Di(meta-pentadecylphenyl)carbonat und Bis(methylsalicyl)carbonat kein Endverkapper in das Reaktorrohr eingeladen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 5.
Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch werden anstelle der Verwendung von Di(meta-pentadecylphenyl)carbonat und Bis(methylsalicyl)carbonat 0,4436 g (Verhältnis Endverkapper zu freiem OH = 0,5) Di(meta-pentadecylphenyl)carbonat in das Reaktorrohr eingeladen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 6.
Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch werden anstelle der Verwendung von Di(meta-pentadecylphenyl)carbonat und Bis(methylsalicyl)carbonat 0,2127 g (Verhältnis Endverkapper zu freiem OH = 0,5) meta-Pentadecylphenol in das Reaktorrohr eingeladen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 9.
Endverkappungsmittel wird hergestellt aus einer Mischung aus DPC und Bis(methylsalicyl)carbonat (MSC), so dass der Molenbruch von MSC 0,33 ist. Das Lösungsmittel ist 1/1 Aceton/Toluol und die Konzentration aller Spezies ist 0,375 molar.
Ein Aliquot von 1 ml enthält eine molare Menge an Carbonaten, äquivalent zu den Molen freier OH-Gruppen in 20 g des zuvor gebildeten Polycarbonat A.
Eine Schmelzumesterungsreaktion wird in einem 100 Milliliter Glasbatchreaktor ausgeführt, ausgerüstet mit einem stabilen helixförmigen Nickelrührer. Der Reaktor wird mit Polycarbonat A beladen. Es wird kein Katalysator zugegeben, da Restkatalysator in dem Harz vorhanden ist ([Na_aktiv] = 50-150 ppb). Der Reaktor wird dann zusammengebaut, verschlossen und die Atmosphäre mit Stickstoff ausgetauscht. Der Reaktor wird in die Nähe von Atmosphärendruck gebracht und in ein Fluidbad, das 300°C hat, untergetaucht. Nach 15 Minuten wird das Rühren mit 150 Upm begonnen. Nach weiteren 5 Minuten sind die Reaktanten vollständig geschmolzen und es wird eine homogene Mischung erhalten. An diesem Punkt werden 2 ml Endverkappungslösung in die Schmelze eingespritzt. Der Druck wird dann auf 1 mm Hg reduziert. Nach 30 Minuten wird der Reaktor aus dem Sandbad entfernt und die Schmelze wird aus dem Reaktor gezogen und in flüssigen Stickstoff getropft, um die Reaktion zu quenchen.
Mn (zahlenmittleres Molekulargewicht) wird durch GPC-Analyse des endverkappten Polycarbonats erhalten. Endgruppenkonzentration wird durch IR-Analyse der Polyrmerendgruppen bestimmt. Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 10.
Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch wird anstelle der Verwendung eines Molenbruchs von 0,33 ein Molenbruch von 0,66 MSC verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 7.
Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch wird anstelle der Verwendung eines Molenbruchs von 0,33 kein MSC verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 8.
Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch wird anstelle der Verwendung eines Molenbruchs von 0,33 ein Molenbruch von 1,0 MSC verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 11.
Eine Schmelzumesterungsreaktion wird in einem 90 Milliliter rostfreien Stahlbatchreaktor ausgeführt, ausgerüstet mit einer gedrehten Rührschaufel aus rostfreiem Stahl und einem Borosilikatglas-Reaktorkopf. Das Polycarbonat C (31,0 g), Bis(methylsalicyl)carbonat (0,49 g, molares Verhältnis zu freiem OH = 0,98) und Di(metapentadecylphenyl)carbonat (0,46 g, molares Verhältnis zu freiem OH = 0,48) werden schnell in den Hohlraum des vorgewärmten Reaktors (180°C) zugegeben. Dann wird der Reaktor in einen auf 300°C vorgeheizten Aluminiummantel eingebracht und die restliche Apparatur wird unter sorgfältiger Argonspülung zusammengebaut. Anfänglich wird die Schmelze thermisch durch Rühren bei 10 bis 80 Upm unter einer leichten Argonspülung 5 Minuten äquilibriert. Dann wird unter Rühren mit 40 bis 80 Upm der Druck über dem Reaktor über 5 Minuten auf 0,5 bis 2 Torr reduziert. Das Rühren wird 20 Minuten unter Vakuum fortgeführt und flüchtige Stoffe werden in einer Kühlfalle gesammelt. Der Reaktor wird dann mit Argon wieder auf Normaldruck gebracht und geschmolzenes Harz sofort aus dem Boden des Reaktors auf ein Sammelblech ausgeworfen.
Es wird ein Harz erhalten und wie folgt charakterisiert: Mw = 28851, Mn = 13571 (PS-Standards), Tg = 134°C. Nachfolgende Umfällung (unter Verwendung von Methanol und Methylenchlorid) ergibt ein weißes Pulver mit eingebautem Alkylphenolendverkapper = 0.98 mol-%, freiem OH-Gehalt = 278 ppm und Endverkappungsgehalt = 93%.
Beispiel 12.
Beispiel 11 wird wiederholt, jedoch wird der rostfreie Stahlbatchreaktor mit Polycarbonat C (30 g), Bis(methylsalicyl)carbonat (0,97 g, molares Verhältnis zu freiem OH = 1,99) und Di(octadecylphenyl)carbonat (0,53 g, molares Verhältnis zu freiem OH = 0,50) beladen. Es wird ein endverkapptes Harz erhalten und wie folgt charakterisiert: Mw = 27796 und Mn = 13791 (PS-Standards), Tg = 132°C. Nachfolgende Umfällung ergibt ein weißes Pulver mit eingebautem Alkylphenolendverkapper = 0,58 mol-%, freiem OH-Gehalt = 19 ppm und Endverkappungsgehalt = 99,5%.
Beispiel 13.
Beispiel 11 wird wiederholt, jedoch wird der rostfreie Stahlbatchreaktor mit Polycarbonat C (30 g), Bis(methylsalicyl)carbonat (0,97 g, molares Verhältnis zu freiem OH = 2,0) und Di(4-tert-butylphenyl)carbonat (0,24 g, molares Verhältnis zu freiem OH = 0,50) beladen. Es wird ein endverkapptes Harz erhalten und wie folgt charakterisiert: Mw = 27361 und Mn = 13520 (PS-Standards), Tg = 137°C. Nachfolgende Umfällung ergibt ein weißes Pulver mit eingebautem Alkylphenolendverkapper = 1,51 mol-%, freiem OH-Gehalt = 16 ppm und Endverkappungsgehalt = 99,6%.
Beispiel 14.
Beispiel 11 wird wiederholt, jedoch wird der rostfreie Stahlbatchreaktor mit Polycarbonat C (30 g), Bis(methylsalicyl)carbonat (0,97 g, molares Verhältnis zu freiem OH = 2,0) und Di(meta-pentadecylphenyl)carbonat (0,47 g, molares Verhältnis zu freie OH = 0,50) beladen. Es wird ein endverkapptes Harz erhalten und wie folgt charakterisiert: Mw = 30814 und Mn = 15210 (PS-Standards), Tg = 136°C. Nachfolgende Umfällung ergibt ein weißes Pulver mit eingebautem Alkylphenolendverkapper = 1,08 mol-%, freiem OH-Gehalt = 54 ppm und Endverkappungsgehalt = 98,6%.
Vergleichsbeispiel 9.
Beispiel 12 wird wiederholt, jedoch wird der rostfreie Stahlbatchreaktor mit Polycarbonat C (31 g), Bis(methylsalicyl)carbonat (0,49 g, molares Verhältnis zu freiem OH = 0,98) und keinem Bis(alkylphenyl)carbonat-Endverkapper beladen. Es wird ein endverkapptes Harz erhalten und wie folgt charakterisiert: Mw = 39090 und Mn = 17314 (PS-Standards), Tg = 145°C, eingebauter Methylsalicylatendverkapper = 0,74 mol-%, freier OH-Gehalt = 37 ppm und Endverkappungsgehalt = 98,9%.
Vergleichsbeispiel 10.
Beispiel 12 wird wiederholt, jedoch wird der rostfreie Stahlbatchreaktor mit Polycarbonat C (31 g), keinem Bis(methylsalicyl)-carbonat und Di(meta-pentadecylphenyl)carbonat (0,46 g, molares Verhältnis zu freiem OH = 0,48) beladen. Es wird ein endverkapptes Harz erhalten und wie folgt charakterisiert: Mw = 31358 und Mn = 14138 (PS-Standards), Tg = 133°C, eingebautes Alkylphenol = 1,22 mol-%, freier OH-Gehalt = 450 ppm und Endverkappungsgehalt = 89%.
Beispiel 15.
In diesem Beispiel wird ein kontinuierliches Reaktionssystem verwendet. Die Apparatur besteht aus einem Monomermischrührtank, zwei Vorpolymerisationstanks und einem horizontal gerührten Polymerisationstank. Bisphenol A und Diphenylcarbonat werden kontinuierlich in einen erhitzten Rührtank in einem molaren Verhältnis von 1,08:1 zugeführt, wo eine gleichförmige Lösung hergestellt wird. Etwa 250 Äquivalente (2,5·10^–4 mol/mol Bisphenol A) Tetramethylammoniumhydroxid und 1 Äquivalent (1,10^–6 mol/mol Bisphenol A) NaOH werden zu der Lösung als Katalysatoren in den ersten Vorpolymerisationstank zugegeben. Die Lösung wird dann nach und nach in den nächsten Vorpolymerisationstank und den horizontal gerührten Polymerisationstank, die auf aufeinander folgend angeordnet sind, zugegeben und die Polykondensation wird voranschreiten lassen, um ein Ausgangspolymer „D" herzustellen, das aus dem Auslassstrom des zweiten Vorpolymerisationstanks für Beispiel 14, mit einem Mw von 4439 + 289 g/mol, einem Mn von 2407 + 121 g/mol und einem Endverkappungsgehalt von etwa 48% austritt.
Für Beispiel 15 wird ein 50:50 molares Verhältnis von Diphenylcarbonat und Bis(methylsalicyl)carbonat mittels eines erwärmten statischen Mischers in einer Menge von 1,97 Massen-% relativ zu dem geschmolzenen Polymerstrom, zu dem geschmolzenen Polymerauslaufstrom aus den Vorpolymerisationstanks zugegeben (Einlassstrom des horizontal gerührten Polymerisationstanks).
Beispiel 16.
Eine Wiederholung von Beispiel 15, mit der Ausnahme, dass ein 50:50 molares Verhältnis von Diphenylcarbonat und Bis(benzylsalicyl)carbonat in einer Menge von 2,55 Massen-%, relativ zu dem geschmolzenen Polymerstrom, verwendet wird.
Vergleichsbeispiel 11.
Eine Wiederholung von Beispiel 15, mit dem Unterschied, dass kein Endverkappungsmittel verwendet wird. Tabelle 1. Beispiele für symmetrische aktivierte Carbonate
Tabelle 2. Beispiele zur Endverkappung

* Molekulargewichte gegen Polystyrolstandards

Claims

Verfahren zur Herstellung eines endgedeckelten Polycarbonatharzes umfassend den Schritt, dass man eine Mischung aufweisend ein Polycarbonatharz mit freien Hydroxylendgruppen und ein Enddeckelungsreagenz in einer Schmelzumesterungsreaktion zur Herstellung eines Polycarbonatharzes verarbeitet, wobei das Enddeckelungsreagenz eine Mischung umfasst von: (a) wenigstens einer Spezies eines symmetrischen aktivierten aromatischen Carbonats, und (b) wenigstens eine Spezies eines symmetrischen oder asymmetrischen nicht aktivierten aromatischen Carbonats, wobei das Enddeckelungsreagenz mit wenigstens einigen der freien Hydroxylendgruppen des Polycarbonats zur Erzeugung eines endgedeckelten Polycarbonatharzes reagiert; wobei das Enddeckelungsreagenz das aktivierte und nicht aktivierte aromatische Carbonat in einem Molverhältnis von 10:90 bis 90:10 enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Enddeckelungsreagenz in solch einer Menge zugefügt wird, dass das molare Verhältnis von Gesamtcarbonat im Enddeckelungsreagenz zu freien Hydroxylendgruppen zwischen 0,5 und 2,0 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Enddeckelungsreagenz als ein symmetrisches aktiviertes aromatisches Carbonat eine Verbindung der Formel aufweist:
worin R ein elektronegativer Substituent ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die elektronegativen Substituenten R ausgewählt sind aus Nitrogruppen, Halogengruppen und Carbonyl enthaltenden Gruppen.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die elektronegativen Substituenten R ausgewählt sind aus Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl und Benzyloxycarbonyl.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, wobei das Enddeckelungsreagenz als ein symmetrisches nicht aktiviertes aromatisches Carbonat eine Verbindung der Formel umfasst:
worin R₂ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem C₁-C₃₆ Alkyl, einer C₁-C₃₆Alkoxygruppe, C₆-C₃₆ Aryl, C₇-C₃₆ Aralkyl und C₇-C₃₆ Aralkyloxy und n ausgewählt ist aus den ganzen Zahlen 1-5.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Enddeckelungsreagenz als ein symmetrisches nicht aktiviertes aromatisches Carbonat eine Verbindung umfasst ausgewählt aus Diphenylcarbonat, Di-p-cumylcarbonat, Di-(tert-butylphenyl)-carbonat, Di-(octa-decylphenyl)-carbonat, Di-(nonylphenyl)-carbonat, Di-(dodecylphenyl)-carbonat, Di-(3-pentadecylphenyl)-carbonat (auch Cardanolcarbonat genannt) und Di-(octadecylphenyl)-carbonat.
Verwendung eines Enddeckelungsreagenz bestehend im wesentlichen aus einer Mischung aus: (a) einer oder mehreren Spezies von symmetrischem aktiviertem aromatischen Carbonat, und (b) einer oder mehreren Spezies von einem symmetrischen nicht aktivierten aromatischen Carbonat, gegebenenfalls in Lösungsmittel, wobei das Enddeckelungsreagenz das aktivierte und nicht aktivierte aromatische Carbonat in einem Molverhältnis von 10:90 bis 90:10 enthält, mit der Bedingung, dass das symmetrische aktivierte Carbonat nicht eine Verbindung der Formel (1) ist:
worin R₁ und R₃ gleich sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy-, Phenoxy-, Benzoxy-, Aryloxy-, Phenyl- und Arylgruppen und R₂ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Phenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen.
Verwendung nach Anspruch 8, wobei das Enddeckelungsreagenz als ein symmetrisches aktiviertes aromatisches Carbonat eine Verbindung der Formel einschließt:
worin R ein elektronegativer Substituent ist.