DE60126431T2

DE60126431T2 - Verfahren zur herstellung von polycarbonat

Info

Publication number: DE60126431T2
Application number: DE60126431T
Authority: DE
Inventors: Peter Hans BRACK; Anthony James Clifton Park CELLA; Dennis Karlik; Lina Prada
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: US20020132957A1; EP1360220B1; AU2002237729A1; JP2004526817A; WO2002060855A3; EP1360220A2; US7259223B2; WO2002060855A2; US20040220352A1; DE60126431D1; JP4112981B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Polycarbonat und die Verwendung von Carbonaten und Esterderivaten von Propyl- und Butylsalicylaten als Endverblockungsmittel Für Polycarbonat.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polycarbonat ist ein Thermoplast, der ausgezeichnete mechanische Eigenschaften (z.B. Schlagbeständigkeit), Wärmebeständigkeit und Transparenz hat. Polycarbonat wird weit verbreitet in vielen technischen Anwendungen verwendet. Es ist bekannt, dass ein hoher Gehalt an Endverkappung (d.h. wobei die meisten der terminalen phenolischen Hydroxylgruppen in dem Polycarbonat mit monofunktionellen Endverkappungsmitteln reagiert haben, um relativ inerte Polymerkettenenden zu bilden) dabei hilft, die elektrostatische Aufladung zu reduzieren, Wärmealterung zu verbessern und Wasserabsorption zu reduzieren. Demzufolge wurden verschiedene Kopplungsmittel und Endverkapper verwendet, um die Endverkappungsgehalte bei der Herstellung von Polycarbonat zu erhöhen.
Die ungeprüfte japanische Patentanmeldung H6-157739 offenbart die Verwendung von gewissen nicht-aktivierten Carbonaten (z.B. Diphenylcarbonat) und Estern als Endverkappungsmittel.
Japanische Patentanmeldung JP-A 7-90074 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats aus einer zweiwertigen Verbindung und einem Carbonsäurediester durch ein Esteraustauschverfahren. In diesem Verfahren wird ein hochaktiver Diester, Säurehalogenid oder Säureanhydrid mit zumindest zwei funktionellen Gruppen zugegeben, nachdem das Esteraustauschverhältnis 70% überschritten hat, um ein Polycarbonat zu erhalten, das einen erhöhten Polymerisationsgrad hat. Es soll bemerkt werden, dass JP-A 7-90074 die Verwendung von deaktivierten Molekülen als Kopplungsmittel oder Polymerisationsbeschleuniger lehrt und keine Endverkapper.
US-Patent Nr. 5 696 222 und Europäische Anmeldung Nr. EP 0 985 696 A1 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats mit einem hohen Endverkappungsgehalt durch Zugabe von gewissen aktivierten und bis-aktivierten Carbonaten als Endverkapper. Es wird offenbart, dass die Endverkappungsmittel zu dem Verfahren zugegeben werden, nachdem das gebildete Polycarbonat eine intrinsische Viskosität von zumindest 0,3 dl/g hat. Das resultierende Polycarbonat hat erhöhte Endverkappergehalte mit minimalen Änderungen im Molekulargewicht oder intrinsischer Viskosität (d.h. es hat eine intrinsische Viskosität, die größer oder kleiner ist als die Viskosität des Polycarbonats, das gebildet wurde, bevor die Endverkapper bei zumindest 0,1 dl/g zugegeben wurden). Es wird ebenfalls offenbart, dass diese Endverkapper durch eine phenolische Gruppe mit einem ortho-Chloratom, Methoxycarbonyl- oder Ethoxycarbonylgruppe aktiviert sind. Diese Endverkapper sind Feststoffe mit hohem Schmelzpunkt und erfordern demzufolge komplizierte und energieintensive Apparaturen aus Schmelzgefäßen und erwärmten Zufuhrleitungen für genaue und kontrollierte Zufuhr des Endverkappers zu dem Polycarbonat.
EP 0 980 861 A1 offenbart die Verwendung von gewissen Salicylsäureesterderivaten als thermische Verblockungsmittel in Mengen von 0,1- bis 10-fach und besonders bevorzugt 0,5- bis 2-fach Mol je Mol Äquivalent an terminalen Hydroxylgruppen des Polycarbonats, die zur Zeit der Zugabe gebildet wurden. Solche Polycarbonate mit gutem Farbton sind geeignet für die Verwendung in optischem Material. Es wird offenbart, dass diese Endverkapper durch eine phenolische Gruppe mit einer ortho-Methoxycarbonyl- oder Ethoxycarbonylgruppe aktiviert werden. Es soll bemerkt werden, dass die Beispiele aus EP 0 980 861 A1 die Verwendung von 2-Methoxycarbonylphenylphenylcarbonat als einen Endverkapper in einer Menge lehren, die etwa 1 Mol pro Mol Äquivalent terminale Hydroxylgruppen ist, um ein Polycarbonat mit erhöhten Endverkappergehalten zu bilden.
Es besteht nach wie vor eine Notwendigkeit für ein verbessertes Schmelzverfahren unter Verwendung von leicht handhabbaren, niedrig schmelzenden Endverkappern, um Polycarbonat herzustellen, das verkappte Enden und kontrolliertes Molekulargewicht hat.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Polycarbonat, wobei das Verfahren die Zugabe eines terminalen Blockungsmittels der Formel:
aufweist, wobei R₁ ein Propoxy oder Butoxy ist und R₂ ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₃₀-Alkyl, C₁-C₃₀-Alkoxy, C₆-C₃₀-Aryl, C₇-C₃₀-Aralkyl und C₆-C₃₀-Aryloxy.
In einer Ausführungsform ist R₂ substituiert mit einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, 2-Propoxycarbonylphenyloxycarbonyl-, 2-Butoxycarbonylphenyloxycarbonyl-, 2-Propoxycarbonylphenyloxycarbonyloxy- und 2-Butoxycarbonylphenyloxycarbonylgruppe.
In einer anderen Ausführungsform ist R1 n-Propoxy und R2 wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stearyl, Phenyl, para-t-Butylphenyl, Phenoxy, para-tert-Butylphenoxy, para-Octylphenoxy, para-Nonylphenoxy, para-Dodecylphenoxy, 3-Pentadecylphenoxy, para-Octadecylphenoxy-, para-Cumylphenoxy oder Mischungen daraus.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Anmelder haben in dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise gefunden, dass durch Zugabe einer relativ geringen Menge an erfindungsgemäßen niedrig schmelzenden Endverkappern oder terminalen Verblockungsmitteln der Endverkapper schnell die terminalen OH-Gruppen des Schmelzpolycarbonats verkappt oder blockiert.
Endverkappungsmittel/MW-Aufbaustoff:
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Verbindung der folgenden Formel zu einem Polycarbonatoligomer als ein Endverkapper oder terminales Verblockungsmittel zugegeben und um das Molekulargewicht des Polycarbonatoligomeren zu kontrollieren:
wobei R₁ Propoxy oder Butoxy ist und R₂ ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₃₀-Alkyl, C₁-C₃₀-Alkoxy, C₆-C₃₀-Aryl, C₇-C₃₀-Aralkyl und C₆-C₃₀-Aryloxy.
In einer Ausführungsform ist R₂ substituiert mit einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, 2-Propoxycarbonylphenyloxycarbonyl-, 2-Butoxycarbonylphenyloxycarbonyl-, 2-Propoxycarbonylphenyloxycarbonyloxy und 2-Butoxycarbonylphenyloxycarbonyloxygruppe.
In einer zweiten Ausführungsform ist R₁ n-Propoxy oder Butoxy. In noch einer dritten Ausführungsform ist R₁ nicht Propoxy und R₂ wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stearyl, Phenyl, para-t-Butylphenyl, Phenoxy, para-tert-Butylphenoxy, para-Octylphenoxy, para-Nonylphenoxy, para-Dodecylphenoxy, 3-Pentadecylphenoxy, para-Octadecylphenoxy, para-Cumylphenoxy oder Mischungen davon.
In einer weiteren Ausführungsform werden Endverkapper, basierend auf Derivaten aus n-Propylsalicylat oder Butylsalicylat, die niedrige Schmelzpunkte haben, wie z.B. n-Propylsalicylphenylcarbonat oder Butylsalicylphenylcarbonat, verwendet.
Es ist bevorzugt, dass zumindest 80% und stärker bevorzugt zumindest 90% des gesamten Endverkappungsmittels, das zu der Reaktionsmischung zugegeben wird, zugegeben werden, wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht des Oligomeren zwischen 2 500 und 15 000 Dalton liegt.
Herstellung des Endverkappers:
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der Endverkapper durch die Reaktion von geeigneten Chloroformiaten (z.B. Phenylchloroformiat oder p-Cumylphenylchloroformiat) mit einem Äquivalent eines aktivierten Phenols, wie z.B. Propylsalicylat, in einem Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, und in der Gegenwart einer Base, um das freigesetzte HCl zu neutralisieren, hergestellt. Zusätzliche Katalysatoren können in dieser Reaktion eingesetzt werden, um die Kondensationsreaktion zu erleichtern. Nach Vervollständigung der Kondensationsreaktion wird die Produktlösung mit wässriger Säure und Base, dann mit Wasser gewaschen, bis die Waschungen neutral sind. Das organische Lösungsmittel kann durch Destillation entfernt werden und der Endverkapper wird kristallisiert oder destilliert und so gewonnen.
Die Kondensationsreaktion, um den Endverkapper gemäß vorliegender Erfindung herzustellen, kann unter wasserfreien Bedingungen, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, unter Verwendung von ein oder mehreren Äquivalenten eines tertiären Amins pro Äquivalent Chloroformiat als Base, oder unter Grenzflächenbedingungen, die im Stand der Technik ebenfalls wohl bekannt sind, unter Verwendung von wässrigem Natriumhydroxid als Base, in der Gegenwart eines Kondensationskatalysators ausgeführt werden. In einer Ausführungsform ist der Kondensationskatalysator Triethylamin, quartäres Alkylammoniumsalz oder Mischungen davon.
Terminale Verblockungsreaktion im Polycarbonat-Herstellungsverfahren:
Das terminale Verblockungsmittel gemäß vorliegender Erfindung wird verwendet, um schnell die terminale Hydroxygruppe
des Polycarbonats zu verkappen oder zu blockieren, um das Ende des Polycarbonats wie untern gezeigt zu blockieren:
Die in dieser Reaktion erzeugten ortho-substituierten Phenole der unten gezeigten Formel sind weniger reaktiv als Phenol bei Rückreaktionen, die zu Molekulargewichtsabbau des Polycarbonats führen. Daher werden die Phenol-Nebenprodukte aus dem terminal blockierten Polycarbonat durch Destillation über das Überkopfsystem unter Verwendung von herkömmlichen Vorrichtungen (d.h. Gefrierfallen unter Verwendung von gekühltem Wasser als ein Kühlmittel) entfernt, wo sie kondensiert werden können, um die terminale Blockierung mit hohen Ausbeuten zu fördern.
Es soll bemerkt werden, dass das terminal blockierte Polycarbonat nach wie vor geringe Mengen an jeglichen nicht wiedergewonnenen Phenolen enthalten kann, jeglichem unreagiertem terminalem Verblockungsmittel, zusammen mit Nebenprodukten von jeglichen Nebenreaktionen der terminalen Verblockungsreaktionen, z.B. terminale 2-Alkoxycarbonylphenylgruppen und ähnliches. In einer Ausführungsform enthält das terminal blockierte Polycarbonat etwa weniger als 500 ppm ortho-substituierte Phenole und etwa 500 ppm unreagiertes erfindungsgemäßes terminales Verblockungsmittel. In einer anderen Ausführungsform enthält das terminal blockierte Polycarbonat etwa 2 500 ppm oder weniger terminale 2-Alkoxycarbonylphenylgruppen.
In einer Ausführungsform wird das ortho-substituierte Phenolnebenprodukt der folgenden Formel aus dem Überkopfsystem wiedergewonnen und wieder verwendet, um neue Endverkapper oder Terminierungsmittel herzustellen.
Schmelzpolycarbonatverfahren
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Schmelz- oder Umesterungsverfahren. Die Herstellung von Polycarbonaten durch Umesterung ist im Stand der Technik wohl bekannt und beschrieben, z.B. in Organic Polymer Chemistry von K.J. Saunders, 1973, Chapman and Hall Ltd., sowie in einer Anzahl von US-Patenten, einschließlich US-Patent Nrn. 3 442 854, 5 026 817, 5 097 002, 5 142 018, 5 151 491 und 5 340 905.
In dem Schmelzverfahren wird Polycarbonat durch Schmelzpolykondensation von aromatischen Dihydroxyverbindungen (A) und Carbonsäurediestern (B) hergestellt. Die Reaktion kann entweder in einem Batch-Modus oder in einem kontinuierlichen Modus ausgeführt werden. Die Apparatur, in welcher die Reaktion ausgeführt wird, kann eine geeignete An von Tank, Röhre oder Säule sein. Die kontinuierlichen Verfahren beinhalten üblicherweise die Verwendung von einem oder mehreren CSTRs oder einem oder mehreren Endverarbeitungsreaktoren.
Beispiele für die aromatischen Dihydroxyverbindungen (A) beinhalten Bis(hydroxyaryl)alkane, wie z.B. Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (auch bekannt als Bisphenol A), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)octan, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-1-methylphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxy-t-butylphenyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromphenyl)propan, Bis(hydroxyaryl)cycloalkane, wie z.B. 1,1-(4-hydroxyphenyl)cyclopentan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, Dihydroxyarylether, wie z.B. 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylphenylether, Dihydroxydiarylsulfide, wie z.B. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid, Dihydroxydiarylsulfoxide, wie z.B. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxid und Dihydroxydiarylsulfone, wie z.B. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfon. In einer Ausführungsform ist die aromatische Dihydroxyverbindung Bisphenol A (BPA).
Beispiele für die Carbonsäurediester (B) beinhalten Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Bis(chlorphenyl)carbonat, m-Kresylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Bis(diphenyl)carbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dibutylcarbonat und Dicyclohexylcarbonat. In einer Ausführungsform eines industriellen Verfahrens wird Diphenylcarbonat (DPC) verwendet.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das erfindungsgemäße terminale Verblockungsmittel zusammen mit DPC oder anderem Diarylcarbonat zugegeben.
Die Carbonsäurediesterkomponente kann auch eine geringere Menge, z.B. bis zu etwa 50 Mol-%, einer Dicarbonsäure oder ihren Ester, wie z.B. Terephthalsäure oder Diphenylisophthalat enthalten, um Polyesterpolycarbonate herzustellen.
Bei der Herstellung der Polycarbonate werden üblicherweise etwa 1,0 mol bis etwa 1,30 mol Carbonsäurediester für jeweils 1 mol der aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet. In einer Ausführungsform werden etwa 1,01 mol bis etwa 1,20 mol des Carbonsäurediesters verwendet.
Optionale Terminatoren/Endverkappungsmittel.
In einer Ausführungsform des Schmelzverfahrens können auch zusätzlich/optional Terminatoren oder Endverkappungsmittel gemäß Stand der Technik verwendet werden. Beispiele für Terminatoren beinhalten Phenol, p-tert-Butylphenol, p-Cumylphenol, Octylphenol, Nonylphenol und andere im Stand der Technik wohlbekannte Endverkappungsmittel.
Optionale Verzweigungsmittel.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden, sofern benötigt, Verzweigungsmittel verwendet. Verzweigungsmittel sind wohlbekannt und können polyfunktionelle organische Verbindungen aufweisen, enthaltend zumindest drei funktionelle Gruppen, die Hydroxyl-, Carboxyl-, Carboxyanhydrid- und Mischungen davon sein können. Spezifische Beispiele beinhalten Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäuretrichlorid, Tris-p-hydroxyphenylethan, Isatin-bisphenol, Trisphenol TC (1,3,5-Tris((p-hydroxyphenyl)isopropyl)benzol), Trisphenol PA (4-(4-(1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)ethyl)alpha,alpha-dimethylbenzyl)phenol, Trimesinsäure und Benzophenontetracarbonsäure.
Optionale Kopplungsmittel.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Kopplungsmittel, wie z.B. ein Bisalkylsalicylcarbonat, z.B. Bismethyl- oder -ethyl- oder -propylsalicylcarbonat, Bisphenyl- oder -benzylsalicylcarbonat, Bis(2-benzoylphenyl)carbonat, BPA-bis-2-alkoxyphenylcarbonat, BPA-bis-2-aryloxyphenylcarbonat oder BPA-bis-2-benzoylphenylcarbonat in Verbindung mit dem Endverkappungsmittel verwendet, um einen schnelleren und / oder stärkeren Aufbau im Molekulargewicht des Polycarbonatoligomeren zu erhalten.
Optionale Katalysatoren.
Die Polycarbonatsynthese kann in der Gegenwart eines Katalysators ausgeführt werden, um die Umesterungsreaktion voranzutreiben. Beispiele beinhalten Alkalimetalle und Erdalkalimetalle selbst oder als Oxide, Hydroxide, Amidverbindungen, Alkoholate und Phenolate, basische Metalloxide, wie z.B. ZnO, PbO und Sb₂O₃, Organotitanverbindungen, lösliche Manganverbindungen, Stickstoff enthaltende basische Verbindungen und Acetate aus Kalzium, Magnesium, Zink, Blei, Zinn, Mangan, Cadmium und Kobalt, sowie Katalysatorverbindungssysteme, wie z.B. eine Stickstoff enthaltende basische Verbindung und eine Borverbindung, eine Stickstoff enthaltende basische Verbindung und eine Alkali(Erdalkali)-Metallverbindung, sowie eine Stickstoff enthaltende basische Verbindung, eine Alkali(Erdalkali)-Metallverbindung und eine Borverbindung.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist der Umesterungskatalysator eine quaternäre Ammoniumverbindung oder eine quaternäre Phosphoniumverbindung. Nicht einschränkende Beispiele dieser Verbindungen beinhalten Tetramethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumfluorid, Tetramethylammoniumtetraphenylborat, Tetraphenylphosphoniumfluorid, Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat, Tetrabutylphosphoniumhydroxid und Dimethyldiphenylammoniumhydroxid.
Die oben erwähnten Katalysatoren können jeweils selbst verwendet werden oder es können, abhängig von der beabsichtigten Verwendung, zwei oder mehrere Arten in Kombination verwendet werden. Wenn mehr als ein Katalysator verwendet wird, kann jeder in einer anderen Stufe der Reaktion in die Schmelze eingebracht werden.
Die geeignete Menge an Katalysator hängt zum Teil davon ab, wie viele Katalysatoren verwendet werden, z.B. einer oder zwei. Im Allgemeinen ist die Gesamtmenge an Katalysator üblicherweise in dem Bereich von etwa 1 × 10^-8 bis etwa 1,0 Mol pro Mol der Dihydroxyverbindung. In einer Ausführungsform ist die Menge in dem Bereich von etwa 1 × 10^-5 bis etwa 5 × 10^-2 Mol pro Mol Dihydroxyverbindung. Wenn mehr als ein Katalysator eingesetzt wird, kann jeder in einer anderen Stufe der Reaktion in die Schmelze eingebracht werden.
Andere optionale Bestandteile in dem Polycarbonat
In der vorliegenden Erfindung kann das Polycarbonat weiterhin zumindest eines aus einem Wärmestabilisator, einem Ultraviolettabsorbens, einem Entformungsmittel, einem Färbemittel, einem Antistatikmittel, einem Gleitmittel, einem Antitrübungsmittel, einem natürlichen Öl, einem synthetischen Öl, einem Wachs, einem organischen Füller und einem anorganischen Füller enthalten, wie sie allgemein im Stand der Technik verwendet werden.
Zugabe des terminalen Verblockungsmittels in das Schmelzverfahren
Das Verfahren der Zugabe des erfindungsgemäßen Endverkappers zu Polycarbonat ist nicht speziell eingeschränkt. Zum Beispiel kann der Endverkapper zu dem Polycarbonat als ein Reaktionsprodukt in einen Batchreaktor oder ein kontinuierliches Reaktorsystem zugegeben werden. In einer Ausführungsform wird der Endverkapper zu dem Schmelzpolycarbonat in einem kontinuierlichen Reaktorsystem direkt vor oder nach einem späteren Reaktor, d.h. einem Polymerisator, zugegeben. In einer zweiten Ausführungsform wird der Endverkapper durch reaktive Extrusion nach dem letzten Polymerisator in das kontinuierliche Reaktorsystem zugegeben. In einer dritten Ausführungsform wird er zwischen dem ersten und zweiten Polymerisator in ein kontinuierliches Reaktorsystem zugegeben. In noch einer anderen Ausführungsform wird der Endverkapper zwischen dem zweiten Reaktor und dem ersten Polymerisator zugegeben.
Der Endverkapper oder das terminale Verblockungsmittel wird in einer Stöchiometrie von etwa zwischen 0,3 und 2,0 relativ zu dem freien OH-Gehalt des Polycarbonatoligomeren, zu dem es zugegeben wird, zugegeben. In einer Ausführungsform wird es in einer Stöchiometrie von etwa 0,5 bis 1,5 zugegeben. In einer anderen Ausführungsform wird es in einer Stöchiometrie von etwa 0,8 bis 1,3 relativ zu den freien OH zugegeben, die in dem endgültigen Zielmolekulargewicht des Polycarbonats erhalten werden und kein weiterer Endverkapper wird verwendet.
Die Apparatur/das Verfahren zur Zufuhr des Endverkappers ist nicht speziell eingeschränkt. Der Endverkapper kann in der Form eines Feststoffes, einer Flüssigkeit, einer Schmelze oder seiner Lösung zugegeben werden. Weiterhin kann der Endverkapper in einer zuvor definierten Menge auf einmal zugegeben werden, oder er kann in vordefinierte Mengen getrennt und mehrfach zugegeben werden. In einer Ausführungsform wird er zu dem Verfahren mittels eines statischen Mischers als ein Pulver zugegeben.
In Ausführungsformen, in welchen Endverkapper mit niedrigem Schmelzpunkt verwendet werden, ist es nicht notwendig, dass Schmelztrommeln und erwärmte Zugabeleitungen für das Endverkappungsmittelzugabesystem erforderlich sind, da das Risiko der Blockade in dem Zugabesystem oder der Leitungen aufgrund der Verfestigung des Endverkappers an kalten Punkten minimal ist.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird hier im Folgenden mit Bezugnahme auf Beispiele erklärt, während die vorliegende Erfindung nicht durch Beispiele eingeschränkt werden soll.
Endverkapper.
Die Endverkapper, die in den Beispielen verwendet werden, werden wie folgt hergestellt:
Propylsalicylphenylcarbonat
Zu einer Lösung aus 29,7 g (0,165 mol) Propylsalicylat und Triethylamin, 16,66 g (0,165 mol) in 200 ml Toluol, wird tropfenweise über 30 Minuten eine Lösung aus Phenylchloroformiat, 25,24 g (0,164 mol) in 50 ml Toluol zugegeben. Wenn die Zugabe vollständig ist, wird die Reaktionsmischung eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und filtriert. Das Filtrat wird aufeinanderfolgend mit 200 ml 2% wässriger NaOH, 2 × 200 ml 10% HCl und 200 ml gesättigtem Natriumchlorid gewaschen. Nach Hindurchleiten durch einen Kegel aus wasserfreiem CaSO₄ wird das Lösungsmittel auf einem Rotationsverdampfer entfernt, um ein Öl zu ergeben, das destilliert wird, um 39 g (79,3%) eines farblosen Öls zu ergeben (Siedepunkt oder „bp" von 155-165°C @ 3,5 mm Hg). ¹H-NMR (CDCl₃) δ 8,2-7,3 (m, 9, ArH), 4,40 (t, 2, OCH CH₂CH₃), 2,00 (m, 2, OCH₂CH ₂CH₃) und 1,15 ppm (t, 3, OCH₂CH₂CH ₃).
i-Propylsalicyphenylcarbonat
In einer ähnlichen An wie in dem Verfahren oben beschrieben wird Phenylchloroformiat, 21,6 g (0,138 mol) in Toluol, tropfenweise zu einer Lösung von i-Propylsalicylat, 25,0 g (0,139 mol) und 14,0 g (0,139 mol) Triethylamin in 200 ml Toluol zugegeben. Die übliche Aufarbeitung ergibt ein Öl, das destilliert wird, um 34,4 g (83,1%) eines farblosen Öls (bp = 155-165°C @ 0,3 mm Hg) zu ergeben.
¹H-NMR (CDCl₃) δ 8,2-7,3 (m, 9, ArH), 5,4 (m, 1, OCH(CH₃)₂) und 1,4 ppm (d, 6, OCH(CH ₃)₂).
Butylsalicylphenylcarbonat
In einer ähnlichen Art und Weise wie in den Verfahren oben beschrieben wird Phenylchloroformiat, 20,66 g (0,132 mol) in Toluol, tropfenweise zu einer Lösung von Butylsalicylat, 25,88 g (0,133 mol) und 13,4 g (0,133 mol) Triethylamin in 200 ml Toluol zugegeben. Die übliche Aufarbeitung ergibt ein Öl, das destilliert wird, um 32,5 g (78,5%) eines farblosen Öls zu liefern (bp = 190–200°C @ 0,2 mm Hg).
¹H-NMR(CDCl₃) δ 8,2-7,3 (m, 9, ArH), 4,4 (t, 2, OCH ₂(CH₂)₂CH₃), 1,75 (m, 2, OCH₂CH ₂CH₂CH₃), 1,50 (m, 2, OCH₂CH₂CH ₂CH₃) und 0,95 ppm (t, 3, OCH₂CH₂CH₂CH ₃).
Propylsalicyl-p-cumylphenylcarbonat
Eine Lösung aus Propylsalicylat, 25,0 g (0,139 mol) und p-Cumylphenylchloroformiat, 38,0 g (0,138 mol), in 200 ml CH₂Cl₂ werden tropfenweise über 10 Minuten mit einer Lösung aus Natriumhydroxid, 6,0 g (0,15 mol), und Methyltributylammoniumhydroxid (0,5 ml einer 70%-igen wässrigen Lösung) in 100 ml Wasser behandelt. Die Zweiphasenmischung wird weitere 10 Minuten gerührt und die organische Phase wird abgetrennt und mit 2 × 200 ml 10% HCl und 1 × 200 ml gesättigtem Natriumchlorid gewaschen. Nach Hindurchleiten der Lösung durch einen Kegel aus wasserfreiem CaSO₄, werden Lösungsmittel und überschüssiges Propylsalicylat unter Vakuum entfernt, um 56,7 g (98,3%) eines hellen bernsteinfarbigen Öls zu liefern, das aus dem gewünschten Produkt besteht. ¹H-NMR (CDCl₃) δ 8,15-7,3 (m, 13, ArH), 4,35 (t, 2, OCH ₂CH₂CH₃), 1,8 (m, 2, OCH₂CH ₂CH₃), 1,75 (s, 6, ArC(CH ₃)₂) und 1,05 (t, 3, OCH₂CH₂CH ₃).
Polycarbonatausgangsmaterial
In allen Beispielen wird Ausgangspolycarbonat entweder der Klasse A oder B verwendet. Die Ausgangsmaterialien werden durch ein Schmelzverfahren in einem kontinuierlichen Reaktorsystem mit den folgenden Eigenschaften hergestellt:
In den Beispielen werden die folgenden Messungen vorgenommen.

a) Molekulargewicht: Mw und Mn werden durch GPC-Analyse von 1 mg/ml Polymerlösungen in Methylenchlorid gegen Polystyrolstandards gemessen. Die gemessenen Polycarbonat-Mw- und -Mn-Werte werden auf die Differenz im Retentionsvolumen zwischen Polycarbonat und Polystyrolstandards korrigiert.
b) Freier OH-Gehalt wird gemessen durch UV/sichtbar-Analyse der Komplexe, die aus dem Polymer mit TiCl₄ in Methylenchloridlösung gebildet werden. In einigen Fällen wird der OH Gehalt durch ein direktes UV-Verfahren gemessen.
c) Endverkappungsgehalte werden aus dem freien OH-Gehalt und Mn-Werten berechnet.

Beispiele 1-2:
Ein Batchreaktorrohr wird unter Stickstoff mit 25 g Polycarbonat A und 1,084 × 10³ mol entweder Endverkapper n-Propylsalicylphenylcarbonat (0,3254 g „n-PSPC" – Beispiel 1) oder Endverkapper Butylsalicylphenylcarbonat (0,3407 g „BSPC" – Beispiel 2) der Formeln (1) und (2) beladen. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 300°C erwärmt und 20 Minuten gerührt. Nach dem Schmelzmischschritt wird Vakuum mit einem Druck von 0,5 mbar auf das System aufgebracht und die Reaktion 20 Minuten fortgeführt. Nach der Reaktionsstufe wird das Polymer aus dem Reaktionsrohr entnommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1-5:
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird entweder kein Endverkapper verwendet oder verschiedene andere Endverkapper der folgenden Formeln werden statt dessen verwendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3:
Die gleichen Bedingungen wie in Beispielen 1-2 werden verwendet mit der Ausnahme, dass Polycarbonat B anstelle von A und 0,4696 g (1,564·10^-3 mol) n-Propylsalicylphenylcarbonat (n-PSPC) als ein Endverkapper stattdessen verwendet wird. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 6-7:
Beispiel 3 wird wiederholt, mit Ausnahme, dass kein Endverkapper für Vergleichsbeispiel 6 verwendet wird und 0,3350 g (1,564·10^-3 mol) Diphenylcarbonat als ein Endverkapper für Vergleichsbeispiel 7 verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats, wobei das Verfahren umfasst, dass man unter Schmelzbedingungen zu einer Polycarbontaoligomer-Reaktionsmischung eine Menge eines Endverblockungsmittels folgender Formel hinzufügt:
um ein Polycarbonat zu bilden, das einen erhöhten Gehalt an endgedeckelten oder geblockten Hydroxygruppen hat, wobei wenigstens 80% des Verblockungsmittels hinzugefügt wird, nachdem das Oligomer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von etwa 2500 bis 15000 Dalton erreicht hat, und wobei R₁ ein Propoxy oder Butoxy ist und R₂ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₃₀Alkyl, C₁-C₃₀Alkoxy, C₆-C₃₀oAryl, C₇-C₃₀Aralkyl, und C₆-C₃₀Aryloxy.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R₂ substituiert ist mit einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propoxcarbonyl, Butoxycarbonyl, 2-(Propoxycarbonyl)phenyloxycarbonyl, 2-(Butoxycarbonyl)phenyloxycarbonyl, 2-(Propoxycarbonyl)phenyloxycarbonyloxy, und 2-(Butoxycarbonyl)phenyloxycarbonyloxygruppen oder Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R1 n-Propoxy oder Butoxy ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stearyl, Phenyl, para-t-Butyl-phenyl, Phenoxy, para-tert-Butylphenoxy, para- Octylphenoxy, para-Nonylphenoxy, para-Dodecylphenoxy, 3-Pentadecylphenoxy, para-Octadecylphenoxy, para-Cumylphenoxy, oder Mischungen darvon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Endverblockungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Mole hinzugefügt wird, bezogen auf ein Moläquivalent der freien terminalen – OH-Gruppen des Polycarbonats zur Zeit der Zugabe.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Endverblockungsmittel in einer Menge von etwa 0,8 bis 1,3 Moläquivalent zugefügt wird, pro Mol der freien terminalen – OH-Gruppen des Polycarbonats zur Zeit der Zugabe.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin aufweisend, dass man dem Polycarbonat unter Schmelzbedingungen ein Kopplungsmittel hinzufügt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis-alkylsalicylcarbonat, Bis(2-benzoylphenyl)carbonat, BPA-bis-2-alkoxyphenylcarbonat, BPA-bis-2-aryloxyphenylcarbonat, BPA-bis-2-benzoylphenylcarbonat und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gebildete Polycarbonat einen Gehalt an ortho-substituierten Phenolen, die bei der terminalen Verblockungsreaktion erzeugt werden, von 500 ppm oder darunter hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gebildete Polycarbonat einen Gehalt an ortho-substituierten Phenolen, die bei der terminalen Verblockungsreaktion gebildet werden, von 100 ppm oder darunter hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gebildete Polycarbonat einen Gehalt an Endverblockungsmittel von 500 ppm oder darunter hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gebildete Polycarbonat einen Gehalt an Endverblockungsmittel von 100 ppm oder darunter hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gebildete Polycarbonat einen Gehalt an terminalen 2-(Alkoxycarbonyl)phenylgruppen von 2500 ppm oder darunter hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gebildete Polycarbonat einen Gehalt an terminalen 2-(Propoxycarbonyl)phenylgruppen von 1000 ppm oder darunter hat.