DE602004012912T2

DE602004012912T2 - Verfahren zur Herstellung von Fluorhalogenethern

Info

Publication number: DE602004012912T2
Application number: DE602004012912T
Authority: DE
Inventors: Vito Tortelli; Pierangelo Calini
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2004-01-27
Publication date: 2009-05-28
Anticipated expiration: 2024-01-28
Also published as: JP4526826B2; US7019177B2; EP1454940B1; CA2456406A1; ITMI20030150A1; US20040186324A1; EP1454940A2; CA2456406C; EP1454940A3; DE602004012912D1; JP2004231657A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten Vinylethern.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von Fluorhalogenethern, die durch Dehalogenierung die fluorierten Vinylether mit einer Endgruppe -OCF₂OCF=CF₂ ergeben. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zum Erhalt von Fluorhalogenethern mit verbesserten Ausbeuten und verbesserter Selektivität.
Bekanntlich handelt es sich bei fluorierten Vinylethern um eine Klasse von wertvollen Monomeren zum Erhalt verschiedener Polymere von fluorierten Elastomeren bis hin zu thermisch verarbeitbaren teilkristallinen fluorierten Polymeren. Die Vinylether mit der obigen Endgruppe bilden eine besondere Klasse von Vinylethern, da mit ihnen fluorierte Polymere mit verbesserten Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen erhältlich sind. Siehe EP 1,148,041 und EP 1,148,072 .
Verfahren zum Erhalt von Fluorhalogenethern auf Basis der Reaktion von Hypofluoriten mit Olefinen sind im Stand der Technik bekannt. Bei den meisten bekannten Verfahren zur Herstellung von Hypofluoriten kommen Katalysatoren auf Basis von Metallfluoriden zur Anwendung.
In der US-PS 4,827,024 wird die kontinuierliche Herstellung von Hypofluoriten durch die Fluorierungsreaktion in äquimolaren Mengen mit Fluor und halogenierten Carbonylverbindungen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Katalysatoren, die aus CsF als solchem oder in Abmischung mit Metallen, wie beispielsweise Kupfer, bestehen, beschrieben. Die Metalle werden im allgemeinen nicht nur als Träger für den Katalysator (CsF) verwendet, sondern auch zur Erleichterung des Wärmeaustauschs und zur Abführung der bei der Synthese erzeugten Wärme.
Der Metallträger gemäß dem oben beschriebenen Stand der Technik muß zwei Hauptfunktionen erfüllen: 1) Halten des Katalysators in einer für Reaktanten zugänglichen Form; 2) Erleichterung des Wärmeaustauschs, wodurch die Temperatur der Katalysatorschüttung im geforderten Bereich regulierbar gehalten wird. Ein weiteres und essentielles Trägermerkmal ist die vollständige Inertheit gegenüber Reaktanten und Reaktionsverbindungen.
Bei Verwendung des Katalysators in Abwesenheit eines Trägers bei diskontinuierlichen Hypofluoritverfahren führt die sukzessive Wiederverwendung des Katalysators bei der Reaktion zur Herstellung von Hypofluorit zu sehr niedrigen Ausbeuten, und es wird eine sehr schnelle Desaktivierung festgestellt.
In der US-PS 4,816,599 , US-PS 4,801,409 und US-PS 4,962,282 werden Hypofluorite vorzugsweise in Fluorüberschuß hergestellt, um das Acylfluorid vollständig in Hypofluorit umzuwandeln, so daß die Acylfluoridkonzentration an der Katalysatorschüttung sehr gering ist, da einige Acylfluoride bekanntlich Zersetzungsreaktionen in Gegenwart von Katalysator, beispielsweise CsF, verursachen. Siehe beispielsweise Carl G. Krespan in Journal of Fluorine Chemistry, 16 (1980) 385–390. Im Zuge eigener Tests der Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Hypofluoriten aus Acylfluoriden unter Verwendung der obigen Katalysatoren hat sich gezeigt, daß die Verwendung von Katalysatorsystemen sowohl bei diskontinuierlicher als auch bei kontinuierlicher Fahrweise zur schnellen Verringerung der katalytischen Aktivität führt. Insbesondere wurde gefunden, daß die Verringerung der Aktivität bis zur vollständigen Desaktivierung des Katalysators sehr ausgeprägt ist, wenn bei der Hypofluoritbildungsreaktion der Katalysator mit einem Fluorüberschuß gegenüber dem stöchiometrischen Wert unter den bei den Verfahren des Standes der Technik als bevorzugt angegebenen Reaktionsbedingungen verwendet wird. Beim Arbeiten unter diesen Bedingungen wird der Katalysator sehr schnell, in zwei bis drei Tagen, desaktiviert. Mit so kurzen Zeiträumen ist es in der Praxis unmöglich, über eine kontinuierlich arbeitende technische Anlage zu verfügen.
Bei Verwendung des Katalysators ohne Träger führt die sukzessive Wiederverwendung des Katalysators bei der Reaktion zum Erhalt von Hypofluorit des weiteren zu sehr geringen Ausbeuten, und es wird eine sehr schnelle Desaktivierung beobachtet, wie gesagt.
Verfahren zum Erhalt von fluorierten Vinylethern sind im Stand der Technik bekannt. In der US-PS 4,900,872 wird die Herstellung der Perfluorvinylether-Vorstufen durch kontinuierliche Reaktion zwischen in einem inerten Lösungsmittel verdünnten Perfluoralkylhypofluoriten und einem Olefin der Formel CA^IF=CA'^IF, worin A und A' gleich oder voneinander verschieden sind und für Cl und Br stehen, beschrieben. In dieser Patentschrift wird angegeben, daß Hypofluorite direkt aus dem Reaktor, in dem ihre Synthese in der Gasphase durch Reaktion von Fluor mit Acylfluorid an einem Katalysator stattfindet, zugeführt werden können. Die erhaltenen Verbindungen werden durch Dehalogenierung mit Zink in Perfluorvinylether umgewandelt. Die Nachteile bei diesem Verfahren sind die oben in bezug auf die Hypofluoritherstellung angegebenen. Der Nachteil dieser Verfahren ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß man die Hypofluorite, bei denen es sich bekanntlich um instabile Verbindungen handelt, insbesondere wenn die Zahl der Kohlenstoffatome der Perfluoralkylkette des Hypofluorits größer gleich 2 ist, synthetisieren und sofort verwenden muß. Daneben muß bei der Hypofluoritsynthese bekanntlich ein Katalysator verwendet werden, was zu den obigen Nachteilen führt.
Im Stand der Technik werden auch noch andere Verfahren zur Herstellung von Vinylethern im allgemeinen angegeben. In der US-PS 3,132,123 wird die Herstellung von Perfluoralkylvinylethern und den jeweiligen Homopolymeren und Copolymeren mit TFE beschrieben. Die beschriebenen Vinylether haben die folgende allgemeine Formel: CF₂=CFOR⁰ _f, worin R⁰ _f für einen Perfluoralkylrest steht, der vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist. Ein Verfahren zur Herstellung der Vinylether wird in der US-PS 3,291,843 beschrieben, wobei das als Ausgangsstoff verwendete Acylfluorid mit Carbonaten versalzt und pyrolisiert wird, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln. Das Verfahren impliziert verschiedene Schritte und geringe Ausbeuten; außerdem werden auch unerwünschte hydrierte Nebenprodukte erhalten.
In der US-PS 3,450,684 wird die Herstellung von Vinylethern der Formel: CF₂=CFO(CF₂CFXO)_nCF₂CF₂X worin X = F, Cl, CF₃, H, und n im Bereich von 1 bis 20 liegen kann, beschrieben. Das Verfahren impliziert verschiedene Schritte und geringe Ausbeuten.
Die US-PS 3,817,960 betrifft die Herstellung und die Polymerisation von Perfluorvinylethern der Formel: CF₃O(CF₂O)_nCF₂CF₂OCF=CF₂ worin n im Bereich von 1 bis 5 liegen kann. Das Verfahren ist kompliziert und erfordert drei Schritte. Die Herstellung der Ausgangsverbindung CF₃O(CF₂O)_nCF₂C(O)F erfolgt durch Oxidation von TFE bei niedriger Temperatur in Gegenwart von UV-Strahlung; die Vinylether werden durch Kondensation des Acylfluorids mit HFPO (Hexafluorpropenoxid) und nachfolgende alkalische Pyrolyse hergestellt.
In der US-PS 4,340,750 wird die Herstellung von Perfluorvinylethern der Formel: CF₂=CFOCF₂R⁰ _fX^A worin R⁰ _f für gegebenenfalls Sauerstoff enthaltendes C₁-C₂₀-Perfluoralkyl steht; x^A = H, Cl, Br, F, COOR⁰, CONR⁰R', worin R⁰ für eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe steht und R' für H oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe steht, beschrieben. Bei der Herstellung der Verbindungen wird ein Acylfluorid mit Iod und Tetrafluorethylen umgesetzt und dann durch eine Deiodofluorierungsreaktion, die bei geringen Ausbeuten stattfindet, der Vinylether erhalten.
In der US-PS 4,515,989 wird die Herstellung von Fluorvinylethern durch Verwendung einer leicht decarboxylierbaren Vorstufe beschrieben. Die Herstellung der Vorstufe erfolgt durch Kondensation eines Acylfluorids mit Fluorepoxiden der Formel:
worin X^B = Cl, Br.
Die letztgenannten Verbindungen sind schwierig herzustellen, und die jeweiligen Vorläufer sind nicht leicht erhältlich.
In der US-PS 5,350,497 wird die Herstellung von Perfluoralkylvinylethern durch Fluorierung von Hydrofluorchlorethern mit elementarem Fluor und nachfolgender Dechlorierung beschrieben. Die Synthese umfaßt verschiedene Schritte, von denen einige geringe Ausbeuten ergeben.
In der US-PS 5,401,818 wird die Herstellung von Perfluorvinylethern der Formel: R¹ _f(OCF₂CF₂CF₂)_m,-OCF=CF₂ worin R¹ _f für einen C₁-C₃-Perfluoralkylrest steht und m' für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 steht,
und Copolymeren davon mit verbesserten Eigenschaften bei niedriger Temperatur beschrieben. Die Herstellung der Perfluorvinylether umfaßt verschiedene Schritte, von denen einige sehr geringe Ausbeuten ergeben, und umfaßt sogar eine Perfluorierung mit elementarem F₂.
In der Zusammenfassung der Patentanmeldung WO 02/55,471 wird die Herstellung von fluorierten Vinylethern durch erschöpfende Fluorierung von teilfluorierten Estervorstufen mit elementarem Fluor, ihre Zersetzung zu Acylfluoriden und die nachfolgende alkalische Pyrolyse beschrieben. Dieses Verfahren ist mit dem Nachteil behaftet, daß es verschiedene Schritte umfaßt: insbesondere erfordert die Perfluorierung eine große Menge an elementarem Fluor pro Mol teilfluoriertem Ester, und sie muß bis zur vollständigen Umwandlung aller im Ester vorliegenden Wasserstoffatome durchgeführt werden, da die teilfluorierten Verbindungen schwierig von der perfluorierten Verbindung abzutrennen sind. Zur Erreichung dieses Ziels müssen ein Fluorierungsaktivator wie Benzol und höhere Temperaturen bei der letzten Fluorierungsphase verwendet werden. Des weiteren muß das bei der Reaktion gebildete HF entfernt werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Natriumfluorid.
Verfahren zum Erhalt von fluorierten Vinylethern mit einer -OCF₂OCF=CF₂-Endgruppe sind im Stand der Technik bekannt. In der EP 1,148,041 und der EP 1,148,072 wird die Synthese von fluorierten Vinylethern der allgemeinen Formel CFX¹=CX¹OCF₂OR_I (I)und der daraus erhältlichen Polymere beschrieben, wobei R_I in Formel (I) für eine (Per)fluoralkyl- oder (Per)fluoroxyalkylgruppe steht, X¹ = F, H. Das Verfahren zur Bildung der Vinylether der Formel (I) gemäß diesen Patentschriften umfaßt verschiedene Schritte. Im ersten Schritt wird die kontinuierliche Synthese des Hypofluorits CF₂(OF)₂ in der Gasphase durch Umsetzung von CO₂ und F₂ an CsF-Katalysator durchgeführt. Danach wird das Hypofluorit, üblicherweise im Überschuß, bei Temperaturen von –40°C bis –150°C zu einem ersten Olefin R₁R₂C=CR₃R₄ gegeben, wobei man die Monohypofluoritverbindung der Formel FCR₁R₂-CR₃R₄-OCF₂OF erhält. Das Monohypofluorit wird dann zur Umsetzung mit einem Olefin der Formel R₅R₆C=CR₇R₈ bei Temperaturen im Bereich von –20°C bis –130°C in einen zweiten Reaktor überführt, wobei sich die Endverbindung der Formel: FCR₁R₂-CR₃R₄-OCF₂OCR₅R₆-CR₇R₈-F ergibt, wobei R die in der genannten Patentschrift angegebenen Bedeutungen besitzt. Nachteilig ist bei dem Verfahren, daß die Synthese von CF₂(OF)₂ die Verwendung eines Katalysators erfordert. Die Verwendung eines Katalysators kompliziert das Verfahren in technischem Maßstab. In der Tat sind die Kosten der Regeneration und des Ersatzes des Katalysators und die Führung des Anlagenteils, in dem sich der katalytische Reaktor befindet, im allgemeinen beschwerlich. Des weiteren liegt gemäß dem Verfahren am Ende des ersten Schritts der Reaktion in der Reaktionsmischung neben dem Monohypofluorit auch das nicht umgesetzte Bishypofluorit vor. Der Nachteil des Arbeitens unter diesen Bedingungen besteht in hohen Konzentrationen von Hypofluoriten, deren Handhabung gefährlich ist, da sie hochreaktiv sind und unkontrollierte exotherme Bedingungen und Explosionen hervorrufen können.
In der US-PS 6,255,536 wird die Herstellung von Perfluorvinylethern nach einem mehrstufigen Verfahren beschrieben, bei dem hydrierte oder teilfluorierte Estervorstufen erschöpfend fluoriert werden. Die Vorläufer müssen zunächst synthetisiert und dann in die entsprechenden Carbonsäuresalze überführt und sukzessive zu Perfluorvinylethern pyrolysiert werden. Mit dieser Technik werden auch Vinylether synthetisiert, in denen die -OCF₂O-Gruppe direkt an die Ungesättigtheit gebunden ist, wie beispielsweise CF₃OC-F₂OCF=CF₂ und C₂F₅OCF₂OCF=CF₂. Das in dieser Patentschrift beschriebene Syntheseverfahren findet in mehreren Schritten statt, darunter auch eine Perfluorierung, die elektrochemisch mit HF oder mit elementarem Fluor durchgeführt werden kann. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die elektrochemische Fluorierung im allgemeinen geringe Ausbeuten aufweist und zahlreiche Nebenprodukte anfallen. Andererseits erfordert die Fluorierung mit elementarem Fluor, wie oben in den Kommentaren des Standes der Technik angegeben, eine große Menge an elementarem Fluor pro Mol Ester und muß unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß alle in dem Ester vorliegenden Wasserstoffatome vollständig umgewandelt werden. Dies bedeutet eine Komplikation des technischen Verfahrens.
In der EP-0 683 181 werden Fluorpolymere und Copolymere mit ethylenisch ungesättigten fluorierten Verbindungen eines oder mehrerer Fluordiene CFX₁=CX₂-O-CX₃X₄-O-CX₂=CX₁F (X₁ und X₂ sind gleich oder voneinander verschieden und stehen für F, Cl oder H; X₃ und X₄ sind gleich oder voneinander verschieden und stehen für F oder CF₃) beschrieben, die durch Umsetzung eines Olefins mit einem Hypofluorit und Aufarbeitung durch fraktionierte Destillation und Dehalogenierung erhalten werden.
In der US-5 292 961 werden halogenierte Polyether der Formel R_FO-CFX-OR'_F und R_FO-CF(CF₂X)OR'_F (wobei X für Cl oder F steht und R_F und R'_F gleich oder verschieden sind und für C₁-C₂₀-Fluoralkylreste stehen) durch Umsetzung einer Chloroxy- oder Fluoroxyverbindung R'_FOX mit einem Fluorvinylether RFO-CF=CF₂, aber keinem elementaren Fluor, bei einer Temperatur im Bereich von –140°C bis –30°C erhalten.
Es bestand daher Bedarf, ein Verfahren zur Herstellung von Fluorhalogenethern und daher von Vinylethern zur Verfügung zu haben, das die Nachteile des Standes der Technik überwindet.
Im Zuge eigener Arbeiten wurde überraschenderweise und unerwarteterweise gefunden, daß diese technische Aufgabe durch Verwendung eines nachstehend beschriebenen Verfahrens gelöst werden kann und man des weiteren über ein kontinuierliches oder halbkontinuierliches technisches Verfahren mit sehr hoher Selektivität verfügen kann.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von (Per)fluorhalogenethern der allgemeinen Formel (II): R'CF₂OCFA-CA'F₂ (II)worin:
A und A' gleich oder voneinander verschieden sind und für H, Cl oder Br stehen, aber nicht beide für H stehen können;
R' die folgenden Bedeutungen besitzt:

– RO-, worin R für einen (per)fluorierten Substituenten, vorzugsweise perfluorierten Substituenten, aus den folgenden Gruppen steht: lineares oder verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₁₀-Alkyl; C₃-C₇-Cycloalkyl; Aromat, C₆-C₁₀-Arylalkyl oder -Alkylaryl; C₅-C₁₀-Heterocyclus oder -Alkylheterocyclus; R dann, wenn es fluoriert ist, gegebenenfalls ein oder mehrere H-Atome und/oder ein oder mehrere von F verschiedene Halogenatome enthält; R dann, wenn es für Alkyl, Cycloalkyl, Arylalkyl, Alkylaryl, Alkylheterocyclus steht, gegebenenfalls in der Kette ein oder mehrere Sauerstoffatome enthält;
– ein Perfluorpolyethersubstituent T-R_f-, worin T = -OCF₂OCFA-CA'F₂, -OCF₂X_I, worin X_I = F, CF₃, Cl; R_f für eine Perfluoroxyalkylenkette steht, die eine oder mehrere der folgenden Einheiten statistisch entlang der Kette verteilt enthält: – (C₃F₆O), ausgewählt zwischen (CF₂CF(CF₃)O) oder (CF(CF₃)CF₂O); – (CFX₁O), worin X₁ für F oder CF₃ steht; – (C₂F₄O) – (CF₂(CF₂)_X ^,CF₂O), worin x' für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 steht;

R''COF (III)

_f

₂

_I

_f

CAF=CA'F (IV)

Das bei der Umsetzung verwendete Fluor kann gegebenenfalls mit einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff oder Helium, verdünnt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem einzigen Reaktor durchgeführt, und die Umsetzung kann halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Das halbkontinuierliche Verfahren kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man dem die Carbonylverbindungen der Formel (III) und die olefinischen Verbindungen der Formel (IV) enthaltenden Reaktor gasförmiges Fluor zuführt. Das Molverhältnis (III)/(IV) kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, beispielsweise zwischen 0,05 und 10. Die Fluorzufuhr wird bis zur vollständigen Umwandlung des Olefins fortgesetzt. Dieser Zustand kann leicht bestimmt werden, wenn die Exothermie der Reaktion nicht mehr festgestellt wird. In der Tat gibt es bei Durchführung der Umsetzung der Verbindungen der Formel (IV) und (III) beispielsweise bei –100°C Exothermie, sobald die Reaktionsverbindungen mit dem elementaren Fluor reagieren, und die Temperatur steigt um etwa 5–15°C. Daher endet die Umsetzung, wenn beispielsweise Verbindung (IV) vollständig verbraucht worden ist. An diesem Punkt kehrt die Reaktortemperatur auf die Anfangstemperatur zurück.
Bei dem kontinuierlichen Verfahren führt man das gasförmige Fluor und die Verbindungen (III) und (IV) dem Reaktor zu, bis der stationäre Zustand erreicht ist. In der Praxis führt man die Reaktanten dem Reaktor mit etablierten Strömungsraten zu und zieht die Reaktionsmischung kontinuierlich ab. Der stationäre Zustand ist erreicht, wenn die Konzentrationen der drei Reaktanten und der Reaktionsverbindungen im Reaktor gleich der Konzentration der aus dem Reaktor ausströmenden Reaktanten und Reaktionsverbindungen ist.
Die Molverhältnisse der Reaktanten sind für das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht besonders bindend; so kann das Molverhältnis (III)/(IV) beispielsweise im Bereich von 0,05 bis 10 und F₂/(IV) im Bereich von 0,05 bis 10 liegen.
Als Lösungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen verwendet werden, die im obigen Temperaturbereich flüssig und inert sind. Es können Verbindungen verwendet werden, die beispielsweise aus (Per)fluorkohlenstoffen, (Per)fluorethern, (Per)fluorpolyethern, Perfluoraminen oder respektiven Mischungen ausgewählt sind. Der Fachmann kann aus den obigen Klassen die als Lösungsmittel zu verwendenden Verbindungen auf der Grundlage ihrer physikalischen Eigenschaften auswählen.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht von R_f in Formel (II) und (III) liegt im Bereich von 66 bis 12.000, vorzugsweise von 66 bis 1.000 und besonders bevorzugt von 300 bis 800.
Die Perfluoroxyalkylenketten sind beispielsweise unter den folgenden ausgewählt: -(CF₂CF(CF₃)O)_m-(CFX₁O)_n-; (A)worin:
X₁ die oben angegebene Bedeutung besitzt;
m und n für ganze Zahlen größer gleich null stehen und einen solchen Wert haben, daß das Molekulargewicht von R_f in dem obigen Molekulargewichtsbereich liegt; -(CF₂CF₂O)_t-(CF₂O)_p-; (B)worin t und p für ganze Zahlen größer gleich null stehen und einen solchen Wert haben, daß das Verhältnis p/t im Bereich von 0,2–4 liegt, wobei t von null verschieden ist, und das Molekulargewicht von R_f in dem obigen Molekulargewichtsbereich liegt; -(CF₂CF₂O)_t-(CFX₁O)_n-(CF(CF₃)CF₂O)_m-; (C)worin:
X₁ die oben angegebene Bedeutung besitzt;
t, n und m für ganze Zahlen größer gleich null stehen und einen solchen Wert haben, daß das Molekulargewicht von R_f in dem obigen Molekulargewichtsbereich liegt.
Vorzugsweise ist dann, wenn R_f die Struktur A) ist, das Verhältnis m/n ≥ 2, und n ist von null verschieden;
vorzugsweise beträgt dann, wenn R_f die Struktur B) ist, das Verhältnis p/t 0,2 bis 4, und t ist von null verschieden;
vorzugsweise liegt dann, wenn R_f die Struktur C) ist, m + t zwischen 1 und 50 und das Verhältnis n/(m + t) zwischen 0,01 und 0,05, wobei m + t von null verschieden ist.
Vorzugsweise hat die Perfluoroxyalkylenkette die Struktur B) -(CF₂CF₂O)_t-(CF₂O)_p-.
Die Carbonylvorläuferverbindungen der Formel (III) können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Gemäß der US-PS 3,721,696 werden Verbindungen der Formel (III) des Typs CF₃O(CF₂O)m''-COF mit 1 ≤ m'' ≤ 100 erhalten. Die Verbindung CF₃OCOF kann durch Umsetzung von CF₃OF und CO in Gegenwart von ultraviolettem Licht (P. J. Aymonino, Chem. Comm. 1965, 241) oder durch Dimerisierung von COF₂ ( US-PS 3,226,418 ) hergestellt werden. Verbindungen der Formel (III) mit R' = Q-R_f können gemäß der US-PS 4,906,770 durch photochemische Reaktion eines rohen peroxidischen Perfluorpolyethers, der wiederum durch Photooxypolymerisation von TFE und/oder C₃F₆ erhalten wird (Sianesi et al., Chin. Ind. (Mailand), 55, 1973, 208) erhalten wird, mit Sauerstoff synthetisiert werden. Durch Arbeiten unter den experimentellen Bedindungen gemäß der US-PS 4,906,770 sind Verbindungen (III) mit verschiedenem Molekulargewicht erhältlich. Insbesondere können durch fraktionierte Destillation die Einzelverbindungen (III) mit einem Molekulargewicht von weniger als 400, wie beispielsweise CF₃OCOF, C₂F₅OCOF, CF₃O(CF₂)₂OCOF, CF₃OCF₂OCOF, CF₃CF₂OCF₂OCOF, CF₃O(CF₂CF₂O)₂COF, getrennt werden.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (III) um CF₃OCOF, C₂F₅OCOF, CF₃O(CF₂)₂OCOF.
Die Umwandlung von Fluorhalogenethern der Formel R'CF₂O-CFA-CA'F₂ (II) in Vinylether der Formel R'CF₂OCF=CF₂ kann nach den bekannten Dehalogenierungs- und Dehydrohalogenierungsmethoden des Standes der Technik durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie einzuschränken.
BEISPIEL 1
Synthese von Fluorhalogenethern unter Verwendung einer Mischung von Perfluorpolyetherfluorformiaten der Formel Q-R_f-COF, worin Q = -OCF₃, -OCOF
In einen 50-cm³-Glasreaktor werden 50 g FCKW 1112 und 20 g einer Fluorformiate der Formel Q-R_fCOF, worin R_f = -(CF₂CF₂O)_t-(CF₂O)_p-, worin p/t = 0,2; Q = OCF₃, OCOF und p und t einen solchen Wert haben, daß das mittlere Molekulargewicht der Fluorformiate 476 beträgt, enthaltenden Mischung eingetragen. Die Mischung hat die folgende Zusammensetzung in Molprozent: 50% Fluorformiate mit Q = -OCF₃; 25% Fluorformiate mit Q = -OCOF, 25% neutrales PFPE der Formel CF₃O-(CF₂CF₂O)_t-(CF₂O)_p-CF₃.
Die Fluorformiate enthaltende Lösung wurde durch fraktionierte Destillation einer durch Photolyse eines rohen peroxidischen Perfluorpolyethers, der seinerseits durch Photooxypolymerisation von TFE in der Gasphase erhalten wurde (Sianesi et al., Chim Ind. (Mailand) 55, 1973, 208), bei einer Temperatur von –20°C mit Sauerstoff erhalten ( US-PS 4,906,770 ). Die Lösung wird bei einer Temperatur von –100°C unter Rühren gehalten und über einen Zeitraum von 278 Minuten mit 1,5 Nl/h mit Stickstoff verdünntem Fluor (Molverhältnis Fluor/Stickstoff 1/5) versetzt. Die Stoffbilanz am Ende der Umsetzung beträgt 95,0%.
Das Reaktionsrohprodukt sieht wie ein transparentes Öl aus.
Die ¹⁹F-NMR-Analyse zeigt, daß der Umsatz der Endgruppen -OC(O)F 44 Mol-% beträgt. Die Umwandlungsselektivität der Fluorformiatendgruppen zu -OCF₂OCFClCF₂Cl-Endgruppen beträgt 98%.
Das Fluorierungsrohprodukt (81 g) wird in Wasser bei 0°C hydrolysiert, wodurch alle Endgruppen -CF₂OC(O)F in Carbonsäuren -COOH umgewandelt werden. Die Hydrolyse erfolgt praktisch sofort. Das so hydrolysierte Rohprodukt wird auf 25°C kommen gelassen. Die organische Phase wird abgetrennt, über MgSO₄ getrocknet und danach über eine 0,2-μ-PTFE-Membran filtriert. Das Produkt wird dann zur Entfernung der sich von FCKW 1112 ableitenden Nebenprodukte (FCKW 114, FCKW 113) destilliert. Es wird ein Rückstand mit einem Gewicht von 11 g erhalten, der aus einer Mischung besteht, die

– 6 g Fluorhalogenether der Formel T-R_f-CF₂O-CFCl-CF₂Cl, worin T = -OCF₃; -OCF₂OCFClCF₂Cl; R_f die oben angegebene Bedeutung und ein zahlenmittleres Molekulargewicht (PM_m) = 650 aufweist,
– 5 g neutrales PFPE der Formel: CF₃O-(CF₂CF₂O)_t-(CF₂O)_p-CF₃ enthält.

BEISPIEL 2
Dehalogenierung des in Beispiel 1 synthetisierten Fluorhalogenethers.
In einen Zweihalskolben mit Blasenkühler, Tropftrichter und Magnetrührer werden 18,2 g Zn-Pulver und 25 ml Dimethylacetamid (DMAM) überführt. Die heterogene Mischung wird 30 Minuten bei 85°C rühren gelassen. Die in Beispiel 1 erhaltene Endmischung (11 g) wird mit 15 ml DMAM verdünnt. Die so erhaltene Lösung wird über einen Zeitraum von 30 Minuten zu der Zinksuspension gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird sie insgesamt 1,5 Stunden gerührt.
Die ¹⁹F-NMR-Analyse zeigt, daß der Fluorhalogenether vollständig in den entsprechenden Vinylether umgewandelt worden ist.
Am Ende der Umsetzung wird auf 25°C abgekühlt, mit FCKW 113 gewaschen und filtriert. Die (untere) fluorierte Phase trennt sich klar von der DMAM-Phase. Durch ¹⁹F-NMR-Analyse wird bestätigt, daß in der DMAM-Phase keine fluorierten Verbindungen enthalten sind.
Die fluorierte Phase wird zur Entfernung der DMAM-Spuren mit einer sauren wäßrigen Lösung gewaschen. Dann wird die fluorierte Phase über MgSO₄ getrocknet und bei 400 mm Rest-Hg und 50°C eingedampft.
Es werden 9,7 g eines Öls erhalten, das

– 4,7 g Vinylether der Formel T-R_f-CF₂O-CF=CF₂, worin T = -OCF₃; -OCF₂OCF=CF₂; R_f die oben angegebene Bedeutung und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 579 aufweist;
– 5 g neutrales PFPE der Formel: CF₃O-(CF₂CF₂O)_t-(CF₂O)_p-CF₃ enthält.

Der Umsatz ist quantitativ. Die Ausbeute beträgt 88%.
BEISPIEL 3
Synthese des Fluorhalogenethers CF₃CF₂OCF₂OCFClCF₂Cl aus dem Fluorformiat CF₃CF₂OCOF und FCKW 1112.
In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 werden 20 g FCKW 1112 und 27 g durch fraktionierte Destillation einer Mischung von gemäß der US-PS 4,906,770 durch photochemische Reaktion eines peroxidischen Rohprodukts, das seinerseits durch Photopolymerisation von TFE mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 0°C erhalten wurde, mit Sauerstoff synthetisierten Mischung von PFPE-Fluorformiaten erhaltenes CF₃CF₂OCOF eingetragen. Die Lösung wird bei –100°C gehalten und über einen Zeitraum von 8 Stunden mit 1,5 l/h mit Stickstoff verdünntem Fluor (Molverhältnis Fluor/Stickstoff 1/5) versetzt.
Die Stoffbilanz am Ende der Umsetzung beträgt 94,0%.
Die ¹⁹F-NMR-Analyse des Reaktionsrohprodukts zeigt, daß der Umsatz von CF₃CF₂OCOF 51% beträgt. Die Selektivität zur Verbindung CF₃CF₂OCF₂OCFClCF₂Cl beträgt 99%. Das Fluorierungsrohprodukt (51 g) wird wie in Beispiel 1 behandelt und destilliert. Bei 80°C trennt sich eine Fraktion aus 26 g CF₃CF₂OCF₂OCFClCF₂Cl mit einer Reinheit von 99% ab.
BEISPIEL 4
Dehalogenierung von CF₃CF₂OCF₂OCFClCF₂Cl
In einen 250-ml-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Destillationskolonne mit Wasserkühler und bei –78°C gehaltener Auffangfalle und Anschluß an eine mechanische Vakuumpumpe werden 150 ml Dimethylformamid (DMF), 15 g Zinkpulver, 0,5 g K₂CO₃ und 100 mg Iod eingetragen. Die Innentemperatur wird auf 80°C gebracht, wonach 50 g CF₃CF₂OCF₂OCFClCF₂Cl zugetropft werden. Nach beendeter Zugabe wird 30 Minuten reagieren gelassen. Schließlich wird der Innendruck allmählich vom Anfangswert von 760 mm/Hg auf 300 mm/Hg gebracht.
Nach etwa 20 Minuten wird die Auffangfalle, die 34,2 g CF₃CF₂OCF₂OCF=CF₂ enthält, abgenommen. Siedepunkt: 41,9°C.

Claims

Verfahren zur Herstellung von (Per)fluorhalogenethern der allgemeinen Formel (II): R'CF₂OCFA-CA'F₂ (II)worin: A und A' gleich oder voneinander verschieden sind und für H, Cl oder Br stehen, aber nicht beide für H stehen können; R' die folgenden Bedeutungen besitzt: – RO-, worin R für einen (per)fluorierten Substituenten, vorzugsweise perfluorierten Substituenten, aus den folgenden Gruppen steht: lineares oder verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₁₀-Alkyl; C₃-C₇-Cycloalkyl; Aromat, C₆-C₁₀-Arylalkyl oder -Alkylaryl; C₅-C₁₀-Heterocyclus oder -Alkylheterocyclus; R dann, wenn es fluoriert ist, gegebenenfalls ein oder mehrere H-Atome und/oder ein oder mehrere von F verschiedene Halogenatome enthält; R dann, wenn es für Alkyl, Cycloalkyl, Arylalkyl, Alkylaryl, Alkylheterocyclus steht, gegebenenfalls in der Kette ein oder mehrere Sauerstoffatome enthält; – ein Perfluorpolyethersubstituent T-R_f-, worin T = -OCF₂OCFA-CA'F₂, -OCF₂X_I, worin X_I = F, CF₃, Cl; R_f für eine Perfluoroxyalkylenkette steht, die eine oder mehrere der folgenden Einheiten statistisch entlang der Kette verteilt enthält: – (C₃F₆O), ausgewählt zwischen (CF₂CF(CF₃)O) oder (CF(CF₃)CF₂O); – (CFX₁O), worin X₁ für F oder CF₃ steht; – (C₂F₄O); – (CF₂(CF₂)_x'CF₂O), worin x' für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 steht; durch Umsetzung von Carbonylverbindungen der Formel (III): R''COF (III)worin: R'' = RO-, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt; oder R'' = Q-R_f-, worin: Q = -OCOF, -OCF₂X_I, worin X_I die oben angegebene Bedeutung besitzt; R_f die oben angegebene Bedeutung besitzt; in flüssiger Phase mit elementarem Fluor und mit olefinischen Verbindungen der Formel: CAF=CA'F (IV)worin A und A' die oben angegebene Bedeutung besitzen, bei Temperaturen von –120°C bis –20°C, vorzugsweise von –100°C bis –40°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das bei der Umsetzung verwendete Fluor mit einem Inertgas verdünnt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–2, das halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem bei dem halbkontinuierlichen Verfahren das Molverhältnis zwischen der Carbonylverbindung (III) und dem Olefin (IV) im Bereich von 0,05 bis 10 liegt.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem bei dem kontinuierlichen Verfahren das Molverhältnis zwischen der Carbonylverbindung (III) und dem Olefin (IV) im Bereich von 0,05 bis 10 liegt und das Molverhältnis F₂/Olefin (IV) im Bereich von 0,05 bis 10 liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–5, bei dem das zahlenmittlere Molekulargewicht von R_f in Formel (II) und (III) im Bereich von 66 bis 12.000, vorzugsweise von 66 bis 1.000, besonders bevorzugt von 300 bis 800, liegt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Perfluoroxyalkylenketten unter den folgenden ausgewählt sind: -(CF₂CF(CF₃)O)_m-(CFX₁O)_n-; (A)worin: X₁ die oben angegebene Bedeutung besitzt; m und n für ganze Zahlen größer gleich null stehen und einen solchen Wert haben, daß das Molekulargewicht von R_f in dem obigen Molekulargewichtsbereich liegt; -(CF₂CF₂O)_t-(CF₂O)_p-; (B)worin t und p für ganze Zahlen größer gleich null stehen und einen solchen Wert haben, daß das Verhältnis p/t im Bereich von 0,2–4 liegt, wobei t von null verschieden ist, und das Molekulargewicht von R_f in dem obigen Molekulargewichtsbereich liegt; -(CF₂CF₂O)_t-(CFX₁O)_n-(CF(CF₃)CF₂O)_m-; (C)worin: X₁ die oben angegebene Bedeutung besitzt; t, n und m für ganze Zahlen größer gleich null stehen und einen solchen Wert haben, daß das Molekulargewicht von Rf in dem obigen Molekulargewichtsbereich liegt.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem dann, wenn R_f die Struktur A) ist, das Verhältnis m/n ≥ 2 ist und n von null verschieden ist; wenn R_f die Struktur B) ist, das Verhältnis p/t 0,2 bis 4 beträgt und t von null verschieden ist; wenn R_f die Struktur C) ist, m + t zwischen 1 und 50 liegt; das Verhältnis n/(m + t) zwischen 0,01 und 0,05 liegt, wobei m + t von null verschieden ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 7–8, bei dem die Perfluoroxyalkylenkette die Struktur B) -(CF₂CF₂O)_t-(CF₂O)_p- hat.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–9, bei dem es sich bei den Carbonylverbindungen der Formel (III) um CF₃OCOF, C₂F₅OCOF, CF₃O(CF₂)₂OCOF handelt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–10, bei dem die Lösungsmittel in dem Temperaturbereich des Verfahrens flüssig und inert sind und unter (Per)fluorkohlenwasserstoffen, (Per)fluorethern, Perfluoraminen oder jeweiligen Mischungen ausgewählt werden.