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DE60102044T2 - Ruthenium-Komplexfarbstoff, photoelektrische Umwandlungsvorrichtung und photoelektrische Zelle - Google Patents

Ruthenium-Komplexfarbstoff, photoelektrische Umwandlungsvorrichtung und photoelektrische Zelle Download PDF

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DE60102044T2
DE60102044T2 DE60102044T DE60102044T DE60102044T2 DE 60102044 T2 DE60102044 T2 DE 60102044T2 DE 60102044 T DE60102044 T DE 60102044T DE 60102044 T DE60102044 T DE 60102044T DE 60102044 T2 DE60102044 T2 DE 60102044T2
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Tetsuya Minami-Ashigara-shi Watanabe
Jiro Minami-Ashigara-shi Tsukahara
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine photoelektrische Umsetzvorrichtung und eine photoelektrische Zelle, aufweisend einen Halbleiter-Feinpartikel, der durch einen Ruthenium-Komplex-Farbstoff sensibilisiert ist.
  • Um Solarenergieerzeugung in die Praxis umzusetzen, sind Solarzellen mit monokristallinem Silizium, polykristallinem Silizium, amorphem Silizium, eine Verbindung, wie etwa Kadmiumtellurid und Indiumkupferselenid und dergleichen, hauptsächlich untersucht und entwickelt worden. Für einen weit verbreiteten Einsatz der Solarzellen als Heim-Energiequelle und dergleichen müssen jedoch Probleme überwunden werden, wie etwa hohe Herstellungskosten, die Schwierigkeit der Verfügbarkeit von Rohmaterialien sowie eine lange Energierentabilität. Obwohl verschiedene Solarzellen unter Verwendung von organischem Material mit dem Ziel vorgeschlagen wurden, die Oberfläche der Zelle zu vergrößern und die Kosten zu verrin gern, sind diese Solarzellen mit dem Nachteil eines geringen Umsetzwirkungsgrads und unzureichender Lebensdauer behaftet.
  • Vor diesem Hintergrund offenbaren Nature, Bd. 353, Seiten 737 bis 740 (1991), das US-Patent Nr. 4 927 712 und die WO 94/04497 usw., photoelektrische Umsetzvorrichtungen und Solarzellen, aufweisend einen durch einen Farbstoff sensibilisierten Halbleiter-Feinpartikel und Materialien und Herstellungsverfahren hierfür. Die Solarzellen sind solche vom Nass-Typ unter Verwendung einer porösen Titandioxid-Dünnschicht, die spektral sensibilisiert ist durch einen Ruthenium-Komplex-Farbstoff als Arbeitselektrode. Der primäre Vorteil von Solarzellen vom Nass-Typ besteht darin, dass die Solarzelle bei niedrigen Kosten hergestellt werden kann, weil sie einen kostengünstigen Metalloxid-Halbleiter, wie etwa Titandioxid, ohne Reinigung auf hoher Reinheit nutzen kann. Der sekundäre Vorteil von Solarzellen besteht darin, dass die Solarzelle im nahezu gesamten sichtbaren Wellenlängenbereich Licht in Elektrizität umsetzen kann, weil der darin verwendete Farbstoff ein breites Absorptionsspektrum besitzt.
  • Für die Solarzelle vom Nass-Typ verwendete Ruthenium-Komplex-Farbstoffe sind jedoch stark beschränkt im Hinblick auf die Struktur im Vergleich zu Sensibilisierungsfarbstoffen für die Photographie, und die Ruthenium-Komplex-Farbstoffe müssen strukturell entsprechend den gewünschten Eigenschaften geändert werden. Wie in der WO 98/50393 usw. offenbart, können bekannte Ruthenium-Komplex-Farbstoffe, obwohl diese Licht in nahezu dem gesamten sichtbaren Wellenlängenbereich nutzen können, Infrarot-Licht so gut wie nicht nutzen, das im Sonnenlicht reichlich enthalten ist, insbesondere solches mit einer Wellenlänge von 800 nm oder einer größeren Wellenlänge.
  • Chemical Abstract, 128 (Nr. 11), 772 (1998), stellt ein photoelektrisches Leistungsvermögen von nanokristallierendem TiO2-Film, sensibilisiert durch einen phenylphosphoniertem Polypyridylruthenium-Komplex, bereit.
  • Außerdem beschreibt die WO 99 55 675 A ein Verfahren zum Herstellen von Dipyridylen mit unterschiedlichen Substituenten, aufweisend Alkyl, Alkoxy, Acyloxy, Aryloxy, Perfluoracyloxy und viele mehr.
  • AUFGABE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine photoelektrische Umsetzvorrichtung und eine photoelektrische Zelle zu schaffen, die einen Halbleiter-Feinpartikel umfasst, der durch einen Ruthenium-Komplex-Farbstoff sensibilisiert ist, welcher einen hervorragenden photoelektrischen Umsetzwirkungsgrad besitzt.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Ruthenium-Komplex-Farbstoff zur Verwendung für die photoelektrische Umsetzvorrichtung und die photoelektrische Zelle zu schaffen, der den Halbleiter-Feinpartikel wirksam sensibilisieren kann und Licht einer Wellenlänge von 800 nm oder mehr nutzt.
  • Als Ergebnis intensiver Untersuchungen im Hinblick auf die vorstehend genannten Aufgaben hat der Erfinder herausgefunden, dass eine photoelektrische Umsetzvorrichtung, die einen Halbleiter-Feinpartikel nutzt, der durch einen Ruthenium-Komplex-Farbstoff sensibilisiert ist, aufweisend einen speziellen Liganden, Licht mit einer Wellenlänge von 800 nm oder mehr in Elektrizität umsetzen kann, um einen hervorragenden photoelektrischen Umsetzwirkungsgrad bereitzustellen. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
  • Eine erfindungsgemäße photoelektrische Umsetzvorrichtung umfasst einen Halbleiter-Feinpartikel, der durch einen Ruthenium-Komplex-Farbstoff sensibilisiert ist, und durch die folgende allgemeinen Formel (IV) dargestellt ist:
    Figure 00030001
    wobei R, R1 und R2 unabhängig einen Substituenten darstellen, wobei n1 und n2 unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellen; Ri's und R2's dieselben oder unterschiedliche Gruppen sind, welche optional miteinander eine Verbindung eingehen, um einen Ring zu bilden, wenn n1 und n2 jeweils 2 sind; L1 und L2 unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe darstellen; X einen einzahnigen oder zweizahnigen Liganden darstellt; n 1 oder 2 ist; und Cl ein Gegenion darstellt, das optional vorgesehen ist, um Ladung des Ruthe nium-Komplex-Farbstoffs zu neutralisieren.
  • Eine erfindungsgemäße photoelektrische Zelle umfasst die vorstehend genannte photoelektrische Umsetzvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Im Hinblick auf die photoelektrische Umsetzvorrichtung und die photoelektrische Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung wird der photoelektrische Umsetzwirkungsgrad zusätzlich verbessert unter Erfüllung von einer der folgenden Bedingungen (1) bis (3).
    • (1) In der allgemeinen Formel (IV) beträgt m insbesondere bevorzugt 1.
    • (2) In der allgemeinen Formel (IV) ist X insbesondere bevorzugt ein Ligand, der mit dem Übergangsmetallatom über eine Isothiocyanatgruppe und/oder eine Isocyanatgruppe koordiniert.
    • (3) Der Halbleiter-Feinpartikel ist bevorzugt ein Titanoxid-Feinpartikel.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt eine Teilschnittansicht einer bevorzugten Struktur einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umsetzvorrichtung;
  • 2 zeigt eine Teilschnittansicht einer bevorzugten Struktur einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umsetzvorrichtung;
  • 3 zeigt eine Teilschnittansicht einer bevorzugten Struktur einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umsetzvorrichtung;
  • 4 zeigt eine Teilschnittansicht einer bevorzugten Struktur einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umsetzvorrichtung;
  • 5 zeigt eine Teilschnittansicht einer bevorzugten Struktur einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umsetzvorrichtung;
  • 6 zeigt eine Teilschnittansicht einer bevorzugten Struktur einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umsetzvorrichtung;
  • 7 zeigt eine Teilschnittansicht einer bevorzugten Struktur einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umsetzvorrichtung;
  • 8 zeigt eine Teilschnittansicht einer bevorzugten Struktur einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umsetzvorrichtung;
  • 9 zeigt eine Teilschnittansicht einer bevorzugten Struktur einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umsetzvorrichtung; und
  • 10 zeigt eine Teilschnittansicht einer bevorzugten Struktur einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umsetzvorrichtung in Übereinstimmung mit den BEISPIELEN.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • [1] Ruthenium-Komplex-Farbstoff
  • Ein in dieser Erfindung verwendeter Ruthenium-Komplex-Farbstoff wird nunmehr näher erläutert. Wenn der Ruthenium- Komplex-Farbstoff eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkylengruppe und dergleichen enthält, können diese Gruppen eine gerade oder verzweigte Struktur aufweisen und substituiert oder unsubstituiert sein. Wenn der Ruthenium-Komplex-Farbstoff eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cycloalkylgruppe und dergleichen enthält, können diese Gruppen eine monocyclische Struktur oder eine polycyclische Struktur aufweisen, wie etwa einen kondensierten Ring und einen Ring-Aufbau, und sie können substituiert oder unsubstituiert sein.
  • Der in dieser Erfindung verwendete Ruthenium-Komplex-Farbstoff ist durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt:
  • Figure 00060001
  • In der allgemeinen Formel (IV) stellen R1, R2 und R3 unabhängig einen Substituenten dar. Beispiele der Substituenten umfassen Alkylgruppen, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, heterocyclische Gruppen, Alkoxygruppen, eine Hydroxylgruppe, Aminogruppen, Halogenatome und dergleichen. Von diesen sind die Alkylgruppen bevorzugt. N1 und n2 stellen unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar. R1 und R2 sind dieselben oder unterschiedliche Gruppen, die optional miteinander eine Verbindung eingehen, um einen Ring zu bilden, wenn n1 bzw. n2 2 sind.
  • In der allgemeinen Formel (IV) stellen L1 und L2 unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe dar. Beispiele eines Substituenten an der Methingruppe umfassen Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, heterocyclische Gruppen, Alkoxygruppen, Aminogruppen, Halogenatome und dergleichen. Es ist bevorzugt, dass L1 und L2 eine unsubstituierte Methingruppe oder eine Methingruppe sind, die durch eine Alkylgruppe substituiert ist.
  • Spezielle Beispiele L-1 bis L-10 und L-17 bis L-27 des Liganden, der durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt ist, werden nunmehr ohne den Umfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken, die durch die anliegenden Ansprüche festgelegt ist, erläutert. Ein Proton einer Gruppe, wie etwa -COOH, -SO3H und dergleichen, enthalten in den speziellen Beispielen, ist optional dissoziiert.
  • Figure 00080001
  • Figure 00090001
  • Der Metall-Komplex-Farbstoff, der einen Liganden umfasst, der durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist, ist bevorzugt durch die allgemeine Formel (III) dargestellt:
  • Figure 00100001
  • In der allgemeinen Formel (III) sind V1, V2, R1, R2, m1 und m2 dieselben wie in der allgemeinen Formel (I).
  • (1) Übergangsmetallatom M
  • In der allgemeinen Formel (IV) stellt, M ein Übergangsmetallatom dar. M ist bevorzugt ein Übergangsmetallatom, welches einen vier- oder sechs-koordinierten Komplex bilden kann, stärker bevorzugt Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn oder Zn, außerdem noch stärker bevorzugt Ru, Fe, Os oder Cu, insbesondere bevorzugt Ru.
  • (2) Ligand X
  • In der allgemeinen Formel (IV) stellt X einen einzahnigen oder zweizahnigen Liganden dar und k zeigt an, dass die Anzahl von X 1 oder 2 ist.
  • Beispiele des Liganden, der durch X dargestellt ist, umfassen einzahnige oder mehrzahnige Liganden, die mit dem Übergangsmetallatom über eine oder zwei Gruppen koordiniert bzw. koordinieren, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Acyloxygruppen, bevorzugt mit 1 oder 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Acetyloxygruppe, eine Benzoyloxygruppe und eine Oxalylengruppe (-OC(O)C(O)O-); Acylthiogruppen, bevorzut mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Acetylthiogruppe und eine Benzoylthiogruppe; Acylaminooxygruppen, die bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie etwa eine N-Methylbenzoylaminooxygruppe (PhC(O)N(CH3)O-) und eine Acetylaminooxygruppe (CH3C(O)NHO-); Thioacyloxygruppen, die bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie etwa eine Thioacetyloxygruppe (CH3C(S)O-); Thioacylthiogruppen, die bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie etwa eine Thioacetylthiogruppe (CH3C(S)S-) und eine Thiobenzoylthiogruppe (PhC(S)S-); Thiocarbonatgruppen, die bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie etwa eine Ethylthiocarbonatgruppe und eine Phenylthiocarbonatgruppe; Dithiocarbonatgruppen, die bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, die etwa eine Ethyldithiocarbonatgruppe (C2H5OC(S)s-); Trithiocarbonatgruppen, die bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie etwa eine Ethyltrithiocarbonatgruppe (C2H5SC(S)S); Alkylthiogruppen, die bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome. aufweisen, wie etwa eine Methylthiogruppe und eine Ethylendithiogruppe; Arylthiogruppen, die bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie etwa eine Benzenthiogruppe und eine 1,2-Phenylendithiogruppe; Alkoxygruppen, die bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie etwa eine Methoxygruppe und eine Ethylendioxygruppe; Aryloxygruppen, die bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie etwa eine Phenoxygruppe und eine 1,2-Phenylendioxygruppe; eine Isothiocyanatgruppe; eine Isocyanatgruppe und eine Thiocyanatgruppe.
  • Beispiele des Liganden, der durch X dargestellt ist, umfassen außerdem: β-Diketonato-Liganden, die bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie etwa CH3C(S...)CH=C(S-)CH3); β-Kethothionato-Liganden, die bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie etwa CH3C(O...)CH=C(S-)CH3); β-Thionketonato-Liganden, die bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie etwa CH3C(S...)CH=C(O-)CH3); Dialkylketone, die bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie etwa Dimethylketon ((CH3)2CO...); Carbonamide, die bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen; Thiocarbonamide, die bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen; Thioharnstoffe, die bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen; I-sothioharnstoffe, die bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen; Halogenatome; Wasser und dergleichen. Mitunter stellt "..." eine Koordinatenbindung dar.
  • Bei X handelt es sich bevorzugt um ein Halogenatom oder einen Liganden, der mit dem Übergangsmetallatom über eine Isothiocyanatgruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Cyanatgruppe und/oder eine Thiocyanatgruppe koordiniert, insbesondere bevorzugt um einen Liganden, der mit dem Übergangsmetallatom über eine Isothiocyanatgruppe und/oder eine Isocyanatgruppe, am stärksten bevorzugt um einen Ligand, der mit dem Übergangsmetallatom über eine Isothiocyanatgruppe koordiniert.
  • (3) Gegenion-CI
  • In der allgemeinen Formel (IV) stellt CI ein Gegenion dar, das optional in dem Ruthenium-Komplex-Farbstoff enthalten ist, um seine Ladung zu neutralisieren. Ob es sich bei dem Ruthenium-Komplex-Farbstoff um ein Kation oder ein Anion ohne Gegenion handelt, und ob der Ruthenium-Komplex-Farbstoff eine Netto-Ionenladung oder nicht aufweist, ohne Gegenion, hängt von dem Übergangsmetallatom, dem/den Liganden und dem/den Substituent (en) ab. Wenn der Ruthenium-Komplex-Farbstoff einen Substituenten hat, der eine dissoziative Gruppe ein Atom aufweist, kann er sich von dem Substituenten derart dissoziieren, dass der Ruthenium-Komplex-Farbstoff Ladung trägt. In einem derartigen Fall wird die Ladung des gesamten Ruthenium-Komplex-Farbstoffs durch CI neutralisiert.
  • Typische Beispiele eines positiven Gegenions, dargestellt durch CI, umfassen: anorganische und organische Ammoniumionen, wie etwa Tetralkylammoniumionen und ein Pyridiniumion siwe Alkalimetallionen. Ein negatives Gegenion, dargestellt durch CI, kann anorganisch oder organisch sein, und Beispiele hiervon umfassen: Halogenidionen, wie etwa ein Fluoridion, ein Chloridion, ein Bromidion und ein Iodidion; substituierte Arylsulfonationen, wie etwa ein p-Toluolsulfonation und ein p-Chlorbenzolsulfonation; Aryldisfulonationen, wie etwa ein 1,3-Benzoldisulfonation, ein 1,5-Naphthalindisulfonation und ein 2,6-Naphthalindisulfonation; Alkylsulfationen, wie etwa ein Methylsulfation, ein Sulfation, ein Thiocyanation, ein Perchloration, ein Tetrafluorboration, ein Hexafluorphosphation, ein Picration, ein Acetation, ein Trifluormethansulfonation und dergleichen. Das durch CI dargestellte Gegenion kann ein Ladungsausgleichs-Gegenion sein, wie etwa ein ionisches Polymer und ein weiterer Farbstoff mit einer Gegenladung zu dem Ruthenium-Komplex-Farbstoff, aufweisend den Liganden der allgemeinen Formel (I), oder ein Ruthenium-Komplex-Ion, wie etwa Bisbenzo81-1,2-dithiolatonickel(III).
  • (C) Spezielle Beispiele des Ruthenium-Komplex-Farbstoffs
  • Spezielle Beispiele D-1 bis D-27 des Metallkomplexfarbstoffs, aufweisend den Liganden der allgemeinen Formel (I) sind nachfolgend ohne Beschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung erläutert, die in den anliegenden Ansprüchen festgelegt ist. Zufälligerweise ist ein in den speziellen Beispielen D-1 bis D-27 enthaltenes Proton ist optional dissoziiert.
  • Ru(L3)(L4)(X)n
    Figure 00140001
  • Ru(L5)(X)n·Cl
    Figure 00140002
  • Ru(L3)(L4)(X)n
    Figure 00150001
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Metallkomplexfarbstoff, umfassend den Liganden, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), kann durch ein bekanntes allgemeines Verfahren synthetisiert werden, beispielsweise durch ein Verfahren, das erläutert ist in Inorganic Chemistry, 37, 5251 (1998), usw. Der Metallkomplexfarbstoff kann in Kombination mit einem bekannten Farbstoff verwendet werden, wie etwa einem bekannten Ruthenium-Komplex-Farbstoff, einem bekannten organischen Farbstoff und dergleichen.
  • [2] Photoelektrische Umsetzvorrichtung
  • Eine photoelektrische Umsetzvorrichtung der vorliegenden Erfindung umfasst einen Halbleiter-Feinpartikel, sensibilisiert durch den vorstehend genannten Ruthenium-Komplex-Farbstoff.
  • Wie in 1 gezeigt, umfasst die photoelektrische Umsetzvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt: eine elektrisch-leitende Schicht 10, eine photoempfindliche Schicht 20, enthaltend Halbleiter-Feinpartikel 21, sensibilisiert durch Farbstoffe 22, und ein Ladungstransportmaterial 23, das in Hohlräume zwischen den Partikeln eindringt; eine Ladungsübertragungsschicht 30 und eine elektrisch-leitfähige Gegenschicht 40, die in dieser Abfolge übereinander geschichtet sind. Eine Unterlagenschicht 60 kann zwischen der elektrisch-leitfähigen Schicht 10 und der photoempfindlichen Schicht 20 angeordnet sein. Das Ladungstransportmaterial 23 ist üblicherweise dasselbe wie das Material, das für die Ladungsübertragungsschicht 30 verwendet wird. Auf der elektrisch-leitfähigen Schicht 10 und/oder der elektrischleitfähigen Gegenschicht 40 können bzw. kann ein Substrat 50 angeordnet sein, um die Festigkeit der photoelektrischen Umsetzvorrichtung zu verbessern. In der vorliegenden Erfindung wird auch die Schicht, die aus der elektrisch-leitfähigen Schicht 10 und dem Substrat 50 besteht, das gegebenenfalls darauf angeordnet ist, als "leitfähiger Träger" Bezug genommen, und auf eine Schicht, die aus der elektrisch-leitfähigen Gegenschicht 40 und dem Substrat 50 besteht, das gegebenenfalls darauf angeordnet ist, wird als "Gegenelektrode" Bezug genommen. Die elektrisch-leitfähige Schicht 10, die elektrisch-leitfähige Gegenschicht 40 und das Substrat 50, die in 1 gezeigt sind, können eine transparente elektrischleitfähige Schicht 10a, eine transparente elektrischleitfähige Gegenschicht 40a und ein transparentes Substrat 50a sein.
  • Eine photoelektrische Zelle wird gebildet durch Verbindung der photoelektrischen Umsetzvorrichtung mit einer externen Schaltung, um in der externen Schaltung Elektrizität zu erzeugen bzw. diese elektrisch arbeiten zu lassen. Ein Photosensor ist eine solche photoelektrische Umsetzvorrichtung zum Erfassen optischer Information. Eine derartige photoelektrische Zelle, die eine Ladungsübertragungsschicht aufweist, die aus einem Ionen-leitfähigen Material besteht, wird als photoelektrochemische Zelle bezeichnet. Eine photoelektrische Zel le dient zur Stromerzeugung unter Verwendung von Sonnenlicht und sie vorwiegend als Solarzelle bezeichnet.
  • In der in 1 gezeigten photoelektrischen Umsetzvorrichtung regt Licht, das in die photoempfindliche Schicht 20 injiziert wird, den Farbstoff 22 und dergleichen an, und darin erregte hochenergetische Elektronen werden zu einem Leitungsband der Halbleiter-Feinpartikel 21 transportiert und sie werden diffundiert, um die elektrisch-leitfähige Schicht 20 zu erreichen. Zu diesem Zeitpunkt liegt der Farbstoff 22 in oxidierter Form vor. In einer photoelektrischen Zelle, bestehend aus der photoelektrischen Umsetzvorrichtung, werden Elektronen in der elektrisch-leitfähigen Schicht 10 zu dem oxidierten Farbstoff durch die elektrisch-leitfähige Gegenschicht 40 und die Ladungsübertragungsschicht 30 rückgeführt, während sie in der externen Schaltung wirken, so dass der Farbstoff 22 regeneriert wird. Die photoempfindliche Schicht 20 wirkt üblicherweise als negative Elektrode bzw. Photoanode und die elektrisch-leitfähige Gegenschicht 40 wirkt üblicherweise als positive Elektrode. In einer Grenze jeder Schicht, wie etwa eine Grenze zwischen der elektrisch-leitfähigen Schicht 10 und der photoempfindlichen Schicht 20, einer Grenze zwischen der photoempfindlichen Schicht 20 und der Ladungsübertragungsschicht 30, einer Grenze zwischen der Ladungsübertragungsschicht 30 und der elektrisch-leitfähigen Gegenschicht 40 und dergleichen, können Bestandteile jeder Schicht diffundiert und gemischt werden.
  • Jede Schicht, die aus der photoelektrischen Umsetzvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung besteht, ist nachfolgend näher erläutert.
  • (A) Leitfähiger Träger
  • Der leitfähige Träger besteht aus (1) einer Einzelschicht der elektrisch-leitfähigen Schicht oder (2) zwei Schichten der elektrisch-leitfähigen Schicht und dem Substrat. Im Fall von (1) ist die elektrisch-leitfähige Schicht bevorzugt aus einem Material hergestellt, das ausreichende Festigkeit besitzt, und welches die photoelektrische Umsetzvorrichtung ausreichend abzudichten vermag, beispielsweise aus einem Metall, wie etwa Platin, Gold, Silber, Kupfer, Zink, Titan, Aluminium und eine Legierung, bestehend hieraus. Im Fall von (2) kann das Substrat, auf der die elektrisch-leitfähige Schicht, enthaltend ein elektrisch-leitfähiges Material, das auf der Seite der photoempfindlichen Schicht angeordnet ist, als leitfähiger Träger verwendet werden. Bevorzugte Beispiele des elektrisch-leitfähigen bzw. elektrisch leitenden Materials umfassen: Metall, wie etwa Platin, Gold, Silber, Kupfer, Zink, Titan, Aluminium, Indium und Legierungen, die hieraus bestehen; Kohlenstoff; elektrisch-leitfähige Metalloxide, wie etwa Indiumzinn-Verbundoxide und Zinnoxide, die mit Fluor oder Antimon dotiert sind, und dergleichen. Die elektrischleitfähige Schicht besitzt bevorzugt eine Dicke von 0,02 bis 10 μm.
  • Der Oberflächenwiderstand des leitfähigen Trägers ist bevorzugt so gering wie möglich. Der Oberflächenwiderstand beträgt bevorzugt 50 Ω/Quadrat oder weniger, stärker bevorzugt 20 Ω/Quadrat oder weniger.
  • Wenn Licht ausgehend von der leitfähigen Trägerseite ausgestrahlt wird, ist es bevorzugt, dass der leitfähige Träger im wesentlichen transparent ist. Der Begriff "im wesentlichen transparent" bedeutet, dass das Lichtdurchlassvermögen 10% oder mehr für Licht im sichtbaren Bereich bis in den nahen Infrarotbereich (400 bis 1200 nm) oder mehr beträgt. Das Lichtdurchlassvermögen beträgt bevorzugt 50% oder mehr, stärker bevorzugt 80% oder mehr. Der leitfähige Träger weist besonders bevorzugt ein hohes Lichtdurchlassvermögen für Licht auf, für welches die photoempfindliche Schicht Empfindlichkeit besitzt.
  • Der transparente leitfähige Träger wird bevorzugt gebildet durch Anordnen der transparenten elektrisch-leitfähigen Schicht auf einem elektrisch-leitfähigen Metalloxid auf dem transparenten Substrat eines derartigen Materials, wie etwa Glas und Kunststoff, durch Beschichten oder Dampfabscheiden. Die transparente elektrisch-leitfähige Schicht besteht bevorzugt aus Zinndioxid, dotiert mit Fluor oder Antimon oder Indiumzinnoxid (ITO). Das transparente Substrat kann aus einem Glas bestehen, wie etwa einem kostengünstigen Natronglas, das hervorragende Festigkeit besitzt, und einem nicht-alkalischen Glas, das nicht durch Alkali-Elution beeinflusst ist. Außerdem wird bevorzugt ein transparenter Polymerfilm als transparentes Substrat verwendet. Als Materialien für den transparenten Polymerfilm können folgende verwendet werden: Tetracetylcellulose (TAC), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), syndiotaktisches Polystyrol (SPS), Polyphenylensulfid (PPS), Polycarbonat (PC), Polyarylat (PAr), Polysulfon (PSF), Polyestersulfon (PES), Polyimid (PI), Polyetherimid (PEI), cyclisches Polyolefin, bromiertes Phenoxy und dergleichen. Um ausreichende Transparenz sicherzustellen, beträgt die Beschichtungsmenge des elektrisch-leitfähigen Metalloxids bevorzugt 0,01 bis 100 g pro 1 m2 des Glas- oder Kunststoffsubstrats.
  • Es ist bevorzugt, dass eine Metallleitung verwendet wird, um den Widerstand des transparenten leitfähigen Trägers zu verringern. Die Metallleitung kann bevorzugt aus einem Metall, wie etwa Platin, Gold, Nickel, Titan, Aluminium, Kupfer, Silber und dergleichen, bestehen. Es ist bevorzugt, dass die Metallleitung auf dem transparenten Substrat durch ein Dampfabscheidungsverfahren, ein Zerstäubungsverfahren und dergleichen bereitgestellt wird, wobei die transparente elektrischleitfähige Schicht des leitfähigen Zinnoxids bzw. von ITO darauf angeordnet ist. Die Verringerung der einfallenden Lichtmenge aufgrund der Metallleitung wird bevorzugt auf 10% oder weniger, stärker bevorzugt auf 1 bis 5%, unterdrückt.
  • (B) Photoempfindliche Schicht
  • Die photoempfindliche Schicht enthält den Halbleiter-Feinpartikel, auf welchem der Farbstoff adsorbiert ist. In der photoempfindlichen Schicht wirkt der Halbleiter-Feinpartikel als eine photoempfindliche Substanz zum Absorbieren von Licht und zum Durchführen einer Ladungstrennung, um dadurch Elektronen und positive Löcher zu erzeugen. Im Hinblick auf sensibilisierten Halbleiter-Feinpartikel werden Lichtabsorption und die Erzeugung der Elektronen und der positiven Löcher vorrangig in dem Farbstoff hervorgerufen, und der Halbleiter-Feinpartikel empfängt und transportiert die Elektronen bzw. die positiven Löcher.
  • (1) Halbleiter
  • Als Halbleiter kann folgendes verwendet werden: Ein Elementar-Substanz-Halbleiter, wie etwa Silizium und Germanium; ein III-V-Serien-Verbindungshalbleiter; ein Metallchalcogenid, wie etwa ein Metalloxid, ein Metallsulfid, ein Metallselenid und ein Verbundstoff daraus; eine Verbindung mit einer Perovskit-Struktur, wie etwa Strontiumtitanat, Calciumtitanat, Natriumtitanat, Bariumtitanat und Kaliumniobat; und dergleichen. In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein n-Typ-Halbleiter verwendet, in welchem Leitungselektronen als Träger unter Photoerregungsbedingungen zur Bereitstellung eines Anodenstroms wirken.
  • Bevorzugt umfassen Beispiele das Metallchalcoenid: Titanoxid, Zinn, Zink, Eisen, Wolfram, Zirkon, Hafnium, Strontium, Indium, Cer, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob oder Tantal; Cadmiumsulfid, Zink, Blei, Silber, Antimon oder Wismuth; Cadmium- oder Bleiselenid; Cadmiumtellurid, und dergleichen. Zusätzlich können die anderen Verbindungshalbleiter, wie etwa Phos phide von Zink, Gallium, Indium oder Cadmium, Seleniden von Galliumarsen oder Kupferindium, Kupferindiumsulfid und dergleichen, in dieser Erfindung verwendet werden. Verbindungshalbleiter, wie etwa MxOySz und M1xM2yOz, wobei M, M1 und M2 unabhängig ein Metallatom darstellen, werden ebenfalls bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet, wobei O ein Sauerstoffatom, S ein Schwefelatom darstellt, und wobei x, y und z miteinander kombiniert ein neutrales Molekül bilden.
  • Bevorzugte spezielle Beispiele des Halbleiters umfassen Si, TiO2, SnO2, Fe2O3, WO3, ZnO, Nb2O5, CdS, ZnS, PbS, Bi2S3, CdSe, CdTe, SrTiO3, GaP, InP, GaAs, CuInS2 und CuInSe2. Von diesen Halbleitern sind TiO2, SnO2, Fe2O3, WO3, ZnO, Nb2O5, CdS, PbS, CdSe, SrTiO3, InP, GaAs, CuInS2 und CuInSe2 stärker bevorzugt, insbesondere bevorzugt sind TiO2 und Nb2O5 und am stärksten bevorzugt ist TiO2. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete TiO2 enthält eine Anatase-Typ-Kristallstruktur von bevorzugt 70 Vol.-% oder mehr, besonders bevorzugt 100 Vol.-%. Es wird bevorzugt, dass der Halbleiter mit Metall dotiert ist, um seine Elektronenleitfähigkeit zu verbessern. Dieses Metall ist bevorzugt zweiwertig oder dreiwertig. Außerdem ist der Halbleiter bevorzugt mit einwertigem Metall dotiert, um zu verhindern, dass ein Gegenstrom vom Halbleiter zu der Ladungsübertragungsschicht bereitgestellt wird.
  • Der Halbleiter kann eine Einkristall- oder Polykristallstruktur aufweisen. Der Polykristall-Halbleiter ist aus dem Blickpunkt der Herstellungskosten, der Verfügbarkeit der Rohmaterialien, der Energie-Rückgewinnungszeit und dergleichen bevorzugt. Die photoempfindliche Schicht ist besonders bevorzugt eine poröse Halbleiter-Feinpartikelschicht. Die photoempfindliche Schicht kann partiell einen amorphen Halbleiter enthalten.
  • Die Partikelgröße des Halbleiter-Feinpartikels liegt üblicherweise im nm- bis μm-Bereich. Die mittlere Größe primärer Halbleiterpartikel, die aus einem Durchmesser eines Kreises äquivalent zu einer projizierten Fläche davon erhalten wird, beträgt bevorzugt 5 bis 200 nm, stärker bevorzugt 8 bis 100 nm. Die mittlere Größe der sekundären Halbleiterpartikel in der Dispersion beträgt bevorzugt 0,01 bis 30 μm.
  • Zwei oder mehr Halbleiter-Feinpartikel mit unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung können gemischt werden zur Verwendung mit der photoempfindlichen Schicht. In diesem Fall beträgt die mittlere Partikelgröße der kleineren Partikel bevorzugt 25 nm oder weniger, stärker bevorzugt 10 nm oder weniger. Um die Lichteinfangrate der photoelektrischen Umsetzvorrichtung durch deren Einfallen der Lichtstrahlen ("durch Verstreuen von anfallendem Licht" – wäre richtiger, glaube ich) zu verbessern, besitzen die Halbleiter-Feinpartikel eine große Partikelgröße, z. B. ungefähr mit einem Durchmesser von 100 bis 300 nm, zur Verwendung für die photoempfindliche Schicht.
  • Zwei oder mehr Arten der Halbleiter-Feinpartikel können für die photoempfindliche Schicht verwendet werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass eine TiO2, ZnO, Nb2O5 oder SrTiO3 ist, und die andere SnO2, Fe2O3 oder WO3 ist. Weiter bevorzugt ist eine Kombination aus ZnO und SnO2, ZnO und WO3, ZnO, SnO2 und WO3 und dergleichen. Jedes der Halbleiter-Feinpartikel kann unterschiedlichen Durchmesser besitzen. Besonders bevorzugt ist eine Kombination aus TiO2, ZnO, Nb2O5 oder SrTiO3 mit einem größeren Durchmesser und SnO2, Fe2O3 oder WO3 mit einem kleineren Durchmesser. Der größere Durchmesser beträgt bevorzugt 100 nm oder mehr und der kleinere Durchmesser beträgt bevorzugt 15 nm oder weniger.
  • Bevorzugt als Verfahren zum Herstellen der Halbleiter-Feinpartikel sind: Sol-Gel-Verfahren, erläutert in Sumio Sakka "Zoru-Geru-Ho No Kagaku (Science of Sol-Gel Method)", Agune Shofusha (1998), Technical Information Association, "Zoru- Geru-Ho Niyoru Hakumaku Coating Gijutu (Thin Film-Coating Technology by Sol-Gel Method)", (1995), usw.; und Gel-Sol-Verfahren, beschrieben in Tadao Sugimoto "Shin-Goseiho Geru-Zoru-Ho Niyoru Tanbunsanryusi No Gosei To Saizu-Keitaiseigyo (Synthesis of Mono-Dispersion Particles and Control of Their Size and Form by Novel Gel-Sol Method)", und MATERIA, Bd. 35, Nr. 9, S. 1012–1018 (1996). Das durch die Degussa Company entwickelte Verfahren, welches das Zubereiten von Oxiden, das Chloride einer Hochtemperatur-Hydrolyse in einem Sauerstoff-Wasserstoff-Salz unterwirft, enthält, ist ebenfalls bevorzugt.
  • Im Fall der Verwendung von Titanoxid als Halbleiter-Feinpartikel ist eines von den oben erläuterten Sol-Gel-Verfahren, Gel-Sol-Verfahren und das Hochtemperatur.-Hydrolyse-Verfahren bevorzugt, und außerdem kann ein Schwefelsäure-Verfahren und ein Chlor-Verfahren, beschrieben in Manabu Seino "Sanka-Chitan Bussei To Ouyougijutu (Titanium oxide – Properties and Applied Technique)", Gihodo Shuppan (1997), verwendet werden. Von den Sol-Gel-Verfahren sind außerdem diejenigen bevorzugt, die erläutert sind in Christophe J. Barb'e et al., Journal of American Ceramic Society, Bd. 80, Nr. 12, S. 3157–3171 (1997), und Burnside et al., Chemistry of Materials, Bd. 10, Nr. 9, S. 2419–2425.
  • (2) Halbleiter-Feinpartikel
  • Die Halbleiter-Feinpartikel können auf den leitfähigen Träger durch folgende Verfahren aufgetragen werden: ein Verfahren, demnach der leitfähige Träger mit einer Dispersion oder einer kolloidalen Lösung beschichtet wird, die die Partikel enthält; das vorstehend genannte Sol-Gel-Verfahren und dergleichen. Ein Nass-Film-Herstellungsverfahren ist relativ von Vorteil für die Massenproduktion der photoelektrischen Umsetzvorrichtung zur Verbesserung der Eigenschaften der Halbleiter-Feinpartikel-Lösung und zur Verbesserung der Adaptier barkeit des leitfähigen Trägers und dergleichen. Insofern sind ein Nass-Film-Herstellungsverfahren, Beschichtungsverfahren, Druckverfahren, elektrolytische Abscheidungsverfahren und Elektroabscheidungstechniken typische Beispiele. Die Halbleiter-Feinpartikel-Schicht kann bereitgestellt werden durch: Oxidieren eines Metalls; ein LPD-Verfahren, demnach eine Metalllösung einem Liganden-Austausch unterworfen wird, und dergleichen; ein Zerstäubungsverfahren; ein Dampfabscheidungsverfahren; ein CVD-Verfahren oder ein SPD-Verfahren, demnach ein thermischer Zersetzungs-Typ-Metalloxid-Vorläufer auf ein geheiztes Substrat gesprüht wird, um ein Metalloxid zu erzeugen.
  • Die die Halbleiter-Feinpartikel enthaltende Dispersion kann zubereitet werden durch: die vorstehend genannten Sol-Gel-Verfahren; das Zerstoßen des Halbleiters in einem Mörser; Dispergieren des Halbleiters, während er in einer Mühle gemahlen wird; Synthetisieren und Präzipitieren der Halbleiter-Feinpartikel in einem Lösungsmittel und dergleichen.
  • Als Dispersionslösungsmittel können Wasser oder organische Lösungsmittel, wie etwa Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Citronellol, Terpineol, Dichlormethan, Aceton, Acetonitril, Ethylacetat und dergleichen, verwendet werden. Ein Polymer, wie etwa Polyethylenglykol, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, ein Tensid, eine Säure, ein Chelierungsmittel und dergleichen, können gegebenenfalls als Dispergierungsmittel verwendet werden. Insbesondere ist es bevorzugt, dass Polythylenglykol der Dispersion zugegeben wird, weil die Viskosität der Dispersion und die Porosität der Halbleiter-Feinpartikel-Schicht gesteuert werden kann durch Ändern des Molekulargewichts von Polyethylenglykol, und die Halbleiter-Feinpartikel-Schicht, die Polyethylenglykol enthält, lässt sich kaum abziehen.
  • Bevorzugte Beschichtungsverfahren umfassen: Ein Walzenverfah ren und ein Tauchverfahren, seriell eingesetzt, ein Luft-Messer-Verfahren und ein Klingenverfahren als Dosierverfahren angewendet, und dergleichen. Besonders bevorzugt als ein Verfahren für die Anwendung und Dosierung können gleichzeitig ein Draht-Stangen-Verfahren, offenbart in JP-B-58-4589, ein Gleit-Trichter-Verfahren, erläutert in den US-Patent Nrn. 2 681 294, 2 761 419, 2 761 791 und dergleichen, ein Extrusionsverfahren, ein Vorhangverfahren und dergleichen durchgeführt werden. Ferner für eine breite Verwendung sind außerdem ein Schleuderverfahren und ein Sprühverfahren bevorzugt. Als Nass-Druckverfahren sind drei hauptsächliche Druckverfahren, nämlich Spannungsdrucken, Offset-Drucken und Gravur-Drucken, Intaglio-Drucken, Gummidrucken, Siebdrucken und dergleichen, bevorzugt. Ein bevorzugtes Filmherstellungsverfahren kann ausgewählt sein aus diesen Verfahren in Übereinstimmung mit der Viskosität der Dispersion und der gewünschten Nass-Dicke:
  • Die Halbleiter-Feinpartikel-Schicht ist nicht auf eine Einfachschicht beschränkt. Die Dispersionen, jeweils umfassend die Halbleiter-Feinpartikel mit unterschiedlicher Partikelgröße, können einer Mehrschichtbeschichtung unterworfen werden. Ferner können die Dispersionen, jeweils enthaltend unterschiedliche Arten von Halbleiter-Feinpartikel, Bindemittel oder Zusatzstoffe, einer Mehrschichtbeschichtung unterworfen werden. Die Mehrschichtbeschichtung kann auch wirksam eingesetzt werden, wenn die Dicke der Schicht unzureichend ist durch einmaliges Beschichten.
  • Wenn die Dicke der Halbleiter-Feinpartikel-Schicht entsprechend der Dicke der photoempfindlichen Schicht dicker wird, und die Farbstoffmenge, pro Einheit der projizierten Fläche steigt, um die Lichteinfangrate höher zu machen. Da Diffusionsdistanzen der erzeugten Elektronen in diesem Fall größer sind, nimmt jedoch auch der Verlust zu aufgrund von Rekombination der elektrischen Ladungen. Die bevorzugte Dicke der Halbleiter-Feinpartikel-Schicht beträgt deshalb 0,1 bis 100 μm. Im Fall der photoelektrischen Zelle beträgt die Dicke der Halbleiter-Feinpartikel-Schicht bevorzugt 1 bis 30 μm, stärker bevorzugt 2 bis 25 μm. Eine Beschichtungsmenge der Halbleiter-Feinpartikel pro 1 m2 des Substrats beträgt bevorzugt 0,5 bis 100 g, stärker bevorzugt 3 bis 50 g.
  • Nach Auftragen der Halbleiter-Feinpartikel auf den leitfähigen Träger werden die Partikel bevorzugt einer Wärmebehandlung unterworfen, um sie elektrisch miteinander in Kontakt zu bringen und die Beschichtungsfestigkeit zu erhöhen sowie ihr Haften in Bezug auf den Träger. Die Heiztemperatur beträgt bevorzugt 40 bis 700°C, stärker bevorzugt 100 bis 600°C. Die Heizzeit beträgt bevorzugt 10 Minuten bis 10 Stunden. Es ist nicht bevorzugt, dass ein Substrat mit geringem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt, wie etwa ein Polymerfilm, einer Hochtemperaturbehandlung unterworfen wird, weil dieses Substrat dazu neigt, hierdurch beeinträchtigt zu werden. Die Wärmebehandlung wird bevorzugt, auch im Hinblick auf die Kosten, bei einer Temperatur bei einer niedriget möglichen Temperatur, beispielsweise bei 50 bis 350°C, ausgeführt. Die Halbleiter-Feinpartikel-Schicht, welche die kleineren Halbleiter-Feinpartikel mit einer Größe von 5 nm oder kleiner, eine Mineralsäure, einen Metalloxid-Vorläufer und dergleichen enthält, kann bei einer derart niedrigen Temperatur wärmebehandelt werden. Die Wärmebehandlung kann außerdem ausgeführt werden, während ultraviolette Strahlung, Infrarotstrahlung, Mikrowellen, ein elektrisches Feld, Ultraschallwellen und dergleichen auf die Halbleiter-Feinpartikeln angewendet werden, um die Heiztemperatur zu verringern. Um die unnötigen organischen Verbindungen und dergleichen zu entfernen, wird die Wärmebehandlung bevorzugt in Kombination mit Evakuierung, Sauerstoff-Plasma-Behandlung, Waschen durch reines Wasser, ein Lösungsmittel oder Gas und dergleichen ausgeführt.
  • Nach der Wärmebehandlung kann die Halbleiter-Feinpartikel-Schicht einem chemischen Metallgalvanisieren unterworfen wer den unter Verwendung einer wässerigen Titantetrachloridlösung und dergleichen oder einer elektrochemischen Metallgalvanisierung unter Verwendung einer wässerigen Titantrichloridlösung und dergleichen zur Vergrößerung der Oberfläche der Halbleiter-Feinpartikel oder zur Erhöhung der Reinheit der Partikel unter Verbesserung des Elektroneninjektionswirkungsgrads in die Partikel aus dem Farbstoff. Um zu verhindern, dass ein Gegenstrom von den Halbleiter-Feinpartikeln zu der Ladungsübertragungsschicht bereitgestellt wird, wird auf den Halbleiter-Feinpartikeln bevorzugt eine organische Verbindung adsorbiert, die geringe Elektronenleitfähigkeit besitzt. Die organische Verbindung weist bevorzugt eine hydrophobe Gruppe auf.
  • Es ist bevorzugt, dass die Halbleiter-Feinpartikel-Schicht eine große Oberfläche aufweist, um eine große Menge an Farbstoffen zu adsorbieren. Die Oberfläche der Halbleiter-Feinpartikel-Schicht ist bevorzugt 10 Mal größer oder mehrfach größer, bevorzugt 100 Mal größer oder mehrfach größer als ihre projizierte Fläche. Die höchste Grenze, obwohl diese nicht speziell beschränkt ist, befindet sich bevorzugt auf einem Pegel des 1000-fachen.
  • (3) Farbstoff-Adsorption auf dem Halbleiter-Feinpartikel
  • Der Farbstoff kann auf die Halbleiter-Feinpartikel adsorbiert werden durch Durchtränken des Halbleiterträgers, der die gut getrocknete Halbleiter-Feinpartikel-Schicht in einer Farbstoff-Adsorptionslösung aufweist, oder durch Auftragen der Farbstoff-Adsorptionslösung auf der Halbleiter-Feinpartikel-Schicht. Im erstgenannten Fall können ein Durchtränkungsverfahren, ein Tauchverfahren, ein Walzenverfahren, ein Luftmesserverfahren und dergleichen eingesetzt werden. Im Durchtränkungsverfahren kann der Farbstoff bei Raumtemperatur adsorbiert werden oder unter Rückfluss, während er erwärmt wird, wie in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 7-249790 erläutert. Als Auftragverfahren im zuletzt genannten Verfahren können ein Drahtstangenverfahren, Ein Gleittrichterverfahren, ein Extrusionsverfahren, ein Vorhangverhangen, ein Schleuderverfahren, ein Sprühverfahren und dergleichen genutzt werden. Der Farbstoff kann außerdem auf der Halbleiter-Feinpartikel-Schicht durch ein Tintenstrahlverfahren in ein Bild aufgetragen werden, wodurch eine photoelektrische Umsetzoberfläche in Bildform bereitgestellt wird.
  • Bevorzugte Beispiele eines Lösungsmittels für die Farbstoff-Adsorptionslösung umfassen: Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol, t-Butanol und Benzylalkohol; Nitrilverbindungen, wie etwa Acetonitril, Propionitril und 3-Methoxypropionitril; Nitromethan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform und Chlorobenzol; Ether, wie etwa Diethylether und Tetrahydrofuran; Dimethylsulfoxid; Amide, wie etwa N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid; N-Methylpyrrolidon; 1,3-Dimethylimidazolidinon; 3-Methyloxazolidinon; Ester, wie etwa Ethylacetat und Butylacetat; Carbonate, wie etwa Diethylcarbonat, Ethylencarbonat und Propylencarbonat; Ketone, wie etwa Aceton, 2-Butanon und Cyclohexanon; Kohlenwasserstoffe, wie etwa Hexan, Petroleumether, Benzol und Toluol; und Mischungen hieraus.
  • Die Gesamtmenge des Farbstoffs beträgt bevorzugt 0,01 bis 100 mMol pro Oberflächeneinheit (1 m2) des leitfähigen Trägers. Die Farbstoffmenge, die auf den Halbleiter-Feinpartikeln adsorbiert ist, beträgt bevorzugt 0,01 bis 1 mMol pro 1 g der Halbleiter-Feinpartikel. Eine derartige Adsorptionsmenge des Farbstoffs beeinflusst eine ausreichende Sensibilisierung der Halbleiter. Eine zu kleine Menge des Farbstoffs führt zu einer unzureichenden Sensibilisierungswirkung. Wenn die Menge des Farbstoffs zu groß ist, schwebt der auf den Halbleiter-Feinpartikeln nicht adsorbierte Farbstoff und verringert die Sensibilisierungswirkung.
  • Um die Adsorptionsmenge des Farbstoffs zu vergrößern, ist es bevorzugt, dass die Halbleiter-Feinpartikel-Schicht einer Wärmebehandlung unterworfen wird, bevor der Farbstoff darauf adsorbiert wird. Nach der Wärmebehandlung ist es bevorzugt, dass der Farbstoff auf der Halbleiter-Feinpartikel-Schicht rasch adsorbiert wird, mit einer Temperatur von 60 bis 150°C, bevor die Schicht auf Raumtemperatur abkühlt, um zu verhindern, dass Wasser auf der Halbleiter-Feinpartikel-Schicht adsorbiert.
  • Um die Wechselwirkung zwischen den Farbstoffen, wie etwa Assoziation, zu schwächen, kann eine farblose Verbindung gemeinsam auf den Halbleiter-Feinpartikeln zusammen mit dem Farbstoff adsorbiert werden. Die farblose Verbindung besitzt bevorzugt Oberflächenaktivität und Beispiele hiervon umfassen Steroidverbindungen mit einer Carboxylgruppe, wie etwa Chenodeoxycholinsäure und Sulfonate, wie unten gezeigt.
  • Figure 00290001
  • Der auf der Halbleiter-Feinpartikel-Schicht nicht adsorbierte Farbstoff wird bevorzugt entfernt durch Waschen unmittelbar nach dem Farbstoff-Adsorptionsprozess. Das Waschen wird bevorzugt durch ein Nass-Typ-Waschbad mit einem polaren Lösungsmittel, wie etwa Acetonitril, oder einem organischen Lösungsmittel, wie etwa ein Alkohollösungsmittel, durchgeführt. Die Oberfläche der Halbleiter-Feinpartikel kann mit einer Aminverbindung oder einem quaternären Salz nach dem Farbstoff-Adsorptionsprozess behandelt werden. Die Aminverbindung ist bevorzugt Pyridin, 4-t-Butylpyridin, Polyvinylpyridin und dergleichen, und das quaternäre Salz ist bevorzugt Tetrabutylammoniumiodid, Tetrahexylammoniumiodid und derglei chen. Die Aminverbindung und das quaternäre Salz können einzeln eingesetzt werden, wenn sie flüssig sind, und in Art einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel.
  • (c) Ladungsübertragungsschicht
  • Die Ladungsübertragungsschicht füllt sich mit Elektronen in den oxidierten Farbstoff nach. Die Ladungsübertragungsschicht kann bestehen aus (i) einer elektrisch-leitfähigen Elektrolyt-Zusammensetzung oder (ii) Träger-vermitteltem Ladungstransportmaterial unter Verwendung von Ladungstransport, vermittelt durch einen Feststoff-Träger. Beispiele der Ionenleitenden Elektrolyt-Zusammensetzung (i) umfassen: Geschmolzene Salz-Elektrolyt-Zusammensetzungen, enthaltend ein Redox-Paar; Elektrolyselösungen, in denen ein Redox-Paar in einem Lösungsmittel gelöst ist; sogenannte Gel-Elektrolyt-Zusammensetzungen, in denen eine Lösung, enthaltend ein Redox-Paar in eine Polymer-Matrix penetriert ist; Feststoff-Elektrolyt-Zusammensetzungen und dergleichen. Beispiele des Trägervermittelten Ladungstransportmaterials (ii) umfassen Elektronen-Transportmaterialien und Loch-Transportmaterialien. Diese Materialien können in Kombination miteinander verwendet werden.
  • (1) Geschmolzene Salz-Elektrolyt-Zusammensetzung
  • Die geschmolzenen Salz-Elektrolyt-Zusammensetzungen werden besonders bevorzugt verwendet für die Ladungsübertragungsschicht aus dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Lebensdauer und des photoelektrischen Umsetzwirkungsgrads der photoelektrischen Umsetzvorrichtung. Die geschmolzene Salz-Elektrolyt-Zusammensetzung umfasst einen geschmolzenen Salz-Elektrolyten mit niedrigem Schmelzpunkt. In der vorliegenden Erfindung können Pyridiniumsalze, Imidazoliumsalze, Triazoliumsalze und dergleichen, offenbart in WO 95/18456, der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 8-259543, "Denki Kagaku (Electrochemistry)", 65, 11, 923 (1997), und dergleichen als geschmolzener Salz-Elektrolyt verwendet werden. Der geschmolzene Salz-Elektrolyt besitzt bevorzugt einen Schmelzpunkt von 100°C oder weniger und er ist bevorzugt bei Raumtemperatur flüssig.
  • Die geschmolzenen Salz-Elektrolyten, die durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (Y-a), (Y-b) und (Y-c) dargestellt sind, können in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden.
  • Figure 00310001
  • In der allgemeinen Formel (Y-a) stellt Qy1 eine Atomgruppe dar, die ein aromatisches Kation mit 5- oder 6-gliedriger Ringstruktur mit dem Stickstoffatom darstellt. Qy1 besteht bevorzugt aus Atomen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen besteht. Der 5-gliedrige Ring, der durch Qy1 gebildet ist, ist bevorzugt ein Oxazolring, ein Thiazolring, ein Indolring oder Pyrrolring, stärker bevorzugt ein Oxazolring, Thiazolring oder Imidazolring, insbesondere bevorzugt ein Oxazolring oder ein Imidazolring. Der 6-gliedrige Ring, der durch Qy1 gebildet wird, ist bevorzugt ein Pyridinring, ein Pyrimidinring, ein Pyridazinring, ein Pyrazinring oder ein Triazinring, stärker bevorzugt ein Pyridinring.
  • In der allgemeinen Formel (Y-b) stellt Ay1 ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom dar.
  • Ry1 bis Ry6 in den allgemeinen Formeln (Y-a), (Y-b) und (Y-c) stellen unabhängig dar: Eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, bevorzugt mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die gerade, verzweigt oder cyclisch sein kann, wie etwa eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, t-Octylgruppe, Decylgruppe, Dodecylgruppe, Tetradecylgruppe, 2-Hexyldecylgruppe, Octadecylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cyclopentylgruppe und dergleichen; oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, vorzugsweise mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, die gerade oder verzweigt sein kann, wie etwa eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe und dergleichen. Ry1 bis Ry6 sind bevorzugt eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt eine Alkylgruppe mit 2 bzw. 6 Kohlenstoffatomen.
  • Zwei oder mehr von Ry1 bis Ry4 in der allgemeinen Formel (Y-b) können aneinander gebunden sein, um einen nicht-aromatischen Ring zu bilden, der Ay1 enthält. Zwei oder mehr von Ry1 bis Ry6 in der allgemeinen Formel (Y-c) können aneinander gebunden sein, um einen Ring zu bilden.
  • Qy1 und Ry1 bis Ry6 in den allgemeinen Formeln (Y-a), (Y-b) und (Y-c) können einen Substituenten aufweisen. Bevorzugte Beispiele der Substituenten umfassen: Halogenatome, wie etwa F, Cl, Br und I; eine Cyanogruppe; Alkoxygruppen, wie etwa eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Methoxyethoxygruppe und eine Methoxyethoxyethoxygruppe; Aryloxygruppen, wie etwa eine Phenoxygruppe; Alkthiogruppen, wie etwa eine Methylthiogruppe und Ethylthiogruppe; Alkoxycarbonylgruppen, wie etwa eine Ethoxycarbonylgruppe; Carbonatgruppen, wie etwa eine Ethoxycarbonyloxygruppe; Acylgruppen, wie etwa eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe und eine Benzoylgruppe; Sulfonylgruppen, wie etwa eine Methansulfonylgruppe und eine Benzo8lsulfonylgruppe; Acyloxygruppen, wie etwa eine Acetoxygruppe und eine Benzoyloxygruppe; Sulfonyloxygruppen, wie etwa eine Methansulfonyloxygruppe und eine Toluolsulfonyloxygruppe, Phosphonylgruppen, wie etwa eine Diethylphosphonylgruppe; Amidogruppen, wie etwa eine Acetylaminogruppe und eine Benzoylaminogruppe; Carbamoylgruppen, wie etwa eine N,N-Dimethylcarbonylgruppe; Alkylgruppen, wie etwa eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine 2-Carboxyethylgruppe; Arylgruppen, wie etwa eine Phenylgruppe und eine Toluylgruppe; heterocyclische Gruppen, wie etwa eine Pyridylgruppe, eine Imidazolylgruppe und eine Furanylgruppe; Alkenylgruppen, wie etwa eine Vinylgruppe und 1-Propenylgruppe; Silylgruppen; Silyloxygruppen; und dergleichen.
  • Die geschmolzenen Salz-Elektrolyten, die durch die allgemeinen Formeln (Y-a), (Y-b) und (Y-c) dargestellt sind, können ein Oligomer oder ein Polymer durch Qy1 oder Ry1 bis Ry6 bilden. Die geschmolzenen Salz-Elektrolyten können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Ferner kann I– der geschmolzenen Salz-Elektrolyten, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (Y-a), (Y-b) oder (Y-c), in ein anderes Anion ersetzt werden. Das andere Anion ist bevorzugt ein Ha logenidion, wie etwa Cl– und Br–, SCN–, BF4 –, PF6 –, ClO4 –, N–(SO2CF3)2, N–(SO2CF2CF3)2, CH3SO3 –, CF3SO3 –, CF3COO–, BPh4 –, C–(SO2CF3)3 und dergleichen, stärker bevorzugt SCN–, BF4 –, N–(SO2CF3)2, CF3SO3 – oder CF3COO–. Der geschmolzene Salz-Elektrolyt, der durch die allgemeinen Formel (Y-a), (Y-b) und (Y-c) dargestellt ist, kann mit einem anderen Iodsalz in Kombination verwendet werden, wie etwa LiI oder ein Alkalimetallsalz, wie etwa CF3COOLi, CF3COONa, LiSCN und NaSCN. Das Gewichtsverhältnis des Alkalimetallsalzes ist bevorzugt 0,02 bis 2 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 1 Ge.w-%, zu 100 Gew.-% der geschmolzenen Salz-Elektrolyt-Zusammensetzung.
  • Die geschmolzenen Salz-Elektrolyten, die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden, werden nachfolgend näher erläutert, ohne den Umfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken, der durch die anliegenden Ansprüche definiert ist.
  • Figure 00350001
  • Figure 00360001
  • Figure 00370001
  • Figure 00380001
  • Figure 00390001
  • Figure 00400001
  • Obwohl die geschmolzene Salz-Elektrolyt-Zusammensetzung ein Lösungsmittel umfassen kann, wie nachfolgend erläutert, umfasst sie besonders bevorzugt kein Lösungsmittel. Der Gehalt an geschmolzenem Salz-Elektrolyt beträgt bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Das Gewichtsverhältnis der Iodsalze, die in der geschmolzenen Salz-Elektrolyt-Zusammensetzung enthalten sind, beträgt bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die gesamten darin enthaltenen Salze.
  • Die geschmolzene Salz-Elektrolyt-Zusammensetzung umfasst bevorzugt Iod. Der Iodgehalt beträgt bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% , stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
  • (2) Elektrolyselösung
  • Die Elektrolyselösung, die in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommt, besteht bevorzugt aus einem Elektrolyten, einem Lösungsmittel und einem Zusatzstoff. Bei dem Elektrolyten kann es sich handeln um: eine Kombination von I2 und einem Iod (ein Metalliodid, wie etwa LiI, NaI, KI, CsI und CaI2, einem quaternären Ammoniumiodid, wie etwa Tetraalkylammoniumiodid, Pyridiniumiodid und Imidazoliumiodid und dergleichen); eine Kombination aus Br2 und einem Bromid (ein Metall bromid, wie etwa ein LiBr, NaBr, KBr, CsBr und CaBrz, einem quaternären Ammoniumbromid, wie etwa ein Tetralkylammoniumbromid und Pyridiniumbromid und dergleichen); ein Metallkomplex, wie etwa ein Ferrocyanid-Ferricyanid- und ein Ferrocen-Ferricinium-Ion; eine Schwefelverbindung, wie etwa Natriumpolysulfid und Alkylthiol-Alkyldisulfid, ein Viologen-Farbstoff; ein Hydrochinon-Chinon und dergleichen. Unter diesen ist eine Kombination aus I2 und LiI oder dem quaternären Ammoniumiodid bevorzugt. Mehrere der Elektrolyten können für die Verwendung gemischt werden.
  • Die Konzentration des Elektrolyts in der Elektrolytenlösung beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 M, stärker bevorzugt 0,2 bis 4 M. Ferner kann die Elektrolyselösung Iod umfassen, und die Konzentration von Iod darin ist vorzugsweise 0,01 bis 0,5 M.
  • Das Lösungsmittel, das für die Elektrolyselösung verwendet wird, ist bevorzugt derart, dass eine niedrige Viskosität und eine hohe absolute Ionen-Mobilität aufweist, oder eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweist und die tatsächliche Trägerkonzentration der Elektrolyselösung vergrößern kann, um eine ausgezeichnete ionische Leitfähigkeit zu zeigen. Beispiele des Lösungsmittels umfassen: Carbonate, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat; heterocyclische Verbindungen, wie etwa 3-Methyl-2-oxazolidinon; Ether, wie etwa Dioxan und Diethylether; Kettenether, wie etwa Ethylenglykoldialkylether, Propylenglykoldialkylther, Polyethylenglykoldialkylether und Polypropylenglykoldialkylether; Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol, Ethylenglykolmonoalkylether, Propylenglykolmonoalkylether; Glykole, wie etwa Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Glycerin; Nitrilverbindungen, wie etwa Acetonitril, Glutardinitril, Methoxyacetonitril, Propionitril und Benzonitril; aprotische polare Lösungsmittel, wie etwa Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan; Wasser und dergleichen. Diese Lösungsmittel können in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Zu der vorstehend genannten geschmolzenen Salz-Elektrolysezusammensetzung und eine Elektrolyselösung wird bevorzugt eine basische Verbindung zugesetzt, wie etwa t-Butylpyridin, 2-Picolin, 2,6-Lutidin und dergleichen, wie beschrieben in J. Am. Ceram. Soc., 80(12), 3157 bis 3171 (1997). Die Konzentration der basischen Verbindung darin beträgt 0,05 bis 2 M.
  • (3) Gel-Elektrolyt-Zusammensetzung
  • Die Zusammensetzung des geschmolzenen Salz-Elektrolyten und der Elektrolyselösung, wie vorstehend genannt, können geliert oder verfestigt werden, um die Gel-Elektrolyt-Zusammensetzung zuzubereiten. Gelierung kann erzielt werden durch: Zusetzen eines Polymers.; Zusetzen eines Öl-Geliermittels; Polymerisierung von Monomeren, einschließlich einem multifunktionellen Monomer; Kreuzvernetzungsreaktion eines Polymers; und dergleichen.
  • In dem Fall, dass die Gel-Elektrolyt-Zusammensetzung zubereitet wird durch Zusetzen eines Polymers, können als Verbindungen, wie in "Polymer Electrolyte Reviews 1 and 2", herausgegeben von J. R. MacCallum und C. A. Vincent, ELSEIVER APPLIED SCIENCE, beschrieben, verwendet werden. Von den Verbindungen sind Polyacrylnitril und Poly(vinylidenfluorid) bevorzugt.
  • In dem Fall, dass die Gel-Elektrolyt-Zusammensetzung zubereitet wird durch Zusetzen eines Öl-Gelierungsmittels, können als Ölgeliermittel Verbindungen verwendet werden, die erläutert sind in J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Soc., 46, 779 (1943), J. Am. Chem. Soc., 111, 5542 (1989), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 390 (1993), Angew. Chem. Int. Ausgabe Engl., 35, 1949 (1996), Chem. Ltt., 885 (1996), J. Chem. Soc. Chem. Commun., 545 (1997), und dergleichen. Von den Verbindungen sind diejenigen bevorzugt, die eine Amid-Struktur aufweisen.
  • In dem Fall, dass die Gel-Elektrolyt-Zusammensetzung zubereitet wird durch eine Kreuzvernetzungsreaktion eines Polymers, ist es bevorzugt, dass ein Polymer, enthaltend eine Gruppe mit Kreuzvernetzungsreaktivität in Kombination mit einem Kreuzvernetzungsmittel verwendet wird. Die Gruppe mit Kreuzvernetzungsreaktivität ist bevorzugt eine Aminogruppe bzw. eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe, wie etwa eine Pyridylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Triazolylgruppe, eine Morpholylgruppe, eine Piperidylgruppe, eine Piperazylgruppe und dergleichen. Das Kreuzvernetzungsmittel ist bevorzugt ein elektrophiles Mittel mit mehreren funktionellen Gruppen, die durch das Sauerstoffatom angegriffen werden können, beispielsweise multifunktionelle Alkylhalogenide, Aralkylhalogenide, Sulfonate, Säureanhydride, Acylchloride, Isocyanate, α,β-ungesättigte Sulfonylverbindungen, α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen, α,β-ungesättigte Nitrilverbindungen und dergleichen. Kreuzvernetzungsverfahren, die in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nrn. 2000–17076 und 2000– 86724 offenbart sind, können in der vorliegenden Erfindung herangezogen werden.
  • Ein Verfahren zum Gelieren einer Elektrolytlösung, offenbart in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 11-185863 und ein Verfahren zum Gelieren einer geschmolzenen Salz-Elektrolyt-Zusammensetzung, offenbart in der japanischen Patentoffenlegungsschrift N. 2000–58140 können in dieser Erfindung ebenfalls herangezogen werden.
  • (4) Loch-Transportmaterial
  • In der vorliegenden Erfindung können ein organisches Feststoff-Loch-Transportmaterial, ein anorganisches Feststoff-Loch-Transportmaterial oder eine Kombination hiervon für die Ladungsübertragungsschicht anstelle der leitfähigen Elektrolyt-Zusammensetzung verwendet werden.
  • (a) Organisches Loch-Transportmaterial
  • Bevorzugte Beispiele des organischen Loch-Transportmaterials, das in dieser Erfindung verwendet werden kann, umfassen: aromatische Amine, offenbart in J. Hagen et al., Synthetic Metal, 89, 215–220 (1997), Nature, Bd. 395, B. Okt. 1998, S. 583–585, WO 97/10617, US-Patente Nrn. 4 923 774 und 4 764 625, japanische Patent-Offenlegungsschriften Nrn. 59-194393, 5-234681, 4-308688, 3-269084, 4-1291271, 4-175395, 4-264189, 4-290851, 4-364153, 5-25473, 5-239455, 5-320634, 6-1972, 7-138562, 7-252474 und 11-144773 und dergleichen; Triphenylene, offenbart in den japanischen Patent-Offenlegungsschriften Nrn. 11-149821, 11-148067 und 11-176489 und dergleichen; Oligothiophenverbindungen, offenbart in Adv. Mater., 9, Nr. 7, 557, 1997, Angew. Chem. Int. Ausgabe Engl., 34, 3, 303–307, 1995, J. Am. Chem. Soc., Band 120, Nr. 4, S. 664–672, 1998, und dergleichen; und leitfähige Polymere, wie etwa Polypyrrol, offenbart in K. Murakoshi et al., Chem. Lett., 471, 1997, und Polyacetylen, Poly(p-phenylen), Poly(p-phenylenvinylen), Polythienylvinylen, Polythiophen, Polyanilin, Polytoluidin und Derivate davon, offenbart in "Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers", Bd. 1 bis 4, herausgegeben von NALWA, veröffentlicht bei WILEY.
  • Wie in Nature, Bd. 395, B. Okt., 583–585 (1998), beschrieben, kann zu dem organischen Loch-Transportmaterial eine Verbindung, die ein Kation-Radikal, wie etwa Tris(4-bromphenyl)aminiumhexachlorantimonat besitzt, zugegeben werden, um den Dotierstoffpegel zu steuern, oder ein Salz, wie etwa Li[(CF3SO2)2N], um die Potential-Steuerung der Oberfläche des Halbleiters zu erreichen, wobei die Raumladungsschicht kompensiert wird.
  • (b) Anorganisches Loch-Transportmaterial
  • Das anorganische Loch-Transportmaterial kann ein anorganischer p-Typ-Verbindungshalbleiter sein. Die Bandlücke des anorganischen p-Typ-Verbindungshalbleiters beträgt bevorzugt 2 eV oder mehr, stärker bevorzugt 2,5 eV oder mehr. Das Ionisationspotential des anorganischen p-Typ-Verbindungshalbleiters sollte kleiner sein als dasjenige der photoempfindlichen Schicht zur Reduzierung der Löcher des Farbstoffs. Obwohl das Ionisationspotential des anorganischen p-Typ-Verbindungshalters abhängig von der Farbstoffart gewählt werden sollte, beträgt es bevorzugt üblicherweise 4,5 bis 5,5 eV, stärker bevorzugt 4,7 bis 5,3 eV. Der anorganische p-Typ-Verbindungshalbleiter ist bevorzugt eine Verbindung mit einwertigem Kupfer, wie etwa CuI, CuSCN, CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2, CuGaSe2, Cu2O, CuS, CuGaS2, CuInS2, CuAlSe2 und dergleichen. Von diesen sind CuI und CuSCN bevorzugt, und CuI ist am stärksten bevorzugt. GaP, NiO, CoO, FeO, Bi2O3, MoO2, Cr2O3 und dergleichen werden ebenfalls als anorganischer p-Typ-Verbindungshalbleiter eingesetzt.
  • (5) Verfahren zum Bilden der Ladungsübertragungsschicht
  • Bei der Ladungsübertragungsschicht kann es sich um eines der folgenden beiden Verfahren handeln. Bei einem handelt es sich um ein Verfahren, bei welchem die Gegenelektrode auf der photoempfindlichen Schicht im voraus zum Haften gebracht wird und das Material für die Ladungsübertragungsschicht im flüssigen Zustand in einen Spalt dazwischen eindringen gelassen wird. Bei einem weiteren Verfahren wird die Ladungsübertragungsschicht direkt auf der photoempfindlichen Schicht angeordnet und die Gegenelektrode wird darauf angeordnet.
  • In dem zuerst genannten Verfahren kann das Material für die Ladungsübertragungsschicht dazu veranlasst werden, in den Spalt durch einen Normaldruck-Prozess unter Verwendung von Kapillarität einzudringen, oder durch einen reduzierten Druck-Prozess, wobei das Material von dem Spalt gepumpt wird, um die Gasphase durch eine flüssige Phase darin zu ersetzen.
  • Im Fall der Bereitstellung einer Nass-Ladungsübertragungsschicht durch das zuletzt genannte Verfahren wird die Nass-Ladungsübertragungsschicht auf der photoempfindlichen Schicht aufgetragen, die Gegenelektrode wird auf der Nass-Ladungsübertragungsschicht aufgetragen, ohne diese zu trocknen, und die Ränder hiervon werden einer Behandlung zur Verhinderung von Flüssigkeitsleckage gegebenenfalls unterworfen. Im Fall der Bereitstellung einer Gel-Ladungsübertragungsschicht durch das zuletzt genannte Verfahren kann das Ladungsübertragungsmaterial im flüssigen Zustand aufgetragen und durch Polymerisation und dergleichen geliert werden, und in diesem Fall kann die Gegenelektrode auf der Ladungsübertragungsschicht vor oder nach dem Trocknen und Fixieren der Ladungsübertragungsschicht aufgetragen werden.
  • Die Ladungsübertragungsschicht, die aus der Elektrolyselösung, dem nassen organischen Loch-Transportmaterial, der Gel-Elektrolyt-Zusammensetzung und dergleichen besteht, durch ein Verfahren angeordnet werden, wie etwa ein Walzenverfahren, ein Tauchverfahren, ein Luft-Messer-Verfahren, ein Extrusionsverfahren, ein Gleittrichter-Verfahren, ein Drahtstangenverfahren, ein Schleuderverfahren, ein Sprühverfahren, ein Gussverfahren, verschiedene Druckverfahren und dergleichen, ähnlich wie im Fall der Bildung der Halbleiter-Feinpartikel-Schicht oder durch Adsorbieren eines Farbstoffs auf dem vorstehend genannten Halbleiter.
  • Die Ladungsübertragungsschicht, die aus dem Feststoff-Elektrolyten, dem Feststoff-Loch-Transportmaterial und dergleichen besteht, kann durch ein Trocken-Film-Bildungsverfahren, wie etwa ein Vakuum-Abscheidungsverfahren und ein CVD-Verfahren gebildet werden, gefolgt durch Anordnen der Gegenelektrode hierauf. Das organische Loch-Transportmaterial kann dazu veranlasst werden, in die photo empfindliche Schicht durch ein Vakuum-Abscheidungsverfahren, ein Beschichtungsverfahren, ein Schleuderbeschichtungsverfahren, ein Photopolymerisationsverfahren und dergleichen zu dringen, das anorganische Loch-Transportmaterial kann dazu veranlasst werden, in die photoempfindliche Schicht durch ein Gussverfahren, ein Beschichtungsverfahren, ein Schleuderabscheidungsverfahren, ein Durchtränkungsverfahren, ein elektrolytisches Abscheidungsverfahren, ein autokatalytisches Abscheidungsverfahren und dergleichen einzudringen.
  • (D) Gegenelektrode
  • Bei der Gegenelektrode handelt es sich um eine elektrisch leitfähige Gegenschicht, die gegebenenfalls durch das Substrat getragen wird. Beispiele des elektrisch leitenden Materials war das für die elektrisch leitfähige Gegenschicht war Metalle, wie etwa Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Magnesium und Indium; Kohlenstoff; und elektrisch leitfähige Metalloxide, wie etwa Indium-Zinn-Verbundoxide und Fluordotierte Zinnoxide. Von diesen sind bevorzugt Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium und Magnesium. Das Substrat der Gegenelektrode besteht bevorzugt aus Glas oder Kunststoff, Glas, mit elektrisch leitfähigem Material beschichtet oder dampfbeschichtet wird. Die elektrisch leitfähige Gegenschicht besitzt bevorzugt eine Dicke von 3 nm bis 10 μm, obwohl die Dicke nicht speziell beschränkt ist. Der Oberflächenwiderstand der elektrisch leitfähigen Gegenschicht ist bevorzugt so gering wie möglich. Der Oberflächenwiderstand beträgt bevorzugt 50 Ω/Quadrat oder weniger, mehr bevorzugt 20 Ω/Quadrat oder weniger.
  • Licht kann entweder von dem leitfähigen Träger oder der Gegenelektrode oder von beiden ausgestrahlt werden, so dass zumindest eines dieser Elemente im wesentlichen transparent gegenüber Licht sein sollte, das die photoempfindliche Schicht erreicht. Aus dem Blickpunkt der Verbesserung des elektrischen Stromerzeugungswirkungsgrads ist des bevorzugt, dass der leitfähige Träger im wesentlichen transparent ist, um durch ihn hindurch Licht auszustrahlen. In diesem Fall besitzt die Gegenelektrode bevorzugt lichtreflektierende Eigenschaft. Eine derartige Gegenelektrode kann aus Kunststoff oder Glas mit einer Dampf-beschichteten bzw. -abgeschiedenen Schicht aus Metall aufweisen oder elektrisch leitfähigem Oxid bzw. einem mit einer Metall-Dünnschicht.
  • Die Gegenelektrode kann angeordnet werden durch Auftragen einer Metallgalvanisierung oder Dampfabscheidung (PVD, CVD usw.) der elektrisch leitfähigen Schicht direkt auf der Ladungsübertragungsschicht. Es ist bevorzugt, dass die Metallleitung dazu verwendet wird, den Widerstand der Gegenelektrode zu verringern, wie es in ähnlicher Weise für den leitfähigen Träger der Fall ist. Die Metallleitung wird besonders bevorzugt für die transparente Gegenelektrode genutzt. Bevorzugte Ausführungsformen der Metallleitung, die für die Gegenelektrode genutzt werden, sind dieselben wie diejenigen von der Metallleitung, die für den vorstehend genannten leitfähigen Träger verwendet wird.
  • (E) Weiteres
  • Es ist bevorzugt, dass eine Fein-Halbleiter-Dünnschicht bzw. ein dünner Fein-Halbleiter-Film zwischen dem leitfähigen Träger und der photoempfindlichen Schicht als Unterlageschicht bereitgestellt wird, um einen Kurzschluss der Gegenelektrode und des leitfähigen Trägers zu verhindern, insbesondere im Fall, dass die Ladungsübertragungsschicht aus dem Elektronen-Transportmaterial bzw. dem Loch-Transportmaterial besteht. die Unterlageschicht wird bevorzugt aus TiO2, SnO2, Fe2O3, WO3, ZnO oder Nb2O5, stärker bevorzugt aus TiO2. Die Unterlageschicht kann angeordnet werden durch ein Sprüh-Pyrolyse-Verfahren, das erläutert ist in Electrochim. Acta, 40, 643– 652 (1995), ein Zerstäubungsverfahren und dergleichen. Die Dicke der Unterlageschicht beträgt bevorzugt 5 bis 1000 nm, stärker bevorzugt 10 bis 500 nm.
  • Funktionale Schichten, wie etwa eine Schutzschicht und eine Reflexionsverhinderungsschicht können entweder auf dem leitfähigen Träger oder der Gegenelektrode oder auf beiden angeordnet sein. Die funktionalen Schichten können durch ein Verfahren angeordnet werden, das ausgewählt ist in Übereinstimmung mit den Materialien hierfür, wie etwa ein Beschichtungsverfahren, ein Dampfabscheidungsverfahren und ein Haftverbindungsverfahren.
  • (F) Innerer Aufbau der photoelektrischen Umsetzvorrichtung
  • Wie vorstehend erläutert, kann die photoelektrische Umsetzvorrichtung unterschiedlichen inneren Aufbau in Übereinstimmung mit dem angestrebten Zweck haben. Die Strukturen bzw. Aufbauten sind klassifiziert in zwei Hauptformen, eine Struktur, die es erlaubt, dass Licht von beiden Seiten einfällt, und eine Struktur, die es erlaubt, dass Licht lediglich von einer Seite einfällt. Jede der 2 bis 9 zeigt ein Beispiel des inneren Aufbaus der photoelektrischen Umsetzvorrichtung, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist.
  • Was dem in 2 gezeigten Aufbau bzw. die dort gezeigte Struktur betrifft, sind die photoempfindliche Schicht 20 und die Ladungsübertragungsschicht 30 zwischen der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 10a und der transparenten elektrisch leitfähigen Gegenschicht 40a angeordnet. Diese Struktur erlaubt es, dass Licht von den beiden Seiten der Vorrichtung einfällt.
  • Was die in 3 gezeigte Struktur bzw. den dort gezeigten Aufbau betrifft, ist auf dem transparenten Substrat 50a, was teilweise die Metallleitung 11 aufweist, die elektrisch leitfähige transparente Schicht 10a, die Unterlageschicht 60, die photoempfindliche Schicht 20, die Ladungsübertragungsschicht 30 und die elektrisch leitfähige Gegenschicht 40 in dieser Abfolge übereinander angeordnet bzw. laminiert und das Substrat 50 ist zusätzlich darauf angeordnet. Diese Struktur erlaubt es, dass Licht von der Seite der elektrisch leitfähigen Schicht aus einfällt.
  • Was die in 4 gezeigte Struktur bzw. den dort gezeigten Aufbau betrifft, ist die photoempfindliche Schicht 20 auf dem Substrat 50 angeordnet, welches die elektrisch leitfähige Schicht 10 über die Unterlageschicht 60 aufweist, wobei die Ladungsübertragungsschicht 30 und die transparente elektrisch leitfähige Gegenschicht 40a darauf angeordnet sind, und wobei außerdem das transparente Substrat 50a, welches die Metallleitung 11 lokal aufweist, auf der elektrisch leitfähigen Gegenschicht 40a derart angeordnet ist, dass die Seite der Metallleitung 11 einwärts weist. Diese Struktur erlaubt es, dass Licht ausgehend von der Seite der Gegenelektrode einfällt.
  • Was die in 5 gezeigte Struktur bzw. den dort gezeigten Aufbau betrifft, sind auf den beiden transparenten Substraten 50a, die jeweils die Metallleitung 11 teilweise aufweisen, die transparente elektrisch leitfähige Schicht 10a und die transparente elektrisch leitfähige Gegenschicht 40a gebildet, wobei die Unterlageschicht 60, die photoempfindliche Schicht 20 und die Ladungsübertragungsschicht 30 zwischen den leitfähigen Schichten angeordnet sind. Diese Struktur erlaubt es, dass von beiden Seiten der photoelektrischen Umsetzvorrichtung Licht einfällt.
  • Was die in 6 gezeigte Struktur bzw. den dort gezeigten Aufbau betrifft, ist auf dem transparenten Substrat 50a, das die transparente elektrisch leitfähige Schicht 10a aufweist, die photoempfindliche Schicht 20 über die Unterlageschicht 60 angeordnet, wobei die Ladungsübertragungsschicht 30 und die elektrisch leitfähige Gegenschicht 40 darauf gebildet sind, und außerdem ist das Substrat 50 auf der elektrisch leitenden Gegenschicht 40 angeordnet. Diese Struktur erlaubt es, dass Licht ausgehend von der Seite der elektrisch leitfähigen Schicht einfällt.
  • Was die in 7 gezeigte Struktur bzw. den dort gezeigten Aufbau betrifft, ist auf dem Substrat 50, das die elektrisch leitfähige Schicht 10 aufweist, die photoempfindliche Schicht 20 über die Unterlageschicht 60 angeordnet, wobei die Ladungsübertragungsschicht 30 und die transparente elektrisch leitfähige Gegenschicht 40a darauf gebildet sind, wobei außerdem das transparente Substrat 50a auf der Schicht 40a angeordnet ist. Diese Struktur erlaubt es, dass Licht von der Seite der Gegenelektrode einfällt.
  • Was die in 8 gezeigte Struktur bzw. den dort gezeigten Aufbau betrifft, ist auf dem transparenten Substrat 50a, das die transparente elektrisch leitfähige Schicht 10a aufweist, die photoempfindliche Schicht 20 über der Unterlageschicht 60 angeordnet, wobei die Ladungsübertragungsschicht 30 und die transparente elektrisch leitfähige Gegenschicht 40a darauf gebildet sind, wobei außerdem das transparente Substrat 50a auf der Schicht 40a angeordnet ist. Diese Struktur erlaubt es, dass Licht von beiden Seiten der photoelektrischen Umsetzvorrichtung einfällt.
  • Was die in 9 gezeigte Struktur bzw. den dort gezeigten Aufbau betrifft, ist die photoempfindliche Schicht 20 auf dem Substrat 50 angeordnet, das die elektrisch leitfähige Schicht 10 über die Unterlageschicht 60 aufweist, wobei die Feststoff-Ladungsübertragungsschicht 30 darauf angeordnet ist, wobei außerdem die elektrisch leitfähige Gegenschicht 40 bzw. die Metallleitung 11 lokal auf der Feststoff-Ladungsübertragungsschicht 30 angeordnet ist. Diese Struktur erlaubt es, dass Licht ausgehend von der Seite der Gegen elektrode einfällt.
  • [3] Photoelektrische Zelle
  • Die photoelektrische Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung ist gebildet durch Verbindung der photoelektrischen Umsetzvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer externen Schaltung zur elektrischen Verarbeitung oder Erzeugung von Elektrizität in der externen Schaltung. Eine derartige photoelektrische Zelle, welche die Ladungsübertragungsschicht aufweist, die aus einer Ionen-leitfähigen Elektrolytzusammensetzung besteht, wird als photoelektrochemische Zelle bezeichnet. Eine photoelektrische Zelle dient zur Stromerzeugung unter Verwendung von Sonnenlicht und wird als Solarzelle bezeichnet.
  • Die Seitenfläche der photoelektrischen Zelle ist bevorzugt abgedichtet mit einem Polymer oder einem Klebstoffmittel und dergleichen, um eine Beeinträchtigung und Verflüchtigung des Inhalts in der Zelle zu unterbinden, ist mit dem leitfähigen Träger und der Gegenelektrode über eine Leitung verbunden. Verschiedene bekannte Schaltungen können in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangen.
  • In dem Fall, dass die photoelektrische Umsetzvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung auf die Solarzelle angewendet wird, kann der innere Aufbau bzw. die innere Struktur der Solarzelle im wesentlichen der photoelektrischen Umsetzvorrichtung entsprechen, die vorstehend erwähnt wurde. Die Solarzelle mit der photoelektrischen Umsetzvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann bekannte Modulstruktur besitzen. In der üblichen Modulstruktur für die Solarzelle sind die Zellen auf einem Metall-, Keramik- oder dergleichen Struktur und mit einem Dichtharz, Schutzglas und dergleichen abgedeckt, wobei Licht von der gegenüberliegenden Seite des Substrats zugeführt wird. Das Solarzellenmodul kann eine Struktur besitzen, bei der die Zellen auf einem Substrat aus transparentem Material angeordnet sind, wie z. B. getempertem Glas und Zuführen von Licht von der transparenten Seite des Substrat. Ein supergerader Modulstruktur-Typ, ein Substrat-Modulstruktur-Typ, ein vergossener Modulstruktur-Typ, ein Modulstruktur-Typ mit integriertem Substrat, die üblicherweise in amorphen Siliziumsolarzellen verwendet wird, und dergleichen sind als Solarzellen-Modulstruktur bekannt. Die Solarzelle mit der photoelektrischen Umsetzvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Modulstruktur aufweisen, die in geeigneter Weise ausgewählt ist aus den vorstehend angeführten Strukturen, und zwar in Übereinstimmung mit der Umgebung und den Einsatzzwecken, und bevorzugt weist sie eine Modulstruktur auf, die in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2000-268892 offenbart ist.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird nunmehr unter Bezug auf die nachfolgend angeführten Beispiele näher erläutert, ohne dass der Umfang der vorliegenden Erfindung hierauf beschränkt wäre.
  • [A] Synthese des Ruthenium-Komplex-Farbstoffs (1) Synthese des Ruthenium-Komplex-Farbstoffs D-1
    Figure 00530001
  • 0,17 g der Verbindung A-1 und 0,12 g der Verbindung B-1 wurden in 30 ml Dimethylformamid (DMF) gelöst und unter Stickstoff für 6 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann wurden 0,14 g Natriumthiocyanat und 20 ml einer wässerigen Lösung, enthaltend 0,2 g Natriumhydroxid, dem resultierenden Gemischt zugesetzt und weiterhin unter Heizen für 6 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und konzentriert und der Rest wurde durch eine "Sephadex-Säule LH-20" gereinigt (Entwicklungslösungsmittel: Wasser), gefolgt durch Neutralisation, um 0,20 g des Ruthenium-Komplex-Farbstoffs D-1 als Kristall zu erhalten. Die Struktur des Produkts wurde durch NMR- und MS-Spektren identifiziert. Der derart gewonnene Ruthenium-Komplex-Farbstoff D-1 zeigte ein Absorptionsmaximum im sichtbaren Wellenlängenbereich bei 535 nm in H2O.
  • (2) Synthese des Ruthenium-Komplex-Farbstoffs D-2
    Figure 00540001
  • 0,17 g der Verbindung A-1 und 0,10 g der Verbindung B-2 wurden in 30 ml DMF gelöst und unter Stickstoff für 6 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann wurden 0,14 g Natriumthiocyanat und 20 ml einer wässerigen Lösung, enthaltend 0,2 g Natriumhydroxid, dem resultierenden Gemischt zugesetzt und weiterhin unter Heizen für 6 Stunden unter Rückfluss gekocht. Diese Reaktionsmischung wurde gekühlt und konzentriert und der Rest wurde durch eine "Sephadex-Säule LH-20" gereinigt (Entwicklungslösungsmittel: Wasser), gefolgt durch Neutralisation, um 0,18 g des Ruthenium-Komplex-Farbstoffs D-2 als Kristall zu erhalten. Die Struktur des Produkts wurde durch NMR- und MS-Spektren identifiziert. Der derart gewonnene Ruthenium-Komplex-Farbstoff D-2 zeigte ein Absorptionsmaximum im sichtbaren Wellenlängenbereich bei 517 nm in H2O.
  • (3) Synthese des Ruthenium-Komplex-Farbstoffs D-3
    Figure 00550001
  • 0,17 g der Verbindung A-1 und 0,06 g der Verbindung B-1 wurden in 30 ml DMF gelöst und unter Stickstoff für 6 Stunden unter Rückfluss gekocht, gekühlt und konzentriert, um die Rohverbindung C-1 zu erhalten. Diese Rohverbindung C-1 und 0,06 g der Verbindung B-3 wurden in 30 ml DMF gelöst und unter Stickstoff für 6 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann wurden 0,14 g Natriumthiocyanat und 20 ml einer wässerigen Lösung, enthaltend 0,2 g Natriumhydroxid, dem resultierenden Gemischt zugesetzt und weiterhin unter Heizen für 6 Stunden unter Rückfluss gekocht. Diese Reaktionsmischung wurde gekühlt und konzentriert und der Rest wurde durch eine "Sephadex-Säule LH-20" gereinigt (Entwicklungslösungsmittel: Wasser), gefolgt durch Neutralisation, um 0,05 g des Ruthenium-Komplex-Farbstoffs D-3 als Kristall zu erhalten. Die Struktur des Produkts wurde durch NMR- und MS-Spektren identifiziert. Der derart gewonnene Ruthenium-Komplex-Farbstoff D-3 zeigte ein Absorptionsmaximum im sichtbaren Wellenlängenbereich bei 527 nm in H2O.
  • (4) Synthese des Ruthenium-Komplex-Farbstoffs D-15
    Figure 00560001
  • 0,17 g der Verbindung A-1 und 0,10 g der Verbindung B-4 wurden in 30 ml DMF gelöst und unter Stickstoff für 6 Stunden unter Rücklauf gekocht. Dann wurden 0,14 g Natriumthiocyanat und 20 ml einer wässerigen Lösung, enthaltend 0,2 g Natriumhydroxid, dem resultierenden Gemischt zugesetzt und weiterhin unter Heizen für 6 Stunden unter Rückfluss gekocht. Diese Reaktionsmischung wurde gekühlt und konzentriert und der Rest wurde durch eine "Sephadex-Säule LH-20" gereinigt (Entwicklungslösungsmittel: Wasser), gefolgt durch Neutralisation, um 0,18 g des Ruthenium-Komplex-Farbstoffs D-15 als Kristall zu erhalten. Die Struktur des Produkts wurde durch NMR- und MS-Spektren identifiziert. Der derart gewonnene Ruthenium-Komplex-Farbstoff D-15 zeigte ein Absorptionsmaximum im sichtbaren Wellenlängenbereich bei 517 nm in H2O.
  • Ein weiterer Ruthenium-Komplex-Farbstoff, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV), kann durch ein Verfahren synthetisiert werden ähnlich den vorstehend genannten Verfahren zum Synthetisieren der Metall-Komplex-Farbstoffe D-1 bis D-3 und d-15.
  • [B] Zubereitung der Titandioxid-Dispersion
  • 15 g Titandioxid "Degussa P-25", hergestellt durch Nippon Aerosil K. K., 45 g Wasser, 1 g Dispersionsmittel "Triton X-100", hergestellt durch Aldrich, und 30 g Zirkonoxid-Kügelchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm, hergestellt durch Nikkato K. K., wurden in einen Edelstahlbehälter eingetragen, der mit im Innern mit Teflon beschichtet war und ein Innenvolumen von 200 ml aufwies und eine Dispersionbehandlung für 2 Stunden bei 1500 UpM mittels einer Sand-Mahl-Mühle unterworfen, hergestellt durch Imex K. K. Nach der Dispersionsbehandlung wurden die Zirkonoxid-Kügelchen durch Filtration entfernt, um eine Titandioxid-Dispersion zu gewinnen. Die Titandioxid-Partikel in der derart gewonnenen Dispersion hatten einen mittleren Partikeldurchmesser von 2,5 μm, wobei der Partikeldurchmesser gemessen wurde durch einen Master-Sizer, hergestellt durch MALVERN.
  • [C] Zubereitung der Farbstoff-sensibilisierten TiO2-Elektrode
  • Die vorstehend genannte Titandioxid-Dispersion wurde auf eine elektrisch leitfähige Oberfläche, die eine Fluor-dotierte Zinnoxid-Beschichtung aufwies, aufgetragen, und zwar durch einen Glasstab. Als leitfähiges glas verwendet wurde "TCO Glass-U", hergestellt durch Ashai Glass K. K. mit einem Oberflächenwiderstand von ungefähr 30 Ω/Quadrat, im voraus zugeschnitten auf eine Größe von 20 mm × 20 mm. Ein Klebeband wurde auf der elektrisch leitfähigen Oberfläche des leitfähigen Glases in Abschnitten vom Rand bis 3 mm als Abstandhalter angebracht, acht leitfähige Gläser wurden derart angeordnet, dass die Klebebänder zu beiden Rändern reichen kann, und zu den acht leitfähigen Gläsern wurde die Titandioxid-Dispersion mit einem Mal aufgetragen. Das leitfähige Glas, auf welches die Titandioxid-Dispersion aufgetragen worden war, wurde für einen Tag bei Raumtemperatur getrocknet, nachdem das Klebeband abgezogen worden war. Die Menge des aufgetragenen Titandioxids (Halbleiter-Feinpartikel) betrug 20 g/m2.
  • Daraufhin wurde das leitfähige Glas in einen elektrischen Ofen "Muffle Furnace fP-32", hergestellt von Yamato Science K. K., gestellt, gefolgt von einem Brennen bei 450°C für 30 Minuten, um eine TiO2-Elektrode zu erhalten. Nachdem die TiO2-Elektrode aus dem elektrischen Ofen genommen und gekühlt wurde, wurde sie in eine Methanollösung getaucht, die den Ruthenium-Komplex-Farbstoff D-1 umfasste, und zwar für 15 Stunden, so dass der Farbstoff auf dem Titandioxid adsorbiert wurde, gefolgt vom Eintauchen in 4-t-Butylpyridin für 15 Minuten, mit Ethanol gewaschen und luftgetrocknet, um eine Farbstoff-sensibilisierte TiO2-Elektrode zu gewinnen. Die Konzentration des Farbstoffs D-1 in der Methanollösung betrug 3 × 10–4 Mol/l und die Dicke der derart gewonnenen photoempfindlichen Schicht betrug 5 μm.
  • [D] Herstellung der photoelektrischen Umsetzvorrichtung
  • Die wie vorstehend zubereitete Farbstoff-sensibilisierte TiO2-Elektrode einer Größe von 20 mm × 20 mm wurde auf einem Glas mit Platin-Abscheidung derselben Größe angeordnet. Daraufhin wurde eine Elektrolyselösung aus 3-Methoxypropionitril, umfassend 0,65 Mol/l 1-Methyl-3-hexylimidazoliumiodid und 0,05 Mol/l Iod in einen Spalt zwischen den Gläsern durch Kapillarwirkung zum Eindringen gebracht und in die Farbstoff-sensibilisierte TiO2-Elektrode zugeführt, um eine photoelektrische Umsetzvorrichtung C-1 zu gewinnen. In Übereinstimmung mit diesem Beispiel wurde eine photoelektrische Umsetzvorrichtung mit der in 10 gezeigten Struktur hergestellt, in der ein leitfähiges Glas 1, bestehend aus einem Glas 2 und einer elektrisch leitfähigen Schicht 3, eine Farbstoff-sensibilisierte TiO2-Schicht 4, eine Elektrolytschicht 5, eine Platinschicht 6 und ein Glas 7, in dieser Abfolge, laminiert bzw. übereinander angeordnet waren.
  • Die photoelektrischen Umsetzvorrichtungen C-2 bis C-12 wurden in derselben Weise hergestellt wie die Vorrichtung C-1, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 1 und 2 gezeigten Ruthenium-Komplex-Farbstoffe anstelle des Ruthenium-Komplex-Farbstoffs D-1 verwendet wurden.
  • [E] Messung des photoelektrischen Umsetzwirkungsgrads
  • (1) Photoelektrische Umsetzvorrichtungen C-1 bis C-7
  • Jede der photoelektrischen Umsetzvorrichtungen C-1 bis C-7 wurde im Hinblick auf den photoelektrischen Umsetzwirkungsgrad IPCE (einfallendes Photon in Bezug auf Stromumsetzwirkungsgrad) für monochromatisches Licht mit einer Wellenlänge von 800 nm durch eine IPCE-Messvorrichtung gemessen, hergestellt durch Optel Co. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Tabelle 1
    Figure 00590001
  • Vergleichs-Farbstoff 1
    Figure 00590002
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, besitzen die photoelektrischen Umsetzvorrichtungen C-1 bis C-6 gemäß der vorliegenden Erfindung einen hervorragenden photoelektrischen Umsetzwirkungsgrad für monochromatisches Licht einer Wellenlänge von 800 nm im Vergleich zu der photoelektrischen Umsetzvorrichtung C-7, welche den bekannten Vergleichs-Farbstoff 1 nutzt.
  • (2) photoelektrische Umsetzvorrichtung
  • Ein simuliertes Sonnenlicht wurde auf jede der photoelektrischen Umsetzvorrichtungen C-1 und C-7 bis C-12 derart ausgestrahlt, dass jede Vorrichtung in Bezug auf die erzeugte Elektrizität durch das Strom-Spannungs-Testgerät "Keithley SMU238" messbar war, um einen photoelektrischen Umsetzwirkungsgrad (η) zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Das simulierte Sonnenlicht wurde erhalten durch Leiten des Lichts einer 500 W Xenon-Lampe, hergestellt durch Ushio K. K., durch einen "AM-1,5-Filter", hergestellt durch Oriel Co., und einem steilflankigen Filter "Kenko L-42". Das simulierte Sonnenlicht war frei von Ultraviolettstrahlen und hat eine Intensität von 100 mW/cm2.
  • Tabelle 2
    Figure 00600001
  • Wie aus der Tabelle 2 hervorgeht, besaßen die erfindungsgemäßen photoelektrischen Umsetzvorrichtungen C-1 und C-8 bis C-12 gemäß der vorliegenden Erfindung hervorragenden photoelektrischen Umsetzwirkungsgrad im Vergleich zu der photoelektrischen Umsetzvorrichtung C-7 unter Verwendung des bekannten Vergleichsfarbstoffs 1.
  • Wie vorstehend im einzelnen erläutert, vermag eine photoelektrischen Umsetzvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung, die einen Halbleiter-Feinpartikel umfasst, der durch einen Ruthenium-Komplex-Farbstoff sensibilisiert ist, der einen speziellen Liganden aufweist, der durch die allgemeinen Formel (1) dargestellt ist, Licht mit einer Wellenlänge von 800 nm oder mehr in Elektrizität mit hervorragendem photoelektrischen Umsetzwirkungsgrad umzusetzen. Eine photoelekt rische Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung dieser photoelektrischen Umsetzvorrichtung, vermag deshalb Infrarotlicht zu nutzen, das in dem Sonnelicht reichlich enthalten ist und ist damit als Solarzelle bestens nutzbar.

Claims (3)

  1. Ruthenium-Komplex-Farbstoff, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IV):
    Figure 00620001
    wobei R, R1 und R2 unabhängig einen Substituenten darstellen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, heterocyclischen Gruppen, Alkoxygruppen, einer Hydroxylgruppe, Aminogruppen und Halogenatomen besteht; n1 und n2 unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellen; Ri's und R2's dieselben oder unterschiedliche Gruppen sind, welche optional miteinander eine Verbindung eingehen, um einen Ring zu bilden, wenn n1 und n2 jeweils 2 sind; L1 und L2 unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe darstellen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, heterocyclische Gruppen, Alkoxygruppen, Aminogruppen und Halogenatomen besteht; X einen einzahnigen oder zweizahnigen Liganden darstellt, der mit dem Rutheniumatom über eine oder zwei Gruppen koordiniert, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Acyloxygruppen, Acylthiogruppen, Acylaminooxygruppen, Thioacyloxygruppen, Thioacylthiogruppen, Thiocarbonatgruppen, Dithiocarbonatgruppen, Trithiocarbonatgruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, einer Isothiocyanatgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Cyanatgruppe und einer Thiocyanatgruppe besteht; oder einen β-Diketonato-Liganden, β-Dithioketonato-Liganden, β-Ketothionato-Liganden, β-Thioketonato-Liganden, Di-alkylketonen, Carbonamiden, Thiocarbonamiden, Thioharnstoffen, Isothioharnstoffen, Halogenatomen und Wasser besteht; oder ein Halogenatom oder einen Liganden, der mit dem Rutheniumatom über eine Isothiocyanatgruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Cyanatgruppe und/oder eine Thiocyanatgruppe koordiniert, wobei m 1 oder 2 darstellt; und CI ein Gegenion darstellt, das optional vorgesehen ist, um die Ladung des Ruthenium-Komplex-Farbstoffs zu neutralisieren, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem positiven Gegenion aus anorganischen und organischen Ammoniumionen oder einem negativen Gegenion aus anorganischen und organischen Ionen, enthaltend Halogenidionen, substituierten Arylsulfonationen, Aryldisulfonationen, Alkylsulfationen, einem Sulfation, einem Thiocyanation, einem Perchloration, einem Tetrafluorboration, einem Hexafluorphosphation, einem Picration, einem Acetation und einem Trifluormethansulfonation, besteht; oder ein Ladungsausgleich-Gegenion und einem weiteren Farbstoff, der eine Ladung entgegengesetzt zu dem Ruthenium-Komplex-Farbstoff aufweist.
  2. Photoelektrische Umsetzvorrichtung, aufweisend ein Halbleiter-Feinpartikel, sensibilisiert durch einen Ruthenium-Komplex-Farbstoff von Anspruch 1.
  3. Photoelektrische Zelle, aufweisend eine photoelektrische Umsetzvorrichtung von Anspruch 2.
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