DE4421929A1 - Mit ungesättigten Estern und radikalischen Initiatoren teilvernetzte Kunststoffmassen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft teilvernetzte Kunststoff­ massen, aus

• a₁) einem Propylenhomopolymerisat mit einem Schmelzflußindex von 0,01 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg oder
• a₂) einem statistischen Propylencopolymerisat mit einpolymeri­ sierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen, wobei der Comonomerengehalt weniger als 15 Gew.-% beträgt und
• b) einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) wobei
  R für Wasserstoff oder für eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht,
  X eine C₁-C₃₀-Alkylgruppe oder eine C₇-C₃₀-Arylalkylgruppe bedeutet, die von einem oder mehreren Sauerstoffatomen und/oder Stickstoffatomen unterbrochen sein kann und
  n der Zahl 2 oder 3 entspricht,
  erhältlich durch Umsetzung des Propylenhomopolymerisats a₁) oder des statistischen Propylencopolymerisats a₂) mit der Metallverbindung b) in Anwesenheit eines radikalischen Initiators, bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten des Reaktions­ gemisches von 0,2 bis 10 Minuten.

Außerdem betrifft die vor liegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser teilvernetzten Kunststoffmassen sowie Folien, Fasern und Formkörper aus diesen Kunststoffmassen.

Vernetzte Polymerisate weisen gegenüber nicht vernetzten Poly­ merisaten den Vorteil einer höheren mechanischen Stabilität auf.

Vollständig vernetzte Materialien lassen sich aber aufgrund ihres geringen Schmelzflusses thermisch nicht mehr mit den in der Kunststofftechnik üblichen Methoden verformen (H.G. Elias "Makro­ moleküle", Verlag Hüthig & Wepf, 4. Auflage, Seite 1000-1003). Für die Verarbeitung von Polymerisaten ist es deshalb notwendig, darauf zu achten, daß der Vernetzungsgrad der Polymerisate nicht zu hoch liegt, so daß diese noch mit den in der Kunststofftechnik üblichen Apparaturen verformt werden können.

Es ist bekannt, Polypropylene oder Copolymerisate des Propylens mit ungesättigten Silanen in Gegenwart eines Silanolkondensati­ onskatalysators und eines Peroxids zu vernetzen (DE-A 33 27 149 und DE-A 35 20 106). Die dabei erhaltenen Polymerisate zeichnen sich u. a. durch eine hohe Kälteschlagzähigkeit und Formbeständig­ keit aus. Die Vernetzung mit Hilfe ungesättigter Silane ist jedoch verfahrenstechnisch relativ aufwendig, da in diesem Fall drei verschiedene Komponenten, das Silan, der Katalysator und das Peroxid eingesetzt werden müssen.

Weiterhin ist es möglich, in Propylenhomopolymerisaten durch energiereiche Strahlung Langkettenverzweigungen zu erzeugen, um auf diese Weise deren rheologische Eigenschaften zu verbessern (AU-A 36 776/89, AU-A 52 158/90). Derartige Bestrahlungsverfahren sind jedoch in der Regel mit einem erheblichen technischen Auf­ wand verbunden.

In der DE-A 39 01 606 wird ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Copolymerisaten des Propylens beschrieben, wobei in einem ersten Schritt die dabei verwendeten Copolymerisate mit Maleinsäurederivaten gepfropft werden. Im Anschluß daran werden die gepfropften Copolymerisate mit multifunktionellen Aminen oder Alkoholen zu vernetzbaren Polymerisaten umgesetzt. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sind gut lagerfähig und können leicht weiterverarbeitet werden. Die Herstellung dieser vernetzbaren Polymerisate ist jedoch relativ aufwendig, da diese in mehreren, aufeinanderfolgenden Schritten erfolgt. Darüber hinaus haben die daraus erhaltenen Produkte entweder saure oder basische Eigen­ schaften, was für manche technische Anwendungsgebiete nicht erwünscht ist.

Die Vernetzung von kautschukartigen Materialien auf der Basis von Ethylen und Propylen mit Hilfe von Bismaleinimidoverbindungen ist ebenfalls möglich, vorausgesetzt, daß diese durch energiereiche Strahlen (S.M. Miller et al., J. Polym. Sci. 58, 737 (1962)), durch schwefelhaltige Vernetzungssysteme (W. Hofmann, Kaut­ schuk + Gummi, Kunststoffe, 308, Nr. 4/87) oder durch Peroxidver­ bindungen (DE-A 42 19 860) initiiert wird. Bei diesen Verfahren beobachtet man aber häufig einen Molmassenabbau des Propylenpoly­ merisats, der dessen mechanische Eigenschaften verschlechtert. Darüber hinaus sind diese Verfahren technisch relativ aufwendig. Die dabei erhaltenen Produkte sind oft verfärbt.

Kautschuke können auch mit mehrwertigen Metallsalzen der Acryl­ säure oder der Methacrylsäure in Gegenwart von radiakalischen In­ itiatoren vernetzt werden. Die US-A 4 857 571 beschreibt bei­ spielsweise ein Verfahren, nach welchem Kautschuke auf Basis von Propylen und Ethylen, Nitrilkautschuke oder Fluorkautschuke mit Zinkdimethacrylat in Gegenwart von phenolischen Vulkanisationsin­ hibitoren mit Hilfe von organischen Peroxiden vernetzt werden.

Aus der US-A 4 713 409 ist bekannt, Copolymerisate des Propylens und Ethylens oder Nitrilkautschuke in Gegenwart von Füllstoffen mit Zinkdimethacrylat zu vernetzen, wobei die Reaktion durch den Zerfall von organischen Peroxiden katalysiert wird. Terpoly­ merisate aus Ethylen, Propylen und Dienen lassen sich ebenfalls mit Zinkdimethacrylaten vernetzen (EP-A 390 012). Die Vernetzung derartiger Terpolymerisate aus Ethylen, Propylen und Dienen mit Zinkdimethacrylaten kann auch durch Gammastrahlung oder Elektronenstrahlung initiiert werden. Bei diesen Verfahren hat es sich aber als nachteilig erwiesen, daß dabei relativ hohe Vernet­ zermengen verwendet werden müssen. Darüber hinaus sind diese Ver­ fahren häufig technisch aufwendig.

Polyolefine können auch mit Peroxiden unter Zusatz von Acrylaten oder Methacrylaten mehrwertiger Alkohole vernetzt werden. So be­ schreibt beispielsweise die JP-A 41/30 106 ein Verfahren zur Her­ stellung von thermoplastischen Elastomeren, nach welchem Mischungen aus Polyolefinen und Kautschuken in Gegenwart von Per­ oxiden mit Acrylaten wie Trimethylolpropantriacrylat umgesetzt werden. Die dabei erhaltenen Produkte sind aber hochvernetzt und weisen einen Gelgehalt, eine Maßzahl für den Grad der Vernetzung, von größer oder gleich 100%, bezogen auf die Kautschukkompo­ nente, auf. Auch in der JP-A 63/142 056 wird ein Verfahren zur Vernetzung von thermoplastischen Elastomeren mit Hilfe von Tria­ crylaten beschrieben, bei welchem die erhaltenen Produkte eben­ falls Gelgehalte von mindestens 20% aufweisen.

Bei diesen Verfahren hat es sich aber als nachteilig erwiesen, daß relativ hohe Vernetzermengen eingesetzt werden müssen und daß die daraus erhaltenen Materialien vollständig vernetzt sind, d. h. hohe Gelgehalte aufweisen, was zur Folge hat, daß sie nur schwer verarbeitet werden können.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und teilvernetzte Kunststoff­ massen mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften und mög­ lichst geringen Gelgehalten zu entwickeln, die nach einem wenig aufwendigen Verfahren hergestellt werden können, wobei die Menge des dabei eingesetzten Vernetzers begrenzt werden kann.

Demgemäß wurden die eingangs definierten, teilvernetzten Kunst­ stoffmassen gefunden.

Die erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoffmassen enthalten zum einen ein Propylenhomopolymerisat a₁) mit einem Schmelzfluß­ index von 0,01 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg. Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg ausgepreßt wird. Besonders bevorzugt sind dabei solche teilvernetzten Kunststoffmassen, deren Propylenhomopolymerisat a₁) einen Schmelzflußindex von 0,1 bis 50 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, auf­ weist.

Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Propylenhomo­ polymerisats a₁) kann in den üblichen, für die Polymerisation von Propylen verwendeten Reaktoren entweder absatzweise oder bevor­ zugt kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich betriebene Rührkessel, wobei man auch eine Reihe von mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln ein­ setzen kann. Die Reaktoren enthalten ein Festbett aus fein­ teiligem Polymerisat, welches üblicherweise durch Rühren in Be­ wegung gehalten wird.

Das Verfahren kann mit den in der Polymerisationstechnik üblichen Ziegler-Natta-Katalysatoren sowohl in der Gasphase, als auch in einer Lösung oder einer Aufschlämmung durchgeführt werden. Diese enthalten u. a. neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente noch Cokatalysatoren. Als Cokatalysatoren kommen dabei Aluminium­ verbindungen zusammen mit Elektronendonorverbindungen in Frage.

Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als Titanverbindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoholate des drei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt sind. Vorteil­ haft enthält die titanhaltige Feststoffkomponente einen fein­ teiligen Träger, wofür sich Silicium- und Aluminiumoxide, sowie Aluminiumsilicate der Bruttoformel SiO₂·aAl₂O₃, wobei a für einen Wert von 0,001 bis 2, insbesondere von 0,01 bis 0,5 steht, gut bewährt haben.

Die bevorzugt verwendeten Träger weisen einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1000 mm, insbesondere von 10 bis 300 mm, ein Poren­ volumen von 0,1 bis 10 cm³/g, insbesondere von 1,0 bis 5,0 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g, insbesondere von 100 bis 500 m²/g auf.

Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoff­ komponente u. a. Verbindungen des Magnesiums eingesetzt. Als solche kommen insbesondere Magnesiumhalogenide, Magnesiumalkyle und Magnesiumaryle, sowie Magnesiumalkoxy- und Magnesiumaryloxy­ verbindungen in Betracht, wobei bevorzugt Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid und Magnesiumdi- (C₁-C₁₀-alkyl) -Verbindungen ver­ wendet werden. Daneben kann die titanhaltige Feststoffkomponente noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, enthalten.

Außerdem werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoff­ komponente in der Regel noch Elektronendonorverbindungen, bei­ spielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbon­ säureanhydride und Carbonsäureester, Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen ver­ wendet. Bevorzugt werden als Elektronendonorverbindungen inner­ halb der titanhaltigen Feststoffkomponente Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel (II)

eingesetzt, wobei X und Y jeweils für Chlor oder einen C₁- bis C₁₀-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen. Besonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Phthalsäureester, wobei X und Y C₁-C₈-Alkoxyreste, beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder Butyloxyreste bedeuten.

Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente sind u. a. Diester von 3- oder 4-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-1,2- dicarbonsäuren, sowie Monoester von, gegebenenfalls substituier­ ten Benzophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxyverbindungen werden bei diesen Estern die bei Veresterungsreaktionen üblichen Alkohole verwendet, u. a. C₁- bis C₁₅-Alkanole, C₅- bis C₇-Cyclo­ alkanole, die ihrerseits C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen tragen können, ferner Phenole, Naphthole sowie die C₁-C₁₀-Alkylderivate dieser Verbindungen.

Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200, der GB-A 2 111 066 und der US-A 4 857 613 beschrieben.

Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente wird bevorzugt das nachstehende dreistufige Verfahren angewandt.

In der ersten Stufe versetzt man zunächst einen feinteiligen Träger, bevorzugt Siliciumdioxid oder SiO₂·aAl₂O₃ mit einem Wassergehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% - wobei a für eine Zahl im Bereich von 0,001 bis 2, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,5 steht - mit einer Lösung der magnesiumhaltigen Verbindung in einem flüssigen Alkan, wonach man dieses Gemisch 0,5 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C rührt.

Vorzugsweise setzt man pro Mol des Trägers 0,1 bis 1 mol der Magnesiumverbindung ein. Anschließend fügt man unter ständigem Rühren ein Halogen oder einen Halogenwasserstoff, insbesondere Chlor oder Chlorwasserstoff im wenigstens zweifachen, bevorzugt im wenigstens fünffachen molaren Überschuß, bezogen auf die magnesiumhaltige Verbindung, hinzu. Nach etwa 30 bis 120 Minuten trennt man den Feststoff von der flüssigen Phase ab.

In der zweiten Stufe bringt man das auf diese Weise erhaltene Produkt in ein flüssiges Alkan ein und fügt danach ein C₁- bis C₈-Alkanol, insbesondere Ethanol, ein Halogenid oder ein Alkoholat des drei- oder vierwertigen Titans, insbesondere Titantetra­ chlorid, sowie eine Elektronendonorverbindung, insbesondere ein Phthalsäurederivat der allgemeinen Formel (II) hinzu. Dabei setzt man pro Mol Magnesium des aus der ersten Stufe erhaltenen Fest­ stoffs 1 bis 5 mol, insbesondere 2 bis 4 mol, Alkanol, 2 bis 20 mol, insbesondere 4 bis 10 mol, des drei- oder vierwertigen Titans und 0,01 bis 1 mol, insbesondere 0,1 bis 1,0 mol, der Elektronendonorverbindung ein. Dieses Gemisch wird wenigstens eine Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C ge­ rührt, der so erhaltene feste Stoff anschließend abfiltriert und mit einem flüssigen Alkan, bevorzugt mit Hexan oder Heptan, ge­ waschen.

In der dritten Stufe extrahiert man den aus der zweiten Stufe erhaltenen Feststoff einige Stunden lang bei Temperaturen zwi­ schen 100 und 150°C mit überschüssigem Titantetrachlorid oder einer im Überschuß vorliegenden Lösung von Titantetrachlorid in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkylbenzol, wobei das Lösungsmittel wenigstens 5 Gew.-% Titantetrachlorid enthält. Danach wäscht man das Produkt solange mit einem flüssigen Alkan, bis der Gehalt der Waschflüssigkeit an Titan­ tetrachlorid weniger als 2 Gew.-% beträgt.

Die auf diese Weise erhältliche titanhaltige Feststoffkomponente wird mit Cokatalysatoren als Ziegler-Natta-Katalysatorensystem verwendet. Als Cokatalysatoren kommen dabei Aluminiumverbindungen und Elektronendonorverbindungen in Betracht.

Geeignete Aluminiumverbindungen sind neben Trialkylaluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist.

Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwendet, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethyl-, Triethyl- oder Methyldiethylaluminium.

Bevorzugt verwendet man neben der Aluminiumverbindung noch als weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen wie beispiels­ weise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäure­ anhydride und Carbonsäureester, Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Besonders geeignete Elektronendonorverbindungen sind dabei silicium­ organische Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

R¹nSi(OR²)_4-n (III)

wobei R¹ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkyl­ gruppe, eine 5- bis 7gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C₆- bis C₂₀- Aryl- oder Arylalkylgruppe bedeutet, R² gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe bezeichnet und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindungen, in denen R¹ eine C₁- bis C₇-Alkylgruppe oder eine 5- 5 bis 7gliedrige Cycloalkylgruppe, R² eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

Unter diesen Verbindungen sind Dimethoxydiisopropylsilan, Di­ methoxyisopropylsek.butylsilan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan und Di­ ethoxyisobutylisopropylsilan hervorzuheben.

Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung und Titan aus der titanhaltigen Feststoffkomponente 1 : 1 bis 800 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 200 : 1, und das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der als Cokatalysator eingesetzten Elektronendonorverbindung 1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 80 : 1 beträgt. Die Katalysatorbestandteile können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch der Komponenten in das Poly­ merisationssystem eingebracht werden.

Mit Hilfe derartiger Katalysatorsysteme können die erfindungs­ gemäß einzusetzenden Propylenhomopolymerisate a₁) hergestellt werden. Die Herstellung derartiger Propylenhomopolymerisate a₁) erfolgt dabei durch Polymerisation von Propylen aus der Gasphase heraus in einem oder mehreren hintereinander geschalteten Reak­ toren.

Die Polymerisation des Propylens wird üblicherweise bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer Temperatur von 60 bis 90°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden durchgeführt. Bevorzugt sind dabei Drücke von 20 bis 35 bar, Temperaturen von 65 bis 85°C und mittlere Verweilzeiten von 1,5 bis 4 Stunden. Man wählt die Reaktionsbedingungen vorzugs­ weise so, daß pro mmol der Aluminiumkomponente 0,05 bis 2 kg, bevorzugt 0,1 bis 1,5 kg, Propylenhomopolymerisat a₁) gebildet werden. Die Molmasse des Propylenhomopolymerisats a₁) kann durch die in der Polymerisationstechnik gebräuchlichen Regler, bei­ spielsweise Wasserstoff kontrolliert werden. Zur Molmassen­ regelung werden bei der Polymerisation des Propylens auch ge­ legentlich geringe Mengen an weiteren C₂-C₁₀-Alk-1-enen, bei­ spielsweise von Ethylen, But-1-en, Pent-1-en oder Hex-1-en ein­ gesetzt. Dies hat zur Folge, daß in dem hergestellten Propylen­ homopolymerisat a₁) noch bis zu 0,05 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,02 Gew.-% an weiteren C₂-C₁₀-Alk-1-enen vorliegen können.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoff­ massen ein statistisches Propylencopolymerisat a₂) mit einpoly­ merisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen enthalten, wobei der Comonomeren­ gehalt weniger als 15 Gew.-% beträgt. Bevorzugt sind dabei solche statistischen Propylencopolymerisate a₂), bei denen der Comono­ merengehalt weniger als 12 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugte teilvernetzte Kunststoffmassen weisen ein solches statistisches Propylencopolymerisat a₂) auf, dessen Comonomerengehalt im Bereich von 1,0 bis 10 Gew.-% liegt. Unter einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen sind in diesem Zusammenhang insbesondere Ethylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en oder Oct-1-en oder Gemische aus diesen Comonomeren zu verstehen, wobei bevor­ zugt Ethylen oder But-1-en eingesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden statistischen Propylencopolymerisate a₂) erfolgt üblicherweise in den gleichen Reaktoren und nach den gleichen Herstellungsverfahren, wie bereits bei der Herstellung der Propylenhomopolymerisate a₁) beschrieben. In bezug auf die dabei einzusetzenden Ziegler-Natta- Katalysatorsysteme sei ebenfalls auf die Herstellung der Propylenhomopolymerisate a₁) verwiesen.

Vorzugsweise sind die statistischen Propylencopolymerisate a₂) nach einem ein- oder mehrstufigen Verfahren erhältlich, wobei in der Gasphase Propylen mit einem oder mehreren C₂-C₁₀-Alk-1-enen bei Temperaturen von 60 bis 90°C, Drücken von 20 bis 40 bar und mittleren Verweilzeiten des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stun­ den umgesetzt wird. Bevorzugt sind dabei Temperaturen von 65 bis 85°C, Drücke von 20 bis 35 bar und mittlere Verweilzeiten von 1,5 bis 4 Stunden. Üblicherweise liegen dabei die Comonomere Propylen und das oder die C₂-C₁₀-Alk-1-ene in solchen Mengen vor, daß das Partialdruckverhältnis zwischen Propylen und dem oder den C₂-C₁₀-Alk-1-enen 5 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 5 : 1 bis 50 : 1 be­ trägt. Zur Molmassenregelung können dabei auch Regler wie beispielsweise Wasserstoff eingesetzt werden.

Die auf diese Weise erhältlichen statistischen Propylencopoly­ merisate a₂) weisen einen Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, insbesondere von 0,1 bis 50 g/10 min auf. Der Schmelzflußindex entspricht dabei derjenigen Menge an Polymeri­ sat, die innerhalb von 10 Minuten und bei einer Temperatur von 230°C aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung ausgepreßt wird.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen, teilvernetzten Kunst­ stoffmassen eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I)

wobei
R für Wasserstoff oder für eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht,
X eine C₁-C₃₀-Alkylgruppe oder eine C₇-C₃₀-Arylalkylgruppe be­ deutet, die von einem oder mehreren Sauerstoffatomen und/oder Stickstoffatomen unterbrochen sein kann und
n der Zahl 2 oder 3 entspricht.

Bevorzugte Verbindungen b) der allgemeinen Formel (I) sind dabei solche, bei denen R für Wasserstoff, für einen Methylrest oder für einen Ethylrest stehen. Besonders bevorzugte Verbindungen b) enthalten für R Wasserstoff oder einen Methylrest und entsprechen damit Derivaten der Acrylsäure oder der Methacrylsäure.

Es werden insbesondere solche Verbindungen b) der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, bei denen X für einen C₂-C₂₀-Alkylrest, insbesondere für einen C₄-C₂₀-Alkylrest steht, der von einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen ist. Beispiele für solche Reste X sind u. a. diejenigen Alkoxyreste, die sich aus folgenden Alkoholen ergeben: Hexandiol, Tripropylenglykol, Dipropylen­ glykol, Trimethylolpropantriol oder Glycerin. Weiterhin können solche Verbindungen b) verwendet werden, bei denen X für einen C₂-C₂₀-Alkylrest, insbesondere für einen C₄-C₂₀-Alkylrest steht, der von einem oder mehreren Stickstoffatomen sowie gegebenenfalls weiteren Sauerstoffatomen unterbrochen ist. Die Verbindungen b) können auch aus C₇-C₃₀, insbesondere aus C₈-C₂₀-Arylalkylgruppen bestehen, die von einem oder mehreren Sauerstoffatomen und/oder Stickstoffatomen unterbrochen sind. Beispiele für solche Reste X sind u. a. solche Alkoxyreste, die sich aus Phenylglycerin oder Bisphenol-A-diglycerin ergeben.

Die genannten Alkohole werden mit den entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise der Acrylsäure oder der Methacrylsäure nach üblichen Methoden der organischen Chemie zu den entsprechenden ungesättigten Verbindungen b) umgesetzt.

Darüber hinaus sind die Verbindungen b) auch im Fachhandel käuf­ lich.

Die erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoffmassen sind er­ hältlich durch Umsetzung des Polymerisats a) mit der Verbindung b) bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten des Reaktionsgemisches von 0,2 bis 10 Minuten. Bevorzugt sind dabei Temperaturen von 190°C bis 260°C, Drücke von 1 bis 60 bar und mittlere Verweilzeiten von 0,2 bis 5 Minuten. Die Umsetzung der einzelnen Komponenten miteinander erfolgt in den in der Kunststoffverarbeitung üblicherweise zur Vereinigung von Stoffen eingesetzten Apparaturen, beispielsweise in Trommelmischern, in Mühlen, in Schnecken- oder Scheiben­ extrudern, in Walzwerken oder Knetern.

Als radikalische Initiatoren werden vorzugsweise organische Peroxide oder Azoverbindungen eingesetzt. Bevorzugt werden dabei solche organischen Peroxidverbindungen verwendet, die bei einer Temperatur von 210°C Halbwertszeiten von 1 bis 30 Sekunden auf­ weisen. Innerhalb dieser Verbindungen sind insbesondere Dicumyl­ peroxid, Monocumyl(tert.butyl)-peroxid, Di(tert.butyl)peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert.butylperoxy)hexin-3 hervorzuheben.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, teilvernetzten Kunststoff­ masse werden pro 100 Gew.-Teile des Propylenhomopolymerisats a₁) oder des statistischen Propylencopolymerisats a₂) 0,001 bis 5 Gew.-Teile der Verbindung b) und 0,001 bis 2 Gew.-Teile des radikalischen Initiators verwendet. Vorzugsweise werden pro 100 Gew.-Teile des Propylenhomopolymerisats a₁) oder des statistischen Propylencopolymerisats a₂) 0,01 bis 2 Gew.-Teile und insbesondere 0,02 bis 1,0 Gew.-Teile der Verbindung b) und 0,001 bis 1,0 Gew.- Teile und insbesondere 0,001 bis 0,5 Gew.-Teile des radikalisch zerfallenden Initiators eingesetzt. Dabei findet eine teilweise Vernetzung des Propylenhomopolymerisats a₁) bzw. des statistischen Propylencopolymerisats a₂) statt.

In einem besonders bevorzugt Herstellungsverfahren werden dem Propylenhomopolymerisat a₁) bzw. dem statistischen Propylencopoly­ merisat a₂) unmittelbar nach deren Herstellung entsprechende Mengen der Verbindung b) und des radikalischen Initiators in einer, an den Polymerisationsreaktor angeschlossenen Misch­ apparatur hinzugefügt. Vorzugsweise wird dabei als Mischapparatur ein Extruder verwendet. Nach Beendigung der Umsetzung wird die teilweise vernetzte Kunststoffmasse aus der Mischapparatur aus­ getragen und in einem daran angeschlossenen Schachttrockner von flüchtigen Ausgangsprodukten getrennt. Die auf diese Weise erhaltene Kunststoffmasse ist direkt weiterverarbeitbar.

Die erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoffmassen weisen Schmelzflußindices von 0,01 bis 100 g/10 min, insbesondere von 0,1 bis 50 g/10 min auf. Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten unter einem Gewicht von 2,16 kg aus der nach DIN 53 735 genormten Prüf­ vorrichtung ausgepreßt wird.

Die erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoffmassen zeichnen sich u. a. durch eine hohe mechanische Festigkeit, insbesondere durch eine hohe Steifigkeit aus. Im Gegensatz zu vollständig ver­ netzten Kunststoffen können die erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoffe noch gut verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen teilweise vernetzten Kunststoffmassen eignen sich aufgrund ihrer relativ guten Verarbeitbarkeit u. a. als Materialien für den Spritzguß, das Blasformen, die Extrusion und die Herstellung von Schäumen. Sie können als Materialien zur Herstellung von Folien, Fasern, Formkörpern oder als Überzugs­ materialien verwendet werden.

Beispiele

Die Beispiele 1 bis 3 sowie die Vergleichsbeispiele A und B wur­ den in einem Zweischneckenextruder ZSK 57 der Firma Werner & Pfleiderer mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 27 durchge­ führt. Die dabei verwendeten Propylenhomopolymerisate a₁) bzw. statistischen Propylencopolymerisate a₂) wurden als Grieß oder als Granulat dem Zweischneckenextruder zugeführt und dort mit der Verbindung b) und dem radikalischen Initiator aufgeschmolzen.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile eines Propylenhomopolymerisats a₁) mit einem Schmelzflußindex von 2,0 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735 wurden im Zweischneckenextruder mit 0,8 Gew.-Teilen Hexandioldiacrylat b) und 0,01 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di- (tert.-butylperoxy)-hexan vermischt und granuliert. Die Temperatur betrug dabei 240°C und die mittlere Verweilzeit 30 Se­ kunden. Danach wurde das Gemisch aus dem Zweischneckenextruder ausgetragen und granuliert. Das dabei erhaltene Produkt war farb- und geruchlos und wies einen Schmelzflußindex von 2,3 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735 auf.

Beispiel 2

100 Gew.-Teile des im Beispiel 1 verwendeten Propylenhomopoly­ merisats a₁) wurden unter den Bedingungen des Beispiel 1 mit 0,6 Gew.-Teilen Hexandioldiacrylat b) und 0,01 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan vermischt und ent­ sprechend aufgearbeitet. Das dabei erhaltene Produkt farb- und geruchlos und wies einen Schmelzflußindex von 2,6 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735 auf.

Vergleichsbeispiel A

100 Gew. -Teile des im Beispiel 1 verwendeten Propylenhomopoly­ merisats a₁) wurden unter den Bedingungen des Beispiels 1 ohne Zusatz eines Acrylates und ohne Peroxidverbindung aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt war farb- und geruchlos und wies einen Schmelzflußindex von 2,1 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735 auf.

Beispiel 3

100 Gew. -Teile eines statistischen Propylencopolymerisats a₂) mit einem Schmelzflußindex von 2,0 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735 und 2,5 Gew.-% einpolymerisiertem Ethylen (be­ stimmt durch Fourier-Infrarotspektroskopie) wurden im Zwei­ schneckenextruder mit 0,8 Gew.-Teilen Hexandioldiacrylat b) und 0,01 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy) -hexan vermischt und granuliert. Die Temperatur betrug dabei 240°C und die mittlere Verweilzeit 30 Sekunden. Danach wurde das Gemisch aus dem Zweischneckenextruder ausgetragen und granuliert. Das da­ bei erhaltene Produkt war farb- und geruchlos und wies einen Schmelzflußindex von 2,8 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735 auf.

Vergleichsbeispiel B

100 Gew.-Teile des im Beispiel 3 verwendeten Propylencopoly­ merisats a₂) wurden unter den Bedingungen des Beispiels 3 ohne Zu­ satz einer Verbindung b) und ohne Peroxid aufgearbeitet. Das da­ bei erhaltene Produkt war farb- und geruchlos und wies einen Schmelzflußindex von 2,1 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735 auf.

Der Schmelzflußindex, der Gelgehalt und der Seiteneinsprung der nach den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3 und der nach den Vergleichsbeispielen A und B erhaltenen Kunststoffmassen können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden.

Tabelle

Claims (10)

1. Teilvernetzte Kunststoffmassen, aus

• a₁) einem Propylenhomopolymerisat mit einem Schmelzflußindex von 0,01 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg oder
• a₂) einem statistischen Propylencopolymerisat mit einpoly­ merisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen, wobei der Comonomeren­ gehalt weniger als 15 Gew.-% beträgt und
• b) einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) wobei
  R für Wasserstoff oder für eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht,
  X eine C₁-C₃₀-Alkylgruppe oder eine C₇-C₃₀-Arylalkyl­ gruppe bedeutet, die von einem oder mehreren Sauer­ stoffatomen und/oder Stickstoffatomen unterbrochen sein kann und
  n der Zahl 2 oder 3 entspricht,
  erhältlich durch Umsetzung des Propylenhomopolymeri­ sats a₁) oder des statistischen Propylencopolymerisats a₂) mit der Metallverbindung b) in Anwesenheit eines radikalischen Initiators, bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweil­ zeiten des Reaktionsgemisches von 0,2 bis 10 Minuten.

2. Teilvernetzte Kunststoffmassen nach Anspruch 1, wobei das Propylenhomopolymerisat a₁) einen Schmelzflußindex von 0,1 bis 50 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg aufweist.

3. Teilvernetzte Kunststoffmassen nach Anspruch 1, wobei das statistische Propylencopolymerisat a₂) einen Comonomeren­ gehalt von weniger als 12 Gew.-% aufweist.

4. Teilvernetzte Kunststoffmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei man pro 100 Gew.-Teile des Propylenhomopolymerisats a₁) oder des statistischen Propylencopolymerisats a₂) 0,001 bis 5 Gew.-Teile der Verbindung b) und 0,001 bis 2 Gew.-Teile des radikalischen Initiators verwendet.

5. Teilvernetzte Kunststoffmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei als radikalisch zerfallende Initiatoren organische Per­ oxide oder Azoverbindungen verwendet werden.

6. Teilvernetzte Kunststoffmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei solche Verbindungen b) der Formel (I) verwendet werden, in der R die folgende Bedeutung hat: Wasserstoff, Methylrest, Ethylrest.

7. Teilvernetzte Kunststoffmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei solche Verbindungen b) der Formel (I) verwendet werden, in der X für einen C₁-C₂₀-Alkylrest steht, der von einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen ist.

8. Verfahren zur Herstellung von teilvernetzten Kunststoffmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Propylenhomopolymerisats a₁) oder des statistischen Propylencopolymerisats a₂) mit der Verbindung b) bei Temperaturen von 190 bis 260°C, Drücken von 1 bis 60 bar und mittleren Verweilzeiten des Reaktionsgemisches von 0,2 bis 5 Minuten durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung b) zusammen mit dem radikalischen Initiator dem Propylenhomopolymerisat a₁) oder dem statistischen Propylencopolymerisat a₂) unmittelbar nach deren Herstellung in einer, an den Herstellungsreaktor angeschlossenen Mischap­ paratur hinzusetzt.

10. Folien, Fasern und Formkörper aus den teilvernetzten Kunst­ stoffmassen nach den Ansprüchen 1 bis 7.